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1.- INTRODUCCIÓN
En los últimos años, los cálculos cuantitativos del tamaño de los ligandos (radicales) en
los compuestos organometálicos (OMC) se utilizan para la investigación de interacciones
sin enlace ligando (radical) -ligando (radical) (R...R) influencia en la estructura y
Propiedades de la OMC. La investigación de las interacciones no enlazantes en las
moléculas mediante el cálculo de ángulos sólidos de los sustituyentes (ligandos) permite
revelar propiedades características de la estructura molecular que dependen de esas
interacciones, así como estudiar la relación de la estructura con varias propiedades, en
particular con reactividad, estabilidad de OMC en diversos procesos de síntesis-
descomposición, volatilidad, formación de complejos, etc. Desde nuestro punto de vista,
tales trabajos son principalmente útil para la correcta comprensión cuantitativa de
diversos procesos con participación de la OMC. El método de ángulos cónicos de Tolman
es uno de los enfoques del problema. Una limitación de este método es que el cálculo del
ángulo de cono de los ligandos (radicales) en varios compuestos se ha llevado a cabo solo
para una distancia metal-ligando. Esta limitación se elimina en las obras, donde se ha
propuesto utilizar el ángulo sólido 4 (radianes) formado por ligandos (radicales) en
átomos metálicos y se calcularon los valores de 4 relación contra MR distancia,
permitiendo evaluación de un entorno de coordinación en un átomo de metal (átomos) o
átomo de metal (átomos) protegido por ligandos (radicales) para varios compuestos. Un
enfoque similar ha sido desarrollado en otras obras. Existen otras versiones de tales
evaluaciones basadas en considerar el entorno de coordinación más cercano en un átomo
metálico central, evaluación de un ángulo de cono en forma analítica, usando ángulos de
cono para grupos de metal, así como en la evaluación del perfil de ligando. Para las
moléculas de OMC, que comprenden enlaces metal-metal (M-M), se han propuesto
evaluaciones similares basadas en el cálculo de una proyección cilíndrica para la molécula
con un enlace M-M
3.- RESUMEN
Se calcula el grado de protección del espacio de los átomos de metal del esqueleto por
ligandos (radicales) en moléculas de compuestos organometálicos, que comprenden
cadenas de átomos de metal o ciclos de metales planos. Los cálculos incluyeron la
construcción de la proyección de la molécula sobre el esqueleto metálico cerrado y
continuo de la superficie, así como el cálculo de los cuadrados total (S) y del área
protegida (S,) de esta superficie. La relación K = S, / S se tomó como un grado de
protección. Se discute un papel de las interacciones no enlazantes en la formación de la
estructura de la molécula y la estructura de un estado condensado de compuestos
organometálicos.
Los métodos mencionados anteriormente se pueden usar solo para moléculas de OMC
con uno o dos átomos de metal y no son aplicables en el caso general de OMC polinuclear
con una estructura más compleja que contiene cadenas, ciclos o policiclos formados por
átomos de metal conectados por enlaces M-M. Los autores de este artículo elaboraron el
programa informático para el cálculo del grado de blindaje espacial de los átomos de
metal del esqueleto por los ligandos (radicales) en las moléculas de OMC, que
comprenden cadenas de átomos metálicos con grosor y geometría arbitrarios o ciclos de
metales planos (en particular, fragmentos de M3) en racimos de metal. Los cálculos
incluyeron la construcción de la proyección de la molécula de OMC sobre el esqueleto
metálico cerrado y continuo de la superficie, así como el cálculo de los cuadrados total
(S) y del área blindada (S,) de esta superficie. En el caso de que el OMC comprende
cadenas metálicas, la superficie mencionada está formada por porciones integradas de
superficies cilíndricas (el eje de un cilindro coincide con un enlace MM) y esféricas (los
centros de las esferas están localizados en los átomos metálicos) del mismo radio,
mientras que para el OMC que comprende el ciclo de metal plano, está formado por
porciones integradas de superficies cilíndricas y esféricas, así como por dos planos que
son paralelos al ciclo de metal. La proyección en el cilindro y la esfera se han construido
en sistemas de coordenadas cilíndricas y esféricas correspondientemente y la del plano
ha sido normal a esta última. La relación K = S, / S se tomó como un grado de protección.
En todos los casos, los átomos estaban representados por bolas con los radios de van der
Waal correspondientes. El modelado de la superficie cerrada a través de la integración
del número necesario de porciones de superficie esféricas y cilíndricas, así como los
planos parece bastante Natural, en virtud del hecho de que toma en cuenta la geometría
real de las moléculas de OMC y permite realizar los cálculos del grado de blindaje para
cualquier tipo de OMC. Por ejemplo, se puede usar la proyección en la esfera con el centro
en un átomo de metal para el OMC mononuclear y en el cilindro y dos semiesferas con
el centro en los átomos M1 y M2 para un OMC binuclear con un enlace M1 –M2, el eje del
cilindro coincidiendo con ese vínculo. En la estructura molecular de la OMC, las
interacciones no vinculantes gobiernan el entorno de coordinación del centro activo que
es un átomo de metal (átomos).
El criterio K <1 o Q ≤ 4π que es equivalente a él, donde Q =∑𝑛𝑖 𝑞𝑖, n = número de ligandos
(radicales) en el caso de OMC con un átomo de metal permite estimar las habilidades de
varios átomos y los ligandos (radicales) para formar todo tipo de moléculas de OMC, así
como la ausencia de barreras a la formación de moléculas debido a las interacciones sin
enlace R..R. Desde nuestro punto de vista, este criterio complementa el análisis de
reconstrucción de la estructura de la molécula de OMC por Hoffman basado en la
estructura electrónica.
El criterio Q≤ 4π se puede usar también para el OMC con varios átomos metálicos, que
pueden considerarse compuestos de átomos metálicos separados. Por ejemplo, se sabe
que la inserción de un fragmento PtL2 (L = PPh3) en el enlace Hg-X en R3X-Hg-XR3 (X
= Ge, Sn; R = Ph3) causa la formación de R3X-Hg-PtL2-XR3 moléculas con una metalo-
cadena de cuatro miembros, sin embargo, en la R dada no se pudo insertar el segundo
fragmento de PtL2 en el otro enlace Hg-X. Los ángulos sólidos suman Q (con el centro
en Hg) para (C6F3)3Ge-PtL2-PtL2-Sn(C6F5)3 es igual a 12.03 rad, mientras que para la
molécula esperada (C6F5)3Ge-PtL2-Hg PtL2-Ge- (C6F5)3 es igual a 16.36 rad. El segundo
valor supera marcadamente a 4π, lo que indica barreras drásticas debido a las
interacciones no vinculantes R...R para formar tal molécula. Por el contrario, la molécula
(C6F3)3Ge-PtL2-Hg-PtL2-Ge(C6F5)3 que tiene un grupo menos voluminoso R = CF3 tiene
Q = 11.46 rad. Que muestra el potencial para obtenerlo. De hecho, se obtuvo una molécula
de este tipo y se ha demostrado mediante análisis de rayos X. Usando un procedimiento
de análisis similar al descrito anteriormente, se predijo la posible existencia de un nuevo
tipo de compuesto de lantánido Cp3Ln(NCMe)2, Ln = La, Ge, Pr se confirmó por síntesis.
Esto se ilustra mediante la proyección de Os3(CO)2 (K = 0,92), así como por los valores
de K para algunos otros grupos de metales similares. Desde nuestro punto de vista, los
datos presentados sugieren un papel estabilizador de las interacciones R....R no
vinculadas. Parece que al seleccionar los átomos de metal apropiados rodeando los
ligandos (radicales) se puede lograr la estabilización de la estructura de las OMC
mononucleares - MRJ-, así como las de la OMC con cadenas unidimensionales -M-M-
una red de metal bidimensional o un marco tridimensional construida por átomos
metálicos. Esto comprueba que resultó útil considerar la influencia de la no vinculación
de la interacción R _R. en la reactividad y, en particular, en la geometría del estado de
transición en algunas reacciones de OMC. De este modo, la inclusión de interacciones no
vinculantes en los cálculos semiempíricos de la superficie de energía potencial de la
molécula de OMC permitió revelar que determinan la barrera de activación en la reacción
de síntesis directa de los compuestos de bisarenecromio y en el intercambio de ligandos
para los compuestos de R2Hg. En el último caso, considerando las interacciones R...R, lo
más probable no es un plano (A), sino un estado de transición "cruzado" (B) donde ocurre
el intercambio de ligandos