2.

22 HIDROGENACIÓN

En su definición más simple, la hidrogenación es la adición de hidrógeno a un

compuesto químico. Generalmente, el proceso implica temperatura elevada y
relativamente presión alta en presencia de un catalizador.

También podemos definir la hidrogenación como la reacción química de hidrógeno

con otra sustancia, generalmente un compuesto orgánico no saturado, y usualmente
bajo la influencia de temperatura, presión, y catalizadores. Hay varios tipos de
reacciones de hidrogenación. Estas incluyen (1) la adición de hidrógeno a moléculas
reactivas; (2) la incorporación de hidrógeno acompañado por ruptura de las moléculas
iniciales (hidrogenolisis); y (3) las reacciones en las cuales resultan la isomerización, la
cyclización, etc. Otras reacciones que involucran hidrógeno molecular y catalizadores
son la aminación reductora (hidroammonolisis) y la hidroformilación (reacción oxo).

La hidrogenación es sinónimo con reducción en la cual el oxígeno o algunos otro

elemento (más comúnmente el nitrógeno, azufre, carbón, o halógeno) es del que se
retiró, o el hidrógeno se adiciona, a la molécula. Cuando la hidrogenación es capaz de
producir el producto deseado de reducción, es generalmente el procedimiento más
simple y más eficiente .

La hidrogenación es usada extensamente en procesos industriales. Los ejemplos

importantes son la síntesis de metanol, combustibles líquidos, aceites vegetales
hidrogenados, alcoholes grasosos de los ácidos carboxílicos correspondientes,
alcoholes de aldehidos preparados por la reacción aldol, ciclohexanol y ciclohexana de
fenol y benceno, respectivamente, y hexametilendiamina para la síntesis de nailon de
adiponitrilo.

Aunque ocasionalmente el hidrógeno para a una reacción es proporcionado por

solvente donador y unas cuantas reacciones más viejas usan el hidrógeno generado
por ácido o álcali actuando en un metal, el hidrógeno gaseoso es el agente usual de
hidrogenación.

2.22.1 Agentes de Proceso

Como agente de proceso se emplea Hidrógeno, el cual se obtiene industrialmente

por diferentes métodos :

a) Por procesos electróquímicos

La obtención de hidrógeno por electrólisis del agua es un método que se

justifica cuando el costo de la corriente eléctrica es barata o es necesario emplear
hidrógeno de alta pureza para hidrogenar compuestos que serán consumidos por el
hombre, como es el caso de la hidrogenación de grasas, aceites, etc.

2 H2 O ↔ 2 H2 + O2 H = + 285 kJ/mol

En las plantas modernas los equipos que se emplean para la electrólisis del agua
son hechos de PVC pesado con la excepción de los electrodos.
b) A partir de hidrocarburos

Como materia prima se utiliza generalmente metano (gas natural), sin embargo se
puede emplear también propano, hidrocarburos de alto peso molecular tipo Diesel
2, etc.

Cuando se utiliza metano se obtiene el gas de síntesis :

CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 H = + 205 kJ/mol

La separación del CO de la corriente de proceso, puede realizarse empleando :

Por métodos físicos

Se absorbe el CO con soluciones de cobre amoniacal o soluciones de acetato -

carbonato de Cu (I). Este método que se basa en la formación de complejo de
cobre amoniacal con el CO absorbido [Cu(CO)]+ . La absorción bajo condiciones
normales es pequeña pero se incrementa con la presión (100-300 atm) y a
temperatura entre 0 y 25 ºC. La regeneración de la solución se realiza a 77-79 ºC y
presión atmosférica.

Una variante de éste método es el procedimiento de la ¨Corsob¨ que emplea

para la absorción selectiva una disolución de CuCl y AlCl 3 en tolueno Cu(AlCl4), el
complejo del CO con el Cu(AlCl 4) se forma a 25 ºC y 20 atm. La solución se regenera
a 100-110 ºC y 4 atm.

Empleando bajas temperaturas por el método de Linde, en el cual (después de

separar el CO2) la mezcla CO/H2/CH4 se enfría hasta -180 ºC a 40 atm., licuándose el
CO y el CH4 de la mezcla gaseosa

Compuesto Punto de
ebullición (ºC)

H2 - 252.6
CH4 - 161.4
CO - 191.5
CO2 - 79.9
O2 - 183
N2 - 195.7

También se utiliza el ¨scrubbing¨ del gas con nitrógeno líquido.

Por métodos químicos

El CO presente en la mezcla se hace reaccionar con H 2O para dar más H2 y CO2, que
es fácil de separar

CO + H2O ↔ CO2 + H2 H = - 41 kJ/mol

Para concentraciones de CO baja en la mezcla gaseosa es preferible hidrogenarlo

para formar metano.

CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2O H = - 205 kJ/mol

En la Fig. 1 se presentan las variantes tecnológicas para eliminar el CO de la

corriente del proceso general existen dos variantes tecnológicas para la eliminar el
CO de la corriente de proceso.

Fig.1 Variantes tecnológicas par eliminar el CO

c) A partir de carbón

La obtención de hidrógeno por gasificación del carbón es un método que emplean

algunas industrias :

C + H2O ↔ CO + H2 (gas de agua) DH = + 30 kcal/mol

Es rentable en países que no tienen petróleo como un recurso natural y tienen

carbón de buena calidad.

Como materia prima se utiliza coque que es carbón tratado térmicamente para
eliminar los volátiles, debe contener muy poca ceniza y en lo posible no tener
azufre.

d) Generación de hidrógeno en el medio ("in situ")

Para la obtención de hidrógeno en el mismo reactor se emplean compuestos

inorgánicos (metales) que se reducen en fase acuosa liberando hidrógeno naciente
(atómico), el cual reacciona con el compuesto orgánico y no necesita de un
catalizador.

El metal y medio a emplear están en función de la naturaleza del compuesto a

obtener, la actividad del metal, el medio y de costos.

Medio
Metal Acido Básico Neutro

Fe HCl Na(OH) CaCL2

Zn H2SO4 K(OH) NH4Cl
Al H3PO4 Mg(OH)2
Sn CH3 COOH

 En medio ácido :

El sistema mas importante para generar hidrógeno en medio ácido es empleando Fe

y HCl :

2 Fe + 6 HCl → 2 Fe Cl3 + 6 H*

Al ser el medio altamente agresivo, las reducciones son rápidas y totales. Además
de la reacción principal producen una serie de reacciones secundarias, de las cuales
las mas importantes son la producción de mas hidrógeno y la formación del óxido
férrico ferroso.

3 Fe + 6 H2O → 3 Fe (OH)2 + 6 H*

6 Fe (OH) 2 + 4 H2O → 6 Fe (OH)3 + 2 H*

 Fe (OH) 2 + 2 Fe (OH) 3 → Fe 3O4 + 4 H2O

Como el hidrógeno se obtiene también por reducción del Fe con el agua, la cantidad
de HCl que se utiliza en el proceso es generalmente alrededor del 2 % del
estequiométricamente necesario. Como subproducto que se obtiene óxido férrico-
ferroso (magnetita)

En el caso de utilizar Zn y H2SO4 la reacción es :

Zn + H2SO4 → Zn SO4 + 2 H*

 En medio básico :

Si se desea obtener los compuestos intermedios en la etapa de reducción,

es necesario emplear un metal poco activo y un medio en el cual el potencial
químico para la hidrogenación sea muy bajo siendo las reducciones lentas y
selectivas. En este caso generalmente se emplea Zn o Al en medio básico (NaOH) :

Zn + 2 NaOH + 2 H2O → Zn(OH) 2 + 2 NaOH + 2 H*

H2ZnO2 + 2 NaOH → Na2ZnO2 + H2O

Como subproducto se obtiene zincato de sodio.

 En medio neutro (débilmente alcalino):

En este caso el medio es débilmente alcalino :

2 Zn + 3 H2O → 2 Zn(OH)2 + 2 H*

Como el pH de la solución de Zn(OH) 2 es alcalina, se adiciona CaCl 2 produciéndose la

siguiente reacción :

Zn(OH)2 + CaCl2 → Ca(OH)2 + ZnCl2

El Ca(OH)2 precipita y tiene un Kps muy bajo con lo cual se consigue un medio
débilmente alcalino.

e) Otros métodos

Existen otra alternativas para obtener hidrógeno:

 CH3OH ↔ CO + 2 H2

2 NH3 ↔ N2 + 3 H 2

CH4 + O2 ↔ CO + H2

3 Fe + 4 H2O ↔ Fe3O4 + 8 H2

Pero ninguno de ellos es utilizado a escala industrial.

Como el hidrógeno es la molécula mas pequeña de todos los elementos, es

muy fácil de difundirse a través de poros muy pequeños, por lo tanto, es necesario
que los equipos a utilizar sean altamente herméticos para evitar fugas que pueden
ocasionar una explosión, además la instrumentación debe ser de alta precisión y el
material resistente a la corrosión por hidrógeno (picadura, ampollamiento, etc.) .

2.22.2 Química del Proceso

Las reacciones de hidrogenación de compuestos orgánicos son básicamente de 4

tipos :

 Adición de hidrógeno a una molécula

Principalmente se trata de la saturación de dobles o triples enlaces:

- C = C - + H2 → - C H2 - CH2 -

- C = N - + H2 → - C H2 - NH2

-C=O + H2 → - C H2 - OH

Ejemplos
  Hidrogenación de heteroátomos

La hidrogenación de este tipo de compuestos, produce como subproductos

agua, amoniaco, sulfuro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, etc.

Se utiliza también para eliminar compuestos que son nocivos la corriente de

proceso.

RCOCl + H2 ↔ RCHO + HCl

R2-COOR1 + 2 H2 ↔ R2-CH2HO + R1OH

R-COOH + 2 H2 ↔ R-CH2HO + H2O

R-CONH2 + 2 H2 ↔ R-CH2NH2 + H2O

R-SSR1 + 3 H2 ↔ RH + R1H + 2 H2S

 Hidrogenación con rompimiento del enlace C-C

Llamado también Hidrogenólisis puesto que la molécula es fraccionada por la

acción del hidrógeno :

- Hidrocracking, consiste en el craqueo de fracciones pesadas de petróleo por

acción del combinada del hidrógeno, calor y catalizador.
 - Hidrodesalquilación, proceso por el cual por acción del hidrógeno se cambia la
estructura de los hidrocarburos aromáticos en la refinación del petróleo.

 Hidrogenación del CO (Gas de síntesis)

Por hidrogenación del CO produce una gama muy amplia de compuestos

químicos y depende de las condiciones de operación y del tipo de catalizador que se
emplea :

Alcoholes :

n CO + 2n H2 → CnH2n+1OH + (n-1) H2O

CO + 2 H2 → CH3OH

Aldehídos y Cetonas :

n CO + (2n -1) H2 → CnH2nO + (n-1) H2O

CO + H2 → HCHO

3 CO + 5 H2 → CH3-CO-CH3 + 2 H2O

Ácidos Carboxílicos :

n CO + (2n - 2) H2 → CnH2nO2 + (n-2) H2O

2 CO + 2 H2 → CH3 COOH

Olefinas :

n CO + 2n H2 → (CH2)n + n H2O

2 CO + 4 H2 → CH2= CH2 + 2 H2O

Alcanos :

n CO + (2n +1) H2 → CnH2n+2 + n H2O

 6 CO + 13 H2 → CH3-(CH2)4-CH3 + 6 H2O

 Reacciones de Hidrogenación - Deshidrogenación

Son reacciones de hidrogenación y deshidrogenación entre dos moléculas en

presencia de hidrógeno, sobre todo en el proceso de reformación para obtener una
gasolina de alto octanaje.

- Isomerización y reformación de parafinas.

- Proceso de hidroamonólisis.

- Deshidrociclización de parafinas.

- Deshidrociclooligomerización de propano y butano.

2.22.3 Termodinámica

Las reacciones de hidrogenación son generalmente reversibles. Los catalizadores

afectan la velocidad de reacción, pero no tienen nada que ver con la tendencia
inherente para proceder de la reacción . Para saber si la reacción es o no factible,
puede ser determinado el cambio de energía libre de una reacción, ΔG,. Por ejemplo,
para la reacción representada de por la reacción siguiente.

CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)

El cambio en la energía libre por átomo de carbón en cada molécula a 750°F
(400°C) como se muestra a continuación

-40000 + 0 +ΔG = -3600 - 50000

ΔG = -13100 cal a 400oC (1 cal = 4184 J)

La disminución en la energía libre quiere decir que, a esta temperatura, la

reducción de monóxido de carbono a metano es posible. A 1830 ° F (1000 ° C), la
reacción inversa para la producción de hidrógeno y el monóxido de carbono de gas
natural y el vapor es factible. Podemos decir que tanto la reacción directa como la
reacción inversa son industrialmente importantes.

Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas, esto es, desprenden calor

durante la reacción. Típicamente, la liberación de calor por gramo mol de material
hidrogenado formado es alrededor de 28-30 kcal (117-126 kilojoules) para la
hidrogenación de alquenos a alcanos y es 50 kcal (209 kJ) para la hidrogenación de
benceno a ciclohexano. El calor de reacción debe ser removido por cambiadores de
calor en el reactor o es utilizado para calentar las alimentaciones a la temperatura de
reacción.

TABLA Nº 1 Entalpía de las reacciones de Hidrogenación

Reacción H (kJ/mol)
CH≡CH + 2 H2 → CH3 - CH3 311
R-NO2 + 3 H2 → R-NH2 + H2O 439 - 462
R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3 113 - 134
R-CN + 2 H2 → R-CH2-NH2 134 - 159
R- CHO + H2 → R-CH2OH 67 - 83
C6 H6 + 3 H2 → C6H12 206
R-COR + H2 → R-CH(OH)R 58
R-CH2CH2 R1 + H2 → R-CH3 + R1-CH3 42 - 63
RCOOH + 2 H2 → RCH2OH + H2O 38 - 42

2.22.4 Efecto de la Temperatura

La temperatura de reacción afecta la velocidad y la extensión de hidrogenación

como lo hace cualquier reacción química. Prácticamente cada reacción de
hidrogenación puede ser reversa al incrementar la temperatura. Las altas
temperaturas a menudo conducen a la pérdida de selectividad y, por consiguiente,
rinden el producto deseado, si un segundo grupo funcional está presente. Como una
medida práctica, la hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura tan baja como
sea posible compatible con una velocidad de reacción satisfactoria. Aunque la
temperatura óptima depende del tipo y edad del catalizador determine, las
temperaturas para reacciones de hidrogenación están generalmente debajo de 930 ° F
(500 ° C).

2.22.5 Efecto de la Presión

Las velocidades de hidrogenación son generalmente aumentadas aumentando la

presión de hidrógeno. La presión también aumenta el rendimiento de equilibrio en
hidrogenaciones donde hay una disminución en el volumen a medida como la reacción
proceda. Por razones económicas, muchos procesos industrilaes de hidrogenación son
efectuadas bajo una presión impuesta pero rara vez por encima de 300 atm (3 102
kPa).
 La hidrogenación de metil éster a alcohol graso y metanol, por ejemplo, ocurre a
alrededor de 290 a 315 ° C y 3000 psi (20.7 MPa). En el hidrotratamiento de
hidrocarburos líquidos combustibles para mejorar la calidad, la reacción puede tener
lugar dentro de reactores de cama fija a presiones variando desde 100 a 3000 psi (690
kPa a 20.7 MPa)

2.22.6 Catalizadores

La hidrogenación es generalmente efectuada en presencia de un catalizador y bajo

presión y temperatura elevada. Los metales nobles, níquel, cobre, y diversas
combinaciones de óxido de metal son los catalizadores comunes

Para aplicaciones del industrial, los catalizadores de hidrogenación son

generalmente sólidos consistente en metales, óxidos de metal, y algunas sales. Estos
catalizadores pueden estar clasificados de conformidad con su uso acostumbrado. Los
catalizadores fuertes adecuados para la hidrogenación de alquino y alqueno, los
aldehídos, y las acetonas incluyen níquel y cobalto, y óxidos o sulfuros de molibdeno y
de tungsteno . Los catalizadores suaves, útiles para las hidrogenaciones por pasos de
aldehídos y acetonas incluyen óxidos de cobre, cinc, y cromo, así como paladio y
platino metálico. El sulfuro de molibdeno y especialmente el bisulfuro de tungsteno son
catalizadores en ejecución para operaciones a 3000 lb / in2. Estos catalizadores son
útiles para la hidrogenación de insaturados y para efectuar la ruptura de enlaces C-C,
C-O, y C-N

El níquel, preparado en forma finamente dividió por la reducción de óxido de

níquel en una corriente de hidrógeno gas a alrededor de 300 ° C, fue introducido en
1897 como catalizador para la reacción de hidrógeno con sustancias orgánicas no
saturadas para ser conducido alrededor de 175 ° C. El niquel resultó ser uno de los
catalizadores más exitosos para tales reacciones. Las sustancias orgánicas no
saturadas que son hidrogenadas son usualmente aquellas conteniendo un unión
covalente, pero aquellas conteniendo un triple enlace también pueden ser
hidrogenados. Ver también: Catálisis

Una gran variedad de iones de metal y complejos se han encontrado para catalizar
las reacciones de hidrogenación homogeneamente en solución. Estos iones y
complejos han sido derivativos de una variedad de metales, incluyendo platino,
cobalto, rodio, y cobre. Los sistemas catalíticos homogéneos son intrínsecamente más
simples químicamente y cinéticamente, y son a menudo más selectivos. A juzgar por la
actividad de patentes en este área, el uso de catalizadores homogéneos para efectuar
hidrogenación muestra considerable promesa.

Los catalizadores mas utilizados son :

a) Metales de los grupos VIII - B y I-B de la tabla periódica : Ni, Fe, Co, Pt, Pd, W,
Mo, Cu, Ag, Zn, Cr2O3, CuO, ZnO, etc.

En este caso la adsorción de hidrógeno o hidrocarburos se produce en forma

relativamente fácil sobre los catalizadores metálicos, sin embargo los metales no
tienen la capacidad para adsorber compuestos polares o cualquier grupo
funcional, por lo que, pueden ser empleados para hidrogenaciones selectivas del
 enlace carbón - carbón, por ejemplo hidrogenar C=C de un compuesto carboxílico.
una grasa, anillo aromático, etc.

b) Mezcla de óxidos : CuO.Cr2O3, NiO.WO3, ZnO.CuO, ZnO.CuO.Al2O3, , etc.

Los centros activos de éstos catalizadores adsorben mejor a los compuestos

orgánicos que contienen nitrógeno u oxígeno, como el fenol, etc.

C) Como sulfuros : MoS, WS, NiS, Etc.

La selectividad puede conseguirse también controlando el grado de hidrogenación

que debe alcanzar el proceso, si ésta se realiza por etapas.

De un ácido ( RCOOH ) a alcano ( RCH3 ) :

Ácido carboxílico ——> Aldehído ——> Alcohol ——> Alcano.

De un nitrilo ( RCN ) a parafina ( RCH3 ) :

Nitrilo ——> Imina ——> Amina ——> Parafina + Amoniaco.

En el caso de la Hidrogenólisis o hidrogenación destructiva de fracciones pesadas

de petróleo ( C15 a C20) para producir de C4 a C8, se emplean temperaturas > 400
ºC en fase líquido - gas y como catalizadores: Ni, Pd, Pt, etc.

En éste proceso la hidrogenación de dobles enlaces es mas fácil que la

Hidrogenólisis de ésteres. La hidrogenación con hidrógeno naciente no necesita
de un catalizador.

En general en el proceso de hidrogenación uno de los grandes problemas es la

transferencia de calor y la presencia de CO, pues éste compuesto es uno de los
típicos venenos del los catalizadores que se utilizan.

En el caso de la hidrogenación del CO (proceso Fisher - Tropsch), las condiciones

de operación son :

- Presión : mayor de 100 atm.

- Temperatura : entre 200 - 300 ºC

- Fase : gas.

- Catalizador : Co, Rh, Th, Ru, etc.

TABLA N° 2 Condiciones para la Hidrogenación de grupos funcionales orgánicos