O INGINERIA PRELUCRARIL HIDROCARBURILOR PETROL - PETROCHIMIE VOLUMUL V Coordonatori: ‘Acad. prof. dr. doc. GHEORGHE C. SUCIU Membru al Academiei Romane Prof. dr. ing. IOAN GHEJAN Conf. dr. ing. SARINA FEYER IONESCU Conf. dr. ing. ON OPRIS wv EDITURA TEHNICA Bucuresti — 1999Copyright® 1899, S.C. Editura Tehnica S.A. Toate drepturiie asupra acestei edi sunt rezervate editur ‘Adresa: S.C. Editura Tehnica S.A. Piata Presei Libere, 1 33 Bucuresti, Romania cod 79738, COLECTIVUL DE ELABORARE: Prof. dr. chim. IOAN ANGHELACHE| ‘Sef de lucrari ing, BARBUN. Constantinescu Dr. ing. Miia ConoBeEA Prof. dr. ing. FLAVIAN Culaan Prof. dr. ing, IOAN GHEJAN Dr. ing. Dum Gowen g Conf. dr. ing. SaRINA FEVER Ionescu Or. ing. GHEORGHE IVANUS Sef de lucrari ing. Vasiue Mares Or. ing. tue Musa Sef de lucrari ing. ADRIAN Nica Conf. dr. ing. lon OPRig Dr. ing. GRiGore PoP Dr. ing. ADRIAN SToIcA [Acad. prof. dr. doc. GHeoRGne C, Suc] Editatd cu sprijinul sponsorilor S.C, RAYTHEON ENGINEERS & CONSTRUCTORS S.R L. S.C. REMERO S.A. SC. VICARB ROMANIA S.A. BIBL Goce tiie cota 554001] DoBgst _ Nr. INY! “AR, Redactor: ing. Luminita Magdalena Sbi Tehnoredactor: Andreea Staicu Bun de tipar: 15.03.1999; coli de tipar. 97,6 CZU. 661.71 ISBN 973-31 -0457-4 ISBN 973-31 - 1017-7. Tipirit la Tipografia SEMNE.ee PREFATA Lucrarea ,Ingineria prelucréii hidrocarburilor, al c&rei coordonator general este regretatul nostru dascal Acad. prof. dr. doc. G.C. Suciu, cuprinde cinch volume, dintre care volumul V are ca obiect petrochimia. Atat ca valoare de investiie si de productie, cat si ca dinamicé de dezvoltare, petrochimia ocup& locul inté in cadrul industri chimice. Principalul beneficiar al industriel petrochimice este tehnologia compusilor organici macromoleculari (materiale plastice, firele si fibrele sintetice, cauciucul Sintetic). Produse ale petrochimiei servesc, de asemenea, in proportie rcicaté, la fabricarea detergentilor sintetici, a medicamentelor, cosmeticelor, insecticidelor, jerbicidelor, colorantifor si pigmentilor organici, a solvenfior, lacurilor si vopselelor, precum sia cétorva mii de derivati de mic tonaj, utiizaf1n alte industri. ‘Numdrul mare de produse care pot rezulta In urma transforméiilor chimice ‘ale materilor prime petroliere conduce la aplicarea multor procedee. De aceea am Gonsiderat c# prezentarea exhaustiv’ a unui ansamblu de procese Is! are justifcerea numai cind se impune o comparare tehnico-economicd a unor ‘tehnologil. In consecinfé, in lucrare au fost prezentate numai_ tehnologii reprezentative, pentru care sunt arétate atat datele termodinamice, cinetice si de mecanism pentru reaofile care stau la baza proceselor, cat si elementele de inginerie ce sunt de interes in realizarea instalatilor industriale. ‘Subiectele au fost tratate prin studierea proceselor unitare de bazé, pentru mai buna aprofundare a acestore. ‘De exemplu, pentru obfinerea izoprenulul se pot folosi cateva tehnologii caracteristice materiei prime, care poate fi: acetilena, propilene, izobutilena,sau izoamilenele. Fiecare variant este un procedeu independent, cu parametri tehnico-economici specific. in alte cazuri, pentru fabricarea unui produs se poate intrebuinfa 0 singuré materie prima, prelucratéi ins prin tehnologil diferite, oe exemplu obfinerea etanolului fe prin hidratarea direct& a etilenei, ie prin hidratarea indirecta a acesteia ‘Deoarece piroliza benzinelor si a motorinelor constituie sursa principal de olefine $i (In parte) de hidrocarburi aromatice, in capitolul 4 al acestul volum s-2 realizat o intregire a aspectelor fundamentale ale pirolizei, care nu au fost tratate in volumul IV. La capitolul 4, elaborat de Acad. prof. dr. doc. G.C. Suciu, s-au efectuat complet€ri de actualizare de catre cont. dr. ing. Sarina Feyer lonescu, respectand structura stabilit& initial.Despre necesitatea unei industri petrochimice nationale, pentru 0 societate cu un nivel ridicat de civilizafie, argumentarea este de a sine infeleasa. Insa, preful acestei industri, eficienta ei, in anumite perioade, reprezinta elemente de strategie manageriali propnil flecirei companil sau grup de companii, care actioneazé in domeniul respectiv. Aparitia de noi concurenfi pe piafa cererii $i ofertei, precum $i caracterul ciclic al industriel petrochimice sunt factor! importanti in stabiliea strategie. Ca in oricare domeniu industrial, tn industria petrochimic®, procesul - tehnologio este un factor determinant al perspectivel, chiar pentru un singur produs. Cartea se adreseaz& inginerilor din exploatare, cercetitoriior $i proiectantilor din industria petrochimicd, precum gi studenfilor din facultafile de Chimie $i inginerie chimic’ Coordonatorii viCUPRINS PREFATA... 0 sea v 1. MATERIILE PRIME ALE INDUSTRIEI PETROGHIMICE (pri). cet 4.1. Consideratii privind baza de materi prime. a 1.2. Gazele naturale Sen ae 4 113, Gazele de rafinarie. Bee eres E 10 1.4. Titelul oak aie 115. Clase de hidrocerburi. Hi rocarby individuale nets 18 1.8.1. Etena 18 1.8.2. Propanul “ ¥ $ 2 20 118.3. Propena. z 2 4.8.4, Hidrocarburi C4 23 1.8.8. tzoprenul 25 1.5.6. Hidrocarburi aromatic 26 1.8. Unele fractiuni petroliere se 4.7. Considerati privind prelurie unor materi prime gi ale unor produse petrochimice 4 33 Bibliogratie. peat Sn 68 L@aTacizarons peitTnu mousTiaA PEYROEMMICH (Gr. Pop) 38 2.4. Introducere.... wana2.88 2.2. Clasificarea catalizatoilor folost in industria petrochimica 8 40 2.3 Principal clase decatalzator oles in industri petrochimica 44 2.3.1. Catalizatori metalic. “at 2.3.2. Catelizatori oxizi metal 48 2.3.3, Catalizatori acido-bazici “62 2.3.3.1. Raginile schimbatoare de ioni.. 52 2.3.3.2. Heteropoliecizi.. 53 2.3.3.3. Zeoiti. 55 2.3.4. Alte clase de catalizator folosit in industria petrochimica.. 59 “ 2.3.4.1, Catalizatori pe baz de sdruri metalice 58 2.3.4.2 Catalizatori omogeni haat 60 2.3.4.3. Biocatalizatori eu cA SSE of Biblogratie. 65 3, INTERCONVERSIA OLEFINELOR (V.Mate) 3.1. Introducere. 3.2. Chimismul reacillor de interconversie a olefinelor 3.2.1. lzomerizarea olefinelor...3.2.2, Oligomerizarea olefinelor 86 3.2.3. Metateza olefinelor.. es 98 33. Realizarea industrialé a proceselor de interconversie a ofelinelor.... 102 3.3.1. Procese industriale bazate pe 0 reactie de interconversie a olefinelor... 102 3.3.1.1. Procese industriale de izomerizare a olefinelor 102 3.3.1.2. Procese industriale de oligomerizare a olefinelor 3.3.2. Procese combinate de interconversie a olefinelor: Bibliogratie. : 4, PIROLIZA (Sarina Feyer fonescu, G.C. Suciu).. 4.4. Modelarea pirolizei in serpentinele cuptoarelor.... 41.1, Ceracterizarea cinetic’ a reactilor de pirolizé care ‘au loc In zona de reactie 14 4412, Nofunile de temperatura echivalenta Tq, imp echivalnt te $i vvolum echivalent Vo de react 118 4.1.3. Considerafii asupra model aioe 4.44. Indici si modele cinetice de severtate a prolize... seas 11a 4.1.4.1. Functia cinetic& de severitate (FCS) . 4.1.42. Parametrul de coliziune moleculars... 4.1.4.3, Modelul tip L-D". 4.44.4, Modelul Indicele de cevertate a piroize (ISP). 4.1.4.5. Modelul mecanistic SPYRO... 4.1.46, Comparatie intre randamentele de piroliz estimate dupa ‘modelele SPYRO, ISP i datele experimentale Poder 4.1.5. Cocsarea serpentinel sia racitorului de gaz eracat. 1129 4.1.6. Sectia de convectie a cuptorului 130 4.1.7, Modelarea cuptorului de pirolza,Interdependenta fluxutlor de materiale gi termice... 131 4.1.8, Observatii asupra pirolize in reactoare tubuiare de laborator 135 4.2, Seciia rece a instalaliei de pirolizé. 135 “4.2.1. Compresia, spalarea alcalind gi uscarea. sez. 138 4.2.2. Fractionarea gazel 4.2.3. Prelucrarea fractilor ichid GAs7’ nat4t 4.3, Automatizare ~ Optimizare 145 4,4, Consumul gi economia de energie .. 148 45, Securitatea si protectia-poluarea; mentenanta, ‘exploatarea si calificarea personalului... 150 4.6, Aspecte economice. investi. Cost... 182 46.1. Investiti.. 183 46.2 Costul ir 186 Bibliografie. 157 5, ACETILENA (M. Corobea, |. pri 160 6.1, Importana acetilenei In petrochimie. 160 5.2. Fabricarea acetilenei din hidrocarburi. 162 5.2.1. Aspecte termodinamice gi cinet 162 5.2.2. Procedee industrial 166 6.3. Considerati privind separarea gi purificarea acetilenel. 7 5.4, Siguranfa in transportul gi depozitarea acetilenei so M72 4.9. Perspedae OLS RE -- 173 Bibliografe. vit6, DEHIDROGENARI SI PROCESE COMBINATE PENTRU OBTINEREA DE MONOMERI (0. Goidea).....- 175 6.1, Importanta procesulul de dehidrogenare a hidrocarburilor parafinice §1 Olefinice la fabricarea hidrocarburilor nesaturate utilizate ca MoNOMEN .n.-.-- 175 6.2. Termodinamica reactilor de dehidrogenare a hidrocarburilor... See ATE 6.3, Catalizatori pentru reacfile de dehidrogenare a hidrocarburilor C4, C5... 178 6.4. Variante tehnologice pentru objinerea butadiene’ si ‘izoprenului prin dehidrogenare. 6.4.1, Butadiena esis attest 6.4.1.1. Dehidrogenarea n-butanului si a n-butenelor. 6.4.1.2. Dehidrogenarea n-butanului in doua trepte .. 6.4.1.3, Dehidrogenarea n-butanului la butadiend Into. 179 singura treapta (procedeul Houdry). 182 6.6.2. zoprenl ace aliiti tsi, corosdawi at 183 6.4.2.1. Dehidrogenarea izopentanulul In doua trepte oe 183 6.4.2.2. Dehidrogenarea izopentanului intr-o singura treapta (procedeul Houdry), 184 65. Dehidrogenarea oxidativa a olefinelor C4, C5... smn 185, 6.5.1. Oxidehidrogenarea n-butenelor la butadiend .... 185 6.6. Alte variante industriale pentru obtinerea izoprenului... soon ABB ‘6.6.1. Procedeul din acetilena gi acetona (procedeul SNAM)..... 189, 6.6.2. Procedeul din propena (procedeul Goodyear). 189 66.3. Procedeul din izobutend gi formaldehida... 190 67. Dehidrogenarea etilbenzenului si a izopropilbenzenulti . 191 6 7.1. Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren...f onset 192 6.7.1.1. Considerati privind termodinamica, cinetica si Catalasotl Je acidragenare aetibenzen 192 6.1.12. Procedee de objinere a stenuli prin dehiarog 498 6.72. Datidropenaion oneetNd a eBgNgBMOM oy cccenere ncn 108 67.3. Ale procedee de obinere industrial a stirenuii. 200 6.7.4, Date economice retertoare a produclia de stren 201 6.7.5, Dehidrogenatea zoproplbenzenvii la c- melsten 203 Bibhograt.. 5 208 7. MIDROGENUL §1 GAZUL DE SINTEZA ( Opes). | 205 7.4. Importantahidrogenul in pretucrare hidrocarburior. 206 72. Procese de febicare a hidrogenvi. 207 T21 Reformarea hidrocarburlor ou eb. 200 $22. Onderea patala a dtorarbunlor trate 228 7.2.3, Reformarea metanolului cu abur 225 7.2.4. Alte aspecte.... : 227 7.3. Gazul de sinteza... 228 Bibhiogratie...... 230 8. PROCESE BAZATE PE INTREBUINTAREA GAZULUI DE SINTEZA $1 A HIDROGENULU! (!. Ghejan, A. Nica). 8.1. Consideratii generale 8.2. Fabricarea amoniaculu! tt 18.2.1. Termodinamica sintezei amoniacului 8.22. Catalizatori, cinetica, mecanism. 8.2.3, Realizare industriala . 8.2.4. Elemente de automatizare si modelare ale procesului..9. OXIDARI (I. Ghejan).... 10. HALOGENARE (an. eee . 242 8.26. Intrebuinfrile amoniaculi 244 8.3, Fabricarea metanolul 245 3.3.1. Generali. 24s 8.3.2 Aspecte termodinamice 246 8.3. Catalizaton cinetic gi mecanism de react... et A 8.3.4. Realizare industria... 251 8.3.5. Perspective ale Inrebuintéi metanolulu. 258 8.3.6. Date tehnico-economice... 260 1 282 262 8.4.2, Aspecte termodinamice 263 8.4.3 Gutalasto cineticg, mecanlst. cs nsonrtanom ee oe 8.4.4. Realizare industiala . 268 8.4.4 Produse indutial ale sintezei oxo. Date tehnico-economice 269 8.5, Hidrogenarea... 274 3.S.1 Considerati generale prvind procesele de hidrogenare.. 274 85.2 Hidrogenarea benzinelor de piroliz8 278 85.3. Hidrogenarea fracfunilor gazoase de piroiza 280 85 4, Hidrogenarea Denzel. ite ree Biblogratfe.. 9.1, Bazele teoretice ale proceselor de oxidare a hidrocarburilor... evs 289 9.1.1, Tertmodinamica. Beet fey 289 9.1.2. Mecanisme $i cinetic&.... 290 9.2. Oxidarea parafinelor si cicloparafinelor in mediu omogen.. 292 ‘9.2.1. Fabricarea acidului acetic din parafinele Cx-Ca..... nn 293 9.2.2. Obtinerea alcoolilor superiori din fractiunea n- parafnica Cyo-Czo. 295 9.2.3. Fabricarea acizilor grasi din fractiunea parafinica C2049 0... 296 9,3. Oxidarea alchilbenzenilor In mediu omogen..... 9.3.1. Fabricarea fenolului si a acetonei din izopropibenzen (case 9.3.2. Fabricarea acidului 9.3.3. Obfinerea acidului tereftalic gi a dimetiter 10.4, Oxidarea hidrocarburilor aromatice prin catalizé eterogena .. ‘9.4.1. Obfinerea anhicridei maleice din benzen. 9.4.2. Obfinerea anhicridei ftalice din o-xilen 9.5. Oxidarea hidrocarbutloroleince n eataliz eterogend... B51 Obineres oxidului de etend prin oxderea directa a eteneh 95.2. Obtinerea ac‘oleine! sa acidull acre dn prope. ciloniti... Bibiograte. 10.1. Aspecte general 10.1.2, Tipuri de react 40.1.3. Termodinamica reactilor de halogenare. 10.1.4, Mecanism si cinetica...10.1.5. Tipuri de reactoar is 336 10.2. Realizarea industrial8 a unor procese de halogenare, 338 10.2.1. Clorurarea hidrocarburilor parafinice.. 10.2.2. Clorurarea hidrocarburilor nesaturate 343, 10.2.3. Clorurarea benzenuli....-.- 4 349 era Sora. 349 351 414, POLIMERIZARE, POLICONDENSARE Es! PRODUSIM MACROMOLECULAR! (Gh. Ivanus).. . 11.4, Generalitati 11.2. Metode de caracterizare a polimerior. 41.8, Sinteza polimerilor 41.3.4. Termodinamica polimerizai 41.3.2, Cinetica polimerizari prin adi 11.3.2.1. Polimerizarea prin 1 44.3.2.2. Polimerizarea ionicd .. 14.323, Polimerizarea coordinativa 11.3.2.4. Polimerizarea in bloc. 114, Sinteze prin policondensare 11.8, Oblinerea cauciucului sint a 11.5.1. Cauciucul butadien-stirenic (SBA) 41.5.2. Cauciucul poibutadienic (BR)... 41.5.3. Cauciueul potizoprenie (IR). 11.8.4. Cauciuculetilen-propilenic (EP, EPDM) 4118.5. Gauciucul butiic (IR). 11.56, Cauciueul policloroprenic (CR). 11'5.7. Cauciucul Butadien-nitilic (NER). 11.5.8, Elastomer termopiastici (TPE).. 11.6. Obinerea materialelor plastic... 11.6.1. Politlend de micé densitate (LOPE)... 11.6.2 Polietiendlinearé de micd densitate (LLDPE) 1.63 Poletlend de mare dentate (HOPE). 11.6.4, Polipropitena (PP) 11.6.5, Policlorura de vinil (PVC) . 11.8.5.1, Procedee de fabricaje 11.6.6. Polistren 11.7 Obierea una roduse de poicondensare $4.74. Pollestet non 14.7.2. Ragin fenolice 11.7.3, Ragini aminice 11.8. Obtinerea fibrelorsintetice 11.8.1. Fibre polacrlce 11.8.2. Fibre poliamidice 11.8.3. Fibre poliproplenice. Bibtografe 12, SULFONARE $1 SULFATARE (F. cee 12.1. Introducere. 42.1.1. Tipuri de produse si domenii de apiicare 12.1.2. Agenti de sulfonare si de sulfatare, 12.2 Metode de sulfonare - sulfatare 12.2.1. Sulfonarea alcanilor.42.2.1.1. Mecanismul gi cinetica reactilor de sulfoclorurare. 421 122.12. Sulfoxidarea . . 422 12.2.2 Sulfonarea ofelinelor.... i i: 423, 41223, Sulfonarea hidrocarburilor aromatice 425 122.4 Obtinerea alchilsulfailor, sulfatarea alcoolir... i 430 42.3. Tehnologii reprezentative de sulfonare - sulfatare 431 42.3.1, Sulfonarea - sulfatarea cu SO3 gaz... 431 12.3.2. Sulfatarea cu acid clorsulfonic 435 42.3.3. Sulfoxidarea aleanior. : 436 424, Separarea produselor de sifonare ~ sulfatare : : 437 Ser ConSirenna lawlcosconondes cis cid sie oc ere OS Bibograie. 238 43, AGENT| AGTI DE SUPRAFATA (TENSIDE) (Cuber. 440 49.4 Inducer... 440 48:11. Caracterizare, proprieai een Salo 131.2 Principaleletipur de tenside tn producia mondalé. aa 1313. Aplcalile agenflor de supratae. aa 13.1.4 Protectia medilu s bodegradablitatea 444 132, Structurd molecular si proprieta 445 13.2 1 Proprietle soir, axociere si solbiizarea micelar. 445 13.22 Proprieta a iterfatasolie-aer,spumarea 450 13.2.8 Proprietal a interfaa solulie-solvent, emulsionerea-dezemusionarea.. 451 13.24 Propet ia itera souiesota, epersre sparen 453 18.2.5. Belanta hidrofi-lipofila, HLB. 19.3. Materil prime si produse industriale. 13.3.1. Partea hidrofoba.... 19.9.4.1, Produse naturale. 18-12, Mate prime de sine. 13.3.2. Partea hidrofilé 13.3.3. Agenti de suprafata cation 18.3.2.4. Agenti de suprafala amfolitc 13.4, Agen{i de suprafald pentru medii neapoase.. 13.4.1. Aditvi confinand metal si superbazici. 13.4.2. Adiivi fra cenuga 13.4.2.1. Copolimeri tensioactiv... 184.22. Boles mosions. Bibiografie. 44, NITRAREA $I NITROZAREA (F. Cuiban). 14.1. introducere .. 44.1.1, Tipuri de produse gi procese 14.1.2. Agent de nitrozare si de ntrare §|caracteristici lor. 14.1.2.1. Nitrozarea ionic 14.1.2.2. Nitrozarea rat 44.1.2.3, Nitrarea ionica ica 14.1.3, Termodinamica gi cinetica proceselor de nitrare gi de nitrozere 14.2, Nitrozarea gi nitrarea in seria alifatica 14.2.1, Fotonitrozarea ciciohexanulul. 14.2.2. Nitrarea radicalicd a alcanilor.... Xi