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2018
1. Introducción:
La Temodinámica es el estudio de las transformaciones de energı́a donde intervienen calor,
energı́a mecánica y otros aspectos de la energı́a, ası́ como la relación entre estas transformaciones
y las propiedades de la materia. La termodinámica es una parte fundamental e indispensable de
la fı́sica, la quı́mica y las ciencias biológicas, sus aplicaciones aparecen en objetos como motores
de combustión, refrigeradores, proceso bioquı́micos y la estructura de las estrellas.
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Para averiguarlo, separamos el sistema C de los sistemas A y B con una pared aislante ideal
(parte b de la Figura 1) y sustituimos la pared aislante entre A y B por una conductora que
permite que A y B interactúen. ¿Qué sucede? Los experimentos indican que nada sucede; no
hay cambios adicionales en A ni en B. Concluimos que
Si inicialmente C está en equilibrio térmico con A y con B, entonces A y B
también están en equilibrio térmico entre sı́. Este resultado se llama ley cero de la
termodinámica.
Además, podemos enunciar que: Dos sistemas están en equilibrio térmico si y sólo si tienen
la misma temperatura.
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TF = TC + 32o (de Celsius a Fahrenheit) (1)
5
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TC = (TF − 32o ) (de Fahrenheit a Celsius) (2)
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TK = TC + 273.15 (3)
Nunca diga grados Kelvin. En la nomenclatura del SI, no se usa grado con la escala Kelvin;
por ejemplo 273.15 K se lee 273 kelvin, no grados Kelvin
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4. Expansión Térmica:
Casi todos los materiales se expanden al aumentar la temperatura.
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Para materiales sólidos, hay una relación sencilla entre el coeficiente de expansión de volu-
men β y el coeficiente de expansión lineal α.
β = 3α (7)
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expande al calentarse. Por lo tanto, el agua tiene su mayor densidad a 4 o C. El agua también
se expande al congelarse, lo cual explica por que se forman jorobas en el centro de los com-
partimentos de una cubetera para cubitos de hielo. En cambio, la mayorı́a de los materiales se
contraen al congelarse. Este comportamiento anómalo del agua tiene un efecto importante sobre
la vida vegetal y animal en los lagos. Un lago se enfrı́a de la superficie hacia abajo; por arriba de
los 4 o C, el agua enfriada en la superficie se hunde por su mayor densidad; sin embargo, cuando
la temperatura superficial baja de 4 o C, el agua cerca de la superficie es menos densa que la de
abajo, que es más caliente. Por lo tanto, el flujo hacia abajo cesa y el agua cerca de la superficie
sigue siendo más frı́a que en el fondo. Al congelarse la superficie, el hielo flota porque es menos
denso que el agua. El agua en el fondo sigue a 4 o C hasta que casi todo el lago se congela.
Si el agua se comportara como la mayorı́a de las sustancias, contrayéndose continuamente al
enfriarse y congelarse, los lagos se heları́an de abajo hacia arriba. La circulación por diferencias
de densidad harı́a subir continuamente el agua más caliente para un enfriamiento más eficien-
te, y los lagos se congeları́an por completo con mucha mayor facilidad. Esto destruirı́a todas
las plantas y animales que no resisten el congelamiento. Si el agua no tuviera esta propiedad
especial, la evolución de la vida habrı́a seguido un curso muy diferente.
6. Cantidad de Calor:
Si metemos una cuchara frı́a en una taza con café caliente, la cuchara se calienta y el café
se enfrı́a para establecer el equilibrio térmico. La interacción que causa estos cambios de tem-
peratura es básicamente una transferencia de energı́a de una sustancia a otra. La transferencia
de energı́a que se da exclusivamente por una diferencia de temperatura se denomina flujo de
calor o transferencia de calor, en tanto que la energı́a ası́ transferida se llama calor.
Podemos definir una unidad de cantidad de calor con base en el cambio de temperatura de
un material especı́fico. La calorı́a (abreviada cal) se define como la cantidad de calor necesaria
para elevar la temperatura de 1 g de agua de 14.5 o C a 15.5 o C. También se usa la kilocalorı́a
(kcal), igual a 1000 cal; las calorı́as de valor alimentario son en realidad kilocalorı́as
Puesto que el calor es una transferencia de energı́a, debe haber una relación definida entre
estas unidades y las de energı́a mecánica que conocemos, como el joule.
Experimentos similares en concepto al de Joule han demostrado que
1 cal = 4.186 J
1 kcal = 1000 cal = 4186 J
La calorı́a no es una unidad fundamental del SI. El Comité Internacional de Pesos y Medidas
recomienda usar el joule como unidad básica de energı́a en todas sus formas, incluido el calor.
Seguiremos esa recomendación.
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Tabla 3: Valores aproximado del calor especifico y capacidad calorı́fica molar (a presión cons-
tante)
m = nM (9)
Reemplazando se obtiene:
Q = nM c∆T (10)
El producto M c se denomina capacidad calorı́fica molar (o calor especı́fico molar) y se
denota con C. Con esta notación, reescribimos la ecuación anterior de la siguiente manera:
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Q = nC∆T (11)
En términos más generales, para fundir una masa m de material con calor de fusión Lf se
requiere una cantidad de calor Q dada por
Q = m Lf
Este proceso es reversible. Para congelar agua lı́quida a 0 o C tenemos que quitar calor; la
magnitud es la misma, pero ahora Q es negativa porque se quita calor en vez de agregarse.
Para cubrir ambas posibilidades e incluir otros tipos de cambios de fase, escribimos
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Igualamos a cero la suma de estas dos cantidades de calor, obteniendo una ecuación alge-
braica para T :
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El calor especı́fico del hielo (distinto al del agua lı́quida) es 2.1 ×103 J/kg K. Sea la masa
de hielo mhielo ; el calor Q1 , necesario para calentarlo de −20 o C a 0 o C es:
El calor adicional Q2 necesario para fundir esta masa de hielo es la masa multiplicada por
el calor de fusión:
Q2 = mhielo Lf
= mhielo (3,34 × 105 J/kg)
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ferencia de calor por radiación electromagnética, como la luz del Sol, sin que tenga que haber
materia en el espacio entre los cuerpos.
8.1. Conducción:
Si sujetamos el extremo de una varilla de cobre y colocamos el otro en una flama, el extremo
que sostenemos se calienta cada vez más, aunque no esté en contacto directo con la flama. El
calor llega al extremo más frı́o por conducción a través del material.
Sólo hay transferencia de calor entre regiones que están a diferente temperatura, y la direc-
ción de flujo siempre es de la temperatura más alta a la más baja.
Figura 4: Flujo de calor en estado estable debido a conducción en una varilla uniforme.
La figura 4 muestra una varilla de material conductor con área transversal A y longitud
L. El extremo izquierdo de la varilla se mantiene a una temperatura TH , y el derecho, a una
temperatura menor TC , ası́ que fluye calor de izquierda a derecha. Los costados de la varilla
están cubiertos con un aislante ideal, ası́ que no hay transferencia de calor por los lados. Esto
se puede modelar mediante la ecuación:
dQ TH − TC
H= = kA (coriente de calor en conducción)
dt L
La cantidad (TH − TC )/L es la diferencia de temperatura por unidad de longitud, llamada
gradiente de temperatura. el valor k de proporcionalidad llamada conductividad térmica
del material. La unidad de H en el sistema internacional es de 1W = 1J/s y k esta dado en
W/m K.
8.2. Convección:
La convección es transferencia de calor por movimiento de una masa de fluido de una región
del espacio a otra. Como ejemplos conocidos tenemos los sistemas de calefacción domésticos de
aire caliente y de agua caliente, el sistema de enfriamiento de un motor de combustión y el flujo
de sangre en el cuerpo. Si el fluido circula impulsado por un ventilador o bomba, el proceso se
llama convección forzada; si el flujo se debe a diferencias de densidad causadas por expansión
térmica, como el ascenso de aire caliente, el proceso se llama convección natural o convección
libre.
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8.3. Radiación:
La radiación es la transferencia de calor por ondas electromagnéticas como la luz visible,
el infrarrojo y la radiación ultravioleta. Todos hemos sentido el calor de la radiación solar y el
intenso calor de un asador de carbón, o las brasas de una chimenea.
Casi todo el calor de estos cuerpos tan calientes no nos llega por conducción ni por convección
en el aire intermedio, sino por radiación.
La tasa de radiación de energı́a de una superficie es proporcional a su área superficial A, y
aumenta rápidamente con la temperatura, según la cuarta potencia de la temperatura absoluta
(Kelvin). La tasa también depende de la naturaleza de la superficie; esta dependencia se describe
con una cantidad e llamada emisividad: un número adimensional entre 0 y 1 que representa la
relación entre la tasa de radiación de una superficie dada y la de un área igual de una superficie
radiante ideal a la misma temperatura.
La emisividad también depende un poco de la temperatura. Ası́, la corriente de calor H =
dQ/dt debida a radiación de un área superficial A con emisividad e a la temperatura absoluta
T se puede expresar como
La emisividad e suele ser mayor para superficies oscuras que claras. La emisividad de una
superficie de cobre lisa es del orden de 0.3, pero e para una superficie negra opaca puede ser
cercana a la unidad.
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embargo, también podemos describir una sustancia desde una perspectiva microscópica. Esto
implica investigar cantidades a pequeña escala, como las masas, velocidades, energı́as cinéticas
y cantidades de movimiento de las moléculas individuales que constituyen una sustancia. Las
descripciones macroscópica y microscópica están ı́ntimamente relacionadas.
Por ejemplo, las fuerzas de choque (microscópicas) que se presentan cuando las moléculas de
aire inciden en una superficie sólida (como la piel) causan la presión atmosférica (macroscópica).
La presión atmosférica estándar es de 1.01 ×105 Pa; para producir esta presión, 103 2 moléculas
golpean la piel cada dı́a ¡con una rapidez media de más de 1700 km/h!
2.- El volumen varı́a inversamente con la presión absoluta p. Si duplicamos la presión man-
teniendo constantes la temperatura T y el número de moles n, el gas se comprime a la
mitad de su volumen inicial. Dicho de otro modo, pV = constante cuando n y T son
constantes.
Estas tres relaciones se pueden combinar en una sola ecuación, llamada ecuación del gas
ideal:
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donde R es una constante de proporcionalidad. El gas ideal es un gas para el que la ecuación
(14) se cumple con precisión a todas las presiones y temperaturas. Se trata de un modelo
idealizado; funciona mejor a presiones muy bajas y altas temperaturas, cuando las moléculas
del gas están muy separadas y en rápido movimiento. El modelo funciona razonablemente bien
(dentro de un escaso margen porcentual) a presiones moderadas (unas cuantas atmósferas) y
temperaturas muy por encima de aquélla en la que el gas se licua.
Figura 5: Sistema hipotético para estudiar el comportamiento de los gases. Si calentamos el gas,
variamos el volumen con un pistón móvil y añadimos más gas, podremos controlar la presión
p, el volumen V , la temperatura T y el número n de moles del gas.
Cabrı́a esperar que la constante R de la ecuación del gas ideal tuviera diferentes valores
para diferentes gases, pero resulta ser la misma para todos los gases, al menos a baja presión
y alta temperatura. Llamamos a R la constante de los gases o (constante del gas ideal ; su
valor numérico depende de las unidades de p, V y T .
En unidades del SI con p en Pa y V en m3 , el mejor valor numérico actual de R es
R = 8.314475J/mol · K
L · atm
R = 0.08206
mol · K
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Figura 6: Un gas modelado mediante, a) la ecuación del gas ideal; b) la ecuación de Van der
Waals.
La ecuación de Van der Waals, hace correcciones aproximadas por estas dos omisiones. La
ecuación fue desarrollada en el siglo XIX por el fı́sico holandés J. D. Van der Waals. La ecuación
de Van der Waals es:
an2
p + 2 (V − nb) = nRT (15)
V
Las constantes a y b son constantes empı́ricas, diferentes para cada gas; b representa aproxi-
madamente el volumen de un mol de moléculas, ası́ que el volumen total de las moléculas esnb
y el volumen neto disponible para que se muevan es V − nb. La constante a depende de las
fuerzas de atracción intermoleculares, las cuales reducen la presión del gas para valores dados
de n, V y T juntando las moléculas al tiempo que éstas empujan las paredes del recipiente.
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En cualquier proceso donde el volumen sea constante, el sistema no efectúa trabajo porque
no hay desplazamiento.
Q = ∆U + W (19)
Estas ecuaciones expresan la primera ley de la termodinámica, que es una generaliza-
ción del principio de conservación de la energı́a para incluir la transferencia de energı́a como
calor y como trabajo mecánico.
El mensaje de la ecuación Q = ∆U + W es que, en general, cuando se agrega calor Q a un
sistema, una parte de esta energı́a agregada permanece en el sistema, modificando su energı́a
interna en una cantidad ∆U ; el resto sale del sistema cuando éste efectúa un trabajo W contra
su entorno. Puesto que W y Q pueden ser positivos, negativos o cero, ∆U puede ser positiva,
negativa o cero para diferentes procesos (Figura 9).
Nota: Los experimentos ha demostrado que: en tanto que Q y W dependen de la trayectoria,
∆U = Q − W es independiente de la trayectoria. El cambio de energı́a interna de un sistema
durante un proceso termodinámico depende sólo de los estados inicial y final, no de la trayectoria
que lleva de uno al otro.
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U2 = U1 y Q=W
Si el sistema realiza una cantidad neta de trabajo W durante este proceso, deberá haber
entrado en el sistema una cantidad igual de energı́a como calor Q. Pero no es necesario que Q
o W individualmente sean cero.
Otro caso especial se da en un sistema aislado, que no realiza trabajo sobre su entorno ni
intercambia calor con él. Para cualquier proceso que se efectúa en un sistema aislado:
W =Q=0
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y, por lo tanto
U2 = U1 = ∆U = 0
Q 3.77 × 106 J
h= = = 6410m
mg (60kg)(9.80m/s2 )
¡Buena suerte! Hemos supuesto una eficiencia de conversión de energı́a alimentaria en trabajo
mecánico del 100 %; esto no es muy realista. Por lo tanto, la distancia real que tendrı́a que
ascender es bastante menor que la calculada. Hablaremos más de la eficiencia después.
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b) En éste y en cualquier otro proceso cı́clico (cuyos puntos inicial y final son el mismo),
∆U = 0, ası́ que Q = W = −500 J. Es decir, deben salir 500 joules de calor del sistema.
Este ejemplo ilustra un principio general de las gráficas pV de procesos cı́clicos: el trabajo
total es positivo si el proceso recorre el ciclo en dirección horaria, y es negativo si el proceso
recorre el ciclo en dirección antihoraria.
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En un proceso isocórico, toda la energı́a agregada como calor permanece en el sistema como
aumento de energı́a interna. Calentar un gas en un recipiente cerrado de volumen constante es
un ejemplo de proceso isocórico.
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Esta propiedad, además de la ecuación de estado del gas ideal, forma parte del modelo de
gas ideal. Cerciórese de entender que, para el gas ideal, U sólo depende de T , pues usaremos
esto muchas veces.
En el caso de los gases que no se comportan como el gas ideal, hay cambios de tempera-
tura durante las expansiones libres, aunque la energı́a interna sea constante. Ello indica que
la energı́a interna no puede depender sólo de la temperatura; debe depender también de la
presión. Desde la perspectiva microscópica, en la que U es la suma de las energı́as cinéticas y
potenciales de todas las partı́culas que constituyen el sistema, esto no es sorprendente. Los gases
de comportamiento no ideal suelen tener fuerzas de atracción intermoleculares y, cuando sus
moléculas se separan, aumentan las energı́as potenciales correspondientes. Si la energı́a interna
total es constante, las energı́as cinéticas deben disminuir. La temperatura está relacionada di-
rectamente con la energı́a cinética molecular; por lo tanto, en un gas ası́, una expansión libre
usualmente va acompañada de una caı́da en la temperatura.
¿Por qué son diferentes estas dos capacidades calorı́ficas molares? La respuesta está en la
primera ley de la termodinámica. En un aumento de temperatura con volumen constante, el
sistema no efectúa trabajo y el cambio de energı́a interna ∆U es igual al calor agregado Q. En
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Q = ∆U + W
∆Q = n CV ∆T
La presión aumenta durante este proceso, pero el gas no realiza trabajo (∆W = 0) porque
el volumen es constante. Por la primera ley, también puede escribirse como
∆U = n CV ∆T
∆Q = n Cp ∆T
∆w = p ∆V
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∆w = p ∆V = nR∆T
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los procesos adiabáticos de gases con comportamiento ideal, que estudiaremos en la siguiente
sección.
Cp CV + R R
γ= = =1+
CV CV CV
R 8.314J/mol K
CV = = = 20.79J/mol K
γ−1 1.400 − 1
Entonces,
Un acondicionador de aire tendrı́a que extraer esta energı́a interna del aire de la habitación
y transferirla al aire exterior.
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El aire en los tubos de salida de los compresores de aire usados en las gasolineras y los
equipos para pintar por aspersión y al llenar tanques de buceo siempre está más caliente que
el aire que entra en el compresor; la razón es que la compresión es rápida y por ende casi
adiabática. Hay enfriamiento adiabático cuando abrimos una botella de una refrescante bebida
gaseosa. El gas inmediatamente arriba de la superficie del lı́quido se expande rápidamente en
un proceso casi adiabático; la temperatura del gas baja tanto que el vapor de agua que contiene
se condensa, formando una nube miniatura.
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pV γ = constante (31)
Para un estado inicial (p1 , V1 ) y estado final (p2 , V2 ),
Solución:
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Como este problema tiene que ver con la compresión adiabática de un gas ideal, podemos
utilizar los conceptos de esta sección.
Nos dan la presión inicial p1 =1.01×105 Pa y la temperatura inicial T1 = 300 K, y nos
dicen que la relación entre los volúmenes inicial y final es V1 /V2 = 15, podemos obtener las
temperatura final y la presión final como:
γ−1
V1
T2 = T1 = (300K)(15)0,40 = 886K = 613o C
V2
y
γ
V1
p2 = p1 = (1,01 × 105 Pa)(15)1,40 = 44,8 × 105 Pa = 44atm
V2
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Es decir, el calor neto que fluye hacia la máquina en un proceso cı́clico es igual al trabajo
neto realizado por la máquina.
Al analizar máquinas térmicas, resulta útil considerar dos fuentes con las cuales la sustancia
de trabajo puede interactuar. Una, llamada fuente caliente, proporciona calor; puede dar a
la sustancia de trabajo grandes cantidades de calor a temperatura constante TH sin cambiar
apreciablemente su propia temperatura. La otra, llamada fuente frı́a, puede absorber grandes
cantidades de calor desechado por la máquina a una temperatura constante menor TC .
Podemos representar las transformaciones de energı́a en una máquina térmica con el dia-
grama de flujo de energı́a (Figura 15). La máquina en sı́ se representa con un cı́rculo.
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de calor y QC nunca es cero. Definimos la eficiencia térmica de una máquina, denotada con
e, como el cociente
W
e= (37)
QH
La eficiencia térmica e representa la fracción de QH que sı́ se convierte en trabajo. Dicho de
otro modo, e es lo que se obtiene dividido entre lo que se paga, y siempre es menor que 1: ¡una
experiencia demasiado común! En términos del diagrama de flujo de la Figura 1, la máquina
más eficiente es aquella en la que el ramal que representa la salida de trabajo es lo más ancho
posible, y la tuberı́a de escape que representa el calor desechado es lo m-as angosta posible.
Si sustituimos las dos expresiones para W dadas por la ecuación (36) en la ecuación (37),
obtenemos las siguientes expresiones equivalentes para e:
W QC QC
e= =1+ = 1 − (eficiente térmica de una máquina) (38)
QH QH QH
Observe que e es el cociente de dos cantidades de energı́a y por lo tanto es un número puro,
sin unidades. Desde luego, siempre debemos expresar W , QH y QC en las mismas unidades.
16.3. Refrigeradores:
Consideremos que un refrigerador es como una máquina térmica que opera en reversa. Una
máquina térmica toma calor de una lugar caliente y lo cede a un lugar más frı́o. Un refrigerador
hace lo contrario; toma calor de un lugar frı́o (el interior del refrigerador) y lo cede a un lugar
más caliente. Una máquina térmica tiene una salida neta de trabajo mecánico; el refrigerador
requiere una entrada neta de trabajo mecánico. Aplicando las conveciones de signos vistas para
el calor y trabajo en temodinámica a un refrigerador; QC es positivo, pero tanto W como QH
son negativos: |W | = −W y |QH | = −QH .
La Figura 16 muestra un diagrama de flujo para un refrigerador. Por la primera ley para
un proceso cı́clico,
QH + QC − W = 0 o bien, − QH = QC − W
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|QH | = QC + |W | (39)
Como muestra el diagrama, el calor |QH | que sale de la sustancia de trabajo y se cede a
la fuente caliente siempre es mayor que el calor QC tomado de la fuente frı́a. Observe que la
relación de valor absoluto
|QC | |QC |
K= = (coeficiente de rendimiento de un refrigerador) (41)
|W | |QH | − |QC |
Como siempre, mediante QH , QC y W en las mismas unidades de energı́a; K es entonces
un número adimensional.
W 2000 J
e= = = 0.20 = 20 %
QH 10000 J
Esta es una cifra tı́pica para automóviles y camiones, si W sólo incluye el trabajo suminis-
trado a las ruedas.
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QH = mLc
QH 10000 J
m= = = 0.20 g
Lc 5.0 × 104 J/kg
d) La potencia P (rapidez con que se efectúa trabajo) es el trabajo por ciclo multiplicado
por le número de ciclos por segundo:
3600 s
(5.0g/s) = 18000 g/h = 18 kg/h
1h
Si la densidad de la gasolina es de 0.70 g/cm3 y un camión viaja a 88 km/h, cual es el
rendimiento de combustible?
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movimiento. Las energı́as ci- néticas y potenciales asociadas al movimiento aleatorio constituyen
la energı́a interna. Si un cuerpo que se desliza sobre una superficie se detiene a causa de la
fricción, el movimiento organizado del cuerpo se convierte en movimiento aleatorio de moléculas
del cuerpo y de la superficie. Dado que no podemos controlar los movimientos de moléculas
individuales, no podemos convertir todo este movimiento aleatorio otra vez en movimiento
organizado. Podemos convertir una parte, y esto es lo que hace la máquina térmica.
Si la segunda ley no se cumpliera, podrı́amos impulsar un automóvil u operar una planta
de electricidad enfriando el aire circundante. Ninguna de estas imposibilidades viola la primera
ley de la termodinámica. La segunda, por lo tanto, no se deduce de la primera; más bien es una
ley natural independiente. La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energı́a; la
segunda limita la disponibilidad de la energı́a y las formas en que puede usarse y convertirse.
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Como alternativa, si pudiéramos crear una máquina con una eficiencia térmica del 100 %,
violando el primer planteamiento, podrı́amos operarla tomando calor de la fuente caliente y
usar el trabajo producido para operar un refrigerador que bombee calor de la fuente frı́a a la
caliente (Figura 18b). Este dispositivo compuesto vioları́a el planteamiento de “refrigerador”,
porque su efecto neto serı́a tomar un calor QC de la fuente frı́a y llevarlo a la caliente, sin
necesidad de aporte de trabajo. Ası́, cualquier dispositivo que viole una forma de la segunda
ley puede servir para construir un dispositivo que viole la otra forma. Si es imposible violar
la primera forma, ¡también lo es violar la segunda! La conversión de trabajo en calor, como
en la fricción o el flujo de fluidos viscosos, y el flujo de calor de caliente a frı́o a través de un
gradiente de temperatura finito, son procesos irreversibles. Los planteamientos de “máquina” y
“refrigerador” de la segunda ley dicen que tales procesos sólo pueden revertirse parcialmente.
La conversión de energı́a es un aspecto esencial de la vida de plantas y animales y también
de la tecnologı́a humana, ası́ que la segunda ley tiene una importancia fundamental para el
mundo en que vivimos.
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QC TC |QC | TC
=− o = (transferencia de calor en máquina de Carnot) (42)
QH TH |QH | TH
TC TH − TC
ecarnot = 1 − = (eficiencia de una máquina de Carnot) (43)
TH TH
Este sencillo resultado dice que la eficiencia de una máquina de Carnot sólo depende de
las temperaturas de las dos fuentes de calor: es grande si la diferencia de temperaturas es
grande, y muy pequeña cuando las temperaturas son casi iguales. La eficiencia nunca puede
ser exactamente 1, a menos que TC = 0; más adelante veremos que esto también es imposible.
Usar siempre temperatura absoluta Kelvin.
TC 350 K
QC = −QH = −(2000 J) = −1400 J
TH 500 K
Por la primera ley, el trabajo W efectuado por la máquina es
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TC 350 K
e=1− =1− = 0.30 = 30 %
TH 500 K
ó
W 600 J
e= = = 0.30 = 30 %
QH 2000
17. Entropia:
La segunda ley de la termodinámica, tal como la planteamos, tiene una forma un tanto
distinta de la de muchas leyes fı́sicas que el lector ya conoce. No es una ecuación ni una relación
cuantitativa, sino un planteamiento de imposibilidad. No obstante, sı́ podemos expresar esta
ley como una relación cuantitativa empleando el concepto de entropı́a.
Hemos mencionado varios procesos que se efectúan naturalmente en la dirección de desorden
creciente. El flujo de calor irreversible aumenta el desorden porque las moléculas inicialmente
están acomodadas en regiones más calientes y más frı́as; este ordenamiento se pierde cuando
el sistema alcanza equilibrio térmico. La adición de calor a un cuerpo aumenta su desorden
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porque aumenta las velocidades moleculares medias y, con ello, la aleatoriedad del movimiento
molecular. La expansión libre de un gas aumenta su desorden porque las moléculas tienen mayor
aleatoriedad de posición después de la expansión.
nRT dV dQ
dQ = dW = pdV = dV ası́ que =
V V nRT
El gas está en un estado más desordenado después de la expansión, porque las moléculas se
mueren en un volumen mayor y tienen más aleatoriedad de posición. Por lo tanto, el cambio
fraccionario de volumen dV /V es una medida del aumento del desorden, y la ecuación anterior
indica que es proporcional a la cantidad dQ/T . Introducimos el sı́mbolo S para la entropı́a
del sistema, y definimos el cambio infinitesimal de entropı́a dS durante un proceso reversible
infinitesimal a temperatura absoluta T como
dQ
dS = (proceso infinitesimal reversible) (46)
T
Si se agrega un calor total Q durante un proceso isotérmico reversible a temperatura absoluta
T , el cambio de entropı́a total ∆S = S2 − S1 está dado por
Q
∆S = S2 − S1 = (proceso isotérmico reversible) (47)
T
La entropı́a tiene unidades de energı́a entre temperatura; la unidad de entropı́a en el SI es
J/K.
ahora vemos cómo se relaciona el cociente Q/T con el aumento del desorden.
Una temperatura más alta implica mayor aleatoriedad de movimiento. Si la sustancia inicial-
mente está frı́a, con poco movimiento molecular, la adición de Q causa un aumento fraccionario
considerable en el movimiento y la aleatoriedad molecular.
Pero si la sustancia ya está caliente, la misma cantidad de calor aumenta relativamente
poco el mayor movimiento molecular que ya existe. Ası́, el cociente Q/T es una caracterización
adecuada del aumento de aleatoriedad o desorden, cuando hay flujo de calor hacia un sistema.
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UDC - Tecnicatura Universitaria en Energı́a Renovable -Fı́sica
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