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EL PAPEL DE LAS INTERACCIONES NO LIGANTES EN LA

QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

1.- INTRODUCCIÓN

En los últimos años, los cálculos cuantitativos del tamaño de los ligandos (radicales) en
los compuestos organometálicos (OMC) se utilizan para la investigación de interacciones
sin enlace ligando (radical) -ligando (radical) (R...R) influencia en la estructura y
Propiedades de la OMC. La investigación de las interacciones no enlazantes en las
moléculas mediante el cálculo de ángulos sólidos de los sustituyentes (ligandos) permite
revelar propiedades características de la estructura molecular que dependen de esas
interacciones, así como estudiar la relación de la estructura con varias propiedades, en
particular con reactividad, estabilidad de OMC en diversos procesos de síntesis-
descomposición, volatilidad, formación de complejos, etc. Desde nuestro punto de vista,
tales trabajos son principalmente útil para la correcta comprensión cuantitativa de
diversos procesos con participación de la OMC. El método de ángulos cónicos de Tolman
es uno de los enfoques del problema. Una limitación de este método es que el cálculo del
ángulo de cono de los ligandos (radicales) en varios compuestos se ha llevado a cabo solo
para una distancia metal-ligando. Esta limitación se elimina en las obras, donde se ha
propuesto utilizar el ángulo sólido 4 (radianes) formado por ligandos (radicales) en
átomos metálicos y se calcularon los valores de 4 relación contra MR distancia,
permitiendo evaluación de un entorno de coordinación en un átomo de metal (átomos) o
átomo de metal (átomos) protegido por ligandos (radicales) para varios compuestos. Un
enfoque similar ha sido desarrollado en otras obras. Existen otras versiones de tales
evaluaciones basadas en considerar el entorno de coordinación más cercano en un átomo
metálico central, evaluación de un ángulo de cono en forma analítica, usando ángulos de
cono para grupos de metal, así como en la evaluación del perfil de ligando. Para las
moléculas de OMC, que comprenden enlaces metal-metal (M-M), se han propuesto
evaluaciones similares basadas en el cálculo de una proyección cilíndrica para la molécula
con un enlace M-M

2.- MARCO TEÓRICO

Un compuesto organometálico es un compuesto en el que los átomos de carbono forman


enlaces covalentes, es decir, comparten electrones, con un átomo metálico. Los
compuestos basados en cadenas y anillos de átomos de carbono se llaman orgánicos, y
éste es el fundamento del nombre organometálicos. La característica de estos compuestos
es la presencia de enlaces entre átomos de metal y de carbono (que pueden ser sencillos,
dobles o triples) y por tanto no se consideran organometálicos aquellos compuestos en
que un metal se une a una molécula o fragmento por un átomo distinto del carbono, como
ocurre en algunos compuestos de coordinación. Este grupo incluye un elevado número de
compuestos y algunos químicos lo consideran un grupo distinto al de los compuestos
orgánicos e inorgánicos.
Formalmente, los compuestos organometálicos son aquellos que poseen, de forma
directa, enlaces entre átomos de metal (o metaloides) y átomos de carbono, M+δ–C-δ, de
mayor o menor polaridad.1 Es decir, un compuesto es considerado como organometálico
si este contiene al menos un enlace carbono-metal.
En este contexto el sufijo “metálico” es interpretado ampliamente para incluir tanto a
algunos no metales (como el fósforo) y metaloides tales como B, Si y As así como a
metales verdaderos.
Esto es debido a que en muchos casos la química de los elementos B, Si, P y As se asemeja
a la química de los metales homólogos respectivos. Por lo tanto, el término de compuestos
organometálicos es también usado ocasionalmente para incluir dentro a los ya
mencionados no metales y semimetales. En todos los casos se trata de elementos menos
electronegativos que el carbono.

2.1.- PROPIEDADES BÁSICAS DE LOS ORGANOMETÁLICOS

Los alquilitio, los reactivos de Grignard, los organocádmicos y los dialquilcupratos de


litio son tan fuertemente básicos, que no pueden ser preparados en disolventes próticos
(alcoholes, fenoles, agua, etc.), pues reaccionan con el disolvente por un proceso ácido-
base transformándose en el alcano correspondiente. Los alquilitios pueden considerarse
como las bases conjugadas de los alcanos que son ácidos muy débiles (pKA ≈ 50) y por
ello se comportan como bases muy fuertes y reaccionan violentamente con el agua. Los
Grignard reaccionan más suavemente, al igual que los dialquilcupratos de litio y los
organocádmicos, pero también se destruyen en presencia de disolventes próticos. La
presencia de un Grignard en una molécula es incompatible con la presencia en la misma
molécula de un grupo funcional que se comporte como un ácido (hidroxilo, fenol,
carboxilo, etc.), pues se destruiría por una reacción intermolecular ácido-base:
2.2.- - LOS ORGANOMETÁLICOS COMO NUCLEÓFILOS

Un organometálico se comporta como el equivalente de un carbanión, hasta el punto


que cuando se desea usar un carbanión como reactivo se emplea el correspondiente
organometálico. No obstante, conviene advertir que no todos los organometálicos
actúan como nucleófilos de igual reactividad y es necesario tener en cuenta que cuanto
menos electronegativo es el metal unido al carbono, en general más nucleófilo será el
organometálico correspondiente:

REACTIVIDAD COMO NUCLEÓFILO Y BASE

Estas reacciones de acoplamiento de los dialquil y diarilcupratos de litio han sido


interpretadas en términos mecanísticos como si fuesen reacciones S N2, pero hay
muchas dudas de que esto sea correcto puesto que los haluros de arilo y vinilo (que no
son sustratos adecuados para este tipo de reacciones) también dan reacciones de
acoplamiento idénticas:
Resultados contradictorios. En algunos casos no puede ser SN2 pues ni los haluros de
arilo ni los de vinilo dan reacciones SN2, pero si dan reacciones de acoplamiento.
Los organometálicos como los Grignard reaccionan (como nucleófilos) con una gran
cantidad de sustratos que contienen carbonos electrófilos, por lo que son
extraordinariamente útiles en Síntesis Orgánica para la creación de enlaces C-C. Entre
los sustratos con carbono electrófilos capaces de reaccionar con los organometálicos
tenemos los epóxidos, los aldehídos y cetonas, los ésteres, los cloruros de ácido, etc.,
con los que reaccionan para dar alcoholes, alcoholes secundarios y terciarios, alcoholes
terciarios, cetonas, etc., respectivamente:

3.- RESUMEN

Se calcula el grado de protección del espacio de los átomos de metal del esqueleto por
ligandos (radicales) en moléculas de compuestos organometálicos, que comprenden
cadenas de átomos de metal o ciclos de metales planos. Los cálculos incluyeron la
construcción de la proyección de la molécula sobre el esqueleto metálico cerrado y
continuo de la superficie, así como el cálculo de los cuadrados total (S) y del área
protegida (S,) de esta superficie. La relación K = S, / S se tomó como un grado de
protección. Se discute un papel de las interacciones no enlazantes en la formación de la
estructura de la molécula y la estructura de un estado condensado de compuestos
organometálicos.

Fig. 1 Calculo del ángulo entre el sólido respecto al ligando


En los últimos años, los cálculos cuantitativos del tamaño de los ligandos (radicales) en
los compuestos organometálicos (OMC) se utilizan para la investigación de interacciones
sin enlace ligando (radical) -ligando (radical) (R...R) influencia en la estructura y
Propiedades de la OMC. La investigación de las interacciones no enlazantes en las
moléculas mediante el cálculo de ángulos sólidos de los sustituyentes (ligandos) permite
revelar propiedades características de la estructura molecular que dependen de esas
interacciones, así como estudiar la relación de la estructura con varias propiedades, en en
particular con reactividad, estabilidad de OMC en diversos procesos de síntesis-
descomposición, volatilidad, formación de complejos, etc. Desde nuestro punto de vista,
tales trabajos son principalmente útil para la correcta comprensión cuantitativa de
diversos procesos con participación de la OMC. El método de ángulos cónicos de Tolman
es uno de los enfoques del problema. Una limitación de este método es que el cálculo del
ángulo de cono de los ligandos (radicales) en varios compuestos se ha llevado a cabo solo
para una distancia metal-ligando. Esta limitación se elimina en las obras, donde se ha
propuesto utilizar el ángulo sólido 4 (radianes) formado por ligandos (radicales) en
átomos metálicos y se calcularon los valores de 4 relación contra MR distancia,
permitiendo evaluación de un entorno de coordinación en un átomo de metal (átomos) o
átomo de metal (átomos) protegido por ligandos (radicales) para varios compuestos. Un
enfoque similar ha sido desarrollado en otras obras. Existen otras versiones de tales
evaluaciones basadas en considerar el entorno de coordinación más cercano en un átomo
metálico central, evaluación de un ángulo de cono en forma analítica, usando ángulos de
cono para grupos de metal, así como en la evaluación del perfil de ligando. Para las
moléculas de OMC, que comprenden enlaces metal-metal (M-M), se han propuesto
evaluaciones similares basadas en el cálculo de una proyección cilíndrica para la molécula
con un enlace M-M

Los métodos mencionados anteriormente se pueden usar solo para moléculas de OMC
con uno o dos átomos de metal y no son aplicables en el caso general de OMC polinuclear
con una estructura más compleja que contiene cadenas, ciclos o policiclos formados por
átomos de metal conectados por enlaces M-M. Los autores de este artículo elaboraron el
programa informático para el cálculo del grado de blindaje espacial de los átomos de
metal del esqueleto por los ligandos (radicales) en las moléculas de OMC, que
comprenden cadenas de átomos metálicos con grosor y geometría arbitrarios o ciclos de
metales planos (en particular, fragmentos de M3) en racimos de metal. Los cálculos
incluyeron la construcción de la proyección de la molécula de OMC sobre el esqueleto
metálico cerrado y continuo de la superficie, así como el cálculo de los cuadrados total
(S) y del área blindada (S,) de esta superficie. En el caso de que el OMC comprende
cadenas metálicas, la superficie mencionada está formada por porciones integradas de
superficies cilíndricas (el eje de un cilindro coincide con un enlace MM) y esféricas (los
centros de las esferas están localizados en los átomos metálicos) del mismo radio,
mientras que para el OMC que comprende el ciclo de metal plano, está formado por
porciones integradas de superficies cilíndricas y esféricas, así como por dos planos que
son paralelos al ciclo de metal. La proyección en el cilindro y la esfera se han construido
en sistemas de coordenadas cilíndricas y esféricas correspondientemente y la del plano
ha sido normal a esta última. La relación K = S, / S se tomó como un grado de protección.
En todos los casos, los átomos estaban representados por bolas con los radios de van der
Waal correspondientes. El modelado de la superficie cerrada a través de la integración
del número necesario de porciones de superficie esféricas y cilíndricas, así como los
planos parece bastante Natural, en virtud del hecho de que toma en cuenta la geometría
real de las moléculas de OMC y permite realizar los cálculos del grado de blindaje para
cualquier tipo de OMC. Por ejemplo, se puede usar la proyección en la esfera con el centro
en un átomo de metal para el OMC mononuclear y en el cilindro y dos semiesferas con
el centro en los átomos M1 y M2 para un OMC binuclear con un enlace M1 –M2, el eje del
cilindro coincidiendo con ese vínculo. En la estructura molecular de la OMC, las
interacciones no vinculantes gobiernan el entorno de coordinación del centro activo que
es un átomo de metal (átomos).

El criterio K <1 o Q ≤ 4π que es equivalente a él, donde Q =∑𝑛𝑖 𝑞𝑖, n = número de ligandos
(radicales) en el caso de OMC con un átomo de metal permite estimar las habilidades de
varios átomos y los ligandos (radicales) para formar todo tipo de moléculas de OMC, así
como la ausencia de barreras a la formación de moléculas debido a las interacciones sin
enlace R..R. Desde nuestro punto de vista, este criterio complementa el análisis de
reconstrucción de la estructura de la molécula de OMC por Hoffman basado en la
estructura electrónica.

El criterio Q≤ 4π se puede usar también para el OMC con varios átomos metálicos, que
pueden considerarse compuestos de átomos metálicos separados. Por ejemplo, se sabe
que la inserción de un fragmento PtL2 (L = PPh3) en el enlace Hg-X en R3X-Hg-XR3 (X
= Ge, Sn; R = Ph3) causa la formación de R3X-Hg-PtL2-XR3 moléculas con una metalo-
cadena de cuatro miembros, sin embargo, en la R dada no se pudo insertar el segundo
fragmento de PtL2 en el otro enlace Hg-X. Los ángulos sólidos suman Q (con el centro
en Hg) para (C6F3)3Ge-PtL2-PtL2-Sn(C6F5)3 es igual a 12.03 rad, mientras que para la
molécula esperada (C6F5)3Ge-PtL2-Hg PtL2-Ge- (C6F5)3 es igual a 16.36 rad. El segundo
valor supera marcadamente a 4π, lo que indica barreras drásticas debido a las
interacciones no vinculantes R...R para formar tal molécula. Por el contrario, la molécula
(C6F3)3Ge-PtL2-Hg-PtL2-Ge(C6F5)3 que tiene un grupo menos voluminoso R = CF3 tiene
Q = 11.46 rad. Que muestra el potencial para obtenerlo. De hecho, se obtuvo una molécula
de este tipo y se ha demostrado mediante análisis de rayos X. Usando un procedimiento
de análisis similar al descrito anteriormente, se predijo la posible existencia de un nuevo
tipo de compuesto de lantánido Cp3Ln(NCMe)2, Ln = La, Ge, Pr se confirmó por síntesis.

En la estructura de un estado condensado, las interacciones no vinculantes que gobiernan


el ambiente de coordinación del átomo metálico (átomos) afectan tanto a la estructura
molecular como al empaquetamiento de moléculas. Dado que las interacciones R….R se
distinguen del metal-ligando (radical) las interacciones (M-R) y metal-metal (MM) son
un elemento estructural necesario del estado condensado de la OMC, el grado de
protección del espacio del átomo metálico por los ligandos (radicales) presenta el grado
de espacio que dificulta la realización de la RM intermolecular y Interacciones de MM
por R...R intra e intermolecular. Interacción de R en la estructura.
FIG. 2 Esquema que ilustra una construcción de proyección molecular en la superficie
que abarca el metal (a) y desarrollos de proyección de superficie para
[(C5H5)(CO)2MnSbCl2]2Mn(CO)2(C5H5) (b) El área blindada es rayada.

El blindaje de los átomos metálicos por ligandos en la estructura de un estado condensado


de los compuestos organometálicos se puede realizar no solo debido a los ligandos que
rodean la estructura molecular, sino también a las moléculas en el empaquetamiento. Por
lo tanto, el carácter de la disposición de la molécula en el empaquetamiento, es decir, su
simetría, es de gran importancia. La influencia de la simetría de empaquetamiento en la
estabilidad de la estructura de OMC en relación con la formación de enlaces M-M en ella
se puede ilustrar con el ejemplo de (Ph3Ge)2.Hg. Este compuesto se descompone con la
eliminación de Hg en la fusión, así como en el estado amorfo sólido, pero es estable en
un solo estado de cristal, aparentemente debido al hecho de que el relleno de cristal
proporciona un blindaje de los átomos de Hg entre sí. Las conclusiones mencionadas
anteriormente están respaldadas, por ejemplo, por los cálculos de los valores de K para el
MAC que contiene cadenas metálicas con enlaces M-M. Se ilustran los desarrollos de
proyección de moléculas y valores K para algunos OMC, que comprende el esqueleto
compuesto de átomos metálicos en forma de cadenas metálicas ordinarias o ramificadas
y ciclos metálicos, lo que indica que las moléculas de este tipo tienen valores más altos
del grado de protección espacial: K = 0,93 para [C5H5(CO)2 MnSbCl2]2Mn(CO)2C5H5 K
= 0.91 para [(CF3)3Ge(PPh3)2Pt]2Hg K = 0.74 para Ph3Ge-Hg-Ni(Cp).GePh3-HgNi(Cp)
GePh3-Hg-GePh3 K = 0,89 para el anión [(C6F5)3Ge]3Hg- K = 0.76 para la molécula [Fe
(CO)4Cd]4´2C3H6O con un metalociclico de ocho miembros.
En comparación, los valores de K de compuestos inestables como (R3Ge)2Hg R = Me, Ph
son menores (0,67 y 0,70 respectivamente). Los valores de K más bajos para estas
moléculas están determinados por el blindaje débil del átomo central de Hg (los valores
de K para la parte cilíndrica de las proyecciones son solo 0.18 (R = Me) y 0.27 (R = Ph))
mientras que el blindaje de los átomos de Ge por El grupo Ph es marcadamente más alto
(valores de K para las partes esféricas de las proyecciones igual a 0.91 (R = Me) y 0.93
(R = Ph)). En la Tabla 1 se dan los valores de K para estos y algunos otros OMC. Como
se puede ver en la Tabla 1, los valores de K para las moléculas térmicamente estables
para un tipo de este tipo están cerca de 0.9, es decir, la cadena metalo en ellas está
sustancialmente protegida por ligandos (radicales). Los compuestos con un ciclo de metal
de tres nucleares también tienen un blindaje sustancial.

TABLA. 1 Grado de blindaje de los átomos de metal en algunos compuestos de


elementos orgánicos mono y polinucleares
|

Esto se ilustra mediante la proyección de Os3(CO)2 (K = 0,92), así como por los valores
de K para algunos otros grupos de metales similares. Desde nuestro punto de vista, los
datos presentados sugieren un papel estabilizador de las interacciones R....R no
vinculadas. Parece que al seleccionar los átomos de metal apropiados rodeando los
ligandos (radicales) se puede lograr la estabilización de la estructura de las OMC
mononucleares - MRJ-, así como las de la OMC con cadenas unidimensionales -M-M-
una red de metal bidimensional o un marco tridimensional construida por átomos
metálicos. Esto comprueba que resultó útil considerar la influencia de la no vinculación
de la interacción R _R. en la reactividad y, en particular, en la geometría del estado de
transición en algunas reacciones de OMC. De este modo, la inclusión de interacciones no
vinculantes en los cálculos semiempíricos de la superficie de energía potencial de la
molécula de OMC permitió revelar que determinan la barrera de activación en la reacción
de síntesis directa de los compuestos de bisarenecromio y en el intercambio de ligandos
para los compuestos de R2Hg. En el último caso, considerando las interacciones R...R, lo
más probable no es un plano (A), sino un estado de transición "cruzado" (B) donde ocurre
el intercambio de ligandos

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