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Pitié-Salpêtrière
Faculté de Médecine
Pierre-et-Marie-Curie
PCEM 1
Support de cours
CHIMIE GENERALE
1
CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES
1. Liaisons chimiques.
1.1. Schéma de Lewis.
• Schéma de Lewis d’un atome.
Chaque atome est entouré d’un nombre de points égal au nombre d’électrons
de valence. Ex: H. ; Cl
• Schéma de Lewis d’une molécule.
Les atomes s’unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs électrons
appartenant à leur couche de valence. Ex: H H
C’est une mise en commun d’un ou de plusieurs doublets d’électrons entre deux
atomes identiques ou ayant des électronégativités voisines.
Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa couche externe.
A B A B ou A B (schéma de Lewis)
Exemples.
- Formation de la molécule de dichlore Cl2 : 17Cl : .... / 3s2 3p5 ⇒ 7 électrons de valence
Cl Cl Cl Cl ou Cl Cl
H N H H N H
H H 3
8O : .... / 2s2 2p4 ⇒ 6 électrons de valence
H O H H O H
- Il peut subsister dans la molécule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.
Exemple. Dans l’hydrure de bore BH3, le bore possède une orbitale restée vide :
c’est une lacune électronique.
H B H H B H
H H
4
• Liaisons covalentes multiples liaison π (pi)
Exemples. - Le dioxygène : O O O O
liaison σ (sigma)
1 liaison σ
- Le diazote : N N N N et
2 liaisons π
H H H
C O C C
H H H
5
2) Liaison covalente dative.
C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B qui possède un doublet libre (non
liant) et un autre atome A qui comporte une lacune électronique :
A B A B
Symbole : Flèche du donneur vers l’accepteur OU tiret avec des charges
formelles. L’usage actuel est d’utiliser le symbolisme : A B
F H F H
Pas de flèche dans
F B N H F B N H le schéma (ou
diagramme) de
F H F H Lewis
SO2 : S O O3 : O
O O O
S O O
O O 6
O
H H +
Autre représentation : H N H
7
O O
• H3PO4 H O P O H H O P O H
O O
H H
O O
3
• ClO4 − O Cl O O Cl O
O O
8
• Mésomérie + +
O O
- O3
O O O O
- -
Les liaisons O−O ne sont ni simples, ni doubles ⇒ longueur et énergie sont
1+ 2
intermédiaires (indice de liaison moyen : Nl = = 1, 5)
2
- NO3−
H+
− − − −
O O O O O O
N+ N+ N+
O − O O −
F
Cl Be Cl B F
F
Cl
Cl
Exemple : PCl5 P Cl
Cl
Cl
Condition : une très forte différence d’électronégativité entre les deux atomes.
Exemple : Na Cl → [Na + ; Cl − ]
11
4) Liaison covalente polaire dans un composé A−B.
or 1 Debye = .10 −29 C.m ⇒ µ i (en Debye) = 1, 6 x 3.d (Å) = 4, 8.d (Å)
1
3
12
• Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison covalente
A-B polaire (A et B sont des éléments monovalents).
µ (% i)
(% i) = 100 δ = réel x 100 avec : µ réel = .µi
µi 100
Exemple : H−F
µréel = 1,98 D = 6,60.10−30 C.m µi = 1,6.10−19.d(m) = 14,72. 10−30 C.m
d = 0,92 Å = 0,92.10−10 m µi = 4,8.d(Å) = 4,42 D
µ 1, 98
(% i) = réel x 100 = x 100 = 45 %
µi 4,42
δ = 0,45 ⇒ +0,45
H−F
−0,45
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1.4. Limites et insuffisances du modèle de Lewis.
Le modèle de Lewis :
14
2. Géométrie des édifices covalents. Règles de GILLESPIE.
V. S. E. P. R.
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
AXmEn
A : atome central
X : atome lié à A
m : nombre d’atomes X liés à A
E : doublet libre autour de A
n : nombre de doublets libres autour de A
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Règles de Gillespie
AXmEn
m+n Géométries de base
2 linéaire
3 triangulaire plane
4 tétraédrique
5 bipyramide trigonale
6 octaédrique
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AX2
Géométrie de base linéaire
O C O
A
H Be H
La géométrie adoptée est celle qui éloigne au maximum les deux doublets
⇒ α = 180°
Molécule linéaire
17
AX3
Géométrie de base triangulaire plane
F
A α = 120°
B
Molécule triangulaire
F F plane
Exemple : BF3
AX2E
Cl
α < 120° α A Sn Molécule coudée ou angulaire
Cl
Exemple : SnCl2
Un doublet libre E occupe un volume supérieur à celui d’un doublet liant au voisinage
de l’atome central ⇒ α ; α < 120° 18
AX4
Géométrie de base tétraédrique H
α
A H C H
H
Exemple : CH4
α = 109°28’
AX3E AX2E2
N
A A O
H H
α H H
H
α
Pyramide Molécule
α < 109°28’ trigonale α << 109°28’ coudée en forme de V
ou angulaire
Exemple : NH3 Exemple : H2O
α = 107° α = 104° 19
AX3E
NH3 NF3
N H N N N F
H F
1Å
107°
H 102° F 1,4 Å
H F
α NH 3 > α NF3
EN(F) > EN(H) ⇒ les doublets liants dans NH3 sont localisés au voisinage de N
⇒ répulsion entre les doublets liants ⇒ α
20
AX5 α = 120°
(a) β = 90°
β PF5
(e)
A (e) Géométrie de base :
(a) : axial Bipyramide trigonale
(e) : équatorial (e) α
(a)
F
F
A AX4E A S
F
F
Forme SF4
Exemple : SF4 énergétiquement
plus favorable
21
Cl
A AX3E2 A I Cl Forme en T
Cl
Exemple : XeF2
AX2E3 A F Xe F
Molécule linéaire
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AX6 Géométrie de base octaédrique (ex : SF6)
AX5E AX4E2
A A
F F
Xe
F F
23
2 doublets AX2
A linéaire : α = 180°
3 doublets AX3
A triangle plan : α = 120°, mais aussi AX2E1
⇒ α < 120°
4 doublets AX4
A tétraèdre : α = 109°28’, mais aussi AX3E1 et
AX2E2 ⇒ α < 109°28’
5 doublets AX5
A α = 120° , β = 90°
bipyramide à base triangulaire, mais aussi :
AX4E1, AX3E2 et AX2E3
6 doublets AX6
A octaèdre : α = 90°,
mais aussi : AX5E1, AX4E2, AX3E3 et
AX2E4
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3. Théorie des orbitales moléculaires.
Méthode : C.L.O.A. : Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques.
Energie
• L’énergie potentielle du système
formé par les deux atomes varie en
fonction de leur distance.
+ +
• Elle est minimale pour la distance
Potentiel répulsif des noyaux d’équilibre déq.
Energie d’attraction
+ +
Recouvrement des deux O.A. 26
déq. = 0,074 nm = 0,74 Å
3.2.2. Combinaison des orbitales 1s dans H2.
L’orbitale s est de symétrie sphérique car sa valeur en un point ne dépend que de la distance
de ce point au noyau.
+ −
atomes isolés Le signe – correspond à
ψ1sA B
la fonction (- ψ1s )
A B
B
Orbitales en phase
recouvrement des + − Orbitales en opposition de phase
+ + z
z orbitales A
A A B
B ψ1s − ψ1s
ψ1s + ψ1s A B
A B
Plan nodal
+ − z
z A Volumes symbolisant la
A + B B
distribution électronique
orbitale liante orbitale antiliante
σs σ∗s
1s(H A ) + 1s(H B ) → σs : recouvrement axial (σ) LIANT (fusion des lobes)
1s(H A ) − 1s(H B) → σ *s : recouvrement axial (σ∗) ANTILIANT (pas de fusion des lobes)
27
3.2.3. Diagramme des orbitales moléculaires de H2.
E E
σ∗s
σs
• Configuration électronique de H2 : σs2 , σs*0
atome HA atome HB • Indice de liaison Nl
molécule H2 Nl = 1/2 (nb e− OM liantes – nb e− OM antiliantes)
Nl = 1/2 (n – n*) = 1/2 (2 - 0) = 1
28
3.3. Combinaison des orbitales s et p.
+ z z
A B
A B
+ +
+ z
z
B A B
A
s(A) + pz(B) → σ∗sp : recouvrement antiliant 29
3.3.2. Recouvrement entre une orbitale s et une orbitale px ou py.
L’intégrale de recouvrement : S = S1 + S2 = 0
⇒ recouvrement NUL (non liant)
30
3.3.3. Application : cas du fluorure d’hydrogène HF.
• pas de combinaison entre 1s(H) et 2px ou 2py (F), car le recouvrement est nul (S = 0)
1s1
py
px 2p5
∆E > 12 eV σsp
2s
2s2
H HF F
2−0
Configuration électronique : ... / 2s2, σsp2 , (px2, py2), σ∗0sp Indice de liaison Nl = =1
2
z
z z
A B A B
pz(A) − pz(B) → σz : recouvrement axial LIANT (fusion de 2 lobes)
z z
z
A B A B
+ + +
Recouvrement latéral (π)
+ z z LIANT (fusion de 2 fois 2 lobes)
A B A B
− −
−
+ − + -
6) Ordre énergétique : σs < σ*s < σz < πx = πy < π*x = π*y < σ*z
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7) Diagramme d’énergie des O.M. de O2 : Cas ∆E(2s/2p) > 12 eV
E O.M.
σ*z
O.A. O.A.
π*x π*y
2p 2p
électrons de valence
πx πy
σz ∆E = 17 eV
σ*s
2s 2s
σs
OA OB
O2
π*x π*y
2p 2p
électrons de valence
πx πy
σz ∆E = 17 eV
σ*s
2s 2s
σs
OA OB
O2
8− 4
Dans O2 l’indice de liaison est : N l = =2
2
Lorsque l’indice de liaison Nl augmente :
⇒ 1 - l’énergie de dissociation Ediss de la liaison augmente
⇒ 2 - la distance interatomique (longueur de liaison) diminue
Longueur
Ediss
Molécule Nl (kJ.mol−1) de liaison
(Å)
F2 1 153 1,41
O2 2 494 1,21
O2+ 2,5 652 1,12
N2+ 2,5 853 1,12
N2 3 945 1,10
38
3.5.2. Diazote : N2
1) On s’intéresse uniquement aux O.A. de valence (2s, 2px, 2py, 2pz) de 2 atomes
d’azote.
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5) Diagramme d’énergie des O.M. de N2.
∆E(2p/2s) = 11 eV
E O.M.
σ*z
O.A. O.A. recouvrement entre 2s et 2pz
π*x π*y
2p 2p E(πx, πy) < E(σz)
σz
électrons de valence
∆E = 11 eV
πx πy
Configuration : σs2, σs*2, (πx2, πy2), σz2
2s σ*s 2s
8− 2
Dans N2 : indice de liaison : N l = =3
NA σs 2
NB
N2 Représentation de Lewis : N ≡ N
1 liaison σz axiale, 2 liaisons π latérales
Les 4 orbitales de type σ proviennent des
combinaisons linéaires des 4 orbitales atomiques
2s(NA), 2s(NB), 2pz(NA) et 2pz(NB) 40
Energie (eV)
des orbitales atomiques de valence
de quelques éléments
2s 2p 3s 3p
C − 19 − 12
N − 26 − 15 - -
O − 34 − 17 - -
F − 43 − 20 - -
P - - − 19 − 11
S - - − 24 − 12
Cl - - − 29 − 14
41
4. Interactions faibles.
δ− δ+ δ−
O
δ+ C H
O H O
H O O
H O δ− H
H C H C C H
O δ+ O
O H δ− H
δ− δ+
• Liaisons Hydrogène intramoléculaires : O H
δ− O δ +
O
δ −
H
C
Cl δ− O H
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orthochlorophénol acide orthohydroxybenzoïque
Influence de la liaison Hydrogène sur les propriétés physico-chimiques :
- Augmentation de la température d’ébullition
100 H2O
T ébullition (°C)
50
0
H2Se H2Te
-50
H2S
-100
0 10 20 30 40 50
Z (numéro atomique)
- Augmentation de la viscosité
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4.2. Interactions de Van der Waals : E ~ 0 à 20 kJ.mol−1.
Trois types :
a) Interactions de Keesom (entre dipôles permanents).
• Entre deux molécules ayant un moment dipolaire permanent.
−δ +δ −δ +δ
CH3 CH3
C O C O T° ébullition acétone = 56°C
T° C4H10 (butane) = - 0,5°C
CH3 CH3 (le butane et la propanone ont des
masses molaires voisines)
+δ −δ +δ −δ
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c) Interactions de London (entre un dipôle instantané et un dipôle induit).
• Dans les espèces apolaires, bien que le moment dipolaire soit nul, les mouvements des
électrons font que le barycentre des charges négatives (électrons) ne coïncide plus avec
celui des charges positives (noyaux).
⇒ apparition d’un moment dipolaire instantané qui induit à son tour un dipôle sur une
autre molécule (ex : Cl2 ; Br2 ).
Exemple :
Tébullition Cl2 = − 34°C < Tébullition Br2 = + 59°C
⇒ gaz à T ambiante ⇒ liquide à T ambiante
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