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16 Química Física

G3-CATÁLISIS HETEROGÉNEA

1) Para la reacción catalítica A + B → C + D se dispone de la siguiente información referida a velocidad de reacción:

a) ¿Cuál de los siguientes mecanismos resulta consistente con los datos anteriores? Justificar debidamente, indicando
por qué se descarta cada uno de los mecanismos restantes. Suponer que la reacción en superficie es el paso
controlante.

(a) (b) (c) (d) (e)

𝐴 + 𝜃 = 𝐴𝜃
𝐴 + 𝜃 = 𝐴𝜃 𝐴 + 𝜃 = 𝐴𝜃
𝐴+𝜃 =𝐵 𝐵 + 𝜃 = 𝐵𝜃 𝐵 + 𝜃 = 𝐵𝜃
𝐵 + 𝜃 = 𝐵𝜃 𝐵 + 𝜃 = 𝐵𝜃
𝐴𝜃 + 𝐵 = 𝐶𝜃 + 𝐷 𝐴 + 𝐵𝜃 = 𝐶𝜃 + 𝐷 𝐴𝜃 + 𝐵𝜃 = 𝐶𝜃 + 𝜃 + 𝐷
𝐴𝜃 + 𝐵𝜃 = 𝐶𝜃 + 𝐷𝜃 𝐴𝜃 + 𝐵𝜃 → 𝐶𝜃 + 𝐷 + 𝜃
𝐶𝜃 = 𝐶 + 𝜃 𝐶𝜃 = 𝐶 + 𝜃 𝐶𝜃 = 𝐶 + 𝜃
𝐶𝜃 = 𝐶 + 𝜃 𝐶𝜃 = 𝐶 + 𝜃
𝐷 + 𝜃 = 𝐷𝜃

b) Obtener la ley de velocidad correspondiente al mecanismo elegido.

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2) Para identificar el mecanismo del cracking de cumeno (A) en benceno (B) y propileno (P),

𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻(𝐶𝐻3 )2 → 𝐶6 𝐻6 + 𝐶3 𝐻6

se han considerado mecanismos tanto de uno como de dos centros:

Mecanismo de simple centro:
1) 𝐴 + 𝜃 = 𝐴𝜃, 2) 𝐴𝜃 = 𝐵𝜃 + 𝑃, 3)𝐵𝜃 = 𝐵 + 𝜃
Mecanismo de doble centro:
1) 𝐴 + 𝜃 = 𝐴𝜃, 2) 𝐴𝜃 + 𝜃 = 𝐵𝜃 + 𝑃𝜃, 3)𝐵𝜃 = 𝐵 + 𝜃, 4)𝑃𝜃 = 𝑃 + 𝜃
a) Determinar la expresión que corresponde a la velocidad de reacción para ambos mecanismos, analizando
qué sucede con las diferentes etapas controlantes.
b) El examen de los datos experimentales demuestra que el cracking de cumeno responde a un mecanismo
en el que A está adsorbido mientras que P no. Verificar cuál de los mecanismos obtenidos en el apartado
anterior es consistente con esta observación y mediante la ecuación correspondiente ajustar los
siguientes datos de velocidad inicial obtenidos a 510° C.
r0 (kmol.h-1kg-1) 4,6 6,5 7,1 7,5 8,1
pA (atm) 0,98 2,62 4,27 6,92 14,18

3) Considerar la reacción catalítica de deshidroalquilación de tolueno en un recipiente cerrado,

𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻3 + 𝐻2 → 𝐶6 𝐻6 + 𝐶𝐻4
Abreviada
𝑇+𝐻 →𝐵+𝑀
Se sabe que la velocidad de consumo de tolueno responde a la forma
𝑚𝑜𝑙 8,7.10−4 𝑝𝐻 𝑝𝑇
−𝑟𝑇 [ ]=
𝑘𝑔. ℎ 1 + 1,39𝑝𝐵 + 1,038𝑝𝑇
Donde las presiones deben estar expresadas en atmósferas. Proponer un mecanismo de reacción consistente
y comprobarlo.
4) En un reactor diferencial se estudió la reacción catalítica irreversible A + B → C + D, obteniendo los
siguientes datos:
Exp. Nº r0 (mol/gc.min) pA (atm) pB (atm) pC (atm) pD (atm)
1 71,0 1 1 0 1
2 71,3 1 1 0 4
3 41,6 1 1 1 0
4 19,7 1 1 4 0
5 17,1 1 1 5 0
6 71,8 1 1 0 0
7 142,0 1 2 0 0
8 284,0 1 4 0 0
9 47,0 0,5 1 0 0
10 71,3 1 1 0 0
11 117,0 5 1 0 0
12 127,0 10 1 0 0
13 131,0 15 1 0 0
14 133,0 20 1 0 0

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 a) Analizar cualitativamente cómo varía la velocidad de reacción con la presión parcial de cada
componente.
b) Proponer un mecanismo consistente con lo observado en a).
c) Hallar la ley de velocidad para el mecanismo propuesto.
d) Expresar la ecuación a usar para obtener los parámetros de la ley de velocidad.
e) Indicar cuáles son esos parámetros y sus respectivas unidades.

5) Se informaron los siguientes resultados correspondientes a la descomposición de fosfina sobre vidrio a la

temperatura de 450°C, de acuerdo con la ecuación balanceada:
2𝑃𝐻3 (𝑔) → 2𝑃(𝑠) + 3𝐻2 (𝑔)

P (mmHg) 715,21 730,13 765,88 795,15 809,30

t (h) 0 7,83 28,17 47,83 56,26

a) Obtener el orden de reacción y la constante de velocidad específica, suponiendo que la velocidad de

reacción responde a una ecuación constitutiva tipo ley de la potencia.
b) Suponiendo que el paso limitante fuera la reacción catalítica en superficie,
𝑃𝐻3 𝜃 → 𝑃 + 𝐻2 + 𝐻𝜃
i) Completar con los pasos faltantes el mecanismo.
ii) Encontrar la expresión de la ley de velocidad consistente con el mecanismo.
iii) ¿En qué condiciones la ley de velocidad hallada es consistente con los datos experimentales?
6) Considerar una reacción catalítica bimolecular, A+B→P, en la que los productos no se adsorben y la
superficie tiene un único tipo de sitios activos. Se desea determinar si la misma ocurre mediante un
mecanismo de Rideal-Eley o Langmuir-Hinshelwood
a) ¿Cómo varía la velocidad de reacción con el grado de cubrimiento de A para cada caso? Suponer en el
caso de Langmuir-Hinshelwood que la superficie está cubierta completamente.
b) A partir de lo contestado en a) ¿Qué experiencias podrían realizarse para saber si se trata de un
mecanismo u otro?
7) Para la reacción A2B2(g)→A2(g)+B2(g) se observó experimentalmente que el grado de cubrimiento θA de A2
es cercano a la unidad, mientras que el de las restantes especies resulta despreciable frente a esta.
Suponiendo que la adsorción de cada gas sigue el modelo de Langmuir, que la etapa controlante es la
reacción en superficie,
𝐴2 𝐵2 𝜃 + 𝜃 → 2𝐴𝜃 + 𝐵2
y los siguientes datos experimentales:
Tiempo (s) 0 60 200
pA (mmHg) 100 85 74
a) Completar el mecanismo y encontrar la expresión para la velocidad de reacción, de acuerdo a la
información brindada sobre el cubrimiento de la superficie.
b) Mostrar la relación entre la constante global y las de cada uno de los pasos elementales.
c) Determinar la constante experimental en esas condiciones (aproximar la velocidad de reacción por
diferencias finitas en el intervalo 60-200 segundos).
d) Indicar la relación entre la energía de activación experimental y las entalpías de adsorción de los
componentes.
8) Para la oxidación en fase gaseosa de etanol sobre óxido de Tantalio,
𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 0,5𝑂2 → 𝐶2 𝐻4 𝑂 + 𝐻2 𝑂
se propuso el siguiente mecanismo, en el cual el etanol se adsorbe sobre sitios activos S, mientras que el
oxígeno lo hace sobre sitios activos S’, de acuerdo con (el paso limitante está en negrita):
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 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 2𝑆 → 𝐶2 𝐻5 𝑂𝑆 + 𝐻𝑆
𝑂2 + 2𝑆 ′ → 2𝑂𝑆′
𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑺 + 𝑶𝑺′ → 𝑪𝟐 𝑯𝟒 𝑶 + 𝑯𝑶𝑺′ + 𝑺
𝐻𝑂𝑆 ′ + 𝐻𝑆 → 𝐻2 𝑂 + 𝑆 + 𝑆′
a) Mostrar que la velocidad inicial responde a una expresión de la forma:
0,5
𝑘(𝑝𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑝𝑂2 )
−𝑟𝐸𝑡𝑂𝐻 = 0,5
(1 + (𝐾𝑂2 𝑝𝑂2 ) ) (1 + 2(𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻 𝑝𝐸𝑡𝑂𝐻 )0,5 )
Tener en cuenta que CEtOH=CH
b) ¿Qué generalización se podría proponer, referida al vínculo entre la forma de la expresión de velocidad y
el tipo de mecanismo de reacción, a partir del resultado obtenido en a)?

9) Se estudió la siguiente reacción química, catalizada sobre carbón activado:

𝐶𝑂 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝑂𝐶𝑙2
Se piensa a priori que el paso limitante es la reacción en superficie.
Encontrar un mecanismo consistente con los siguientes datos experimentales:

r(mol/gcat.h).103 pCO(atm) pCl2(atm) pCOCl2(atm)

4,41 0,406 0,352 0,226
4,40 0,396 0,363 0,231
2,41 0,310 0,320 0,356
2,45 0,287 0,333 0,376
1,57 0,253 0,218 0,522
3,90 0,610 0,113 0,231
2,00 0,179 0,608 0,206

10) Para la deshidrogenación catalítica de n-butanol se encontró el mecanismo cuya etapa controlante es la
reacción en superficie, obteniendo la ecuación cinética para la velocidad inicial (en mol/h.gcat):
𝑘𝐾𝐴 𝑓𝐴
𝑟0 =
(1 + 𝐾𝐴 𝑓𝐴 )2

siendo fA la fugacidad de n-butanol. Calcular los coeficientes k y Ka a partir de los siguientes datos:
r0 pA (atm) φA
0,27 15 1,00
0,51 465 0,88
0,76 915 0,74
0,76 3845 0,43
0,52 7315 0,56

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11) Se dispone de los siguientes datos para una reacción catalítica en fase gaseosa A+B → C, realizada en un
reactor diferencial, alimentado con A, B y C. Además se sabe que el paso limitante es irreversible:
Corrida 1 2 3 4 5 6 7 8

pA (atm) 0,1 1,0 10,0 1,0 1,0 20,0 1,0 1,0

pB (atm) 1,0 10,0 1,0 20,0 20,0 1,0 1,0 20,0

pC (atm) 2,0 2,0 2,0 2,0 10,0 2,0 2,0 5,0

r (mol/gcat . s) 0,07 3,42 0,54 6,80 2,88 0,56 0,34 4,50

a) Graficar esquemáticamente la velocidad de reacción en función de PA; de PB; de PC.

b) A partir de a), ¿cuáles especies aparecerían en el numerador de la expresión de velocidad? ¿Cuáles en el
denominador? ¿A qué potencia está elevado el denominador?
c) Sugerir un mecanismo de reacción y una ley de velocidad consistentes con los datos experimentales.
d) Hallar los parámetros de la ley de velocidad.