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Minerales refractarios a la cianuración

Minerales Refractarios de Oro


Pre Tratamientos

Introducción

Cuando los minerales de oro se procesan usando métodos


convencionales y los resultados son pobres en % de extracción,
entonces se dice que son refractarios.

Son diversas las causas encontradas para este comportamiento


refractario, aún no se tiene total claridad del mecanismo que ocurre
para no lograr altas extracciones de oro al procesar estos minerales
llamados refractarios y se dan los siguientes casos:
 Oro en mineral carbonaceo

 Oro asociado a minerales consumidores de oxígeno y cianuro :


Pirrotita
Covelita
Arsenopirita
Calcosita

 Oro encapsulado en :
Cuarzo
Pirita
Arsenopirita
Carbón
Sb2S3 Au2Bi
 Oro en : Teluros Cu2O
Estibina
Cuprita
Maldonita

 Oro bajo capas de óxidos y compuestos de :


Hierro
Plomo
Arsénico
Antimonio
La presencia de minerales de carbón amorfo o materia carbonacea
confiere propiedades de recarga (preg-robbing) al tratamiento por
cianuración, es decir, el carbón del mineral adsorbe el oro disuelto
durante la cianuración y por lo tanto se pierde en los relaves. También
los ácidos húmicos presentes en el mineral atrapan oro desde la
solución cargada, sumándose a las pérdidas ocasionadas por la
adsorción
La descomposición de minerales asociados, tales como pirrotita,
arsenopirita, covelita y calcocita, en compuestos complejos que
consumen cianuro y que disminuyen la acción de disolución del oro por
el cianuro al consumir el oxígeno durante la descomposición de dichos
minerales (el proceso de cianuración requiere del oxígeno para llevar a
cabo la disolución del oro)

La causa más común de la refractariedad es la oclusión o


diseminación de finas partículas o submicroscópicas de oro (< 1 µm)
encapsuladas en los minerales de sulfuros, como la pirita (FeS2), la
arsenopirita (FeAsS), y el cuarzo (SiO2), que son matrices insolubles y
difíciles de penetrar con soluciones de cianuro en la lixiviación
convencional
La insolubilidad de minerales auríferos, como teluros (Calaverita AuTe2 ,
petzita Ag3AuTe2, Silvanita AgAuTe4) , auroestibita (AuSb2), maldonita
(Au2Bi), así como de compuestos formados durante la tostación
reductora de minerales de plomo, antimonio y arsénico.

Formación de capas de óxido y de compuestos de hierro, plomo,


arsénico y antimonio alrededor de las partículas de oro y plata durante
algunos procesos de extracción. Estas capas o películas inhiben la
disolución de metales preciosos en soluciones de cianuro.
Tratamiento de los minerales refractarios de oro y plata

El método tradicional más ampliamente empleado en el tratamiento de los


minerales refractarios de oro y plata fue la tostación oxidante de los
concentrados de flotación, que desprende óxidos de azufre, produciendo
una calcina porosa que puede tratarse por cianuración

Sin embargo, esta práctica no se considera atractiva debido a la generación


de SO2. La operación de tostación y la posterior recuperación de los
metales preciosos es muy sensible a la presencia de contenidos de
antimonio y de plomo en el concentrado, ya que estos elementos reducen
la permeabilidad de la calcina. Además, la tostación genera gases, que
contienen azufre, arsénico, antimonio y mercurio, que originan serios
problemas ambientales. Estos gases pueden recuperarse, entre otros, para
la producción de ácido sulfúrico y trióxido de arsénico; sin embargo, estos
procesos y su control resultan bastantes caros y no aplicables a menudo
por las medianas o bajas concentraciones que tienen y el requerimiento
de equipo adicional para completar el flowsheet para la obtención de
ácido sulfúrico
A pesar de esto, la tostación no se considera una tecnología
obsoleta, pues es preferida cuando se trabaja con minerales
carbonaceos. Debido a ello, este método se ha estado estudiando y
perfeccionando para disminuir sus desventajas. Ejemplos de ello
son la tostación reductora y la tostación sulfurante, además de una
serie de nuevas técnicas aplicadas a la tostación oxidante

Por otro lado, la investigación y el desarrollo de métodos como el


empleo de hidrocarburos (kerosene) y procesos hidrometalúrgicos
(lixiviación con tiosulfato de amonio, empleo de cloro) han atraído la
atención para el tratamiento de minerales refractarios de oro y
plata, como una alternativa más eficiente que la tostación, sobre
todo en relación a temas ambientales
Este desarrollo se ha incrementado debido al alza del precio del oro,
que ha llevado a la necesidad de explotar cuerpos minerales, tales
como los refractarios, cuyo contenido y la mineralogía del oro no los
hacían, hasta entonces, económicamente rentables, a lo que se han
añadido las actuales exigencias, más estrictas, en materia de
preservación de la calidad ambiental

Es importante conocer la naturaleza de los minerales que


aparentemente son refractarios, debido a las dificultades encontradas
durante su tratamiento por las técnicas convencionales y realizar
pruebas metalúrgicas orientadas a mejorar los resultados. Si se
conoce la composición del mineral y su comportamiento durante la
cianuración, será entonces posible planificar el método de pre
tratamiento para minimizar aquellas características del material que
aportan la refractariedad al mineral de oro.

En algunos casos se podrían dar simultáneamente dos o más


causas que expliquen el comportamiento refractario del mineral de
oro.
Materia carbonacea en minerales de oro

La presencia de material carbonaceo en minerales de oro presenta un


doble problema :

 La pobre liberación de oro desde la matriz carbonacea


 El atrapamiento de oro en el residuo de la lixiviación del material
carbonaceo

La pobre extracción de oro a partir de minerales de oro refractarios es un


viejo y aún persistente problema. Sin embargo, ahora hay un creciente
interés en esos antes rechazados y no atractivos minerales de oro
Varios factores estimulan este nuevo interés :

 La creciente disminución de facilidad de tratamiento de los


minerales de oro

 La creciente cantidad de mineral acumulado de estas condiciones

 La ineficiencia de minería selectiva

 Nuevos desarrollos en tecnología de extracción

 Cotización alta de oro


La siguiente figura muestra claramente la habilidad del mineral
carbonaceo para recargar oro después de una inicial disolución
rápida
Naturaleza de los minerales carbonaceos

Mineralogía

La mineralogía de minerales de oro carbonaceos es diversa, pero todos


ellos poseen material con contenido de carbón, que a menudo
interacciona adversamente con oro disuelto

Un ejemplo de este mineral corresponde a Prestea Goldfields of


Ghana:
El oro está presente como granos microscópicos o submicroscópicos
finamente diseminados cubiertos con carbón. También se ha
encontrado presente en sulfuros como pirita y arsenopirita de
tamaños entre 5 a 20 micras. En la mayoría de minerales carbonaceos
el oro no ocurre dentro de la matriz carbonacea.
Material Carbonaceo

La naturaleza del material carbonaceo llamado a menudo esquisto


grafítico, esquisto carbonaceo, pizarra carbonacea , no ha sido
totalmente determinada y se ha aplicado a minerales de oro con una
variedad de características de carbón

Para comprender la naturaleza de este material es necesario


desarrollar técnicas las cuales permitirán :

 Aislar la materia carbonacea


 Fraccionar la materia carbonacea en sus componentes diversos
 Identificar la composición química de los extractos fraccionados
 Estudiar la interacción del mineral carbonaceo y sus extractos con
las soluciones oro-cianuro
La materia carbonacea consiste de:

 componentes de carbón elemental predominantemente con


comportamiento parecido al carbón activado y entonces adsorbe
oro desde las soluciones

 Hidrocarburos pesados, los cuales no interactúan con oro

 Ácidos orgánicos, semejante a ácidos húmicos , los cuales pueden


formar complejos (quelatos) con el oro disuelto
Para fraccionar la materia carbonacea se puede emplear la siguiente
técnica :

 Los hidrocarburos se extraen mediante tratamiento del material


carbonaceo con benceno en un extractor
 Para los ácidos húmicos, la extracción involucra disolución en fase
acuosa con solución de NaOH seguido de precipitación con ácido
concentrado
 La fracción de carbón elemental se puede obtener lixiviando los
inorgánicos con ácido fluorhídrico y ácido nítrico
Los ácidos húmicos son derivados del mineral leonardita – una forma
oxidada de lignito- y a la vez son los constituyentes principales de la
materia orgánica vegetal en un estado avanzado de descomposición

La humificación es considerada como un proceso mediante el cual la


materia orgánica se va transformando en humus y llega a mineralizarse
formando el ácido húmico

Se tienen componentes orgánicos como alcanos de cadena larga y ácidos


grasos de cadena normal en el rango de C12 a C38 , también ácidos
carboxílicos de la siguiente estructura:

donde x representa algún ligando capaz de reaccionar con oro, R es la


estructura esqueletal general de ácido húmico y puede incluir el grupo
carboxilo COOH Rʹ igual a R o H, n es 0 ó 1
Pérdida de oro en soluciones de aurocianuro

En una prueba se ha reportado que al adicionar 5 g de ácido húmico


(derivado desde lignito) a 100 g de mineral oxidado no carbonaceo, la
extracción de oro decreció desde 95 a 21 %

Se puede considerar la siguiente reacción para soluciones de aurocianuro


con ácido húmico:
El efecto preg-robbing (robando al pregnant) en realidad podría ser
una forma de quelatos que se producen por la interacción de ácidos
húmicos con el anión aurocianuro

Pre tratamientos de minerales carbonaceos

kerosene :

Es obtenido de la destilación del petróleo y es una mezcla compleja


de cientos de sustancias diferentes, en su mayoría son los
hidrocarburos compuestos los que contienen átomos de carbono e
hidrógeno, formando moléculas de hasta 50 átomos de carbono las
que muestran cantidades mínimas de azufre, nitrógeno, oxígeno y
metales pesados, que no se hallan en estado libre sino formando parte
de las moléculas de los hidrocarburos.
Es insoluble en agua, tiene poder detergente, de densidad 0,8
g/cm3 , presión de vapor 0,5 mm Hg a 20°C y su punto de
congelación a -18°C

Por estas características se ha empleado en el pre tratamiento de


minerales carbonaceos para ocultar de alguna manera el
comportamiento de los ácidos húmicos y del carbón en la captación de
oro desde la solución pregnant.

Los ácidos húmicos están ligados íntimamente a la fase sólida y


posiblemente el kerosene disuelve esta materia en alguna proporción

El carbón del mineral carbonaceo en contacto con kerosene se


impregna de este hidrocarburo, dándole un comportamiento típico de
inmiscibilidad de fases acuosas polares con no polares
Durante la cianuración, los complejos acuosos aniónicos producidos
(aurocianuro) sin inmiscibles con la fase orgánica impregnada en el
carbón, lo que dificulta la adsorción de tales complejos de oro dentro
del carbón del mineral

Los resultados de las pruebas realizadas con mineral carbonaceo


tratado previamente con kerosene han reportado que luego de
cianurar el mineral de oro se alcanza mejores recuperaciones, aunque
no muy satisfactorias.
Fig. 2. Influencia del tratamiento del mineral
carbonaceo con kerosene
Lavado del material carbonaceo con agua :

Detectada la presencia de carbón (esquistos, pizarras) de densidad


menor a la del agua, se posibilita la operación de agitación del material
fino en agua para tener un rebose conteniendo las sustancias livianas y
un sedimento con aquellos minerales de mayor densidad.

Sin embargo, por la baja ley de estos minerales carbonaceos no es


factible realizar este tipo de operaciones de lavado. La opción a
experimentar es triturar el mineral hasta el tamaño permitido
económicamente y someter a lavado en un scrubber o en una criba,
recibiendo los finos para llevarlos a otro proceso o tratamiento de
recuperación de sus contenidos valiosos.
Los resultados del pre tratamiento de lavado son diversos. En
aquellos casos que el oro está ocluido en carbón esta técnica no
resuelve el problema (la flotación de estos lodos podría ser una opción
a experimentar).

Para minerales carbonaceos con oro libre fuera de la materia orgánica


es ideal este tratamiento. Si el lavado se hace a cierta malla
posibilitando la extracción casi total del carbón se habrá conseguido que
el restante material se cianure sin dificultad
Empleo de tiosulfato de amonio

La disolución de oro en una solución de tiosulfato de amonio es una


reacción que puede ser catalizada directamente por la presencia del ión
cúprico. En el área anódica el oro es acomplejado simultáneamente
tanto por el tiosulfato como por el amoniaco formando un
aurotiosulfato Au(S2O3)2 3- y una amina de oro Au(NH3)2 +
respectivamente, siendo el complejo con tiosulfato el más estable
termodinámicamente a pH cercano a 10
Fig. 3. Esquema de lixiviación de oro con
tiosulfato de amonio
En el área catódica el complejo cúprico de amina se reduce a ión
cuproso y el oxígeno de la solución de amonio oxida al complejo
cuproso, regenerando el complejo cúprico
Se debe tener cuidado con la temperatura, debido a que el tiosulfato
de amonio a 50°C se descompone a azufre y sulfato.

Se emplea tiosulfato de amonio en preferencia a tiosulfato de sodio


debido a su mayor velocidad de reacción y la mayor facilidad de
recuperación de oro desde la solución producida (se puede volatilizar
por calentamiento).

El catalizador es el cobre en forma de tetra amina cúprica, que es


formada por :

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+

El oxígeno, es tan importante como lo es en la cianuración, tal como


apreciamos en la reacción catódica
Una solución de partida para experimentar se prepara con tiosulfato 0,1
M , amoniaco 0,4 M, cobre no mayor de 100 ppm y pH sobre 10

El amoniaco estabiliza al catalizador cobre y reduce la velocidad de


oxidación del tiosulfato

Se pierde amoniaco (volatilización) durante la aspersión de aire hacia


la solución.

Fig. 4. Diagrama Eh- pH para el sistema Au – NH3 – S2O32- a 25°C


El incremento de la temperatura ayuda en la velocidad de reacción ,
sin embargo se produce mayor oxidación del tiosulfato y favorece la
evaporación del amoniaco.

Un inconveniente del empleo de cobre como catalizador es durante la


recuperación de oro. Si se emplea carbón activado, el cobre se adsorberá
también, restando carga de oro al carbón y para la electrodeposición
restará ley al doré (el cobre se deposita junto a oro).

Para la recuperación de oro desde las soluciones producidas, los


efectos más importantes son los siguientes:
Fig. 5. Efecto del tiosulfato en la adsorción de oro

Fig. 6. Efecto de la concentración de amonio en la adsorción de oro


Fig. 7. Efecto del amonio en la desorción de oro desde el carbón activado

Fig.8. Efecto de la concentración de tiosulfato en la desorción


de oro desde carbón activado.
Fig. 9. Efecto de la temperatura en la desorción de oro.

Se experimentó con un mineral de 3 g Au/TM , 12 g Ag/TM , 0,2


% Cu, 8 % Fe, en forma de pirita, hematita, calcopirita. Se molió el
mineral a 100% -#150

Se usó 500 g de mineral y se preparó la pulpa a 33 % de sólidos


en peso. El tiosulfato de amonio a 0,2 M, el amoniaco 3 M y
sulfato de cobre 0,001 M, con un tiempo de lixiviación de 48 horas
a 800 rpm

El resultado, alentador, fue 91 % de recuperación de oro.


Empleo de autoclaves

La oxidación a presión se lleva a cabo a temperaturas entre 170 y


225 °C, presiones totales de 1100 a 3200 kPa y presión parcial de
oxígeno de 350 a 700 kPa, alcanzando la oxidación completa de los
sulfuros y la liberación del oro y la plata entre 1 y 3 h

Comparado con el de tostación, el procedimiento de oxidación a


presión tiene, como pre tratamiento a la cianuración, las siguientes
ventajas: Elevados porcentajes de extracción de oro de los
concentrados oxidados; altas recuperaciones de oro de los minerales o
concentrados; es selectivo con respecto a impurezas tales como
antimonio, arsénico, plomo y mercurio; ofrece una gran facilidad de
manejo y de tratamiento de las impurezas y, por tanto, menor impacto
ambiental
Este procedimiento se puede llevar a cabo tanto en medio
alcalino como en medio ácido; sin embargo, este último ha sido el
más desarrollado para aplicaciones comerciales.

En el proceso alcalino, los contenidos de azufre y arsénico se


solubilizan completamente como sales de sulfatos de sodio y
arseniatos, mientras el hierro se obtiene como un residuo de
Fe2O3. Las ventajas de esta ruta son el empleo de menores
temperaturas de oxidación y la aparición de menos problemas de
corrosión en las autoclaves.

Al parecer, el procedimiento no ha sido atractivo debido a los


altos costos del reactivo empleado, el NaOH, y los problemas para
disponer del Na3As04, un subproducto altamente contaminante
La oxidación a presión en medio ácido es la ruta más empleada en
el tratamiento de minerales refractarios. Mediante este
procedimiento se consigue la oxidación completa de FeS2 y FeAsS
a sulfatos y arseniatos, con una mínima formación de azufre
elemental .

Este último elemento es indeseable, ya que incrementa el


consumo de reactivos en la siguiente etapa de cianuración
Las principales reacciones que ocurren en la oxidación a presión en
medio ácido son:

2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4


4FeAsS + 11O2 + 2H2O = 4HAsO2 + 4FeS04
MS + 202 = MS04

Donde M = Pb, Fe, Zn, Ni, Co, etc

Para evitar la formación de azufre, se precisan temperaturas elevadas


(180-190 °C). A continuación, se oxidan el ion ferroso y el ion arsénico
trivalente. El consumo de ácido y las condiciones de trabajo promueven la
hidrólisis y la precipitación del hierro y del arsénico como arseniatos y
sulfatos férricos, hematites y jarosita KFe3((SO4)2(OH)6).

Para facilitar las operaciones siguientes, (neutralización de la pulpa,


recuperación del oro y manejo de las colas o residuos) se prefieren los
dos últimos compuestos citados
Sin embargo, la recuperación de plata por el procedimiento de
oxidación a presión en medio ácido es muy baja. Con este método,
la plata se libera inicialmente, aunque en las condiciones de trabajo
imperantes, se asocia con la jarosita, formada por hidrólisis y
precipitación del ion férrico. Por lo tanto, es necesario un
tratamiento posterior (con cal) para liberar la plata de la jarosita

Si se incrementa la presión, de acuerdo a la ley de Henry, la


cantidad de oxígeno disuelto en agua se incrementará también. Este
fenómeno tendrá una gran influencia en la velocidad de cianuración,
además de estar presente en adecuadas cantidades para que se
efectuen las reacciones de oxidación de la materia carbonacea.
En base a estos criterios es posible experimentar con un autoclave
para oxidar a presión al mineral de oro carbonaceo. Las condiciones,
moderadas, con alrededor de 80°C y una presión parcial de oxígeno
de 500 kPa , controlando el pH alrededor de 11

Las posibles reacciones de oxidación que se desarrollan dentro


del autoclave son :

2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+


FeS2 + 2H+ = Fe2+ + H2S + S°
FeS + 202 = Fe2+ + SO42-
2Fe2+ + ½ O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O
El ión Fe3+ contribuye a la oxidación de los otros compuestos de
hierro

En simultáneo se producen las reacciones de cianuración

4Au + 8CN- + O2 + 2H2O = 4Au(CN)2- + 4OH-

Al quedar libres las partículas de oro pueden ser


disueltas por el cianuro en un tiempo corto, pero se
produce así mismo la degradación del cianuro, tanto por
la temperatura alta como por el alto volumen de oxígeno
que se tiene bajo las condiciones del autoclave.
Fig. 10. Efecto del tiempo de retención sobre la
recuperación de oro desde el mineral
carbonaceo
El cianuro poco a poco se va convirtiendo en cianato (no disuelve
oro) por acción oxidante del oxígeno y se observa que luego de 1 h
la recuperación decae ( Preg-robbing? )

Fig.11. Efecto de la temperatura sobre la recuperación de oro


desde el mineral carbonaceo

A mayor temperatura de 150°C el cianuro se descompone ( oxida


a cianato y este no disuelve oro) .
Empleo de oxidantes:

Permanganato de potasio
Soda cáustica y oxígeno
Ozono
Clorinación

El principio de este proceso es el uso de ácido clorhídrico que


reacciona con el hipoclorito sódico, para liberar cloro gas, el
cual ataca los metales presentes en los materiales tratados, para
formar compuestos clorados de estos

La diferencia de este proceso con otros de la misma naturaleza, es


que el cloro gas no está presurizado, sino que se genera in situ,
abaratando costos. Así, ante la presencia de pirita, calcopirita y
arsenopirita, el cloro gas ataca el hierro, cobre, oro y demás
metales presentes en estos minerales. Esto asegura en primer lugar
el rompimiento de la matriz sulfurada que atrapa el oro, y la
reacción de este con el gas
Este proceso puede ser usado para concentraciones del 0,1 % de
oro concentrado, y lograr un 99 % de oro recuperado. El proceso
usa una mezcla de ácido clorhídrico al 33 %, lejía común, y meta
bisulfito sódico para lixiviar y recuperar el oro.

Generación de cloro gas mediante el ácido clorhídrico y el


hipoclorito sódico:
Ácido clorhídrico + hipoclorito sódico → Cloro (gas) + agua + sulfato de sodio

El oro reacciona : Au + 3/2 Cl2 + HCl = HAUCl4


La lixiviación se realiza en un recipiente de plástico o
metacrilato, que no se oxida por el cloro y seguirá fuerte a altas
temperaturas. Se agregan los 750 ml de ácido clorhídrico y los 200 g
de concentrado a este recipiente. La sonda Redox se utiliza para
medir el potencial de oxidación en el interior del recipiente de
reacción, y esta lectura de potencial debe mantenerse al menos por
encima de 1000 mV para conseguir disolver el oro al introducir
gotas de lejía sin dejar de remover hasta que la lectura se mantiene
constante o por encima de 1000 mv

Se utiliza una torre y un dispensador de gotas para introducir la


lejía de manera lenta y gradual, asegurando una velocidad
constante de reacción con el ácido clorhídrico. Durante todo el
proceso se debe agitar el contenido del recipiente con regularidad
para asegurar que los productos químicos mantengan el contacto
con el oro.
Una vez que la cloración se ha completado, la pulpa resultante
se vierte a través del filtro para separar el líquido de los sólidos

La etapa de precipitación es un paso muy importante que se


realiza con el metabisulfito de sodio añadido que produce con el
agua el gas SO2 que elimina al cloro y se precipita el oro