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BOUGUELIA
_____________________________________________________________________________
THERMODYNAMIQUE
Eau chaude
Eau froide
Gaz
TRONC COMMUN
Résumés de cours avec exercices et problèmes résolus
Tronc commun
Thermodynamique
A. BOUGUELIA
Février 2005
Table des matières
Introduction
I
La thermodynamique est l'étude des transformations d'énergie
sous toutes ses formes (chimique, nucléaire, mécanique, calorifique,....)
et en particulier aux transformations de la chaleur en travail et
inversement.
C'est donc par sa méthode plutôt que par son objet que l'on
peut le mieux situer la thermodynamique classique : elle permet de
relier entre elles les propriétés macroscopiques de la matière. On peut
la définir comme la science des variations corrélées de ces propriétés.
Pour exprimer ces variations, la thermodynamique utilise des notions
mathématiques comme les différentielles.
1
La thermodynamique, s'applique de façon concrète à de
nombreux domaines; citons par exemple,
la chimie
l'Astrophysique.
2
1
Chapitre
Quelques notions de
mathématiques
1. Dérivée d’une fonction à une seule variable
Exemple : y = f(x) = x2
dy
également
dx
2. Règles de dérivation
Le calcul des dérivées, appelé dérivation, est régi par
différentes règles qui en simplifient l’utilisation.
1
Soient deux fonctions u et v définies et dérivables sur un
intervalle I, on peut alors énoncer les résultats suivants :
Les fonctions constantes ont des dérivées nulles.
2
De même, en fixant x et en dérivant f par rapport à y, on
⎛ ∂f ⎞
obtient la dérivée partielle de f par rapport à y, notée ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂y ⎠ x
∆f ⎛ ∂f ⎞
lim = ⎜ ⎟ = f ' ( x) dérivée partielle de f(x, y) par rapport à
∆x → 0 ∆x
⎝ ∂x ⎠ y
x.
⎛ ∂f ⎞
⎜ ⎟ = 2x - y dérivée partielle de f(x, y) par rapport à x.
⎝ ∂x ⎠ y
⎛ ∂f ⎞
De même ⎜⎜ ⎟⎟ = - x + 6y dérivée partielle de f(x, y) par
⎝ ∂y ⎠ x
rapport à y.
3
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
df ( x, y ) = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy Différentielle totale exacte
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
(D.T.E.) de f(x, y). Pour f(x, y) = x2 – xy + 3y2, on aura :
6. Formes différentielles
Les expressions de la forme : δf(x,y) = V(x, y) dx + W(x, y)
dy ne sont pas toujours des différentielles totales exactes. L’égalité
des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les D.T.E.
∂2 f ∂ ⎛ ∂f ⎞ ∂W ( x , y )
= ⎜⎜ ⎟⎟ =
∂x∂y ∂x ⎝ ∂y ⎠ ∂x
∂2 f ∂ ⎛ ∂f ⎞ ∂V ( x , y )
= ⎜ ⎟=
∂y∂x ∂y ⎝ ∂x ⎠ ∂y
⎡∂V ( x , y ) ⎤ ⎡ ∂W ( x , y ) ⎤
⎢ ∂y ⎥ = ⎢ ∂x ⎥⎦ ; dans ce cas, on la notera par df(x,y).
⎣ ⎦x ⎣ y
4
Soit à calculer par
xB
⎡ x3 ⎤
xB x3 x3
exemple : ∫ x .dx = ⎢ ⎥
2 = B − A = F(xB)− F(xB) =∆FAB
⎢3⎥ 3 3
xA ⎣⎢ ⎦⎥ xA
x3
où F(x)= est la fonction primitive de dF = x2dx. Pour l’extension
3
de cette méthode aux fonctions à plusieurs variables, on doit
distinguer les différentielles totales exactes des autres formes
différentielles dont les dérivées secondes croisées ne sont pas égales.
df ( x, y ) = [ f ( x, y )]xBA , y BA = f ( x B , y B ) − f ( x A , y A )
xB , y B
∫
x ,y
xA , yA
5
Notions de mathématiques
Exercices
Exercice 1.1 :
1- Calculer les différentielles des fonctions suivantes, vérifier dans
chaque cas l’égalité des dérivées croisées.
f ( x , y ) = 2 xy h( x , y ) = ln( xy )
y2 u( x , y ) = x2 + y2
g( x , y ) = x 2 +
2
δh = 2y dx + 2x dy [3]
___________________________________________________
Exercice 1.2 :
Calculer les intégrales des différentielles [1] et [2] entre les points
A(0,1) et B(3,5) suivant les chemins :
a. de A à C(3,1) puis de C à B
b. de A à C’ (0,5) puis de C’ à B
6
c. de A à B par le chemin direct (droite). Que peut-on
conclure ?
Exercice 1.3 :
2,3
Soit à calculer : ∫ ( y.dx + x.dy) .
0, 0
1. une droite
2. y = 0 pour 0 ≤ x ≤ 2 et x = 2 pour 0 ≤ y ≤ 3
3. x = 0 pour 0≤ y ≤3 et y = 3 pour 0 ≤ x ≤ 2
___________________________________________________
Exercice 1.4 :
Soit un système thermoélastique défini par une fonction
d’état f telle que f(x, y, z) = 0 ce qui induit que x = x(y, z), y = y(x, z),
z = z(x, y).
7
b. Application au gaz parfait f(P,V,T) = PV – RT = 0. Donnez les
différentielles de dP et dV et montrez que :
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠V
1 ⎛ ∂V ⎞
coefficient de dilatation isobare α = ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T ⎠ P
1 ⎛ ∂V ⎞
coefficient de compressibilité isotherme χ T = − ⎜ ⎟
V ⎝ ∂P ⎠ T
8
Solution de l’exercice 1.1
δf δf
.dx + dy = 2 y . dx + 2 x dy
(δ x)y (δ y)x
δ ² f = δ ( 2 y ) = 2 et δ ² f = δ ( 2 x ) = 2
δ xδ y δ y δ xδ y δ x
Les deux dérivées secondes croisées sont égales
y2
g (x , y )= x +
2
⇒ dy = 2 x . dx + y .dy
2
δ ²f δ (2 x ) δ ²f δ (y)
= = 0 et = =0
δ x .δ y δy δxδy δx
h(x,y) = ln (x,y) ⇒ dh = dx + dy
x y
δ y .δ x δ y x
()
δ h = δ 1 = 0 et δ h = δ ⎛ 1 ⎞ = 0
2 2
δ y . δ x δ x ⎜⎝ y ⎟⎠
2. Différentielles totales exactes :
δ x. δ y δ x . δ y δy δx
δh n’est pas une différentielle .
9
δf =(x+ y) dx+(x− y) dy ; M= x + y ; N= x - y
δ M = + 1 et δ N = + 1 ; δf est une différentielle
δy δx
exacte notée df
δ g = 2 y dx + 2 x dy ; M= 2 y ; N= 2x
δ M = + 2 et δ N = + 2 ; δg est une différentielle exacte
δx δy
notée dg
_____________________________________________________
_
B
C’
C
A x
selon AC : y=1 ⇒ dy = 0 et δh = (2x-1) dx
selon CB : x=3 ⇒ dx=0 et δh = (3+ 6y) dy
3 5
∫ δh = ∫ δ h + ∫ δ h = ∫ ( 2 x − 1) dx + ∫ 3(1 − 3 y ) dy
B c B
A A c 0 1
5
⎡ 3 ⎤
= [x 2 − x ]0 + 3 ⎢ y + y ² ⎥ = 126
3
⎣ 2 ⎦1
B
Calcul de ∫δf selon le chemin ACB
A
Selon AC : δf =(x +1)dx
10
Selon CB : δ f = ( 3 − y ) dy
B C B 3 5
∫ δf
A
= ∫ δf + ∫ δf = ∫ ( x + 1)dx + ∫ (3 − y )dy
A c 0 1
3
⎡x2 ⎤ ⎡
5
y² ⎤
= ⎢ + x ⎥ + ⎢3 y − ⎥ = 7,5
⎣2 ⎦0 ⎣ 2 ⎦1
B
b. Calcul de ∫δh selon le chemin AC’B
A
c. Selon la droite AB :
A 0
(3 )
En remplaçant y et dy en fonction de x et dx dans l’expression de δf
11
il vient :
3
⎛ 17 ⎞ dx
B
1 ⎡17 ⎤
δf = ⎜ x − 1 ⎟
⎝ 3 ⎠ 3
et ∫A δf = 3 ⎢⎣ 6 x ² + x ⎥ = 7 ,5
⎦0
∫ δf
A
ne dépend pas du chemin, il ne dépend que du point initial A
_____________________________________________________
_Solution de l’exercice 1.3
δ ² f δ (y)
= = 1
δyδx δy
δ² f δ
= ( x) = 1 : Il y a égalité des dérivées secondes croisées
δxδy δx
2,3
12
b-1 Intégration de δf selon une droite AB
y
C
3 B
A x
2
l’équation de la droite AB est :
3 3
y= x ⇒ dy = dx ; En remplaçant y et dy dans l’expression de
2 2
3 2 2
[x ]0 = 6
B 2
df il vient : df = 3 x dx et ∫ δf
A
= ∫ 3 xdx =
0 2
y B
A x
C
13
y
C’ B
A x
B C' B
A A C'
⎛ δf ⎞ = y et ⎛ δf ⎞ = x
⎜ δx ⎟ ⎜ δy ⎟ ⇒ f(x, y)= xy +cte
⎝ ⎠y ⎝ ⎠x
2,3
_____________________________________________________
_
⎛ δy ⎞ ⎛ δy ⎞
y = (x,z) ⇒ dx = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz (2)
⎝ δx ⎠ z ⎝ δz ⎠ x
14
⎛ δz ⎞ ⎛ δz ⎞
z= z(x,y) ⇒ dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy (3)
⎝ δx ⎠ y ⎝ δy ⎠ x
En éliminant dy entre les relations (1) et (2) , on obtient :
⎛ δx ⎞ ⎡⎛ δy ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎤ ⎛ δx ⎞
dx = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎢⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz ⎥ + ⎜ ⎟ dz
⎝ δy ⎠ z ⎣⎝ δx ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎦ ⎝ δz ⎠ y
ce qui donne
⎡⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎤ ⎡⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ ⎤
0 = ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ − 1⎥ dx + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥ dz
⎣⎝ δy ⎠ z ⎝ δx ⎠ z ⎦ ⎣⎝ δy ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎝ δz ⎠ y ⎦
Pour que cette identité soit vérifiée il faut que les coefficients de dx et
de dz soient identiquement nuls :
⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ 1
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ − 1 = 0 ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ δy ⎠ z ⎝ δx ⎠ z ⎝ δy ⎠ z ⎛⎜ δy ⎞⎟
⎝ δx ⎠ z
⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞
et ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ = 0
⎝ δy ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎝ δz ⎠ y
En appliquant le résultat précédent il vient :
15
1 1 ⎛ δx ⎞
⋅ + ⎜ ⎟ = 0
⎛ δy ⎞ ⎛ δz ⎞ ⎝ δz ⎠ y
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δx ⎠z ⎝ δy ⎠x
⎛ δx ⎞ 1 1
⎜ ⎟ = − ⋅
⎝ δz ⎠ y ⎛ δy ⎞ ⎛ δz ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δx ⎠z ⎝ δy ⎠x
⎛δy ⎞ ⎛ δz ⎞ δx
⎜δx ⎟ ⎜δy ⎟ δz
⎝ ⎠ ⎝z ⎠ x
( ) =−
y
1
et
⎛ δP ⎞ 1
⎜ ⎟ =
⎝ δV ⎠T ⎛ δV ⎞
⎜ ⎟
⎝ δP ⎠T
⎛ δP ⎞ ⎛ δ V ⎞ ⎛ δ T ⎞ = − 1
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δV ⎠T ⎝ δ T ⎠ P ⎝ δ P ⎠ V
ce qui donne
⎛ δV ⎞ 1 1 ⎛ δV ⎞ ⎛ δP ⎞
⎜ ⎟ =− ⋅ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δP ⎠T ⎛ δP ⎞ ⎛ δT ⎞ ⎝ δP ⎠T ⎝ δT ⎠T
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δV ⎠T ⎝ δP ⎠V
D’où la relation suivante entre les trois coefficients thermo
élastiques : α = β.χT. P
16
2
Chapitre
17
2. Variables d’état
On peut décrire l’état d’un système macroscopique par des grandeurs
physiques mesurables, telles que la température (T), la pression (P) ou le
volume (V). Si l’on veut décrire plus précisément le système, on peut lui
associer d’autres variables, comme la densité, la capacité calorifique, le
coefficient de dilatation …
+
M , V, θ M , V, θ
2M , 2V , θ
Figure 2.1
dV ⎛ Fe ⎞
δW = − Fe. = −⎜ ⎟ dV = − PedV où Pe = Fe/S est la
S ⎝ S ⎠
pression exercée par la force Fe.
19
Fe
dx
Figure 2.2
δ W = − Pe.dV
Convention de signe :
δW < 0 si le travail est perdu (où cédé) par le système (dV>0 , détente)
4. Transformations réversibles
Pour effectuer une transformation réversible, on part d’un état
d’équilibre stable A et arrive à un autre état d’équilibre B en passant
successivement par une infinité d’états d’équilibres stables.
Ceci peut être schématisé par une masse de gaz enfermé dans un
cylindre obturé par un piston et subissant une succession de
transformations élémentaires, en l’absence de tout frottement.
20
Si l’on change le sens de ces actions, le système évolue en sens
inverse et on peut revenir de l’état B à l’état A en repassant successivement
par les mêmes états d’équilibres
Tous les états successifs sont des états d’équilibre donc à tout
instant d’une transformation réversible (où quasi-statique), la pression
extérieure Pe reste égale à la pression intérieure P du gaz. (Pe = P).
L’expression du travail des forces extérieures lors d’une telle
transformation devient alors :
δ Wrév = − P .dV
Et ainsi de suite
jusqu’à l’état B
Etat A Etat B
TRANSFORMATION QUASI- STATIQUE
Figure 2.3
5. Transformations irréversibles
Une transformation est dite irréversible quand, elle s’effectue
rapidement (ou spontanément). Donc sa vitesse est très grande, et les
frottements peuvent être importants ; il en résulte alors des pertes
d’énergie.
21
VB
δ Wirr . = − Pe.dV avec Pe = cte, ⇒ Wirr =∫ − Pe.dV =−Pe(VB −VA) .
VA
Gaz (1)
PV/n
Gaz (2) Etude du gaz à la
Y(θ1) température θ1
Gaz (3)
⎛V ⎞
lim P⎜ ⎟ = Y ( θ )
Gaz (1)
P →0
⎝n⎠
Etude du gaz à la
Y(θ1) Gaz (2)
température θ2
Gaz (3)
P
Figure 2.4
22
Y(θ)
Y(θ) = a θ + b
A
θ(A) θ °C
Figure 2.5
b
• Y(θ(A) ) = a θ(A) + b = 0 ; d’où θ ( A ) = −, ce rapport est une
a
grandeur intensive qui représente la température limite lorsque
Y(θ) devient nulle.
T = θ + 273,15
T température absolue en Kelvin (K)
θ température en °C
23
- 273,15 0 100 °C
Echelle Celcius °C
0 273,15 373,15 K
Echelle absolue K
Figure 2.6
Y(T) = a (T-273,15) + b = aT ;
Y(T) est indépendant de la nature du gaz donc le coefficient (a) est une
constante universelle que l’on note (R) et appelée constante des gaz
parfaits. La valeur de R est donnée ci-dessous dans différents systèmes
d’unités :
PV = n R T
24
R : constante des gaz parfaits V : volume occupé par les n moles
Donc le gaz exerce sur la paroi une pression moins grande que le
gaz parfait qui lui est associé.
25
M M’
Paroi du
récipient
(P +ϖ )(V – b) = RT
⎛ a ⎞
⎜ P + 2 ⎟ ( V − b ) = RT
⎝ V ⎠
⎛ na ⎞
⎜ P + 2 ⎟ ( V − nb ) = nRT
⎝ V ⎠
26
une droite horizontale en coordonnées d’Amagat (PV, P)
Une transformation isobare d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à
pression constante P = Cte. Elle est représentée par :
Une transformation isochore d’un gaz parfait est une évolution qui se fait
à volume constant V = Cte. Elle est représentée :
une droite passant par l’origine et dont la pente est égale à V0 (V0 = Cte) en
coordonnées d’Amagat (PV, P)
Tableau 2.1
27
GAZ
VAPORISATION
LIQUEFACTION
SUBLIMATION
CONDENSATION
LIQUIDE
SOLIDIFICATION
FUSION
SOLIDE
Figure 2.7
ni
xi =
Σni
28
xi : fraction molaire de (i). C’est un nombre sans dimensions compris entre
0 et 1.
Pi = n i P=x iP
∑n i
P: pression totale dans le mélange gazeux.
29
Exercice 2.1
Préciser pour chacun des systèmes ci dessous, s’il s’agit d’un
système fermé, ouvert ou isolé :
CHAUFFE EAU
Eau chaude
Eau froide
Gaz
e) Un réfrigérateur en fonctionnement.
30
f) L’air enfermé dans un ballon
_________________________________________________
Exercice 2.2 :
1.6 m
0.8 m
31
_________________________________________________
Exercice 2.3
_________________________________________________
Exercice 2.4
On considère le système constitué par les trois récipients A, B,
C de volumes identiques V= 3 litres et à la température ambiante θ =
25 °C. Ils sont reliés entre eux par des robinets R1 et R2.
R1 R2
A, H 2 B, Vide C, N 2
32
a) A partir de l'hypothèse d'Avogadro déterminer la constante R en
l.atm.K-1mol-1
b) Calculer le nombre de moles de chaque gaz.
c) On ouvre le robinet R1. Calculer la pression finale de
l'hydrogène.
On ouvre le deuxième robinet R2. Calculer les pressions partielles de chacun
des gaz.
_________________________________________________
Exercice 2.5
_________________________________________________
Exercice 2.6
_________________________________________________
Exercice 2.7
33
On considère un gaz réel pouvant être décrit par l’équation
⎛ ⎞
d’état de Van der Waals : ⎜⎜ P + a2 ⎟⎟ (V −b ) = RT où a et b
⎝ V ⎠
sont des constantes
Calculer la pression d’une mole de ce gaz dans chacun des cas suivant :
V = 10 l ; V=5l ; V=2l et V = 0,5 l à 298 K
1. En utilisant le modèle du gaz parfait
2. En appliquant le modèle de Van Der Waals.
Déduire ( en %), l’écart relatif sur la pression calculée à partir des deux
modèles précédents, pour chaque valeur de V.
On donne a = 5,464 l2.atm. b = 0,03049 l
_________________________________________________
Exercice 2.8
P atm 20 40 60 80 100
V cm3 à 150 °C 1633 761 468 319 227
V cm3 à 200 °C 1866 893 571 408 311
V cm3 à 250 °C 2089 1015 660 480 373
a) Tracer les isothermes θ =150 , 200 et 250 °C en cordonnées
d’Amagat, PV =f( P)
b) Déterminer graphiquement l’ordonnée à l’origine ces trois
isothermes c’est à dire lim(PV) . Pourquoi la détermination
P →0
expérimentale directe est-elle impossible ?
c) Déterminer la valeur du zéro absolu dans l’échelle centigrade de
Celsius en portant graphiquement lim(PV) en fonction de θ .
P →0
_________________________________________________
Exercice 2.9
34
On considère deux récipients qui renferment l’un de
l’hydrogène, l’autre du méthane. Initialement, on a :
Récipient 1, H2
P=5 atm
T=300 K
V=10 litres
Récipient 2, CH4
P=40 atm CH4
T=300 K
V=30 litres H2
Exercice 2.10 :
L’air sec peut être considéré comme un gaz parfait formé par
le mélange de 20 % d’oxygène et 80 % d’azote (% molaire)
a) Calculer la masse d’air qui occupe un volume de 30 litres sous
une pression de 250 kPa à 300 K
b) Calculer les pressions partielles dans les conditions (a)
c) Calculez la masse molaire apparente de l’air.
Calculer la masse volumique de l’air dans les conditions normales (1
atm, 0 °C ).
_________________________________________________
35
Solution de l’exercice 2.1
a) Le briquet allumé est un système ouvert : il y a échange de
matière avec le milieu extérieur (apport d’oxygène et
dégagement de CO2 et de vapeur d’eau)
b) Un chauffe-eau allumé sur un système ouvert
c) Un groupe électrogène en fonctionnement est un système
ouvert (moteur thermique).
d) Une raffinerie en pleine production est un système ouvert.
e) Un réfrigérateur en fonctionnement est un système fermé
non isolé.
f) Une meule électrique en fonctionnement est un système
fermé ; il n’y a pas d’échange de matières mais il y a échange
d’énergie (reçoit de l’énergie électrique et fournit un travail et
de la chaleur).
g) L’air contenu dans un ballon de football est un système fermé
et isolé si l’on considère que l’enveloppe du ballon en cuir est
un isolant thermique.
h) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole est un système
ouvert (évaporation)
_________________________________________________
hB = 1,6m
hA=0,8 m
P1
W1n
Pn
V1 Vn V
b) Deux étapes
⎝ P1 P2 ⎠
Avec ∆P21 =∆Pn2 = P1 − Pn =4,25 atm
2
P2 =1,5+ 4,25=5,75 atm
Application numérique : W1 =−2905 ,7 J
n
37
P
P1
P2
Pn
V1 V2 Vn V
c) Trois étapes
⎝ P1 P2 P3 ⎠
Avec ∆P=∆P21 =∆P32 =∆Pn3 = P1 − Pn =2,83 atm
3
P2 = Pn +∆P=1,5+2,83=4,33atm
P3 = P2 +∆P=4,33+2,83=7,16 atm
Application numérique : W1 =−3392 ,6 J
n
P1
Pn
V1 Vn V
d) n étapes
W1 =W12 +W21 +W23 +....+Wnn−1
n
⎝ P1 P2 P3 Pn −1 ⎠
W1n =−RT ∑ ∆Pi = RT ∑ ∆Pi −1
n i −1 n i
i =1 Pi −1 i =1 Pi −1
38
P
P1
Pn
V1 Vn V
1
n P n
1
P
P
n
P1
1
()
On obtient donc :
limW1 =Wrév = RT ln Pn
n→∞
n
P1
( )
limW1 =Wrév = 8,32 x 300 x ln⎛ 1,5 ⎞
n
Application numérique :
n→∞ ⎜ 10 ⎟
⎝ ⎠
= -4735,2 J
______________________________________________________
dV =0
P
B
C
WAB V
1.a Coordonnées de Clapeyron
PV
C
B
A
P
1.b Coordonnées d’Amagat
40
P
B C
A
T
1.c Coordonnées (P,T)
A→B dT = 0
−RTln PA = + 1574,4
PB
B→C dP = 0 − PB(VC −VB ) = - 2271,4
C→A dV = 0 0
Cycle Moteur - 697
______________________________________________________
41
P (atm) lim(PV ) 20 40 60 80 100
P →0
30
25
20
15
10
5
0
0 50 100 150
P (atm)
b)
lim(PV)= f(θ)
P→0
lim(PV) (l.atm) 35,4 39,1 42,9
P→0
θ (°C) 150 200 250
42
50
45
40
35
30
25
20
15
10
0
-300 -200 -100 0 100 200 300
43
Pression de H2 à 350 K :
T T1 T' T'
= cte = 1' ⇒ P1 ' = P1 1
P P1 P1 T1
P1 ' = 7 atm
T2 T 2' T 2'
Pression de CH4 à 350 K : = ' ⇒ P2 = P2
'
P2 P2 T2
P2' = 46 , 67 atm
Lorsque les récipients communiquent, les pressions s’équilibrent. Les
deux gaz diffusent l’un vers l’autre et on obtient un mélange gazeux
homogène.
La pression partielle d’hydrogène est la pression (PH2) qu’aurait
l’hydrogène s’il occupait le volume total (V1+V2) seul.
Donc : PH2(V1+V2)=nH2RT ⇒ PH2 =nH2 (V +V ) on trouve :
RT
1 2
PH2 =1,75atm
RT
La pression partielle de CH4 est PCH4= nCH 4 = 35,00 atm
(V1 + V2 )
La pression totale sera Pt= PH2 + PCH4 = 36,75 atm
c) Chaque récipient contient le mélange (CH4+H2)de même
composition dans les deux récipients (même fractions
molaires)
( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2
= or
(∑ ni )1 (∑ ni ) 2
Pt V1
Pt ⋅ V1 = ( ∑ ni )1 RT ⇒ ( ∑ ni )1 =
RT
Pt V2
Pt ⋅ V2 = ( ∑ ni ) 2 RT ⇒ ( ∑ ni ) 2 =
RT
( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2
ce qui donne : = ; Fraction molaire de H2 dans le
Pt ⋅V 1 Pt ⋅V 2
RT RT
récipient (1) égale à celle dans le récipient (2)
44
⎧ ( n Hi )1 ( n H 2 ) 2
⎪ = (1)
⎨ 1 V V 2
⎪( n ) + ( n ) = 2,44 (2)
⎩ H2 1 H2 2
V1
L’équation (1) donne (nH2)1 = 2,44 = 0,61
V1 + V2
V2
(nH2)2 = 2,44 = 1,83
V1 + V2
(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2
= Fraction molaire de CH4 dans le récipient (1)
V1 V2
Pt Pt
RT RT
égale à celle dans le récipient(2).
⎧(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2
⎪ =
⎨ 1V V2
⎪(n ) + (n ) = 48,75
⎩ CH 4 1 CH 4
V1
Ce qui donne (nCH4)1 = 48,75 = 12,19 et
V1 + V2
V2
(nCH4)2=48,75 = 36,58
V1 + V2
On trouve : nH2 nCH4
Récipient (1) 0,61 12,19
Récipient (2) 1,83 36,56
TOTAL 2,44 48,75
______________________________________________________
45
D’où : PV 250 × 30
( ∑ ni ) = = = 3 mol
RT 8,314 x 300
nN 2
X N 2 = 0,80 ⇒ n O 2 = X N 2 ( ∑ ni ) = 0,8 x 3 ⇒
∑ ni
n N 2 = 2,4mol
nO 2
X O 2 = 0, 20 = ⇒ nO 2 = X O 2 ( ∑ ni ) = 0,2 × 3 ⇒
∑ ni
nO2 = 0 , 6 mol
Masse d’air contenue dans le récipient : m air = 28. nN2 +32xnO2
=28x0,4 + 32x0,6 =86,4g
a) Pression Partielles : PN2 = XN2 . P = 0,8x 250 = 200 kPa
PO2 = XO2 P = 0,2x 250 = 50 kPa
b) 1 mol d’air contient 0,8 mole d’oxygène et 0,2 moles d’azote. La
masse molaire apparente de l’air est :
Mair = XO2. MO2 + XN2 .MN2 = 0,2x32 + 0,2 x28 ⇒ Mair = 28,8 g.mol-1
28,8
ρ air = = 1,29 g .l −1
22,4
46
3
Chapitre
A C
2. Température et chaleur
La température est une notion empirique découlant du principe
zéro de la thermodynamique. Les termes température et chaleur désignent
deux notions distinctes:
47
• la chaleur est une forme d'énergie qui peut être échangée entre
deux corps. Elle est proportionnelle à une variation de
température.
3. Thermomètre et thermostat
Les températures sont mesurées avec un thermomètre, appareil
contenant une substance qui présente des états faciles à définir et à
reproduire, comme les points de solidification et d’ébullition de l’eau pure.
À partir de ces états, on peut construire une échelle graduée de
température.
x 2 − x1 ⎛ x − x1 ⎞
a= et b = x1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ θ 1 ;
θ 2 −θ1 ⎝θ2 −θ1 ⎠
x 2 − x1 x −x
x= θ + x1 − 2 1 θ 1 d’où on exprime θ en fonction de θ1, x1 ,
θ2 −θ1 θ 2 −θ1
⎛ x − x1 ⎞
x2 et de N = θ2 - θ1. θ = θ1 + ⎜⎜ ⎟⎟ N
⎝ x 2 − x1 ⎠
Hg
Réservoir
de mercure
Réservoir de
h gaz ®
Partie Index ( I )
coulissante
Figure 3.1
49
⎛ P − P1 ⎞ ⎛ h − h1 ⎞
θ = θ1 + ⎜⎜ ⎟⎟ N = θ1 + ⎜⎜ ⎟⎟ N
⎝ P2 − P1 ⎠ ⎝ h2 − h1 ⎠
50
5.4 Echelle Celsius
L'échelle Celsius, très employée dans la vie courante
correspond pratiquement à l'échelle centésimale. Le degré Celsius (°C)
est défini par la relation suivante :
51
Exercice 3.1
Démontrer que si une propriété (X) varie linéairement avec la
x − x1
température θ on a : θ = θ 1 + N où : θ 1 et θ 2 sont choisis,
x 2 − x1
x1 et x 2 sont mesurés et N = θ 2 - θ 1 > 0
______________________________________________________
Exercice 3.2
1 La résistance d’une thermistance vaut : 33,8 k Ω à 273 K
3,16 k Ω à 333 K
0,994 k Ω à 373 K.
Montrer qu’on peut relier la résistance R à la température absolue T
par la formule R = A e B / T ; déterminer A et B.
2 On veut utiliser cette thermistance à 300 K pour mesurer de très
petites variations de température. Quelle est la plus petite variation de
température qu’on puisse mettre en évidence, sachant qu’on peut
mesurer une variation relative de résistance de 10-4 ?
______________________________________________________
Exercice 3.3
La résistance électrique d’un fil de platine a les valeurs
suivantes :
R=2,0 Ω dans la glace fondante
R=9,0 Ω dans l’eau bouillante sous 1 atm
R=12,0 Ω dans le circuit de refroidissement d’un moteur.
Calculez, en degrés centigrades, la température du fluide de
refroidissement si la résistance du fil varie :
a) linéairement avec la température
b) exponentiellement avec la température
______________________________________________________
Exercice 3.4
On isole une masse d’air dans un tube en verre à section
constante au moyen d’une goutte d’eau ; on mesure la hauteur h.
52
h = 6,8 cm
h = 4,9 cm (eau bouillante)
(glace fondante)
Exercice 3.5
Pour construire un thermomètre permettant de repérer des
températures comprises entre 0°C et 250°C, on dispose d’un tube
cylindrique de 40 cm de long et de volume intérieur 32 mm3. Calculer
le volume Vo du réservoir, la masse m du mercure nécessaire et la plus
petite variation de température décelable ∆θ, appelée "résolution". On
donne : ρHg= 13,6 g.cm3, et k coefficient de dilatation apparente du
mercure dans le verre : k=1/6400 (°C)-1 ; On rappelle que la dilatation
d’un liquide est donnée par Vθ = V0 (1 + kθ )
V0 : volume du réservoir à la température 0 °C
Vθ: volume du réservoir à la température θ °C volume du
réservoir à la température 0 °C
______________________________________________________
Exercice 3.6
La tige d'un thermomètre à mercure est divisée en parties
d'égal volume. Le mercure affleure à la division -3 dans la glace
fondante, et à la division +103 à la température d'ébullition de l'eau
pure, sous 750 mmHg. Quelle est, dans l'échelle de ce thermomètre,
la température correspondant au numéro n? A.N : n = 20.
_________________________________________________________
Exercice 3.7
Dans l'échelle de Fahrenheit, la température de la glace
fondante est 32°F, celle de l'eau bouillante de 212°F, toutes deux
observées sous une pression de 1 atmosphère.
53
1) Quelle est la température repérée par le même nombre dans les
échelles de Fahrenheit et de Celsius?
2) Quelle est la température, en °F, du mélange azéotropique glace-
NaCl (θ = -21°C)? volume du réservoir à la température 0 °C
_________________________________________________________________________
Exercice 3.8
Lorsque le soudure de référence d'un thermocouple est à 0°C
(glace fondante) et l'autre à la température θ, exprimée en °C, le f.e.m
thermoélectrique fournie par le thermocouple est donnée par la
relation : E =aθ + bθ2 avec a=0,20mV(°C)-1 et b =-5,0 10-4mV (°C)-2.
Supposons que nous définissions une échelle de température par la
relation linéaire θ = αΕ + β en considérant la f.e.m comme étant le
phénomène thermoélectrique tel que θ* = 0 pour la glace fondante et
θ*=100 à la température de l'eau bouillante sous pression
atmosphérique normale. Trouver les valeurs de α et β puis exprimer
l'écart (θ - θ*) en fonction de E.
______________________________________________________
54
_________________________________________________________
(1) − ( 2 ) donne x − x1 = a (θ − θ 1 ) ⎫ x − x1 θ − θ1
⎬⇒ =
( 3 ) − (1) donne x 2 − x1 = a (θ 2 − θ 1 ) ⎭ x 2 − x1 θ 2 − θ 1
x − x1
θ =θ1 + N
x 2 − x1
_________________________________________________________
Incertitude : dR B
=− dT
R T2
⎛ ∆R ⎞ B T ² ⎛ ∆R ⎞
⎜ ⎟ = 2 ⋅ ∆T d' où ∆T = ⎜ ⎟ ⇒ ∆T = 2,5.10 K
−3
⎝ R ⎠ T B⎝ R ⎠
______________________________________________________
R=12,0 Ω pour θ1 = ?
R − R1
a) Variation linéaire : θ =θ 1+ ⋅ 100 θ = 143°C
R2 − R1
b) Variation exponentielle :
ln R1= lnA +B θ1
ln R2= lnA +B θ 2
ln R = lnA +B θ d’où
θ min = -258°C si h est mesuré à 0,1 cm ∆h = 0,1 cm ⇒ ∆θ =32°C
θmin = -258 ± 32°C
______________________________________________________
______________________________________________________
57
température θ (°C) repère n
h θ0 =0 n0 = -3
θ100 = 100 n100 =103
θ n
θ (°C)
100
Courbe
détalonnage
-3 0 103 n (divisions)
______________________________________________________
58
température d'équilibre liquide-vapeur d’eau sous une
atmosphère. La température Fahrenheit θ’ varie linéairement
avec P donc : θ’ = a’p+ b' (2)
• Comparaison entre les deux échelles. Des relations (1) et
(2) on déduit que θ' est une fonction linéaire de θ soit : θ' =
α + β θ.
Pour θ = 0°C on a θ'=32°F ⇒ α = 32
Pour θ = 100°C on a θ'=212°F ⇒ 212 = 32 + 100 β ;
on en déduit que: β =(212 - 32)/100 = 9/5 ; ce qui donne :
θ'(°F) =32 + 9 θ (°C)
5
Point commun : On pose : θ = θ'.
D'où : θ = 32 + 9 θ ⇒ θ = θ’ = − 40 °C = − 40 °F
5
2. Calcul de l'écart θ - θ*
59
recherchée est celle, positive, située entre 0 et 100, donc :
θ =200⎛⎜1+ 1− E ⎞⎟ . D'où l'écart : θ −θ ∗ =200⎛⎜1+ 1− E ⎞⎟−6,67E
⎝ 20 ⎠ ⎝ 20 ⎠
______________________________________________________
60
4
Chapitre
Premier principe de la
thermodynamique. L’énergie interne
1. L’énergie interne
L'énergie totale (Et.) d'un système en général est égale à la somme:
61
des transformations soit nulle ∆Epot = 0. Ainsi, la variation de l’énergie
totale d'un système se ramène presque toujours à la variation de son
énergie interne: ∆Et A = ∆U AB
B
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
• U( T ,P ) ; dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
• U ( T ,V ) ; dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
• U ( P ,V ) ; dU = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂P ⎠V ⎝ ∂V ⎠ P
62
3. Enthalpie d'un système.
On définit la fonction enthalpie par: H = U + PV. On aura donc:
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP. Pour un système à composition
chimique constante (sans réaction chimique) on aura:
Pour une transformation isochore la variation de l’énergie interne est égale à la chaleur à
volume constant.
63
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT = dQP . On pose : n C P = ⎜ ⎟ , ce qui donne
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P
1 ⎛ ∂H ⎞
dH = nC P dT et C P = ⎜ ⎟ . C P est la capacité calorifique
n ⎝ ∂T ⎠ P
molaire à pression constante.
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dU = nCV dT + ⎜ ⎟ dV et dH = nC P dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T
Thermomètre
C1 Gaz C2 Vide
Eau
64
travail entre le gaz et l’eau. δQ = 0 et δW = 0 donc: dU = δQ + δW = 0
∆U = 0 d’où Ufinal = Uinitial. Dans cette expérience on a pour le gaz :
⎛ ∂U ⎞
dU = nCV dT + ⎜ ⎟ dV = 0 . Le gaz a subit une détente isotherme
⎝ ∂V ⎠ T
irréversible. Comme on a dT = 0 (le thermomètre indique une
⎛ ∂U ⎞
température constante), on conclut que : ⎜ ⎟ = 0 . Si on remarque
⎝ ∂V ⎠ T
( )
que nCv = ∂U , on en déduit : n ∂CV =
∂T v
( ) ∂ 2U
=
∂ 2U
= ∂ ∂U =0
∂V T ∂V ∂T ∂T ∂V ∂T ∂V T
( )
Ceci implique que CV ne dépend pas de V ; il ne dépend que de T et de
la nature du gaz. CV est une fonction de T seulement!
1 ⎛ ∂H ⎞ 1 ⎛ ∂( U + PV ) ⎞
CP = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
n ⎝ ∂T ⎠ P n ⎝ ∂T ⎠P
1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
CP = ⎢⎜ ⎟ + P⎜ ⎟ ⎥
n ⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV et ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
1 ⎧⎛ ∂U ⎞ ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎫
CP = ⎨⎜ ⎟ + ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥⎜ ⎟ ⎬
n ⎩⎝ ∂T ⎠V ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P ⎭
65
1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
C P = CV + ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥⎜ ⎟ . Dans le cas d’un gaz parfait,
n⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P
( )
∂U =0 ( U ne dépend que de T) et P⎛⎜ ∂V ⎞⎟ = nR et, on aura :
∂V T ⎝ ∂T ⎠ P
C P = CV + R Dite relation de Mayer pour un gaz parfait.
dH = n CPdT
nR
On aura alors : dU = n CV dT = dT
γ −1
nγ R
Et dH = γ dU = n CP dT = dT
γ −1
66
La température est constante (∆T=0), il en résulte que la variation de
l’énergie interne au cours d’une telle évolution est nulle. ∆U 12 = nCv∆T=0.
L’application du premier principe donne : Q12 + W12 = 0 .
V2 dV V
W12 = −nRT1 ∫ = −nRT1 ln 2
V1 V V1
P1 V P
W12 = − P1V1 ln , car P1V1 = P2V2 d’où 2 = 1
P2 V1 P2
P1 1
Détente isotherme
2
P2 2
W1
V1 V2
R
dU = n Cv dT en tenant compte de CV = et d(PV) = nRdT , on
γ −1
d(PV)
obtient : dU =
γ −1
67
Si CV est constant dans l’intervalle de température [TA, TB], l’intégration de
la relation précédente entre l’état A et l’état B donne:
PBVB − PAVA
∆U AB =WAB =n Cv (TB −TA )=
γ −1
PdV +VdP
=− P dV ⇒ VdP + γ PdV = 0 et dP +γ dV =0 cette
γ −1 P V
γ
relation est la différentielle logarithmique de PV = Cte. Une
transformation adiabatique réversible est donc caractérisée par : PV γ = Cte
P, V PV γ = Cte
T, V TV γ−1 = Cte
T, P 1−γ
T P γ =Cte
68
Dans un diagramme de Clapeyron (P, V), la transformation
adiabatique réversible est donc représentée par la courbe
C te C
d’équation : P= γ avec γ = p > 1.
V Cv
P
B
PB
Isotherme TB
Isotherme TA
PA A
VB VA V
VB
W AB ( irrév .) = − PB ∫ dV = − PB ( VB −V A)
VA
BC compression adiabatique δQ = 0
DA détente adiabatique δQ = 0
( )
QAB =nRTA ln PA et QCD =nRTC ln PC
PB PD
( )
Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre
part sont sur la même adiabatique, on aura :
( )
TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1 ⇒ TB
TC
γ −1/γ
= PC
PB
( )
TD (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ TA
TD
γ −1/ γ
= PD
PA
70
TB = TA et TC = TD
(TT ) =(TT )
B γ −1/γ
C
A γ −1/γ
D
= PC = PD d’où PA = PD et
PB PA PB PC
r =1− TA
TC
71
Le travail, comme la chaleur sont deux formes d’énergie,
indiscernables au sens du premier principe pourtant elles présentent des
différences remarquables :
La chaleur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est pas
tout à fait équivalente aux autres formes d’énergie ( énergies mécanique,
électrique, …) qui sont des formes d’énergie de plus grande « valeur
monétaire » donc plus nobles.
72
Il doit donc être complété ; c’est l’objet du second principe qui sera
étudié plus loin. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il précise si
telle où telle transformation est possible où non.
73
Exercice 4.1
On considère deux moles d'oxygène (gaz parfait ) que l'on fait
passer de manière réversible de l'état initial A à l'état final B par trois
chemins distincts.
_________________________________________________________
Exercice 4.2
Un récipient, fermé par un piston mobile, renferme 2 g d'hélium
(gaz parfait) dans les conditions P1, V1. On opère une compression
adiabatique réversible qui amène le gaz dans les conditions P2, V2.
Déterminer:
a) le volume V2
74
Exercice 4.3
On considère un cylindre fermé dont les parois sont adiabatiques,
de l'air est emprisonné dans chacun des compartiments C1 et C2 séparés
par un piston bloqué au départ. Dans le compartiment C1 l'air est dans
l'état Po, Vo, To et dans le compartiment C2 dans l'état 2Po,Vo,To.On
libère le piston, la pression s'équilibre à une valeur P1. Déterminer cette
pression finale P1 en fonction de Po et de γ, ainsi que les températures du
gaz dans chaque compartiment. On admettra que le déplacement du
piston se fait de manière réversible. Po = 1atm, Vo = 2 1itres, To = 300
K, γ =1,4
_________________________________________________________
Exercice 4.4
Une mole d'oxygène subit une détente adiabatique irréversible de
l'état (1) caractérisé par P1 = 10 atm, V1 = 2 litres à l'état (2) caractérisé par
P2 = 1 atm.
_________________________________________________________
Exercice 4.5
La figure ci-dessous représente deux transformations réversibles
d'un gaz parfait. Les courbes 1 et 2 sont des isothermes, les chemins 1-3,
4-6 des isochores et 2-3, 5-6 des isobares.
P
1
2
3 4
5 T 2
6 T 1
V
75
Démontrer que le travail et la quantité de chaleur ne sont pas nuls et
que le travail est le même pour les deux cycles.
_________________________________________________________
Exercice 4.6
L'état initial d'une mole de gaz parfait est caractérisé par Po = 2
atm et Vo = 14 litres. On fait subir successivement à ce gaz une série de
transformations réversibles suivantes :
_________________________________________________________
Exercice 4.7
Une mole de gaz parfait, initialement à l'état (A), caractérisé par PA = 1
atm et VA = 22,4 litres, subit les transformations réversibles suivantes :
76
1) Déterminer les coordonnées des différents états A, B, C et D
(présenter les sous forme de tableau) et représenter le cycle sur un
diagramme de Clapeyron.
_________________________________________________________
Exercice 4.8
On considère 8 litres d’oxygène à 27 °C sous une pression de 760
mmHg. Ce gaz est comprimé à température constante et de manière
réversible jusqu’à un volume de 5 litres.
_________________________________________________________
Exercice 4.9
Une mole de gaz parfait passe d'un état initial ( I ) : PI = 1 Atm,
TI= 273 K à un état final ( F ) : PF = 0,5 Atm, TF = 546 K en décrivant
plusieurs chemins constitués de deux étapes chacun selon le schéma
suivant:
IS O T H E R . ET A T IS O C H O R E
I n t e r m .( A )
IS O T H E R . ET A T IS O B A R E
I n t e r m .( B )
ET A T ( I) ET A T ( F )
IN IT IA L F IN A L
ET A T
A D IA B A T I. I n t e r m .( C ) IS O C H O R E
ET A T
A D IA B A T I.
I n t e r m .( D ) IS O B A R E
77
1) Déterminer T, P, V de l'état initiale (I), des état intermédiaires (A, B,
C, D) et de l'état final (F). Présenter les résultats sous forme d’un
tableau.
_________________________________________________________
Exercice 4.10
On utilise un compresseur pour produire de l’air sous une pression PF =
25 atm et à une température TF = 300 K à partir de l’air ambiant à
TO=300K et PO = 1 atm.
COMPRESSEUR
A 2 ETAGES
79
CP
On supposera que l’air se comporte comme un gaz parfait γ = = 1,4 .
CV
_________________________________________________________
Exercice 4.11
Un gaz parfait pour lequel Cv = 5R/2 est pris dans les conditions du point
A dans la figure ci-dessous. On lui fait décrire le chemin AB de 3 manières
différentes:
• le trajet ACB ;
• le trajet aDB ;
_________________________________________________________
Exercice 4.12
On fait subir à une mole de gaz parfait, initialement dans l'état (P0, V0, T0),
les transformations successives suivantes (toutes réversibles) :
80
• Transformation adiabatique amenant le gaz dans l'état (V1 = (V0/3),
P1, T1).
_________________________________________________________
Exercice 4.13
Une mole de gaz parfait décrit le cycle de CARNOT ABCD. La
température de la source chaude est T2 ; celle de la source froide est T1.
La détente isotherme du gaz relie l'état A (PA, VA) à l'état B (PB, VB).
81
Solution de l’exercice 4.1
a) Diagramme (P,V)
P
B 3
PB
2
1
PA
A
V
VB VA
b) chemin (1) isotherme
⎛P ⎞
W 1 = nRT A ln ⎜⎜ B ⎟⎟ = 3460 J
⎝ PA ⎠
Q1 = −W 1 = − 3460 J
∆U = 0 (car T = constante)
● Chemin (2) : droite AB
1
W2 = surface du trapèze = ( PB + PA )(VA − VB )
2
Compte tenu de PAVA =PBVB =nRTA=nRTB (A et B appartiennent à
la même isotherme), on aura :
nRT⎛ PB PA ⎞
W2 = ⎜⎜ A
− ⎟⎟ = 3744 J
2 ⎝ PA PB ⎠
Q2 = -W2 car ∆U 2 = ∆U AB = 0 (TA = TB )
Q2= -3744 J
● Chemin (3) :
o W 3 = W AC + W CB = 0 − PB ( V B − V A ) = PB ( V A − V B )
P
W =nRT ( B −1) car PBVB =nRTB =nRTA
3 A PA
et PAV A = PBVB ⇒ W3 = 4992 J
82
∆U3=∆U A =0
B
o Q3 = -W3 car
________________________________________________________
1
P1
V2 V1 V
a) Volume V2
1
⎛ P ⎞γ
P2V 2γ = P1V1γ ⇒ V 2 = V1 ⎜⎜ 1 ⎟⎟
⎝ P2 ⎠
avec γ = Cp = Cv + R = 12 , 5 + 8 , 32 = 1, 6656
Cv Cv 12 , 5
⇒ V2= 7,6 litres
P V
b) 2 2 d ( PV ) P2V 2 − P1V1 ⇒ W12 = 27,04 l.atm
W 2= ∫ =
P V γ −1 γ −1
1
1 1
W12 = 2739,5 Joules ( 1 l.atm = 101,3 J )
c) ∆ U 2 =W 2 = 2739,5 J et Q 2 = 0
1 1 1
2
a) ∆ U 1 = n Cv ( T 2 − T1 )
83
∆ U 12 2739 , 5
∆ T = T 2 − T1 = = = 219 , 2 K
n Cv 12 , 5
Solution de l’exercice 4. 3
C1 C2
P0 2P0
V0 V0
T0 T0
C1 C2
P1 P2 =P1
V1 V2
T1 T2
84
γ
La relation (1) donne : ⎛ 1 ⎞
γ ⎜ γ ⎟
⎛V ⎞ 1 + 2 ⎟
P1 = P 0 ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = P0 ⎜
⎝ V1 ⎠ ⎜ 2 ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
Applications numériques :
1, 4
⎛ 1 ⎞
⎜ 1, 4 ⎟
1+ 2
P1 = ⎜ ⎟ = 1 , 476 atm
⎜ 2 ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
1
⎛ P ⎞γ
V 1 = V 0 ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = 1 , 51 litres
⎝ P1 ⎠
1
⎛ 2 P0 ⎞γ
V2 = V 0 ⎜⎜ ⎟⎟ = 2 , 48 litres
⎝ P1 ⎠
P1V1 = n1 RT1 ⎫ P1 V1 T1
⎬⇒ ⋅ =
P0V0 = n1 RT0 ⎭ P0 V0 T0
P1 V1 1,476 1,51
T1 = T0 ⋅ = 300 ⋅ = 334 ,3 K
P0 V0 1 2
P1 V2 1,476 2,48
T2 = T0 ⋅ = 300 ⋅ = 274 ,5 K
P0 2V0 1 4
_________________________________________________________
85
n Cv (T2 − T1 ) = − P2 (V2 − V1 )
n Cv T2 − n Cv T1 = − nRT2 + P2V1
nT2 (Cv + R ) = P2V1 + n CvT1 γR
Avec : Cp=
P2V1 Cv γ −1
T2 = + T1
nCp Cp
P2V1 ⎛ γ − 1 ⎞ T1
T2 = ⎜ ⎟+
nR ⎝ γ ⎠ γ
P1V1 20
T1 = = = 244K
nR 0,082
A.N : T2 = 177K
n . R .T 2 0 , 082 × 177 b)
V2 = = = 14 , 5 litres
P2 1
∆U12 =
nR
(T2 − T1 ) = 8,32 (177 − 244)
γ −1 0,44
∆U12 = −1267 J
∆H12 = γ∆U12 = −1824 J
______________________________________________________
2
3 4
5 T2
6 T1
V
86
Ces travaux sont égaux si on démontre les égalités suivantes :
P2 P5
= ; P2 V3 = P5V6 et P2V2 = P5V5
P1 P4
Le travail du cycle 1231 est : W1231 = W 2 + W 3 + W 1
1 2 3
= nRT1 ln P2 + P2(V3 −V2 )+0
P1
=nRT1ln P2 + P2V3 − P2V2
P1
Le travail du cycle 4564 est : W4564 =W4 +W5 +W6
5 6 4
__________________________________________________________________________________
87
P a) Diagramme de Clapeyron (P,V)
2
P2
0 1
P1
V0 V1 V
88
o Etat C: PC = PB = 4,63 atm et VC = RTC = 6,2 l
PC
o Etat D : PD = RTD = 3,61 atm
VD
P
C B
Isotherme TB
D Isotherme TC
A
Isotherme TA=TD
V
_________________________________________________________
TA = 300 K TA = 300 K
TA = 760 mm Hg ⇒ TA = 760 mm Hg
= 1 atm Compression = 1 atm
VA = 8 litres isotherme rév. VA = 8 litres
VA PA PAP PA
∆U =0
B
A QAB = −WAB = −1173 ,13 J
Solution de l’exercice 4.9
91
P (atm)
2) Diagramme (P,V)
I
1, 0
0, 5 D B F
0, 0
I
0 25 50 100 V (l)
Isotherme IB :
WAF =RT ln PB =2x273ln 1 =−378,5cal
PI 2
QI =−WI =+378,5 cal
B B
∆U IB =0 et ∆H BI =0
92
Isobare BF :
• W BF = − PF (VF − VB ) = − PF VF + PF VB = − PF VF + PBVB
= -RTF + RTB
= -R(TF - TB )
= -2(546 - 273 = -546cal
• Q FB = ∆H BF = Cp (TF − TB ) = 5(546 − 273 ) = 1365 cal
• ∆U BF = Cv (TF − TB ) = 3(546 − 273 ) = 819 cal
car (PB = PF)
Adiabatique IC:
• Q IC = 0
• W IC = ∆ U IC = Cv (Tc − T I ) = 3 (108 , 4 − 273 ) = − 494 cal
• ∆ H IC = Cp (TC − T I ) = 5 (108 , 4 − 273 ) = − 823 cal
Isochore CF :
• WCF = 0
• QCF = ∆U CF = Cv (TF − TC ) = 3(546 − 108,4) = 1313cal
• ∆H CF = Cp (TF − TC ) = 5 (546 − 108,4) = 2188,5 cal
Adiabatique ID :
• WIF = ∆U ID = Cv (TD − TC ) = 3(108,4 − 273) = −494cal
• ∆H ID = Cv (TD − TI ) = 5(108,4 − 273) = −823 cal
Isobare DF :
QDF = ∆H DF = Cp (TF − TD ) = 5(546 − 108,4) = 2188 cal
∆U DF = Cv (TF − TD ) = 3(546 − 108,4) = 1313 cal
WDF = − PF (VF − VD ) = − PFVF + PFVD = − RTF + RTD (car PF = PD )
WDF = − R (TF − TD ) = −2(546 − 108,4)
WDF = −875,2 cal
On doit vérifier que (W+Q) de I à F = ∆U de I à F quelque
soit le chemin et ∆H de I à F ne dépend pas du chemin. Les bilans
sont regroupés dans le tableau suivant :
93
Etapes et W cal Q cal ∆ U cal ∆ H cal
chemins
IA -757 757 0 0
AF 0 819 819 1365
IA+AF -757 1576 819 1365
WI A + QAF 819
IB -378,5 378,5 0 0
BF -546 1365 819 1365
IB+BF -924,5 1743,5 819 1365
WI B + WBF 819
94
V 0
PFVF = P0V0 ⇒ VF = V0 = 0,4 litre
PF
V0 PF 25
τ= = = = 25 V0 = 25VF = 25x0,4=10 litres
VF P0 1
P
W0F = P0V0 ln F
P0
W0F = 3261 J
P
F
PF
0
P0
VF V0 V
0
P0
VF VI V0 V
• PIV γ = P0V γ
I 0
95
⎛P ⎞
1/γ
V
• VI =V0⎜⎜ 0 ⎟⎟ avec PI = PF VI = 1 litre τ '= 0 =10
P
⎝ I⎠
VI
P V −P V
W F =W I +WIF = I I 0 0 − PF (VF −VI ) W0F = 52,5 l.atm
0 0 γ −1
= 5318 J
Conclusion : Le travail nécessaire à la compression adiabatique est
plus grand que celui nécessaire à la compression isotherme ; mais la
compression adiabatique a pour avantage un taux de compression plus
faible ; donc le compresseur sera moins volumineux et les contraintes
mécaniques plus faibles.
3) Compresseur à deux étages :
a)
P
PF
T1
P0
T0
VF V3 V2 V1 V0
b) Calcul de P1 et T1
P1−γ T γ = C Te équation de l’adiabatique avec les variables (P,T)
96
P11−γ T1γ = P01−γ T0γ ⎫⎪ ⎛ P1 ⎞1−γ ⎛ P0 ⎞1−γ
1−γ γ 1−γ γ
⎬ ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
P3 T3 = P2 T2 ⎪⎭ ⎝ P3 ⎠ ⎝ P2 ⎠
P1 P0
d' où : =
P3 P1
et P12 = P3P0 = PF P0
1−γ
P
P1 = PF .PO = 5atm et T1 = T0 ( 0 ) γ = 475K
P1
Calculons les taux de compression du 1er et du 2ème étage :
γ
γ γ P1 ⎛V ⎞
P0 V 0 = P1V 1 ⇒ = ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = τ 1γ
P0 ⎝ V1 ⎠
1
d’où : ⎛ P ⎞γ taux de compression du 1er
τ1 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = 3 ,16
⎝ P0 ⎠
étage
γ
γ γ P ⎛V ⎞
P3V3 = P2V 2 ⇒ 3 = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = τ 2γ
P2 ⎝ V 3 ⎠
1 1 1
⎛ P ⎞γ ⎛ P ⎞γ ⎛ 25 ⎞ γ
τ 2 = ⎜⎜ 3 ⎟⎟ = ⎜⎜ F ⎟⎟ = ⎜ ⎟ = 3 ,16
⎝ P2 ⎠ ⎝ P1 ⎠ ⎝ 5 ⎠
97
(2) et (6) sont sur la même isotherme donc : P2V2 =
P0 1
P0VO ⇒V
2 =V0 P =10 5 = 2 litres
2
102
τ 2 =V2 ⇒V3 =V2 = =3,16l
V3 τ2 3,16
W0F =
(15x3,16−1x10 )−5(2−3,16)+ (25x0,63−5x2) − 25(0,4−0,63)
0 ,4 0 ,4
=14 ,5 +13 , 8 +14 ,375 + 2 , 3= 44 , 975 l .atm = 4556 J
Ce travail est inférieur au travail mis en jeu dans le compresseur à 1
étage.
______________________________________________________
B B
WCB = - ∫ PdV = -P2 ∫ dV = -P2(VB-VC) = P2(VC-VB) =
C C
2P1(V1-V2)
98
QCB = nCp(TB-TC) ; comme Cp- Cv = R (relation de Mayer) et Cv
= 2,5 R, alors Cp = 3,5 R
D
WAD = - ∫A
PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)
99
Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du
trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc :
D
WAD = - ∫A
PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)
B
WAB = ∆ UAB – QAB ; WAB = - ∫A
PdV
B
La droite (0AB) a pour équation P = V ; donc WAB = - ∫ VdV
A
= - [V²/2]AB
100
B
⎛ V 2 ⎞ VA2 VB2 V12 V22
⎜⎜ ⎟⎟ = − = −
⎝ 2 ⎠A 2 2 2 2
V12
Comme V2 = 2V1 alors WAB = 3 = 1,5nRT1
2
QAB = ∆UAB –WAB = 7,5nRT1+ 1,5nRT1 = 9nRT1
détente isochore : B (P1, V1= V0/3, T1) ⇒ C (P2, V2 = V1, T2= T0)
101
B
P1
Isotherme T1
P2 A
C Isotherme T2
P0
V1 V0
102
Calcul du travail WCA et de la chaleur QCA reçus par le gaz pour la
transformation isotherme CA :
WABCA = R.T0/(γ-1)[3γ-1-1-ln(3γ-1)]
Y Y1
Y2
X
1
-1
103
D’après le graphique, Y1 > Y2 ; d’où Y1-Y2 > 0 et WABCA > 0.
Le travail total reçu par le gaz au cours du cycle est alors résistant.
___________________________________________________
P A
D
C V
PA = RT2/VA VA TA = T2
PB= RT2/VB VB TB = T2
PC = RT1/VC VC TC = T1
PD = RT1/VD VD TD = T1
Les paramètres des états A, B, C et D sont :
104
Calcul du travail WAB échangé avec l'extérieur et de la chaleur QAB
échangée avec les sources :
105
QAB/QCD = nRT2ln(VB/VA)/(nRT1ln(VD/VC)) = -T2/T1
106
5
Chapitre
Calorimétrie
( )
dU = n Cv dT + ∂U dV
∂V T
( )
dH = n Cp dT + ∂H dP
∂P T
( ) ( )
L'expérience montre que les termes ∂U et ∂H sont très
∂V T ∂P T
faibles et on peut les négliger. Nous utiliserons la loi approchée
suivante:
Pour les liquides et les solides peu compressibles, l'énergie
interne et l'enthalpie ne dépendent que de la température :
dU = n Cv dT et dH = n Cp dT
Les variations de volume sont toujours faibles, que ce soit sous
( )
l'effet de la température ou celui de la pression. Le terme ∂U dV est
∂V T
( )
donc toujours négligeable. Le terme ∂H dP est faible, l'intégrale
∂P T
107
∫
P2
P1
(∂∂HP ) dP qui mesure la variation d'enthalpie d'un système lorsque
T
Remarques :
Thermomètre
Agitateur
Vase calorimétrique
Eau
Corps à étudier
Supports isolants
109
∑Q =∑∆H =0 (système adiabatique)
i
i
i
i
∆Hcorps +∆Hcalo. =0
110
Corps M Cp’ Cp = M Cp’
(g) (cal.g-1K-1) (cal.mol-1K-1)
Be 9 0,39 3,5
B 10,8 0,24 2,6
Diamant 12 0,12 1,4
Al 27 0,21 5,7
Fe 55,8 0,11 6,1
Cu 63,5 0,093 5,9
Ag 108 0,055 5,9
Sb 122 0,050 6,1
Pb 207 0,03 1 6,4
Cp (cal./mol/K)
Cu
6
C (diamant)
4
0
200 400 600 800 T (K)
111
Fig.2 : Capacité calorifique molaire des solides
112
translation, vibration, …). L’énergie interne d’une mole de ce gaz
diatomique est ∆U = 5 R ∆T . Donc on déduit que : Cv = 5 R .
2 2
Cv (cal/mol/K)
T (K)
0
0 400 800 1200
L'état d'un gaz (1 mole) est défini par 3 variables P,V,T reliées
entre elles une relation f(P,V,T) = 0 (équation d'état). On a donc deux
variables d'état indépendantes :
T et V : δQ = CvdT + l dV (1)
113
T et P : δQ = CpdT + hdP (2)
( )
T et P étant les variables indépendantes : dV= ∂V dT+ ∂V dP (4),
∂T P ∂P T
( )
On remplace (4) dans (1) et (3) :
•
∂T P
( )
dans (1) : δQ = CvdT + l ∂V dT + l ∂V dP
∂P T
( )
( )
soit : δQ = [ Cv + l ∂V ] dT + l ∂V
∂T P ∂P
( ) T
dP (5)
• ( )
∂T P ∂P T
( )
dans (3) : δQ = µ [ ∂V dT + ∂V dP ] + λdP
( )
∂T P ∂P T
( )
soit : δQ = µ ∂V dT + [µ ∂V + λ ]dP (6)
Cp = Cv + l ∂V
∂T
( ) P
soit : l = (Cp - Cv) / ∂V
∂T
( ) P
( )
h = l ∂V
∂P T
soit : h = (Cp - Cv) ∂V
∂P
( ) / (∂∂VT )
T P
( )( ) ( )
mais comme on a : ∂V ∂P ∂T = - 1. On obtient :
∂P T ∂T V ∂V P
( )
h = - (Cp - Cv) / ∂P . L’identification des équations (6) et (2)
∂T V
( )
donne : µ ∂V = Cp soit aussi : µ = Cp / ∂V
∂T P ∂T P
( )
( )
h = µ ∂V + λ soit aussi : λ = Cv / ∂P
∂P T ∂T V
( )
114
( )
λ = Cv / ∂P = Cv ∂T
∂T V ∂P V
( )
µ = Cp / (∂V ) = Cp (∂T )
∂T P ∂V P
8. Coefficients thermoélastiques
115
Exercice 5.1
ETAT INITIA L
200 ml
18 °c
200 ml
60 °c
ETAT FINAL
400 ml
23,4 °c
116
Exercice 5.2
ETAT INITIAL
15,00 g
Fe
50,0 °C
100 g
CCl4
23,82 °C
µ = 58 g
23,82 °c
ETAT FINALAL
100 g CCl4
15,00 g Fe
24,35 °C
µ = 58 g
117
Exercice 5.3
Exercice 5.4
Exercice 5.5
Sous 1atm, une résistance de 200 Ω de capacité calorifique
négligeable et parcourue par un courant de 0,5 A réchauffe 1,00 kg
d’eau de 20,0 à 30,0 °C en 837 secondes.
L’eau est entourée d’une paroi adiabatique de capacité
calorifique négligeable. Calculez la capacité calorifique molaire de
l’eau c p ( H 2 O ) .
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.6
Exercice 5.7
m = 1 g /s m = 1 g /s
θe = 15 °C θs = 15 °C
θc = 95 °C
m=1 m = 1 g /s
g /s θs = 70,5
θc = 70,5
119
Exercice 5.8
Exercice 5.9
Exercice 5.10
On fournit 36450 cal pour transformer 50 g de glace à –20 °C
en vapeur d’eau à 100 °C. Calculez la chaleur latente de vaporisation de
l’eau.
Cp(H2Osol.) = 0,5 cal K g ; Cp(H2Oliq.) = 1,0 cal K g ; ∆Hfus(H2O) =
-1 -1 -1 -1
Exercice 5.11
120
Un calorimètre en laiton de masse m = 200 g contient 280 g
Exercice 5.12
Exercice 5.13
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.14
121
On immerge un serpentin dans un calorimètre C, de valeur en
eau globale égale à 0,350 kg, et dont la température est maintenue
constante à 40°C par une résistance électrique chauffante alimentée
en courant électrique. Le serpentin est parcouru par un courant d'eau
dont la température à l'entrée est de 15°C et à la sortie celle du
calorimètre.
Exercice 5.15
122
Solution de l’exercice 5.1
∆V = +1 ml ⇒ ∆m = +1 g
∆K p =⎡⎢
(θ1+θ 2 −2θ F )⎤ CPH2O ∆m = +0,3 JK-1 ⇒ Kp= 1418,6 +
⎣ θ F −θ1 ⎥⎦
-1
0,3 JK
T1 −T0 T0
______________________________________________________
Qcalo + Qmétal = 0
K(θF – θ1) + m.c (θF- θ2) = 0
K (θ F −θ1 )
c= = 0,1707 JK-1g-1
m(θ 2 −θ F )
______________________________________________________
124
RI 2t
RI2t = m ceau (θF – θ1) ⇒ ceau = = 4,185 JK-1mol-1
m(θ F −θ1 )
______________________________________________________
c=
(m1+ µ )ceau(θ F −θ1 ) = 0,445 JK-1g-1
m2(θ 2 −θ F )
______________________________________________________
125
.
δQliq = m Cliq (T-TE) dt éq (1) (t est le temps en s)
La quantité de chaleur correspondante perdue par le calorimètre est :
δQcalo = µ Ceau (T-TE) dT éq (2) (T est la température en K)
L’équation calorimétrique s’écrit donc : δQliq + δQcalo = 0
.
m Cliq (T-TE) dt + µ Ceau (T-TE) dT = 0
Après séparation des variables t (temps) et T (température) on
obtient :
. TF
. t1
µ Ceau dT =−m Cliq dt ⇒ µ Ceau ∫ dT =−m Cliq ∫ dt
T −TE TI
T −TE 0
⎛ T −T ⎞ .
µ Ceau ln⎜⎜ F E ⎟⎟=−mCliq t1 d’où
⎝ TI −TE ⎠
µC ⎛ T −T ⎞
Cliq = . eau ln⎜⎜ I E ⎟⎟ = 0,24 cal K-1g-1
mt1 ⎝ TF −TE ⎠
______________________________________________________
126
Solution de l’exercice 5.10
∆Hvap
0
= Qeau - Cp(H2O,s) (θF – θ1) - n1 ∆H 0fus - Cp(H2O,l)
m1 m1
∆Hvap
0
= 9702 cal mol-1
___________________________________________________________________________________
127
donne x < 0. Ce résultat montre donc que la glace a complètement
fondu et que θF > 0 °C.
___________________________________________________________________________________
128
• Egalité Qc = Qr ===> M' c (θi - θf ) = (M + µ) c (θf - θ'i )
soit : µ = M' (θi - θf )/ (θf - θ'i ) - M
1 - Température finale.
2 - Masse additionnelle.
129
___________________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________________
Solution de l’exercice 5.15
130
6
Chapitre
• AB compression isotherme
T=T1 = cste
• BC compression adiabatique
δQ = 0
• CD détente isotherme
T=T2 = cste
• DA détente adiabatique
δQ = 0
132
TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1 ⇒ TB ( )
TC
γ −1/γ PC
=
PB
TD (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ TA ( )
TD
γ −1/ γ
= PD
PA
Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre part
sont sur la même isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD
(TT ) =(TT )
B γ −1/γ
C
A γ −1/γ
D
= PC = PD d’où PA = PD et ln PA =−ln PC et d’après
PB PA PB PC PB PD
QA B Q D
les expressions de QAB et QcD on obtient : + C = 0 Cette
TA TC
relation est dite identité de Carnot-Clausis.
Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble
des quatre étapes (Cycle) est nulle : ∆U Cycle =0 . L’application du
premier principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que :
W cycle = − Q cycle = − (Q AB + Q CD ) .
On définit le rendement de ce cycle moteur par
Wcycle Wcycle QAB +QCD QAB
r= = D = =1 + et d’après l’identité de Carnot-
Q fourni QC QCD QCD
Clausis, on aura :
r =1− T A
TC
Ce rendement r du cycle de Carnot est appelé d’une façon
générale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut être
dépassée pour aucun moteur fonctionnant entre deux sources de
températures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le
moteur puisse fonctionner, il faut qu’il y ait une source froide et une
source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant
avec une seule température) n’existe pas.
Ce rendement inférieur à l’unité montre que la conversion de la
chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée
soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intégralement.
1
Il doit donc être complété ; c’est l’objet du second principe qui sera
étudié plus loin. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il
précise si telle où telle transformation est possible où non.
2
5. Existence de la fonction entropie S.
dH = dU + P dV + V dP ⇒ dU = dH - P dV - V dP
⎛C ⎞
δQrév= C p P dV + ⎜⎜ p − 1⎟⎟ V dP variables (V,P)
R ⎝ R ⎠
3
7. Définition de la fonction entropie S
δ Qrév n Cv
= dT + P dV ; on constate que pour cette forme différentielle :
T T T
⎛ ⎛ n Cv ⎞ ⎞
⎜ ∂⎜ ⎟⎟
⎜ ⎝ T ⎠ ⎟ = 0 car pour un gaz parfait C ne dépend que de T
⎜ ∂V ⎟ v
⎜ ⎟
⎝ ⎠T
()
⎛ ∂ P ⎞ ⎜ ∂⎜
⎛ ⎛ nR ⎞ ⎞
⎜ T ⎟ ⎜ ⎝ V ⎠⎟
⎟⎟ δ Qrév n Cv P
⎜ ∂ T ⎟ ⎜ ∂ T ⎟ = 0 . On constate que T = T dT + T dV est
=
⎜ ⎟
⎝ ⎠V ⎜ ⎟
⎝ ⎠V
une différentielle totale exacte ; l’intégration de cette différentielle donne
une nouvelle fonction d’état notée S et appelée entropie. On pose
δ Qrév n Cv
donc : dS = = dT + P dV
T T T
dT
• dS = n Cv + n R dV variables (T,V)
T V
dT
• dS = n Cp − n R dP variables (T,P)
T P
dV
• dS =n Cp + nCv dP variables (V,P)
V P
4
différentielle dS. Comme la variation de cette fonction d’état ne dépend
pas du chemin suivi, on peut immédiatement étendre cet énoncé aux
transformations irréversibles :
Chauffage isobare TB
∫TA
n C p dT
T
Chauffage isochore TB
∫TA
n Cv dT
T
Isotherme VB PB
∫VA
n R dV =
V ∫PA
− n R dP
P
TB PB
∆S = ∫TA
n C p dT + ∫ − n R dP
T PA P
TB dT VB
∆S = ∫ n Cv + n R dV
Adiabatique irréversible TA T ∫VA V
VB dV PB
∆S = ∫ n Cp + − n Cv dP
VA V ∫PA P
5
Etat A Adiabatique Etat B
PA irréversible PB
VA VB
TA TB
Isobare Etat I
rév. PI = P A Isotherme
VI rév.
TI = TB
6
A (s à 0 K) → A (g à T )
↓ ↑
A (s à TF ) A (g à TE )
↓ ↑
A (l à TF ) → A (l à TE )
T TE T
∆S0T = S(T)− S(0)= ∫C p(s) dT + ∆H F + ∫ CP(l). dT + ∆H E + ∫ C p(g). dT
0
T TF TF T TE TE T
0 ⎛ T ⎞ ∆H E (eau)
0
S 423 0
(eau,g)- S 298 (eau,l)= CP 298 (eau,l) ln⎜ E ⎟ +
⎝ T0 ⎠ TE
⎛T ⎞
+ CP 298 (eau,g) ln⎜⎜ ⎟⎟
0
⎝ TE ⎠
0
S 423 ( )
(eau,g) – 70 = 75 ln 373 + 40600 + 34 ln 423
273 373 373
( )
7
0
S 423 (eau,g) = 70 + 16,8 +108,8 + 4,3 = 200 J.K-1 mol-1
Soit, pour 36 g :
0
S 423 (eau,g) = 200 .(36 /18 ) = 400 J.K-1
δQV.rév.
dS(1)= = n.Cv.. dT
T T
⎛T ⎞
∆S(1) = n.Cv..ln⎜⎜ éq. ⎟⎟ positif ou négatif de même pour le sous/système
⎝ T1 ⎠
⎛T ⎞
(2), on aura : ∆S(2) = n.Cv..ln⎜⎜ éq. ⎟⎟ positif ou négatif et
⎝ T2 ⎠
ETAT A dV = 0 T .+.T
Téq. =. 1 2 ETAT B
2
T1 T2 Téq Téq
n Cv n Cv n Cv n Cv
V1 V2 V1 V2
8
12.2 Equilibre thermique d’un système au contact d’un
thermostat
⎛T ⎞
∆S(sys.) = n.C p..ln⎜ th ⎟ positif ou négatif
⎝ TA ⎠
δQrév.(th ) 1
∆S(th.) = ∫ = ∫δQrév.(th )
Tth Tth
T −T
∆S(th.) = − 1 ∫δQrév.(sys )= − n.C p. th A positif ou négatif.
Tth Tth
Etat A Etat B
Tt Thermostat Tt Thermostat
dP = 0
n Cp TA n Cp Tt
⎡ ⎛ T ⎞ T .−T ⎤
∆Stot. = n.C p.⎢ln⎜ th ⎟ − th A ⎥ > 0
⎣ ⎝ TA ⎠ Tth ⎦
9
∆S(2).=.n2 R ln V .= −.n2 R ln X 2 > 0
V2
Etat A Etat B
n1 n2 n = n1+ n2
P, T P, T P, T
V1 V2 V = V1+ V2
dU = 0
Paroi isolante
10
Exercice 6.1
4
2P1 3
1
2
P1
V1 2V1
ETAPE NATURE W Q ∆U ∆H
1 →2
2 →3
3→4
4→1
Total
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.2
11
1) La variation d’entropie de l’eau (∆Seau) et montrez que, quel que soit
le nombre de sources, elle reste inchangée.
2) L’entropie d’échange (∆Ssource)
3) La variation totale (∆St.=∆Seau+∆Ssour). Discuter vos résultats.
C Op ( H 2 O) = 1 cal g-1 K-1
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.3
Exercice 6.4
Exercice 6.5
12
1) Une mole de gaz parfait se trouve dans l'état (A) défini par: PA = 1
atm, VA = 10 litres. Elle subit une compression adiabatique réversible
jusqu'à l'état (B) défini par: TB = 1,6 TA.
a) Quelle est la variation d'entropie du gaz lors de cette
transformation?
b) Calculer VB et PB.
2) Partant du même état (A), on fait subir à une mole de ce gaz une
compression adiabatique irréversible jusqu'à l'état (F) défini par: PF =
2,5 Atm. = Pext.
a) Calculer VF et TF / TA
b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation.
-1 -1 -1 -1
Cp = 21 J.mol K ; R = 8,314 J.mol K .
___________________________________________________________________________________
Exercice 6.6
Exercice 6.7:
13
6) Calculez l’enthalpie libre de cette réaction.
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.8
Exercice 6.9
Calculer S pour la détente réversible de 5 moles d'un gaz parfait
(CP = 3.5 R) initialement à 25°C de 2 atm à 1 atm de manière (a)
isotherme; (b) adiabatique. Tracer qualitativement les deux processus
sur un diagramme P(V) puis sur un diagramme T(S). Que représente
dans chaque cas la surface sous la courbe?
___________________________________________________________________________________
Exercice 6.10
14
1) Quelles sont la température et la pression finales ?
2) Quelle est la variation d’entropie au cours du mélange ?
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.11
A l’aide d’un piston de masse m0 pouvant coulisser sans frottement
dans un cylindre, on comprime un gaz parfait de P1 à P2 en ajoutant
une surcharge de masse m sur le piston ; la pression atmosphérique
sera négligée. Le cylindre est placé dans un thermostat assurant une
température constante.
Donner la nature de la transformation et calculer la variation
d’entropie du gaz ainsi que la variation d’entropie totale dans les deux
hypothèses suivantes :
a) On ajoute la surcharge très progressivement et infiniment
lentement jusqu’à la position finale.
b) On pose la surcharge m sans vitesse initiale. Le piston descend
rapidement.
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.12
Un cycle de Carnot utilise 1 mole de gaz parfait (CV=25 J.K-1.mol-1)
et opère entre un état le plus compressé à 450 K sous 10 atm et un état
le plus dilaté à 300K sous 1 atm.
a) Tracer le cycle sur un diagramme P(V).
b) Calculer ∆S pour chaque étape du cycle.
c) Calculer le rendement du cycle.
d) Que devient le rendement si on opère le cycle entre (450 K,
100 atm) et (300 K, 1 atm)?
Exercice 6.13
15
Exercice 6.14
Calculer H et S, variations d'enthalpie et d'entropie d'une mole
d'iode moléculaire I2, lorsqu'on la chauffe de l'état cristallin à 25ºC
jusqu'à l'état vapeur à 184ºC. Les températures de fusion et de
vaporisation sont respectivement 113,6 ºC et 184,0 ºC. Les enthalpies
de fusion et de vaporisation sont respectivement 15,648 et 25.522
kJ.mol-1. Les capacités calorifiques sont CP(liquide) = 81,59 J.mol-1.K-1
et CP(solide) = 54,284 + 13,431x10-4 T (J.mol-1.K-1)
16
Solution de l’exercice 6.1
4
2P1 3
1
2
P1
V1 2V1
CP = Cv = R et Cp=γ donne
Cv
Cp γ Cv 1
= et =
R γ −1 R γ -1
a) Transformation (1)→(2) P1= P2= Cte et V2 = 2V1
W12 =−P1(V2 −V1)=−P1V1
R
( R R
)
∆H12 =Q12 =Cp(T2 −T1)=Cp P2V2 − P1V1 = CP P1V1=
γ −1
γ
P1V1
R
( R R
)
∆U12 =Cv(T2 −T1)=Cv P2V2 − P1V1 = Cv P1V1= 1 P1V1
γ −1
b) Transformation (2)→(3) V3=V2=Cte et P3 = 2P2 = 2P1
W23=0
R
(
R R
)
∆U 23=Q23=Cv (T3−T2)=Cv P3V3 − P2V2 = Cv 2P1V1 = 2P1V1
γ −1
2γP1V1
∆H32 = ∆H23=Cp(T3−T2)= 2γP1V1
γ −1 γ −1
c) Transformation (3)→(4) P3 = P4 = 2P1 et V4=V1 ; V3=2V1
−γ.2P1V1
W34 =−P4(V4 −V3)=2P1V1 Q34 =∆H34 =Cp(T4 −T3 )=
γ −1
∆U34=Cv(T4−T3)= −2P1V1
γ −1
d) Transformation (4)→(1) V4=V1=Cte et P4=2 P1
W41=0 ∆U 41=Q41= −P1V1 −γP1V1
∆H41=
γ −1 γ −1
Etape Nature W Q ∆U ∆H
17
1→2 dP =0 -P1V1
γP1V1 P1V1 γP1V1
γ −1 γ −1 γ −1
2→3 dV=0 0
2 P1V1 2 P1V1 2 γP1V1
γ −1 γ −1 γ −1
3→4 dV=0 2.P1V1
-2. γP1V1 -2. P1V1 -2. γP1V1
γ −1 γ −1 γ −1
4→1 dV =0 0
- γP1V1
P1V 1 P1V 1
− −
γ −1 γ −1
γ −1
Cycle Total P1V1 -P1V1 0 0
__________________________________________________________________________________
= m . Cp T0 − T B = m . Cp .( 1+ T0 ) < 0
Q
( 2 ) ∆ S source =
TB TB TB
( 3 ) ∆ S Total 0
TB T0
(( )
= ∆ S eau + ∆ S source =− m . Cp ( 1− ) + m . cp ln TB = m Cp ln TB + T0 −1
T
T0 TB
)
A.N : ∆S eau=18×1×ln 373 = 4,35cal.K −1
293
( )
∆Ssource =−1×18×373−293=−3,86.cal.K −1 (∆Stot )1=0,49.cal.K −1
373
18
mCP
T
mCP
TB
(T0 −TB )
T
T0 TB
∆ S source
1ère source : 9 ⎛T ⎞
∆ S1 = = m.cp ⎜⎜ 0 − 1⎟⎟
T1 ⎝ T1 ⎠
mC p (T0 −TB )
TB
T
T0 TB
19
A.N :
(∆Stot )2 = 18 .⎛⎜ Ln ( 373 ) + 293 + 333 − 2 ⎟⎞ = 0,25 cal .K −1
⎝ 293 333 373 ⎠
éme
3 cas : trois sources
TB
∆ S eau = m.cp . ln inchangé
T0
⎛T T T ⎞
∆S1 + ∆S 2 + ∆S3 = m.cp.⎜⎜ 0 + 1 + 2 − 3 ⎟⎟
⎝ T1 T2 TB ⎠
⎛ ⎞
(∆ S tot )3 = m .cp ⎜⎜ ln( TB ) + T0 +
T1 T2
+ − 3 ⎟⎟
⎝ T0 T1 T2 T B ⎠
(∆Stot )3 = 18.⎜⎛ ln(373) +
293 319,7 346,3 ⎞
+ + − 3⎟ = 0,01.cal.K −1
⎝ 293 319,7 346,3 373 ⎠
On remarque que lorsque le nombre de sources augmente,
∆Stot diminue.
4éme cas : n sources
⎡ ⎛ ⎞ Tn − 3 Tn − 2 ⎤
(∆Stot )n = m.cp.⎢ln ⎜⎜ TB ⎟⎟ + T1 + T2 + T3 + ......... + ⎥
⎣⎢ ⎝ T0 ⎠ T2 T3 T4 Tn − 2 TB ⎦⎥
20
Solution de l’exercice 6.3
a)
δ Q = 0 ⇒ dV = δ w irr
d ( PV )
= − Pe dV
γ −1
PBV B − PAV A = − PB (V B −V A )
γ −1
(
⇒VB =VA PA −1+γ
γ PB
)
A.N : VB = 6.36 litres .
TB P V 2 ,5 6 ,3
= B × B = ⋅ ≈ 1, 6
TA PA V A 1 10
b)
Etat A Etat B
TA Adiab. irrév. ∆S TB
VA VB
PA PB
Etat I
Isotherme Rév. TI Isochore. Rév.
∆ST VI ∆SV
PI
Chemin réversible
dT dV
dS = n .Cv + n.R
T V
TB d T V B dV
∆S = ∫ Cv + ∫ R = ∆ Sv + ∆ S T
TA T VA V
⎛T ⎞ ⎛V ⎞
= c v . ln .⎜⎜ B ⎟⎟ + R . ln ⎜⎜ B ⎟⎟
⎝ TA ⎠ ⎝VA ⎠
∆S = 12,7. ln(1,6) + 8,3. ln 0,636 = 2,213 JK −1mol −1
21
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
1- a) ∆S = 0 adiabatique réversible
gaz
b) Adiabatique réversible TB VBγ -1=T AV Aγ −1
1 Cp
V B = V A ⎜⎜ A ⎟⎟ γ −1
⎛T ⎞ γ= =1 , 655
⎝ TB ⎠
C p -R
22
VB=4,9litres ⇒ PB = nRT B ⇒ PB =3 , 27 atm
VB
1) a)
Etat A Etat B
TA Adiabatique TB
PA réversible PB
VA VB
dP = 0 Etat I dT= 0
TI=TB
PI=PA
dS = − R dP
dS=Cp dT
T
VI P
dS = Cp d T − R dP ⇒ ∆S=Cp.Ln TB − RLn PB = 2 , 25 JK − 1
T P TA PA
__________________________________________________________________________________
ETAT A ETAT B
PA= 2atm Isotherme PB= 1 atm
TA irréversible TB =TA
Isotherme réversible
dS = − n . R dP ⇒ ∆ S AB = ∫ nR d P = n . R . Ln PA
P P PB
PA
A.N : ∆S B =4ln2=2,77cal.K −1
A
2) Calcul de ∆S selon une adiabatique réversible suivie d’un
échauffement isobare réversible :
23
ETAT A ETAT B
PA= 2atm Isotherme PB= 1atm
TA Irréversible TB=TA
δQ=0
dP =0
ETAT I
PI =PB
TI
T
∆ S B = ∆ S I + ∆ S IB = 0 + ∫TT B n . Cp dT = n . Cp .ln B
A A T TI
I
En appliquant l’équation de l’adiabatique réversible pour le trajet AI :
P1−γTIγ =PA1−γ.TAγ
(TT ) = (PP ) ( ) ( )
1−γ
D’où : A
γ
I
1− γ
; TA = PI γ donc T B = PB
1− γ
γ
I A TI PA TI PA
( ) ( )
1−γ
γ n.cp.( γ -1)
∆ S AB =n .cp .ln PB =- Ln PB
PA γ PA
or R .γ
C p= ⇒ ∆ S AB =− n .R .ln PB = n .R .Ln PA
γ −1 PA PB
On retrouve le résultat de la question 1.
__________________________________________________________________________________
0
Pour calculer ∆H sol (T) , on applique la loi de Kirchhoff.
0 (T)=∆H 0 (T )+(Cp(s) −Cp(l) )(T −T )
∆H sol sol o o
∆ H sol
0 ( T ) = − 1350 cal . mol −1
24
∆Ssol
0 (T)=−4,94cal.K −1mol −1
=−1350−263x(−4,94) ∆Gsol
0 (T)=−50,78calK −1
__________________________________________________________________________________
∆H1 ∆H3
∆H =∆H1+∆H 2 +∆H3
[Sv0(T0)−Sl0(T0)]=[Sl0(Tv)−Sl0(T0)]+ ∆THV v0 +[Sv0(T0)−Sv0(Tv)]
Sv0(T0)=Sl0(T0)+[Sl0(Tv)−Sl0(T0)]+ ∆Hv +[Sv0(T0)−Sv0(Tv)]
0
TV
Tv T0
25
=Sl0(T0)+ ∆Hv +(Cpl0 −Cpv0) Ln Tv
Tv
0
T0
()
=16,7+ 9720 +(18−8)Ln 273
373 298
( )
Sv0(T0 )=45cal.K −1mol−1
2) Entropie standard de formation de l’eau liquide
H 2(g)+ 1 O2(g)→H 2O(l) à To ∆S0f =∑υi Si
2
∆S0f(H 2O,l)=S 0(H 2O,l)−S 0(H 2,g)− 1 S o(O2,g)
2
∆S0f (H2O,l)=−39,07cal.K −1mol−1 à To =298 K
Entropie standard de formation de l’eau vapeur.
H 2(g)+ 1 O2 (g)→H 2O(g) à T0 ∆S 0f =Συi Si
2
∆S 0f (H 2O, g)=S0(H 2O, g)−S0 (H 2, g)− 1 S0 (O2, g)
2
=45−31,24− 49,05
2
∆S 0f (H 2O,g)=−10,77cal.K −1mol −1
3) Enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0 :
∆ H 0f ( H 2 O , g )
1 H 2O( g )
H 2 ( g ) + O2 ( g ) à T0
2 à T0
∆H2
0
∆H f ( H 2O , l )
H 2O(l ) H 2 O (l ) H 2O( g )
à T0 ∆H1 Tv ∆Hva
Tv
26
=∆H 0f (H2O,g )=−57850cal mol −1 à T0 =298K
4) ∆G of (H 2 O, g)=∆H of (H 2O, g) - To ∆S of (H 2O, g)
=−57850−298×(−10,77)=−54640,5cal.mol−1àTo =298K
5) ∆ S of ( H 2 O , g ) à T = ∆ S of ( H 2 O , g ) à To + ∫ ∆ C Po dT
T
To T
avec ∆ Cp ° =Cp (H 2O )−Cp (H 2, g )− 1 Cp (O2, g )
2
__________________________________________________________________________________
P1 Isotherme
adiabatique
2’ 2
P2
V1 V2’ V2 V
δQ= ∫ − TdS La surface représente la chaleur mise en jeu .
T
Isotherme
1 2
T1=T2
Adiabatique rév.
T2’
2’
S1 S2 S
______________________________________________________
_
27
Solution de l’exercice 6.10
Ne He
V V
T1 T2
P1 P2
∆S1 égalisation des
pressions et des
températures à
Volume constant Ne He Ne + He
V V 2V
T T T
P P ∆S1 P
mélange à
T et P Ct
Les équations (1) et (2)
donnent : P T T P1 (T1 + T2 )
= ⇒ P = P1 . ⇒P=
P1 T1 T1 2 .T1
Les équations (1) et (3) donnent :
P T T P2 (T1 + T2 )
= ⇒ P = P2 . ⇒ P =
P2 T2 T2 2 .T2
Variation d’entropie :
T
dT dT
∆S =∆S1 +∆S2 = ∫Cv . T + ∫ Cv . T − (n .ln x + n .ln x ). R
T
1 1 2 2
T2
T1
T2
= Cv .ln T + Cv .ln T − R .(ln 1 + ln 1 ) = 3 R .ln + 2 .ln 2 )
T1 T2 2 2 2 T1 T2
AN : T=350 K ∆ S = 2,83 cal .K −1
__________________________________________________________________________________
_
28
Solution de l’exercice 6.11
N N Isotherme
P0 n T1=To
P0 irréversible
V0 V0
T0 P1=Pext V1
T0
Début de la Fin de la
Avant la transformation
transformation
transformation
Isotherme
réversible
29
a) Entropie totale créée,
⎛ m ⎛ m ⎞⎞
∆ S = ∆ S1 + ∆ S th = nR ⎜⎜ − ln ⎜⎜ 1 + ⎟⎟ ⎟⎟
⎝ 0
m ⎝ m 0 ⎠⎠
2- ∆S m ⎛ m⎞
= − ln .⎜⎜1 + ⎟⎟ ⇒ y = x − ln (1 − x )
nR
{ m0 ⎝ m0⎠
y {
x
dy x
et =
dx 1− x
x 0 +∞ y
dy +
dx
y
x
∆S
y = >0 ∀x > 0 ⇒ ∆S > 0
nR
Conclusion : La transformation est naturelle (∆Stotal>0)
__________________________________________________________________________________
_
30
Pour la transformation isotherme réversible AB :
PA
∆ S AB = − R. ln
PB
γ
⎛ T ⎞ 1− γ
PB1 − γ T Bγ = PC1 − γ TCγ ⇒ PB = PC ⎜⎜ C ⎟⎟ = 1,951 atm
⎝ TB ⎠
⇒ ∆ S AB = 5 ,55 J . K −1
Pour la transformation isotherme réversible CD :
PD
∆ S CD = − R . ln
PC
γ
⎛T ⎞1− γ
PD1 − γ γ
TD = P A1 − γ γ
T A ⇒ PD = P A ⎜⎜ A ⎟⎟ = 5 ,125 atm ⇒
⎝ TD ⎠
∆S DA = −5,55 JK −1
On vérifie bien que ∆S cycle = 0 (toutes les transformations)
c) TA 300
η =1− =1− = 0 , 33
TC 450
d) Le rendement ne dépend que des températures donc il reste
inchangé si on opère avec des pressions plus élevées.
__________________________________________________________________________________
_
T0
∆S Fet = mc ' ln = −1,026 J .K −1
T1
Qeau − Q fet mc ' (T0 − T1 )
∆S eau = = =− = 1,150 JK -1
Tc T0 T0
∆STot = ∆S per + ∆Seau = 0,124JK −1 > 0 (Transformation
naturelle )
31
Solution de l’exercice 6.14
I 2 ( s ) → I 2 ( s ) → I 2 (l ) → I 2 (l ) → I 2 ( g )
T0 TF TF Tv Tv
TF Tv
∆H ( I 2 ) = ∫ cp ( s ) dT + ∆ H F0 + ∫ cp ( l ) dT + ∆ H v0
T0 Tf
TF
= ∫ Cp ( l ) (T ). dT + ∆ H F0 + Cp l (Tv − T F ) + ∆ H v0
T0
0 −1
∆ H ( I 2 ) = 51 , 76 K . J .mol
TF
32
7
Chapitre
LES REACTIONS
CHIMIQUES
1. La variable chimique (ξ)
Les coefficients stœchiométriques (νi) sont des nombres qui
permettent d'équilibrer simplement l’équation chimique d’une
transformation. Pour une réaction notée :
al Al + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4 (équation stœchiométrique)
33
Equation
stœchiométrique al Al + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4
instant t0 n10 n 02 n 30 n 04
instant t n10 - x ax a3 x ax
n 02 - 2 n 30 + n 04 + 4
a1 a1 a1
instant t n10 -a1ξ n 02 - a2 ξ n 30 +a3ξ n 04 +a4ξ
x=a1ξ
34
• L’enthalpie molaire partielle de (i) dans le mélange notée :
⎛ ∂H
hi= ⎜
⎞
⎜ ∂n ⎟⎟
⎝ i ⎠ T , P , nj
3. Grandeurs de réaction
( )
dZ = ∂ Z
∂ T P ,ξ
dT + ∂ Z
∂ P T ,ξ
( )
dP +⎛⎜ ∂ Z ⎞⎟
⎝ ∂ ξ ⎠T ,P
dξ
⎛ ∂Z ⎞
⎜ ⎟ = ∆ZR est appelée grandeur (Z) de réaction.
⎝ ∂ξ ⎠T,P
On définit ainsi :
⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ : volume de réaction
⎝ ∂ξ ⎠T,P
⎛ ∂C ⎞
⎜ ⎟ : capacité calorifique (isobare) de réaction
⎝ ∂ξ ⎠T, P
⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ : enthalpie de réaction
⎝ ∂ξ ⎠T, P
L'identification des différentielles dZ et
T,P,(n ,n ,...n )
1 2 N
dZ conduit à l’égalité suivante:
T,P,(ξ)
⎛ ∂Z ⎞ N N ⎛ ∂Z ⎞
∆ZR = ⎜ ⎟ = ∑ νi .zi = ∑ νi .⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ξ ⎠T, P i=1 i=1 ⎝ ∂ni ⎠T, P, nj
35
∆VR= ⎛∂V⎞ ; ∆HR= ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ =∑ν i hi ;
⎜ ⎟ = ∑νi Vi ⎝ ∂ξ ⎠T, P i
⎝∂ξ⎠T, P i
36
Ce sont les quantités de chaleur mises en jeu lorsque seule la variable
chimique évolue dans un système fermé.
⎝ ∂ξ ⎠
( )
QT,V =⎛⎜ ∂U ⎞⎟ T,V ∆ξ or, ∆H R = ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ = ∂U + P ⎛⎜ ∂V ⎞⎟
⎝ ∂ξ ⎠T, P ∂V T, P ⎝ ∂ξ ⎠T, P
On rappelle que pour une fonction
F(x,y,z) on a :
( ) ( ) ( )( )
∂F = ∂F + ∂F . ∂x
∂x y ∂z x ∂x z ∂z y
Pour la fonction U(V,P,ξ) à T constante on aura :
( ) ( )
∂U = ⎛ ∂U ⎞ + ∂U .⎛ ∂V ⎞
∂V T, P ⎜⎝ ∂ξ ⎟⎠V ∂V T,ξ ⎜⎝ ∂ξ ⎟⎠T, P
( )
∆H R = ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ + ∂U . ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ + P ⎛⎜ ∂V ⎞⎟
⎝ ∂ξ ⎠T,V ∂V T,ξ ⎝ ∂ξ ⎠T, P ⎝ ∂ξ ⎠T, P
37
∆H R =
QT,V
∆ξ
( ) . + P ⎤⎥⎦
+ ∆VR ⎡⎢ ∂U
⎣ ∂V T,ξ
QT, P QT,V
∆H R = = + RT ∑ν i(gaz) où
∆ξ ∆ξ i
∆H R = ∆U R + RT ∑ν i(gaz)
i
• pour les solides et les liquides : ∆VR est souvent négligeable (∆VR
~ 0 pour les phases condensées).
Q Q
∆H R = T, P = T,V où ∆H R = ∆U R pour les corps condensés
∆ξ ∆ξ
38
Les enthalpie de formation sont rarement obtenues directement,
elles résultent généralement de combinaisons linéaires (loi de Hess) et
résument ainsi de très nombreuses données expérimentales.
Toute transformation chimique est facilement construite au départ
des réactions de formation :
∆H R = ∑ν i ∆H f (i)
?
A→B
∆Η1↓ ↑∆H3
C→D
∆H2
alors, comme H est une fonction d'état, on doit avoir
∆HAB=∆H1+∆H2+∆H3
et de façon plus générale, si une réaction peut se décomposer en N
étapes, numérotées i=1,2,3..N, alors
N
∆HR = ∑i =1
νi ∆Hi
Exemples: Considérons la transformation du graphite en diamant:
C (s, graphite) → C (s, diamant); dans des conditions standards de
température et de pression (T=298,15 K, P=1atm), ce processus,
impossible à réaliser expérimentalement , peut se représenter par le
cycle de Hess suivant :
39
?
C (s, graphite) + O 2 (gaz) C (s, diamant) + O 2 (gaz)
6. La loi de Kirchhoff
La loi de Kirchhoff fixe la variation de ∆HR selon la température,
à pression constante.
Supposons que la réaction A → B soit effectuée à volume
constant. A désigne les réactifs et B les produits. Soit ∆U12(T1) la
chaleur de cette réaction à la température T1. Quelle est la variation de
l’énergie interne ∆U12(T2 ) de cette même réaction à une température
différente T2 ?
Considérons les quatre états du système schématisés ci-dessous,
et désignons par CV0 (A) et CV0(B) les capacités calorifiques à volume
constant des systèmes A et B qui sont généralement des fonctions de
la température T. On parcours ce cycle dans le sens des flèches à partir
de l’état (1).
40
Etat (1) Etat (2)
∆U12(T1)
A : réactifs B : produits
Temp.T1 Temp.T1
T1 T2
∆U = ∫C (A) dT
1
4
0
V
∆U = ∫CV0 (B) dT
3
2
T2 T1
• ∆U = ∫CV0(A) dT
1
4
variation d’énergie de l’étape (4)→(1) et
T2
En écrivant que la variation totale d' énergie interne est nulle pour le
cycle, on obtient la formule de Kirchhoff.
∆U12(T1) + ∆U 23 + ∆U 34(T2 ) + ∆U 41 = 0
T2 T1
41
T2
42
= + ∆H(A− B)
43
Exercice 7.1
Exercice 7.2
Calculer ∆S° à 1000 K de la réaction chimique : H2(g)+Cl2(g)→2HCl
(g) en utilisant les données suivantes :
Entropies H2 (g) Cl2 (g) HCl(g)
S°(298 K) cal K-1mol-1 31,208 53,288 44,646
Cp° cal K-1mol-1 6,94 7,57 6,73
Exercice 7.3
Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1
m3 de méthane ( mesuré dans les conditions normales de pression et
44
de température P = 1 atm et T=273 K ). On donne les enthalpies de
-1
formation standard à 298 K suivantes:∆HofCH4(g)=-18,24 kcal.mol
-1 -1
∆Hof(CO ,g) = - 95,45 kcal.mol ; ∆Hof(H O,l) = - 54,80 kcal.mol
2 2
Exercice 7.4
Déterminer la chaleur de la réaction suivante:
2CO(g)+4H2(g)→H2O(l)+C2H5OH (l)
A partir des chaleurs de combustion des substances suivantes:
-1
∆Hoc(CO, g) = - 67,64 kcal.mol
-1 -1
∆Hoc (H2, g)= - 68,37 kcal.mol ; ∆Hoc(C2H5OH, l)=-326,87 kcal.mol
Exercice 7.5
Calculer l'enthalpie de la réaction d'oxydation de l'ammoniac à 25 °C
d'abord et à 100 °C ensuite.
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l). On donne à 298 K:
Exercice 7.6
La chaleur de formation du NOCl gazeux à pression constante
à partir des éléments simples pris dans leur état standard vaut 12,57
kcal mol-1 à 25 °C.
45
Calculer la chaleur de formation du NOCl (g) à volume
constant. On donne R = 2 cal K-1 mol-1
Exercice 7.7:
Calculer l'enthalpie de formation standard du méthane.
a) à partir des enthalpies de combustion suivantes:
C graphite + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -94,10 kcal
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ∆H°2 = - 68,32 kcal
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H°3 = - 212,80 kcal
b) à partir des énergies de liaison:
- énergie de formation de la liaison H-H - 103 kcal mol-1
- énergie de formation de la liaison C-H - 96 kcal mol-1
- enthalpie de sublimation du C graphite + 171,86 kcal mol-1
c) La valeur expérimentale de l'enthalpie de formation de CH4
(g) à 298 K est -17,865 kcal mol-1. Discuter les trois résultats.
Exercice 7.8
a) Déterminer la chaleur de formation standard du plomb
liquide à 298 K à partir des données suivantes:
Tfusion = 600 K ∆H°fusion = 1440 cal mol-1 (à 600 K)
Tvap = 2016 K ∆H°vap = 46340 cal mol-1 (à 2016 K)
Cp (Pb,s) = 6,5 cal K-1 mol-1 ; Cp (Pb , l) = 7,5 cal K-1 mol-1
Cp (Pb,g) = 6,04 cal K-1 mol-1 ; M = 207 g/mol (masse mol. de Pb)
b) Même question pour le plomb gazeux.
c) Quelle est la chaleur qu'il faudrait fournir pour faire fondre
une tonne de plomb initialement à 25 °C.
46
Exercice 7.9
Calcul de ∆H°R à partir des ∆H°f. Déterminer à partir des enthalpies
de formation, les enthalpies à 25 °C des réactions suivantes :
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) (1)
C2 H2 (g) + 2 H2 (g) → C2 H6 (g) (2)
C3 H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) (3)
CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + 3 H2O (l) (4)
∆H°f kcal .mol-1
CO (g) - 26,4
CO2 (g) - 94
C2 H6 (g) - 20,2
C2 H2 (g) 54,2
C3 H8 (g) - 24,8
H2O(l) - 68,3
H2O(g) - 57,8
Exercice 7.10
Déterminer les ∆H°f à partir des ∆H°R pour la réaction
CH3OH (l)+3/2 O2 (g) → CO(g)+2 H2O(l) ∆H=-173,6 kcal à 298 K,
connaissant les enthalpies standards de formation de CO(g) et de
H2O (l) (voir exercice précédent).
Calculer l’enthalpie standard de formation de CH3OH(l). La
chaleur de vaporisation de l’alcool méthylique étant de 8,4 kcal/mol,
calculer l’enthalpie standard de formation de CH3OH(g).
Exercice 7.11
Soit la réaction suivante : Pb (s) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g)
1° Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 600 K sachant
que l’enthalpie standard à 298 K est de - 74 kJ.
2° Sachant que le plomb solide fond à 600 K avec une
enthalpie de fusion ∆H°fusion = 5116 J mol-1, quelle est l’enthalpie
standard de la réaction suivante à 600 K :
Pb (l) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g)
On donne : JK-1mol-1
47
Cp (Pb ,sol.) = 23,90 +8,69 10-3 T
Cp (H2S, gaz) = 29,26 +15,67 10-3 T
Cp (PbS, sol.) = 44,43 +19,27 10-3 T
Cp (H2, gaz.) = 27,79 +2,88 10-3 T
Cp (Pb, liq.) = 28,42
Exercice 7.12
Calculer la chaleur de la réaction suivante : SO2(g)+½ O2(g) → SO3 (g)
Exercice 7.13
A partir des données suivantes, calculer les énergies des liaisons
C-C ; C-H et C-Cl.
CH2=CH2 (g) + Cl2 (g) → CH2Cl-CH2Cl ∆H 1o = - 184 kJ
C (g) + 4H (g) → CH4(g) ∆H 2o = -1664 kJ
2C(g) + 6H(g) → C2H6(g) ∆H 3o = -2839 kJ
2C(g) + 4H(g) → C2H4(g) ∆H 4o = -2275 kJ
2Cl(g) → Cl2(g) ∆H 5o = -2839 kJ
Exercice 7.14
Lors de la décomposition de MgCO3 selon la réaction :
MgCO3 (s) → MgO (s) + CO2 (g) ∆H o = - 86000 cal à 900 °C et sous1
atm. Si le volume molaire de MgCO3 est de 0,028 litres et celui de MgO de
0,01 litres, déterminer la variation de l’énergie interne ∆U en cal. R = 1,98
cal K-1mol-1.
48
Exercice 7.15
Soit la réaction suivante à 298 K et à pression constante :
CH4 (g) + NH3 (g) → HCN (g) +3H2 (g)
A l’aide des données ci-dessous :
1) Calculer l’enthalpie de la réaction à 298 K
2) Calculer la chaleur de cette réaction à volume constant ( R= 8,32
JK-1mol-1)
3) Calculer l’enthalpie de cette réaction à 393 K.
∆H of (CH 4 ) - 74,9 kJ mol-1 Cp JK-1mol-1
CH4 (g) 35,57
∆H of ( NH 3 ) - 46,2 kJ mol-1
NH3 (g) 34,30
∆H subimation (C) 174,0 kJ mol-1 HCN(g) 77,84
∆H of (C − H ) - 413,8 kJ mol-1 H2 (g) 28,80
∆H of (C = N ) - 877,8 kJ mol-1
∆H of ( N = N ) - 944,7 kJ mol-1
∆H of ( H − H ) - 435,5 kJ mol-1
Exercices 7.16
On étudie la réaction suivante : 2NO (g) + Br2 (g) → 2 NOBr (g)
49
Solution de l’exercice 7.1
T0
T0
∆H (T )= - 127647 cal
0
R
∆S (T )= ∆S (T )+ ∫∆C (T)
T
0 0
dT 0
R R = - 18,265 +
0 P
T T0
⎛ 2,165 − 4,8.10−3 ⎞⎟ dT
T
∫⎜⎝ -
T0
T ⎠
∆SR(T ) = - 24,256 cal K-1
0
3.Calcul de ∆GR0(T )
∆GR0(T0 )= ∆H R0(T0 )−T0 ∆SR0(T0 ) = - 118497 cal
∆GR0(T )= ∆H R0(T )−T ∆S R0(T ) = - 103382 cal
50
∆ S R0(T )= ∆ S R0(T0 )+ ∆ C pR
0
ln T
T0
avec ∆C pR =Σν iCPi = 2C p(HCl, g )−C p0(H 2, g )−C p0(Cl 2, g )
0 0 0
=2 ×6,73−6,94−7,57
= −1,05CalK −1
∆ S R0 (T ) = 4 , 796 + (−1 , 05 )ln 1000
298
∆SR0(T )=3,525CalK −1
∆H com
0
b = −191 ,81 kcal.mol
−1
51
Solution de
l’exercice 7.5
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l)
∆H (T0 )= ∑ν i ∆H (T0 )= 6∆H 0f (H 2O ,l )− 4∆H 0f (NH 3 , g )
0
R
0
fi
T0
avec :
∆CP0 = ∑ν i CPi0 = 6CP0(H 2O ,l )+ 2CP0(N 2 , g )− 3CP0(O2 , g )− 4CP0(NH 3 , g )
1 1 1
N 2 ( g ) + O2 ( g ) + Cl2 ( g ) → NOCl ( g ) avec ∆H of = 12.57 kcal mo
2 2 2
à P = cte Q p = ∆H R
à V = cte. Qv = ∆U R
∆H R = ∆U R + ( RT )(∆n) gaz
1 1 1 1
(∆n) gaz = ∑υi = 1 − − − =−
2 2 2 2
1
Qv = ∆U R = ∆H R − ( RTo )(∆n) gaz = 12570 − 2 × 298 × (− ) = 12570 + 29
2
Qv = ∆U 0f (T0 ) = 12868 cal mol −1
_____________________________________________________
_____________________
Solution de l’exercice 7.7 :
52
a)
C ( gr ) + O2 ( g ) → CO 2 ( g )......... .......... .......... ..∆H 10
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2O (l )......... .......... ...... 2 ∆H 20
CO 2 ( g ) + 2 H 2O ( g ) → 2O2 ( g ) + CH 4 ( g )....... − ∆H 30
____________________________________________
_________________
Solution de l’exercice 7.8 :
53
a)
(T )
Pb(s) ⎯⎯→
⎯
0
Pb(l)............................∆H 0f (Pb,l) à T0
(T ) 0
Pb(s) ⎯⎯
⎯F
→Pb(l)............................∆HFus à TF
T0
∆H 0f (Pb,l) = ∆HFus
0
+ ∫ (∆Cp0)dT
TF
b)
∆ H 0 ( Pb , g ) à T
Pb ( s ) ⎯⎯ ⎯
f
⎯ ⎯ ⎯0 → Pb ( g )
.(.. T 0 ) (T 0 )
(T )
Pb ( s ) ⎯ ⎯⎯
F
→ Pb ( l ) → Pb ( l ) → Pb ( g )
TF
∆ H F0 . TF Tv 0
∆ H vap Tv
∆ H 0f ( Pb , g 0
à T0 ) = ∆ H Fus 0
+ ∆ H vap + Cp ( s ) (TF − T0 ) + Cp (l ) (Tv − TF )
= 1440 + 46340 + 6,5 ( 600 − 29 ) + 7,5( 2016 − 600 ) + 6,04 ( 298 − 2
∆ H 0f ( Pb , g ) = 49986 cal mol −1 à T0 = 298 K
c)-
Q=
m ⎡ 0
Tv ⎤ 10 6
[
⎢ ∆ H f ( Pb , g à T0 ) + ∫ Cp ( g ) .dT ⎥ = 207 49 ,986 + 6,04 × 20
M ⎣ T0 ⎦
Q = 291607 kcal
________________________________________________
___________________
54
Solution de l’exercice 7.9 :
(1) ∆ H R0 1 = − 67 .6 kcal
(2) ∆ H R0 2 = − 74 .4 kcal
(3) ∆ H R0 3 = − 488 .4 kcal
(4) ∆ H R0 4 = − 137 .3 .kcal
Solution de l’exercice 7.10 :
3
CH 3OH (l ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l )
2
∆ H R0 = 2 ∆ H 0f ( H 2 O , l ) + ∆ H 0f (CO 2 , g ) − ∆ H 0f (CH 3OH , l )
∆ H 0f (CH 3OH , l ) = 2∆ H 0f ( H 2 O , l ) + ∆ H f (CO 2 , g ) − ∆ H R0
______________________________________________________
_____________________
Solution de l’exercice 7.11 :
1)
55
T
∆ H R0 (T ) = ∆H R0 (T0 ) + ∫ ∆ Cp 0 dT
T0
∆ Cp 0 = Cp ( H 2 , g ) + Cp ( PbS , s ) − Cp ( Pb , s ) − Cp ( H 2 S , g )
∆ Cp 0 = 19 .06 − 2.21 × 10 − 3 T
T
∆ H R0 (T ) = ∆H R0 (T0 ) + ∫ (19 .06 − 2.21 × 10 − 3 ) dT
T0
2.21 × 10 − 3 2
∆ H R0 = ∆ H R0 (T0 ) + 19 .06 (T − T0 ) − (T − T02 )
2
∆ H R0 = −67944 J = −67 ,94 kJ
2)
_________________________________________________________
__________________
56
1
SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) → SO 3 ( g )
2
Q p = ∆ H R0 = ∑ υ i ∆ H 0fi = ∆ H 0f ( SO 3 , g ) − ∆ H 0f ( S 2o , g )
⇒ ∆Η R = 98.2 kJ
________________________________________________________
___________________
●
C ( g ) + 4 H ( g ) → CH 4 ( g )................................∆Η 02 = −4 EC − H
57
2C ( g ) + 4 H ( g ) → C2 H 4 ( g )................................∆Η 04
∆Η 04 = − EC =C − 4 EC − H
d ' où EC =C = − ∆Η 04 − 4 EC − H = 2275 − 4 × 416 = 611 kJ mol −1
D’où :
∆Η10 = EC =C + 4EC − H + ECl −Cl − EC −C − 4EC − H − 2EC −Cl
EC −Cl =
1
2
(
− ∆Η10 + EC =C + ECl −Cl − EC −C )
EC −Cl : est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre la liaison Cl-Cl donc :
ECl −Cl = − ∆H 50 = 2839 kJ mol-1
1
EC − Cl = (184 + 611 + 2839 − 343) = 1695 ,5 kJ mol −1
2
______________________________________________________
_____________________
58
H = U + PV
0 0
∆Η R = ∆U R + ∆ ( PV )
0
= ∆U R + ∆ ( PV ) gaz + ∆ ( PV ) sol
0
= ∆U R + RT ( ∆ n ) gaz + P ( ∆ V ) sol
( ∆ n ) gaz = ∑ υ i ( gaz ) = 1
( ∆ V ) sol = ∑ υ i ( sol ) = (V Mgo − V MgCO ) = 10 − 2 − 2.8 × 10 − 2 = −1.8 × 10 −
3
∆ U R0 = ∆Η 0R − RT − P (V MgO − V MgCO )
Le produit P(VMgO − VMgCO ) doit être multiplié par 24,2 pour convertir
les l.atm en cal
59
∆Η 0R
CH 4 ( g ) + NH 3 ( g ) ⎯⎯→
HCN ( g ) + 3 H 2 ( g )
0 0
− ∆H f ( CH 4 ) − ∆ H f ( NH 3 , g )
1 3
C (g) + 2H 2 (g) + N 2 ( g ) + H 2( g )
2 2
7
∆ H 0f ( H − H ) − ∆ H
∆ H sub ( C ) − 0
f (N ≡ N )
2
C (g) + 7H (g) + N (g)
∆H 0f (C ≡ N )
∆H 0f (C − H )
3∆H 0f ( H − H )
7
∆ H R0 = − ∆ H 0
f ( CH 4 , g ) − ∆ H 0
f
0
( NH 3 , g ) + ∆ H sub ( C , gr ) − ∆H 0
f (H
2
0 0 0 0
− ∆H f ( N ≡ N ) + ∆H f (C ≡ N ) + ∆ H f (C − H ) + 3 ∆ H f (H −
2)
60
Q = ∆ U Ro = ∆ H R0 − RT ( ∆ n ) gaz
∆n = (∑ υ i )gaz = 3 +1−1−1 = 2
∆ U R0 = 119750 − 8 . 32 × 298 × 2
Q v = ∆ U R0 = 114791 J = 114 .79 kJ
3)
T
∆ H R0 (T ) = ∆ H R0 (T0 ) + ∫ ∆ Cp dT
T0
−1
∆ Cp = ∑ υ i Cp i = 94 . 37 JK
2 NO ( g ) + Br2 ( g ) → 2 NOBr ( g )
0 0
Initialeme nt n NO n Br 0
2
0 0 0 0
à l ' ins tan t (t ) n NO − 2ξ n Br −ξ 2ξ ∑ ni = n Ni + n Br
2
61
N bre de moles initialeme nt
P0 = 20 .66 cmHg = 0.271 atm (l atm = 76 cmHg )
V0 = 0.901 l
0 PC V0 2,71 × 0,901
T0 = 300 K d ' où on déter min e n NO = = = 9.926 × 10
RT0 300 × 0.082
0,704
0
n Br = = 44,055 × 10 − 4 mol
2 159 ,8
V = V o = 0 ,901 litre
−
PV 0 . 363 × 0 . 901
T = To = 300 K ⇒ ∑ ni = = = 13 ,3 mol
RT 0 . 082 × 300
∑
0
ni = n NO 0
+ n Br − ξ ⇒ 13 ,3 × 10 − 3 = 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055
2
−3
⇒ ξ = 1,03 × 10 mol −1
ξ
Le degré d’avancement de la réaction est :α =
ξ max
62
Or d’après la stœchiométrie de la réaction , ce rapport est égal à 2
donc NO est en excès par rapport à Br2 . C’est le brome qui va
s’épuiser le premier. Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur
0 0
maximale. nBr 2 − ξ Max = 0 ⇒ ξ Max = nBr 2
1 . 03 × 10 − 3
α = = 0 . 234 = 23 , 4 %
4 . 41 × 10 − 3
b)
24 .5
P = 24 .5 cm Hg ⇒ P = = 0,332 atm
76
PV 0 0,322 × 0 .901
∑ ni = = = 11,79 × 10 − 3 mol
RT0 0,082 × 300
0
∑ n i = n NO + n B0 r − ξ ′
2
11 , 79 × 10 − 3 = 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055 × 10 − 3 − ξ ′
⇒ Avancement ξ ′ = 2 ,54 × 10 − 3 mol
ξ′ 2 . 54 × 10 − 3
Degré d ' avancement α′= = = 0 ,576 = 5
ξ max 4 . 41 × 10 − 3
63
8
Chapitre
64
Pour une réaction chimique à température constante ; l’enthalpie libre de la réaction
est :
∆G R0 = ∑ν i Gi = ∑ν i ( Gi° + RT lnPi)
∆G R = ∑ν i Gi0 + RT ∑ν i ln Pi
∆G R = ∆Gi0 + RT ∑ν i ln Pi , compte tenu de la transformation :
ν
∑ν i ln Pi = ln ΠPi i , on obtient : ∆G R = ∆G R0 + RT ln Π Piν i
On appelle affinité AR de la réaction :
AR = - ∆GR , donc on aura : AR = AR0 − RT ln Π Piν i
Dans le cas général où une réaction fait intervenir des substances dans un état autre que l’état gazeux,
cette relation s’écrit :
65
AR est une fonction strictement décroissante et positive au cours de la
réaction chimique.
D’où ni = ni0 + νi ξ
∆G R = ∆G R0 + RT ln Π (ai )éqi . = 0
ν
∆G R0 = − RT ln Π (ai )éqi . = f ( ξ éq . )
ν
∆GR0
−
d’où K = e RT
; la condition d’équilibre s’écrit encore :
66
3.1 « Principe » de Le Chatelier.
∆G R0
∆GR = 0 ⇔ ln K = −
RT
∆H R0 ∆S R0
Compte tenu de ∆G R0 = ∆H R0 − T∆S R0 on aura : ln K = − +
RT R
d (ln K ) ∆H R0
= formule de Van’t Off
dT RT 2
67
3.3 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la pression
totale
K = Π(Pi)éqνi = PNH 3 ( ) (P ) (P )
éq
2
H 2 éq
−3
N 2 éq
−1
P i = Xi Pt
(
K = x NH 3 ) (x ) (x )
éq
2
H 2 éq
−3
N 2 éq
−1
Pt 2 −3−1
K = (Π(xi)éqνi ) (Pt)Σνi
La pression totale figure dans l’expression précédente avec l’exposant
Σνi
68
Considérons par exemple un système homogène gazeux, la
constante d’équilibre est toujours donnée par l’expression K =
(Π(xi)éqνi ) (Pt)Σνi en tenant compte de la définition de la fraction
P P P P
69
Considérons l’expression de la constante d’équilibre de la
réaction en fonction de la pression totale et de la composition ;
Σν
K =Π(n )νi ⎜ Pt
⎛ ⎞ i
i ⎜ Σn ⎟⎟
⎝ i⎠
Si on modifie à pression totale et température constantes, le
nombre de moles (ni) d’un constituant (i), on remarque que ce nombre
de moles intervient dans l’expression de K à deux niveaux :
• au niveau du terme Π(ni)νi où il est élevé à la puissance νi.
P P
puissance Σνi.
Trois cas peuvent se présenter :
1 cas : Σνi = 0 Si on augmente (n1) dans ce cas, l’équilibre va se
P
er
P
1
H2O (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) + O2 (g)
2
Σνi = ½.
Une addition du réactif H2O (g) entraîne le déplacement de la
réaction vers la droite. En effet à l’équilibre on a :
( )
(nHCl )éq2 nO2 éq2 ⎛ Pt ⎞1 / 2
⎜ ⎟
0 = ∆GR + RT ln
0
Une addition du produit
( )( )
nH2O éq nCl2 éq ⎜⎝ (Σni )éq ⎟⎠
HCl entraîne une augmentation de ln Π(Pi)νi , l’équilibre se déplacera P P
vers la gauche pour annuler ∆GR car (nHCl)2 varie plus vite que (Σni)1/2.
P P P P
70
• 3ème cas : Σνi < 0 On considère la réaction :
P P
car (nH2)3 augmente plus vite que (Σni)2. et la réaction se déplacera vers
P P P P
71
EXERCICE 8.1:
On prépare le méthanol gazeux (CH3OH) en faisant réagir de
l'hydrogène sur du monoxyde de carbone.
2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g)
La température est T = 500 K et la pression totale est P = 200
atm.
1) Ecrire l'équation de la réaction de formation d'une mole de
méthanol gazeux.
2) On connaît l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction
-1
à To = 25 °C: ∆H°(To) = - 21660 cal mol P
P
-1
∆S°(To) = - 53 cal K-1 mol P
P
P
P
EXERCICE 8.2 :
72
S2Cl2 (g) = S2 (g) + Cl2 (g)
a) Sachant que le mélange se comporte comme un gaz parfait dont la
pression totale vaut P=1,56 atm à la température T=525 °C, donner en
fonction la variable chimique ξ, l'expression des pressions partielles de
chacun des gaz constituant le mélange.
b) Calculer:
- le nombre de moles total dans la phase gazeuse.
- la valeur de ξ à l'équilibre.
- le coefficient de dissociation a de S2Cl2
- la pression partielle de chacun des gaz.
- la composition du système en nombre de moles.
a) Calculer dans ces conditions la valeur de la constante d'équilibre K
ainsi que l'affinité standard de cette réaction à la température T.
EXERCICE 8.3:
P
P
On donne :
-1
∆H°f(To) = 82930 J.mol enthalpie standard de formation du
P
P
C6H6,gaz
benzène gaz
-1 -1
Cp° = 81,67 J.K mol capacité calorifique à pression contante du
P
P
P
P
C6H6,gaz
benzène gaz
73
-1 -1
Cp°H ,gaz = 28,84 JK mol capacité calorifique à pression contante de
P
P
P
P
2
H2 gaz
-1 -1
Cp° . = 8,64 JK mol capacité calorifique à pression contante de C
P
P
P
P
C,sol
graphite
Données :
• ∆H°f(To) = 82930 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène gaz à
To = 298 K
• ∆H°f(To) = 49030 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène
liquide à To = 298 K
• S°(To) = 269,20 JK-1mol-1 entropie standard du benzène gaz à
To=298 K
• S°(To) = 172,80 JK-1mol-1 entropie standard du benzène liquide à
To=298 K
74
6) ∆G°f(T) = 155,1 kJ mol-1 à T=500 K
7) En admettant que le cyclohexane et le benzène forment une
solution liquide idéale (on assimilera les activités de ces deux composés
en solution liquide à leurs fractions molaires), donner l'expression
littérale de l'enthalpie libre de la réaction à T=500 K en fonction de
l'enthalpie libre standard à T, de la pression partielle de H2 et de la
fraction molaire (x) du cyclohexane dans le mélange.
8) Calculer la composition à l'équilibre de la phase liquide à T=500 K. Quelle conclusion peut-on tirer
de ce résultat ?
EXERCICE 8.4:
T1= 500 °C
K(T2) = 16 pour T2= 850 °C
1. Comment évolue cet équilibre si :
• on élève la température
• on élève la pression
• on ajoute du méthane à volume constant
• on ajoute du carbone
• on ajoute un gaz inerte à volume constant
• on ajoute un gaz inerte à pression constante
2. Dans un récipient de volume V maintenu à 500 °C, on introduit
une mole de méthane. Quelle est la composition molaire du mélange à
l’équilibre sachant que la pression totale est de 1,4 atm.
3. Quelle serait cette composition à l’équilibre si la température passe
à 850 °C en maintenant la même pression.
4. Calculer les pressions partielles de l’hydrogène et du méthane à
850 °C.
5. Calculer l’enthalpie de la réaction précédente entre 500 °C et 850
°C en la supposant constante dans cet intervalle de température.
75
EXERCICE 8.5:
523 K.
b) la pression totale, les pressions partielles et le volume de l’enceinte
c) le degré de dissociation de PCl5
d) quelles seraient la nouvelle valeur du degré de dissociation et la
composition du système si le volume V est doublé ; la température
étant toujours maintenue à 523 K.
EXERCICE 8.6:
76
7) A 298 K, on ajoute du NH3 (gaz) dans le ballon. Dans quel sens
l’équilibre précédent sera-t-il déplacé ? Pourquoi ?
8) Lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint, on constate que la
décomposition du solide (avancement de la réaction) est de 10 %.
Quelle est alors la pression d’ammoniac dans le ballon.
9) Si à cet nouvel état d’équilibre, on ajoute du NH4HS(s) , que
devient la pression de NH3 ? pourquoi ?
Données :
∆G RO = + 3437 Jmol-1 : enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.
P P
NH4HS = 51 g mol-1 P P
EXERCICE 8.7:
77
EXERCICE 8.8:
1
J.mol-1
P P
mol-1
P P P
1
P mol-1
P P
EXERCICE 8.9:
78
EXERCICE 8.10:
On considère la réduction de la vapeur
d’eau par le carbone (graphite) a t1 = 800
k sous la pression totale Pt = 1 atm.
C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)
1. calculez l’affinité standard de cette
réaction a To = 298K par deux méthodes
différentes.
79
Solution de l’exercice 8.1 :
3) Calcul de ∆H0(T) : P P
∆Ho(To)
P P B B
2H2 + CO CH3OH
(g) (g) (g)
T0
∫ Cp H 2 , Cp O dT
T
T0
∫ Cp CH OH
.dT
T 3
2 H 2 + CO
- ∆H 0 (T ) CH 3OH (g)
T0 T0
− ∆H 0 (T ) + ∫ (2cpH 2 + CCO )dT + ∆H 0 (T0 ) + ∫ CpCH OH
3
T T
T
∆ H 0 (T) = ∆ H 0 (T0 ) + ∫ (C P CH 3OH − 2Cp H 2 − 2Cp CO ) dT
T0
T
∆ H 0 (T ) = ∆ H 0 (T0 ) + ∫ ( ∆ C P dT = ∆ H 0 (To ) + ∆ cp (T − To
T0
avec :
∆Cp = CPCH 3OH − 2Cp H 2 − Cp02 = 12,8 − 2 × 6,9 − 6,96 = −7,96
∆H 0 (T ) = −21660 − 7,96.(500 − 298) = −23267,9 cal
T dT
∆S 0 (T ) = ∆S 0 (T0 ) = + ∫ ∆Cp
T0 T
80
∆Cp = Cte
T
∆S o (T ) = ∆S o (T0 ) + ∆Cp Log
T0
500
∆ S 0 (T ) = − 53 − 7 ,96 Log = − 57 ,12 cal K −1.mol −1
298
A o (T )= − ∆ G 0 (T ) = − ∆ H 0 (T ) + T ∆ S o (T )
Si on tient compte des Cp :
A0 (T ) = 23267 .9 − 500 × 57 .12 = −5292 ,1 cal .mol −1
∆G 0 (T ) A0 (T )
Calcul la constante d’équilibre : ln K= − =
RT RT
En remplaçant A0(T) pour ( -∆H0(T) +T∆S0(T)) ; on obtient
P P P P P P
∆H 0 (T ) ∆S 0 (T )
ln K = − +
R.T R
Nous avons établi précédemment que :
T
∆ H 0 (T ) = ∆ H 0 (T0 ) + ∫ ∆ Cp .dT
T0
T dT
et ∆ S 0 (T ) = ∆ S 0 (T0 ) + ∫ ∆ CP
T0 T
En tenant compte de ce qui précède :
∆ H 0 (T ) ∆ S 0 ( To ) 1 T 1 T
ln K = − + − ∫ ∆ Cp . dT + ∫ ∆ Cp
R .T R RT T0 R T0
A0 (T ) ∆ H o (T 0 ) ∆ S o (T 0 )
or = − +T
RT RT R .T
A 0 (T ) 1 T 1 T dT
ln K = + − ∫ ∆ Cp . dT + ∫ ∆ Cp
RT RT T0 R T0 T
81
A 0 (T ) ∆ Cp ∆ Cp T
ln K = − − (T − T 0 ) + Log
RT RT R T0
A 0 (T ) ∆ Cp ⎛ T T0 ⎞
ln K = − − ⎜⎜ Log + − 1 ⎟⎟
RT RT ⎝ T0 T ⎠
Le dernier terme est souvent négligeable ; et si on tient compte des
cp :
4840 7 ,96 ⎛ 500 298 ⎞
ln K = − − ⎜ Log + − 1 ⎟ = − 5,80 ⇒ K = 3 .10 − 3
2 × 500 R ⎝ 298 500 ⎠
A0 (T0 )
Si on néglige les Cp : ln K=
RT
4840
ln K = − = − 4,840 ⇒ K = 7 ,9 .10 − 3
2 × 500
4) CO + 2 H 2 → ← CH 3 OH
Initialement
100 200 0
A l’équilibre : 100 -ξ 100 -2ξ ξ (Avant la
réaction ξo=0 )
Variable chimique :dξ = dni
υi
υi : coefficient stokiométrique du constituant i ; ni : Nombre de
moles du constituant i .
ξ : Variable chimique ; PCH3OH : pression partielle du méthane . ;
PCO : pression partielle de CO ; PH2 : pression partielle de H2 et P :
pression totale .
K=
(P )
CH 3 OH
avec : PCH3OH = P
ξ
(P CO
)(P )
H2
2
300 − 2ξ
100 − ξ 200 − 2ξ
PCO = P ; PH2 = P
300 − 2ξ 300 − 2ξ
P ξ (300 − 2ξ ) (300 − 2ξ )²
K =
(300 − 2ξ )P (100 − ξ )P ² (200 − 2ξ )
⇒ ξ .(300 − 2ξ )²
K =
P ² (100 − ξ ). (200 − 2ξ )²
Condition d’équilibre : A°(T) –RT LogK= 0 :
82
A°(T )
ln K = ⇒ A°(T ) = RT log K
RT
⎡ ξ (300 − 2ξ )² ⎤
A°(T ° = RT ln ⎢ ⎥
⎣ P ²(100 − ξ )( 200 − 2ξ )² ⎦
A ° (T )
= K = 5 . 10 − 3
RT
ξ ( 300 − 2ξ )²
y = P ². K =
4 (100 − ξ ) 3
ξ Y
10 0.3
50 4
80 49
85 106
90 324
T= (2+2+273) =545K
P=741,5
mmHg= 741 , 5 = 0 , 916 atm
760
M=135g
m P.V
P.V= .RT n= = 9,85 .10 − 4 mol
M RT
PV 0,976 x 45.3.10 −3
m= M . = 135 . ⇒ m= 0,134g
RT 0,082.545
m
n0 = = 9,85.10 −4 mol
M
83
→
2) S2Cl2 (g) ← S2(g) + Cl2(g)
Initial no o o no
A l’équilibre : no- ξ ξ ξ no+ ξ
(n − ξ ) ; ξ
PS 2 CL 2 = P 0 PS = P ;
( n0 + ξ ) 2 n0 + ξ
ξ ; P = RT Σ n
Pcl2 = P i
n0 + ξ V
Σ ni = ( n 0 + ξ ) n +ξ =
PV
⇒ξ =
PV
−n
0 0
RT R.T
P = 1,56 atm T = 798 K
⇒ ξ = 0 ,95 ⋅ 10 − 4
1188.(9,85 ⋅ 10−4 − 0,95 ⋅ 10−4
PS Cl = = 979 mmHg
2 2
(9,85.10−4 + 0,95.10−4 )
P.ξ 0,95.10−4
PS = PCl = = 1188 = 104,5 mmHg
2 2
n0 + ξ (9,85.10−4 + 0,95.10−4 )
1er partie :
P P
84
3)
∆ G 0f (T ) = ∆ H 0
f (T ) − T .∆ S 0f (T )
0 ⎡ T ⎤
= ∆H (T 0 ) + ∆ C 0p (T − T 0 ) − T .⎢ ( ∆ S 0f (T o ) − ∆ C P0 . ln )
T 0 ⎥⎦
f
⎣
0 T
= ∆H f (T 0 ) − T ∆ S 0f (T 0 ) + ∆ C P0 (T − T 0 − T ln )
T0
avec ∆ C 0p = C 0p (C 6 H 6 , g ) − 3C 0p ( H 2 , g ) − 6 C 0p (C , g )
∆ C 0p = − 56 ,69 JK −1 ⇒ ∆ G 0f (T ) = 164503 . J .mol −1
2ème partie :
1) C6H6(l) →
← C6 H 6 ( g )
∆G = ∆G 0 + RT ln( PC H6
)
6
2) A l’équilibre ∆ G = 0 ⇔ ∆ G 0 = RT . ln P1
∆ G 0f (C 6 H 6 , l ) = ∆ G 0f (C 6 H 6 , g ) − ∆ G 0 = 12798 + 164503
⇒ ∆G 0f = 177,301 J .mol −1
3) ⎡ T ⎤
∆ G 0 (T ) = + ∆ H 0 (T0 ) − T ∆ S 0 (T0 ) + ∆ Cp 0 ⎢T − T0 − ln ⎥
⎣ T0 ⎦
∆ H 0 (T0 ) = ∆ H 0f (C 6 H 6 , g ) − ∆ H 0f (C 6 H 6 , l )
= 82930 − 49030 = 33900 ⇒ ∆ H 0 (T0 ) = 33 900 J
∆S 0 (T0 ) = Συi Sio = S 0 (C6 H6 , g ) − S0 (C6 H6 , l )
= 269.20 − 172.80 ⇒ ∆S 0 (T0 ) = 96,4 J .K −1
85
0 ∆ G 0 (T ) − ∆ H 0 (T 0 ) + T ∆ S 0 (T 0 )
∆ Cp =
T
T − T 0 − ln
T0
∆ Cp 0 = 3, 26 d ' où Cp 0 (C 6 H 6 , l) = Cp 0 (C 6 H 6 , g) - ∆ Cp 0
= 81,7 − 3, 26 = 78 ,61 J .K −1mol −1
3éme partie :
3H 2 ( g ) + C6 H 6 (l )→
← C6 H12 (l )
1) ∆G = ∆G 0 + RT ln ∏( ai )vi
ai = Pi : Pression partielle pour les gaz
ai = X : Fraction molaire pour un mélange liquide idéal
● Phase gazeuse : constitué que d’hydrogène sous la pression P→
aH2=PH2=P
● Phase liquide : mélange idéal de benzène + cyclohexane
Soit : X la fraction molaire du cyclohexane
1-X la fraction molaire du benzène ⇒
aC6H6= 1-X et aC6H12 = X
2) ∆ G R0 (T ) = Σ vi .∆ G 0fi (T )
= ∆G 0f (C 6 H 12 , l ) − ∆ G 0f (C 6 H 6 , l ) = 155100 − 177301
⇒ ∆G R0 (T ) = −22 201 Jmol −1
A l’équilibre ∆ G = 0 ⇔ 0 = ∆ G 0 + RT ln X
(1 − X )P 3
R R
− ∆ G R (T )
0
X
d’où = K = e = 207 ,8 ⇒
(1 − X ) P 3 RT
X
= 207,8 P 3 = 207,8.10 3
1− X
X = 0,995
86
SOLUTION DE L’EXERCICE 8.4
(P )
H2
2
2 .ξ 2 (1 + ξ ) 4 .ξ 2
K = = Pt . = . Pt
PCH 4 (1 + ξ ) Pt .(1 − ξ ) (1 + ξ ).( 1 − ξ )
⎧ P = 1,4 atm ,on détermine ξ d’où ξ =0,264 moles
avec ⎨
⎩ K = 16
87
⎧1 − ξ = 0 , 736 mole de CH 4
⎪
⎨ ξ = 0,264 mole de carbone
⎪ 2 × ξ = 0,528 mole d' hydrogène
⎩
On calcule les fonctions molaires de CH4 et H2 dans le mélange gazeux
:
0,736 0 ,528
X CH 4 = = 0,582 XH = = 0 , 418
1,264 2
1, 264
X CH 4 + X CH 2 = 1 vérifie que ΣX i = 1
88
∆ G R = 0 ⇔ 0 = ∆ G Ro + RT Ln ∏ ( Pi )υ i et
K = ∏ . Pi υ i
A T1 = 500 oC P P
A T2 = 850 oCP P
∆ H Ro − T2 .∆ S Ro = R.T2 .LnK 2
K2 = 16
On élimine ∆ S Ro entre ces deux équations :
∆H Ro ∆H Ro
− ∆S Ro = R.LnK1 et − ∆S Ro = R.LnK 2
T1 T2
∆H Ro 1 1
⇒ LnK 2 − LnK1 = ( − )
R T1 T2
D’où :
[ ⎛T −T
∆H Ro = R LnK 2 − LnK1 ⎜ 2
⎜ T .T
1 ] ⎞
⎟ =18,057 kcal
⎟
⎝ 1 2 ⎠
_______________________________________________________
89
PPCl3.PCl2 nPCl3.nCl2 P
b) K = = ⇒
PPCl5 nPCl5 nT
nPCl .nT
P= n 5.n K
PCl5 Cl2
P = 8,16 atm
PPCl3 = PCl2 = 3,13 atm
et PPCl5 = 1,89 atm
PV = nT RT ⇒ V =
nT RT = 7,25 litres
P
ξ
c) degré de dissociation : α = = 0,624 = 62,4 %
n0
' 3.nCl
nPCl ' 2 P' ξ '2 P'
d) K = =
n'PCl nT' ⎛ n −ξ ' ⎞⎛ n +ξ ' ⎞
⎜ 0 ⎟⎜ 0 ⎟
5 ⎝ ⎠⎝ ⎠
P’2V = (n0 + ξ’)RT
⎝ ⎠
ξ'
On trouve ξ’=0,62 mol. et α '= = 0,73 = 73 %
n0
La composition du système est : ' 5 = n0 - ξ’ = 0,85 – 0,62 =
nPCl P P
0,23 mol
' 3 = nCl
nPCl ' 2 = ξ’ =
P P 0,62 mol
_______________________________________________________
NH4HS (s) →
← NH3 (g) + H2S (g)
1-a) ∆ G = ∆ G Ro + RT Ln ∏ ( ai )υ i
T
90
b)
∆ GT = ∆ GTo + RT LnP NH .PH S
avec PNH = PH S
= 0 , 25 atm
3 2 3 2
∆ GT = − 3437 , 2 Joules
c) ∆ GT 〈 0 ⇔ La réaction évoluera dans le sens 1.
2-a) A l’équilibre
∆GT = 0 ⇒ ∆GTo = − R.T .LogK ⇒ K = 0,25
Pt
K = PNH × PH S
= 2
= 0,25 ⇒ ( Pt ) 2 = 4 × 0,25 = 1 atm
3 2
2
b) 0 ≤ ξ ≤ no ( solide ) ;
no ( solide ) = 0,125 mole ⇒ 0 ≤ ξ ≤ 0,125 mole
PV
n NH 3 ( éq ) = n H 2 S ( éq ) = n o + ξ or n NH = nH 2S = = 0,05 mole
3 RT
T , P − Q T ,V ≈ ξ R .T ∑ υ i ( g ) ⇒ Q T , P = 2 , 32 kJ
c) Q
2 ,32
QT , P
∆H = = = 92 ,96 kJ mol −1
ξ 0 , 025
3-a) L’équilibre évoluera dans le sens 2 .
'
b) Nouvel état d’équilibre, nouvelle variable ξ e .
ξ e'
× 100 = 10 ⇒ ξ e' = 0,0125 ⇒ n H 2 S (éq ) = no + 0,0125 = 0,0375 m
0,125
K 0,25
PNH 3 = = = 0,65 atm
PH 2 S 0,38
4)- Si on ajoute du solide , PNH3 ne changera pas .
_______________________________________________________
91
SOLUTION DE L’EXERCICE 8.7 :
R T T0
( )
Calcul de ∆H R0 : ∆H R0 = ∆H 0fC2H5OH(g) - ∆H 0fC2H4(g) - ∆H 0fH2O(g) = -
45,53 kJ
0
R T T0
( )
lnK = lnK0 − ∆H R 1 − 1 = - 5,64 ⇒ K= 3,55 10-3 P P
4) Facteurs d’équilibre
• Influence de la température: ∆H R0 < 0, la formule de Van t’Off
montre qu’il faut diminuer la température pour favoriser la
formation de l’alcool.
• Influence de la pression : si on augmente la pression la réaction
se déplacera dans le sens où le nombre de moles gazeuses
diminue ; c’est à dire vers la formation de C2H5OH.
• Influence de la concentration d’un réactif : si on augmente la
concentration de C2H4 (g) ou H2O (g), la réaction se déplacera
vers la formation de l’alcool.
5) C2H4 (g) + H2O (g) ⇆ C2H5OH (g)
t=0 1 1 0
nT = Σni = 1+ξ
Σνi
⎛ ⎞
K =Π(ni )νi⎜⎜ Pt ⎟⎟ =
ξ (2+ξ )
⎝ nT ⎠ (1−ξ )2Pt
⇒ 1,746 ξ2 – 3,492 ξ + 0,746 = 0
P P
92
ξ = 0,243 mol ; a l’équilibre, on aura :
nC2H5OH = 0,243 mol nC2H4 = nH2O = 0,757
mol
−∆GR0 ⎞
1) I2(g) + H2(g) ⇆ 2HI(g) K =exp⎛⎜ ⎟ avec
⎝ RT ⎠
∆GR0(T )=∆H R0(T )−T∆SR0(T )
( ()
∆GR0(T )=∆H R0(T0 ) −T∆SR0(T0 ) −∆CP0 T ln T −T +T0
T0
)
∆H R(T0 ) =2 ∆H fHI (T0 ) - ∆H fH2(T0 ) - ∆H fI2(T0 ) = -10440 J
0 0 0 0
∆SR0(T0 ) =2 SHI
0 (T0 ) S 0 (T0 ) S 0 (T0 )
- H2 - I2 = 21,49 JK-1 P P
∆CP0(T0 ) =2 CPHI
0 (T0 ) C 0 (T0 ) C 0 (T0 )
- PH2 - PI2 = -7,38 JK-1 P P
∆GR0(T0 ) = -24041,98 J
K =exp⎛⎜
24041,98 ⎞
⎟ = 62
⎝ 8,32x700 ⎠
2) I2 (g) + H2 (g) ⇆ 2HI (g)
t=0 1 3 1
équil. 1-ξ 3-ξ 1+2ξ total : nT = 5 moles
2
PHI (1+2ξ )2
K=
PI PH
=
(3−ξ )(1−ξ ) ⇒ 14,5 ξ2 – 63 ξ + 46,25 = 0 et ξ =
P P
2 2
0,94 mol
PI2 = P
(1−ξ ) = 0,02 atm
5
PH2 = P
(3−ξ )
= 0,82 atm
5
PHI = P
(1+2ξ ) = 1,16 atm ce qui donne ΣPi = P = 2 atm
5
_______________________________________________________
93
SOLUTION DE L’EXERCICE 8.9
réaction devient :
A (T) ≈ -∆H0(T0) + T ∆S0(T0)
0
P P P
∆SR0(T0 ) =2 SSO
0 (T0 )
3
0 (T0 ) S 0 (T0 )
- 2 SSO 2 - O2 = -45,32 cal K-1 P P
⎛ A0(T) ⎞ ⎛ ⎞
K= exp ⎜⎜ ⎟⎟ = exp ⎜ 7416 ⎟ = 70
⎝ RT ⎠ ⎝ 2 x 873 ⎠
Σνi −1
4ξe2
K = Π nν i⎛⎜ P ⎞ ⎛ P ⎞
2) i ⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟
n
⎝ T ⎠
=
(100−ξe )(25−ξe )⎜⎝ 125−2ξe ⎟⎠
4ξe2(125−2ξe )
= f(ξe) . Cette équation est résolue
P (100−ξe )(25−ξe )
K =
4ξ 2(125−2ξ )
graphiquement ; on trace pour cela f(ξ) = en
P (100−ξ )(25−ξ )
fonction de ξ. L'intersection de la courbe obtenue avec la droite
horizontale f(ξe) = K = 70 donne la valeur (ξe) de ξ à l’équilibre. On
trouve : ξe= 24,3.
f(ξ) Composition de la
phase gazeuse à
l’équilibre :
nSO2 = 100 – ξ =
f(ξe)= 70 51,4 mol
nO2 = 25 – ξ = 0,7
mol
nSO3 = 2ξ = 48,6
mol
ξe ξ Fractions molaires:
XSO2 = 0,510
XSO2 = 0,007
94
XSO2 = 0,483
H2 (g)
P P
0 (T0 )
+ SH0 2(T0 ) - SH0 2O(T0 ) - SC0 (T0 )
P
∆S0(T0) = SCO P P
T0
P P
calK-1 P P
T1 ∆S0(T1) P P
= - 4612 cal
⎛ A (T1) ⎞ 0
K = exp ⎜⎜ ⎟⎟ = 0,056
⎝ RT1 ⎠
4) Composition à l’équilibre :
C (s) + H2O (g) ⇆ CO (g) +
H2 (g)
95
Nombre de moles initial 200 100 0
0
Nombre de moles à léquil. 200-ξ 100-ξ ξ
ξ total gaz : 100+ξ
ξ2 ⎛ P ⎞
K=
(100−ξ )⎜⎝ 100+ξ ⎟⎠ ⇒ ξ = 23 moles
C (solide) H2O (gaz) CO (gaz) H2 (gaz)
Nombre de moles à 200-ξ 100-ξ =77 ξ =23 ξ =23
l’équilibre =177
Fractions molaire de la 77 = 23 = 23 =
phase gazeuse à 123 123 123
l’équilibre 0,626 0,187 0,187
% molaire de la phase 62,6 % 18,7 % 18,7 %
gazeuse à l’équilibre
5) Calcul de T2 :
25 % de vapeur d’eau réduite signifie que
le nombre de moles d’eau ayant réagit a
l’équilibre est ξ = 25 moles (nombre de
moles initialement est : 100 moles)
ξ2 252
K = P
(1002 −ξ 2 ) 1002 −252 = 0 , 0 6 7
=
≃ ∆S (T2)
0
P P
T 2= 0 on trouve T2 = 806 K
∆S (T1 )− RlnK 2
96
Ajouter énoncés de l’exo. sur
Br2 et NO avec réacteur fermé
isochore
97
0
nNO 9.926 × 10−3
= = 2.25
nBr 2 4.4055 × 10−3
1 . 03 × 10 − 3
α = = 0 . 234 = 23 , 4 %
4 . 41 × 10 − 3
b)
24 .5
P = 24 .5 cm Hg ⇒ P = = 0,332 atm
76
PV 0 0,322 × 0 .901
∑ ni = = = 11,79 × 10 − 3 mol
RT0 0,082 × 300
0 0
∑ n i = n NO + n Br −ξ′
2
−3
11 , 79 × 10 = 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055 × 10 − 3 − ξ ′
⇒ Avancement ξ ′ = 2 ,54 × 10 − 3 mol
ξ′ 2 . 54 × 10 − 3
Degré d ' avancement α′= = = 0 ,576 = 5
ξ max 4 . 41 × 10 − 3
98
9
Chapitre
Sujets de Synthèses
99