Química analítica 14/03

En función de las concentraciones de las especies de soluciones IDEALES (moléculas neutras, etc.)

Parámetros importantes para sistema no ideal: ACTIVIDAD que es la concentración efectiva de solución. Definida por el
coeficiente de actividad por la concentración. El coeficiente de actividad varía entre 0 y 1, cuando es igual a 1 el sistema es
ideal si se acerca a 0 nos alejamos de la idealidad. Nos da una idea del alejamiento de la idealidad en un sistema no ideal.

Ley límite de Debye.Huckel: propone una expresión del logaritmo del coeficiente de actividad de una especie iónica.
log  i   A zi2 I

Z: carga del ion ej Na: 1

Fuerza iónica: es la semisuma de la concentración del ion por la carga del ion al cuadrado. Como influye la concentración
del ion y la carga del ión en un sistema químico. Es una medida de la población de iones y la carga de iones. Cuanto mayor
es la fuerza iónica voy a tener un sistema menos ideal.

+ FUERZA IÓNICA  -- IDEAL

Ejemplo: solución concentrada la fuerza iónica es mayor. Otro ejemplo al igual concentración Al+3 y Na+ la fuerza iónica
va ser mayor en el aluminio

Establece una importancia en la carga de ion ya que está elevada al cuadrado que mide el alejamiento de la idealidad.

Actividad de agua es cte.: 0,512 a 25°C.

 Solo es válida para concentraciones menores de 0,01M y no tiene en cuenta la interacción el ion con el solvente ni
tampoco tiene en cuenta el radio iónico del volumen de esa especie química.

Ley ampliada de Debye Huckel:

a: radio iónico o volumen de la especie que no estaba considerada en la otra ley

c- relacionado con las solvataciones de los iones. Relación ion solvente, ej.: iones rodeados de moléculas de agua.

Son válidas para concentraciones entre 0,05 y 0,1. Coeficiente de actividad tabulada

Cuando tengo poco NaCl en una solución el coeficiente de actividad (lambda) es igual 1 porque se acerca a la idealidad. La
fuerza iónica depende del coeficiente de actividad. Para mismo concentración y diferentes cargas el coeficiente de
actividad es menor

Si tengo agua y le agrega NaCl se aleja de la idealidad en el grafico se puede ver como desciende la curva y el Coeficiente
de actividad es cercano a 0. Durante la línea recta es igual a 1 (ideal).

Para 10ˉ³ para distintos cationes el coeficiente de actividad es igual a 1 es ideal. Y para mayores a la 10¯³ varia el
coeficiente de actividad, para mayores cargas menores es el coeficiente de actividad.
Electrolitos: conducen la electricidad, alfa vale 1.

 Fuertes en solución acuosa se disocia totalmente. Ejemplo NaCl<-> NA+ + CL-.

 Débiles se disocian parcialmente en agua. Ejemplo ch3cooh <-> CH3COO- + H+

NO electrolito en solución agua no conduce la corriente. Ejemplo glucosa en agua no conduce la corriente.

 Arrhenius define un parámetro “grado de disociación” que es igual a alfa, cuando es igual 0 es no electrolito
𝑎𝑙𝑓𝑎 𝑑𝑒 𝐴+= [𝐴 +]/[𝐴𝐵]

EQUILIBRIOS ACIDO BASE

ACIDO: todo sustancia que cede protones. Toda sustancia que acepta electrones. Pueden están neutros, como catión o
anión. Acido es una sustancia que se comporta como tal frente al agua.

Base: toda sustancia que acepta protones. Sustancia capaz de ceder electrones

Protolitos son ácido y bases conjugadas o base y ácido conjugado especies en solución ácido y base, que se denomina a
una solución acido-base.

Anfolito: Dictado: Aquellos solventes anfóteros o que actúan como anfolitos experimentan lo que se denomina auto
ionización o auto protolisis. AGUA MAS AGUA da hidronios y oxidrilos está en equilibrio. Otro ejemplo puede ser el
amoniaco que da NH4⁺ y NH2ˉ. El desplazamiento más al reactivo o producto está caracterizado por la concentración

Constante T= a de hidronios*actividad de oxidrilos* (la actividad del agua no lo ponemos porque es, pura es igual a 1)

K eq.= [OH-][H3O+]= 10^(-14)= Kw Cte. de la auto protolisis del H2O (si hablamos de idealidad) porque la concentración es
baja 10^(-7 )ya que habíamos hablado que 10^(-4) podíamos llamar ideal!. Depende de TEMPERATURA la cte. Kw a 25°C.

sorensen definió PH=log[H+]

Dictado: : es una medida de la tendencia de una acido a ceder protones y de una base aceptarlas y
es un concepto relativo ya que se toma comparando el agua como referencia y en general decimos que un ácido fuerte en
agua es aquel que está totalmente disociado y los demás son ácido o bases débiles que reaccionan en forma incompleta
con el agua.

HCL + H2O  Clˉ + H30⁺.

NaOH + H2O  Na⁺ + OHˉ.

EJEMPLO EN LA TRANPARARENCIA: NH3 + H2O  NH4⁺ + OHˉ. El PH es básico porque libera oxidrilos en la
solución. Tengo una constante. Ver transparencias.

Si tengo dos equilibrios un ácido y su base conjugada el producto de esas dos contantes es igual a la constante de auto
protolisis del agua.

[ NH 3 ][ H 3O  ] [ NH 4 ][OH  ]
K a Kb  
 [ H 3O  ][OH  ]  K w
[ NH 4 ] [ NH 3 ]
Clase 4 (20-03)

La calidad analítica la obtenemos a partir de métodos clásicos e instrumentales

Primer Método clásico: basado en una reacción química

 Volumetría: valoraciones o titulaciones

 Gravimetría

Métodos instrumentales

Titulaciones o valoraciones volumétricas es un método analítico basado en una reacción química llamada titulación. La
finalidad de este método es una determinación cuantitativa, determinación de un analito en una muestra.

Trabajo en Práctico en el laboratorio: en la Bureta hay solución valorada cuya concentración la conocemos exactamente y
en el Erlenmeyer está el analito que queremos valorar. Usaremos un indicador que permitirá ver un cambio visualmente
como un color, precipitado, etc. Pipeta doble aforo

Ej.: cuál es la concentración de HCl en una disolución? Usare un método clásico de volumetría, valoración. En el
Erlenmeyer voy a traspasar un volumen conocido (5 mL) de HCl con una pipeta doble aforo (p.d.a) porque trabajamos
cuantitativamente y necesitamos saber el volumen exacto de la solución de la concentración que deseo saber

NaOH + HCL  NaCl + H2O

0,1000 mol NaOH 1000 mL solución

7.10ˉ⁴ mol NaOH =x  5 ml solución
 1 mol NaOH  1 mol HCl
7.10ˉ⁴ mol NaOH  x= 7.10ˉ⁴ mol HCl

7.10ˉ⁴ HCl  5 ml solución

0,14 mol HCl =x 1000 ml solución
Rta: 0,14M HCl

Estas titulaciones se emplean para realizar un análisis cuantitativo, están basadas en una reacción química denominada
reacción de valoración o titulación mediante la cual se determina la cantidad de analito presente en una muestra por el
agregado de otra sustancia denominada agente valorando o agente Valorante en presencia de un sistema indicador.
Cuando se ha CONSUMIDO TODO EL ANALITO por adicción de una cantidad estequiométrica del Valorante se alcanza en
PUNTO DE EQUIVALENCIA. Para ello se debe saber:

 Estequiometria de reacción de la titulación.

 Concentración y volumen agrado del agente valorado
 Volumen de muestra que es la concentración que se tituló

La reacción de valoración ha de cumplir una serie de requisitos con el objetivo de conseguir resultados analíticos fiables
con sencillez y rapidez:

1. Estequiometria definida
2. Contante de equilibrio para garantizar que la reacción sea completa, en la reacción de titulación
3. Cinética rápida (elevada la formación de producto en el transcurso del tiempo), podemos ayudar con un
catalizador.
4. Reacción selectiva, al agente valorante tiene que reaccionar solo con el analito
5. Tener un indicador apropiado

Valoración directa: se tienen que cumplir los 5 requisitos de la reacción de titulación. El agente valorado
reacciona con el analito de la muestra en presencia de un indicador apropiado.

Valoración retroceso: se utiliza cuando falla la valoración directa, consiste en añadir un volumen perfectamente
medido de un Valorante1 en exceso

A (analito) + Val 1(exceso)  B + Val1 (sin reaccionar)

Val1 (sin reaccionar) + Val2  P (cambio de color)

El exceso del Valorante1 sin reaccionar se lo hace reaccionar con otro Valorante2 para dar el producto de la reacción. En
función de los mL gastados de Valorante2 con un sistema indicador adecuado puedo conocer la concentración de analito.

Valoración indirecta: son aquellas donde el analito no reacciona con el Valorante por lo tanto se lleva a cabo una
reacción auxiliar del analito, en la que se hace reaccionar con un reactivo 1 y se va a producir una cantidad
estequiométrica del producto (B) y ese el producto de la reacción el que se valora con un Valorante determinado para dar
otro producto C

A + Reactivo1  B

B + Val1  C
La naturaleza del VALORANTE depende del analito a determinar

La disolución del valorante se ha de preparar a partir de un patrón 1rio. La pesada exacta de una cantidad de esta
sustancia y su posterior disolución en un matraz aforado proporciona la disolución Valorante de concentración
exactamente conocida. Cuando no se puede utilizar patrón 1rio (porque es caro etc.) se ha de recurrir al uso de un patrón
2rio el cual se valora con un patrón 1rio.

Sistema de los indicadores: permite apreciar el punto de equivalencia

2 Tipos:

 Visuales: es una sustancia que participa en la reacción de valoración originando un cambio perceptible a la vista
(cambio de color, turbidez, precipitado) y ese cambio surge en el punto de equivalencia. Cuando ese cambio
surge en el punto de equivalencia se interrumpe el agregado del agente valorado y se lee en la bureta el
volumen gastado.
 Instrumentales: se emplea una propiedad fisicoquímica de analito del agente valorado se obtiene gráficas de las
señal medida en función de los mililitros del agente valorado denominada CURVAS DE TITULACIÓN

Punto de equivalencia es el volumen teórico que se gastaría pero tengo lo experimental que existen errores, entonces a
veces no coincide el volumen que se debería gastar con el volumen teórico. Desde el punto de vista teórico
denominamos “punto de equivalencia” donde se consume todo el analito y desde el punto de vista experimental
denominamos “punto final” es lo que determinamos en el laboratorio los mL gastados cuando se produce el cambio de
color por el indicador.

El Punto de Equivalencia y Punto Final deberían coincidir pero no siempre coinciden porque hay errores:

 Error químico: El punto de equivalencia puede o no coincidir con el punto final de la titulación, eso depende del
sistema indicar utilizado. Es el error más importante o el que más afecta el resultado
 Error visual: se debe a diferencias de incapacidad del ojo humano a distinguir los colores.
 Error de indicador: se debe a que el indicador consume poco valorante para poner en manifiesto el punto final.

De todos los errores el más importante en la titulación es el error químico.

 Indicadores de sistemas acido-base
Los indicadores acido-base van a manifestar un cambio de color frente a un cambio de pH, en general son
sustancias orgánicas más específicamente ácidos débiles.

Si AUMENTO el PH o a PH BASICO a donde se desplaza el equilibrio? Que especie predomina?

Disminuye la concentración de hidrogeniones porque es menos ácido y la reacción se desplaza a la derecha. Predomina el
anión indicador, COLOR 2

Si DISMINUYO el PH o a PH ACIDO a donde se desplaza el equilibrio?

Es decir aumento la concentración de protones ya que es más ácido y la reacción se desplaza a la izquierda donde
aumenta la especie molecular del indicador sin disociar, COLOR 1

El pH de un indicador va depender de la constante de equilibrio

Está caracterizada por la constante del indicador= [indicador¯][H3O+]/[HIndicador] despejo [H3O+]

Para un indicador visual se define intervalo de transición o zona de viraje a la región en la escala de pH en que el
indicador manifiesta un cambio de color y depende del ojo humano y de la relación de las concentraciones de las dos
formas (especies) del indicador.
Hay un cambio en el trabajo práctico de amarillo a rojo.

Si la relación de las concentraciones es mayor o igual que 10 se va observar el color de la forma disociada [Indicador¯]
color 2. Ejemplo [indicador¯]/[HIndicador]

Si la relación de las concentraciones es menor o igual que 0,1 se va observar el color de l forma molecular [Hindicador],
color 1.

En la zona intermedia es una mezcla de colores por lo tanto el intervalo del viraje visual del indicador va estar dado por el
pH = pKa ±1