LECCIÓN 3

TRATAMIENTO GENERAL DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE:

ECUACIÓN DE BOLTZMANN

1. LA ECUACIÓN DE BOLTZMANN

El tratamiento más general y riguroso de las propiedades de transporte de carga o de

energía se aborda a través de la ecuación de Bolztmann. En esta lección presentaremos una
versión simplificada de dicha ecuación, y abordaremos algunos problemas de transporte en el
marco de la hipótesis del tiempo de relajación.

Como se señaló en la lección 1, el teorema de Liouville, en el marco del modelo

semiclásico, establece que para un sistema de partículas que se mueve de acuerdo con las leyes
de la mecánica clásica, la densidad de puntos representativos en el espacio de las fases
permanece constante. En dicho espacio de fases (el espacio R 3K3, de dimensión 6, si
utilizamos el vector de ondas como medida del impulso del electrón) cada partícula está
representada por las seis coordenadas de un punto de dicho espacio que indican la posición en
 
el espacio real ( r ) y su vector de ondas ( k ). En equilibrio térmico, sabemos que la
probabilidad de que un estado esté ocupado viene dada por la estadística de Fermi-Dirac, cuya
función de distribución en un sistema homogéneo solo depende de la energía. Ahora se trataría

deencontrar una ecuación que nos permita calcular como varía la función de distribución f( r
, k ,t) en presencia de campos exteriores. Una vez conocida dicha función, podríamos calcular
las densidades de corriente o los flujos de energía a través de la expresión:
  e      1   
J (r , t ) =  f ( r , k , t ) v d  k J  (r , t ) =   f (r , k , t ) v d  k
4 3
4 3

(En equilibrio térmico ambas densidades son nulas, al ser isótropa la distribución de
Fermi-Dirac)
Las fuerzas que actúan sobre el sistema son, por una parte los campos externos, que
varían de manera suave y dan lugar a variaciones suaves de la posición y velocidad de las
partículas y, por otra parte, las fuerzas internas debidas a las perturbaciones de la periodicidad
de la red: defectos, impurezas, vibraciones de la red, etc. Dichas fuerzas internas dan lugar a
fenómenos de dispersión o choques, en los que las
partículas cambian bruscamente 
su velocidad,

kx t+dt
siendo dispersadas de un estado k a un estado k ' .
Debido a esto, a las fuerzas internas se les llama
mecanismos de dispersión. Dichas fuerzas no t
pueden describirse en el marco del modelo dkx
semiclásico, por tratarse de fuerza originadas por
potenciales muy localizados (defectos, impurezas) o dx
por procesos esencialmente no-clásicos, como la
absorción o emisión de cuantos de vibración de la
red de átomos del sólido por parte de los electrones.
Para deducir la ecuación de Boltzmann
seguiremos el movimiento de un elemento de
volumen del espacio de fases. Entrelos instantes t y
 
t +dtel elemento
 
centrado en ( r , k ) pasa a ( r +d x
r , k +d k ). Los cambios debidos a las fuerzas
exteriores que varían de manera suave conservarían la densidad de puntos, de acuerdo con el
teorema de Liouville. Por tanto, la diferencia de concentración entre t y t + dt solo puede ser
debida a los procesos de dispersión debidos a las colisiones:
       f 
f (r  dr , k  dk , t  dt )  f (r , k , t )    dt
 t  col
Desarrollando el primer término y dividiendo por dt obtenemos la ecuación de Boltzmann:

f dr dk f
+   r f +   k f = ( )
t dt dt t col
Esta ecuación puede escribirse también:

f   F f
+ v   r f +  k f = ( )
t  t col
En el caso estacionario y cuando solo intervienen campos eléctricos y magnéticos obtenemos:
 e    f
v   r f + ( E  v  B)   k f = ( )
 t col

2.- LA APROXIMACIÓN DEL TIEMPO DE RELAJACIÓN: SOLUCIÓN DE PRIMER

ORDEN

La ecuación de Boltzmann puede aún simplificarse en aquellos

casos en los el término de colisiones resulta ser proporcional a la
diferencia entre la función de distribución en presencia de campos y la
función de distribución en equilibrio térmico, lo que equivale a suponer
que, al cesar los campos externos, el sistema vuelve al equilibrio (como
consecuencia de las colisiones) con una velocidad proporcional a la
desviación respecto a dicho equilibrio provocada por los campos:
  
f f(r , k )  f 0 (k )
( ) =  (11)
t col  (k )
donde a la inversa de la constante de proporcionalidad se le llama tiempo
de relajación, que, en general será una función del vector de ondas del
electrón. Para una perturbación estacionaria, la ecuación de Boltzmann
queda:
  
  e    f(r , k )  f 0 (k )
v  r f + ( E  v  B)  k f = 


  (k )
En general, el tiempo de relajación es independiente de los campos
externos, y depende únicamente de la temperatura y contenido de
impurezas del material.

Podemos obtener una solución de primer orden suponiendo que la

función de distribución difire de la de equilibrio sólo en un término
pequeño: f=f0+f1. Si despreciamos las derivadas de dicho término
obtenemos:
 e    f
v   r f 0 + ( E  v  B )  k f 0 =  1
  (k )
de donde:
 e    
f1   (k )  v   r f 0 + ( E  v  B )   k f 0 
  

Al despreciar las derivadas de f 0 frente a las de f1 hemos obtenido

f1 , en función de los gradientes de la distribución de Fermi-Dirac.
Deduzcamos ahora algunas expresiones que nos serán útiles para
desarrollar f1 .

 (k ) E F 
1  f0 1 e kT  f0 f  f 0  (k )  E F  f 0
f 0=  =  = 0 =
1+ e
 (k ) E F
 kT (1+  (k ) E F 2
)  EF  T T 
kT e kT
Con estas expresiones, es fácil obtener f 1:
   e   
f 1 (k ) =  (k )(v   r f 0 + ( E  v  B )   k f 0 ) =

   f0   f0 e     f0 
=  (k ) (v   r E F )( ) + (v   rT)( ) + ( E  v  B)   k  ( ) =
  EF T   

   f 0     (k )  EF 
=  (k )  v   eE   r E F +  rT 
    T 

Donde hemos tenido en cuenta que  k   v y el término que incluía el


campo magnético se anula, por ser la fuerza perpendicular a la velocidad.

Esta solución de primer orden puede describir problemas de
conductividad, de difusión de partículas o efectos termoeléctricos.

3.- CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

Si sobre el semiconductor solo actúa un campo eléctrico, la

densidad de corriente, la función de distribución será:

    f 0  
f  f 0  f 1 (k ) = f 0  e (k )  v  E
  

Podemos calcular la densidad de corriente como:

 
 e   e   e   f    
4 3  4 3  4 3 
J= f ( k ) v d  
k  f v d  k  e (k )  0
 v  E v d  k
  
0

Como f0 es isótropa, el primer término se anula y tenemos:

 
 e2   f      
3 
J=  (k )  0
 v  E v d  k    E
4   

donde   es el tensor conductividad, con componentes:
2
e   f 
4 3 
 ij =  (k )  0
vi v j d  k
  

Para bandas isótropas (superficies de energía constante esféricas o, lo

que es lo mismo, masa efectiva escalar) y con un tiempo de relajación
que dependa sólo de la energía de los portadores, siempre podemos
escribir:
  f0 2
 ii =  e 2  (  )g ( )  vi d
  

utilizando las expresiones :

 1 2 2 
v x2  v y2  v z2  v x2 
3
v 
3m*
n  g ( ) f 0 d

obtenemos

  f0
2e n 
 (  )g ( )   d
2
  
 ii = 
 g ( ) f
*
0 d
3m
Veamos ahora como se simplifica esa expresión en los casos degenerado y no degenerado. En
el caso no degenerado,
  f 0  f0 e 2 n   (  )g ( ) f 0 ( ) d e 2 n
  y obtenemos    *   en
m* 3kT g ( ) f ( ) d m
   kT  0
2
donde se ha definido un promedio del tiempo de relajación ponderado en energía. Como para
el modelo de Drude, es posible expresar la conductividad en función de una movilidad
electrónica (velocidad para un campo eléctrico unidad), pero esa movilidad se calcula a partir
e
del promedio ponderado del tiempo de relajación   .
m*
En el caso degenerado,
  f0 2e 2 e 2 n ( E F )
    (  EF ) y obtenemos  E  ( E ) g ( E ) 
  
F F F
3m* m*

donde se ve que la conductividad de un semiconductor degenerado solo depende del valor del
tiempo de relajación para la energía correspondiente a la nivel de Fermi.

4.- COEFICIENTE DE DIFUSIÓN

Supongamos que queremos tratar un problema en el que la concentración de

portadores no sea homogénea. En ese caso, la función de distribución depende de la posición,
por lo que la expresamos como:
     f 0 
f  f 0  (k ) v  r f 0 f  f 0   (k )  v   r EF
  
La densidad de corriente asociada al flujo de partículas (corriente de
difusión) será ahora
 e   e  e     f 0  
3  3  0 3 
JD = f (k ) v d  k  f v d  k  v  (k )   v   r E F d  k
4 4 4    
De nuevo, el primer término se anula. Si suponemos que la inhomogeneidad se da sólo en le
dirección x, tenemos:
e    f 0  dEF  2e    f 0   dEF
4 3   3m* 
    d 
2    
J Dx =  v (k )    d  k g ( ) (k ) 
   dx     dx
x

Si se trata de un semiconductor no degenerado, tenemos:
E E E E
 c F dn  c F 1 dE n dE F
n  NC e kT
 N C e kT F

dx kT dx kT dx
y la corriente de difusión será:
 2e  f  kT dn dn
* 
J Dx =    g ( )  ( k ) 0 d   eD
 3m kT  n dx dx
donde hemos introducido el coeficiente de difusión, que valdrá:
 kT 2  f kT  kT
* 
D=  g ( ) (k ) 0 d  *
 
n 3m kT m e
Obtenemos así la llamada relación de Einstein entre el coeficiente de difusión y la movilidad,
en semiconductores no degenerados.

Para semiconductores degenerados, la relación entre concentración y nivel de Fermi,

tomando el origen en el fondo de la banda, viene dada por
3
1 2 m*e 2 3 dn 3n dEF
n= ( ) ( E F  E C )2 
3 2

2
dx 2 EF dx
y la corriente de difusión queda :
 2e   2 E dn
* 
J Dx     g ( ) (k ) (  EF ) d  F
 3m  3n dx
de donde se obtiene el coeficiente de difusión:
2 2 2 EF
D *
EF2 g ( EF ) ( EF )  
3m 3n 3e
Para los semiconductores degenerados el coeficiente de difusión es dependiente de la
concentración.

5.- PODER TERMOELÉCTRICO

Supongamos ahora que establecemos un gradiente de temperatura en la muestra. En

un plano perpendicular al gradiente habrá un mayor flujo de electrones procedentes de la zona
caliente que de la zona fría, por lo que se produce una acumulación de carga que genera un
campo eléctrico. En este caso, la función de distribución será:

    f      (k )  E 
f 1 (k ) =  (k )  0 
v   eE  F
 rT 
    T 
y la corriente (recordando que el término asociado a la distribución en equilibrio térmico es
nulo):

 e     f 0      ( k )  EF 
3 
J= v  (k )  v   eE   rT d  k
4     T 
Si la muestra está en circuito abierto, la corriente debe ser nula:

 e     f 0     (k )  EF 
3 
E  v  (k )  v    rT  d  k  0
4     T 
Eso implica que aparecerá un campo eléctrico proporcional al gradiente de temperatura:

 1 e    f 0     (k )  EF 
3 
E  v  (k )  v    rT  d  k
 4     T 
Supongamos, para simplificar, que el gradiente de temperatura se aplica en la dirección x.
El campo vendrá dado por:

1 e    f   ( k )  E dT  dT
 4 3  x
0   d  k  
Ex   v 2
 (k )   F

   T dx  dx
El coeficiente de proporcionalidad es el llamado poder termoeléctrico o coeficiente de
Seebeck. Para bandas isótropas y tiempos de relajación dependientes de la energía podemos
escribir:
 1 2e   f 0    EF 
 3m* 
   ( 
)    d 
   T 
1 2e   f0 1 2eEF   f0
*  * 
  2 (  )   d   (  )   d
 3m T     3m T   
El poder termoeléctrico depende del signo de los portadores, por lo que se utiliza para
determinar el tipo de conducción (n o p).

En semiconductores degenerados, es fácil ver que  se anula. En realidad esa

anulación es consecuencia de la aproximación de la derivada de f0 a una delta de Dirac. Si se
tienen en cuenta términos de orden superior, se obtiene que el poder termoeléctrico es
proporcional a la temperatura (anulándose a T=0 K, temperatura a la que es estrictamente
válida la aproximación).

En semiconductores no degenerados, el primer término depende del mecanismo

de dispersión (a través del tiempo de relajación) y es mucho más pequeño que el
segundo, por lo que el poder termoeléctrico se puede aproximar a:
k EF k N
    ln C
e kT e n

6.- EFECTO HALL

En la aproximación de primer orden no es posible abordar el efecto Hall, por anularse

el término en que aparece el campo eléctrico. Si queremos abordar el efecto Hall hemos de
mantener en la ecuación de Boltzmann la derivada de f1 que multiplica al término del campo
magnético. Si nos limitamos a campos eléctricos y magnéticos, sin gradientes de temperatura
ni de concentración, la ecuación a resolver sería:
e   e   f
E   k f 0  (v  B)   k f1 =  1
   (k )
Recordemos que la solución de primer orden era
    f     f  
f 1 (k ) =  (k )  0
v  eE    0
v  A
     

La ecuación puede escribirse:


  f 0    e (k )  
 v  A  (v  B)   k f1 = f1
    
Buscaremos una solución similar
   f  
f 1 (k ) =   0
v  C
  
Calculemos el gradiente de dicha función:
    f     f  
 k f 1 (k ) =  k   0  v  C    0   kv  C 
      
 2 f 0      f 0  1      f 0        f 0   
2 2
   2 
    v  C       C    2   k  v  C      m* C

       k
k 2
   
Si sustituimos en la ecuación diferencial, el primer término se anulará al
multiplicarlo escalarmente por la fuerza magnética ya que es
proporcional a la velocidad.
 
  f 0    e (k )   f 0       f 0   
 v  A   ( v  B )  C =   v  C
   m*      
0
Eliminando la derivada de f obtenemos: 
  e (k )     
v  A (v  B )  C = v  C
m*
      
v  A   (v  B )  C = v  C
      
v  A   (B  C )  v = v  C

Como esta ecuación debe cumplirse para

cualquier
 
valorde v , obtenemos:
A   (B  C) = C

Multiplicando escalarmente por B obtenemos:
   
A B = C  B .

Multiplicando vectorialmente por B obtenemos:  
       AC
B  A  B  ( B  C ) = B  C 

y, reordenando los términos de la ecuación:
      
B  A   2 B  ( B  C ) = A  C
    
B  A   2 B 2C = A  C
   
(1   2 B 2 )C = A  A  B
Finalmente, obtenemos:   
 A  A  B
C=
(1   2 B 2 )
  
   f 0      f 0   A  A  B
f 1 (k ) =   v  C    v 
      (1   B )
2 2

Ecuación que permite obtener la corriente en presencia de un campo eléctrico y un campo

magnético cruzados:
  
 e    f 0   E  E  B 
4 3 
J= e (k )  v  v d  k
   (1   B )
2 2

Esta ecuación permite contemplar todos los casos posibles (semiconductor degenerado o no
degenerado, campo débil o intenso, muestra limitada o ilimitada, etc). Si nos limitamos al caso
de un semiconductore no degenerado en campo débil (2B2<<1) , es inmediato obtener:

J * 
 e 2 n  (  )g ( ) f 0 ( ) d  e3n   (  )
g ( ) f 0 ( ) d  
2

E * 2 EB
m 3kT m  3kT
2  2 
g ( ) f 0 d g ( ) f 0 d
    
E  e  E
2
 e2n  e3n 2     
J *  E  E  B    B   E  H E  B 
m m 
* 2


m 
*


donde H es la llamada movilidad de Hall. La ecuación de la densidad de corriente es similar a
la del modelo de Drude, salvo el promedio de 2. El coeficiente de Hall calculado a partir de
esta ecuación será:
2 1
RH  2
 en
que resulta ser idéntico al del modelo de Drude , salvo un factor que depende de la
dependencia en energía del tiempo de relajación. Para dispersión por fonones acústicos,
()=cte -1/2 y dicho factor vale 1.18. Para dispersión por impurezas ionizadas, ()=cte 3/2 y
dicho factor vale 1.93.
En las otras situaciones (campo intenso, semiconductor degenerado), es fácil
demostrar que el resultado que se obtiene es idéntico al del modelo de Drude, lo que era de
esperar, ya que en ambos casos la dispersión es irrelevante, por tener el mismo tiempo de
relajación todos los electrones que intervienen en el transporte (caso de los electrones en el
nivel de Fermi para los semiconductores degenerados), o por estar dominado el movimiento
electrónico por el intenso campo magnético (caso de los campos intensos, en el que los
electrones completan muchas órbitas ciclotrónicas sin sufrir dispersión).