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Les cahiers

de la

plasturgie

Tome 1

Connaissance des
Matières Plastiques
Auteur : Michel SOULAGE
Copyright © ITP-Plasturgie ,tous droits
réservés

01/12/2018 - MS - CMP 1
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SOMMAIRE
N° de page

1 Historique 3

2 Origine des matières plastique


5
3 Rappels de chimie 10

3.1 Notion de physique : la température et la pression


15

4 Obtention d'une matière plastique 17

5 La polymérisation 18

6 La polymérisation de condensation 20

7 Thermoplasticité 21

8 La fluidité 22

9 Comportement thermique des polymères


26
10 Structure des polymères ( Synthèse )
31
11 Détermination du point de fusion 32

12 Structure d'un polyamide 34

13 Exemple de matériaux par noms chimiques


35

14 Le retrait 37

15 La copolymérisation 44

16 Les compounds 45

17 Les thermodurcissables 46

18 Les adjuvants et additifs 48


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19 Recyclage des matières plastiques
52

1 - HISTORIQUE DES MATIERES PLASTIQUES DE SYNTHESE

C'est en 1870 que les frères HYATT (U.S.A.) découvrent la première matière
plastique; c'est la celluloïd (nitrate de cellulose). Ils en feront des boules de billard pour
remplacer l'ivoire.

LES GRANDES DATES

1909 : Léo BAEKELAND met au point divers types de résines phénoliques


(thermodurcissables), dont une s'appellera la BAKELITE.

1930 : I.G. FARBEN met au point le PVC; Première production en 1935.

1933 : Les premiers stylos moulés en polystyrène.

1935 : Première application du PMMA pour les cockpits d'avions. La découverte


date de 1925.

1935 : W. CAROTHERS extrude, à travers une seringue, un polyamide constitué


de deux motifs ayant chacun 6 carbones; c'est la PA-6.6 (le nylon).

La même année, FAWCETTE et CIBSON obtiennent 8 grammes de


polyéthylène basse densité. La production ne démarrera qu'en 1939; il
s'agit du polyéthylène souple.

1944 : Une polyamide est créée en France; elle comporte 11 carbones dans le
motif. Il s'agit du Rilsan (PA 11); développement en 1955.

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1948 : Premier ABS.

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1953 : Karl ZIEGLER découvre des catalyseurs qui permettent la polymérisation
de l'éthylène à basse pression (polyéthylène haute densité); matériau
rigide (casiers à bouteilles).

1956 : Découverte du Polyoxyméthylène POM (Delrin).

1963 : Premières pièces moulées en Polypropylène (boites, etc...).

1970 : Naissance du polycarbonate (makrolon), produit transparent et presque


incassable.

1973 : Mise sur le marché des premiers PBT.

1985 : Commercialisation du second type de polymères à cristaux liquides.

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2 - ORIGINE DES MATIERES PLASTIQUES

Végétale

Le bois  La cellulose  Le celluloïd

L'hévéa  Le latex  Le caoutchouc

Le pissenlit (URSS)  Le latex  Le caoutchouc

Le maïs  Propylène  Polypropylène

Le ricin  Amide type 11  Polyamide 11

La canne à sucre  L'alcool  P.V.C. ou


polypropylène

Minérale

Les matières d'origine minérale représentent aujourd'hui environ 90 % de la


production. Celles-ci sont :

Le charbon  20 %

Le pétrole  65 %

Le gaz naturel  10 %

Autres  5% qui sont :

- le sel  chlore

- l'air  N2 (azote) et
O2 (oxygène)
- etc.

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DU PETROLE AUX MATIERES PLASTIQUES

La séparation du pétrole brut en ses composants est la phase la plus importante


du raffinage. Elle s'opère au moyen d'une distillation fractionnée (figure 1).

La distillation d'un liquide implique une ébullition destinée à le transformer en


vapeur puis un refroidissement de celle-ci. C'est le même procédé qui donne de l'eau
distillée, par condensation, sur une assiette froide, de la vapeur s'échappant d'une
bouilloire contenant de l'eau portée à ébullition.

La distillation de l'eau est fort simple car notre bouilloire ne contient qu'un seul
liquide. La distillation du pétrole brut est beaucoup plus complexe car celui-ci comporte,
non pas un seul, mais de très nombreux liquides. Chacun d'eux possède un point
d'ébullition spécifique. Quand on chauffe un pétrole brut, les divers constituants entrent
successivement en ébullition à des températures croissantes dont l'échelle est très
étendue. En se refroidissant, les vapeurs produites par les divers liquides se condensent
les unes après les autres à mesure que la température descend au-dessous de leur
point d'ébullition propre.

La distillation du pétrole brut en raffinerie repose sur ce principe. Elle s'effectue


dans une haute colonne en acier, dite colonne de fractionnement, qui est
compartimentée intérieurement par un certain nombre de plateaux horizontaux percés de
trous. Très élevée en pied de colonne, la température décroît progressivement vers la
partie supérieure de sorte que chacun des plateaux est un peu moins chaud que celui
placé immédiatement au-dessous.

Préalablement chauffé dans un four, le pétrole brut est introduit dans la partie
inférieure de la colonne. La plupart des fractions qui le constituent sont alors en
ébullition. Elles se vaporisent donc et s'élèvent dans la colonne en passant par les trous
des plateaux, en se refroidissant au fur et à mesure de leur ascension. Chacune des
fractions se condense quand elle atteint le plateau dont la température est légèrement
inférieure à son point d'ébullition propre. Les diverses fractions se trouvent ainsi
successivement séparées les unes des autres sur les différents plateaux de la colonne
d'où on les soutire; la quantité de liquide retirée est compensée par l'apport de pétrole
brut chaud en pied de colonne, ce qui permet de poursuivre l'opération sans interruption.

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Les fractions qui se condensent sur les plateaux supérieurs sont dites fractions
légères, celles qui se condensent sur les plateaux inférieurs, fractions lourdes. Les
fractions les plus légères prélevées en tête de colonne restent à l'état de vapeur et
constituent le gaz de raffinerie utilisé comme combustible dans la raffinerie même.

Les fractions légères comprennent, entre autres, les gaz de pétrole liquéfiés, les
essences et naphtas pour l'industrie chimique. Les kérosènes, dont le pétrole lampant,
sont autant de fractions un peu plus lourdes. Plus lourd encore est le gasoil, combustible
des moteurs diesel et des installations de chauffage central domestique. En pied de
colonne, on recueille un résidu, ensemble des fractions les plus lourdes de toutes qui
comporte des fuel-oils et des bitumes, deux très importantes catégories de produits.

SCHEMA DU RAFFINAGE (figure 1)

Figure 1 : Schéma du raffinage du pétrole : les naphtas vont vers l'unité vapocraquage
.
Un des sites se trouve à côté de l'étang de Berre, près de Marseille (figure 1.1).

Figure 1.1 : Unité de raffinage (distillation) du pétrole à LAVERA, Bouches du Rhône


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LE VAPO CRAQUAGE

Pour préparer les grandes matières de base nécessaires à l'obtention des


matières plastiques, il faut faire subir au naphta, obtenu par distillation du pétrole brut,
un premier traitement. La plupart du temps, ce traitement s'effectue par craquage à la
vapeur dans une installation appelée vapocraqueur (ou encore steam cracking, en
anglais).

La figure 2 représente un vapocraqueur : A l'heure actuelle, les installations


industrielles de craquage à la vapeur sont constituées d'un organe principal : le four (ou
réacteur) conçu pour chauffer le mélange de naphta et de vapeur d'eau jusqu'à une
température voisine du début de craquage et la porter ensuite brutalement à une
température très élevée pendant un temps très court.

Les produits qui sortent du réacteur constituent un mélange très complexe de gaz,
d'essence et de goudron; mélange qu'il faut donc séparer par des traitements successifs
afin d'obtenir les produits de base qui permettront d'élaborer des matières plastiques.
Ces produits de base sont appelés MONOMERES (dans l'industrie des matières
plastiques); exemple : propylène, éthylène, butadiène, etc.... Ces monomères, après un
traitement adapté (polymérisation), permettront d'obtenir les polymères (les matières
plastiques).

Voici un des vapocraqueurs installés


sur le site de LAVERA. Les grandes
cheminées sont celles des fours dans
lesquels le naphta liquide mélangé à
de la vapeur d'eau est chauffé afin de
donner naissance à de nombreux
produits dont l'éthylène, le propylène,
etc.

Les tours de distillation servent à séparer


les différents produits obtenus à la suite
de cette opération.

Figure 2 : Vapocraqueurs installés sur le site de LAVERA, étang de Berre

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Figure 2

EXPLICATION DE LA FIGURE 2

Le naphta arrive du raffinage (repère 1), il passe dans le four (repère 2), puis il va
être séparé des produits lourds et des résidus (repères 3 et 3.1); les gaz vont être
comprimés (repère 4), puis lavés à la soude (repère 5), et de nouveau distillés dans une
tonne (repère 6) pour obtenir les monomères (Ethylène, Propylène, Butadiène, etc...),
produit qui serviront à la fabrication des polymères.

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3 - RAPPELS DE CHIMIE

Tout corps est constitué d'ATOMES. Des atomes associés forment un corps
appelé MOLECULE.

Mendeleïev a classé tous les atomes en fonction du nombre de PROTON,


NEUTRON et ELECTRON qui les constituent (Classification périodique des éléments,
figure 3).

Figure 3

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Sur la figure 4, ont été représentés les nuages électroniques de différents atomes
et, entre autres, les atomes qui constituent les matières plastiques.

Figure 4

Un atome doit avoir un certain nombre d'électrons pour être équilibré (saturé);
c'est le cas des éléments du groupe O (Hélion He, Néon Ne, Argon Ar, etc...).

Sur tous les autres atomes représentés dans la figure 4, il manque des électrons
pour qu'ils soient équilibrés; c'est le cas du Carbone C, Azote N, Oxygène O, Fluor F,
Silicium Si, Soufre S et Chlore Cl.

Les électrons représentés seuls sont dits "électrons célibataires"; pour que
l'atome soit équilibré, il lui manque un certain nombre d'électrons (il veut ressembler à
l'atome saturé de la même ligne, GR.O); il va donc s'unir à un ou plusieurs atomes qui
ont des électrons célibataires pour former une molécule et obtenir l'équilibre (exemple de
l'eau, figures 6 et 7).

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La figure 5 regroupe les atomes utilisés pour la fabrication des matières
plastiques, leur symbole, le nombre de valence libre (électron célibataire) ainsi que leur
représentation schématique.

Symbole Nombre de Représentation


Elément Atomique Valence schématique

Hydrogène H 1 H
 
Carbone C 4 C C
 

Azote N 3 N

Oxygène O 2 O O

Fluor F 1 F


Silicium Si 4  Si 

Soufre S 2
S

Chlore Cl 1
Cl 

N.B. : les traits peuvent


être des points ( ) 
Figure 5 : ATOMES UTILISES POUR LES MATIERES PLASTIQUES

Exemples : L'hydrogène a 1 électron sur sa couche; pour être équilibré, il lui en faut 2
(figure 4); tout naturellement, il va s'associer avec un autre atome d'hydrogène et ainsi
créer la molécule d'hydrogène H2, H   H ; H  H : représentation normalisée ou
H : H.
L'oxygène a 6 électrons sur sa couche périphérique; il lui en manque 2 pour être
équilibré (figure 4); il va s'associer avec un autre atome d'oxygène et créer la molécule
O2, O = = O; O = O représentation normalisée ou O : O.
Dans ces deux cas, on peut dire qu'ils se prêtent les électrons qui leur manquent.

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EXEMPLE DE L'EAU H2O

La molécule d'eau est constituée d'1 atome d'oxygène et de 2 atomes


d'hydrogène.

H O H

Si on relie, par les valences libres (liaison de covalence), figure 6, les atomes
d'oxygène et d'hydrogène, cela donne :

Figure 6

Sur la figure 7, on voit que l'atome d'oxygène a maintenant 8 électrons sur la


couche extérieure (il est équilibré), et que l'atome d'hydrogène a 2 électrons (il est aussi
équilibré). On peut dire qu'ils "mettent leurs électrons en commun".

Figure 7

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3.1 NOTIONS DE PHYSIQUE : LA TEMPERATURE ET LA PRESSION

Nous avons vu que la matière était formée de molécules, elles-mêmes formées d’atomes
liés les uns aux autres par des liaisons de covalence. La physique moderne nous a
permis de savoir que toutes ces molécules étaient en perpétuel mouvement (un peu
comme dans une fourmilière que l’on a dérangée).

* Dans un solide, les molécules sont très proches et dans des positions fixes les unes
par rapport aux autres, leur « interaction », c’est à dire les forces qui les unissent les
unes aux autres sont suffisantes pour donner à notre échelle, la cohésion que l’on
connaît dans les solides (force de Vendervall, appelée aussi : force inter-moléculaire). Il
ne faut pas confondre ces forces qui existent entre les molécules et qui sont quand
même assez lâches, avec les forces très puissantes qui lient les atomes pour former les
molécules (liaison de covalence, appelée aussi : force intra-moléculaire).

Mais cela n’empêche pas que, même dans ce cas, les molécules sont aussi en perpétuel
mouvement (vibration) de part et d’autre d’une position d’équilibre.

* Dans un liquide, les molécules ne sont plus dans des positions fixes mais peuvent
tourner les unes autour des autres. C’est ce qui permet la fluidité caractéristique des
liquides qui n’ont pas de forme propre mais prennent celle de leur récipient. Ces forces,
qui existent toujours entre les molécules, servent à les maintenir à des distances fixes
les unes par rapport aux autres.

* Dans les gaz, les molécules sont beaucoup plus éloignées les unes des autres, ce qui
leur donne une autonomie plus grande et une fluidité aussi beaucoup plus grande. Là
aussi, les molécules se déplacent un peu dans tous les sens ; non seulement elles
peuvent tourner les unes autour des autres comme dans les liquides, mais encore
s’éloigner et se rapprocher librement les unes aux autres.

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Quand on chauffe un corps, quel que soit son état, cela se traduit à l’échelle moléculaire,
par l’accélération du mouvement des molécules.

Inversement, quand on refroidit, on observe un ralentissement de ces mouvements. Les


molécules ont tendance à se rapprocher les unes des autres, ce qui explique la
liquéfaction, puis la solidification des gaz par le froid. On sera donc limité dans les
basses températures par ce qu’on appelle le zéro absolu, température à laquelle toutes
les molécules sont arrêtées. Dans notre échelle de température centigrade, ce zéro
absolu vaut - 273,13° C ; l'échelle utilisée à partir de ce zéro est le Kelvin; 0° absolu :
0° K (Kelvin).

Par contre, on peut toujours augmenter la vitesse des mouvements des molécules, ce
qui fait qu’il n’y a pas de limite bien nette dans la zone des hautes températures.
Actuellement, sur terre, les températures les plus élevées que l’on a pu réaliser, l’ont été
par les bombes atomiques qui permettent d’atteindre, au centre de la masse en cours
d’explosion, plusieurs millions de degrés centigrades. Mais à ces températures, les
propriétés de la matière deviennent assez spéciales : les molécules vont tellement vite
qu’elles se désagrègent en atomes, et les atomes eux-mêmes tendent à perdre leurs
électrons (plasma). Mais il s’agit là d’un domaine très spécial sur lequel nous
n’insisterons pas.

Nous avons vu que si l’on met un gaz dans un récipient, les molécules de ce gaz vont se
déplacer dans toutes les directions ; il y en aura donc un certain nombre qui ira frapper
les parois du récipient. La somme ou addition de tous ces chocs sur les parois se traduit,
à notre échelle, par ce que nous appelons la pression.

A une même température, plus on mettra de gaz dans un récipient fermé, plus il y aura
de chocs sur les parois et plus la pression sera grande.

Maintenant, toujours dans un récipient fermé, on a mis une certaine quantité de gaz ; si
on chauffe le récipient, la chaleur se transmettra au gaz et d’après ce que nous venons
de voir, les mouvements des molécules vont s’accélérer ; il y aura donc un plus grand
nombre de chocs sur les parois : la pression augmentera.

Si, au contraire, on refroidit, le mouvement des molécules va ralentir, le nombre de chocs


sur les parois diminuera et la pression baissera.

C’est ce qui se passe, par exemple, dans un pneu d’automobile qui aura, s’il est bien
étanche, une pression supérieure à chaud qu’à froid.

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4 - OBTENTION D'UNE MATIERE PLASTIQUE

A partir de petites molécules appelées MONOMERES qui sont des gaz


ou des liquides, on obtient des grosses molécules (macromolécules), appelées
POLYMERES.

L'opération qui permet de passer du monomère au polymère s'appelle


POLYMERISATION.

Le monomère est constitué d'atomes reliés entre eux par des liaisons de
covalence;

EXEMPLE : L'ETHYLENE

Le carbone a 4 électrons "célibataires" (tétravalence du carbone, figure 5); il lui


en manque 4 pour être équilibré; il va donc s'associer

 
à un autre carbone CC par 2 valences (double liaison)
 

H H
 
 
et avec 2 hydrogènes CC pour trouver l'équilibre
 
 
H H

Formule du monomère éthylène

Pour transformer le monomère en polymère, il y a deux possibilités :

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5 - LA POLYMERISATION
La polymérisation consiste à associer plusieurs molécules (monomères)
identiques par l'ouverture de la double liaison carbone = carbone et donner naissance à
une grosse molécule de type linéaire (appelée macromolécule).

La molécule de base est le MONOMERE;


la grosse molécule est appelée POLYMERE.

L'opération qui permet de passer du monomère au polymère est appelée


POLYMERISATION.

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Le polyéthylène est constitué de chaînes dites "linéaires".

n = nombre de motifs monomères qui constituent la chaîne; ce nombre peut varier de 10


000 à 1 000 000 de motifs, selon les caractéristiques demandées et va influencer sa
viscosité (voir le chapitre "Viscosité") et d'autres caractéristiques.

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6 - LA POLYMERISATION DE CONDENSATION
Deux corps chimiques "a A a" et "b B b" vont réagir l'un sur l'autre par leurs
extrémités "a" et "b", pour donner naissance à une nouvelle molécule.

Ces fonctions a et b créent un résidu. De ce fait, les radicaux A et B s'associent


par les valences libres pour donner naissance à un monomère. Ce monomère pourra
réagir comme précédemment pour donner un polymère mais avec, à chaque édition,
élimination d'un résidu "ab" (voir exemple ci-dessous).

EXEMPLE : Polymérisation des polyamides type 6.6

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7 - THERMOPLASTICITE
La polymérisation a permis de créer des chaînes macromoléculaires (polymères)
d'une certaine longueur, mais ces chaînes ne sont pas reliées entre elles par des
liaisons de covalence; or, pour avoir un "solide plastique", il faut que ces molécules
soient le plus près les unes des autres et qu'elles soient attirées entre elles.

Le physicien VAN DER WAALS a mis en évidence ces forces d'attraction


appelées "forces de cohésion intermoléculaires (entre les molécules)" et notées "F"
(figure 8).

Figure 8

Ces forces agissent comme des aimants +, -; plus l'aimantation est importante,
plus le produit sera rigide. Or, ces forces d'attraction réagissent sous l'effet de la
température :

- si la T°  augmente, la force d'attraction F  diminue;


cet effet est obtenu par la T° de moulage (température d'injection);

- si la T°  diminue, la force d'attraction F  réapparaît;


cet effet est obtenu par la T° du moule.

Les matériaux qui répondent à ce comportement sont appelés :


THERMOPLASTIQUES :

- thermo  température
- plastique  malléable.

NOTE : La force F dépend aussi de la distance.

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8 - LA FLUIDITE
La fluidité des thermoplastiques est liée à la température (chapitre sur la thermo-
plasticité), à la longueur des chaînes (figure 9), à la vitesse de cisaillement (figure 11).

La mesure de l'indice de fluidité à chaud (MFI)caractérise un matériau dans son


comportement à l'écoulement; il est exprimé en gr/10 min. ou en cm3/10 min. MVI.

Figure 9

La matière à contrôler est placée dans le cylindre, à une certaine température


(norme). Au bout de 4 mn, le piston et sa masse (norme) sont introduits dans le cylindre.
Sous l'effet de cette masse, un extrudat sort de la filière; une coupe est effectuée toutes
les x minutes (norme). A la fin de l'essai, on choisit les meilleurs extrudats. Ceux-ci
représentent une masse qui a coulée pendant un certain temps; cette masse, ramenée à
un temps de 10 minutes, définit la fluidité du matériau. Sur certains appareils, on mesure
le déplacement du piston. Cette valeur multipliée par la surface du piston, ramenée à un
temps, donnera le MVI exprimé en cm³/10 min. A partir d’un diagramme PVT , on peut
recalculer le MFI, exprimé en gr/10 min.

Plus l'indice est élevé, dans les mêmes conditions d'essai, plus le produit est
fluide.

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L'indice de fluidité, mesuré dans ces conditions d'essai, représente la moyenne
des longueurs des chaînes. Pour un même indice, on peut avoir différentes répartitions
(figure 10).

Figure 10 : Courbes de répartition des longueurs des chaînes pour un même indice
de fluidité.

Pour un même indice, nous avons :

- courbe N° 1 : beaucoup de chaînes courtes et beaucoup de chaînes longues;

- courbe N° 2 : beaucoup de chaînes de longueur moyenne;

- courbe N° 3 : uniquement des chaînes de longueur moyenne;

d'où la nécessité, pour avoir des informations plus exactes, de faire des mesures
à 3 vitesses d'écoulement et à 3 températures différentes. Pour cela, il faut utiliser un
rhéomètre capillaire qui permettra de calculer les courbes de viscosité (figure 11).

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Un rhéomètre capillaire pour mesurer la viscositée d’une matière plastique

Figure 11 : Rhéomètre Figure 12 : Chambre de rhéomètre capillaire à piston


capillaire avec filière à section circulaire (doc. Rhéo)

Viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement pour le Makrolon 3200


(Doc. BAYER)

Figure 13
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9 . COMPORTEMENT THERMIQUE DES POLYMERES

INTRODUCTION

Quand on chauffe un corps ordinaire en partant d’une température à laquelle il est


solide, on passe successivement par :

- la température de fusion, à laquelle le corps passe de l’état solide à l’état liquide

- la température d’ébullition, à laquelle le corps passe de l’état liquide à l’état gazeux.

Les molécules qui constituent les corps ayant ce comportement sont de petites tailles.
Les polymères, qui sont formés de molécules de grande taille appelées
« macromolécules » se comportent tout autrement.

Une partie d’entre eux, dits « thermodurcissables », ne peuvent quitter l’état solide sans
se décomposer. Si on chauffe une "bakélite", par exemple, elle résistera jusqu'à ce
que, par suite de l’excès d’agitation thermique, ses molécules se coupent, libérant de
petits groupes d’atomes responsables de l’odeur caractéristique qu’elle dégage quand
elle est surchauffée. Jamais elle ne passera par l’état liquide et, si elle libère des gaz,
ceux-ci sont le résultat de sa décomposition.

Une autre catégorie de polymères, dits « thermoplastiques », ont un comportement plus


proche de la normale bien que très différent encore ; quand on les chauffe, ils se
ramollissent progressivement, se transformant en un état pâteux dont la viscosité
diminue au fur et à mesure que la température augmente (voir chapitre "fluidité des
thermoplastiques")

Comme les précédents, ils ne peuvent passer à l’état gazeux sans se décomposer si on
les chauffe trop.

L’analyse du comportement des polymères pris dans cet état pâteux montre qu’il faut
encore faire une distinction entre les polymères qui, à l’état ‘’dit’’ solide, sont semi-
cristallins et ceux qui sont amorphes (voir chapitre "Structure des polymères").

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COMPORTEMENT DES POLYMERES CRISTALLINS
THERMOPLASTIQUES

Les polymères franchement cristallins tendent à se comporter de façon plus « normale »


que les autres ; en effet, ils présentent un point de fusion assez net séparant l’état solide
de l’état liquide ; souvent, la viscosité du liquide obtenu, au dessus de cette température
de fusion, présente une viscosité assez faible; "image de huile".

Très peu de polymères sont dans cet état ; la plupart qui ont un point de fusion sont en
réalité des semi-cristallins que nous développerons au chapitre suivant.

COMPORTEMENT DES POLYMERES AMORPHES


THERMOPLASTIQUES

Le comportement des polymères amorphes (ou vitreux) est caractérisé par l’absence
d’un point de fusion défini. Extérieurement, tout se passe comme si le ramollissement à
la chaleur était progressif.

En fait, si on étudie la variation d’une propriété telle que le module ou le coefficient de


dilatation linéique ou cubique en fonction de la température, on constate qu’il existe pour
chaque polymère une température à laquelle se produit une brusque variation de la
propriété choisie.

Cette température est appelée : température de transition vitreuse Tv (abréviation


internationale : Tg, glace transition).

Au dessous de cette température, le polymère est ‘’dit’’ solide (« rigide »). Juste au
dessus de cette température, on ne peut pas encore considérer le polymère comme un
liquide ; il se trouve dans un état caractéristique des polymères amorphes : l’état
caoutchouteux. Le module chute de façon importante.

La limite supérieure de l’état caoutchouteux n’est pas nette et le passage à l ‘état ‘’dit’’
liquide se fait progressivement sans aucune variation brusque d’un paramètre
quelconque (voir chapitre "Retrait, diagramme P.V.T. d'un matériau amorphe et le
chapitre,analyse thermique différentielle DSC").

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L’étendue de cet état caoutchouteux, variable d’un polymère à l’autre, est de quelques
dizaines de degrés centésimaux.

On considère donc actuellement l’état caoutchouteux comme une apparence particulière


de l’état liquide des polymères amorphes.

Le polystyrène, les dérivés acryliques, le PVC classique, sont quelques exemples de


polymères qui se comportent de cette façon.

Si l'on regarde l'évaluation du module de torsion G en fonction de la température, on


constate que celui-ci chute très vite dans la zone de transition vitreuse Tg.

Note : la température du moule sera inférieure au Tg mini.

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COMPORTEMENT DES POLYMERES THERMOPLASTIQUES SEMI-
CRISTALLINS

Les polymères totalement cristallins sont rares, comme nous l’avons vu plus haut. En
général, ceux qui ont une tendance à la cristallinité sont constitués par des mélanges de
zones cristallines, où les macromolécules sont fortement liées les unes aux autres et
orientées et de zones amorphes où les chaînes macromoléculaires sont enchevêtrées
au hasard.

La présence de ramifications sur les chaînes facilite l’état amorphe tandis que la
régularité et la présence de groupements polaires peu encombrants favorisent la
création de zones cristallines lors du refroidissement des polymères.

Lorsqu’on suit la variation le module de torsion G d’un polymère semi-cristallin, on


constate la superposition d’un comportement cristallin et amorphe, la prédominance de
l’un par rapport à l’autre étant liée au taux de cristallinité obtenu spontanément à l’état
dit « solide », en fonction de la température du moule.

Le polyéthylène, le polypropylène, le polyamide, les polyacétals, …., sont des polymères


semi-cristallins .

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Figure 8

Tg : température de transition vitreuse des zones amorphes

Tf : température de fusion des zones cristallines.

Note : la température du moule influence fortement le taux de cristallinité; par exemple,


les bouteilles en PET.

La température du moule devra, dans la majorité des cas, être supérieure au Tg .

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10 - STRUCTURE DES POLYMERES ( Synthése )
Les polymères thermoplastiques peuvent se classer en deux grands groupes de
structures :

- les matériaux à structure amorphe;

- les matériaux à structure cristalline ou semi-cristalline (jamais 100 % de


cristallisation).

Les structures peuvent se représenter comme figurées ci-dessous :

AMORPHE CRISTALLINE (semi)

Température de ramollissement Tv (Tg) Température de fusion Tf


(comportement du beurre) (comportement de la glace)
Tv : température de transition vitreuse

Les rayons lumineux passent à travers Les rayons lumineux sont renvoyés par
les macromolécules, d'où un matériau les cristallites, d'où un matériau OPAQUE
TRANSPARENT. à froid, mais TRANSPARENT à chaud
(amorphe).

Retrait très faible, de 0,3 à 0,9 % Retrait important, de 1,2 à 3,5 %

Dilatation volumique très faible : de 5 à Dilatation volumique importante : de 15 à


9 % pour  T° de 200° C 25 % pour  T° de 200° C

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11 - DETERMINATION DU POINT DE FUSION DES MATERIAUX
SEMI-CRISTALLINS

Méthode des BANCS CHAUFFANTS KOFLER

Norme PSA : D 45-1039

RAPPEL :

Le point de fusion est la température à laquelle un corps passe de l'état solide à


l'état liquide.

DESCRIPTION ET PRINCIPE DE LA METHODE :

Le banc chauffant est constitué d'une résistance électrique chauffée progressi-


vement (de la droite vers la gauche). Cette résistance en bronze est assistée par un
stabilisateur compensant ainsi les fluctuations du courant du réseau. Le tout est
recouvert d'une surface métallique chromée et parfaitement polie.

L'échelle de température se situe sur le devant de l'appareil (figure 14).

Cet appareil permet la détermination des points de fusion de 30° C à 350° C.

Figure 14

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Le polymère en petits cristaux est placé dans la zone moyenne de la surface
chauffante (température de 100 à 140° C). On constate alors immédiatement s'il faut
déplacer les cristaux vers la droite (température inférieure) en fonction de l'état solide ou
liquide.

La température de fusion doit être lue à l'endroit de la surface de chauffe où


s'établit une ligne de séparation (figure 15) entre la phase solide et la phase liquide.

La précision peut atteindre le degré centigrade lorsque l'appareil est parfaitement


étalonné.

La ligne de séparation peut être observée à la loupe pour une meilleure lecture.
L'avantage principal de ce type d'appareil est sa grande rapidité de mise en oeuvre.

Figure 15

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12 - STRUCTURE D'UN POLYAMIDE : Influence des agents nucléans
Doc. Rhône Poulenc

Complément du TECHNYL A 216, le TECHNYL A 221 est une nouvelle qualité


commerciale de haute productivité permettant de réduire les cycles de moulage dans
des proportions très élevées pour les cas les plus favorables.

NATURE CHIMIQUE

TECHNYL A 221 est un polyamide 6.6 qui résulte de la polycondensation de


l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique. Il est donc, de ce point de vue, identique
à TECHNYL A 216, polyamide 6.6.

La particularité de TECHNYL A 221 réside dans sa formulation spécialement


élaborée pour conduire à une structure matière de pièce moulée particulièrement
homogène. Les photographies réalisées sur coupes microtomiques permettent de
visualiser la différence entre cette nouvelle qualité et le TECHNYL A 216. Elles révèlent
entre autres la grande finesse de cristallisation du TECHNYL A 221, grâce à l'apport d'un
agent de nucléation (agent de cristallisation).
Remarque : un colorant peut être un agent nucléant et changer de ce fait la
viscosité le retrait de la matière et les caractéristiques

Figure 16

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13 - EXEMPLES DE MATERIAUX PAR NOMS CHIMIQUES

MATERIAUX AMORPHES SYMBOLE (ISO) Pièce type

Acétobutyrate de Cellulose CAB Manche de tournevis


Ancien bouton cde phare

Polystyrène PS Boîte coton tige

Polystyrène choc (Styrène Butadiène) SB Pot de yaourt

Styrène Acrylonitrile SAN Bol de mixeur

Acrylonitrile Butadiène Styrène ABS Téléphone, coquilles


colonne de direction

Acrylonitrile Styrène Acrylate ASA Coque de rétroviseur

Polyméthylmétacrylate PMMA Feu AR de voiture

Polychlorure de Vinyle PVC Isolant câble électrique


Peau tableau de bord
De la 407

Polycarbonate PC Casque moto, vitre de


phare, plafonnier
transparent
Polyoxyphénylène PPOm

Polysulfones PSF Coupole lampe halogène

Polyéthérémide PEI Connecteur informatique

Polyéthersulfone PES

Ionomère de polyéthylène Io Bouchon parfum


transparent

PETG Bouteille d’eau gazeuse

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MATERIAUX SEMI CRISTALLINS

Polyéthylène basse densité PEbd Bouchon eau minérale

Polyéthylène haute densité Pehd Réservoir d’essence

Polypropylène PP Bouchons de parfum

Polypropylène copolymère P/E Pare-chocs de voiture

Polyamide 6; 6.6; 11; 12 PA Pignon

Polyamide 6.6 PA 66 Support de poignée de


porte intérieure

Polyamide 6.6/6 copolymère PA 66/6 Support de poignée de


porte intérieure

Polyamide 6.6 30 % fibre verre PA fv Collecteur d'admission

Polyimide PI Bouclier thermique,


capsule Apollo

Polyoxyméthylène POM Gâche serrure, pignons,


pièce à ressort intégré

Polybutylène Téréphtalate PBT Poignée ext. porte

Polyéthylène Téréphtalate PET Bouteille d’eau

Polysulfure de Phénylène PPS Pièce haute tenue thermique,


pièce sous capot moteur

Polyéthéréthercétone PEEK Pièce à haute tenue thermique.

Polyarylamide PAA Cache culbuteur

Polyuréthanes PUR Chaussures de ski


Cristaux liquides CL

ALLIAGES OU COMPOUNDS

ABS . PC Façade d’autoradio

PPOm + PA 6 Ailes de voiture

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14 . LE RETRAIT

Les thermoplastiques, pour être transformés, doivent subir une fusion qui les
amène à un état liquide (thermoplastique cristallin) ou pâteux (thermoplastique
amorphe). Cette transformation s'accompagne d'une augmentation de volume
importante: 6 à 25 % suivant la structure.

Lorsque le matériau arrive au contact des parois de l'outillage, il se refroidit et


diminue de volume.

Une pression de 400 à 1000 bar est alors appliquée afin de compenser une partie
du retrait linéaire. La nouvelle forme obtenue n'est pas exactement aussi grande que le
moule. Les cotes seront plus petites de 0,5 à 0,9 % pour les matériaux amorphes et de 1
à 2,5 % pour les matériaux semi-cristallins.

La différence de dimension entre le moule froid et la pièce 24 heures après son


moulage est appelée "retrait" et est exprimée en pourcentage (%).

La pièce continuera à se rétracter dans le temps de quelques dixièmes de %,


selon les conditions d'utilisation. Cette variation est appelée "post-retrait".

Afin de quantifier la valeur du post-retrait, on peut faire subir à la pièce un


traitement thermique selon une norme de température. La différence entre les deux
mesures sera appelée "post-retrait".

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LES DIAGRAMMES P.V.T.

A partir des courbes d’état P.V.T. d’un polymère, on peut connaître :


- la variation de volume spécifique V (cm3/gr) à pression constante, P = 1 bar, en fonction
de la température T et en déduire en inverse la variation de la masse spécifique à
volume (gr/cm3) constant (dosage).
- de connaître l’influence de la pression P sur ce même volume (retrait).
La figure 14 montre cette influence pour un ABS.

Figure 14

La matière étant à 20° C, elle a un volume spécifique de 0,953 cm3/gr (point 3).
Si on la chauffe de 220° vi, sous une pression de 1 bar, son volume spécifique sera de
1,047 cm3/gr (point 0); l’augmentation de volume est : VSv = 9 %.
Si on comprime cette matière sous une pression de 1000 bar, le volume
spécifique sera alors de 0,985 cm3/gr (point 1), soit une compression en volume de 6 %
 sous 1000 bar à température vi de 220° C.
Si on fige le volume dans cet état et que l’on refroidit la matière, on constate que
la pression décroît de façon naturelle jusqu’au point 2, isobare 1 bar. A partir de ce point,
la matière va se rétracter en volume jusqu’à atteindre le point 3 (point de départ); le
retrait visible en volume sera de 3 %.
Dans ce cas de figure (purement irréaliste compte tenu des impératifs économi-
ques), le maintien sera résolu par une équation d’équilibre appelé maintien isochore
(poids constant).

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La réalité des faits nous amène dans certains cas à travailler en maintien
nourrissement (exemples décrits ci-dessous). Dans ce cas, la pression de maintien (Pm),
dans l’exemple à 270 bars, est maintenue à un certain niveau en fonction du temps.
Cette pression de maintien permet l’introduction de la matière pendant le refroidissement
de celle-ci du point 2 au point 3. A ce point, le seuil d’injection est solidifié (section plus
petite que l’épaisseur de la pièce), le volume diminuera, la matière quittera la paroi
extérieure du moule. De ce fait, elle n’échangera plus de calorie avec cette paroi d’où
l’effet boîte – « effet bilame », ce qui permettra d’ailleurs le démoulage du grainage.
Dans le moule, la matière quitte les axes libres jusqu’au démoulage, point 6. Après ce
point, le retrait se fera hors du moule sur tous les axes et continuera dans le temps
jusqu’à la stabilisation du dimensionnel, appelé « post-retrait ».

Figure 15

Attention : Ceci n’est valable qu’à la position du capteur de pression moule et, compte
tenu des pertes de pression tout au long de l’écoulement, il en résultera un retrait
différent (voir chapitre « Connaissance des presses d’injection » page 60).

La figure ci-dessus montre l’évolution du volume spécifique en fonction des


pressions appliquées. Il est évident que les conditions d’état en un autre point sont
différentes du fait des pertes de pression supérieures à la perte de température et que
ce retrait dépend aussi des conditions de transformation « 59 variable ».

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Exemple de diagramme PVT pour 2 types de structure pour exercice

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STRUCTURE DES MATIERES PLASTIQUES ET LE RETRAIT
AMORPHE SEMI-CRISTALLINE

Polystyrène Polyéthylène
A.B.S. Polypropylène
S.A.N. Polyamide
Polycarbonate,.... Polyacétal, ...

RETRAIT

Isotrope Anisotrope

de 0,2 à 0,8 %  0,15 % de 1 à 3 %  0,4 %

Pour une pièce de 100 mm,


on a une possibilité d'erreur de :

0,3 mm 0,8 mm
+ retrait différentiel

Cas des charges de verres

de 0,2 à 1,4 %  0,3 %


avec retrait différentiel
de 0,1 à 0,3 %  0,05 %
ex : 0,3 dans le sens de l'écoulement;
0,9 dans le sens perpendiculaire
à l’écoulement.

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Cote moule, cote pièces après moulage ; gestion du retrait pour matériaux
semi-cristallins et amorphes (EXEMPLE)

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Exemple d’évolution d’une cote dans le temps en fonction de la température du moule et
d’un passage en étuve pour relaxer les tensions internes.

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15 - LA COPOLYMERISATION

Les polymères constitués à partir de monomères identiques sont appelés


HOMOPOLYMERES.

Pour améliorer les performances des polymères, il est possible de copolymériser


deux monomères différents. Le produit ainsi obtenu sera un COPOLYMERE.

EXEMPLE :

- Monomère de styrène + monomère d'acrylonitrile donne le copolymère


Styrène acrylonitrile, SAN.

Le monomère propylène polymérisé avec le monomère éthylène donne le


copolymère Propylène éthylène, P/E, connu sous le nom de Polypropylène copolymère.

Figure 17

01/12/2018 - MS - CMP 43
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16 . COMPOUND
Afin d'améliorer ou de donner d'autres caractéristiques aux thermoplastiques, les
fabricants de matières plastiques présentent des compound : association de deux
polymères et dans certains cas, avec un liant en plus.

Les principaux compound :


PPO modifié = PPO + PS ; PPO + PA6 : tenue aux hydrocarbures, bonne stabilité
dimensionnelle ; PEmd = PEbd + PEhd ; PP + EPDM ; PC + ABS : tenue aux chocs et au
froid ; PC + PBT : résistance aux hydrocarbures et à l'hydrolyse ; PA + ABS : diminution
de la reprise d'humidité ; PA + PP : tenue mécanique et comportement à l'humidité.

Figure 18

Figure 18.1

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17 - LES THERMODURCISSABLES

Les thermodurcissables sont des produits de polycondensation, c'est-à-dire


résultant d'une réaction de combinaisons classiques (telle que l'estérification) entre des
molécules différentes avec élimination des résidus de réaction.

Par exemple, on aura des réactions entre :

- Phénol et Formol, avec élimination d'eau (donnant les Phénoplastes);


- Polyalcools et Polyacides (donnant les Polyesters);
- Polyols et Isocyanates (donnant des Polyuréthannes).

Ces réactions exothermiques conduisent à deux types de produits, (figure 18) :

1/ Les thermoplastiques, chaînes moléculaires linéaires (ex : polyesters saturés :


polycarbonates, polybutylène-téréphtalate). Les chaînes ne sont pas accrochées entre
elles;

2/ Les THERMODURCISSABLES : réseaux macromoléculaires tridimensionnels,


(ex : polyesters insaturés, phénoplastes, ...). Les molécules sont accrochées entre elles
dans les trois axes.

Figure 19

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Sous l'effet de la chaleur, des petites molécules réagissent l'une sur l'autre
pour former un bloc rigide. Les produits ainsi obtenus sont appelés
THERMODURCISSABLES.

Thermo  température
durcissable  qui devient dur

01/12/2018 - MS - CMP 46
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18 - LES ADJUVANTS ET ADDITIFS

DEFINITIONS :

Ce sont des composés qui sont introduits dans les polymères pour améliorer les
propriétés physiques (mécaniques, thermiques, etc...), les propriétés chimiques et leur
mise en oeuvre.

Les composés incorporés à moins de 5 % sont appelés ADJUVANTS. Ceux


incorporés à plus de 5 % sont appelés ADDITIFS.

Les adjuvants sont :

- les colorants ou pigments;


- les anti ultraviolets (UV);
- les ignifugeants;
- les anti oxydants;
- les lubrifiants;
- les antistatiques;
- les agents gonflants (anti retassures);
- les fongicides.

Les additifs sont :

- les charges;
- les renforts;
- les plastifiants;
- les agents gonflants (structure allégée).

REMARQUE : Toute incorporation de plus de 1 % d'un produit quelconque dans un


polymère est susceptible de modifier ses caractéristiques mécaniques, thermiques, son
RETRAIT et sa fluidité. De plus, ce produit additionnel devra :

- être compatible;
- posséder une tenue à long terme;
- avoir un rapport prix/performance.

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LES ADJUVANTS :

* Les colorants ou pigments :

Les colorants sont des substances organiques solubles dans la matrice polymère.
Du fait de leur solubilité, on a une mauvaise résistance au solvant organique; de plus, ils
sont sensibles aux températures élevées de transformation, ce qui peut entraîner un
changement de couleur. Grâce à leur solubilité, on peut réaliser des produits colorés
transparents.

Les pigments sont des composés minéraux ou organiques sous forme polyvalente
insoluble dans la matrice polymère. Ils sont caractérisés par une bonne stabilité à long
terme et une bonne tenue aux températures de transformation dans le cas de pigments
minéraux.

REMARQUE : Certains colorants peuvent influencer la viscosité de la matière ainsi que


le retrait.

* Les anti ultra violets :

Ces produits sont utilisés lorsque l'on a besoin de protéger la pièce des rayons
ultra violets afin d'éviter une décomposition photochimique des chaînes
macromoléculaires.

Pour éviter ces phénomènes, on peut utiliser le noir de carbone qui transforme les
ultra violets en chaleur; les pièces seront de couleur noire

Les absorbeurs sont des molécules qui absorbent les U.V. en se mettant à vibrer.
On peut également envisager, pour des protections plus faibles, des produits
réfléchissants.

Une protection par chromage fera barrière aux U.V.

01/12/2018 - MS - CMP 48
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* Les ignifugeants :

Principe général : sous l'action de la chaleur, le produit se décompose en


émettant un gaz qui fait écran entre la matière et l'oxygène de l'air, empêchant ou
retardant la combustion.

Ces produits peuvent être des dérivés halogénés, phosphatés, etc... Ils sont
souvent toxiques et opaques.

NOTE : Les recherches actuelles tendent vers la création de polymères répondant aux
normes, sans apport d'ignifugeant et dégageant peu ou pas de gaz toxique.

* Les anti oxydants :

Ils permettent de retarder l'oxydation thermique au cours de la transformation et


de l'utilisation. Ce sont des molécules qui réagissent avec l'oxygène à la place du
polymère.

* Les lubrifiants :

Deux types de lubrifiants peuvent être incorporés aux polymères : les lubrifiants
internes ou externes. Les plus utilisés sont internes; ils améliorent l'écoulement du
polymères et peuvent améliorer le démoulage des pièces.

* Les antistatiques :

Les matières plastiques ayant une grande résistivité électrique, on aura une
accumulation d'électricité statique en surface au moment du démoulage. Cette électricité
statique entraîne la fixation de la poussière ainsi que des décharges électriques.

Les antistatiques sont des molécules conductrices destinées à augmenter la conductivité


électrique en surface pour réduire la tendance à l'accumulation de charges.

01/12/2018 - MS - CMP 49
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* Les agents gonflants (ou porogènes) :

Ils sont utilisés pour apporter une structure cellulaire aux pièces moulées,
connues sous le nom de pièces allégées.

Les agents gonflants se décomposent sous l'action de la chaleur ou par réaction


chimique en donnant un dégagement gazeux qui empêchera la rétractation de la matière
et diminuera la densité du matériau moulé.

* Les fongicides :

Ils sont destinés à inhiber l'attaque des polymères par les organismes vivants.

01/12/2018 - MS - CMP 50
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19 - RECYCLAGE DES MATIERES PLASTIQUES DOC. BAYER

DECHETS RECYCLABLES :

- Pièces injectées d'un moulage incomplet;


- Carottes;
- Pièces accusant des dégradations mécaniques.

DECHETS NON RECYCLABLES :

- Pièces accusant une dégradation thermique (givrage, brûlure);


- Pièces accusant une dégradation par hydrolyse (voir chapitre "Humidité et matières
plastiques").

DE QUOI FAUT-IL TENIR COMPTE ?

- Tous les rebuts doivent provenir d'un produit ayant fait l'objet d'une mise en oeuvre
irréprochable;
- Aucune pièce présentant une surchauffe (dégradation thermique);
- Si possible aucune pièce présentant des stries d'humidité, notamment dans le cas de
Bayblend, Makrolon, Makroblend, Petlon ou Pocan, car il peut s'agir d'une
dégradation hydrolytique;
- Les pièces ou les canaux d'alimentation qui cassent de façon anormale (fragilisation);
- Aucune pièce souillée;
- La granulométrie du régénéré doit approximativement correspondre à celle du granulé
du produit vierge;
- Observer les directives concernant le séchage.

ADDITION AU PRODUIT VIERGE

- Jusqu'à environ 30 % (PBT seulement 20 %) dans le cas de conditions de mise en


oeuvre "normales";
- Jusqu'à environ 50 % (PBT seulement 30 %) dans le cas de mise en oeuvre
particulièrement douce.

Pour les pièces injectées ne devant pas nécessairement satisfaire des exigences
rigoureuses, on pourra employer 100 % de rebroyé regranulé (nouvelle viscosité mais
constante).

On déterminera éventuellement dans chaque cas d'espèce la proportion de


rebroyé admissible au moyen d'essais appropriés (par exemple, chute du poids
moléculaire, propriétés mécaniques, résistance au choc, ...).

01/12/2018 - MS - CMP 51
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