Sunteți pe pagina 1din 33

6.

PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Termodinamica şi fizica statistică au acelaşi obiect studiu: fenomenele termice,


diferenţa între aceste două capitole ale fizicii constând în modul de abordare a
problemelor studiate.
Prin fenomen termic se înţelege orice fenomen fizic legat de mişcarea complet
dezordonată care se manifestă la nivel molecular. Fenomenele termice apar în sisteme
fizice alcătuite dintr-un număr foarte mare de particule şi sunt, în general, diferite
calitativ de fenomenele mecanice din sistemele cu un număr mare de particule. Astfel,
de exemplu, dacă într-un recipient sunt câteva mii de molecule (gaz extrem de rarefiat),
presiunea exercitată pe pereţii recipientului variază de la un moment la altul, pe când,
dacă în recipient se află “miliarde de miliarde” de molecule în mişcare dezordonată,
presiunea ce se exercită pe pereţii recipientului este constantă.
Toate sistemele materiale sunt alcătuite dintr-un număr finit de atomi (105 tipuri
de atomi din care 88 se găsesc în stare naturală, iar 17 au fost sintetizaţi în laborator) şi
un număr mare de molecule (106 tipuri). Între aceste particule constituente acţionează,
în principal, forţe de natură electrică, dacă se neglijează forţele gravitaţionale şi
magnetice (tăria acestor forţe fiind mult mai mică decât a forţelor electrice) şi forţele
nucleare (raza de acţiune a forţelor nucleare este mică în raport cu scara la care se
evaluează fenomenele termice). Forţele electrice care acţionând între atomi formează
moleculele se numesc forţe chimice şi au proprietatea de saturaţie, iar forţele electrice
care acţionează între molecule constituind lumea materială se numesc forţe moleculare
şi sunt nesaturate.
Stările de agregare în care se află substanţele sunt o consecinţă a naturii şi
intensităţii forţelor moleculare. În prezenţa forţelor moleculare, moleculele în ansamblu
sunt antrenate într-o mişcare calitativ distinctă de mişcare mecanică, numită mişcare
termică sau mişcare browniană (Brown, 1827). Mişcarea termică este complet haotică,
se menţine veşnic şi este pusă în evidenţă prin experimente de difuzie. În virtutea
datelor experimentale, se constată că pentru moleculele de gaz dintr-o incintă închisă,
în absenţa acţiunii unor forţe exterioare, toate poziţiile din incintă şi toate direcţiile
vitezei sunt echiprobabile, acesta fiind enunţul principiul haosului molecular. De
asemenea, această mişcare este specifică fiecărei stări de agregare a substanţelor. Starea
unui sistem termic nu poate fi determinată urmărind mişcarea unei particule, cum se
procedează cu sistemele mecanice deoarece, pe de o parte, ar trebui să se integreze un
număr enorm de ecuaţii diferenţiale ale mişcării particulelor (ceea ce nu este posibil nici
măcar cu tehnica de calcul existentă în prezent) iar pe de altă parte, chiar dacă acest
lucru ar fi realizabil, eficienţa rezultatelor este discutabilă deoarece legile sistemelor
termice se referă la valorile medii ale parametrilor de stare.
Termodinamica şi fizica statistică studiază fenomenele termice din două puncte
de vedere complementare. Termodinamica studiază fenomenele la scară macroscopică
fără să se intre în detalii referitoare la structura internă a sistemului. Proprietăţile fizice
ale sistemelor care se găsesc într-o stare de echilibru sau evoluează spre o astfel de stare
sunt analizate din punct de vedere energetic, accectuându-se, în special, legile care
guvernează mişcarea termică, fără a lua în considerare natura mişcării şi interacţiunile
moleculare. Făcând parte din fizica macroscopică, termodinamica este o teorie
fenomenologică, axiomatică, stabilind pe baza unor principii generale (deduse
experimental) legi şi relaţii între parametrii fizici ai unui sistem indiferent de natura
acestuia. Metoda analitică de studiu în termodinamică a fost fundamentată de Gibbs,

104
fiind perfecţionată continuu odată cu progresul cunoaşterii în domeniul fizicii.
Termodinamica operează numai cu mărimi care pot fi măsurate direct sau care pot fi
calculate cu ajutorul altor mărimi stabilite experimental şi astfel, concluziile
termodinamicii sunt independente de reprezentările cu privire la structura corpurilor.
Fizica statistică studiază fenomenele termice din punct de vedere microscopic
pornind tocmai de la structura atomică a substanţei. Analiza microscopică a
fenomenelor termice, ţinând seama de structura sistemelor, permite înţelegerea iniţierii
şi desfăşurării evenimentelor, interpretarea statistică a mărimilor termodinamice şi
stabilirea ecuaţiilor de stare şi a funcţiilor caracteristice. Fizica statistică nu studiază un
atom sau o moleculă individuală, ci corpuri macroscopice formate dintr-un număr foarte
mare de atomi. Metoda analitică de studiu în fizica statistică este teoria probabilităţilor.
Deoarece studiul la scară atomică a unui fenomen produs într-un sistem macroscopic
poate caracteriza complet fenomenul respectiv, termodinamica este conţinută în fizica
statistică. Toate mărimile pe care le foloseşte termodinamica şi toate legile pe care le
formuzează pot fi deduse ca şi consecinţe ale studiului prin metodele fizicii statistice.

6.1. Teoria cinetico-moleculară a gazului ideal


a). Modelul gazului ideal
În anumite condiţii (presiuni joase şi temperaturi mici în comparaţie cu
temperatura de lichefiere a gazelor) comportarea unui gaz real poate fi explicată pe baza
modelului gazului ideal. Modelul gazului ideal este un model fizic cu caracter teoretic
introdus de James Clark Maxwell în scopul elaborării teoriei cinetico-moleculare a
gazelor. Ulterior, preluând modelul propus de Maxwell, Boltzmann şi alţi fizicieni,
folosind principiile mecanicii şi legile teoriei probabilităţilor, au dedus legile gazului
ideal.
Gazul ideal este format dintr-un număr foarte mare de particule identice, sferice,
perfect elastice (atomi, molecule etc.) ale căror dimensiuni se consideră neglijabile în
raport cu distanţele dintre particule. Particulele se află într-o continuă mişcare
dezordonată (mişcare browniană), nici o direcţie de mişcare nefiind preferată alteia.
Mişcarea fiecărei particule luată separat se supune legilor mecanicii clasice. Datorită
distanţelor mari dintre particule în raport cu dimensiunile acestora, între particule nu se
exercită interacţiuni. Singurele forţe care acţionează asupra particulelor sunt cele care
iau naştere în momentul rarelor ciocniri perfect elastice dintre ele, sau dintre ele şi
pereţii vasului ce conţine gazul. Din această cauză, traiectoria unei particule între două
ciocniri succesive este un segment de dreaptă, iar traiectoria, în ansamblul ei, este o
linie frântă, (fig.6.1). Segmentul de dreaptă care formează traiectoria particulei între
două ciocniri succesive se numeşte drum liber. Media aritmetică a drumurilor libere ale
tuturor particulelor care formează gazul se numeşte drum liber mijlociu sau liberul
parcurs şi se notează cu .
Datorită caracteristicilor atribuite gazului ideal, modelul este extrem de limitativ.
Pentru a extinde acest model, pe lângă mişcarea de translaţie, s-a atribuit particulelor şi
o mişcare de rotaţie în jurul unei axe a lor şi chiar mişcări ale componenţilor (de
exemplu, mişcări ale atomilor în interiorul moleculei). Cu toate acestea, experienţele
arată că gazele reale nu se supun decât aproximativ legilor gazului ideal. Aceasta se
datorează, pe de o parte, faptului că particulele nu sunt punctiforme ci au volum propriu,
iar atunci când presiunea creşte, volumul gazului nu poate tinde la zero, cum ar urma
din legile gazului ideal. Pe de altă parte, între particule se exercită interacţiuni. Când
presiunea creşte, distanţa medie dintre particule scade, iar între acestea încep să apară
forţe de coeziune care generează o presiune suplimentară, numită presiune internă.

105
Gaz

Particula

Pereţii vasului

Fig. 6.1.

b). Legile gazului ideal


Legile gazului ideal au fost stabilite la început (secolele XVII-XVIII) pe cale
experimentală considerându-se, datorită preciziei reduse cu care s-au realizat
experimentele, că exprimă legile gazului ideal.
i) Legea transformării izoterme a fost dedusă experimental de Robert Boyle
(1661) şi Edme Mariotte (1676) şi stabileşte că într-o transformare izotermă, presiunea
unui gaz ideal de masă constantă este invers proporţională cu volumul, adică:
pV=const. (6.1)
Se numeşte transformare izotermă, transformarea suferită de gaz în decursul căreia
temperatura şi masa acestuia rămân constante. Rezultă din relaţia (6.1) că într-o
transformare izotermă a unui gaz ideal, între densitate şi presiune există o relaţie de
directă proporţionalitate. În diagrama Clapeyron o transformare izotermă se reprezintă
printr-o hiperbolă echilateră, care este cu atât mai depărtată de origine cu cât
temperatura este mai ridicată, (fig.6.2).
p
T3>T2>T1

T3

T2
T
V
1

Fig. 6.2.

ii) Legea transformării izobare este rezultatul studiilor experimentale efectuate


de Joseph-Louis Gay-Lussac (1802) şi exprimă faptul că într-o transformare izobară,
variaţia relativă a volumului unui gaz ideal de masă constantă este proporţională cu
temperatura exprimată în grade Celsius, adică:
V
 t . (6.2)
V0
Transformarea izobară este transformarea în decursul căreia presiunea şi masa
1 1
gazului rămân constante. În relaţia (6.2), constanta:   273,15 grd , se numeşte
coeficient de dilatare izobară şi este o mărime care nu depinde de natura gazului, iar:

106
V  V  V0 este variaţia volumului, V fiind volumul ocupat de gaz la temperatura t,
iar V0 volumul ocupat la temperatura t0=00 C. Dacă se utilizează scara absolută a
temperaturilor, temperatura gazului este dată de relaţia T=T0+t, unde T0=273,15 K şi
atunci, din relaţia (6.2), se obţine următoarea relaţie matematică pentru transformarea
izobară:
V V0
 , (6.3)
T T0
indicele 0 precizând starea iniţială a sistemului termodinamic.
În fig.6.3 este reprezentată o transformare (o încălzire) izobară în diagrama (p,V)
şi în diagrama (V,t).

p V

1 2
2
1
V
0

V -273,15 t[0C]

Diagrama (p,V) Diagrama (V,T)

Fig. 6.3.
iii) Legea transformării izocore
Transformarea izocoră este transformarea în decursul căreia volumul ocupat de
gaz este constant. Experimental, Jacques Charles (1787) a stabilit că variaţia relativă a
presiunii unui gaz ideal de masă constantă aflat la volum constant este proporţională
cu temperatura exprimată în grade Celsius, adică:
p p  p0
  t (6.4)
p0 p0
1 1
În această relaţie  este o constantă (   273,15 grd ) care nu depinde de natura
gazului şi care se numeşte coeficient termic al presiunii, iar p0 este presiunea gazului la
temperatura de t0=00C. Utilizând scara absolută a temperaturilor, relaţia matematică a
legii transformării izocore devine:
p p0
 , (6.5)
T T0
indicele 0 caracterizând, şi aici, starea iniţială.
În fig.6.4 este reprezentată o transformare (o încălzire) izocoră în diagrama (p,V)
şi (p,t).
p 2 p

2
1
1 p
0
-273,15 t 0C
V

Fig. 6.4.

107
iv) Legea amestecurilor de gaze
În anul 1802, John Dalton în urma efectuării unor experienţe referitoare la
proprietăţile amestecurilor de gaze, a arătat că presiunea totală a unui amestec de gaze
ideale este egală cu suma presiunilor parţiale ale gazelor componente:
p  p1  p 2  ......  p
k 1
k . (6.6)
Se numeşte presiune parţială a gazului, presiunea exercitată de gaz dacă ar
ocupa singur întreg volumul. Se precizează că legea lui Dalton este valabilă numai
pentru amestecurile de gaze care nu interacţionează chimic şi că experienţele efectuate
cu amestecuri de gaze reale la presiuni ridicate au condus la abateri de la această lege.
v) Legea transformării generale. Ecuaţia termică de stare a gazului ideal.
Prin combinarea legilor transformărilor simple ale gazului ideal se poate arăta că
într-o transformare în care toţi parametrii gazului (volumul, temperatura şi presiunea)
variază, rămâne constantă mărimea:
pV
 const. (6.7)
T
Din această relaţie se poate obţine şi ecuaţia termică de stare a gazului ideal. În
acest sens, se consideră o transformare a gazului ideal dintr-o stare arbitrară
caracterizată prin parametrii p, V şi T, în starea “normală” în care valorile parametrilor
sunt p0=105 N/m2, V0=V0=22,42 m3/kmol (unde  reprezintă numărul de kilomoli)
şi T0=273,15 K. Conform legii transformării generale, se poate scrie:
pV pV
   0 0  const  , (6.8)
T T0
unde constanta se poate calcula şi rezultă valoarea de 8310 J/(kmolK). Această valoare
constantă se notează cu R şi se numeşte constanta generală a gazelor ideale.
Din relaţia (6.8) pentru starea arbitrară se poate scrie:
pV=RT, (6.9)
ecuaţie care reprezintă ecuaţia termică de stare a gazului ideal (sau ecuaţia Mendeleev-
Clapeyron). Cum numărul de kilomoli de gaz poate fi scris ca:
N m
   , (6.10)
NA 
unde N este numărul de particule care formează gazul, NA este numărul lui Avogadro
(numărul de particule conţinute în condiţii normale: p0=105 N/m2, T0=273,15 K, într-un
kilomol de gaz), NA=6,0231026 Kmol-1, m este masa gazului, iar  este masa molară a
acestuia; ecuaţia Mendeleev-Clapeyron poate fi scrisă şi sub formele echivalente:
p=RT, (6.11)
pV=NkBT, p=nkBT. (6.12)
În scrierea acestor relaţii s-a notat cu =m/V densitatea gazului, cu n=N/V
numărul de particule pe unitatea de volum (concentraţia gazului) şi s-a introdus
constanta lui Boltzmann: kB=R/NA=1,38110-23 J/K.

c). Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare


Presiunea unui gaz este rezultatul macroscopic al ciocnirilor particulelor
acestuia, aflate în mişcare termică, cu pereţii incintei care conţine gazul. Formula
fundamentală a teoriei cinetico-moleculare stabileşte expresia presiunii gazului pe baza
analizei acestui proces de ciocnire.
Fie un gaz ideal format dintr-un număr de N particule identice de masă m. Se
consideră că, din punct de vedere macroscopic gazul se află într-o stare de echilibru

108
termodinamic caracterizată de temperatura T=const. Starea sistemului este staţionară
deşi, din punct de vedere microscopic, particulele se află într-o mişcare dezordonată.
Conform legii lui Pascal, presiunea macroscopică p este aceeaşi pe toate cele şase feţe
ale unui cub de volum V ce conţine gazul. Fie vk k  1, n vitezele particulelor la un
moment dat. Atunci energia sistemului de particule asimilate gazului ideal va fi:
N
m
U 
2 v
k 1
2
k . (6.13)

Se observă că, în acord cu ipotezele modelului gazului ideal, s-a neglijat energia
potenţială de interacţiune între particule, energia sistemului de particule fiind dată
numai de suma energiilor cinetice corespunzătoare mişcării de translaţie a particulelor.
În fapt, se consideră că fiecare particulă “punctiformă” ce formează gazul ideal are
numai trei grade de libertate (corespunzătoare translaţiilor). Deoarece macroscopic,
sistemul de particule care formează gazul ideal se află în echilibru, energia U a
sistemului este constantă. Datorită ciocnirilor dintre particule, energia cinetică
individuală a fiecărei particule variază permanent în mod aleatoriu, în schimb valoarea
medie statistică a energiei fiecărei particule are valoarea constantă:
U 1
E   m v2 , (6.14)
N 2
unde v 2 este viteza pătratică medie. Din relaţiile (6.13) şi (6.14) se obţine expresia
vitezei pătratice medii:
N
1
v2 
N
v
k 1
2
k . (6.15)
Datorită caracterului complet dezordonat al mişcării particulelor, deci absenţei
oricărei direcţii privilegiate de mişcare, conform principiului haosului molecular
(pentru moleculele de gaz dintr-o incintă închisă, în absenţa acţiunii unor forţe
exterioare, toate poziţiile din incintă şi toate direcţiile vitezei sunt echiprobabile), se
admite că, în medie, câte o treime din numărul total de particule se mişcă în ambele
sensuri pe direcţia axelor Ox, Oy şi Oz. În această ipoteză, presiunea pe o faţă a cubului
este rezultatul ciocnirilor efectuate pe această faţă de un număr de N/6 particule.
Conform teoremei variaţiei impulsului mecanic, în momentul ciocnirii perfect elastice a
unei particule cu peretele, se poate scrie:
f  t  2 m v 2 
1/ 2
, (6.16)
f fiind forţa exercitată în intervalul de timp t cât durează ciocnirea.
Pentru a evalua efectul ciocnirilor particulelor pe o faţă a cubului, se consideră
un element de arie A pe faţa acestuia. Într-un interval de timp t, suficient de scurt


pentru ca o particulă să nu se ciocnească cu o altă particulă ( t  v 
2 1/ 2 , unde 

este drumul liber mijlociu, iar  este timpul mediu dintre două ciocniri succesive), dar
mai mare decât timpul de ciocnire t, acest element de arie va fi supus, în medie, unui
număr z de ciocniri. Aceste ciocniri se succed foarte rapid, provocând un efect
macroscopic continuu “ca şi când” în timpul t ar acţiona permanent o forţă care ar
produce în medie aceeaşi variaţie a impulsului:
F  t  z  f  t  2m z  v 2 
1/ 2
.
(6.17)
Presiunea exercitată de particule datorită ciocnirilor, se confundă cu presiunea în
sens macroscopic, astfel că:

109
p
F
A

2 z
At
m v2  
1/ 2
. (6.18)
Pentru a calcula numărul de ciocniri z se construieşte pe o faţă a cubului un
cilindru cu baza A şi cu generatoarea de lungime l   v 2  t . Numărul de particule
1/ 2

din cilindru care se îndreaptă spre perete este acelaşi cu numărul de ciocniri:
z 
N Al

6 V

N
6V
v  2 1/ 2
At . (6.19)
Înlocuind relaţia (6.19) în relaţia (6.18), după simplificări, rezultă:
2
p n E , (6.20)
3
relaţie care exprimă formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare precizând
faptul că: presiunea unui gaz ideal este egală cu 2/3 din energia cinetică medie,
E  m v 2 / 2 , a particulelor din unitatea de volum.

d). Interpretarea cinetico - moleculară a temperaturii. Energia internă


Din egalarea ecuaţiei termice de stare a gazului ideal, ec.(6.12), cu formula
fundamentală a teoriei cinetico-moleculare, ec.(6.20), rezultă:
m v2 3
E   k BT .
2 2
(6.21)
Conform acestei relaţii se constată că temperatura reprezintă o măsură a
intensităţii mişcării termice, deoarece între energia cinetică medie a unei particule şi
temperatura absolută a gazului există o relaţie de directă proporţionalitate. Această
concluzie este valabilă nu numai pentru gazele ideale ci şi pentru toate substanţele
indiferent de starea lor de agregare. Tot din relaţia (6.21) rezultă că temperatura are un
caracter statistic întrucât se defineşte prin medierea energiei cinetice a unui număr foarte
mare de particule. În aceste condiţii, noţiunea de temperatură îşi pierde sensul dacă
numărul de particule este mic, dar, după cum s-a arătat, un sistem cu un număr mic de
particule nu poate fi un sistem termodinamic.
O consecinţă importantă a relaţiei (6.21) este legea echipartiţiei energiei pe
grade de libertate, conform căreia: fiecărui grad de libertate corespunzător mişcării de
translaţie a unei molecule monoatomice îi revine o energie cinetică medie egală cu
1
k BT .
2
Legea se obţine în cazul relaţiei (6.21), scriind:
m v2 m v x2 m v 2y m v z2
E    
2 2 2 2
şi având în vedere că, în acord cu principiul haosului molecular, energiile cinetice medii
ale mişcării de translaţie a particulelor pe direcţiile celor trei axe Ox, Oy şi Oz sunt
egale, adică:
m v x2 m v 2y m v z2
  .
2 2 2
Se menţionează că această lege poate fi demonstrată imediat cu ajutorul funcţiei
de distribuţie Maxwell-Boltzmann şi de asemenea, legea poate fi generalizată şi
demonstrată riguros utilizând distribuţia canonică.

e). Gazul Van der Waals

110
Modelul gazului ideal deşi este o noţiune foarte utilă în explicarea unei largi
serii de fenomene, are totuşi o limitare care rezultă din însăşi proprietăţile atribuite
acestuia. Un gaz real poate fi identificat într-o bună aproximaţie cu un gaz ideal în cazul
presiunilor nu prea mari şi a temperaturilor medii sau înalte, dar pentru presiuni mari
trebuie să se aibă în vedere interacţiunea dintre particulele care formează gazul, precum
şi volumul acestor particule, întrucât tocmai aceste mărimi prezintă importanţă în
explicarea fenomenelor în condiţiile mai sus amintite.
Un model mai apropiat de realitate a fost propus în anul 1873 de către fizianul
olandez Johannes Dederik van der Waals şi conduce la obţinerea unei ecuaţii de stare
care verifică mai precis decât ecuaţia de stare a gazului ideal comportarea experimentală
a gazelor reale. Modelul gazului van der Waals consideră, într-o primă aproximaţie că
gazul: i) este format din particule identice, aproximativ sferice de masă m şi de volum
V=4r3/3, unde r este raza particulei; ii) este suficient de rarefiat pentru a putea neglija
ciocnirile ternare, cuaternare etc. ale particulelor, interacţiunea realizându-se prin
ciocniri binare, adică între două particule se exercită numai forţe centrale de mică
distanţă. În aceste condiţii, din punct de vedere mecanic, analiza se reduce la cazul
problemei celor două corpuri, interacţiunea dintre orice două particule putând fi tratată
ca mişcare în câmp central.
Existenţa unui volum propriu al particulelor care formează gazul implică o
primă corecţie care are în vedere faptul că acestea în loc să se mişte într-un volum V
sunt limitate la un volum mai mic V-b, unde b este o mărime aproximativ egală cu
volumul ocupat de particule,  fiind numărul de kilomoli de gaz, iar b este o constantă
numită covolum care se determină experimental şi este legată de dimensiunile
particulelor, reprezentând aproximativ de patru ori volumul propriu al particulelor dintr-
un kilomol de gaz. Sensul fizic al acestei corecţii are la bază existenţa forţelor repulsive
intermoleculare care impiedecă particulele să se apropie unele de altele la o distanţă mai
mică decât o distanţă minimă cu ajutorul căreia se definesc dimensiunile particulelor.
Această ipoteză ar conduce prin înlocuirea corespunzătoare a volumului în
ecuaţia de stare a gazelor ideale la relaţia:
RT
p . (6.22)
V  b
Pe de altă parte, presiunea gazului depinde de frecvenţa şi intensitatea ciocnirilor
cu pereţii incintei ce conţine gazul. Aceşti doi factori sunt dependenţi de forţele

atractive, care acţionează cu o intensitate proporţională cu concentraţia molară a
V
particulelor. Prin urmare, întrucât atât frecvenţa cât şi intensitatea ciocnirilor sunt
micşorate de forţele atractive, presiunea se reduce proporţional cu pătratul acestei
concentraţii. Aceasta înseamnă că valoarea presiunii scade faţă de valoarea p
2
considerată în cazul gazului ideal cu cantitatea a 2 , care fizic exprimă presiunea
V
internă a gazului, adică presiunea exercitată de pătura periferică a gazului asupra masei
acestuia, datorită forţelor de coeziune intermoleculară. a este o constantă pozitivă legată
de caracterul interacţiunilor intermoleculare. Presiunea internă adăugată presiunii
externe face ca gazele reale să fie mai compresibile decât gazele ideale la aceeaşi
presiune exterioară. Introducând această corecţie în relaţia (6.30) se obţine:
RT 2
p a 2 ,
V  b V
sau:

111
 2 
pa 2 V  b   RT . (6.23)
 V 
 
Ecuaţia (6.23) reprezintă ecuaţia de stare a gazului van der Waals.

6.2. Sistem termodinamic. Stare şi transformare termodinamică.


O clasă specială a sistemelor fizice o reprezintă sistemele termodinamice. Se
numeşte sistem termodinamic o porţiune macroscopică din Univers căreia i se poate
defini un interior şi un exterior şi care are dimensiuni ce permit efectuarea unor operaţii
normale de măsurare. În sistemele termodinamice se urmăresc, în principal, fenomenele
termice care au loc, dar şi fenomenele mecanice, electromagnetice şi chimice care le
însoţesc. Un sistem termodinamic poate fi alcătuit din molecule, atomi, electroni,
nucleoni, nuclee atomice, fotoni, fononi, spini sau momente magnetice, dipoli electrici,
oscilatori, vacanţe într-un cristal, excitoni etc. Pentru ca un sistem fizic să fie sistem
termodinamic trebuie să îndeplinească simultan următoarele două condiţii: (i) să conţină
un număr suficient de mare de microsisteme (atomi, molecule etc.) şi (ii) să fie limitat
spaţial. Prima condiţie este consistentă cu necesitatea ca, la echilibru, fluctuaţiile
parametrilor microsistemelor să fie neglijabile. Fluctuaţiile reprezintă abaterile
temporale ale valorilor mărimilor care caracterizează un sistem fizic faţă de valoarea
aceloraşi mărimi în cazul staţionar. Sistemele cu număr mic de particule nu sunt sisteme
termodinamice deoarece, pentru astfel de sisteme, fluctuaţiile diferitelor mărimi fizice
nu sunt neglijabile. Într-adevăr, experienţa arată că într-o incintă care conţine un gaz
extrem de rarefiat, adică un număr relativ mic de particule de gaz, presiunea măsurată a
gazului variază continuu semnificativ, pe când, dacă în aceeaşi incintă sunt introduse
suficient de multe particule, aducând gazul în condiţii relativ “normale”, presiunea este,
la scara de măsură utilizată, constantă. Cea de a doua condiţie elimină definirea
întregului Univers ca sistem termodinamic. Considerea întregului Univers ca sistem
termodinamic implică concluzii eronate privind evoluţia acestuia spre o ultimă stare
(starea de echilibru termodinamic) şi aşa-zisa “moarte termică” a sa.
Definirea sistemelor termodinamice ca sisteme fizice care îndeplinesc cele două
condiţii precizate anterior prezintă inconvenientul că apelează la concepte microscopice.
O definire a sistemelor termodinamice utilizând concepte macroscopice se face cu
ajutorul postulatului general al termodinamicii. Mai simplu, sistemele termodinamice
pot fi privite ca nişte “cutii negre” care interacţionează cu mediul exterior pe mai multe
canale corespunzând schimbului de energie si substanţă. Din punct de vedere al
interacţiunii cu mediul exterior, sistemele termodinamice se clasifică în: sisteme izolate
(dacă nu schimbă nici energie, nici substanţă cu exteriorul), sisteme închise (dacă nu
schimbă substanţă, dar schimbă energie cu exteriorul) şi sisteme deschise (dacă schimbă
şi substanţă şi energie cu exteriorul). Din punct de vedere al proprietăţilor fizice,
sistemele termodinamice se clasifică în: sisteme omogene fizic, numite faze (dacă au
aceleaşi proprietăţi fizice în tot volumul lor) şi sisteme neomogene fizic, numite şi
sisteme eterogene sau multifazice (dacă sunt constituite din faze diferite, despărţite de
suprafeţe de separare pe care anumite mărimi fizice au discontinuităţi). Din punct de
vedere al compoziţiei chimice, sistemele termodinamice pot fi sisteme pure (dacă sunt
constituite dintr-un singur element sau compus chimic) şi sisteme multicomponent (dacă
sunt constituite din componenţi chimic diferiţi).
Se numeşte stare a sistemului termodinamic, totalitatea proprietăţilor acestuia la
un moment dat. Evident, starea unui sistem depinde de structura sa, de interacţiunile
dintre diferitele subsisteme care îl alcătuiesc şi de interacţiunile sale cu mediul exterior.
Proprietăţilor măsurabile care caracterizează sistemul termodinamic li se asociază
corespunzător mărimi fizice ce se numesc parametri de stare. Nu tuturor proprietăţilor

112
sistemului li se pot asocia parametri de stare. Există proprietăţi care au o natură
calitativă (de exemplu: natura chimică a substanţelor care intră în compoziţia sistemului,
starea de agregare a fazelor sistemului, structura pe domenii feromagnetice sau
feroelectrice, structura cristalină etc.) cărora nu li se asociază parametri de stare.
Stabilirea parametrilor de stare a sistemului este importantă pentru că permite definirea
univocă a stării acestuia şi dă o descriere cantitativă a legilor de evoluţie ale sistemului.
Parametrii de stare dau valorile instantanee ale mărimilor fizice care
caracterizează sistemul termodinamic şi interacţiunea acestuia cu mediul exterior.
Deoarece anumite proprietăţi ale sistemului termodinamic sunt în interdependenţă, între
parametrii de stare există relaţii obiective specifice sistemului, ceea ce face ca numai
anumiţi parametri să fie independenţi. Astfel, de exemplu, dacă se consideră un fluid
asupra căruia nu acţionează câmpuri electrice sau magnetice, iar câmpul gravitaţional se
neglijează, experienţa semnalează existenţa a trei parametri de stare care definesc starea
acestuia: presiunea, p, volumul, V, şi temperatura, T. Între aceşti parametri există o
relaţie de legătură numită ecuaţie termică de stare a gazului: p=p(V,T), astfel încât
numai doi parametri sunt independenţi. Starea sistemului termodinamic este univoc
determinată la un moment dat dacă este cunoscută mulţimea finită şi completă a
parametrilor de stare independenţi. Această mulţime este completă dacă stările a două
sisteme identice, descrise de aceleaşi valori ale parametrilor, nu pot fi distinse una de
alta prin experienţe efectuate la scară macroscopică. Dacă parametrii de stare ai unui
sistem termodinamic nu se modifică în timp, atunci sistemul se află într-o stare
staţionară. O stare staţionară a unui sistem termodinamic este de echilibru
(termodinamic) dacă fluxurile sunt absente, adică dacă staţionaritatea nu se datorează
unor procese externe în raport cu sistemul considerat. Rezultă că echilibrul
termodinamic implică atât staţionaritatea parametrilor sistemului, cât şi a condiţiilor
exterioare în care se află acesta. Într-o stare de echilibru termodinamic toţi parametrii de
stare ai sistemului, care formează mulţimea completă, rămân constanţi în timp atunci
când condiţiile externe rămân nemodificate.
Parametrii de stare ai unui sistem pot fi clasificaţi în funcţie de dependenţa
acestora de cantitatea de “substanţă” conţinută de sistem în: parametri intensivi şi
extensivi. Pentru a explica această clasificare se consideră un sistem S aflat într-o stare
de echilibru termodinamic şi fie S1 şi S2 două subsisteme a căror reuniune formează
sistemul S. Dacă unei proprietăţi a sistemului S i se asociază parametrul x atunci
parametrii x1 şi x2 vor caracteriza aceeaşi proprietate pentru subsistemele S 1 şi respectiv
S2. Parametrul x este extensiv dacă este satisfăcută relaţia:
x1+x2=x,
(de exemplu: volumul, numărul de particule, numărul de kilomoli etc.) şi intensiv dacă
se verifică relaţia:
x=x1=x2,
(de exemplu: presiunea, temperatura, concentraţia de particule etc.). Se observă că
raportul a doi parametrii extensivi conduce la obţinerea unui parametru intensiv.
În funcţie de dependenţa de mediul exterior, parametrii de stare se pot clasifica
în parametri interni şi externi. Parametrii externi depind de sistemele fizice
înconjurătoare care se găsesc în interacţiune cu sistemului studiat. Rezultă că parametrii
externi sunt funcţii numai de coordonatele generalizate ale corpurilor exterioare
sistemului, cu care acesta se găseşte în interacţiune, motiv pentru care aceşti parametri
se mai numesc şi parametri de poziţie. Astfel de parametrii sunt: volumul, intensitatea
unui câmp electric sau magnetic exterior etc. Parametrii interni depind de proprietăţile
interne ale sistemului, adică de mişcarea în ansamblu şi de distribuţia spaţială a
particulelor care compun sistemul. Cu alte cuvinte, parametrii interni depind de valorile

113
medii ale coordonatelor şi vitezelor generalizate asociate atât particulelor care alcătuiesc
sistemul cât şi corpurilor exterioare sistemului. Parametrii interni se mai numesc
parametri de forţă (de exemplu: presiunea, temperatura etc.).
Se numesc funcţii de stare sau mărimi de stare, mărimile care sunt determinate
numai de starea sistemului la un moment dat şi nu depind de stările anterioare ale
sistemului. Din această definiţie rezultă că funcţiile de stare au ca variabile numai
parametrii de stare din mulţimea completă. Astfel de funcţii de stare sunt: energia
internă, entropia, energia liberă etc..
Ca urmare a interacţiunii cu mediul exterior, sistemul termodinamic trece dintr-o
stare termodinamică în alta, parametrii de stare îşi modifică valoarea şi sistemul suferă
un proces sau o transformare de stare. Un sistem termodinamic suferă o transformare
de stare dacă există cel puţin un parametru a cărui valoare se modifică în timp. Conform
fizicii clasice se va considera că trecerea sistemului termodinamic din starea iniţială în
starea finală se face printr-o mulţime nenumărabilă de stări intermediare, prin variaţia
continuă a parametrilor de stare.
Mărimile fizice care caracterizează şi definesc transformarea se numesc mărimi
de proces sau de transformare. Aceste mărimi depind, în general, de modul în care
sistemul evoluează din starea iniţială în starea finală, adică depind de “drumul” urmat de
sistem, “drum” ce reprezintă mulţimea ordonată a stărilor intermediare.
Procesele termodinamice se pot clasifica după mai multe criterii.
a) După legătura între starea iniţială şi starea finală, procesele pot fi: ciclice
(dacă starea iniţială coincide cu starea finală) şi deschise (dacă starea iniţială diferă de
starea finală).
b) După parametrul a cărui valoare rămâne constantă în decursul evoluţiei
sistemului termodinamic, procesele pot fi: izoterme (temperatura este constantă),
izobare (presiunea este constantă), izocore (volumul este constant), adiabatice
(cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul exterior este egală cu zero).
c) După mărimea variaţiei relative a parametrilor de stare, procesele pot fi:
diferenţiale (dacă această variaţie este infinitezimală) şi finite (dacă variaţia este relativ
mare).
d) După natura stărilor intermediare, procesele pot fi: cvasistatice (când toate
stările intermediare se pot aproxima ca stări de echilibru) şi necvasistatice (când există
cel puţin o stare intermediară de neechilibru). Diferenţierea între aceste două tipuri de
procese este condiţionată de timpul de relaxare. Un sistem termodinamic scos din starea
de echilibru evoluează de la sine, în absenţa acţiunilor exterioare, spre starea de
echilibru, acest proces numindu-se relaxare şi caracterizându-se prin timpul de relaxare,
, care măsoară durata revenirii sistemului la starea de echilibru.
Fie un sistem termodinamic care suferă un proces în care, în intervalul de timp
dt, parametrii de stare variază cu cantităţile dXk. Viteza de variaţie a parametrilor este
dXk/dt, iar viteza de relaxare a echilibrului este dXk/. În aceste condiţii, procesul este
cvasistatic dacă: dXk/dt dXk/ şi necvasistatic dacă: dXk/dtdXk/.
e) după modul de evoluţie al sistemului din starea iniţială în starea finală şi
invers, procesele pot fi: reversibile (dacă evoluţia unui sistem termodinamic din starea
finală în starea iniţială are loc prin aceleaşi stări intermediare luate în ordine inversă prin
care sistemul a trecut din starea iniţială în starea finală) şi ireversibile (orice proces care
nu este reversibil).
Toate procesele din natură sunt ireversibile şi necvasistatice. Numai
transformările cvasistatice pot fi reversibile, dar aceste transformări sunt ideale.

114
6.3. Lucrul mecanic. Energia internă. Cantitatea de căldură
Cele mai importante mărimi fizice de proces ale unui sistem termodinamic sunt
lucrul mecanic şi căldura (cantitatea de căldură). Ele reprezintă forme particulare prin
care energia sistemului termodinamic se modifică ca urmare a interacţiunii cu mediul
exterior.
a) Lucrul mecanic reprezintă energia schimbată de sistemul termodinamic cu
mediul exterior într-o transformare în care se modifică numai parametrii externi.
Aceasta înseamnă că se efectuează lucru mecanic atunci când dimensiunile geometrice
ale sistemului se modifică. Pentru obţinerea expresiei lucrului mecanic în
termodinamică se porneşte de la definiţia acestei noţiuni dată în mecanică. Astfel, se
consideră ca sistem termodinamic un gaz ideal aflat într-un cilindru şi separat de
exterior printr-un piston care se poate deplasa fără frecări, (fig.6.5).

p p0

dx
Fig.6.5.
Iniţial, presiunea gazului este p şi se presupune că valoarea acesteia este mult
mai mare decât presiunea atmosferică, p0. Lăsând liber pistonul, acesta se va deplasa
spre dreapta, în sensul egalizării presiunilor pe cele două feţe ale pistonului, sub
acţiunea forţei:
F=(p-p0)SpS
exercitate de gaz asupra pistonului. S-a notat cu S aria suprafaţei pistonului şi s-a
neglijat presiunea atmosferică. Pentru o deplasare infinit mică, dx, a pistonului, pentru
care forţa se poate aproxima ca fiind constantă, lucrul mecanic elementar efectuat de
gaz asupra pistonului este:
L  Fdx  pSdx  pdV , (6.24)
unde dV=Sdx este variaţia volumului ocupat de gaz în intervalul de timp în care are loc
deplasarea dx a pistonului. Relaţia (6.24) defineşte lucrul mecanic elementar efectuat de
gazul ideal asupra pistonului când singurul parametru extern al sistemului este volumul.
Generalizând, dacă sistemul este caracterizat de un număr de n de parametri
externi ak, k  1, n , lucrul mecanic elementar datorat variaţiei a cel puţin unui
parametru extern este:
n
L   Ak dak ,
k 1
(6.25)
unde Ak este parametrul intern asociat parametrului extern ak.
Într-un proces finit, lucrul mecanic efectuat în cazul existenţei a n parametri
externi este:
2 n
L   A da
1 k 1
k k , (6.26)

unde limitele de integrare sunt date de valorile parametrilor în starea iniţială (1) şi
respectiv, în starea finală (2).
Dacă se consideră că singurul parametru extern care se modifică este volumul
ocupat de sistemul termodinamic, lucrul mecanic efectuat într-o transformare finită este:

115
2
L  pdV .
1
(6.27)

Cum lucrul mecanic este o mărime fizică de proces depinzând, în general, de


stările intermediare ale transformării, L nu este o diferenţială totală exactă. Dacă L ar
fi o diferenţială totală exactă, atunci, pentru o transformare ciclică, lucrul mecanic
efectuat ar fi nul, fapt infirmat de experienţele pe care se bazează funcţionarea maşinilor
termice.
Din relaţia (6.24) se poate stabili următoarea convenţie de semn: lucrul mecanic
este pozitiv atunci când volumul ocupat de sistemul termodinamic creşte, adică atunci
când sistemul termodinamic efectuează lucru mecanic asupra mediului exterior; şi, în
revers, lucrul mecanic este negativ atunci când din exterior se efectuează lucru mecanic
asupra sistemului, volumul acestuia micşorându-se.
Se poate da o interpretare geometrică simplă pentru lucrul mecanic efectuat de
către un sistem termodinamic utilizându-se diagrama Clapeyron (p,V). Astfel dacă
mulţimea completă a parametrilor care caracterizează starea unui sistem sunt presiunea,
volumul şi temperatura, atunci în diagrama Clapeyron, starea sistemului se reprezintă
printr-un punct, iar transformarea suferită de sistem printr-o linie dreaptă sau curbă
(fig.6.6).
Utilizând această diagramă, conform relaţiei (6.27), lucrul mecanic reprezintă aria
cuprinsă între curba de transformare şi aria volumelor.
Se poate verifica imediat că:
i) într-o transformare reversibilă lucrul mecanic este nul;
ii) într-o transformare ciclică lucrul mecanic este egal cu aria cuprinsă în interiorul
ciclului;
iii) lucrul mecanic într-o transformare izocoră a unui gaz ideal este nul;
iv) lucrul mecanic într-o transformare izobară a unui gaz ideal este:
L= pV=RT;
v) lucrul mecanic într-o transformare izotermă (pentru gazul ideal) este:
V
L  RT ln 2 ;
V1
vi) lucrul mecanic într-o transformare adiabatică (pentru gazul ideal) este:
 1
RT1   V1  
L 1    .
  1   V2  

p

(p1,V1,T1)

(p2,V2,T2)
L=A

V
Fig.6.6.

116
b) Se numeşte energie internă, energia totală a unui sistem termodinamic atunci
când aceasta este raportată la sistemul de referinţă al centrului de masă al sistemului de
particule. Ea însumează energia cinetică datorată mişcării termice (Ect), energia
potenţială datorată interacţiunilor dintre particulele care formează sistemul (Ui) şi
energia potenţială datorată interacţiunii particulelor sistemului cu câmpurile exterioare
(Ue), adică:
U=Ect+Ui+Ue,
unde U reprezintă energia internă a sistemului termodinamic. Energia internă este o
mărime fizică de stare a sistemului a cărei valoare se modifică, în general, atunci când
sistemul suferă o transformare.
Pentru introducerea noţiunii de energie internă se poate raţiona şi în modul
următor. Un sistem termodinamic este izolat adiabatic atunci când singurele interacţiuni
pe care le are cu exteriorul sunt sub formă de lucru mecanic, adică cu variaţia
parametrilor externi. Efectuarea de lucru mecanic între sistemul termodinamic şi mediul
exterior implică modificarea energiei interne a sistemului. Transformările pe care le
suferă un sistem aflat în astfel de condiţii sunt, conform rezultatelor experimentale,
caracterizate de o expresie a lucrului mecanic care nu depinde decât de starea iniţială şi
de starea finală a sistemului, contrar cazului general. Înseamnă că se poate defini
energia internă U a sistemului, astfel încât lucrul mecanic efectuat între două stări să fie
dat de relaţia:
L  U (2)  U (1) , (6.28)
unde U(1) şi U(2) reprezintă energia internă a sistemului în starea iniţială şi respectiv, în
starea finală. În scrierea relaţiei (6.28) s-a avut în vedere convenţia de semn stabilită
pentru lucru mecanic; efectuarea de lucru mecanic de către sistem asupra exteriorului
implicând scăderea energiei interne a sistemului. Din acest mod de introducere a
energiei interne a unui sistem rezultă că această mărime este definită numai până la o
constantă arbitrară. Semnificaţia fizică a constantei este stabilită în termodinamica
relativistă, dar pentru scopurile termodinamicii clasice se poate preciza valoarea acestei
constante, alegându-se o anumită stare de referinţă, căreia i se atribuie (în mod
convenţional) energia zero, U0=0.
Se precizează că energia internă a unui sistem nu poate fi determinată
experimental pentru o stare a sistemului, singurele măsurători accesibile sunt cele
privitoare la variaţia energiei între două stări.
c) Cantitatea de căldură. Dacă sistemul nu este izolat adiabatic, lucrul mecanic
depinde nu numai de starea iniţială şi finală a transformării ci şi de mulţimea stărilor
intermediare. În aceste condiţii, ecuaţia (1.9) nu mai este valabilă şi este necesară
introducerea unei noi mărimi fizice care să caracterizeze procesul, mărime definită prin
relaţia:
L  Q  U ( 2)  U (1) .
(6.29)
Mărimea introdusă, Q, se numeşte cantitate de căldură schimbată de sistem cu
exteriorul. Prin convenţie, cantitatea de căldură este pozitivă (Q0) dacă sistemul
absoarbe căldura respectivă din mediul exterior şi negativă (Q0) dacă sistemul cedează
căldura mediului exterior. Alături de schimbul de lucru mecanic, schimbul de căldură
constituie o formă de interacţiune între sistemul termodinamic şi mediul exterior. Din
ecuaţia (6.29) rezultă că mărimea Q depinde de drum, deci de mulţimea stărilor
intermediare prin care trece sistemul, adică este o mărime de proces. Scriind egalitatea
(6.29) sub forma: U(2)-U(1)=Q-L se constată că, deşi fiecare termen din membrul drept
depinde de stările intermediare, membrul stâng nu depinde decât de starea iniţială şi cea
finală a sistemului. Pentru a stabili semnificaţia fizică a cantităţii de căldură se consideră

117
un proces în care sistemul termodinamic nu schimbă lucru mecanic cu exteriorul, L=0.
Atunci ecuaţia (6.29) devine:
Q=U=U(2)-U(1)
şi, conform acestei relaţii, cantitatea de căldură reprezintă variaţia energiei interne a
sistemului fără variaţia parametrilor externi. După cum se va arăta, cantitatea de
căldură Q este mărimea de proces caracteristică exclusiv contactului termic dintre
sistemul considerat şi mediul exterior.
În cazul unei transformări ciclice, deoarece starea iniţială şi starea finală coincid,
rezultă că U(1)=U(2) şi atunci, din ecuaţia (6.29), rezultă:
L=Q (6.30)
ce exprimă faptul că, într-o astfel de transformare, sistemul nu poate efectua lucru
mecanic în exterior (L0) fără să absoarbă căldură din exterior (Q0) şi, de asemenea,
asupra sistemului nu se poate efectua lucru mecanic din exterior (L0) dacă sistemul nu
cedează căldură (Q0) mediului exterior. Ecuaţia (6.30) exprimă echivalenţa, din punct
de vedere cantitativ, a lucrului mecanic cu căldura.
Ecuaţia (6.29) se scrie în cazul unei transformări diferenţiale sub forma:
dU=Q-L , (6.31)
care precizează faptul că diferenţiala totală exactă a energiei interne a sistemului este
egală cu diferenţa între variaţiile elementare ale cantităţii de căldură şi lucrului mecanic
schimbate de sistemul termodinamic cu mediul exterior.

6.4. Postulatul general al termodinamicii


Termodinamica este o teorie fizică fenomenologică având la bază o serie de
postulate şi principii stabilite în acord cu observaţiile experimentale. Alegerea
postulatelor şi principiilor se poate face în diverse moduri, cu condiţia ca acestea să aibă
un caracter suficient de general pentru ca nici un sistem termodinamic particular să nu
joace un rol special şi, pe de altă parte, să aibă un sens fizic suficient de intuitiv. O
seamă de experienţe au pus în evidenţă comportarea unui sistem termodinamic izolat,
aflat iniţial într-o stare de neechilibru. Concluziile acestor experienţe fac obiectul
postulatului general al termodinamicii care se enunţă astfel: un sistem termodinamic
izolat de exterior şi aflat iniţial într-o stare de neechilibru, evoluează de la sine în timp
spre o ultimă stare, care este o stare de echilibru termodinamic. Pentru ca sistemul să
părăsească această ultimă stare trebuie ca din exterior să se exercite o acţiune asupra sa,
dar aceasta ar însemna că sistemul nu mai este izolat de exterior. Postulatul general
implică câteva consecinţe importante. Astfel, în primul rând, permite definirea în
termeni strict fenomenologici a noţiunii de sistem termodinamic, admiţând ca sistem
termodinamic orice sistem fizic care satisface postulatul. În al doilea rând, postulatul
general indică sensul evoluţiei proceselor de neechilibru şi ireversibilitatea lor. Trebuie
remarcat însă, că acest postulat nu dă nici o informaţie privitoare la durata relaxării
echilibrului, timpul fiind introdus ca variabilă numai în termodinamica proceselor
ireversibile. În termodinamica proceselor reversibile timpul nu intervine decât prin
ordinea de succesiune a stărilor prin care trece sistemul termodinamic. În sfârşit,
postulatul general exclude ca sistem termodinamic sistemele infinite deoarece acestea
nu mai pot fi izolate de exterior şi în acelaşi timp, pentru astfel de sisteme, toate stările
sunt la fel de probabile, nemaiavând sens noţiunea de echilibru termodinamic ca stare
cea mai probabilă. De asemenea, se exclud şi sistemele care sunt formate dintr-un
număr mic de particule, deoarece fluctuaţiile mărimilor fizice asociate acestor sisteme
sunt mult prea mari pentru ca noţiunea de echilibru termodinamic să mai aibă sens.
Tot din postulatul general rezultă că un sistem izolat nu poate efectua lucru
mecanic. De aici urmează că, pentru ca un sistem să poată efectua lucru mecanic este

118
necesar ca acesta să se afle în interacţiune cu alte sisteme, numai în acest mod putând
avea loc modificarea parametrilor externi.

6.5. Principiul tranzitivităţii echilibrului termic. Temperatura empirică


Principiul tranzitivităţii echilibrului termic, numit şi principiul zero al
termodinamicii introduce o mărime fizică de stare specifică termodinamicii, numită
temperatură empirică. Pentru a enunţa acest principiu este necesar să se definească
conceptele de contact termic şi echilibru termic.
a). Contactul termic şi echilibrul termic
Din mecanică se ştie că starea (mecanică) a unui sistem fizic este complet
determinată dacă se cunosc parametrii de poziţie ai sistemului. Cu ajutorul acestora se
pot determina atât parametrii de forţă cât şi energia sistemului. În termodinamică acest
fapt nu este întotdeauna valabil. Într-adevăr, pentru un sistem termodinamic chiar dacă
parametrii de poziţie nu se modifică, ceea ce înseamnă că nu se efectuează lucru
mecanic, energia sistemului poate să varieze ca urmare a schimbului de căldură cu
mediul exterior. Aceasta implică necesitatea introducerii unor variabile suplimentare
care să definească complet stările de echilibru termodinamic. După cum rezultă din
experienţe, este necesară introducerea unei singure variabile suplimentare: temperatura
sistemului.
Două sau mai multe sisteme termodinamice se află în contact termic dacă între
ele schimbul de energie este limitat la schimb de căldură, fiind interzis schimbul de
lucru mecanic şi de substanţă, nu sunt permise interacţiunile chimice, nucleare, de
polarizare electrică, de magnetizare etc. După cum s-a precizat anterior, se poate asimila
sistemul termodinamic, din punct de vedere macroscopic, cu o “cutie neagră” care
interacţionează cu exteriorul pe mai multe canale: canalul mecanic (când interacţiunea
se concretizează prin efectuare de lucru mecanic şi în aceste condiţii, dimensiunile
geometrice ale sistemului se modifică); canalul caloric (caracterizat prin schimb de
căldură între sistem şi mediul exterior, dimensiunile geometrice ale sistemului rămânând
nemodificate), canalul masic (corespunzând schimbului de masă între sistem şi mediul
exterior) etc. În aceste ipoteze, contactul termic a două sau mai multe sisteme
termodinamice este realizat atunci când sistemele interacţionează numai pe canalul
caloric.
Se consideră două sisteme termodinamice izolate unul faţă de celălalt şi faţă de
mediul exterior. Pentru aceasta, sistemele sunt separate de exterior printr-un înveliş
adiabatic şi, de asemenea, peretele care separă sistemele este adiabatic. În plus,
parametrii externi ai ambelor sisteme sunt menţinuţi constanţi şi fiecare sistem se află
într-o stare de echilibru termodinamic caracterizată printr-o valoare constantă a energiei
interne. Datorită menţinerii constante a valorilor parametrilor externi nu este posibil
schimbul de energie sub formă de lucru mecanic între sisteme şi între acestea şi mediul
exterior. Prin înlocuirea peretelui adiabatic dintre cele două sisteme cu un perete diaterm
care asigură contactul termic între acestea sunt posibile următoarele două cazuri
referitoare la stările sistemelor considerate. Dacă stările în care se aflau iniţial sistemele,
când sunt izolate unul de celălalt, se păstrează şi atunci când sistemele sunt aduse în
contact termic, cele două sisteme termodinamice se află în echilibru termic. În acest caz,
între sisteme nu există schimb de energie sub formă de căldură şi cum parametrii externi
sunt menţinuţi constanţi rezultă că existenţa echilibrului termic este condiţionată de
egalitatea valorilor energiilor interne ale celor două sisteme. Dacă după stabilirea
contactului termic între cele două sisteme, stările acestora se modifică, înseamnă că
sistemele se aflau iniţial în neechilibru termic, valorile energiilor interne ale celor două

119
sisteme fiind diferite. Existenţa contactului termic va duce însă sistemele, prin schimb
de energie sub formă de căldură, într-o ultimă stare, identică din punct de vedere al
valorii energiei interne pentru ambele sisteme, numită stare de echilibru termic. Evident,
în acest proces de egalizare a valorilor energiilor interne, sistemul care iniţial avea o
valoare mai mare a energiei interne, cedează sub formă de căldură, celui de al doilea
sistem, o parte a energiei sale. Relaţia de echilibru termic care se stabileşte între două
sisteme termodinamice este o relaţie reflexivă, simetrică şi tranzitivă. Reflexivitatea
exprimă faptul că o stare de echilibru termodinamic a unui sistem este în echilibru
termic cu ea însăşi. Conform proprietăţii de simetrie a relaţiei de echilibru termic, dacă
un sistem termodinamic se află în echilibru termic cu un al doilea sistem, atunci şi cel
de-al doilea sistem se află în echilibru termic cu primul. Cea de-a treia proprietate a
relaţiei de echilibru termic, tranzitivitatea, este rezultatul unor numeroase date
experimentale şi face obiectul principiului zero al termodinamicii.
b). Principiul tranzitivităţii echilibrului termic
Principiul tranzitivităţii echilibrului termic, numit şi principiul zero al
termodinamicii exprimă proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic şi se enunţă
astfel: dacă două sisteme termodinamice se află în echilibru termic cu un al treilea
sistem, atunci şi ele se află în echilibru termic. Principiul este rezultatul numeroaselor
date experimentale, nu trebuie interpretat ca o consecinţă logică a definiţiei echilibrului
termic şi postulează că tranzitivitatea este o proprietate generală a relaţiei de echilibru
termic între stări. Valabilitatea principiului poate fi verificată pe baza următoarei
experienţe imaginare. Se consideră trei sisteme termodinamice A, B şi C aflate într-o
incintă adiabatică ca în fig.6.7. Sistemele C şi B sunt separate printr-un perete adiabatic,
în timp ce ceilalţi pereţi interiori sunt diatermi. După un timp suficient de lung se
constată că sistemul A se află în echilibru termic cu sistemul B şi, de asemenea, cu
sistemul C. Experienţa arată că înlocuind acum peretele adiabatic cu un perete diaterm
starea sistemelor B şi C nu se modifică, ceea ce înseamnă că şi aceste două sisteme sunt
în echilibru termic, fapt ce confirmă proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic.
Experienţa este imaginară deoarece pentru a înlocui peretele adiabatic cu un perete
diaterm trebuie intervenit din exterior, această acţiune modificând stare tuturor
sistemelor, contrar ipotezelor în care se consideră efectuarea experimentului.

A B

Fig.6.7.

c). Temperatura empirică. Măsurarea temperaturii


Dacă se admite principiul zero al termodinamicii, atunci toate sistemele
termodinamice aflate în echilibru termic între ele au o aceeaşi valoare a energiei interne,
iar stările de echilibru considerate pot fi complet determinate pentru fiecare sistem prin
mulţimea parametrilor externi ai acestuia şi prin energia internă. Ca rezultat, şi
parametrii interni ai sistemului sunt determinaţi de mulţimea parametrilor externi şi de
energia internă. Utilizarea energiei interne ca parametru ce caracterizează starea internă

120
a sistemului prezintă inconvenientul imposibilităţii experimentale privind măsurarea
valorii acesteia într-o stare dată a sistemului (sunt posibile numai măsurători ale
variaţiei energiei atunci când sistemul suferă o transformare). Aceasta înseamnă că
trebuie introdus un alt parametru care să înlocuiască energia internă a sistemului, să
caracterizeze starea internă a acestuia şi să poată fi determinat experimental. Această
mărime fizică de stare este temperatura empirică.
O definiţie primară a temperaturii empirice este legată de stările de încălzire ale
corpurilor, stări stabilite calitativ prin simţurile vieţuitoarelor şi clasificate printr-o
relaţie de ordine “mai cald decât”. Obiectiv, se defineşte temperatura empirică a unui
sistem termodinamic ca fiind acel parametru care determină dacă sistemul termodinamic
va fi, sau nu, în echilibru termic cu alte sisteme. Evident că pentru două sau mai multe
sisteme aflate în echilibru termic temperatura are aceeaşi valoare. Dacă odată cu
stabilirea contactului termic între două sisteme termodinamice apare un flux de căldură
între acestea, atunci înseamnă că temperaturile iniţiale ale sistemelor erau diferite. După
un interval de timp însă, cele două sisteme vor ajunge la o aceeaşi valoare a temperaturii
prin stabilirea echilibrului termic.
În concluzie, starea de echilibru termodinamic a unui sistem este determinată
prin cunoaşterea parametrilor externi şi a unui parametru intern ce caracterizează
starea internă a sistemului, numit temperatura empirică, , aceasta fiind o altă formă a
enunţului principiului tranzitivităţii echilibrului termic. La rândul lor, toţi parametrii
interni de stare, pentru un sistem aflat într-o stare de echilibru termodinamic, sunt
funcţii de parametrii externi şi de temperatura  a sistemului, adică:
Ak  Ak  a1 , a 2 ,..., a n ,  , k  1,..., n .
(6.32)
Cum şi energia internă a unui sistem termodinamic este un parametru intern se
poate scrie:
U  U  a1 , a2 ,..., an ,  ,
(6.33)
relaţie ce precizează legătura dintre energia internă şi temperatura empirică.
Problema care se pune în continuare constă în măsurarea temperaturii. În
general, temperatura unui sistem poate fi definită numai până la o funcţie monoton
crescătoare, care se stabileşte convenţional. Funcţiei stabilite trebuie să i se impună
următoarea condiţie: dacă prin contactul termic dintre sistemele S 1 şi S2 energia trece de
la sistemul S1 la S2, atunci t1t2, unde t1 şi t2 sunt temperaturile empirice ce
caracterizează sistemul S1 şi respectiv, sistemul S2. Funcţia convenţional aleasă se
numeşte scară de temperatură şi are la bază corelaţiile existente între diferitele stări de
încălzire ale unor corpuri şi modificările corespunzătoare ale unor parametri fizici.
Principiul zero al termodinamicii permite, aşadar, definirea temperaturii ca o mărime
fizică măsurabilă, prin asocierea univocă, a unei valori numerice, fiecărei stări de
încălzire a corpurilor. În general, orice corp ale cărui proprietăţi se schimbă în mod
vizibil după cum este “mai cald” sau “mai rece” poate servi la măsurarea temperaturii;
se cere doar îndeplinirea condiţiei de ordonare a temperaturilor. Principiul de bază al
oricărei metode este echilibrul termic.
În multe cazuri de interes practic, schimbul de căldură generat prin contactul
termic dintre două sisteme A şi B şi care conduce la stabilirea echilibrului termic, nu
modifică decât neglijabil starea unuia dintre acestea. Aceasta înseamnă că, printre altele,
şi temperatura acestui sistem (de exemplu, sistemul A) nu variază decât nesemnificativ
putând fi aproximată constantă. La echilibru termic, sistemul B îşi va “adapta”
temperatura la temperatura sistemului A. În aceste condiţii se va spune că sistemul B

121
este un dispozitiv pentru măsurarea temperaturii sistemului A, iar sistemul A este la
rândul său un termostat pentru sistemul B. Scara de temperatură este definită pe baza
corespondenţei între valoarea măsurată a mărimii fizice (termometrice) şi temperatura
termometrului. Stabilirea scării de temperatură se face în modul următor: se aduce
termometrul pe rând în contact termic cu un sistem termodinamic aflat în două stări
termice distincte şi perfect reductibile, cărora li se asociază în mod convenţional valori
bine precizate ale temperaturii, numite temperaturi de reper sau puncte termometrice.
Se notează pe o scală valorile pe care le are mărimea termometrică pentru cele două
temperaturi (de reper) şi se obţine un interval de temperatură care se împarte la un
număr întreg, ales arbitrar, obţinându-se unitatea de temperatură în scara respectivă.
Evident, se pot construi o infinitate de scări termometrice, cele mai avantajoase, din
punct de vedere practic, fiind cele liniare. Una dintre acestea este scara Celsius care
utilizează ca temperaturi de reper temperatura de topire a gheţii la presiune atmosferică
normală t0=0C şi temperatura de fierbere a apei la presiune normală t=100C.
Utilizând aceleaşi temperaturi de reper se definesc şi alte scări cum sunt: scara
Fahrenheit, scara Reaumur şi scara Rankine. Alături de scara Celsius, o altă scară de
temperatură tolerată, des utilizată în practică, este scara Fahrenheit; gradul Fahrenheit
reprezentând un interval de temperatură egal cu a 180-a parte din intervalul cuprins între
temperatura gheţii care se topeşte la presiune normală şi temperatura apei care fierbe la
presiune normală.
În Sistemul Internaţional de Mărimi şi Unităţi, temperatura se exprimă cu
ajutorul scării absolute a temperaturilor. Această scară are ca unitate de măsură Kelvinul,
un Kelvin fiind egal cu a 273,15-a parte din intervalul de temperatură cuprins între zero
absolut şi temperatura punctului triplu al apei, stabilit prin convenţie (t=273,15 C). Se
observă că un grad Celsius este egal cu un Kelvin şi că temperatura în scara absolută se
poate exprima în raport cu temperatura în scara Celsius prin relaţia: T=t273,15, t fiind
temperatura în scara Celsius.
Există, în prezent, diverse dispozitive cu ajutorul cărora se măsoară temperatura
unui sistem termodinamic. La baza funcţionării tuturor acestor dispozitive stă variaţia cu
temperatura a unui anumit parametru fizic al dispozitivului. Termometrele sunt
dispozitive care măsoară temperatura cu metrul (!), în sensul că se bazează pe dilatarea
termică a corpurilor solide, lichide şi gazoase. Ele sunt, cronologic vorbind, cele mai
vechi dispozitive inventate în scopul măsurării temperaturilor, fiind cunoscute din
perioada Renaşterii. Termocuplele sunt dispozitive care măsoară temperatura utilizând
dependenţa de temperatură a tensiunii electrice de contact dintre două conductoare. Pe
baza dependenţei de temperatură a rezistenţei electrice a conductorilor şi
semiconductorilor, temperatura se poate măsura cu ajutorul termometrelor cu rezistenţă
şi termoelementelor. De asemenea, emisia luminii de către corpurile solide şi lichide
permite măsurarea temperaturilor ridicate la care acestea se găsesc cu ajutorul
pirometrelor.
d). Ecuaţii de stare
Pentru fiecare stare de echilibru a unui sistem termodinamic se poate stabili între
parametrii acestuia o dependenţă implicită de forma:
f  a1 ,. , an , A1 ,  , An , T   0 ,
(6.34)
care se numeşte ecuaţie de stare.
În particular, conform principiului tranzitivităţii echilibrului termic, toţi
parametrii interni  Ak  k 1,n ai unui sistem aflat în echilibru termodinamic sunt funcţii
de parametrii externi  ak  k 1,n şi de temperatura T:

122
Ak  Ak (T , a1 , , an ) ; k  1, n ,
aceste ecuaţii numindu-se ecuaţii termice de stare ale sistemului deoarece determinarea
lor cere, în afară de măsurători mecanice, măsurători de temperatură.
Dacă se consideră ca parametru intern energia internă, U, se poate scrie,
echivalent ecuaţiei anterioare:
U  U  T , a1 , , an  ,
numită ecuaţie calorică de stare deoarece se stabileşte prin măsurători de energie
(calorice).
În cazul unui singur parametru intern, volumul, V, ecuaţiile termice şi ecuaţia
calorică de stare au forma:
f  p,V , T   0 , p=f(V,T)
şi, respectiv:
U = U (V, T).
Ecuaţiile de stare ale unui sistem termodinamic nu se pot determina teoretic din
principiile termodinamicii ci numai din experimente sau din considerente de fizică
statistică pe baza cunoaşterii structurii discrete a sistemului studiat.

6.6. Principiul întâi al termodinamicii. Coeficienţi termodinamici


Principiul întâi al termodinamicii introduce energia internă ca funcţie de stare
pentru sistemele termodinamice şi exprimă faptul că variaţia acestei mărimi, datorată
modificării stării sistemului între două stări fixate, are aceeaşi valoare, independentă de
“drumul” urmat de sistem. Descoperirea principiului întâi al termodinamicii este legată
de studiile referitoare la transformarea reciprocă a lucrului mecanic în căldură, care au
condus la formularea echivalenţei acestor transformări. În esenţă, principiul întâi al
termodinamicii arată care sunt transformările posibile pe care le poate suferi un sistem
termodinamic şi exclude posibilitatea realizării unui perpetuum mobile de speţa întâi,
adică a unei maşini termice care produce lucru mecanic fără a absorbi căldură din
mediul exterior. Maşina termică este un dispozitiv care, pe baza unui proces ciclic,
produce lucru mecanic. Neglijând caracteristicile cuantice ale particulelor care
alcătuiesc orice sistem fizic, principiul întâi al termodinamicii se poate considera o
formă particulară, specifică termodinamicii, pentru legea universală de conservare şi
transformare a energiei, exprimând cantitativ modul în care se modifică energia
sistemului ca urmare a transformărilor pe care acesta le suferă.
a). Stabilirea principiului întâi pentru procesele adiabatice
După cum rezultă din experienţă, în cazul unei transformări adiabatice, starea
sistemului nu poate fi modificată decât prin variaţia parametrilor externi; modificarea
valorii energiei interne a sistemului fiind realizată, în acest caz, numai prin schimb de
energie sub formă de lucru mecanic între sistem şi mediul exterior. Într-o astfel de
transformare între lucrul mecanic şi variaţia energiei interne există relaţia :
L = -U, (6.35)
conform căreia variaţia energiei interne este datorată lucrului mecanic efectuat pentru
variaţia parametrilor externi. Ecuaţia (6.35) reprezintă formularea principiului întâi
pentru procesele adiabatice şi arată că energia internă a sistemului este o mărime fizică
de stare, deoarece: trecerea unui sistem termodinamic de la o stare iniţială dată, de
echilibru, la o stare finală dată, de echilibru, prin procese adiabatice necesită
întotdeauna acelaşi lucru mecanic, indiferent de stările intermediare.
Pentru a justifica acest enunţ se consideră un sistem termodinamic care suferă o
transformare adiabatică ciclică şi atunci, conform ecuaţiei (6.35), se poate scrie:
 L  0 ,

123
ceea ce înseamnă că între orice două stări fixate şi distincte ale acestui ciclu, lucru
mecanic are aceeaşi valoare indiferent de alegerea “drumului” urmat de la prima stare la
cea de-a doua.
În cazul unui proces adiabatic infinitezimal ecuaţia (6.35) se scrie sub forma:
L   dU , (6.36)
ce exprimă faptul că din punct de vedere matematic, în cazul proceselor adiabatice,
lucrul mecanic este o diferenţială totală exactă.
b). Formularea generală a principiului întâi
Dacă sistemul termodinamic nu este separat de exterior printr-un înveliş
adiabatic, atunci relaţia (4.1) nu mai este valabilă deoarece, alături de schimbul de
energie prin lucru mecanic, între sistem şi mediul exterior mai poate exista schimb de
energie datorită contactului termic şi schimbului de substanţă. În aceste condiţii, ecuaţia
(6.36) capătă, pentru cazul unei transformări infinitezimale, expresia:
Q  dU  L  T , (6.37)
unde Q este cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul exterior, L este
lucrul mecanic efectuat prin modificarea valorilor parametrilor externi, iar T este
lucrul mecanic efectuat prin schimbul de particule cu mediul înconjurător. În cazul
sistemelor închise, întrucât nu există schimb de substanţă între sistem şi mediul exterior,
ecuaţia (6.37) devine:
Q  dU  L , (6.38)
sau, pentru o transformare în care are loc o variaţie finită a parametrilor de stare:
Q  U  L . (6.39)
Relaţia (6.39) reprezintă expresia matematică a principiului întâi al
termodinamicii pentru sistemele închise precizând că: cantitatea de căldură schimbată
de un sistem termodinamic cu mediul exterior este utilizată pentru modificarea energiei
interne a sistemului şi pentru a schimba lucru mecanic cu mediul exterior.
Se observă că relaţia (6.39) reprezintă o relaţie de bilanţ energetic, ceea ce
confirmă interpretarea acestui principiu ca forma termodinamică a legii universale de
conservare şi transformare a energiei. Într-adevăr, deoarece pentru un sistem
termodinamic izolat de exterior L=0 şi Q=0, din relaţia (6.39) rezultă că U  0 , adică
energia internă a unui sistem izolat se conservă, U=const.
Scriind relaţia (6.38) sub forma:
dU  Q  L ,
(6.40)
se constată că deşi fiecare termen din membrul al doilea depinde de stările intermediare,
diferenţa lor (ce defineşte variaţia energiei interne) nu depinde decât de starea iniţială şi
cea finală. În aceste condiţii, principiul întâi al termodinamicii se poate enunţa astfel: în
orice transformare, variaţia energiei interne a sistemului termodinamic nu depinde
decât de starea iniţială şi starea finală a sistemului fiind independentă de stările
intermediare prin care trece acesta. Aceasta înseamnă că pentru un sistem
termodinamic oarecare care poate evolua dintr-o stare iniţială (1) într-o stare finală (2)
printr-un număr mare (infinit) de “drumuri”, diferenţa Q-L are aceeaşi valoare, egală cu
variaţia energiei interne a sistemului între starea iniţială şi finală, indiferent de “drumul”
urmat. În cazul în care energia internă a sistemului este constantă, din relaţia (6.38)
rezultă:
Q  L , (6.41)
ce reprezintă echivalenţa din punct de vedere cantitativ între lucrul mecanic şi cantitatea
de căldură, adică lucrul mecanic se transformă în căldură şi invers, întotdeauna în
acelaşi raport cantitativ, sau: cantitatea de căldură este o formă a schimbului de
energie şi este exprimabilă în unităţi de lucru mecanic.

124
Pentru o transformare ciclică, întrucât starea iniţială coincide cu starea finală,
relaţia matematică a principiului întâi al termodinamicii capătă forma:
Q  L, (6.42)
ce exprimă imposibilitatea funcţionării unui perpetuum mobile de speţa întâi. Conform
acestei relaţii pentru ca un sistem termodinamic să poată efectua (ceda) lucru mecanic în
exterior (L) este necesar - şi ulterior, principiul al doilea al termodinamicii va arăta în
ce cazuri această condiţie este şi suficientă - ca el să primească din exterior o cantitate
egală de energie sub formă de căldură.

c). Coeficienţi termodinamici


Proprietăţile sistemelor termodinamice legate de temperatură şi de cantitatea de
căldură implicată în transformările care au loc se studiază cu ajutorul principiului zero şi
principiului întâi al termodinamicii.
Proprietăţile termice ale sistemelor termodinamice sunt exprimate prin constante
termice care se definesc utilizându-se ecuaţiile termice de stare. Considerând procese
reversibile-diferenţiale în care unul dintre parametrii de stare este constant, se pot defini
următoarele constante termice:
1  V 
- coeficientul de dilatare termică:   V  T  ;
 p
1  p 
- coeficientul termic al presiunii :     ;
p  T  V
1  V 
- coeficientul de comprimare izotermă : K   V  p  .
 T
Pentru un sistem termodinamic simplu, fiind dată ecuaţia de stare f(x,y,z)=0, între
parametrii x, y, z ce formează mulţimea completă există următoarea relaţie, numită
relaţia de ciclicitate:
 x   y   z 
       1 . (6.43)
 y  z  z  x  x  y
Într-adevăr, cum:
 f   f   f 
  dx    dy    dz  0 ,
 x  y , z  y  x , z  z  x , y
pentru x=const. se obţine:
 f 
 
 z   y  x , z
   .
 y  x  f 
 
 z  x , y
Relaţii analoage se obţin şi pentru y=const. şi z=const.:
 f   f 
   
 x   y  x , z  z   x  y , z
   ;    ,
 y  z  f 
 
 x  y  f 
 
 x  y , z  z  x , y
astfel că utilizând ultimele trei relaţii, se obţine imediat relaţia (6.43).
Dacă cei trei parametri care formează mulţimea completă sunt presiunea,
volumul şi temperatura, relaţia de ciclicitate se scrie:
 p   V   T 
       1 , (6.44)
 V  T  T  p  p V

125
relaţie care este valabilă pentru orice formă a ecuaţiei de stare f (T,p,V) = 0. Din relaţia
(6.44) şi din relaţiile de definiţie ale constantelor termice rezultă următoarea relaţie de
legătură între aceste constante:
  Kp 0  . (6.45)
Proprietăţile calorice ale sistemelor sunt exprimate prin constante calorice care
se stabilesc pe baza ecuaţiei calorice de stare a sistemului şi sunt de două categorii:
capacităţi calorice şi călduri latente.
Din ecuaţia calorică de stare :
U  U  T , a1 ,  , a n 
şi din expresia principiului întâi al termodinamicii :
Q  dU   Ak da k ,
k

rezultă:
 U    U  
Q    dT    Ak     da k
 T  a1, ,,an k   a k  T , a1 ,ak 1 , ak 1 ,,an 

(6.46)
Capacitatea calorică se defineşte ca fiind cantitatea de căldură schimbată de
sistem cu exteriorul pentru o variaţie a temperaturii cu o unitate, la parametri externi
constanţi. Cu alte cuvinte, capacitatea calorică este derivata în raport cu temperatura a
cantităţii de căldură la parametri externi constanţi, adică:
 Q   U 
C ak      . (6.47)
 T  ak  T  ak
Capacitatea calorică depinde de natura şi de dimensiunile sistemului, iar pentru
un sistem dat poate lua valori diferite în funcţie de procesul efectuat. De asemenea, în
fizica cuantică se arată că, în anumite condiţii, capacitatea calorică poate depinde şi de
temperatură.
Căldurile latente se definesc ca fiind cantităţile de căldură schimbate de sistemul
termodinamic cu mediul exterior pentru o variaţie cu o unitate a parametrului extern ak,
la temperatură constantă şi toţi ceilalţi parametri externi aj ak constanţi. Căldurile
latente se exprimă ca derivatele în funcţie de un parametru extern, a cantităţii de
căldură, la temperatură constantă şi toţi ceilalţi parametri externi constanţi, adică:
 Q  U
 k     Ak  ; k  1, n . (6.48)
 a k  T ,a j a k
Căldurile latente indică posibilitatea sistemului de a schimba în mod izoterm
căldură cu exteriorul prin variaţia parametrilor externi.
Cu ajutorul relaţiilor (6.47) şi (6.48), ecuaţia (6.46) se poate scrie:
Q  C ak dT    k da k . (6.49)
k

ce reprezintă o formă Pfaff de ordinul întâi.


Definind capacitatea calorică a unui sistem termodinamic care suferă o
transformare diferenţială oarecare:
Q
C ,
dT
din ecuaţia (6.49) rezultă următoarea relaţie între capacitatea calorică la parametri
externi constanţi şi căldurile latente:
da k
C  C ak  
k
k
dT
. (6.50)

126
Se pot defini constantele calorice ale unui sistem termodinamic şi în funcţie de
parametrii interni ai acestuia. Astfel, capacitatea calorică la parametri interni constanţi
este dată de relaţia:
 Q 
C Ak    , (6.51)
 T  Ak
iar căldura latentă la variaţia parametrilor interni este:
 Q 
 Ak    . (6.52)
 Ak T , Aj
Pentru a elimina dependenţa capacităţilor calorice de cantitatea de substanţă
conţinută de sistem se utilizează următoarele două mărimi: căldura specifică şi căldura
molară. Se numeşte căldură specifică, cantitatea de căldură necesară pentru a varia cu o
unitate temperatura unităţii de masă a sistemului termodinamic:
1 Q
c .
m T
Căldura molară reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a modifica cu o
unitate temperatura unităţii de substanţă a sistemului:
1 Q
C  .
 T
Cum, în ultimele două relaţii, m este masa sistemului, iar  este numărul de kilomoli de
substanţă, între căldura specifică şi căldura molară există relaţia:
C=c,
unde  este masa molară a sistemului termodinamic.
Pentru un sistem termodinamic simplu având ca parametri de stare: presiunea,
volumul şi temperatura, principiul întâi al termodinamicii, pentru cazul unei
transformări diferenţiale oarecare, se scrie sub forma:
 U   U  
Q    dT     p  dV , (6.53)
 T V  V  T 
unde L  pdV este lucrul mecanic elementar efectuat, iar U=U(T,V) este energia
internă a sistemului.
Capacitatea calorică la volum constant se defineşte prin relaţia:
 Q   U 
CV      , (6.54)
 T V  T V
iar din relaţiile (6.53) şi (6.54) pentru capacitatea calorică la presiune constantă se
obţine relaţia:
 Q    U   V 
Cp     CV   p      . (6.55)
 T  p   V  T  T  p
În particular, deoarece pentru un gaz ideal ecuaţia termică de stare este:
pV=RT, (6.56)
 U 
iar energia internă depinde numai de temperatură, adică   =0, ecuaţia (6.55)
 V  T
capătă forma mai simplă:
C p  CV  R , (6.57)
numită relaţia Robert-Mayer.

d). Transformările politrope şi izentrope

127
Un rol aparte în cadrul transformărilor teoretice la care poate fi supus un sistem
termodinamic îl are transformarea politropă, deoarece, la limită, această transformare
conţine toate transformările fundamentale pe care le suferă sistemul.
Din relaţia (6.53) se obţine capacitatea calorică a sistemului pentru un proces
diferenţial oarecare:
  U   dV
C  CV   p     (6.58)
  V T  dT
şi eliminând parantezele drepte din relaţiile (6.55) şi (6.58) rezultă:
C p  CV dV
dT 
C  CV  V  ,
 
 T  p
(6.59)
ce reprezintă, dacă C=const., ecuaţia diferenţială a proceselor politrope.
În cazul gazelor ideale, prin integrarea ecuaţiei diferenţiale (6.59), se obţine
ecuaţia transformării politrope:
pVn=const., (6.60)
unde:
C  Cp
n , (6.61)
C  CV
este indicele politropic al sistemului termodinamic.
Pentru deducerea relaţiei (6.60) se are în vedere ecuaţia termică de stare a
gazului ideal (6.56), din care se obţine:
1
dT   pdV  Vdp 
R
şi:
 V  R
   .
 T  p p
Înlocuind aceste relaţii în ecuaţia (6.59), după simplificarea cu factorul constant
R, rezultă:
C  Cp
pdV  Vdp  0 ,
C  CV
sau, numind indice politropic şi notând cu n raportul din relaţia anterioară, se obţine:
npdVVdp=0, (6.62)
ce reprezintă ecuaţia diferenţială a proceselor politrope pentru gazele ideale şi care prin
integrare conduce la relaţia (6.60).
Transformările politrope se caracterizează printr-o valoare constantă a capacităţii
calorice. În particular, pentru C=0, transformarea politropă este izentropă (transformare
adiabatică cvasistatică-reversibilă), iar pentru C= transformarea este izotermă.
Dacă C=0 sistemul termodinamic nu schimbă căldură cu mediul exterior, Q=0,
ceea ce înseamnă că transformarea cvasistatică-reversibilă este şi adiabatică, condiţie în
care se numeşte transformare izentropă. Indicele politropic (6.61) devine:
Cp
n  , (6.63)
CV
unde  se numeşte indice izentropic sau exponent adiabatic al sistemului termodinamic,
iar ecuaţia (6.60) se scrie:
pV=const. (6.64)

128
şi reprezintă ecuaţia transformării izentrope numită şi ecuaţia lui Poisson. Această
ecuaţie se poate exprima şi în funcţie de volum şi temperatură:
TV  1  const. ,
sau în funcţie de temperatură şi presiune:
1

Tp 
 const . ,
dacă se are în vedere ecuaţia termică de stare a gazului ideal.
Se constată că comprimarea adiabatică a unui sistem termodinamic este însoţită
de creşterea temperaturii. Curba care reprezintă o transformare izentropă în diagrama
Clapeyron este dată de ecuaţia lui Poisson şi este o hiperbolă mai înclinată faţă de axa
volumelor decât în cazul transformării izoterme, deoarece întotdeauna n.
Din teoria cinetico-moleculară a gazului ideal, conform legii echipartiţiei
energiei pe grade de libertate, energia internă poate fi scrisă sub forma:
i
U  Nk B T , (6.65)
2
unde i este numărul gradelor de libertate al unei particule de gaz. Variaţia elementară a
acestei mărimi este:
i
dU  Nk B dT ,
2
care comparată cu expresia (6.54), conduce la o valoare a capacităţii calorice izocore a
gazului ideal:
i
CV  R .
2
Dacă se are în vedere relaţia lui Robert-Mayer (6.57), rezultă că exponentul adiabatic al
gazelor monoatomice este 5/3, al gazelor biatomice este 7/5, iar al gazelor tri- şi
poliatomice este 4/3.
Când capacitatea calorică a sistemului termodinamic este C, indicele
politropic devine:
Cp
1
n  lim C 1
C   CV
1
C
şi înlocuind în ecuaţia (6.60) se obţine legea transformării izoterme: pV=const., ceea ce
înseamnă că în acest caz, transformarea politropă este o transformare izotermă.

6.7. Principiul al doilea al termodinamicii


Principiul al doilea al termodinamicii introduce ca mărime fizică de stare pentru
sistemele termodinamice entropia şi arată că în decursul evoluţiei unui sistem izolat
spre starea de echilibru, entropia sistemului are o valoare constantă dacă procesul este
cvasistatic-reversibil şi creşte dacă procesul este necvasistatic-ireversibil. Coroborând
această constatare cu principiul general al termodinamicii se ajunge la concluzia că
entropia stării de echilibru este maximă. Apariţia celui de al doilea principiu al
termodinamicii este legată de construirea maşinilor termice şi de îmbunătăţirea
randamentului acestora. În acest sens, principiul postulează că nu sunt posibile
transformări ciclice monoterme în care căldura absorbită de către un sistem să fie
integral transformată în lucru mecanic. Această constatare stă la baza afirmaţiei privind
imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa a doua. Principiul al doilea
al termodinamicii are un rol diriguitor în evoluţia tuturor proceselor suferite de
sistemele macroscopice precizând posibilitatea şi direcţia de evoluţie a proceselor

129
naturale. Completând principiul întâi, principiul al doilea postulează ireversibilitatea
proceselor naturale.
a). Formulări calitative ale principiului al doilea
Principiul întâi al termodinamicii arată pe baza unor considerente generale legate
de energie, ce procese termodinamice sunt posibile şi care sunt imposibile. În acord cu
acest principiu ar fi posibil ca apa unui lac să îngheţe în timpul verii cedând căldură
mediului înconjurător; un asemenea fenomen nu a fost observat, însă, niciodată.
Principiul al doilea al termodinamicii impune restricţii asupra realizării unor
procese, permise de primul principiu, dar care nu au loc niciodată, adică, principiul al
doilea arată care dintre procesele posibile, în acord cu primul principiu, sunt şi naturale.
Un sistem termodinamic care într-un proces ciclic schimbă căldură şi lucru
mecanic cu mediul exterior se numeşte maşină termică. Într-o transformare ciclică
variaţia energiei interne a sistemului este egală cu zero şi atunci, conform primului
principiu al termodinamicii:
Q=L.
Având în vedere convenţia de semn pentru căldură şi lucru mecanic, în afară de
situaţia nesemnificativă Q=L=0, sunt de analizat următoarele două posibilităţi:
(1) Q=L,
(2) Q=L.
În primul caz, din exterior se efectuează lucru mecanic asupra sistemului care la
rândul său cedează căldură mediului exterior. Conform rezultatelor experimentale se
constată că randamentul unui astfel de proces poate fi maxim, , adică este posibilă
transformarea integrală a lucrului mecanic în căldură. Astfel, de exemplu, lucrul
mecanic al forţelor de frecare se poate transforma integral în căldură.
În cel de al doilea caz, sistemul primeşte căldură din exterior şi efectueză lucru
mecanic asupra acestuia. Dacă sistemul termodinamic este în contact termic cu un
singur termostat, experienţele arată că nu este posibilă transformarea integrală a căldurii
în lucru mecanic. Se reaminteşte că prin termostat se înţelege un sistem termodinamic a
cărui energie este mult mai mare decât energia sistemului considerat, astfel că la
stabilirea contactului termic dintre termostat şi sistem, oricât de mare ar fi schimbul de
căldură între ele, energia termostatului şi deci şi temperatura lui practic nu se modifică.
Imposibilitatea transformării integrale a căldurii în lucru mecanic derivă din deosebirea
fundamentală care există între aceste mărimi: dacă lucrul mecanic poate determina
variaţia oricărei forme de energie, căldura nu poate modifica decât energia internă a
sistemului. Transformarea lucrului mecanic în căldură este însoţită numai de
modificarea stării termodinamice a sistemului care primeşte căldură, în timp ce în
transformarea căldurii în lucru mecanic are loc o răcire a sistemului care cedează
căldura şi o încălzire a altor sisteme care participă la procesul respectiv, ceea ce duce la
modificarea stării acestora. Prin urmare, mişcarea ordonată poate fi integral
transformată în mişcare dezordonată, pe când procesul invers este imposibil, necesitând
un mecanism compensator.
Principiul al doilea exprimă imposibilitatea realizării practice a celui de al doilea
caz, adică imposibilitatea principială de a construi un perpetuum mobile de speţa a
doua. Se numeşte perpetuum mobile de speţa a doua o maşină care ar transforma
integral căldura primită de la o sursă în lucru mecanic. Posibilitatea construirii unei
astfel de maşini, infirmată de cel de-al doilea principiu al termodinamicii, rămâne pentru
multă lume extrem de tentantă, deoarece ar permite efectuarea de lucru mecanic pe
seama rezervelor practic nelimitate de energie internă conţinute în apa mărilor şi
oceanelor, în atmosferă şi în interiorul Pământului.

130
Există în prezent peste 200 de formulări ale principiului al doilea al
termodinamicii. Toate aceste formulări sunt echivalente şi urmează - cronologic -
primului enunţ: nu este posibil să se construiască un perpetuum mobile de speţa a doua.
Formularea lui Clausius: nu este posibilă o transformare care să aibă ca rezultat
trecerea de la sine a căldurii de la un corp cu temperatură dată la un corp cu
temperatură mai ridicată.
Formularea lui Thompson (lord Kelvin): într-o transformare ciclică monotermă
sistemul termodinamic nu poate ceda lucru mecanic exteriorului; dacă transformarea
este şi ireversibilă atunci sistemul absoarbe lucru mecanic din exterior. Se numeşte
transformare ciclică monotermă transformarea ciclică în decursul căreia sistemul
termodinamic schimbă căldură cu un singur termostat.
Formularea lui Caratheodory: în apropierea oricărei stări de echilibru a unui
sistem termodinamic omogen din punct de vedere termic există o stare care se
deosebeşte oricât de puţin de prima, dar care nu poate fi atinsă pornind din prima stare
printr-un proces adiabatic, sau: o izotermă şi o adiabată nu se pot intersecta astfel
încât să formeze un ciclu. Se poate demonstra echivalenţa acestor formulări.
b). Transformări ciclice biterme reversibile. Teorema lui Carnot
Se numeşte transformare ciclică bitermă transformarea ciclică în decursul căreia
sistemul termodinamic schimbă căldură cu două surse (termostate). De la termostatul de
temperatură mai ridicată, numit sursa caldă, sistemul absoarbe căldura, Qabs, din care
cedează o parte, Qced, termostatului de temperatură mai scăzută, numit sursa rece,
diferenţa fiind transformată în lucru mecanic cu un randament:
L Qced .
  1
Qabs. Qabs.
Expresia randamentului a avut în vedere convenţia de semn adoptată conform
căreia căldura cedată de sistem este algebric negativă.
Pentru transformările ciclice biterme reversibile se demonstrează următoarea
teoremă numită teorema lui Carnot: raportul cantităţilor de căldură schimbate de către
sistemul termodinamic cu cele două termostate în decursul unei transformări ciclice
biterme reversibile, este acelaşi pentru orice sistem, depinde numai de temperaturile T1,
T2 şi nu depinde de natura sistemului, adică:
Q1
 f (T1 , T2 ) .
Q2
Transformarea ciclică bitermă reversibilă formată cu ajutorul a două
transformări izoterme şi a două transformări adiabatice formează un ciclu Carnot.
Calculul randamentului acestui ciclu conduce la rezultatul:
T
  1 2 ,
T1
unde T1 şi T2 sunt temperaturile sursei calde şi respectiv, sursei reci, deci în acest caz:
Q1 T1
 ,
Q2 T2
ceea ce confirmă dependenţa funcţiei f de temperaturile termostatelor, deoarece:
T
f (T1 , T2 )  1 .
T2

6.8. Entropia. Ecuaţia fundamentală a termodinamicii


Noţiunea de entropie a fost introdusă de Clausius în anul 1854, este o mărime
fizică de stare a sistemelor termodinamice şi permite enunţarea principiului al doilea al

131
termodinamicii sub următoarea formă: în decursul evoluţiei unui sistem termodinamic
izolat, există o mărime fizică de stare, univocă, numită entropie şi notată S, a cărei
valoare este constantă dacă transformarea este cvasistatică-reversibilă şi nu poate
decât să crească dacă transformarea este necvasistatică-ireversibilă.
Astfel, în decursul evoluţiei naturale a unui sistem termodinamic izolat din
starea iniţială (1) în starea finală (2) este verificată relaţia:
S2 S1, (6.66)
unde S2 şi S1 reprezintă entropia sistemului în starea finală şi respectiv în starea iniţială.
Semnul egalităţii este valabil în cazul proceselor cvasistatice-reversibile, iar inegalitatea
este verificată pentru procesele necvasistatice-ireversibile. În continuare în acest
paragraf se discută numai cazul proceselor cvasistatice-reversibile.
Se consideră un sistem termodinamic care evoluează între două stări (1) şi (2)
printr-un număr arbitrar de drumuri diferite reversibile, fig.6.8. Se alege unul din aceste
drumuri şi se divizează în transformări infinitezimale.
p

Fig. 6.8.
Pentru fiecare din aceste transformări infinitezimale temperatura se poate
considera constantă şi fie Qrev cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul
Qrev
exterior într-o astfel de transformare infinitezimală. Se formează rapoartele şi se
T
însumează pentru toate transformările infinitezimale care formează un “drum” reversibil
din starea iniţială (1) în starea finală (2). Rezultă:
2
Qrev

1
T
 const.

Repetând procedeul de divizare a „drumurilor” reversibile şi de însumare a rapoartelor


Qrev
se constată că indiferent de „drumul” ales, integrala:
T
2
Q rev

1
T
 const.
, (6.67)
are aceeaşi valoare constantă. Acest fapt determină existenţa unei mărimi de stare
asociată sistemului termodinamic a cărei variaţie între cele două stări (1) şi (2) este
tocmai valoarea constantă a integralei (6.67). Această mărime de stare este entropia,
notată cu S şi atunci rezultă că:
2
Qrev

1
T
 S 2  S1  S ,

(6.68)

132
unde S1 este entropia sistemului în starea iniţială, iar S2 este entropia sistemului în starea
Qrev
finală. Pentru o transformare infinitezimală raportul defineşte variaţia
T
elementară (diferenţiala) entropiei absolute:
Qrev
 dS . (6.69)
T
Proprietăţi ale entropiei absolute:
1 Entropia absolută este o funcţie de stare, deci dS este o formă diferenţială
exactă, iar:
 dS  0, (6.70)
indiferent de tipul procesului, cât şi de reversibilitatea sau ireversibilitatea acestuia.
2 Entropia este o mărime conservativă în procesele izentropice.
O transformare adiabatică, cvasistatică şi reversibilă se numeşte transformare
izentropă şi într-o astfel de transformare:
Qrev
adiab
0, (6.71)
astfel că din relaţia (5.29) rezultă că dS=0 şi prin integrare S=const.
3 Entropia absolută este o funcţie aditivă.
Pentru a demonstra această proprietate se consideră un sistem termodinamic
aflat într-o stare de echilibru termodinamic la o temperatură T. Se consideră că acest
sistem poate fi divizat într-o mulţime de subsisteme a căror reuniune formează sistemul
întreg. Dacă sistemul absoarbe cantitatea elementară de căldură Q, atunci fiecare
subsistem va prelua o cantitate de căldură Qk, astfel încât:
Q   Qk . (6.72)
k

Scriind relaţia (6.69) pentru sistemul întreg rezultă conform relaţiei (6.72):
Q Q
dS    k   dS k ,
T k T k
ceea ce implică caracterul aditiv a entropiei.
4 Pentru un proces cvasistatic şi reversibil, entropia este definită numai până
la o constantă aditivă arbitrară.
Integrând relaţia (6.69) rezultă că:
Qrev
S  T
 const. .
Se menţionează că principiul al doilea al termodinamicii nu oferă posibilitatea de a
determina constanta aditivă de integrare. Conform acestui principiu se poate determina
exact, conform relaţiei anterioare, numai variaţia de entropie a unui sistem care suferă o
transformare între două stări bine definite.
Ecuaţia (6.69) reprezintă exprimarea cantitativă a principiului al doilea al
termodinamicii pentru procesele cvasistatice şi reversibile. Din această relaţie rezultă
că:
Q  TdS . (6.73)
Utilizând expresia diferenţială a principiului întâi al termodinamicii:
Q  dU  L
şi relaţia (6.73) se obţine ecuaţia fundamentală a proceselor cvasistatice şi reversibile:
dU  TdS   A da
k
k k.

(6.74)

133
care reuneşte ambele principii ale termodinamicii. Conform acestei ecuaţii temperatura
absolută este un parametru intern, iar entropia este un parametru extern.
6.9. Relaţiile dintre ecuaţia calorică şi ecuaţiile termice de stare
Cu ajutorul ecuaţiei fundamentale a termodinamicii pentru procesele cvasistatice
şi reversibile se poate obţine o relaţie de legătură între ecuaţia calorică şi ecuaţiile
termice de stare. Pentru aceasta se scrie ecuaţia (6.74) sub forma:
TdS  dU   A da
k
k k (6.75)
şi se are în vedere dependenţa energiei interne de temperatură şi de mulţimea
parametrilor externi, U=U(T,a1,a2,…,an). Rezultă:
 U   U  
TdS    dT 
 T  a
  a 
k  T ,a `
 Ak  da k

k 
şi apoi:
1  U  1  U  
dS    dT 
T  T  a T
  da 
k  T ,a `
 Ak  da k ,

k 
(6.76)
unde a   a1 , a 2 ,..., a k 1 , a k 1 ,..., a n .
Pe de altă parte, ca funcţie de stare a unui sistem termodinamic şi entropia are ca
variabile temperatura şi mulţimea parametrilor externi:
S=S (T,a1, . ..,an)
şi în aceste condiţii, diferenţiala entropiei se scrie:
 S   S 
dS    dT 
 T  a
  a
k
 da k .
k  T ,a`
(6.77)

Identificând coeficienţii care multiplică aceleaşi diferenţiale în relaţiile (6.76) şi


(6.77) rezultă:
 S  1  U 
     (6.78)
 T a T  T  a
şi
 S  1  U  
      Ak  . (6.79)
 a k  T , a T  a k  T , a 
unde s-a notat a=a1,a2,…,an şi a=a1,a2,…,ak-1,ak+1,…,an, cu k=1,2,…,n.
Deoarece entropia este o mărime fizică de stare asociată sistemului
termodinamic, diferenţiala acesteia este totală exactă şi între derivatele mixte de ordinul
al doilea ale acesteia există egalitatea:
2S 2S
 . (6.80)
a k T Ta k
Înlocuind ecuaţiile (6.78) şi (6.79) în egalitatea (6.80), după efectuarea
operaţiilor de derivare se obţine ecuaţia diferenţială:
 A   U 
T  k      Ak , (6.81)
 T  ak  a k T
ce leagă ecuaţiile termice de stare cu ecuaţia calorică de stare.
În particular, pentru un sistem termodinamic simplu caracterizat complet de trei
parametri de stare presiunea, p, volumul, V, şi temperatura, T, ecuaţia (6.81) capătă
forma:
 p   U 
T     p, (6.82)
 T V  V  T

134
numită ecuaţia energiei.

6.10. Principiul al treilea al termodinamicii


Principiul al treilea al termodinamicii nu introduce ca principiile anterioare o
nouă funcţie de stare pentru sistemele termodinamice, ci precizează comportarea
diferitelor mărimi fizice ce caracterizează starea sistemelor atunci când temperatura
tinde la zero absolut. Conform celui de al doilea principiu al termodinamicii, entropia
unui sistem într-o stare dată este stabilită numai până la o constantă a cărei valoare nu se
precizează de acest principiu, conform relaţiei:
Q
S (T )   T
 const .

Scopul celui de al treilea principiu al termodinamicii este de a fixa valoarea


numerică a acestei constante şi se arată că starea de referinţă aleasă este starea
temperaturii de zero absolut, în care entropia sistemului tinde către valoarea nulă.
Justificarea principiului al treilea al termodinamicii este dată de studiile experimentale
privind comportarea diferitelor mărimi fizice asociate sistemelor termodinamice în
apropierea temperaturii de zero absolut şi de imposibilitatea obţinerii temperaturii de
zero Kelvin.
a). Teorema lui Nernst. Postulatul lui Planck
Teorema lui Nernst este o consecinţă a cercetărilor referitoare la problema
afinităţii chimice ce reprezintă capacitatea substanţelor de a reacţiona chimic între ele.
Thomson şi Berthlot au propus rezolvarea acestei probleme prin determinarea căldurii
degajate într-o reacţie ca măsură a afinităţii chimice. În acest mod, se introduc noţiunile
de afinitate chimică pozitivă şi afinitate chimică negativă. Pe de altă parte, Vant Hoff a
arătat că afinitatea chimică trebuie măsurată nu după efectul termic (micşorarea energiei
interne) ci după descreşterea energiei libere, la temperatură şi volum constant, întrucât
scăderea energiei libere, într-o reacţie chimică, este egală cu lucrul mecanic al forţelor
chimice:
 F  L.
Studiile experimentale efectuate în anul 1906 de către W. Nernst privind diverse procese
chimice au condus la concluzia că atunci când temperatura tinde la zero absolut, în
sistemele la echilibru, pentru procese cvasistatice şi izoterme variaţia de entropie a
sistemului tinde la zero atunci când temperatura tinde la zero absolut:
lim S  0. (6.83)
T 0
În concluzie, atunci când temperatura tinde la zero absolut, procesele izoterme
se produc fără a exista o variaţie a entropiei, ceea ce înseamnă că entropia încetează a
mai fi o funcţie de stare a sistemului, tinzând, când temperatura tinde la zero absolut,
spre o valoare constantă, S0, care nu depinde de parametrii de stare ai sistemului
termodinamic.
În aceste condiţii, teorema lui Nernst se poate enunţa astfel: la temperatura de
zero absolut, entropia oricărui sistem termodinamic are o valoare constantă care nu
depinde de valorile celorlalte mărimi de stare, sau: la zero absolut, un proces izoterm
este şi izoentropic, adică: izoterma de zero absolut coincide cu adiabata.
Teorema lui Nernst se referă la comportarea variaţiei de entropie a unui sistem
termodinamic când temperatura tinde la zero absolut, precizând existenţa unei valori
constante a entropiei S0, când temperatura tinde la zero absolut. Conform teoremei nu
există nici o afirmaţie referitoare la valoarea acestei constante. În scopul fixării valorii
constante a entropiei la temperatura de zero absolut, Planck îngustează teorema lui
Nernst, adăugând o condiţie suplimentară pentru entropie şi anume: când temperatura

135
tinde la zero absolut T  0 , tinde la zero atât variaţia de entropie S  0 , cât şi
valoarea entropiei: S  0 .
Această afirmaţie conduce la enunţarea celui de al treilea principiu al
termodinamicii sub următoarele formulări echivalente: la temperatura de zero absolut,
entropia oricărui sistem termodinamic la echilibru este nulă, sau: în cazul sistemelor
omogene condensate, entropia tinde către o valoare limită nulă, când temperatura tinde
la zero absolut.
Condiţia de sistem omogen este datorată faptului că numai aceste sisteme sunt în
echilibru în vecinătatea temperaturii de zero absolut. Unele aliaje, toate corpurile
amorfe şi compuşi chimici de forma CO, NO etc. au o valoare diferită de zero a
entropiei, când temperatura tinde la zero absolut, deoarece aceste sisteme nu se află în
echilibru termodinamic.
Se precizează, în final, că principiul lui Planck:
S T0  0
nu este valabil în cazul gazului ideal şi al gazului van der Waals, deoarece pentru astfel
de condiţii, ecuaţiile de stare stabilite nu mai sunt valabile.
b). Consecinţe ale principiului al treilea al termodinamicii
Consecinţele celui de al treilea principiu al termodinamicii sunt legate de
comportarea coeficienţilor termodinamicii ai sistemelor termodinamice în apropierea
temperaturii de zero absolut şi referitor la imposibilitatea principială de a atinge
experimental această temperatură.
Se pot demonstra următoarele afirmaţii:
1 coeficientul de dilatare termică şi coeficientul termic la presiunii pentru un sistem
termodinamic tind la zero, când temperatura tinde la zero absolut:
T 0 K
 ,   0.
2 indiferent de procesul termodinamic care are loc, capacitatea calorică a sistemelor
termodinamice tinde la zero, când temperatura tinde la zero absolut.
lim C (T )  0 .
T 0

3 nu se poate construi o maşină termică al cărui randament să fie egal cu 1. Această


observaţie permite enunţarea celui de al treilea principiu al termodinamicii sub
următoarea formă: atingerea temperaturii de zero absolut este, principial, imposibilă.

136