CINÉTICA DE PROCESOS HETEROGÉNEOS

1. Isotermas de adsorción – Isoterma de Langmuir

Una isoterma de adsorción (también conocida con el nombre de isoterma de sorción)
describe el equilibrio de la adsorción de un material en una superficie (de modo más
general sobre una superficie límite) a temperatura constante. Representa la cantidad de
material unido a la superficie (el sorbato) como una función del material presente en la
fase gas o en la disolución. Las isotermas de adsorción se usan con frecuencia como
modelos experimentales, que no hacen afirmaciones sobre los mecanismos
subyacentes y las variables medidas. Se obtienen a partir de datos de medida por medio
de análisis de regresión.

Las isotermas más frecuentemente usadas son:

Isoterma lineal. - esta isoterma lineal no es común, pero en una región diluida se puede
utilizar para aproximar datos de muchos sistemas, los datos que siguen una ley lineal
se pueden expresar mediante una ecuación parecida a la ley de Henry.

Isoterma de Freundlich.- La isoterma de adsorción de Freundlich o ecuación de

Freundlich es una isoterma de adsorción, que es una curva que relaciona la
concentración de un soluto en la superficie de un adsorbente, con la concentración del
soluto en el líquido con el que está en contacto. Fue desarrollada por el matemático,
físico y astrónomo alemán Erwin Finlay Freundlich.

Isoterma de Temkin.- La isoterma de Temkin deriva de la de Langmuir insertando la

condición de que la energía de adsorción decrece linealmente al aumentar la superficie
que se recubre.

Isoterma de Gibbs.- Isoterma de Adsorción de Gibbs para sistema multicomponentes,

y funciona para relacionar los cambios en la concentración de un componente en
contacto con una superficie con cambios en la tensión superficial

Modelo BET.- El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una monocapa y el
proceso continúa con adsorción en multicapas. Es un perfil frecuente en procesos de
adsorción física en los cuales las interacciones son poco específicas. Para que se
produzca este tipo de comportamiento es necesario que la afinidad del adsorbato por el
adsorbente sea algo mayor que la afinidad del adsorbato por sí mismo.

Isoterma de Langmuir.- El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una superficie

uniforme, hasta que se forma una monocapa y entonces el proceso se detiene.

Esta ecuación se basa en las siguientes suposiciones:

Todos los sitios de adsorción son equivalentes.

La adsorción no depende del recubrimiento.

Se alcanza el equilibrio descrito por la siguiente ecuación:

𝐴 + 𝐵 <==> 𝑅

donde la adsorción procede con una constante de velocidad ka y la desorción procede

con una constante de velocidad kd

La isoterma de Langmuir tiene la forma:

Donde a y b son constantes que dependen del tipo de suelo y del tipo de especie
química.

La forma lineal es:

La constante a es Km, que representa la máxima capacidad de adsorción. b/a es una

nueva constante, A, relacionada con la energía de adsorción.

La ecuación final es:

Las experiencias en batch no son totalmente representativas de las condiciones
naturales, ya que ofrecen una gran superficie específica y, por tanto, la máxima
posibilidad de adsorción. Además, se puede considerar que el flujo es nulo.

2. Métodos de determinación de las Propiedades Físicas de los catalizadores

Las propiedades físicas de los catalizadores son:

 Resistencia mecánica (kg/cm2). - Es la fuerza necesaria para romper una

partícula en la dirección axial o radial.
 Desarrollo superficial y poroso. - Pérdida porcentual de materia debida a la
fricción entre las partículas.
 Densidad (kg/m3)
- Densidad del sólido o verdadera. - relación entre la masa y el volumen
correspondiente sólo al sólido.
- Densidad de partícula o aparente. - relación entre la masa y el volumen
correspondiente a la partícula (incluyendo los poros).
- Densidad del lecho o empaquetada. - relación entre la masa y el volumen
correspondiente a las partículas empaquetadas en un lecho catalítico.
 Tamaño de partícula (mm). - Es el diámetro y/o longitud de las pastillas del
catalizador.
 Tamaño de poro (nm)
- Macroporo (dp>50nm)
- Mesoporo (dp=2 – 50nm)
- Microporo (dp<2nm)
  Superficie específica (m2/g). – es la superficie total comprendida en un gramo
de sólido.
 Volumen de poros (cm3/g). – es el volumen de los poros comprendidos en un
gramo de catalizador sólido.
- Volumen de macroporos
- Volumen de mesoporos
- Volumen de microporos

Las técnicas de determinación de propiedades físicas de los catalizadores son:

 Determinación de la superficie específica: adsorción monocapa de N2 (B.E.T.)

Determina la superficie específica de un sólido a partir de una isoterma de adsorción

física de un gas inerte, usualmente N2.

El cálculo se basa en la determinación del volumen de gas requerido para formar una
monocapa sobre la superficie del sólido. Se emplea la representación gráfica de la
isoterma BET en su forma lineal, cuya ecuación es:

𝑃 1 (𝐶−1) 𝑃
Ecuación BET: = + ∗
𝑉(𝑃𝑂 −𝑃) 𝑉𝑚 ∗𝐶 𝑉𝑚 ∗𝐶 𝑃𝑂

Donde:

Po= presión de saturación del adsorbato a condiciones experimentales (760 mmHg para
N2).

P/Po= presión relativa

V= volumen de N2 adsorbido en condiciones normales (1 atm y 0 ºC) a una presión P

de adsorbato (fluido que se adsorbe).

Vm= volumen requerido para cubrir la superficie de una monocapa de adsorbato.

C= constante relacionada con la energía de adsorción neta, según:

𝐸 −𝐸
( 1𝑅𝑇 2 )
𝐶= 𝑒
Donde:

E1= calor de adsorción de la primera capa

E2= calor de condensación

R= constante de los gases ideales

T= temperatura absoluta

Una vez conocido Vm se calcula la superficie específica:

𝑉𝑚 ∗ 𝑁𝑜 ∗ 𝜎
𝑆𝑔 =
𝜐𝑚 ∗ 𝑊
Donde:

Sg= superficie especifica (m2/g)

Vm= volumen de gas requerido para formar una monocapa (ml)

υm= volumen molar=22400 ml/gmol

No= número de Avogadro=6.03*1023 moléculas/mol

W= masa de muestra (g).

σ= área ocupada por cada molécula de N2 adsorbido

Sustituyendo los valores se tiene:

𝑉𝑚 ∗ 4.35
𝑆𝑔 =
𝑊
 Determinación de la distribución de meso y macro-poros: penetración de
mercurio.

Se tiene una intrusión forzada de mercurio líquido entre las partículas y en los poros
para caracterizar los materiales sólidos, el mercurio entra a gran presión elevada y se
registra el volumen de mercurio absorbido. Este método es válido en tanto el material
sea resistente.
 2∗𝛾∗𝑐𝑜𝑠𝜃
Ecuación de Washhburn: 𝑟= 𝑃

Donde:

r= radio de poro (µm)

P= presión aplicada (MPa)

γ= tensión superficial de Hg líquido (480 N/m)

Ө= ángulo de contacto entre el Hg y la muestra a medir

 Determinación del volumen total: porosimetría de mercurio y helio.

He/Hg: el helio entra en todos los poros / el mercurio no entra en los poros.

Una forma de determinar el volumen total de poros de un adsorbente dado es mediante

el conocimiento de su densidad medida por desplazamiento de helio (ρHe) y mercurio
(ρHg). El helio debido a su tamaño pequeño puede acceder hasta los poros más
pequeños, su densidad se define como el peso de una unidad de volumen de solido
excluyendo de este el volumen de poros. La densidad del mercurio se define como el
peso de una unidad de volumen de solido excluyendo del mismo el volumen vacío
interparticular. Conociendo los valores de (ρHe) y (ρHg), se puede calcular el volumen
total de poros (Vt) de un sólido mediante la ecuación:

1 1
𝑣𝑇 = ( )−( )
𝜌𝐻𝑔 𝜌𝐻𝑒
  Estructura de sólidos cristalinos: difracción de rayos X (DRX).

Es una técnica que sirve para determinar la estructura detallada de un material, permite
conocer los átomos, iones o moléculas que lo forman. Permite caracterizar las fases
presentes en los catalizadores solidos brindando información sobre el ordenamiento y
el espaciado de los átomos en materiales cristalinos.

Esta técnica consiste en hacer incidir un haz de rayos X sobre el sólido sujeto a estudio.
La interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia
que atraviesa dan lugar a una dispersión. Al producirse la dispersión tienen lugar
interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre los rayos dispersos, ya que
la distancia entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la
longitud de onda de la radiación. El resultado es la difracción, que da lugar a un patrón
de intensidades que pueden interpretarse según la ubicación de los átomos en el cristal,
por medio de la ley de Bragg:

𝑛 ∗ 𝜆 = 2𝑑 ∗ 𝑠𝑒𝑛𝜃

Donde:

Ө= es el ángulo de difracción de Bragg. La mitad de la desviación entre el haz

difractado y el incidente.

d= distancia entre los planos cristalinos (Å)

λ= longitud de onda de la fuente de rayos X utilizada.

n= número entero que representa el orden de reflexión.

 Morfología: técnicas microscópicas: (SEM, TEM, efecto túnel)

TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión), muestra fina, gran aumento. Permite

una reconstrucción de Wulff de los cristales, da información de áreas de tamaño inferior
a 1 nm. Su principio de funcionamiento es idéntico al del microscopio óptico,, se utiliza
un haz electrónico, generado por un filamento caliente (cañón electrónico), que pasa a
través de dos electrodos y un lente condensador. Los rayos paralelos así creados
impactan sobre la muestra, donde son dispersados comoresult5ado del índice de
refracción variable espacial. Los rayos dispersados desde el mismo punto en la muestra
son conducidos al mismo punto en la imagen formada por la lente del objetivo, a partir
de las mismas se miden el tamaño de las partículas

SEM (Microscopía Electrónica de Barrido), su preparación es más difícil, proporciona

información de áreas de tamaño inferior a 10 nm. Su fundamento consiste en la
incidencia de un haz de electrones acelerados sobre una muestra gruesa de material
opaca a los electrones. Este haz se focaliza sobre la superficie de la muestra de forma
que realiza un barrido de está siguiendo una trayectoria de líneas paralelas.

 Estabilidad térmica y estructura física: métodos térmicos TGA (Análisis

térmico Gravimétrico) y DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido).

Es un grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia y/o
de sus productos de reacción en función de la variación de la temperatura mientras la
sustancia se somete a un programa de temperatura controlado.

En el TGA, las muestras se colocan en un crisol de alúmina poco profundo que se

introduce en un horno sobre un soporte de cuarzo unido a una balanza de registro
automático, el peso de la muestra se registra continuamente a medida que se incrementa
la temperatura. Utilizando un programa de temperatura adecuado es posible obtener
información cuali y cuantitativa acerca de la composición y estructura de las fases de
la muestra dada.

El DSC, es una técnica que determina la cantidad de calor liberado o absorbido por una
sustancia al ser sometido a un calentamiento controlado. Proporciona información
sobre: temperatura de transición, temperatura de fusión, cristalización, etc.

3. Ley de velocidad, mecanismo y etapas limitantes de velocidad

Ley de la velocidad:

La velocidad de la reacción es la rapidez con que se modifica la concentración de un

producto o un reactivo al transcurrir el tiempo.

La velocidad de la reacción depende de varios factores, entre los más importantes están:
  Concentración de los reactivos: La velocidad de la reacción se incrementa al
aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de
choques entre ellos.
 Temperatura: Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la
energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de
moléculas que alcanza la energía de activación.
 Estado físico de los reactivos: Las reacciones son más rápidas si los reactivos
son gaseosos o están en disolución. En las reacciones heterogéneas la velocidad
dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto
mayor es el estado de división.
 Catalizador: Los catalizadores cambian la energía de activación de una
determinada reacción, y por lo tanto varían la velocidad de reacción.
La presencia de catalizadores heterogéneos (sólidos), juega un papel importante
en muchos procesos industriales, ya que producen variantes en el tratamiento
de las reacciones sobre las que actúan, como ser:
Actividad: Variación de la velocidad de reacción (aumento o disminución).
Selectividad: Modificación de la velocidad de unas reacciones determinadas,
no afectando a las demás.

La ley de velocidad es una relación matemática entre el cambio de concentración, la

velocidad de una reacción y la constante de velocidad. La velocidad de reacción es la
velocidad con la que desciende la concentración de un reactivo o aumenta la de un
producto en el curso de una reacción.

Por tanto:

−𝑑[𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠] +𝑑[𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠]
Reactivos → Productos 𝑣= =
𝑑𝑡 𝑑𝑡

aA + bB → cC + dD

1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝐶] 1 𝑑[𝐷]

𝑣=− =− = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡
Ley de la Velocidad:

v = k [A]m [B]n….

Dónde:

k = Es la constante de velocidad.

m y n = Se denominan órdenes de reacción y la suma de los mismos es el orden

global (total) de reacción.

Reacción Ley de Velocidad Órdenes de reacción

𝑃𝑡 −𝑑[𝑁𝐻3 ]
2𝑁𝐻3 (𝑔) → 𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) 𝑣= =𝑘 Orden Cero
𝑑𝑡

−𝑑[𝑁2 𝑂5 ]
2N2O5(g) → 4NO2(g)+O2 (g) 𝑣= = 𝑘[𝑁2 𝑂5 ] Primer Orden
𝑑𝑡

−𝑑[𝐻2 ]
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 𝑣= = 𝑘[𝐻2 ][𝐼2 ] Segundo Orden
𝑑𝑡

Ecuación integrada de la velocidad:

La ecuación de la velocidad integrada da las concentraciones de reactivos y de

productos en función del tiempo. Se obtiene por integración de la ley de la velocidad.

Reactivos → Productos

 Cinética de orden cero:

𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]0 = 𝑘
𝑑𝑡
[𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡
 Cinética de primer orden:

𝑑[𝐴]
𝑣(𝑡) = − = 𝑘[𝐴]
𝑑𝑡

[𝐴]
ln = −𝑘𝑡
[𝐴]0
 Tiempo de vida medio, para primer orden:

1
𝑡1 = × ln 2
2 𝑘

 Cinética de segundo orden:

𝑑[𝐴]
𝑣(𝑡) = − = 𝑘[𝐴]2
𝑑𝑡
1 1
= + 𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴]0

Tiempo de vida medio, para segundo orden:

1
𝑡1 =
2 (𝑘[𝐴]0 )

Dónde:

[A] = Concentración de reactivo a tiempo t

[A]0 = Concentración inicial del reactivo

(t1/2) =Tiempo de vida medio, es decir el tiempo necesario para consumirla
mitad de un reactivo.

Mecanismos

 Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: A y B reaccionan cuando están

adsorbidos sobre la superficie, las etapas superficiales son: adsorción, reacción
química y desadsorción

Las moléculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro activo a

otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen.

Para una reacción elemental:

𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑔) ⇆ 𝑅(𝑔)

 𝐴 + 𝜎 ⇆ 𝐴𝜎
Adsorción
𝐵 + 𝜎 ⇆ 𝐵𝜎

𝐴𝜎 + 𝐵𝜎 ⇆ 𝑅𝜎 + 𝜎 Reacción

𝑅𝜎 ⇆ 𝑅 + 𝜎 Desadsorción

A+B⇆R TOTAL

Velocidad de adsorción de A proporcional a CA y a la fracción (1- θ) de superficie

sólida sin recubrir (vacía):

1 𝑑𝑁𝐴
−𝑟´𝐴 = − = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 (1 − 𝜃)
𝑆 𝑑𝑡
Utilizamos el concepto “concentración de sitios vacíos”, Cv:

1 𝑑𝑁𝐴
−𝑟´𝐴 = − = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶 ∗ 𝑣
𝑉 𝑑𝑡
Velocidad inversa proporcional a la fracción θ de superficie sólida cubierta:

1 𝑑𝑁𝐴
𝑟𝐴 = − = 𝑘´𝐴 𝜃
𝑆 𝑑𝑡
Concentración de las moléculas adsorbidas sobre la superficie, 𝐶 ∗𝐴

1 𝑑𝑁𝐴
𝑟𝐴 = − = 𝑘´𝐴 𝐶 ∗𝐴
𝑉 𝑑𝑡
𝑘𝐴 𝐶 ∗𝐴
En el equilibrio: 𝑘𝐴 =[ ]
𝑘´𝐴 𝐶𝐴 𝐶 ∗ 𝑣 𝑒𝑞

Velocidad neta de adsorción de A:

1 𝑑𝑁𝐴 1
−𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶 ∗ 𝑣 − 𝑘´𝐴 𝐶 ∗𝐴 = 𝑘𝐴 (𝐶𝐴 𝐶 ∗ 𝑣 − 𝐶 ∗𝐴 )
𝑉 𝑑𝑡 𝑘𝐴
Velocidad neta de adsorción de B:

1 𝑑𝑁𝐵 1
−𝑟𝐵 = − = 𝑘𝐵 𝐶𝐵 𝐶 ∗ 𝑣 − 𝑘´𝐵 𝐶 ∗ 𝐵 = 𝑘𝐵 (𝐶𝐵 𝐶 ∗ 𝑣 − 𝐶 ∗ 𝐵 )
𝑉 𝑑𝑡 𝑘𝐵

Velocidad neta de desorción de R:

1 𝑑𝑁𝑅 1
𝑟𝑅 = − = 𝑘𝑅 𝐶𝑅 𝐶 ∗ 𝑣 − 𝑘´𝑅 𝐶 ∗ 𝑅 = 𝑘𝑅 (𝐶𝑅 𝐶 ∗ 𝑣 − 𝐶 ∗ 𝑅 )
𝑉 𝑑𝑡 𝑘𝑅

Velocidad de reacción superficial neta:

1 𝑑𝑁 ∗𝐴 𝐶∗𝐵 𝐶 ∗ 𝑉 𝑘𝑠 ∗ ∗ 1 ∗ ∗
−𝑟 ∗𝐴 = − = 𝑘𝑆 𝐶 ∗𝐴 − 𝑘´𝑆 𝐶 ∗ 𝑅 = (𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 − 𝐶 𝐶 )
𝑉 𝑑𝑡 𝐶𝑡 𝐶𝑡 𝐶𝑡 𝑘𝑆 𝑅 𝑉

Estas ecuaciones cinéticas sólo son útiles se contienen parámetros conocidos (Ct;
propiedad característica del catalizador).

 Mecanismo de Eley – Rideal: Suponiendo las reacciones:

A (g) ⇆ A (ads)

A (ads) +B (g) → Productos (g)

De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reacción como etapa lenta,

podemos escribir

𝑘𝑘𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐵
𝑣𝑠 =
1 + 𝑘𝐴 𝑃𝐴

Tal y como se aprecia en la figura, en el límite de adsorción débil, kAPA<<1, se obtiene:

Vs ≈ kKAPAPB, ecuación de orden dos global y en el límite de adsorción fuerte,

kAPA>>1, vs ≈ kPB, ecuación de orden uno.
Dónde

PA y PB = Presión parcial de los reactantes que participan en la reacción.

Vs = Velocidad de la reacción.

 Mecanismo de centros activos: Para aclarar el método de deducción de las

ecuaciones cinéticas a partir de la teoría de centros activos, se considera que la
adsorción es la etapa controlante en la reacción catalítica.

A→ R

Se suponen los siguientes mecanismos elementales:

Etapa 1: Una molécula del reactante A de la fase gaseosa es capturada por un centro
activo ℓ para formar un producto intermedio (Aℓ)* Como la adsorción es el factor
controlante se establece un equilibrio entre el A libre y el A adsorbido, o sea:

𝐴 + ℓ ⇆ (Aℓ)∗

Etapa 2: Este producto intermedio se descompone ocasionalmente dando lugar al

producto R, dejando así libre al centro activo para su posterior empleo:

(Aℓ)∗ → 𝑅 + ℓ
Finalmente, el número total de los centros activos disponibles por unidad de superficie
de catalizador es ℓ0. Estos lugares pueden permanecer libres o tener Adsorbido; es
decir:

ℓ0 = ℓ + (Aℓ)∗

Por tanto, la ecuación cinética obtenida a partir de este modelo es de la forma:

𝑘1 𝐶𝐴
−𝑟𝐴 =
1 + 𝑘2 𝐶𝐴

Etapas Limitantes de la velocidad:

Para que la reacción entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador sólido tenga lugar
es necesario que se den las siguientes etapas:

1. Transporte de las moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido.

2. Quimisorción de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie.
3. Reacción química entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido
y las moléculas no adsorbidas que chocan contra la superficie.
4. Desorción de los productos de la superficie.
5. Transporte de los productos desde la superficie del sólido.

A continuación, se presentarán las ecuaciones correspondientes para las etapas

controlantes:

 Control de la reacción química:

Velocidad de reacción superficial nula:

𝐶 ∗𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶 ∗ 𝑣 𝐶 ∗ 𝐵 = 𝑘𝐵 𝐶𝐵 𝐶 ∗ 𝑣 𝐶 ∗ 𝑅 = 𝑘𝑅 𝐶𝑅 𝐶 ∗ 𝑣
Concentración total de los centros activos:
𝐶𝑡 = 𝐶 ∗ 𝑣 + 𝐶 ∗𝐴 + 𝐶 ∗ 𝐵 + 𝐶 ∗ 𝑅
Combinando, se tiene que:
𝐶𝑡
𝐶 ∗𝑣 =
1 + 𝑘𝐴 𝐶𝐴 + 𝑘𝐵 𝐶𝐵 + 𝑘𝑅 𝐶𝑅
Se considera además la constante de equilibrio de la reacción total:
𝐶𝑅 𝑘𝐴 𝑘𝐵
𝐾=[ ] = 𝑘
𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑒𝑞 𝑘𝑅 𝑆
Finalmente resulta:
1
𝐶𝐴 𝐶𝐵 −
𝐶
−𝑟𝐴 = 𝑘𝑆 𝐶𝑡 𝑘𝐴 𝑘𝐵 𝐾 𝑅
(1 + 𝑘𝐴 𝐶𝐴 + 𝑘𝐵 𝐶𝐵 + 𝑘𝑅 𝐶𝑅 )2

 Control de la Adsorción o la desorción:

Velocidad de reacción superficial nula:

𝐶 ∗𝑅 𝐶 ∗𝑣
𝐶 ∗𝐴 =
𝑘𝑠 𝐶 ∗ 𝐵
Etapa controlante: Adsorción de A, también nulas las velocidades de adsorción de B
y de desadsorción de R:

𝐶 ∗ 𝐵 = 𝑘𝐵 𝐶𝐵 𝐶 ∗ 𝑣

𝐶 ∗ 𝑅 = 𝑘𝑅 𝐶𝑅 𝐶 ∗ 𝑣

Sustituyendo y teniendo en cuenta la constante de equilibrio global:

𝑘𝐴 𝐶𝑅 𝐶 ∗ 𝑣
𝐶 ∗𝐴 =
𝐾𝐶𝐵
Como también:

𝐶𝑡
𝐶 ∗𝑣 =
1 + 𝑘𝐴 𝐶𝐴 + 𝑘𝐵 𝐶𝐵 + 𝑘𝑅 𝐶𝑅
Queda finalmente:
1 𝐶𝑅
𝑘𝐴 𝐶𝑡 (𝐶𝐴 −
𝐾 𝐶𝐵 )
−𝑟𝐴 =
𝑘 𝐶
1 + 𝑘𝐵 𝐶𝐵 + 𝐴 𝑅 + 𝑘𝑅 𝐶𝑅
𝐾 𝐶𝐵
Etapa controlante: desadsorción de R, también nulas las velocidades de adsorción
de A y de B:
1
𝑘𝑅 𝐶𝑡 (𝐶𝐴 𝐶𝐵 −
𝐶𝑅 )
−𝑟𝐴 = 𝐾
1 + 𝑘𝐴 𝐶𝐴 + 𝑘𝐵 𝐶𝐵 + 𝑘𝑅 𝐾𝐶𝐴 𝐶𝐵
 Difusión externa como etapa limitante:

Cuando la resistencia a la difusión externa es más elevada que todas las demás
resistencias, la difusión del reactivo desde el seno del fluido hasta la superficie del
catalizador es la etapa limitante de la velocidad de reacción. El flujo de reactivo que
llega hasta la superficie de catalizador viene regido por el coeficiente de transporte de
materia kc entre el fluido y el sólido. La velocidad en este caso vendría dada por:

1
−𝑟𝐴 = − ( ) 𝑔 = 𝑘𝑐 (𝐶𝐴𝑔 − 𝐶𝐴𝑠 )
𝑆𝑒𝑥 𝐴

Dónde

kC = Coeficiente individual de transferencia de materia.

Sex= Superficie externa de la partícula.

CAg= Concentración del reactivo A en el fluido.

CAs= Concentración en la superficie.

4. Métodos de Preparación de Catalizadores

La preparación de catalizadores sólidos ha sido considerada por muchos años como un
"arte", y una "receta", y para un catalizador dado puede especificar procedimientos
detallados y arcanos que parecen ser necesarios para lograr las propiedades deseadas y
su reproducibilidad. Aunque la relación entre las formulaciones y el comportamiento
final del catalizador puede ser un poco oscura en muchos casos, la comprensión de
algunos de los efectos producidos con catalizadores típicos por la manipulación de las
sales precursoras, en los pasos seguidos en el proceso de preparación, tales como
lavado, secado, calcinación, etc., ayuda a aclarar las correlaciones y a indicar métodos
mejorados.

Preparación de catalizadores sólidos

Las reacciones químicas sobre sólidos catalíticos ocurren, frecuentemente, mediante

transformaciones secuenciales multietapas que involucran la formación de compuestos
intermediarios. Por esta razón, los diferentes centros activos superficiales no necesitan
estar necesariamente en contacto mutuo dentro de dimensiones atómicas. Se pueden
separar las funciones a distancias características de la difusión molecular superficial,
típicamente de unos pocos micrones. Esto simplifica significativamente el diseño del
catalizador al permitir mejoras independientes de las funciones catalíticas requeridas.

La elaboración de catalizadores sólidos constituye el know-how de todo proceso

catalítico, pues gran parte de sus propiedades y su influencia en el proceso principal
dependen de las condiciones experimentales de su obtención. Tales procesos,
conocidos también por catálisis, pueden ser: homogéneos o heterogéneos.

Algunas ventajas y desventajas entre ambos tipos de catálisis se muestran en la tabla.

Criterios de medida Catálisis homogénea Catálisis heterogénea

N°
Selectividad Alta Variable
1
Actividad Alta Variable
2
Condiciones de Moderadas Severas
3
reacciones
Tiempo de uso de Variable Prolongado
4
catalizador
Variabilidad en las Son posibles No posibles
5
propiedades electrónicas
Mecanismo Posiblemente bajo Muy complejo
6
determinadas
condiciones
Impacto económico y Mayor Menor
7
ambiental
La mayoría de los procesos en catálisis utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos, de
composición altamente compleja, en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos en
su fórmula. Pueden ser, sin embargo, descritos en forma de tres componentes
elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.

Criterios generales de la preparación de catalizadores sólidos

Trabajar con camas de aglomerantes catalíticos, fluidizadas o empacadas, puede

introducir factores complejantes debido a la naturaleza multipartículas de estos
sistemas y por ende, a su proceso de fabricación. La técnica de elaboración de estos
materiales depende fundamentalmente de la forma y tamaño de poros que se deseen
lograr.

Debido a esta particularidad, Walas plantea que a escala de laboratorio e industrial, los
procesos que más relevancia tienen para lograr las cualidades deseadas son los de
preparación de mezclas, formación de lodos, seguidos del conformado, y el secado o
calcinación.

Los catalizadores sólidos pueden prepararse en polvos, gránulos, cilindros, anillos y

esferas. A veces se mezclan el portador y el catalizador en estado polvo y después se
le da a la mezcla la forma adecuada; en otros casos, se dispone el material activo sobre
la superficie del portador, al que previamente se le ha dado la forma conveniente. No
obstante, la deposición sobre el soporte puede efectuarse por varios métodos:

1. Impregnación por inmersión del portador en una disolución de una sal del
catalizador, seguida del secado y conversión en la forma activa. Este método
sencillo tiene el inconveniente de que durante el secado la sal emigra hacia la
superficie externa, dejando descubierta parte de la superficie interna.
2. Precipitación, realizada también por inmersión del portador, empleando un
agente químico para depositar el catalizador por precipitación sobre la
superficie.
3. Co-precipitación del portador y del catalizador a partir de una disolución,
seguida del conformado y secado.
 4. Mezcla en húmedo de los componentes para formar un lodo, seguido de
conformación y secado.
5. Pulverización o rociado de la superficie externa cuando el sólido no es
poroso.
6. Otras técnicas son: electro-deposición, adsorción del líquido o vapor y
deposición sobre la superficie del portador por descomposición química.

En general, los procesos de impregnación del material activo sobre la superficie del
portador inicialmente implican la selección de un soporte y después, una secuencia de
pasos tal como la propuesta por Blanco y Linarte, quienes plantean un orden general
para la preparación de catalizadores soportados:

1. Evaluación del transportador o soporte.

2. Contacto del transportador con la disolución impregnante.
3. Eliminación del exceso de disolución y secado.
4. Calcinación–activación.

Recientemente, se ha precisado que los catalizadores soportados se basan en la

disposición de uno o más componentes activos sobre la superficie de un soporte y que
el principal propósito es conseguir una buena dispersión de la fase activa y buena
estabilidad contra la sinterización.

Otros autores, como Ertl, refieren que tales catalizadores se preparan por un proceso
de varias etapas: deposición de una disolución de una sal soluble del elemento activo
sobre el soporte, secado, y calcinación.

Generalmente, estos procedimientos son muy complejos ya que en ellos intervienen un

gran número de variables las que, a su vez, guardan una estrecha relación con el
posterior comportamiento del catalizador. En resumen, factores determinantes son:

- Precio y disponibilidad de la materia prima.

- Propiedades físicas y químicas.
- Área superficial y tamaño y distribución de poros.
- Actividad para la reacción, selectividad y regeneración.
Teniendo en cuenta lo antes señalado, la mayoría de los autores dedicados hoy a la
catálisis heterogénea consideran en la síntesis de los catalizadores la influencia que las
condiciones experimentales de su obtención puedan tener sobre la actividad catalítica
posterior y en la selección de la mejor alternativa.

De hecho, uno de los problemas que se plantea en la preparación de catalizadores

sólidos es, encontrar un método que permita dispersar la fase activa metálica, con la
mayor extensión posible sobre la superficie del soporte para tener mayor cantidad de
sitios activos y por lo tanto, una mayor eficiencia.

A pesar de estas complejidades, desde el siglo XX el diseño de catalizadores soportados

y elaborados por impregnación-precipitación, empleando uno o varios agentes
químicos para depositar la fase activa, ha constituido el método más generalizado. A
favor de ello, el desarrollo tecnológico ha permitido proponer metodologías más
efectivas:

1. Placas porosas filtrantes a partir de la impregnación de un material orgánico

en sólidos cerámicos: pueden utilizarse óxidos (alúmina), sílice y arcillas de
diferentes características.
Se colocan las materias primas trituradas en agua junto con el agregado de
aditivos para lograr una determinada consistencia. Se sumerge el sólido en
dicha suspensión acuosa para que se impregne, eliminando el excedente por
compresión. Se seca la esponja y se calcina a una determinada temperatura,
quedando una muestra cerámica que adquiere las propiedades de las materias
utilizadas.
2. Placas porosas filtrantes de vidrio: consiste en mezclar vidrio molido a un
determinado tamaño de partícula junto con una sal soluble en agua para luego,
elaborar placas prensadas con esta mezcla. El material poroso resulta de la
calcinación de las placas y el posterior lavado de las sales.
3. Materiales con porosidad cerrada y aislada, mediante formación de burbujas
de gas dentro de la estructura cerámica: utilizando los mismos materiales del
primer caso, se prepara una suspensión acuosa a la que se agrega una sustancia
 para generar gases por descomposición térmica o reacción química; luego se
seca el material que queda con las burbujas retenidas. Por último, se calcina
obteniéndose una estructura final de elevada porosidad.
Otro procedimiento muy utilizado es el empleado por Ibáñez y col. para la
preparación y caracterización de catalizadores de vanadio soportados sobre
saponita pilareada:
Un poli catión Al3 se prepara por hidrólisis cuidadosa de una disolución de
AlCl3*6H2O con NaOH, utilizando una relación OH-/Al3+, tras envejecer 16 h
la disolución del poli catión se añade lentamente sobre una suspensión
previamente preparada (12 h antes) de la arcilla en agua, utilizando una relación
de 5 mmol de Al3+ por gramo de arcilla. Tras dejar en contacto la disolución
del poli catión y la de la arcilla durante 5 h, el sólido se filtra, se suspende la
menor cantidad de agua posible (agua bidestilada), se introduce en una
membrana de diálisis y se lava por este procedimiento durante 4 días. Tras esto
el sólido se extrae y se comprueba la ausencia de cloruros.
Se procede a su secado en estufa (50–60) ºC dando lugar a una saponita
intercalada. Este sólido se calcina en atmósfera de aire a 500 ºC mediante una
rampa de calentamiento de 1 ºC por minuto y se mantiene a esta temperatura
durante 4 h dando lugar a la saponita pilareada.
Además de estas metodologías, se continúa estudiando la aplicación de otras
técnicas como sol-gel o incorporación de micro-esferas de vidrio o materia
orgánica en las suspensiones, también para generar poros en la estructura
cerámica. Así mismo, se caracterizan las propiedades de estos materiales,
determinándose sus propiedades mecánicas, porosidad, permeabilidad y se
realizan observaciones de la microestructura por microscopía óptica y
electrónica.
5. Uso industrial de los catalizadores
La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la
optimización de las tres principales características de un catalizador: actividad,
selectividad y estabilidad.
 La catálisis heterogénea de una reacción entre sustancias gaseosas adsorbidas
en la superficie de metal. Los catalizadores sólidos pueden ser porosos y están
hechos de metal u óxido metálico soportado sobre una matriz sólida inerte. Este
caso particular se conoce como catálisis de contacto. Este tipo de catalizadores
son ampliamente utilizados en las refinerías de petróleo.

Ejemplos
Tipo de fase Procesos industriales
activa

Metales Hidrogenación, deshidrogenacion, combustión Ni, Pd,

total, metanación, oxidación Pt, Ag

Óxidos metálicos Oxidación, deshidrogenación, Cr2O3,

semiconductores hidrodealquilación, desproporción de olefinas, V2O5,
polimerización, hidrogenación MoO3

Sales metálicas Hidrodesulfuración, oxicloración CoS,

NIS,
CuCl2

Óxidos metálicos Isomerización, deshidratación, desintegración Al2O3,

aisladores (ácidos catalítica, alquilación, hidratación SiO2-
y bases) Al2O3,
MgO

Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3

• Catalizadores para celdas de combustible
• Producción de hidrogeno
• Fotocatálisis (control de contaminantes)
• Petroquímica (desulfuración, crackeo)
• Química fina (obtención de materiales para la industria farmacéutica y
cosmética)
• Contaminación ambiental
• Fuentes alternas de energía
• Mejora en el desempeño de procesos petroquímicos
• Aprovechamiento de recursos regionales