Deshidratacion Del Etanol PDF

DESHIDRATACIÓN DE ETANOL CON MATERIALES ADSORBENTES DE
ORIGEN AMILÁCEO Y CELULÓSICO
JULIÁN ANDRÉS QUINTERO SUÁREZ
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
MAESTRÍA EN INGENIERÍA QUÍMICA
2008
DESHIDRATACIÓN DE ETANOL CON MATERIALES ADSORBENTES DE
ORIGEN AMILÁCEO Y CELULÓSICO
JULIÁN ANDRÉS QUINTERO SUÁREZ

e-mail: jaquinteros@unal.edu.co
Tesis de Maestría en Ingeniería Química
Director de Tesis
CARLOS ARIEL CARDONA ALZATE
Ingeniero Químico, M.Sc., Ph.D.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
MAESTRÍA EN INGENIERÍA QUÍMICA
2008
Nota de Aceptación
_________________________
_________________________
_________________________
_________________________
_________________________
Jurado
_________________________
Jurado
_________________________
Jurado
Manizales, Mayo de 2008

III
A mi hijo, quien es mi razón
para seguir viviendo y continuar
afrontando nuevos retos.
A mi esposa, quien con su amor

a cultivado en mi la necesidad
de amar.
A mis padres, a quienes les

debo la vida y mi formación
como persona.
A mi director de Tesis, por creer

en mi y darme todo su apoyo
en mi formación académica.
IV
AGRADECIMIENTOS
El autor expresa sus más grandes agradecimientos a:
Carlos Ariel Cardona, tutor de esta tesis, por su orientación, apoyo y tiempo
prestado para la correcta realización de esta tesis.
A los compañero y amigos de maestría, en especial a las apreciadas Ingenieras

Kelly Johana Dussán y Maria Isabel Montoya.
A mi amigo Óscar Darío Hernández y a todos aquellos que de alguna forma me

acompañaron en el desarrollo de esta tesis.
V
CONTENIDO
Pág.
INTRODUCCIÓN 16
1. RECUPERACIÓN Y MODIFICACIÓN ENZIMÁTICA DE MATERIALES
ADSORBENTES DE ORIGEN VEGETAL 19
1.1 INTRODUCCIÓN 19
1.2 MATERIALES Y MÉTODOS 25
1.2.1 Reactivos 25
1.2.2 Equipos 25
1.2.3 Métodos 26
1.3 RESULTADOS 33
1.3.1 Recuperación de los materiales adsorbentes 33
1.3.2 Distribución de tamaño de partícula de los materiales recuperados 36
1.3.3 Hidrólisis enzimática de los materiales adsorbentes 39
1.3.4 Análisis estructural de los materiales adsorbentes nativos y modificados 41
1.3.4.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 41
1.3.4.2 Difracción de rayos X (XRD) 53
1.3.5 Determinación del área superficial de los materiales adsorbentes
nativos y modificados 58
1.3.6 Análisis térmico de los materiales adsorbentes nativos y modificados 62
1.4 DISCUSIÓN DE RESULTADOS 69
2. ESTUDIO DE LA DESHIDRATACIÓN DE ETANOL SOBRE MATERIALES
ADSORBENTES DE ORIGEN VEGETAL 71
2.1 INTRODUCCIÓN 71
2.2 MATERIALES Y MÉTODOS 72
2.2.1 Reactivos 72
2.2.2 Equipos 72
2.2.3 Métodos 73
2.3 RESULTADOS 74
2.4 DISCUSIÓN DE RESULTADOS 91
CONCLUSIONES 92
RECOMENDACIONES 94
BIBLIOGRAFÍA 95
VI
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Rendimiento de almidón de diferentes fuentes amiláceas 33

Tabla 2. Rendimiento de almidón de bore y maíz almacenado a bajas
temperaturas 34
Tabla 3. Rendimiento de las diferentes fracciones del maíz 34
Tabla 4. Calidad cualitativa de los almidones extraídos 35
Tabla 5. Porcentaje de almidón real presente en los almidones extraídos 35
Tabla 6. Concentración de glucosa obtenida de la hidrólisis de las materias primas
en estudio 40
Tabla 7. Parámetros de la hidrólisis enzimática de las materias primas en
Estudio 41
Tabla 8. Parámetro estructurales y de adsorción de los materiales analizados 61
Tabla 9. Parámetro de la operación de adsorción con materiales adsorbentes de
origen vegetal 89
Tabla 10. Capacidad de adsorción de agua de los materiales estudiados 90
VII
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Diagrama del proceso general de extracción de almidón de

tubérculos 26
Figura 2. Distribución de tamaño de partícula del almidón de bore 36
Figura 3. Distribución de tamaño de partícula del almidón de maíz 37
Figura 4. Distribución de tamaño de partícula del almidón de yuca 37
Figura 5. Distribución de tamaño de partícula del bagazo de caña 38
Figura 6. Distribución de tamaño de partícula de la corteza de bagazo de caña 38
Figura 7. Curva patrón para la determinación de glucosa por el método de Nelson
y Somogyi (Nelson, 1944) 40
Figura 8. Micrografías SEM de almidón de bore nativo 43
Figura 9. Micrografías SEM de almidón de bore parcialmente hidrolizado 44
Figura 10. Micrografías SEM de almidón de maíz nativo 45
Figura 11. Micrografías SEM de almidón de maíz parcialmente hidrolizado 46
Figura 12. Micrografías SEM de almidón de yuca nativo 47
Figura 13. Micrografías SEM de almidón de yuca parcialmente hidrolizado 48
Figura 14. Micrografías SEM de corteza de bagazo de caña 49
Figura 15. Micrografías SEM de corteza de bagazo de caña parcialmente
hidrolizado (Relación enzima/solución buffer 1:1) 50
Figura 16. Micrografías SEM de corteza de bagazo de caña parcialmente
Figura 17. Micrografías SEM de médula de bagazo de caña nativo 52
Figura 18. Perfiles XRD de los almidones extraídos 53
Figura 19. Perfiles XRD de la corteza y la médula del bagazo de caña nativo 54
Figura 20. Perfiles XRD de almidón de bore nativo y parcialmente hidrolizado 55
Figura 21. Perfiles XRD de almidón de maíz nativo y parcialmente hidrolizado 55
VIII
Pág.
Figura 22. Perfiles XRD de almidón de yuca nativo y parcialmente hidrolizado 56

Figura 23. Perfiles XRD de corteza de bagazo de caña nativo y parcialmente
Figura 24. Perfiles XRD de corteza de bagazo de caña nativo y parcialmente
Figura 25. Isoterma de adsorción del almidón de bore 58
Figura 26. Isoterma de adsorción del almidón de maíz 59
Figura 27. Isoterma de adsorción del almidón de yuca 59
Figura 28. Isoterma de adsorción de la corteza del bagazo de caña 60
Figura 29. Isoterma de adsorción de la médula del bagazo de caña 61
Figura 30. Perfiles DSC de los almidones extraídos en agua 63
Figura 31. Ampliación de los perfiles DSC de los almidones extraídos en agua 63
Figura 32. Perfiles DSC de almidón de bore nativo y parcialmente hidrolizado en
agua 64
Figura 33. Ampliación de los perfiles DSC de almidón de bore nativo y
parcialmente hidrolizado en agua 64
Figura 34. Perfiles DSC de almidón de maíz nativo y parcialmente hidrolizado en
agua 65
Figura 35. Ampliación de los perfiles DSC de almidón de maíz nativo y
Figura 36. Perfiles DSC de almidón de yuca nativo y parcialmente hidrolizado en
agua 66
Figura 37. Ampliación de los perfiles DSC de almidón de yuca nativo y
Figura 38. Perfiles DSC de corteza de bagazo de caña nativa y parcialmente
hidrolizada en agua 67
Figura 39. Esquema del equipo experimental de adsorción 73
Figura 40. Curva patrón para la determinación de la concentración de etanol
mediante índice de refracción a diferentes temperaturas 76
IX
Pág.
Figura 42. Sección lineal de la curva patrón corregida a 20ºC para la

determinación de la concentración de etanol en el rango de interés mediante
índice de refracción 77
Figura 43. Avance de la concentración de etanol en el sistema de adsorción sin
material adsorbente 77
Figura 44. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sin material
adsorbente 78
Figura 45. Curva de avance de adsorción sobre almidón de bore nativo 78
Figura 46. Curva de avance de adsorción sobre almidón de bore parcialmente
hidrolizado 79
Figura 47. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de bore
nativo 80
Figura 48. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de bore
parcialmente 81
Figura 49. Curva de avance de adsorción sobre almidón de maíz nativo 81
Figura 50. Curva de avance de adsorción sobre almidón de maíz parcialmente
hidrolizado 82
Figura 51. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de maíz
nativo 83
Figura 52. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de maíz
parcialmente hidrolizado 83
Figura 53. Curva de avance de adsorción sobre almidón de yuca nativo 84
Figura 54. Curva de avance de adsorción sobre almidón de yuca parcialmente
hidrolizado 85
Figura 55. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de yuca
nativo 85
Figura 56. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de yuca
parcialmente hidrolizado 86
Figura 57. Curva de avance de adsorción sobre corteza de bagazo de caña
nativa 87
X
Pág.
Figura 58. Curva de avance de adsorción sobre corteza de bagazo de caña

parcialmente hidrolizada 87
Figura 59. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre corteza de bagazo
de caña nativa 88
Figura 60. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre corteza de bagazo
de caña parcialmente hidrolizada 88
XI
RESUMEN
En este trabajo se evaluaron el almidón de bore, de maíz y de yuca, y el bagazo

de caña como potenciales adsorbentes para el proceso de deshidratación de
etanol debido a su conocida afinidad hacia el agua y a su bajo costo de obtención,
principalmente el del bagazo de caña, el cual es catalogado como un residuo
agroindustrial y aunque en la actualidad es usado como material combustible
dicha disposición será prohibida en poco tiempo como resultado del
fortalecimiento de las leyes ambientales.
La operación de adsorción en la deshidratación de etanol busca reducir el

consumo energético de las tecnologías de deshidratación convencionales que
involucran exclusivamente operaciones de destilación, por lo que en la actualidad
las nuevas plantas de producción de alcohol anhidro hacen uso de dicha
tecnología. Esta tecnología de adsorción usa como material adsorbente tamices
moleculares, los cuales son un tipo de zeolita sintética que se deteriora con la
temperatura, requiriendo por tanto su renovación. Los materiales adsorbentes de
origen vegetal tienen una vida útil mucho menor en la adsorción y deben ser
remplazado constantemente, sin embargo, el material desechado de la adsorción
puede ser usado en la obtención de azúcares fermentables para la obtención de
etanol.
El trabajo experimental desarrollado en este documento involucró tres fases, la

prima consistió en la extracción o recuperación de las materias primas de interés.
El procedimiento de recuperación de los almidones dependió del tipo de fuente
natural de la cual se extrajo, es decir, si provenía de un tubérculo o de un cereal.
En cuanto al bagazo de caña éste se separó en sus componentes estructurales
(corteza y médula) y se le proporcionó mediante molienda el tamaño adecuado
para su manipulación. La segunda fase consistió en el acondicionamiento o
modificación de los materiales de estudio para mejorar en la capacidad de
adsorción de agua, para esto se realizó una hidrólisis enzimática con lo cual se
buscó hidrolizar parcialmente el material y así aumentar el área superficial
expuesta o el número de grupos hidrofílicos disponibles. Se realizaron análisis
estructurales y térmicos antes y después de la hidrólisis parcial con el fin de
determinar la influencia de la modificación enzimática y su potencial uso como
material adsorbente. Los análisis empleados: microscopía electrónica de barrido
(SEM), difracción de rayos X (XRD), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y
adsorción/desorción de nitrógeno gaseoso método BET.
La última fase experimental consistió de la evaluación de los materiales

adsorbentes tanto en estado nativo como hidrolizado en la operación de
XII
adsorción. Para esto se elaboró un sistema de adsorción a nivel de laboratorio en
una columna de vidrio enchaquetada para permitir el acondicionamiento de la
temperatura de operación. En éste sistema de adsorción se pudo hacer
seguimiento de la composición de producto y de las temperaturas de diferentes
secciones del lecho adsorbente.
De los trabajos experimentales de la primera fase se pudo establecer que el

procedimiento de recuperación de almidón está fuertemente ligado a la naturaleza
de la fuente natural, es decir, si se trata de un tubérculo, un cereal u otra forma de
presentación de la materia prima, ya que la presencia de proteína en la fuente
natural de almidón requiere considerar el uso de agentes químicos que permitan
separar el complejo almidón-proteína formado en plantas con alto contenido de
proteína. En este sentido, la recuperación de almidón de bore mediante el proceso
convencionalmente usado para tubérculos presentó problemas en la separación
como consecuencia de la presencia de un contenido considerable de proteína
(aprox. 14%). En cuanto al almidón de yuca, este fue el de mayor facilidad de
recuperación. La recuperación de almidón de maíz requirió un proceso más
complejo conocido como de molienda en húmedo y requiere el uso de bisulfito de
sodio, tal proceso permite obtener todas las fracciones que componen el grano
(fibra, germen, gluten, almidón). Por otro lado, para la separación de la médula y la
corteza del bagazo de caña se realizó una molienda del material húmedo, con lo
cual fue posible tamizar y separa las fracciones considerando el tamaño de las
fibras obtenidas. La fracción de interés para uso como adsorbente fue la corteza
del bagazo, ya que ésta posee el mayor contenido de lignina y celulosa, además
ésta representó el 92.85 ± 0.002 % del bagazo total en base seca.
El análisis estructural y térmico de los materiales adsorbentes en estudio evidenció

que efectivamente cada material sufrió cambios a nivel estructural como resultado
de la hidrólisis enzimática parcial. En las micrografías SEM se observó el desgaste
generado por el ataque enzimático sobre las partículas del material, sin embargo,
los resultados del análisis BET muestran que no se logró aumentar el área
superficial representativamente en ninguno de los materiales, sino que por el
contrario, a excepción del almidón de bore, se generó una leve disminución de
esta, causado probablemente por la formación de poros de mayor diámetro dentro
del aglomerado de partículas, en vez de la formación de una mayor cantidad de
poros pequeños sobre la partícula de material lo cual si permitiría obtener un
mayor área superficial. En cuanto al bore, el área superficial aumenta como
resultado de la formación de un mayor número de partículas de almidón de menor
tamaño, según lo observado en las micrografías SEM.
Los perfiles de XRD sugieren que los materiales parcialmente hidrolizados poseen
un carácter más cristalino, ya que los picos parecen ser más nítidos y bien
definidos, sin embargo, en el caso del almidón de yuca y de maíz no hubo casi
diferencia entre los dos perfiles. La alteración estructural también fue corroborada
con los perfiles de DSC, lo cuales muestran que, a excepción del bagazo de caña,
los materiales adsorbentes en estudio muestran un incremento en la temperatura
XIII
de gelatinización provocado por un cambio estructural de las partículas de
almidón, este incremento fue más representativo en el almidón de bore.
Según Park et al. (1971) la gelatinización de partículas de almidón de tamaño

grande ocurre a una más baja temperatura que la de aquellas de menor tamaño,
teniendo en cuenta esto y los perfiles de DSC obtenidos para los almidones
estudiados, se puede decir que el mayor cambio de la temperatura de
gelatinización en el almidón de bore se debió a que éste sufrió un mayor cambio
en el tamaño de partícula bajo el ataque enzimático. De lo anterior se puede
sugerir que los almidones de yuca y maíz sufrieron menores modificaciones
estructurales después del tratamiento enzimático. Este análisis esta de acuerdo a
lo observado en las micrografías SEM. En cuanto al bagazo de caña los perfiles
DSC no presentan endotermas de fusión ya que la celulosa es un polímero de
mayor carácter cristalino y resistencia a la temperatura; se observaron algunas
curvaturas leves que corresponden a la eliminación de agua presente en el
material pero no un cambio estructural del material.
De la evaluación de los materiales en la operación de adsorción se obtuvieron

buenos resultados incluso para los materiales nativos, es decir sin modificaciones,
ya que en la mayoría de los casos se logró superar la concentración del azeótropo
etanol-agua. Los materiales parcialmente hidrolizados presentaron mejor
desempeño en la operación de adsorción, se aumento la capacidad de adsorción
de agua, lo que indica que a pesar de que no se logró aumentar el área superficial
bajo la acción enzimática, se logró exponer un mayor número de sitios hidrofílicos,
para estos materiales grupos hidroxilo que forman puentes de hidrógeno con el
agua y así reteniéndola con mayor facilidad. Todos los materiales modificados
aumentaron su capacidad de adsorción, siendo el de mayor capacidad el almidón
de maíz parcialmente hidrolizado (19.02 g/100 g ads) seguido del almidón de yuca
(con una capacidad de adsorción de 11.47 g/100 g ads), ambas capacidades se
incrementaron aproximadamente el doble respecto a las obtenidas en sus estados
nativos.
XIV
ABSTRACT
Bore starch, corn starch, cassava starch and sugar cane bagasse were evaluated
as potential adsorbents for ethanol dehydration process. Because of their known
water affinity and their low recovery cost, mainly sugar cane bagasse, that is
considered an agricultural waste. Actually, this waste is used as a fuel material, but
it will be forbidden in a short time.
Experimental work involved three steps; the first one was the raw material recovery
or extraction. The second step consisted of conditioning or modifying (partial
enzymatic hydrolysis) the studied materials for increasing theirs surface area or the
number of available hydroxyl groups. Structural and thermal analyses were made
for native and modified adsorbent materials. The instrumental techniques used
were: scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), differential
scanning calorimetry (DSC) and nitrogen adsorption/desorption.
The last step was the native and modified materials evaluation in ethanol
dehydration process. For this purpose a laboratory scale adsorption system was
built. This system consisted of a packed glass column. Product composition and
temperature profiles were recorded through time. Modified materials showed a
better performance in ethanol dehydration reaching anhydrous ethanol
composition. All adsorbent materials increased their water adsorption capacity by
partial enzymatic hydrolysis. Corn starch and cassava starch had the highest water
adsorption capacity, 19.02 g/100 g of adsorbent and 11.47 g/100 g of adsorbent,
respectively.
XV
INTRODUCCIÓN
et al.,
et al.
et al
et al
16
et al
et al et al
et al
17
18
Capítulo 1
Recuperación y Modificación Enzimática de Materiales

Adsorbentes de Origen Vegetales
1.1 INTRODUCCIÓN
Bagazo de Caña
et
al.
19
et al
Almidón
20
21
Adsorción
International Union of Pure and Applied Chemistry
adsorción física
quimisorción
22
Sg
23
Qm CP
Qa
P
P0 P 1 C 1
P0
P 1 C 1 P
Q a P0 P Qm C Q m C P0
H ads H cond
C exp
RT
P / Qa P0 P P / P0
1 / Qm C C 1 / Qm C
Sg
Qm N A
Sg
V
24
1.2 MATERIALES Y MÉTODOS
1.2.1 Reactivos
Bacillus licheniformis,
Trichoderma longbrachiatum,
1.2.2 Equipos
25
1.2.3 Métodos
Recuperación de almidón de tubérculos
26
Recuperación de almidón de granos
27
Acondicionamiento del bagazo de caña
Determinación de humedad
Determinación de almidón
28
V BLANCO V MUESTRA N ACIDO 401,16
% Almidón
M MUESTRA 10
Distribución de tamaño de partícula
Procedimientos de modificación
Bacillus licheniformis,
Trichoderma longbrachiatum,
29
et al.
Determinación de azúcares reductores
30
31
Análisis estructural
Determinación del área superficial
Análisis térmico
32
1.3 RESULTADOS
1.3.1 Recuperación de los materiales adsorbentes
33
34
35
1.3.2 Distribución de tamaño de partícula de los materiales recuperados
36
Figura 3. Distribución de tamaño de partícula del almidón de maíz
Figura 4. Distribución de tamaño de partícula del almidón de yuca
37
Figura 5. Distribución de tamaño de partícula del bagazo de caña
Figura 6. Distribución de tamaño de partícula de la corteza de bagazo de caña
Para el almidón de bore el 50% de las partículas presenta tamaños inferiores a

297 µm, y el 90% tamaños inferiores a 400 µm. En el caso del almidón de maíz el
50% de las partículas presenta tamaños inferiores a 111 µm y el 90% tamaños
38
inferiores a 622 µm. En cuanto al almidón de yuca, el 50% de las partículas
presenta tamaños inferiores a 248 µm y el 90% tamaños inferiores a 389 µm. De
estos datos se concluye que los almidones de bore y de yuca presentan una
distribución de tamaño de partícula muy semejante.
Para el bagazo de caña el 10% de las partículas presenta tamaños inferiores a

1.45 mm, el 50% tamaños inferiores a 5.30 mm y el 90% tamaños inferiores a 6.39
mm. Las partículas de la médula de bagazo de caña poseen un tamaño de
partícula inferior a 1.18 mm, por lo que su distribución se encuentra dentro del
10% inferior a 1.45 mm, los tamaños de partícula superiores a este valor
corresponden a la corteza del bagazo.
Luego de la molienda en seco de las fracciones recogidas de tamaño superior a

1.45 mm, es decir de la corteza del bagazo, se obtuvo la distribución de tamaño de
partícula de la corteza del bagazo, para la cual el 10% de las partículas presenta
tamaños inferiores a 0.20 mm, el 50% tamaños inferiores a 0.49 mm y el 90%
tamaños inferiores a 0.82 mm.
1.3.3 Hidrólisis enzimática de los materiales adsorbentes
La hidrólisis enzimática se llevó a cabo en un baño termostatado (UNITRONIC

OR, J.P. Selecta, S.A., Barcelona) con control de temperatura y agitación
constante, se efectuó la metodología presentada en Materiales y Métodos.
La evaluación de la hidrólisis parcial de los diferentes se realizó mediante la

determinación de los azúcares reductores liberados, para el caso de los materiales
hidrolizados el producto formado es glucosa. El método utilizado para la
determinación de glucosa fue el de Nelson y Somogyi, este método requiere la
formación de una curva patrón que permita luego correlacionar los datos obtenidos
de los productos de la hidrólisis parcial (ver Figura 7).
39
Figura 7. Curva patrón para la determinación de glucosa por el método de Nelson y Somogyi
(Nelson, 1944)
En la Tabla 6 se muestran los datos leídos de absorbancia con sus respectivos

cálculos de concentración de glucosa, el factor de dilución correspondiente y la
concentración real obtenida de multiplicar la concentración leída por el factor de
dilución utilizado en cada una de las muestras de estudio.
Tabla 6. Concentración de glucosa obtenida de la hidrólisis de las materias primas

en estudio
Materia Absorbancia Concentración Factor de Concentración real

prima (A) (µg/ml) dilución (mg/ml)
Almidón de
bore 0.225 24.183 50 1.209
Almidón de
maíz 0.670 72.043 32 2.305
Almidón de
yuca 0.663 71.290 32 2.281
Bagazo de
caña 0.579 62.258 32 1.992
La concentración real de glucosa obtenida permitió determinar el grado de

conversión de cada uno de los materiales en glucosa. Esta información se
presenta en la Tabla 7, en compañía de las condiciones a las cuales se llevó a
cabo la hidrólisis parcial.
40
Tabla 7. Parámetros de la hidrólisis enzimática de las materias primas en estudio
Materia prima Dilución a Actividad Temperatura (ºC) pH % Conversión d

Almidón de
1:50 135 TAU/ml b 25 6.9 15.17 ± 0.285
bore
Almidón de b
1:50 135 TAU/ml 25 6.9 11.41 ± 0.621
maíz
Almidón de
1:50 135 TAU/ml b 25 6.9 13.28 ± 0.542
yuca
Bagazo de c
1:2 11000 ECU/ g±5% 50 4.9 12.09 ± 0.747
caña
Bagazo de c
1:6 11000 ECU/ g±5% 50 4.9 6.32 ± 0.097
caña
a
Definido como volumen de enzima : volumen de solución
b
TAU = Unidades de amilasa termoestables = una unidad es la cantidad de enzima requerida para
dextrinizar completamente un miligramo de almidón/minuto a pH de 6.6 y 30ºC
c
ECU/g±5% =una unidad es la cantidad de enzima requerida para hidrolizar un gramo de
hidroxietilcelulosa a 50ºC y pH de 4.8
d
Definido como (masa de glucosa formada / masa material inicial)*100
La mayor conversión se presentó para el almidón de bore, seguida del almidón de

yuca, esto indica que los granos de almidón de tubérculos están más expuestos al
ataque enzimático como se mostrará en el siguiente apartado. En cuanto al
bagazo de caña, la relación de dilución de 1:2 liberó mayor cantidad de azúcares
respecto a la relación 1:6, como era de esperarse al tener menor cantidad de
enzima por volumen de solución de reacción.
1.3.4 Análisis estructural de los materiales adsorbentes nativos y

modificados
Los materiales parcialmente hidrolizados fueron examinados usando SEM, XRD y

Adsorción/desorción método BET, esto se realizó con el fin de estudiar la
morfología, cristalinidad y área superficial antes y después del tratamiento
enzimático.
1.3.4.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
En las Figuras 8 a 17 se presentan las micrografías SEM de los materiales en

estudio. Las Figuras 15 y 16 muestras las fibras de la corteza del bagazo sometido
a dos relaciones diferentes de dilución de enzima 1:1 y 1:5, respectivamente. La
Figura 17 muestra las fibras de la médula del bagazo. Cada figura se compone de
dos micrografías de cada material, cada una a diferente distancia de
acercamiento.
La Figura 8 muestra las partículas de almidón de bore nativo, las cuales se

componen de partículas de forma aproximadamente esférica y partículas ovoides,
de diámetro entre 5 y 15 µm, las partículas son de superficie lisa y presentan
41
algunas abollonaduras generadas durante el secado en la cámara de vacío. La
Figura 9 muestra las partículas de almidón parcialmente hidrolizado, en la
micrografía correspondiente a un acercamiento x500 se aprecia que las partículas
han formado agrupaciones de un gran número de partículas, a diferencia de su
correspondiente almidón nativo en el cual las partículas estaban uniformemente
dispersas y con poca formación de aglomeraciones. El tamaño de partícula del
almidón modificado ha disminuido considerablemente comparado al nativo,
presentando diámetros de partícula de 1 a 5 µm. La forma de las partículas
obtenidas ya no es esférica u ovoide, presenta distintas formas irregulares con
lados de tendencia plana pero rugosos, esto evidencia que el ataque enzimático
no produjo nuevos poros sobre el material sino que por el contrario rompió la
partícula en partículas más pequeñas.
En la Figura 10 se presentan las partículas de almidón de maíz nativo, estas

presentan forma aproximadamente esférica con algunas irregularidades y
diámetro comprendido entre 5 y 10 µm, las superficie es semiporosa. La Figura 11
muestra las partículas del almidón parcialmente hidrolizado, estas conservaron su
tamaño y se evidencia el ataque enzimático.
Las micrografías de la Figura 12 muestran las partículas de almidón de yuca

nativo, estas poseen forma irregular de diferentes tamaños, entre 5 y 10 µm, y una
superficie lisa. En la Figura 13 se observan las partículas de almidón de yuca
parcialmente hidrolizada, al igual que en el caso del almidón de bore, las
partículas modificadas tienden a formar aglomeraciones, pero en menor magnitud
que el caso nombrado. Se observa evidencia del deterioro de las partículas por la
acción enzimática, sin embargo, el tamaño de partícula se conserva (5 a 15 µm),
también se identifican trozos de partículas, lo que indica que la hidrólisis generó
deformaciones y rompimientos en los granos de almidón pero no porosidad sobre
la superficie de las partículas.
42
Figura 8. Micrografías SEM de almidón de bore nativo
43
Figura 9. Micrografías SEM de almidón de bore parcialmente hidrolizado
44
Figura 10. Micrografías SEM de almidón de maíz nativo
45
Figura 11. Micrografías SEM de almidón de maíz parcialmente hidrolizado
46
Figura 12. Micrografías SEM de almidón de yuca nativo
47
Figura 13. Micrografías SEM de almidón de yuca parcialmente hidrolizado
48
Figura 14. Micrografías SEM de corteza de bagazo de caña
49
Figura 15. Micrografías SEM de corteza de bagazo de caña parcialmente hidrolizado
(Relación enzima/solución buffer 1:1)
50
Figura 16. Micrografías SEM de corteza de bagazo de caña parcialmente hidrolizado
51
Figura 17. Micrografías SEM de médula de bagazo de caña nativo
52
1.3.4.2 Difracción de rayos X
53
et al. et al.
54
55
56
Figura 23. Perfiles XRD de corteza de bagazo de caña nativo y parcialmente hidrolizado
Figura 24. Perfiles XRD de corteza de bagazo de caña nativo y parcialmente hidrolizado
Los resultados obtenidos por difractometría de rayos X, muestran que en general

mediante el ataque enzimático de los diferentes materiales analizados se logra un
57
aumento de la cristalinidad, lo que sugiere que la hidrólisis enzimática ataca
principalmente las zonas amorfas del material dejando un mayor carácter cristalino
Los picos observados para ambos materiales pueden atribuirse a la dispersión

cristalina y sus alrededores difusos a las regiones desordenadas.
1.3.5 Determinación del área superficial de los materiales adsorbentes

nativos y modificados
El análisis de los materiales en estudio mediante el método BET permitió

determinar uno de los parámetros estructurales más importantes en el estudio de
materiales con aplicación en procesos de adsorción, este es el área superficial
específica. Igualmente mediante la implementación del método BJH, el cual a
partir de los datos de adsorción permitió determinar la distribución de tamaños de
poro y el volumen de poro.
En las Figura 25 a 29, se presentan las isotermas de adsorción de nitrógeno de

los materiales de estudio en su estado nativo, las correspondientes isotermas para
los materiales parcialmente hidrolizados no se evaluaron, pero sí los parámetros
estructurales de interés.
Figura 25. Isoterma de adsorción del almidón de bore
58
Figura 26. Isoterma de adsorción del almidón de maíz
Figura 27. Isoterma de adsorción del almidón de yuca
Las Figuras 25, 26 y 27 muestran las isotermas de adsorción de los materiales

amiláceos estudiados, los tres materiales exhiben isotermas Tipo II, con histéresis.
El inicio pronunciado de las isotermas se debe a que las moléculas de gas se
adsorben rápidamente sobre los sitios activos de material que se encuentran
59
inicialmente libre (grupos hidroxilo), a medida que los sitios se van ocupando el
incremento de la curva disminuye para posteriormente dar inicio a la adsorción de
moléculas sobre sitios ya ocupado, es decir, se da inicio a la formación de nuevas
capas. El incremento abrupto de la cantidad adsorbida a altas presiones se debe a
que se da inicio a la condensación del gas sobre el material. La presencia de
histéresis a partir de la zona media de la isoterma indica la presencia de
mesoporos y macroporos.
Figura 28. Isoterma de adsorción de la corteza del bagazo de caña
En cuanto los componentes estructurales del bagazo de caña, estos presentan

igualmente isotermas Tipo II, pero con una histéresis más pronunciada, indicando
que el efecto de la condensación a altas presiones dentro de los meso y
macroporos es más pronunciado, provocando que en la desorción no se elimine
todo el gas condensado dentro de los poros y por tanto permanezca una cantidad
significativa dentro de éstos.
60
Figura 29. Isoterma de adsorción de la médula del bagazo de caña
En la Tabla 8, se presentan los parámetros estructurales extraídos de las

isotermas mediante la implementación del método BET para el área superficial y
del método BJH para la distribución de tamaño de poro y el volumen de poro.
Tabla 8. Parámetro estructurales y de adsorción de los materiales analizados
Área superficial Qm a Dp BJH b Vp BJH c

Materia prima C 3
BET (m²/g) (cm³/g STP) (Å) (cm /g)
Almidón de bore 2.1695 ± 0.0193 0.4984 32.7961 181.967 0.008031
Almidón de bore
2.8686 ± 0.0219 0.6590 15.3109 96.186 0.007675
parcialmente hidrolizado
Almidón de maíz 0.9816 ± 0.0039 0.2255 25.5516 157.670 0.003761
Almidón de maíz
0.8267 ± 0.0064 0.1899 34.8163 168.129 0.002807
Almidón de yuca 0.4984 ± 0.0042 0.1145 49.3227 143.669 0.001266
Almidón de yuca
0.6625 ±0.0163 0.1522 58.1458 208.422 0.001125
Corteza del bagazo de
1.0058 ± 0.0913 0.4451 9.4143 136.012 0.003765
caña
Corteza del bagazo de
caña parcialmente 1.0945 ± 0.0436 0.2514 21.5398 172.946 0.003266
hidrolizada
a
Constante del modelo BET
b
Diámetro de poro promedio BJH de desorción
c
Volumen de poro acumulado BJH de desorción
61
El almidón de bore tanto en estado nativo como hidrolizado es el material que
mayor área superficial presenta. La hidrólisis enzimática no provocó cambios
significativos sobre el área superficial, sugiriendo que el aumento de grupos
hidroxilo sobre los materiales estudiados no está directamente relacionado al área
superficial.
El orden de los valores de área superficial de todos los materiales es pequeño

comparado con otros materiales adsorbentes de aplicación industrial, lo que
genera preocupación en cuanto a la viabilidad de estos materiales como
adsorbentes a niveles industriales para procesos de deshidratación de alcohol, sin
embargo, además del área superficial es necesario tener en cuenta la capacidad
de adsorción de agua de dichos materiales ya que en definitiva es el parámetro
que determinará su viabilidad, considerando que el método de adsorción de
nitrógeno puede no tener en cuenta la existencia de un gran número de grupos
hidroxilo a lo largo de la superficie y que mediante la formación de puentes de
hidrógeno puede retener moléculas de agua en un área muy pequeña.
Los valores de la constante C del modelo BET, se encuentran dentro del rango de
aplicabilidad del modelo (5 a 100), lo que le confiere confiabilidad a los datos de
área superficial determinados. Los tamaños de poro determinados por el método
BJH confirman la existencia de macroporos dentro de los materiales estudiados.
1.3.6 Análisis térmico de los materiales adsorbentes nativos y modificados
El análisis térmico permitió determinar además de la temperatura de gelatinización

de los amiláceos, la temperatura a la cual comienza su degradación y la influencia
de la modificación enzimática sobre dichas temperaturas.
Las Figuras 30, 32, 34, 36 y 38, muestran los perfiles DSC obtenidos para los
materiales en estudio tanto en su estado nativo como hidrolizado. En estas figuras,
a excepción de la 38, se observa el pico característico del proceso de
gelatinización que ocurre cuando se somete a calentamiento en presencia de
agua.
Las Figuras 31, 33, 35 y 37 muestran un acercamiento a de los perfiles de DSC

obtenidos para los materiales amiláceos, dicho acercamiento se realizó con el fin
de observar claramente los picos representativos de la gelatinización para cada
material en su estado nativo y parcialmente hidrolizado.
Los perfiles DSC de los materiales amiláceos se obtuvieron con la adición de agua
en exceso a cada material para asegurar la formación de un solo pico bien
definido.
62
Figura 30. Perfiles DSC de los almidones extraídos en agua
Figura 31. Ampliación de los perfiles DSC de los almidones extraídos en agua
63
Figura 32. Perfiles DSC de almidón de bore nativo y parcialmente hidrolizado en agua
Figura 33. Ampliación de los perfiles DSC de almidón de bore nativo y parcialmente hidrolizado en
agua
64
Figura 34. Perfiles DSC de almidón de maíz nativo y parcialmente hidrolizado en agua
Figura 35. Ampliación de los perfiles DSC de almidón de maíz nativo y parcialmente hidrolizado en
agua
65
Figura 36. Perfiles DSC de almidón de yuca nativo y parcialmente hidrolizado en agua
Figura 37. Ampliación de los perfiles DSC de almidón de yuca nativo y parcialmente hidrolizado en
agua
66
Figura 38. Perfiles DSC de corteza de bagazo de caña nativa y parcialmente hidrolizada en agua
Las Figuras 30 y 31 muestran los perfiles DSC de los almidones de bore, yuca y
maíz, las temperaturas en el pico de gelatinización son 62.02ºC, 62.79ºC y
73.07ºC, respectivamente, datos que estuvieron de acuerdo a lo reportado en la
literatura (Sandoval, 2007) para el caso de la yuca y el maíz, ya que para el
almidón de bore no se encuentran reportes que incluyan este tipo de información.
Las temperaturas de los dos tubérculos son muy cercanas mientras que las de
único cereal es aproximadamente 10ºC mayor. Esta diferencia en la temperatura
pico de gelatinización entre los tubérculos y los cereales es debida a la naturaleza
de sus fuentes (los almidones que provienen de cereales en general poseen
mayores temperaturas de gelatinización). Este hecho también se podría asociar
con la estructura polisacárida y arquitectura de los gránulos de almidón pero
resulta muy complejo correlacionar estos aspectos con los eventos moleculares
que ocurren en torno al proceso de la gelatinización. Se ha reportado (Tesler y Qi,
2004) que almidones con valores más altos de temperatura de gelatinización
contienen una estructura interna granular con zonas más ordenadas (dobles
hélices de amilopectina empaquetadas en dominios cristalinos) que restringen la
hidratación requiriéndose mayores temperaturas para facilitar su hidratación y, por
consiguiente, tienen asociado un aumento de la temperatura de gelatinización. Se
podría asumir que aquellos almidones que presenten mayor cristalinidad tendrán
asociada una mayor temperatura de gelatinización. Igualmente, Park et al. (1971)
sugirió que la gelatinización de partículas de almidón de tamaño grande ocurre a
una más baja temperatura que el de aquellas de menor tamaño.
67
Las temperaturas de degradación observadas son 146ºC para el almidón de maíz,
173.4ºC para la yuca y 180ºC para el almidón de bore, aunque para este último no
se alcanzó a determinar completamente la degradación, la temperatura reportada
corresponde al punto en el cual se inicia un aparente pico endotérmico
correspondiente a la degradación de este material.
En las Figuras 32 y 33, se observa el cambio de las temperaturas inicial y pico de

gelatinización del almidón de bore como consecuencia de la hidrólisis enzimática.
El ataque enzimático provocó un incremento en las temperaturas inicial y pico de
gelatinización de 4ºC y 7ºC, respectivamente. Este incremento indica que el
almidón de bore hidrolizado adquirió mayor cristalinidad, al ser atacado por la
enzima en las zonas amorfas. En cuanto a la temperatura de degradación, esta se
vio afectada por el ataque enzimático, pasando de 193.5ºC a 162ºC (diferencia de
31.5ºC). De este cambio se concluye que la estabilidad térmica de las moléculas
de almidón se disminuye con el ataque enzimático.
En cuanto al almidón de maíz (ver Figuras 34 y 35), el aumento en la temperatura

de gelatinización no es muy apreciable, indicando en principio que el aumento en
cristalinidad y la disminución en el tamaño de la partícula fue prácticamente
despreciable, sin embargo, la temperatura de degradación disminuye para el
almidón de maíz hidrolizado, indicando que el ataque enzimático produjo algún
cambio estructural en el material. Las temperaturas de inicio de la degradación
fueron para el almidón nativo e hidrolizado 174ºC y 152ºC, respectivamente.
Los perfiles DSC del almidón de yuca (ver Figuras 36 y 37), muestran que el
incremento de la temperatura de gelatinización no es muy apreciable, lo que
significa que en principio la cristalinidad y el tamaño de partícula no se vieron
afectados por el ataque enzimático. Sin embargo, la entalpía de gelatinización fue
reducida. A diferencia de los almidones de bore y de maíz, la temperatura de
degradación del almidón de yuca aumentó, pasó de 168ºC en su estado nativo a
179ºC luego de la modificación enzimática; a esto no se encontró explicación y es
recomendable realizar un estudio más detallado de este fenómeno mediante un
análisis termogravimétrico (TGA).
En general, las temperaturas de gelatinización de los almidos tuvieron tendencia a

aumentar aunque en mayor proporción para el almidón de bore; este incremento
estuvo relacionado con el aumento de la cristalinidad y a la disminución de tamaño
de partícula, y al parecer la disminución del tamaño de partícula jugó un papel más
relevante en el incremento de la temperatura de gelatinización.
En cuanto al análisis térmico del bagazo de caña (ver Figura 38), éste no presentó
endotermas de fusión ya que la celulosa es un polímero cristalino; se observan
algunas curvaturas leves que corresponden a la eliminación de agua presente en
el material pero no un cambio estructural del material. En las temperaturas
evaluadas en DSC no se alcanzó la temperatura de degradación del bagazo.
68
1.4 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Se encontró que el almacenamiento a baja temperaturas de las materias primas

logra mejorar el rendimiento hacia almidón (esto se comprobó para el bore y el
maíz), lo que sugiere que la eliminación de humedad durante el enfriamiento
permite la liberación con mayor facilidad del almidón retenido en la células
vegetales y adicional a esto el congelamiento, mediante la formación de cristales,
logra un rompimiento de las células vegetales y por ende la liberación de los
granos de almidón. El mayor rendimiento a almidón se obtuvo a partir del maíz, ya
que este además de poseer un alto contenido de almidón y baja humedad
comparado con los demás amiláceos estudiados. En cuanto al bagazo de caña no
se realizó ningún proceso de recuperación, sólo se efectuó la separación de sus
componentes estructurales.
El almidón recuperado de diferentes materias primas fue llevado a su forma en

polvo luego de su secado, esta forma de presentación exhibe una distribución de
tamaños de partícula, semejante para los almidones de tubérculos, bore y yuca,
con el 50% de los granos con un diámetro inferior a 297 y 248 µm,
respectivamente. Mientras que el tamaño medio para los granos de almidón de
maíz fue de 111 µm. Estos resultados, sugieren que los granos de almidón de
maíz se aglomeran formando partículas de almidón de menor tamaño que las
formadas por los almidones de bore y yuca, ya que cuando se tamiza un almidón
las partículas retenidas se componen de muchos granos de almidón aglomerados.
La forma de presentación del bagazo de caña en astillas se logró luego de dos

moliendas, la primera en húmedo con lo que se retiró la médula y la segunda en
seco, obteniéndose una distribución de tamaño que abarca tamaños de fibras
desde 0.1 mm hasta 1.18 mm. A diferencia de los granos de almidón, las fibras de
bagazo no se aglomeran, si no que se pueden percibir cada una
independientemente, esto debido al gran tamaño que estas poseen.
La hidrólisis enzimática parcial de los diferentes materiales fue corroborada

inicialmente con la determinación de la glucosa liberada como producto de dicha
reacción. El ataque enzimático fue el procedimiento de modificación considerado
en este trabajo para el mejoramiento de la capacidad de adsorción de agua, por lo
que los análisis estructurales y térmicos realizados tenían el objetivo de comprobar
la influencia de la hidrólisis sobre las diferentes propiedades de los materiales
estudiados.
El almidón de bore presentó la mayor conversión a glucosa, mientras que el menor

grado de conversión se obtuvo para el bagazo de caña a una dilución (ml
enzima/ml de solución) de 1:6. En general la modificación enzimática logró
aumentar la cristalinidad de los materiales como se observó en los perfiles de
difracción de rayos X, esto fue corroborado, en el caso de los materiales
amiláceos, con las temperaturas de gelatinización observadas, las cuales según
Tesler y Qi (2004) incrementan al aumentar la cristalinidad del material.
69
El aumento de la cristalinidad de los materiales bajo la acción enzimática sugiere
que las áreas principalmente hidrolizadas son las zonas amorfas del material, este
fenómeno ha sido comprobado con anterioridad por Aggarwal y Dollimore (1998,
2000)
La hidrólisis generó deterioro de los granos de almidón como se observó en las

micrografías obtenidas con la microscopía electrónica de barrido. Los granos más
afectados fueron los del almidón de bore, de los cuales se pudo identificar una
gran reducción del tamaño de partícula. Los granos de almidón de yuca sufrieron
rupturas y deterioro superficialmente visibles, pero se mantuvo el tamaño de
partícula; en cuanto a los granos de almidón de maíz, estos perciben el menor
efecto del ataque enzimático, observándose solamente un deterioro superficial y
algunas fisuras.
En el caso del bagazo de caña, los perfiles de DSC no arrojaron mayor

información debido a que ésta no presentó transiciones de fase ni degradación en
el rango de temperaturas evaluado. La hidrólisis del bagazo de caña se pudo
corroborar mediante las micrografías SEM, de las cuales se observó que la
hidrólisis generó un deterioro en las fibras celulósicas exponiendo los canales
interiores de dicho material. La influencia de la relación de dilución sobre el
deterioro de material fue visible en estas micrografías, determinándose que la
relación 1:6 tuvo un menor efecto respecto a la relación 1:2.
La forma en que el ataque emzimático se realizó sobre los materiales, influyó

directamente en el resultado de área superficial obtenido, ya que este no se
incrementó en el grado que se esperaba, por el contrario en el caso del almidón de
yuca y de maíz esta se vio reducida en un 4 y 16%, respectivamente. En cuanto al
almidón de bore y al bagazo de caña para una relación de dilución de 1:2, el área
superficial se aumentó en 7 y 8 %, respectivamente. En el caso de estos dos
materiales el área aumentó, como resultado de la formación de partículas de
menor tamaño en el caso del almidón de bore, y de la exposición de los canales
internos de la fibra en el bagazo de caña.
En principio se deseaba que la modificación enzimática incrementara

sustancialmente el área superficial de los materiales, sin embargo, el área
superficial determinada no mostró esta tendencia por lo que no fue posible
seleccionar aquellos que presentaran mayor área superficial y es necesario
evaluar la capacidad de adsorción de agua de todos materiales estudiados.
70
Capítulo 2
Estudio de la Deshidratación de Etanol sobre Materiales

Adsorbentes de Origen Vegetal
En este capítulo se desarrolla la tercera fase experimental que hace parte de este
trabajo investigativo. Ésta consiste en la evaluación de los materiales de origen
vegetal en la operación de adsorción con el fin de determinar la capacidad de
adsorción de agua en la deshidratación de etanol. Para lograr esto, se realizó un
montaje que consistió de un baño termostatado, un recipiente de alimento, un
condensador y una columna de vidrio con chaqueta, la cual fue empacada con
cada material adsorbente. La determinación de la concentración de etanol en el
alimento y en el producto se realizó mediante índice de refracción. También se
determinaron los perfiles de temperatura en el sistema de adsorción mediante la
ubicación de termopares en el recipiente de alimento, el inicio del lecho
adsorbente, la mitad del lecho y al finalizar del material adsorbente. El esquema
de adsorción propuesto permitió determinar las curvas de avance de la adsorción
y la capacidad de adsorción de agua de cada material.
2.1 INTRODUCCIÓN
Ladisch y Dyck (1979), fueron quienes en principio demostraron que materia

vegetal, refiriéndose a almidón y celulosa, podía ser usada como adsorbente para
adsorber agua selectivamente y obtener un producto con más de 99.5% en peso
de pureza. Desde entonces, numerosos estudios (Beery y Ladisch, 2001; Vareli et
al., 2000; Carmo y Gubulin, 1997a; Westgate y Ladisch, 1993; Lee et al., 1991;
Ladisch et al., 1984) han probado que es posible usar biomateriales para la
deshidratación de etanol. Entre las ventajas se cuenta su eficiencia, bajo costo
relativo, la posibilidad de re-usar el material en la fermentación y/o alimento
animal, y además el hecho de que estos adsorbentes son no tóxicos,
biodegradables y derivados de fuentes renovables.
Generalmente en la deshidratación mediante adsorción una solución diluida de

etanol es concentrada a 85-92% en peso de etanol, y posteriormente usando
adsorbentes vegetales para adsorber el agua en fase vapor se logra obtener un
producto del 99.5%. El adsorbente saturado puede ser usado directamente como
materia prima en la fermentación sin necesidad de ser regenerado, llevando a una
posterior reducción en el consumo energético (Ladisch y Dyck, 1979; Ladisch et
al., 1984; Hu et al., 2001; Chang et al., 2006)
71
Sin embargo, muy pocos datos han sido reportados en la literatura abierta sobre el
comportamiento del sistema binario en la adsorción sobre materiales vegetales y
por tanto no existen conclusiones consistentes sobre la capacidad de adsorción de
este tipo de materiales (Crawshaw y Hills, 1990).
Materiales amiláceos, celulósicos y hemicelulósicos tienen afinidad por el agua y

selectivamente la adsorben de alcohol y vapores orgánicos (Ladisch and Dyck,
1979; Hong et al., 1982; Westgate and Ladisch, 1993). Se han estudiado las
propiedades de adsorción de almidón de maíz, maíz en trozo y partículas
sintetizadas a partir de mezclas de almidón de maíz y tuza de maíz o
hemicellulosa (Neuman et al., 1986; Westgate et al., 1992; Anderson et al., 1996).
El mecanismo de adsorción de agua se entiende como aquel que involucra

puentes de hidrógeno con los grupos hidroxilo en las cadenas de almidón (Rebar
et al., 1984). Ambos tipos de cadenas de almidón, amilasa y amilopectina,
interactúan con las moléculas de agua de esta manera. Sin embargo, las
estructuras de amilopectina también atrapan físicamente las moléculas de agua en
las matriz de las cadenas ramificadas (Rebar et al., 1984). Cuando las moléculas
de agua son atrapadas de esta forma, algunos de los grupos OH cercanos son
inhabilitados para formar puentes de hidrógeno.
Este sistema es una alternativa eficiente energéticamente respecto a la tecnología

convencional usando benceno u otro agente extractivo orgánico para sobrepasar
el azeótropo de una columna de destilación. El principal costo de la adsorción
usando materiales vegetales son el secado, compresión y calentamiento del gas
de regeneración. Ya que la corriente de alimentación proveniente de la destilación
existe en forma de vapor.
2.2 MATERIALES Y MÉTODOS
2.2.1 Reactivos
Los reactivos necesarios para la evaluación de los materiales adsorbentes en la

operación de adsorción fueron agua destilada y etanol absoluto anhidro
(Mallinckrodt).
2.2.2 Equipos
El equipo utilizado para la operación de adsorción se compone de un balón de

vidrio, una columna de vidrio con chaqueta, un condensador y un recipiente de
vidrio para condensados. Para la determinación del índice de refracción se utilizó
un refractómetro tipo ABBE (Bausch & Lomb).
72
2.2.3 Métodos
Material adsorbente
Los materiales utilizados como adsorbente en la columna de adsorción fueron los

materiales anteriormente extraídos y sus correspondientes modificaciones
enzimáticas, es decir, almidón de yuca nativo y parcialmente hidrolizado, almidón
de bore nativo y parcialmente hidrolizado, almidón de maíz nativo y parcialmente
hidrolizado, bagazo de caña nativo y bagazo de caña parcialmente hidrolizado.
Medición de la concentración de etanol
La determinación de la concentración de etanol en la operación de deshidratación

se realizó mediante índice de refracción, en un refractómetro tipo ABBE (Bausch &
Lomb). La medición de la cantidad de etanol por esta técnica requirió la realización
de una curva patrón considerando la influencia de la temperatura.
Determinación de la capacidad de adsorción de agua
La capacidad de adsorción de agua de los materiales se determinó directamente

en la operación de este material en un equipo de adsorción a escala de
laboratorio. El equipo experimental se muestra en la Figura 39:
Figura 39. Esquema del equipo experimental de adsorción
La columna de adsorción es de vidrio y tiene alrededor una chaqueta por la cual

circula agua para mantener la temperatura deseada, se empacaron entre 5 y 16
centímetros de altura con el material en estudio. La mezcla etanol-agua se
73
depositó en un recipiente (3) en el cual es calentada para lograr la evaporación,
los vapores de la mezcla pasan a través de la primera sección de la columna (4),
la cual posee anillos de vidrio cilíndricos y lana de vidrio que soportan el material
adsorbente, para ser sobrecalentados con el agua que circula por la chaqueta,
este agua proviene de un baño termostatado (1) que es usado para mantener la
temperatura constante y es impulsado por una bomba (2). Una vez los vapores de
etanol-agua se han sobrecalentado estos ingresan a la sección empacada con el
material adsorbente de la columna (4), al finalizar la columna también se han
colocado anillos de vidrio. La adsorción de agua sobre el material genera calor por
lo que la temperatura cambia y esto se registra por medio de termopares
instalados en la columna. Los vapores de etanol anhidro que pasa la columna son
condensados (5) y recogidos en un recipiente de producto (6). El agua adsorbida
se determina por diferencia de la cantidad de agua presente en el producto y
presente en la mezcla inicial etanol-agua. La cantidad de agua adsorbida también
se determina al permitir que la operación llegue al equilibrio, es decir, el punto en
el cual el material adsorbente se encuentra saturado, así el peso que aumenta el
material después de la adsorción corresponde aproximadamente al peso de agua
adsorbida.
Medición del avance de la adsorción
El avance de la adsorción se evaluó durante la operación de la columna a 90ºC,

para los cuatro materiales estudiados. La operación de la columna permitió
igualmente establecer los perfiles de temperatura a la entrada y salida de la
columna y a lo largo del lecho adsorbente.
2.3 RESULTADOS
La capacidad de adsorción fue determinada para todos los materiales analizados

en el primer capítulo de este documento, es decir, que se evaluaron tanto los
materiales en su estado nativo como parcialmente hidrolizados. La evaluación de
todos los materiales fue necesaria ya que el área superficial determinada para
cada uno de ellos no fue suficientemente representativa como para descartar
alguno de los materiales.
La evaluación de los materiales adsorbentes se llevó a cabo en un sistema de

adsorción a escala de laboratorio, mediante este sistema se pudo indagar la
capacidad de adsorción de vapores de agua. Los experimentos se llevaron a cabo
a presión atmosférica.
Las mezclas de etanol y agua a diferentes concentraciones se realizaron mediante

la mezcla de etanol anhidro con agua en las proporciones deseadas.
74
El sistema de adsorción consistió de una columna de vidrio con una chaqueta por
la que circula agua. El diámetro interno de la columna es de 15 mm y se empacó
en promedio hasta una altura de 14 cm.
La temperatura se midió mediante termopares tipo K y sus respectivos

transductores. Las composiciones de las muestras se midieron mediante un
refractómetro tipo ABBE Bausch & Lomb. La temperatura de la columna de
adsorción se mantuvo por encima de la de ebullición para evitar condensación.
El material adsorbente fue soportado por anillos de vidrio cilíndricos y lana de

vidrio, la temperatura de la columna fue estabilizada por dos horas. El material
adsorbente fue secado durante 24 h a 60 ºC antes de ser usado en la adsorción.
En la operación de adsorción los vapores ingresan a la columna y son
sobrecalentados en el primer tramo de la columna, posteriormente atraviesan el
material adsorbente y el producto enriquecido en etanol es recogido después de
un condensador. Se tomaron muestras de producto inicialmente cada minuto
hasta alcanzar los treinta minutos, luego cada dos minutos hasta alcanzar los
sesenta minutos y en adelante cada cuatro minutos; estos datos fueron tomados
para determinar la curva de avance de la composición del producto. Las muestras
fueron analizadas instantáneamente y no fueron acumuladas.
Para la determinación de de la concentración de etanol fue necesario determinar

un curva patrón que correlacionara la concentración de etanol en función del
índice de refracción medido; para esto se tomaron datos de índice de refracción a
mezclas de etanol-agua a tres temperaturas. En la Figura 40, se muestran los
datos obtenidos y sus correspondientes curvas producto de una regresión con un
modelo polinómico de segundo grado.
Es evidente que el índice de refracción es dependiente de la temperatura, y como

no es posible asegurar una temperatura constante a lo largo de las mediciones
experimentales de concentración de etanol en la operación de adsorción, fue
necesario corregir los datos de índice de refracción a una misma temperatura
estándar, la cual usualmente es de 20ºC. Los datos corregidos a 20ºC y su
respectiva regresión polinómica se presentan en la Figura 41.
Es las curvas obtenidas de índice de refracción contra concentración de etanol, se

observa que existe un máximo para el índice de refracción, esto puede presentar
problemas cuando el rango de concentraciones que se estén evaluando abarque
gran parte de la curvas, sin embargo, para el caso tratado sólo se requiere la
sección que corresponde a fracciones de etanol mayores a 0.9, ya que la
concentración de etanol en el alimento de la operación de adsorción no debe ser
menor a 90% en peso. Esta sección se muestra en la Figura 42, se observa que
este tramo de la curva puede ser ajustado a una línea recta con un coeficiente de
correlación de 0.97. En definitiva la ecuación de la regresión lineal de los datos de
esta sección de la curva patrón fue la utilizada para realizar el cálculo de la
concentración de etanol medida en la práctica como un índice de refracción.
75
1.375
1.37
1.365
1.36
1.355
1.35 y = -0.0527x 2 + 0.0813x + 1.3323
R2 = 0.9976
1.345
y = -0.0588x 2 + 0.0878x + 1.3321
1.34 R2 = 0.9781
1.335 y = -0.053x 2 + 0.0826x + 1.3311

R2 = 0.9927
1.33
1.325
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Fracción de etanol (p/p)
T = 22ºC T = 21ºC T = 23,5ºC

Polinómica (T = 21ºC) Polinómica (T = 22ºC) Polinómica (T = 23,5ºC)
Figura 40. Curva patrón para la determinación de la concentración de etanol mediante índice de
refracción a diferentes temperaturas
1.37
1.365
1.36
1.355 y = -0.0551x 2 + 0.085x + 1.3323

R2 = 0.9947
1.35
1.345
1.34
1.335
1.33
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Fracción de etanol (p/p)
Datos corregidos a 20ºC Polinómica (Datos corregidos a 20ºC)
Figura 41. Curva patrón corregida a 20ºC para la determinación de la concentración de etanol
mediante índice de refracción
76
1.365
1.3645
1.364
1.3635 y = -0.0243x + 1.3863

R2 = 0.9703
1.363
1.3625
1.362
1.3615
0.900 0.910 0.920 0.930 0.940 0.950 0.960 0.970 0.980 0.990 1.000
Fracción de etanol
Datos corregidos a 20ºC Lineal (Datos corregidos a 20ºC)
Figura 42. Sección lineal de la curva patrón corregida a 20ºC para la determinación de la
concentración de etanol en el rango de interés mediante índice de refracción
100.00
98.00
96.00
94.00
92.00
90.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (min)
Figura 43. Avance de la concentración de etanol en el sistema de adsorción sin material

adsorbente
La Figura 43 muestra el avance de la concentración de etanol en el sistema de

adsorción, pero sin ningún tipo de material adsorbente, esta figura representa el
blanco de operación. La concentración promedio es de 91.93 ± 0.227%
77
95
90
85
80
75
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 44. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sin material adsorbente
La Figura 44, muéstrale comportamiento de las temperaturas involucradas en el

sistema de adsorción, pero sin ningún material adsorbente. La temperatura media
para el recipiente de alimento “T1” es 73.02 ± 0.536ºC, la cual es considerada
como la temperatura de burbuja de la mezcla inicial. Las demás temperaturas
medias en orden de ascenso en la columna son T2 = 85.26 ± 0.775ºC, T3 = 88.86
± 0.415 y T4 = 85.58 ± 1.360.
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)
Figura 45. Curva de avance de adsorción sobre almidón de bore nativo
78
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tiempo (min)
Figura 46. Curva de avance de adsorción sobre almidón de bore parcialmente hidrolizado
La curva de avance de la adsorción de agua sobre el almidón de bore nativo se

muestra en la Figura 45, la máxima concentración de etanol alcanzada fue de
97.16% y se mantuvo durante 31 minutos, lo que significa que este tiempo fue el
requerido para saturar el adsorbente. La concentración final de producto obtenido
luego de la saturación del adsorbente fue de 93.70 ± 0.202%
La Figura 46, muestra el avance de la adsorción utilizando como material

adsorbente el almidón de bore parcialmente hidrolizado, la máxima concentración
de etanol promedio en el producto fue de 98.72 ± 0.125% y se mantuvo
aproximadamente durante 32 minutos. La concentración final promedio luego de la
saturación del lecho fue de 93.86 ± 0.106%. Comparando las Figuras 45 y 46, s
puede concluir que a pesar de que no se logró obtener etanol anhidro (99.5% peso
de etanol) la modificación enzimática del almidón de bore permitió aumentar la
capacidad de adsorción del material nativo, logrando retener más agua en el
mismo tiempo de saturación.
79
95
90
85
80
75
70
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 47. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de bore nativo
La Figura 47, muestra las temperaturas involucradas en el sistema de adsorción

con almidón de bore nativo, la temperatura media del alimento “T1” fue de 74.58 ±
0.197ºC. Las demás temperaturas medias fueron T2 = 87.26 ± 0.297ºC, T3 =
88.94 ± 0.093ºC y T4 = 89.58 ± 0.239ºC.
Para el caso del almidón de bore parcialmente hidrolizado, la Figura 48, muestra el
perfil de temperaturas, la temperatura media del alimento “T1”, fue muy semejante
a la obtenida con el almidón nativo y con un valor de 74.52 ± 0.118ºC. Las demás
temperaturas fueron igualmente muy semejantes: T2 = 87.26 ± 0.263ºC, T3 =
88.91 ± 0.155ºC y T4 = 89.48 ± 0.449ºC. La semejanza entre las temperaturas
obtenidas para el almidón nativo e hidrolizado, indica que la mayor capacidad de
adsorción es debida exclusivamente a efectos del material y no de la temperatura.
Las temperaturas media de alimento para los dos materiales, nativo e hidrolizado,
estuvieron un poco por encima de la obtenida con la columna sin material
adsorbente, para concentraciones de la mezcla inicial muy semejantes, como
resultado de la presurización originada al incluir un obstáculo (material
adsorbente) a los vapores de alimento para atravesar la columna.
80
95
90
85
80
75
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 48. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de bore parcialmente
hidrolizado
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375
Tiempo (min)
Figura 49. Curva de avance de adsorción sobre almidón de maíz nativo
81
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
Tiempo (min)
Figura 50. Curva de avance de adsorción sobre almidón de maíz parcialmente hidrolizado
La Figura 49, presenta el perfil de avance de la adsorción usando como material

adsorbente almidón de maíz nativo. La máxima concentración obtenida fue de
95.45 ± 0.396 %, y fue mantenida durante 83 min. La concentración media luego
de la saturación del lecho adsorbente fue de 92.16 ± 0.148 %. La capacidad de
adsorción de agua del material nativo fue muy baja, alcanzando apenas
concentraciones cercanas a la del azeótropo.
La curva de avance de adsorción usando como material adsorbente el almidón de

maíz parcialmente hidrolizado se muestra en la Figura 50, este material presentó
mayor capacidad de adsorción que el nativo, con una concentración media de
99.44% durante un tiempo de 78 min. La concentración media final después de la
saturación del lecho fue de 92.04%.
82
100
95
90
85
80
75
70
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 51. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de maíz nativo
95
90
85
80
75
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 52. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de maíz parcialmente
hidrolizado
En las Figuras 51 y 52 se presentan los perfiles de temperaturas involucradas en

los sistemas de adsorción para el almidón de maíz nativo e hidrolizado,
respectivamente. El almidón nativo presentó un incremento excesivo en la
temperatura del alimento, debido a que para este caso el material adsorbente
quedó demasiado compactado creando una barrera difícil de atravesar para los
83
vapores que ingresaban a la columna, esta dificultad se vio reflejada en un
incremento de la presión y por ende de la temperatura de ebullición de la mezcla.
Debido a que la temperatura de los vapores alimentados superó, la temperatura a

la cual se estabilizó la columna (90ºC), se presentó condensación en la primera
mitad del lecho adsorbente, lo que causó un descenso de la temperatura en esta
sección, esto se evidencia en el anormal comportamiento de las curvas que
representan T2 y T3. Este comportamiento causado por la alta densidad de
empaquetamiento del almidón de maíz nativo influyó sobre la capacidad de
adsorción de agua del lecho saturándolo con agua condensada.
Los temperaturas medias después de la estabilización de la temperatura del

alimento fueron: T1 = 86.17 ± 1.770ºC, T2 = 88.41 ± 0.377ºC, T3 = 88.19 ±
0.430ºC y T4 = 88.15 ± 0.499ºC.
En cuanto a los perfiles de temperatura usando el almidón parcialmente

hidrolizado, estos se obtuvieron disminuyendo la cantidad de material adsorbente,
con lo cual se evitó el incremento excesivo de la temperatura de alimento. La
temperatura media del alimento fue de 75.21 ± 0.039 ºC, las demás temperaturas
medias fueron: T2 = 89.16 ± 0.164ºC, T3 = 88.96 ± 0.270ºC y T4 = 89.954 ±
0.104ºC.
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (min)
Figura 53. Curva de avance de adsorción sobre almidón de yuca nativo
84
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Tiempo (min)
Figura 54. Curva de avance de adsorción sobre almidón de yuca parcialmente hidrolizado
La Figura 53, muestra la curva de avance de adsorción usando almidón de yuca

nativo, la máxima concentración media de etanol fue de 97.99 ± 0.142 %. Esta
concentración fue mantenida durante 57 min, lo que indica que en este tiempo se
saturó el lecho adsorbente. La concentración media después de la saturación del
material fue de 91.46%
En cuanto a la curva de avance usando como adsorbente el almidón parcialmente

hidrolizado (ver Figura 54), la concentración máxima alcanzada fue de 99.49 ±
0.471 %, concentración que se mantuvo durante 34 min. La concentración media
después de la saturación fue de 92.06 ± 0.153%.
95
90
Temperatura (ºC)
85
80
75
70
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 55. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de yuca nativo
85
95
90
85
80
75
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 56. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre almidón de yuca parcialmente
hidrolizado
La temperatura del alimento al sistema de adsorción sufrió un incremento

sustancial (ver Figura 55) como resultado de la alta densidad de empaquetamiento
obtenida con el material en su estado nativo, provocando obstrucción al paso de
los vapores y la presurización del sistema, sin embargo, la temperatura no alcanzó
la de operación de la columna, por lo cual no existió condensación en el lecho y no
hubo interferencias en el desempeño del material nativo durante la adsorción.
Las temperaturas medias, después de estabilizado el sistema, para el almidón de

yuca nativo fueron: T1 = 82.14 ± 0.948ºC, T2 = 87.70 ± 0.123ºC, T3 = 88.85 ±
0.131ºC y T4 = 89.62 ± 0.275 ºC
Por otro lado, el perfil de temperatura del sistema de adsorción usando almidón de
yuca parcialmente hidrolizado (ver Figura 56) no presentó incrementos excesivos
de temperatura, como resultado de las disminución de la densidad de
empaquetamiento. Las temperaturas medias registradas para el material
hidrolizado fueron: T1 = 73.6 ± 0.040ºC, T2 = 89.01 ± 0.036ºC, T3 = 88.76 ± 0.514
y T4 = 89.79 ± 0.501ºC.
86
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
Figura 57. Curva de avance de adsorción sobre corteza de bagazo de caña nativa
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Tiempo (min)
Figura 58. Curva de avance de adsorción sobre corteza de bagazo de caña parcialmente
hidrolizada
La Figura 57, muestra la curva de avance de la adsorción para el sistema de

adsorción usando corteza de bagazo de caña nativo. Para este sistema la
concentración media de etanol alcanzada durante la adsorción fue de 97.41 ±
0.537%, la cual se mantuvo durante 54 minutos de operación. La concentración
media después de la saturación del adsorbente fue de 91.74 ± 0.157%.
87
El sistema con bagazo de caña parcialmente hidrolizado mostró mejor desempeño
al lograr una concentración media de etanol del 99.4 ± 0.180% durante 37 min (ver
Figura 58). La concentración media de etanol después de la saturación del lecho
fue de 93.09 ± 0.400%.
95
90
85
80
75
70
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 59. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre corteza de bagazo de caña nativa
95
90
85
80
75
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Tiempo (min)
T1 T2 T3 T4
Figura 60. Perfil de temperatura del sistema de adsorción sobre corteza de bagazo de caña
parcialmente hidrolizada
Las Figuras 59 y 60, muestran los perfiles de temperatura correspondientes a la

operación de adsorción con corteza de bagazo de caña nativa y parcialmente
88
hidrolizada. Las temperaturas medias del sistema fueron: para el material nativo
T1 = 74.74 ± 0.404ºC, T2 = 87.07 ± 0.626ºC, T3 = 88.67 ± 0.380 y T4 = 89.47 ±
0.323ºC; para el material hidrolizado T1 = 74.82 ± 0.177ºC, T2 = 88.11 ± 0.267ºC,
T3 = 88.60 ± 0.228 y T4 = 89.52 ± 0.257ºC.
En la Tabla 9 se presentan un resumen de los parámetros asociados a la

operación de adsorción de los materiales evaluados, en la primera, segunda y
tercera columna se encuentran la cantidad de cada material usado, la altura que
cubre ducha cantidad y la densidad de empaquetamiento del material,
respectivamente. Es importante considerar la densidad de empaquetamiento, ya
que como se observó en las Figuras 51 y 55 es probable generar un taponamiento
que a su vez genera presurización del sistema y por ende el aumento de la
temperatura del alimento, que posteriormente puede llevar a la condensación de
vapores sobre el lecho adsorbente.
Tabla 9. Parámetro de la operación de adsorción con materiales adsorbentes de

origen vegetal
Altura del CETOH CETOH CETOH

Materia prima Cantidad de Densidad b c d
lecho 3 a Alimento Producto Equilibrio
(MP) material (g) (g/cm )
(cm) (% peso) (% peso) (% peso)
Almidón de bore
6.409 14 0.2590 93.05 97.16±0.000 93.70±0.202
nativo
Almidón de bore
parcialmente 6.478 14 0.2618 92.53 98.72±0.125 93.86±0.106
hidrolizado
Almidón de maíz
10.258 15 0.3869 91.81 95.45±0.396 92.16±0.148
nativo
Almidón de maíz
parcialmente 10.121 16 0.3579 92.01 99.44±0.000 92.04±0.000
hidrolizado
Almidón de yuca
9.9 14 0.4001 91.87 97.99±0.142 91.46±0.000
nativo
Almidón de yuca
parcialmente 2.967 5 0.3358 91.01 99.49±0.471 92.06±0.153
hidrolizado
Corteza de
bagazo de caña 2.059 14 0.0832 91.81 97.41±0.538 91.74±0.157
nativo
Corteza de
bagazo de caña
2.124 14 0.0858 92.92 99.40±0.180 93.09±0.400
parcialmente
hidrolizado
a
Densidad de empaquetamiento del material, calculada como los gramos de materia que ocupan
un centímetro cúbico
b
Concentración de etanol en la mezcla inicial usada como alimento para la columna de adsorción
c
Concentración de etanol en la corriente de producto durante la adsorción
d
Concentración de etanol en la corriente de producto después de saturado el lecho, es decir, en el
equilibrio
En el caso de los materiales amiláceos para densidades de empaquetamiento

superiores a 0.38 g/cm3 se generó obstrucción a la salida del vapor y por tanto
89
presurización del sistema como ya se mencionó, por lo que en el caso del almidón
de maíz hidrolizado para la masa especificada fue necesario permitir una mayor
altura de lecho. En cuanto al almidón de yuca hidrolizado, se contaba con poca
cantidad de material por lo que fue necesario ajustar la altura para lograr una
densidad de empaquetamiento cercana al límite establecido para que no existiese
presurización. Es importante notar que una densidad de empaquetamiento baja
puede dejarle espacios libre al vapor de alimento provocando que éste no entre en
contacto con el material adsorbente y no se produzca la adsorción deseada.
En cuanto al bagazo de caña, la naturaleza fibrosa y el tamaño de las fibras no

permitió obtener mayores densidades de empaquetamiento, sin embargo, con
aquellas obtenidas en este trabajo se logró un correcta operación del sistema de
adsorción.
Las mayores concentraciones de etanol en la operación de adsorción se

consiguieron con los materiales parcialmente hidrolizados, dentro de estos se
destacan el almidón de maíz parcialmente hidrolizado, el almidón de yuca
parcialmente hidrolizado y la corteza del bagazo de caña parcialmente hidrolizada.
Sólo con estos tres materiales se logró obtener etanol anhidro.
Comparando las concentraciones en el alimento y la de producto en el equilibrio,

se observa que luego de la saturación de material adsorbente la concentración en
el equilibrio tiende a ser igual a la de la mezcla inicial, indicado que no se adsorbe
más agua dentro del lecho.
Mediante un balance de masa total, teniendo en cuanta la concentración de etanol

y de agua tanto en la alimentación como en la corriente de producto y asumiendo
que no existe adsorción de etanol significativa, se calculó la capacidad de
adsorción de agua de los materiales estudiados (ver Tabla 10).
Tabla 10. Capacidad de adsorción de agua de los materiales estudiados
Capacidad de adsorción de agua

Materia prima (MP)
(g/ 100 g de adsorbente)
Almidón de bore nativo 4.1999
Almidón de bore parcialmente hidrolizado 6.2565
Almidón de maíz nativo 9.8178
Almidón de maíz parcialmente hidrolizado 19.0218
Almidón de yuca nativo 6.0906
Almidón de yuca parcialmente hidrolizado 11.4765
Corteza de bagazo de caña nativo 5.8962
Corteza de bagazo de caña parcialmente hidrolizado 7.8912
Se observa que en general la capacidad de adsorción de agua se aumenta bajo la

acción enzimática, lo que sugiere que a pesar de no aumentarse el área superficial
de los materiales mediante la hidrólisis, si se logran exponer mayor cantidad de
grupos hidroxilo aptos para formar puentes de hidrógeno con las moléculas de
90
agua y así retenerlas en la superficie del material. El material con mayor
capacidad de adsorción de agua fue el almidón de maíz parcialmente hidrolizado
2.4 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Los materiales adsorbentes evaluados mostraron afinidad hacia el agua en algún

grado, aquellos provenientes de la modificación enzimática mostraron los mejores
desempeños y por ende un mejoramiento en la capacidad de adsorción de agua
bajo la acción enzimática. Los almidones de yuca y maíz exhibieron las mayores
capacidad de adsorción de agua, debido a que la forma de distribución granular de
estos materiales permitió obtener lechos con altas densidades de
empaquetamiento, lo que sugiere que este parámetro influye fuertemente sobre la
adsorción de agua, ya que a mayor densidad de empaquetamiento existe mayor
probabilidad de contacto de los vapores con el lecho adsorbente, sin embargo,
existe un límite para esta densidad, ya que a valores superiores de 0.38 g/ml, en el
caso de los almidones, el sistema se presuriza provocando posterior condensación
en el material adsorbente afectando el desempeño del material.
La capacidad de adsorción de agua calculada se realizó para el rango de tiempo

en el que se alcanzó la máxima concentración de etanol para cada caso, por lo
que ésta depende del tiempo en el cual se satura. Se pudo observar que una vez
el lecho adsorbente se encuentra completamente saturado la composición de
producto tiende a ser igual a la de la mezcla alimentada.
91
CONCLUSIONES
Todos los materiales evaluados presentaron tanto en su estado nativo como en el

modificado mediante hidrólisis parcial afinidad hacia el agua, lo que permitió retirar
en mayor o menor proporción (según el material) el agua de una mezcla que la
contenía en compañía con el etanol. Esto indica que por la naturaleza de los
materiales estudiados éstos son higroscópicos en su estado nativo y logran
retener el agua en su estructura mediante la formación de puentes de hidrógeno
con los grupos hidroxilo de la molécula.
Con el tratamiento enzimático se logró aumentar la capacidad de adsorción de

agua de los materiales en estudio, sin embargo, este no se debió al incremento del
área superficial o a la creación de un gran número de poros sobre la estructura del
material, parámetro que se pensaba en principio incrementar con la hidrólisis
parcial. Por lo anterior, se sugiere que tuvo mayor efecto en la adsorción de agua,
la mayor exposición de grupos hidroxilo presentes en las moléculas que
componen las estructuras poliméricas estudiadas (almidón y celulosa), lograda
con el ataque enzimático. La hidrólisis parcial provocó en el material un
rompimiento de grandes cadenas, pero sin destruir su estructura principal
permitiendo conservar en casi todos los materiales el tamaño y forma de los
gránulos (en el caso de los almidones) y de las fibras (en el caso del bagazo de
caña), el rompimiento expuso los grupos hidroxilo sin modificar sustancialmente el
área superficial.
En el caso del almidón de bore, la hidrólisis parcial provocó una reducción

considerablemente en el tamaño de partícula y en la forma del grano, lo que
significa que la forma y conformación estructural de los gránulos de almidón están
más expuestos al ataque enzimático que otros almidones, teniendo en cuenta que
las condiciones de hidrólisis fueron las mismas para los almidones estudiados.
En ataque enzimático se efectuó principalmente sobre las zonas amorfas del

material lo cual incrementó la cristalinidad y a la vez permitió conservar la
estructura del material. La disposición más cristalina de las moléculas de los
materiales lograda con la hidrólisis enzimática también influenció el
comportamiento de los materiales frente a la temperatura, observándose una
tendencia al incremento de la temperatura de gelatinización de los almidones.
En cuanto al bagazo de caña, los perfiles calorimétricos no se vieron alterados

considerablemente bajo la acción enzimática, como resultado de la gran
resistencia estructural de las cadenas de celulosa bajo incrementos de
temperatura.
92
En lo referente a la operación de adsorción se observó que la densidad de
empaquetamiento del material influencia el desempeño del proceso mediante el
taponamiento del sistema a altas densidades y por tanto presurización del
sistema, que posteriormente se refleja en la condensación de los vapores sobre el
lecho adsorbente. Igualmente, densidades de empaquetamiento bajas permiten
que los vapores de alimento encuentren intersticios libres de material, lo que da
pie para que algunas moléculas del vapor no entren en contacto con el material
adsorbente.
El uso de materiales de origen vegetal como adsorbentes se presenta como una

perspectiva prometedora para diferentes procesos que involucran el retiro de agua
desde una corriente en partícular, tales como la deshumidificación de aire y la
deshidratación de etanol para uso como aditivo en la gasolina. Además de su
potencial de adsorción de agua, su bajo costo de extracción y la opción de
reutilizarlos hacen de estos materiales una alternativa viable desde el punto de
vista de costos operativos.
93
RECOMENDACIONES
Existen muchas otras alternativas de materiales de origen vegetal para estudiar en

la operación de deshidratación de etanol. Dentro de las alternativas, se propone el
uso de materiales compuestos, como es el caso del grano del maíz trozado, el
cual posee tanto las propiedades otorgadas por el almidón como las de la
celulosa. Se propone por tanto el uso de los granos de maíz completos para la
deshidratación de etanol.
Dentro del área de modificación de los materiales, es recomendable comparar

otras técnicas como son la hidrólisis ácida, el ataque mediante agentes alcalinos y
la influencia de otro tipo de enzimas, como es el caso de la glucoamilasa que
según Aggarwal y Dollimore (1998) permite obtener orificios sobre la superficie de
los gránulos de almidón.
Es necesario realizar un estudio más detallado de la influencia de la densidad de

empaquetamiento sobre la capacidad de adsorción y la calidad del producto
obtenido.
Desde el punto de vista técnico, se recomienda utilizar otra técnica para la

determinación de la concentración de etanol más precisa, ya que en la técnica
utilizada el valor obtenido varía fuertemente con la temperatura introduciendo un
cierto grado de error. La técnica de refractometría fue utilizada ya que esta
permitió hacer la lectura in situ, evitando el almacenamiento de grandes
cantidades de muestras, se recomienda seguir este propósito pero con otra
técnica, lo cual podría hacerse acoplando el sistema de adsorción a un sistema de
cromatografía de gases.
94
BIBLIOGRAFÍA
Aggarwal P., Dollimore D., 1998. A thermal analysis investigation of partially

hydrolyzed starch, Thermochimica Acta 319, 17-º25
Aggarwal P., Dollimore D., 2000. Degradation of starchy food material by thermal
analysis, Thermochimica Acta 357-358, 57-63
Alarcón M.F., Dufour D., Almidón agrio de yuca en Colombia: Producción y

recomendaciones.- Cali, Colombia: Centro Internacional de Agricultura Tropical;
Montpellier, Francia: Centre de coopération internationale en recherche
agronomique pour le développement, Département d’amélioration des méthodes
pour l’innovation scientifique, 1998. 1 v. (35 p.) -- (Publicación CIAT ; no. 268)
Banat F.A., Abu Al-Rub F.A. y Simandl J., 2000. Analysis of vapor–liquid
equilibrium of ethanol–water system via headspace gas chromatography: effect of
molecular sieves. Separation and Purification Technology 18, 111–118
Beery, K., Gulati, M., Kvam, E. y Ladisch, M. 1998. Effect of enzyme modification
of corn grits on their properties as an adsorbent in a skarstrom pressure swing
cycle dryer. Adsorption. 4, 321-335
Beery K.E y Ladisch M.R., 2001. Adsorption of water from liquid-phase ethanol-
water mixtures at room temperature using starch-based adsorbents. Ind. Eng.
Chem. Res. 40, 2112-2115.
Brunauer, S., Emmett, P.H. y Teller, E., 1938. Adsorption of gases in

multimolecular layers, J. Am. Chem. Soc. 60, 309
Cardona C.A. y Sánchez, O.J. Analysis of integrated flow sheets for

biotechnological production of fuel ethanol. En: PRES 2004, 16th International
Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA 2004, 22-26 Agosto 2004
Praga, República Checa.
Cardona C.A., Montoya M.I. y Quintero J.A., 2004. Selección de tecnologías

apropiadas para la producción de etanol carburante. Revista EIDENAR. Volumen
2, número 2.
Carmo M.J. y Gubulin J. C., 1997a. Kinetic and thermodynamic study on

adsorption by starchy materials in the ethanol-water system. Brazilian Journal of
Chemical Engineering v.14 n.3.
95
Carmo M.J. y Gubulin J.C., 1997b. Ethanol-water adsorption on commercial 3A
zeolites: kinetic and thermodynamic data. Brazilian Journal of Chemical
Engineering 14.
Carmo M.J. y Gubulin J.C., 2001. Separation of an ethanol-water mixture in the

P.S.A adsorption process. Latin American Applied Research 31, 353-357.
Chang H., Yuan X.G., Tian H. y Zeng A.W., 2006. Experimental Study on the
Adsorption of Water and Ethanol by Cornmeal for Ethanol Dehydration. Ind. Eng.
Chem. Res. 45, 3916-3921
Crawshaw J. P. y Hills J. H., 1990. Sorption of Ethanol and Water by Starchy

Materials. Ind. Eng. Chem. Res. 29, 307-309
Guan J. y Hu X., 2003. Simulation and analysis of pressure swing adsorption:

ethanol drying process by the electrical analogue. Separation and Purification
Technology 31, 31-35.
Haros M. y Suárez C., 1997. Effect of drying, initial moisture and variety in corn wet
milling. Journal of Food Engineering 34, 473--481
Hoover, R., 2001. Composition, molecular structure, and physicochemical

properties of tuber and root starches: A review. Carbohydrate polymer, 45, 253–
267.
Hu X. E. y Xie W. G., 2001. Fixed-bed Adsorption and Fluidized-bed Regeneration

for Breaking the Azeotrope of Ethanol and Water. Sep. Sci.Technol, 36 (1), 125-
136
Jiménez A., O., Aguilar P., E. Martínez B., F., Delgado R., A. y Gordillo A., 2007.
Evaluación del almidón moldeado por inyección mediante impacto de baja energía.
8º Congreso Iberoamericano de Ingeniería Mecánica. Cusco-México, 23 al 25 de
Octubre de 2007.
Jiping P., Shujun W., Jinglin Y., Hongyan L., Jiugao Y. y Wenyuan G., 2007. A
comparative studies on morphological and crystalline properties of B-type and C-
type starches by acid hydrolysis, Food Chemistry 105, 989–995
Keim C.R., 1983. Technology and economics of fermentation alcohol–an update,

Enzyme Microb. Technol. 5, 103.
Ladisch M.R. y Dyck K.K., 1979. Dehydration of ethanol: New approach gives
positive energy balance. Science 205, 898–890.
Ladisch M. R., Voloch M., Hong J., Bienkowskl P. y Tsao, G. T., 1984. Cornmeal
Adsorber for Dehydrating Ethanol Vapors. Ind. Eng. Chem.Process Des. Dev.
1984, 23, 437-443
96
Lee J.Y., Westgate P.J. y Ladisch M.R., 1991. Water and ethanol sorption
phenomena on starch. AIChE Journal 37, 1187-1195
Montoya M.I., Quintero J.A., Sánchez O.J. y Cardona, C.A. Efecto del esquema de
separación de producto en la producción biotecnológica de alcohol carburante. II
Simposio sobre Biofábricas “Avances de la Biotecnología en Colombia”.
Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. Medellín, 9 al 11 de Marzo de
2005
Nelson N. 1944. A Photometric adaptation of the Somogyi method for the

determination of glucose. J.Biol. Chem. 153, 375-380.
Pandey A., Soccol C.R, Nigam P. y Soccol V.T., 2000. Biotechnological potential of
agro-industrial residues.I: sugarcane bagasse, Bioresource Technology 74, 69-80
Park, Y.K., Bar, W.H. y Papini, R.S, 1971. Rev. Bras Tec., 2, pág 95.
Rodrigues G., M.N. de Assunção R., Vieira J.G., Meireles C.S., Cerqueira D.A.,
Barud H.S, Ribeiro S., Messaddeq Y., 2007. Characterization of methylcellulose
produced from sugar cane bagasse cellulose: Crystallinity and thermal properties,
Polymer Degradation and Stability 92, 205-210
Saldivar S., 1997. Refinación de almidón y producción de jarabes glucosados a

partir de sorgo y maíz. Corporación de gestión para el desarrollo económico
competitivo de imbabura “Proimbabura” y agencia desarrollo empresarial - “ade /
proimbabura”, Ecuador.
Sandoval M.L., Camerucci M.A., Cavalieri A.L. y Sian A.N., 2007. Conformado por
consolidación directa con almidón de precursores de materiales porosos de
cordierita. 51º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 3 a 6 de Junio de 2007 – Bahia
Othon Palce Hotel – Salvador, Brasil.
Tesler R.F., Qi X., 2004. Journal of Cereal Science, 39, 47-56
Vareli G., Demertzis P.G. y Akrida-Demertzi K., 2000. Effect of Regeneration

Thermal Treatment of Cellulosic and Starchy Materials on their Capacity to
Separate Water and Ethanol. Journal of Cereal Science 31, 147–154.
Westgate P.J. y Ladisch M.R., 1993. Sorption of organics and water on starch. Ind.
Eng. Chem. Res. 32, 1676-1680.
Zhao H., Kwak J.H., Zhang Z.C., Heather M., Brown H.M., Arey B.W. y Holladay
J.E., 2007. Studying cellulose fiber structure by SEM, XRD, NMR and acid
hydrolysis, Carbohydrate Polymers 68, 235–241
97

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DESHIDRATACIÓN DE ETANOL CON MATERIALES ADSORBENTES DE

ORIGEN AMILÁCEO Y CELULÓSICO

JULIÁN ANDRÉS QUINTERO SUÁREZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

JULIÁN ANDRÉS QUINTERO SUÁREZ

Tesis de Maestría en Ingeniería Química

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

Manizales, Mayo de 2008

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En la Figura 10 se presentan las partículas de almidón de maíz nativo, estas

Las micrografías de la Figura 12 muestran las partículas de almidón de yuca

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1.3.5 Determinación del área superficial de los materiales adsorbentes

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En las Figura 25 a 29, se presentan las isotermas de adsorción de nitrógeno de

Figura 25. Isoterma de adsorción del almidón de bore

Figura 27. Isoterma de adsorción del almidón de yuca

Las Figuras 25, 26 y 27 muestran las isotermas de adsorción de los materiales