Sunteți pe pagina 1din 20

Termodinámica de la Tierra.

Tema 2

Tema 2.
Primera Ley de la Termodinámica. Ley Cero y escalas de presión y
temperatura.   Energía   interna   (U),   trabajo   y   calor.   Trabajo
máximo   y   mínimo.   Primera   Ley.   Variación   de   U   con   la
temperatura   y   el   volumen.   Capacidades   caloríficas.   Entalpía
(H). Calor de Formación. Ley de Hess

1.   Ley Cero y Escalas de T y p

Si una sustancia 1 cuya función f (p1,V1) define una temperatura  T1,  y que está en


equilibrio térmico con una sustancia 2, tendremos:

f (p1,V1) = f (p2,V2)

Y si la sustancia 1 también está en equilibrio térmico con una tercera sustancia:
f (p1,V1) = f (p3,V3)

Entonces, se concluye que:
f (p2,V2) = f (p3,V3)

Ley Cero “Si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, entonces los tres
cuerpos estarán en equilibrio térmico entre sí”.

Una consecuencia de la “Ley Cero” permite deducir que si las tres sustancias
(= sistemas) están en equilibrio térmico, se puede decir que poseen una propiedad en
común. A esta propiedad (= función) se la denomina “temperatura”, que es una
propiedad intensiva, puesto que no depende de la cantidad de sustancia considerada.
Por   ende,   la   temperatura   es   la   propiedad  que   se  utiliza para determinar si un
sistema está en equilibrio térmico con otro(s). Si dos sistemas tienen la misma
T, están en equilibrio térmico. Si no existe el equilibrio térmico, sus T son
diferentes. De esta forma, es posible determinar una escala de temperatura, y uno
de los grandes triunfos de la Termodinámica fue la demostración que existe un “cero
absoluto”   de   temperatura   (ver   Tercera   Ley).   No   obstante   hay   que   recordar   que
existen diferentes tipos de escalas de temperatura:

Escala Kelvin de Temperatura

1
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

La escala Kelvin tiene el cero absoluto 0[K] y un valor de 273.16 [K] para el
punto triple del sistema H2O, en el cual coexisten en equilibrio 3 fases: hielo, agua y
vapor de agua. El punto de fusión del hielo (o congelación del  agua) a 1 atm  de
presión es de 0.001 grados menor que este valor, es decir, a 273.15 [K] (figura 2.1),
mientras que la temperatura de ebullición del agua (o condensación del vapor) es de
373.15 [K].

Escala Celsius de Temperatura

Esta escala da un valor de 0 [ºC] para el punto de fusión de hielo (273.15[K]) y
un valor de –273.15 [ºC] para el cero absoluto (0 [K]). En la escala Celsius existen
100 grados de diferencia entre los puntos de congelación y ebullición del agua a 1
[atm] de presión, por lo que el agua hierve a 100ºC (375.15ºK) a 1 atm. Se puede
establecer entonces la siguiente ecuación de conversión entre escalas:

T [K] = t [ºC] + 273.15 (1)

 Es   de   vital   importancia   recordar   que   todas   las   relaciones   termodinámicas


utilizan la temperatura en escala Kelvin, de modo que la condición “estándar” de
temperatura es 298.15 [K] (25 [ºC]). 

p [atm]

    100 [ºC]
    1

hielo            agua

      vapor
         T [K]
 273.15  273.16     373.15

Figura 2.1. Diagrama de Fases del H2O

Escalas de Presión

La presión se define como fuerza por unidad de superficie (p = F/s). La fuerza
(F) se expresa en Newton (1 Newton [N] = 1 [kg.m.s­2]) , y la superficie en metros
cuadrados. La unidad SI de presión es el Pascal, definido por:

1 Pascal  [Pa] = 1 [N.m­2] 

2
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

Otras unidades:

1 bar [bar] = 105 [Pa]
1 atmósfera [atm] = 1.01325 [bar] = 760 [mmHg] = 760 [Torr] = 0.1 (Mpa)

Las unidades de presión más usadas en Petrología y Tectónica:

­ el giga Pascal: 1[GPa] = 109 [Pa]
­ el kilobar: 1 [kbar] = 1000 [bar] = 0.1 [GPa]  

Si hacemos una pequeña reflexión sobre la “Ley Cero de la


Termodinámica”, podemos observar lo siguiente. Consideremos dos sistemas en
equilibrio, pero no en equilibrio entre ellos. El estado termodinámico de cada
uno de los dos sistemas se puede definir por una serie de propiedades.
Consideremos, por ejemplo, las propiedades presión (P) y volumen (V), de modo
que tendremos unos valores de P1-V1 y P2-V2 para cada uno de los dos sistemas
considerados. Si se ponen en contacto los dos sistemas, se podrá alcanzar el
equilibrio térmico a unas condiciones de P’-V’. De modo experimental se podrá
comprobar cómo se puede encontrar otro valor de P’’-V’’ en donde los sistemas
estén en equilibrio con los valores de P’-V’. De hecho, se podrán encontrar una
serie de valores de (P,V) para los que el sistema se encuentre en equilibrio. Esta
serie de valores de (P,V) definen una curva denominada como curva
isotérmica. La Ley Cero de la Termodinámica nos dice que todos los puntos de
esta curva están en equilibrio entre sí, puesto que cualquier punto de la curva
está en equilibrio con el sistema a (P’,V’).

Figura 2.2.

Presión
P’, V’
P’’, V’’ Curva de equilibrio
ISOTERMAL
Pn, Vn

Volumen

2.   Energía, Trabajo y Calor

3
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

El   concepto   de  energía  implica   la   capacidad   de   un   cuerpo   para   producir


trabajo. Por ejemplo, si levantamos un objeto desde el suelo y lo ponemos sobre una
mesa, hemos realizado un trabajo físico y hemos consumido energía al realizarlo. La
energía que hemos gastado no se ha perdido, sino que ha sido transferida al objeto,
lo que  se  refleja  en  una  mayor  energía  potencial  de  éste respecto de su posición
anterior. De esta forma, la energía y el trabajo están íntimamente relacionadas, ya
que   podemos   usar   nuestra   energía   para   producir   trabajo,   y   aplicar   trabajo   para
incrementar la energía. 

No obstante, la generación de trabajo  no  es la única manera de cambiar la


energía   de   un   sistema   y,   por   otro   lado,   un   cambio   de   energía   de   un   sistema   no
siempre se traduce en la producción de trabajo. Podemos además cambiar la energía
del objeto en cuestión calentándolo o enfriándolo. De este modo, debemos considerar
tanto el trabajo (en todas sus formas) como el calor, como dos formas consistentes
de producir cambios energéticos. Existen diferentes maneras de producir trabajo en
un   sistema,   pero   desde   el   punto   de   vista   termodinámico   vamos   a   considerar   el
trabajo sólo como producto de los cambios de presión (P) y volumen (V).

Los conceptos de energía, trabajo y calor son de importancia fundamental en
Termodinámica y sus definiciones deben entenderse a cabalidad:

 
Energía Interna (U)

Cada   estado   de   equilibrio   de   un   sistema   tiene   un   contenido   energético


determinado (y fijo), denominado Energía Interna (U o U para la Energía interna
molar) del  sistema.  De  un  punto de vista  microscópico,  la  energía  interna  de un
sistema corresponde a la energía total del sistema, contenida en los átomos de éste.
Puede definirse como un “contenido energético promedio por átomo”, de acuerdo a la
siguiente ecuación:

U = 0,5 f k T (2)

U es la energía interna o contenido energético promedio por átomo, f son los
grados de libertad disponibles para “invertir” energía en un átomo (f = 6 para los
cristales),  k  es la Constante de Boltzmann y  T  la temperatura absoluta. El estado
energético macroscópico del sistema estará dado entonces por el número de átomos
(moles), la presión y la temperatura. El valor numérico de este contenido energético
no es bien conocido, pero no es necesario conocerlo. Lo que sí es importante saber es

4
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

que cuando el sistema está en equilibrio, su contenido energético (o nivel energético)
es constante. De hecho, esta magnitud absoluta es difícil de cuantificar, por lo que se
miden los cambios en la energía interna. La energía interna es función de estado, y
se mide en Joules [J].
Aunque   la   Energía   interna   sea   una   de   las   variables   termodinámicas   más
importantes,   ésta   (o   incluso   los   cambios   en   U)   es   de   poca   utilización   en   las
aplicaciones geoquímicas. Así, por ejemplo, casi nunca se incluyen en las tablas de
datos termodinámicos y, por otro lado, rara vez se necesita calcular  U. De hecho,
por lo general, se utiliza  el  U  de una  manera  ligeramente modificada, es decir,
modificada   por  lo que  a  menudo  son  pequeños   factores   de corrección   (tales   como
PV),   recibiendo   estas   formas   modificadas   diferentes   nombre   y   símbolos   (como
veremos en los próximos temas). No obstante, aunque por lo general no se calcule el
U ello no quiere decir que no tenga su importancia termodinámica

Transferencias de Energía

Las reacciones (o cambios) ocurren porque los sistemas pueden minimizar su
energía   mediante   tales   cambios.   También   hemos   visto   cómo   la   energía   puede
traducirse en calor o en trabajo, y  ésta va a ser la base de la Primera Ley de la
Termodinámica: Para ello, veamos lo que significa calor y trabajo:
 Calor   (q)  es   la   energía   que   fluye   a   través   de   un   límite   de   un   sistema   como
respuesta a un gradiente de temperatura.
 Trabajo   (w)  es  la  energía  que fluye  a  través  de  un  límite  de un  sistema  en
respuesta a una fuerza que va moviéndose a través de una determinada distancia
(como ocurre cuando un sistema cambia de volumen).

Convención de signos para el trabajo (W) y el calor (Q):

                  “Científica”    “Ingenieril”

    Q +    Q ­  
       Q +      Q ­

     W +             
 W ­
Sistema         Sistema
W ­               
W +
U = q + w U = q ­ w

Nosotros usaremos la convención “científica” para el trabajo y el calor, en la
que todos los aportes de calor y trabajo desde el ambiente al sistema son positivos, y

5
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

las   pérdidas   negativas.   La   convención   “ingenieril”   utiliza   signo   positivo   para   el


trabajo realizado por el sistema, ya que una máquina térmica es positiva si realiza
trabajo. Nosotros vamos a utilizar la “convención científica) (U = Q + W) por ser
internamente   consistente.   Cualquier   aporte   de   energía   o   materia   al   sistema   es
positiva y todas las pérdidas son negativas.

Trabajo (W)

En Termodinámica,  trabajo  se define como “cualquier cantidad (de energía)


que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que
puede usarse por completo para elevar un cuerpo del entorno”. Además:

 el trabajo sólo aparece en las fronteras o límites del sistema
 el trabajo sólo aparece durante un cambio de estado
 el trabajo se manifiesta por su efecto sobre el entorno
 la cantidad de trabajo es igual a mgh, con m: masa; g: aceleración de gravedad;
h: altura de elevación del objeto (unidad: Joule [J]; 1 [J] = 1 [Nm]).

Matemáticamente,   el   diferencial   del   trabajo   es   inexacto   (notación  dW),


dependiente de la trayectoria y su integral a través de un ciclo no es cero. Por ende,
el trabajo no es una función de estado sino de trayectoria:

W 
 dW
i
Wciclo 
 dW  0 (3)

Antes de continuar con la definición de calor, vamos a centrarnos en el trabajo
del tipo pV, es decir, presión­volumen. Usaremos un esquema de pistón­cilindro con
gas, que permite visualizar cambios de volumen en forma sencilla:

       pext2
              
    2           pext1 2
                           

       pint2     l T = cte


    1      1         V2
                         p ,V
int1 1
1
                             

Pistones con pestillos que permiten

6
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

colocar el pistón a varios niveles

Este   esquema   pudiera   parecer   artificial   o,   incluso,   inútil   para   aquellas


personas preocupadas únicamente de los procesos que ocurren en la naturaleza o en
el ambiente, pero no hay que olvidar que virtualmente todos los procesos en todos los
sistemas   implican   algún   tipo   de   cambio   de   volumen.   Utilizaremos   el   esquema
pistón­cilindro   por   conveniencia.   En   realidad,   cualquier   sistema   en   el   que   se
produzcan   cambios   de   volumen   se   podría   haber   utilizado.   Y   una   vez   que
encontremos las ecuaciones que rigen el sistema pistón­cilindro podremos utilizar
nuestro modelo en cualquier sistema.
Cuando el pistón esté en un estado estacionario, las fuerzas que tienden a
mover   al   pistón   estarán   balanceadas   (fuerza   que   empuja   hacia   arriba   =   fuerza
empujando hacia abajo). Si no se da este caso, el pistón se moverá. Las dos fuerzas
están actuando sobre las caras opuestas del pistón (sobre una misma área), por lo
que   la   presión   del   gas   (Pint)  está  exactamente  balanceada   por  la   presión  externa
(Pext).   Las   dos   fuerzas   que   tienden   a   mover   el   pistón   están   equilibradas   en   la
posición 1 (pext1 =  pint1). La Pext está dada tanto por los “pestillos” que paran al pistón
en las diferentes posiciones como por el propio peso del pistón, más cualquier peso
adicional que actúe sobre el pistón. Si soltamos los pestillos del pistón, la P ext se verá
reducida (sólo dependerá de la presión producida por el peso del propio pistón y de
cualquier peso adicional), por lo que P int  >> Pext  y el pistón se moverá hasta que la
presión interna se equilibre con la presión externa, al fijar los pestillos en la posición
2. De esta forma, durante la transición 1 2, pint > pext,  hasta llegar a la posición 2,
donde pint2  =  pext2. 

Si el pistón está bien lubricado, podemos ignorar los efectos de la fricción, por
lo   que   la   historia   presión­volumen   del   cambio   1   2   se   puede   visualizar   en   la
siguiente gráfica:

       P      20       posición 1 (pint1 = 20)
Isoterma
   
   10      posición 2 (pint2 = 10)
                         
pext

            V 1     V2 V

La pext durante la expansión es constante, ya que está fijada por la masa del
pistón.   El   trabajo  producido   durante  la  expansión   corresponderá   a   la   fuerza   que
ejerce el pistón (F) por la distancia (l):

7
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

Wexp = Fl

Wexp = ­ (pext A) l = ­ pext V

Wexp = ­ pext V (4)

A  es   el   área   del   pistón   y  l  la   distancia   que   éste   recorre.   El   trabajo   de
expansión (4) tiene signo negativo ya que el sistema produce un trabajo sobre el
ambiente.
Si repetimos el proceso, pero en esta ocasión se coloca un peso mayor sobre el
pistón, ocurriría lo mismo, pero se habría generado un trabajo mayor, puesto que se
ha desplazado más masa a través del mismo volumen. Sin embargo, si añadimos
otro   peso   más   sobre   el   pistón   para   la   siguiente   expansión,   pudiera   ocurrir   que
tenemos un peso total demasiado grande como para permitir que el pistón alcance la
posición 2, quedando en una posición intermedia entre 1 y 2. Si sacamos luego el
peso, tendríamos un modelo de expansión como el siguiente:

20
      p    pos 1
pext’

10

pext

En   este   caso,   el   trabajo   total   será   mayor   que   en   la   primera   expansión,


sumando ambas áreas. Si continuamos realizando el mismo proceso de expansión
cada vez en mayor cantidad de etapas (recordar que cada etapa es un estado de
equilibrio!), nos estaremos aproximando a un límite de trabajo máximo obtenible con
la expansión del gas. De esta forma, el  trabajo  máximo  (Wmáx) de expansión se
logrará   cuando   tomemos   para   cada   expansión   parcial   un  V  infinitesimalmente
pequeño:

n V2

Wmáx   lim
V 0  pV   pdV
i 1 V1
(5)

8
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

En   este   caso   no   habrá   distinción   entre  pext  y  pint  puesto   que   presentarán
diferencial   infinitesimales,   ya   que   nuestro   modelo   de   expansión   máxima   está
compuesta   por   una   sucesión   continua   de   estado   de   equilibrio.   Debido   a   estas
condiciones,   podemos   decir   que   el   trabajo   máximo   de   expansión   es  trabajo
reversible.   Hay   que   destacar   el   signo   negativo   para   el  Wmáx,   ya   que   es   trabajo
realizado por el sistema sobre el ambiente:

      
V2

20 1    
        p         Wmáx    pdV   p(V
V1
2  V1 )

10
     2

    V1  V2  V

Considerando   que   el   trabajo   máximo   se   logra   en   condiciones   reversibles


(ideales),   el   trabajo   realizado   durante  expansiones   irreversibles  (o   reales)   es
menor al trabajo máximo reversible. Podemos entonces expresar en forma general el
trabajo de expansión como:

V2

W 
 pdV
V1
(W  Wmáx)

(6)

El   mismo   razonamiento   realizado   anteriormente   puede   realizarse   para


obtener   la   expresión   del  trabajo   de   compresión  (signo   +).   Llevando   al   límite
infinitesimal cada compresión (V0), la suma de éstas corresponderá al  trabajo
mínimo  ejercido por el ambiente sobre el sistema. Por ende, el trabajo asociado a
compresiones reales irreversibles será mayor al trabajo mínimo reversible:
 
V2

W 
 pdV
V1
(W  Wmáx) (7)

Calor (Q)

9
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

En Termodinámica se define el calor como una cantidad (de energía) que fluye a
través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una
diferencia de temperatura entre el sistema y sus entorno, fluyendo de un punto de
mayor temperatura a otro de temperatura menor. Además:

 el calor sólo aparece en la frontera del sistema
 el calor sólo aparece durante un cambio de estado
 el calor se manifiesta por un efecto sobre el entorno
 el calor es igual al número de gramos de agua del entorno que aumentan su  
temperatura  en   un  grado,   partiendo  de  una   temperatura   específica  bajo  una  
presión específica (unidades: Joules [J] o Calorías [cal]; 1 [cal] = 4.184 [J])

Al igual que el trabajo, el calor no es función de estado:

Q
 dQ
i
Qciclo 
 dW  0 (8)

Haciendo una equivalencia con la expresión de trabajo (6), el calor asociado a
procesos reversibles e irreversibles se puede definir como:

Z2


Q   TdZ
Z1
(9)

El  calor  asociado   procesos  reversibles  será  máximo,  mientras  que  el  calor


asociado   a   procesos   naturales   o   irreversibles   será   menor.   El   calor   se   relaciona
entonces con la temperatura  T  y una propiedad  Z, que más adelante definiremos
como “entropía”.

Visto   así,   el  Calor  y   el  Trabajo  no   son   entidades   separadas,   sino   que   son
formas   de   energía   que   pueden   ser   transferidas   en   diferentes   vías.   Veamos   esto
mediante una analogía práctica: consideremos el agua contenida en una laguna muy
profunda, de manera que la cantidad de agua sea muy grande, pero finita y medible,
que corresponderá a la energía interna U del sistema:

         lluvia
 dWr+
“in” “out”

10
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

escorrentía, ríos, etc. rebalse del nivel
  dQin             dWe
+

       evaporación                 dQout ­
                                      dU
      
         U

El agua puede ser extraída o añadida al pozo por escorrentía (“calor”) o por
precipitación/evaporación (“trabajo”). El balance diferencial de masa (o de “agua”)
para el sistema será el siguiente:

dU = (dQin ­ dQout) + (dWr – dWe)          (10)

Integrando, 
U = (Qin – Qout) + (Wr – We)          (11)

donde  U  representa el cambio en el nivel del pozo (“cambio energético”). Una vez


que   el   agua   ha   entrado   al   pozo,   pierde   su   identidad   como   agua   de   escorrentía
(“calor”) o agua de lluvia (“trabajo”), ya que el pozo simplemente contendrá agua
(“energía”). Mediante este simple modelo, podemos enunciar ahora la Primera Ley
de la Termodinámica.

3.  Primera Ley de la Termodinámica

Si  U  es   el   contenido   energético   del   sistema,   y   éste   puede   ganar   o   perder


energía únicamente por flujo de calor Q o trabajo W, entonces la Primera Ley de la
Termodinámica se expresa, en sus formas diferencial e integrada, como:

dU = dQ  + dWr           (12)

 U = Q + W                           (13)

La Primera Ley de la Termodinámica es equivalente a la Ley de Conservación
de la Energía: la energía total de todos los procesos siempre se conserva (la Energía

11
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

ni se crea ni se destruye, se transforma). Como U es función de estado (depende sólo
de sus estados inicial y final), la energía interna es cero para un proceso cíclico:

 dU  0          (14)

Los   reservorios   geotérmicos   proveen   un   ejemplo   natural   de  transformación


que involucra  flujo de calor y trabajo. Consideremos un reservorio geotérmico en
profundidad de T~200 [ºC] y p~100 [bar]. Si el fluido migra a través de fracturas
hasta   la   superficie,   la   presión   y   temperatura   decaerán   por   expansión.   El   vapor
puede   ser   utilizado   en   superficie   para   producir   trabajo   en   una   turbina,   y   así
reconvertir   la   energía   mecánica   en   energía   eléctrica,   por   ejemplo.   Durante   la
producción de energía en la turbina, el calor se pierde irreversiblemente a través de
la líneas y tuberías de la planta, por lo que sólo parte de la energía disponible en el
reservorio (energía interna) podrá ser utilizada y transformada. El trabajo realizado
por el vapor (sistema) sobre la turbina (ambiente) será menor al trabajo máximo
reversible.

Si el sistema fuera perfectamente aislado, y además pudiera realizar trabajo,
el flujo de calor asociado al proceso sería cero (dQ = 0), y toda la energía se podría
transformar en trabajo, sin pérdida de calor. Este tipo de sistemas se denominan
adiabáticos (sin intercambio de calor con el medio), y el trabajo realizado bajo estas
condiciones se transforma en una función de estado (dU = dW).

Superficie libre para 
    realizar trabajo

Sistema
Adiabático

Si consideramos la energía interna (U) como una función de la temperatura
(T) y el volumen (V), su diferencial total será:

 U   U 
dU    dT    dV          (15)
 T V  V  T

Combinando con la Primera Ley, se obtiene:


 U   U 
     dU  dQ  dW  dQ  pdV    dT    dV          (16)
 T V  V  T

12
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

Si consideramos un cambio de estado a volumen constante, dV = 0:

 U 
       dU  dQV    dT          (17)
 T  V

La ecuación (16) relaciona el calor transferido desde el entorno (dQV) con el
aumento de temperatura (dT) del sistema a volumen constante. Tanto dQV  como dT
son fácilmente medibles, y el cociente  dQV/dT  define la  capacidad calorífica a
volumen constante (Cv):

dQV  U 
         CV             (18)
dT  T V

Como la energía interna de un sistema es una propiedad extensiva de estado,
la capacidad calorífica CV también lo es. La capacidad calorífica por mol (C) es
una   propiedad   intensiva   tabulada   en   tablas   de   datos   termodinámicos.   Puede
definirse en términos sencillos como “cantidad de energía necesaria para elevar 1
grado de temperatura 1 gramo de sustancia”.

Ahora bien, la expresión anterior (17) nos permite expresar el cambio finito en
la   energía   interna   (U)   integrando   la   capacidad   calorífica   con   respecto   a   la
temperatura:
T2

U 
 C dT
T1
V          (19)

Las   dos   últimas   ecuaciones   expresan   la   variación   en   la   energía   durante


transformaciones   a  V  =   cte,   y   pueden   ser   aplicadas   a   cualquier   sistema:   gases,
líquidos, sólidos, mezclas, etc. Obsérvese en la ec.16 que la energía interna y el calor
tienen el mismo signo; por ende, si el calor fluye hacia el entorno (­),   U  también
será negativo y la energía del sistema disminuirá. 
Por   el   contrario,   si   el   calor   fluye   desde   el   entorno   al   sistema   (+),   la   energía
aumentará. Además, como CV es siempre positivo, cualquier aumento o descenso en
la temperatura se reflejará en un aumento o descenso de la energía, a V = cte.

Aunque la ec.18 es general para cualquier proceso a  V  = cte, en la práctica
ésto presenta ciertos problemas al trabajar sólo con líquidos y sólidos. Debido a la
baja   compresibilidad   de   sólidos   y   líquidos,   cualquier   aumento   de   temperatura   a
volumen constante producirá un fuerte incremento en la presión. Desde un punto de

13
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

vista experimental, los procesos a V = cte. son útiles para aquellos sistemas que son,
al menos en parte, gaseosos (ej. fumarolas volcánicas).

Ejemplo: calcular el cambio de energía interna (U) y el calor absorbido (QV) para
la   transformación   a   volumen   constante   de   1   mol   de   helio,   desde   25   a   35   [ºC].
Considere CV  = 1.5 R (con R = constante de los gases = 8.314 [J/Kmol]).

T2 45

U 
 C dT  1.5R  dt  (1.5)(8.314)(20)  250 [J/Kmol]
T1
V

25

U = Q + pV  , UQV = 250 [J/Kmol]

Entalpía (H)

  Consideremos   ahora   un   proceso   llevado   a   cabo   a   presión   constante.   Si


solamente existe trabajo del tipo pV, entonces el cambio en la energía interna es:

U = U2 – U1 = Q – p(V2 – V1)               (20)


reordenando, 
  (U2 + pV2) ­ (U1 + pV1) = Qp               (21)

Qp es función de estado, ya que está determinado por las variables de estado
U,  P  y  V.   Definimos   así   una   nueva   función   de   estado   de   gran   importancia   en
Termodinámica, llamada entalpía (H):

  H  U + pV          (22)

La entalpía del sistema es una propiedad extensiva de estado. Combinando
las ecuaciones 21 y 22 podemos expresar el calor transferido (liberado o absorbido) a
presión   constante   como   una   variación   de   entalpía   o   “delta   H”,   o  “calor   de
reacción” (H, en Joules):

H = H2 – H1 = Qp           (23)

14
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

Si el sistema absorbe calor desde el ambiente al sistema (Q>0) se producirá un
aumento de la entalpía del  sistema (H2>H1), por lo que H>0 (signo +). Si el sistema
libera calor hacia el ambiente (Q<0), la entalpía del sistema disminuirá respecto de
su estado inicial (H2<H1), por lo que H<0. Podemos definir entonces, de un punto de
vista energético, 2 tipos de procesos:

procesos endotérmicos (H>0): absorben calor.
Ej. ­ fusión de los casquetes polares por calentamiento global 
      ­ fusión de rocas corticales profundas
      ­ fusión de basaltos lunares por impacto meteoríticos
      ­ deshidratación de micas durante metamorfismo progradante
      ­ ebullición de fases volátiles en intrusivos

procesos exotérmicos (H<0): liberan calor.
Ej.  ­ cristalización de minerales en un magma   
       ­ enfriamiento de una lava en superficie
       ­ consolidación de intrusivos
       ­ hidratación de la anhidrita a yeso
       ­ condensación de gases en cráteres volcánicos

Existen valores tabulados de H para distintos tipos de reacciones y procesos.
Como  H  es función de estado, su diferencial  dH  es exacta. Escogiendo T y p como
variables convenientes (H =  f (T,p)), entonces su diferencial total puede expresarse
como:

 H   H 
dH    dT    dp          (24)
 T  p  p T

Para una transformación a presión constante, dp = 0:

H
 
     dH  dQ p   T  dT          (25)
 p

La   expresión   (25)   relaciona   el   calor   transferido   desde   el   entorno   con   el


aumento   de   temperatura   del   sistema.   Podemos   definir   entonces   la  capacidad
calorífica   a   presión   constante  (Cp)   (o  calor   específico,   es   decir,   Energía

15
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

necesaria   para   elevar   un   gramo   de   sustancia   un   grado   de   temperatura)como   el


cociente:

dQ p  H 
Cp             (26)
dT  T  p

La   capacidad   calórica   molar   se   puede   definir   como   la   cantidad   de   calor


necesaria para incrementar la T de un mol de una sustancia en un grado.
Las unidades del Cp son (J/molK). Para un cambio finito de estado a presión
constante, la variación en la entalpía se puede calcular a partir de la integral:

T2

    H   C dT
T1
p          (27)

Se puede decir que Cp es un parámetro que controla la velocidad del cambio de
H   con   T.   Un   gran   valor   de   Cp  significa   que   H   cambia   mucho   para   un   cambio
determinado de T, es decir, que tiene un alto contenido calorífico.
A modo de resumen, podemos decir que el calor liberado o absorbido por el
sistema, Q, es directamente proporcional a la variación en temperatura, T, que éste
experimenta   (ver   ecs.   18   y   26),   siendo   la   capacidad   calorífica   la   constante   de
proporcionalidad, C:

Q  T   ,   Q = C T

En  geología,   las   diferencias   entre  CV  y  CP  son   generalmente  pequeñas.  Sin
embargo, preferiremos la utilización de la capacidad calorífica a presión constante,
ya   que   se   deriva   de   la   entalpía,   que   es   una   medida   del   calor   del   sistema.   Para
intervalos de temperatura pequeños y substancias simples,  CP  puede  considerarse
constante para efectos de integración. No obstante, es común su dependencia con la
temperatura   para   minerales.   Los   valores   de  CP  se   obtienen   entonces
experimentalmente   para   diferentes   temperaturas   y   se   ajustan   a   una   serie   de
potencias de la forma:

      Cp = a + bT + cT2 + dT3 …          (28)

Ejemplo   Para la plata (Ag),  Cp  = (23.43 + 0.00628  T). Calcular la variación de


entalpía si se calientan 3 moles de plata desde 25 [ºC] hasta su punto de fusión a 961
[ºC], bajo una presión de 1 [atm].

16
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

A p = cte, para 1 [mol],  con T1 = (273.15 + 25) y T2 = (273.15 + 961)
T2 T2

 C dT   (23.43  0.00628T )dT  23.43(T


1
H  p 2  T1 )  0.00628(T22  T12 )
2
T1 T1

H = 26430 [J/mol], y para 3 moles H = 79290 [J]

Aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica a las 
reacciones químicas: Calor de Reacción y Calorimetría

La   entalpía   (H),   al   igual   que   la   energía   interna   (U),   no   es   una   cantidad


absoluta. En la práctica, no podemos medir la entalpía intrínseca de una sustancia,
sino el variación en la entalpía (es decir en la energía) asociada a un determinado
cambio (reacción química, transformación física, etc.). Con el propósito de asignar
valores de entalpía a las sustancias de interés geológico (minerales, fases volátiles,
especies   diluidas,  etc)  ,  definiremos   la  entalpía   de  formación  en  condiciones
estándar  o  “H  de formación”  o  “calor  de  formación”,  y  se  denota  Hfº. El
“estado   estándar”   se   refiere   a   la   forma   más   estable   de   una   sustancia,   a   una
temperatura   y   presión   de   referencia.   Por   convención,   la   presión   estándar   por   lo
general   es   1   [bar]   (  1   atm)   y   la   temperatura   estándar   se   considera   298.15   [K]
(equivalente a 25 [ºC]). Los valores tabulados de Hfº para los distintos minerales y
especies en solución pueden ser consultados en cualquier texto o base de datos de
Termodinámica Geológica. 

A las entalpías estándar para los distintos elementos de la tabla periódica se
les asigna arbitrariamente un valor cero. De esta forma, ha sido posible determinar
experimentalmente el “calor o entalpía de formación” de compuestos puros (ej. del
cuarzo,   anhidrita,   pirita,   etc.),   datos   que   después   pueden   ser   combinados   en
reacciones químicas entre compuestos, con el objeto de determinar el calor (energía)
involucrado en la reacción, y el signo de éste (absorbido o liberado).

Tomemos como ejemplo la formación de agua líquida (H2O(l)), un compuesto
puro, a partir de los elementos que lo componen:

      H2(g) + (1/2)O2 = H2O(l)           Hfº = ­285.83 [kJ/mol]

Dicha reacción es fuertemente exotérmica, es decir libera calor al ambiente
(signo   negativo).   La   entalpía   absoluta   del   agua   pura,   una   medida   de   su   “estado
energético”,  es   menor   que  la   de  los   reactivos,   por  lo  que   la   tendencia   natural   al

17
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

combinar hidrógeno y oxígeno es formar agua para reducir la “energía” del sistema a
un estado mínimo.

Cálculo del Calor o Entalpía de Reacción 
1.­ Método de las Entalpías Standard (T y P estándar)

  Podemos   combinar   los   calores   de   reacción   de   las   sustancias   puras   para


reacciones   más   complejas,   que   involucran   la   participación   de   varias   sustancias
puras.   Tomemos   como   ejemplo   la   hidratación   de   corindón   (Al2O3(cx))   para   formar
gibbsita (Al[OH]3(cx)):

(1/2)Al2O3 + (3/2)H2O(l) = Al[OH]3

Queremos calcular el calor de reacción (o “delta H de reacción”) a partir de los
calores de formación en condiciones estándar de los compuestos puros:

Hfº (Al2O3) = ­1675.70 [kJ/mol]
Hfº (Al[OH]3) = ­1293.13 [kJ/mol]
Hfº (H2O) = ­285.83 [kJ/mol]

Aplicaremos   entonces   la  Ley   de   Hess,   que   puede   ser   expresada


matemáticamente como “la diferencia de entalpías de formación entre los productos
y los reactivos”:
H reacción   i H ºf , p   i H ºf , r          (29)
i i

donde i son los coeficientes estequiométricos de cada especie en la reacción y Hfºi los
calores   de   formación   para   cada   una   de   las   especies.   El   signo   de   los   coeficientes
estequiométricos   es   positivo   para   los   productos   y   negativo   para   los   reactivos.
Entones, para la reacción en cuestión tenemos:

Hrº = Hfº (Al[OH]3) ­ 1/2 Hfº (Al2O3) ­ 3/2 Hfº (H2O)
Hrº = (­1293.13) ­ 1/2 (­1675.70) ­ 3/2 (­285.83) = ­26.535 [kJ/mol]

Entonces, si hidratamos un cristal de corindón, se liberarán 26.53 [kJ] por
cada mol de gibbsita formada. La reacción es exotérmica

18
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

En   procesos   ígneos,   si   por   ejemplo   consideramos   la   Serie   de   Reacción   de


Bowen (serie discontínua)

Mg2SiO4  +  SiO2    2MgSiO3
Olivino (Fo)+Sílice     Enstatita (Px)

H reacción   i H ºf , p   i H ºf , r
i i
Hfº(Ol)  2Mg(s) + Si(s) + 2O2(g) = Mg2SiO4 (Fo); Hfº (Fo) = ­2174 (KJ/mol)
Hfº(SiO2)  Si(s) + O2(g) = SiO2 (s); Hfº (SiO2amorfa) = ­903.49 (KJ/mol)
Hfº(En)  Mg(s) + Si(s) + 3/2O2(g) = MgSiO3 (En); Hfº l(En) = ­1549 (KJ/mol)

luego

Hrº = 2 (­1549) – (­2174 – 903)
Hrº = ­3098 + 3077 = ­21 (KJ/mol)

2.­ Método Experimental (T Testándar): Calorimetría

  En estos casos se utiliza un ciclo cerrado para calcula la Entalpía de Reacción.
El flujo de calor asociado a una transformación física o reacción química puede ser
medido por su efecto sobre el ambiente, es decir, por sus variaciones de temperatura.
Para   realizar   estas   determinaciones   se   utiliza   en   laboratorio   un   Calorímetro
Adiabático de Disolución. Este aparato mide cuanto calor es liberado al disolverse
una determinada cantidad de material (e.g. un mineral). El problema es que algunas
sustancias, como los minerales, son muy insolubles en agua, por lo que tienen que
ser tratados con HF (ácido fluorhídrico).
El procedimiento analítico es el siguiente:
1.­ se muele la muestra;
2.­   se   agregan   algunos   granos   de   mineral   en   una   cámara   de   reacción,   aislada,
sellada por vacío y un baño de H2O (a T = 25ºC);
3.­   se   mezcla   el   polvo   con   el   HF,   disolviéndose   la   muestra   y   aumentado   la
temperatura, que va a ser registrada mediante un termómetro;
4.­ se sabe por calibración del aparato cuánto calor es necesario para aumentar la
temperatura en una determinada proporción (mediante un termopar).

La reacción generada sería:

Mineral  +  HF  mineral disuelto en HF  +  Qdisolución (a T= 25ºC)

19
Termodinámica de la Tierra. Tema 2

obteniéndose la Hsol

Pero este calor de solución no es precisamente lo que buscamos, ya que Hr =
Hprod – Hreact. Queremos saber, por ejemplo, la Hr del proceso

A  +  B  AB

(SiO2  +  Al2O3  Al2SiO5)

En   estos   casos,   se   disuelve   por   separado   los   productos   y   los   reactantes,


obteniéndose las siguientes reacciones:

SiO2  +  Al2O3   + solución’     solución’’  +  Q1  (H1)
Al2SiO5   + solución’     solución’’  +  Q2  (H2)

Como las soluciones tienen la misma composición,

Hr = H1  ­  H2

(ver Capítulo 5 del libro de Anderson)

20

S-ar putea să vă placă și