100 Problemas de Fisica Estadistica Carlos Fernandez Tejero PDF

TEORÍA TERMODINÁMICA JOE 1
Índice
1. Lección 1 5
1.1. La Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. El sistema termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3. Estados y Procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4. Variables Termodinámicas: Variables extensivas e intensivas . . . . . 8
1.5. Homogeneidad y Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2. Lección 2 9
2.1. La Interacción Mecánica. El trabajo: tipos y propiedades. Expresión
generalizada y trabajo cuasiestático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3. Lección 3 11
e
Jo
3.1. El equilibrio térmico y la ley 0 de la termodinámica . . . . . . . . . 11
3.2. La Temperatura Empírica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
a
ic
3.3. Propiedades de los gases enrarecidos: Temperatura Absoluta . . . . . 14
ám
4. Lección 4 16
in
4.1. Ecuación Térmica de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

od
4.2. Gas ideal y gases no ideales. Desarrollo del virial . . . . . . . . . . . 17

rm
4.3. Diagrama de fases de una sustancia pura . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Te
4.4. Coeficientes Térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

ría
5. Lección 5 20
o
5.1. El trabajo adiabático: Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Te
5.2. Concepto de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

5.3. Formulación de la primera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . 22
5.4. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
6. Lección 6 24
6.1. Calores Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.2. Ecuación energética de estado: Gases ideales y no ideales . . . . . . . 26
6.3. Procesos Politrópicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1
7. Lección 7 28
7.1. Los Procesos cíclicos y las máquinas térmicas . . . . . . . . . . . . . 28
7.2. Enunciados clásicos de la segunda ley de la termodinámica . . . . . 29
7.3. Reversibilidad e Irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
8. Lección 8 31
8.1. El teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
8.2. Temperatura Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
8.3. Composición de Ciclos. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . 36
8.4. Relación de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
8.5. Definición de entropía y formulación del segundo principio . . . . . . 40
9. Lección 9 41
e
9.1. Significados de la Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Jo
9.2. Critero de evolución de un sistema aislado . . . . . . . . . . . . . . . 43
a
9.3. Disipación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
ic
9.4. Entropía de Mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
á m
in
10.Lección 10 47
od
10.1. Propiedades de los sistemas cerca del cero absoluto . . . . . . . . . . 47

rm
10.2. Teorema del Calor de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

10.3. Formulación de Planck del Tercer Principio y consecuencias . . . . . 49
Te
11.Lección 11 51
ría
11.1. Sistemas termodinámicos abiertos: Volumen de Control . . . . . . . 51

o
Te
11.2. Balance de Masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

11.3. Trabajo de impulsión. Formulación de la primera y segunda ley para
sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
11.4. Dispositivos de flujo permanente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
11.5. Efecto Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
12.Lección 12 57
12.1. La ecuación fundamental de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . 57
12.2. La energía interna como potencial termodinámico . . . . . . . . . . . 60
12.3. La masa como variable termodinámica. Hipótesis de Gibbs y poten-
cial Químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2
12.4. Condiciones de equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . 64
13.Lección 13 66
13.1. El Método Termodinámico: Potenciales termodinámicos . . . . . . . 66
13.2. Concepto de energía utilizable: Trabajo Máximo y Exergía . . . . . . 69
14.Lección 14 72
14.1. Ecuaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
14.2. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
14.3. La Relación de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
15.Lección 15 75
15.1. Ecuación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
15.2. Potencial Químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
e
Jo
15.3. Condiciones de equilibrio en sistemas heterogéneos: Regla de las Fases 79
a
ic
16.Lección 16 m 80
16.1. Sólidos sometidos a campos externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
á
16.2. Electrostricción y efectos electro y magnetocalóricos . . . . . . . . . 86
in
od
16.3. Desimanación Adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

rm
17.Lección 17 92
Te
17.1. Dinámica del estado interno de equilibrio: Fluctuaciones termodiná-

micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
ría
17.2. Distribución de las fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

o
17.3. Condiciones de estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

Te
18.Lección 18 99
18.1. Transiciones de fase discontinuas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
18.2. El punto triple y el punto crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
18.3. Ecuación de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
18.4. Metaestabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
19.Lección 19 108
19.1. Transiciones de fase continuas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
19.2. Teoría de Landau. Aplicación a la ferroelectricidad . . . . . . . . . . 109
3
19.3. Comportamiento Crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
20.Lección 20 115
20.1. Introducción a la termodinámica de los procesos irreversibles . . . . 115
20.2. Ecuaciones de balance y producción de entropía. . . . . . . . . . . . 119
20.3. Ecuaciones Fenomenológicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
20.4. Relaciones de Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
20.5. Teorema de mínima producción de entropía . . . . . . . . . . . . . . 125
21.Lección 21 127
21.1. Fenómenos termoeléctricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
21.2. Efecto Seebeck y Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
e
Jo
a
ic
á m
in
od
rm
Te
o ría
Te
4
Teoría Termodinámica
Joe
1. Lección 1
1.1. La Termodinámica
La termodinámica es la parte de la física clásica que estudia las propiedades
e
Jo
energéticas de la materia. Como parte de la física su método de trabajo se basa en
el método científico. Para su estudio se han de cumplir los siguientes requisitos:
a
ic
m
El estudio se da a escala humana, es decir, se estudian principalmente los
á
sistemas a nivel macroscópico, como se presentan en la naturaleza.
in
od
El observador es exterior al cuerpo de estudio.

rm
La medida es un acto que proporciona la precisión necesaria sin alterar el

Te
sistema.
ría
La termodinámica es una teoría fenomenológica. El método de trabajo com-

o
Te
prenderá de modo general los siguientes aspectos:
Parte inductiva, para establecer sus principios.
Desarrollar el cuerpo de doctrina (criterios generales sobre el comportamien-

to)
Aplicar criterios a los distintos fenómenos naturales para explicar y confirmar

los resultados teóricos.
5
La termodinámica ignora el movimiento de los cuerpos, pero estudia la in-

fluencia mutua entre ellos. Para ello utiliza y acepta la mecánica. El trabajo es la
primordial influencia entre cuerpos y es expresable, predecible y mensurable gra-
cias a la mecánica. El estudio macroscópico de la termodinámica suponer conocer
la estructura y comportamiento del objeto por sus relaciones con el exterior. El
sistema tiene límites y se estudia como un todo. La descripción local toma un ele-
mento de volumen del sistema pequeño respecto a éste pero suficientemente grande
respecto a sus elementos estructurales. Este elemento volumétrico estaría separado
sólo por límites geométricos.
El estudio microscópico acepta un modelo de estructura íntima y del compor-
tamiento elemental. El estudio puede llevarse a cabo siguiendo directamente las
leyes de la mecánica o atendiendo a promedios estadísticos sobre un gran número
de sucesos. Estudio meoscópico: microscópico+macroscópico.
e
Jo
1.2. El sistema termodinámico
a
ic
m
Es la porción de naturaleza que es el objeto de estudio de la termodinámica.
á
Debe ser reconocible en todo momento. Se define como la porción de naturaleza
in
contenida dentro de una superficie cerrada, que puede ser real o imaginaria. El
od
medio externo es la porción de naturaleza ajena al sistema, que influye o es in-

rm
fluido por él. Si la superficie que limita al sistema es material, se conoce como
Te
pared y forma parte del medio externo. El medio externo es idealizado, es decir, se
simplifica mediante ciertas condiciones preestablecidas. Esto se hace para destacar
ría
los aspectos del sistema termodinámico, en el que sus paredes también son idea-
o
lizadas (ya que están incluidas en el medio externo). La termodinámica pretende

Te
describir al sistema tal y como aparece en la naturaleza, sin hipótesis de estructura

ni comportamiento. Esto se puede llegar a conocerse mediante estímulos externos
intencionados.
El universo es el conjunto constituido por el sistema y el medio externo, sin

sentido cosmológico. El universo contiene todos los elementos capaces de influirse
mutuamente, fuera de él nada influye ni se deja influir por el sistema ni su medio
externo.
Para que el sistema termodinámico sea visto por el observador, la superficie
6
limitante se materializa en una pared y se resalta su característica más importante,

los tipos de paredes son:
Pared Impermeable: No pueden ser atravesadas por materia. Forman parte

de un sistema cerrado y se caracteriza por su masa constante.
Pared Adiabática: Son impermeables por las que no puede haber intercambio
de calor. El sistema se caracteriza por parámetros mecánicos del medio que
lo rodea.
Pared diatérmana: Son paredes impermeables por las que pueden realizarse
todo tipo de acciones. El sistema está sometido a todas las ligaduras externas
excepto a las propias de la masa.
e
Pared Aislante: Paredes impermeables y adiabáticas que no permiten el paso
Jo
de trabajo. No aceptan ningún tipo de interacción.
a
ic
La misión principal de las paredes es desconectar al sistema del medio exterior.
m
Las paredes también pueden ser usadas para separar partes internas del sistema.
á
in
Cuando los sistemas tienen más de una parte se denominan sistemas compuestos
od
y se estudian mediante la superposición de formas simples. Las paredes en ningún

caso forman parte del sistema.
rm
Te
1.3. Estados y Procesos

ría
Las características de la superficie que delimita al sistema es lo que se llama

o
ligaduras. Las ligaduras externas pueden definir , etc. Es decir, fijan la situación
Te
en la que se va a encontrar el sistema. El estado de un sistema termodinámico es

la situación en la que permanece sin cambios temporales. Puede ser un estado de
equilibrio si no presenta variaciones espaciales o estacionario si sí las presenta.
Un sistema físico se encuentra en estado de equilibrio cuando, estando some-
tido a ligaduras uniformes y constantes, sus variables intrínsecas no experimentas
cambios temporales. Las ligaduras externas se imponen mediante el medio externo
o las paredes materiales que lo rodean.
Un sistema físico se encuentra en estado estacionario cuando es la situación
final que alcanza dicho sistema, sometido a ligaduras externas y constantes no uni-
formes, es decir, independientes del tiempo pero con valores que son diferentes en
7
los distintos puntos de la superficie de éste.
Un proceso termodinámico es la trasformación que lleva al sistema de un estado

de equilibrio a otro. Decimos que una transformación ocurre cuando se modifica
el valor de cualquier ligadura externa y esto provoca un cambio de ella misma
y de las variables intrínsecas al sistema. La interacción es la acción mutua entre
un sistema y otro, o con el medio externo, que provoca una transformación en
ellos. En termodinámica toda interacción implica el intercambio de una magnitud.
Si esa magnitud es conservativa, el exceso o defecto externo informa del cambio
que experimenta el sistema. Las interacciones pueden ser materiales (intercambio
másico), mecánicas (intercambio de trabajo) y caloríficas (intercambio de calor).
1.4. Variables Termodinámicas: Variables extensivas e inten-
e
Jo
sivas
a
ic
Las variables termodinámicas se clasifican en:m
- Intensivas: Aquellas modificables fácilmente desde el exterior, no depende de la
á
cantidad de materia del sistema ni de su tamaño. Ejemplo: Temperatura y presión.
in
- Extensivas: Aquellas que sí dependen de la cantidad de materia del sistema.

od
Son proporcionales a la masa. Ejemplo: Volumen y entropía.

rm
Te
1.5. Homogeneidad y Fases

ría
Se define una variable específica o molar como una cierta variable extensiva
o
expresada por unidad de masa o de mol. Se dice que un sistema cerrado en estado de
Te
equilibrio es homogéneo cuando sus variables específicas o molares tienen el mismo

valor en todos sus puntos, es decir, si sus propiedades son independientes de la
posición. Si un sistema está constituido por varias regiones homogéneas diferentes
separadas por una superficie física, cada una de ellas recibe el nombre de fase.
Un sistema homogéneo en equilibrio es aquel en que las variables intensivas son
las mismas en todos los puntos. Si se cambian las condiciones, este sistema se vuelve
inestable. Esto hace que los elementos puedan separarse en distintas fases, donde
sus magnitudes intensivas son las mismas coexistiendo ambas fases en equilibrio.
Como por ejemplo la coexistencia del agua y el hielo a 273 K y a 0.1 MPa.
8
2. Lección 2
2.1. La Interacción Mecánica. El trabajo: tipos y propiedades.
Expresión generalizada y trabajo cuasiestático
La interacción mecánica es la causa de que se modifique un sistema termodi-
námico por la acción de un sistema mecánico a través de una pared adiabática.
El sistema y el medio intercambian trabajo al actuar una o varias fuerzas sobre él
provocando cambios en su estado intrínseco.
Cuando una fuerza externa, Fe actúa sobre un sistema y produce un desplaza-
miento o una deformación dl se dice que el sistema soporta un trabajo elemental
W “ F ¨ dl
El convenio de signos usado para el trabajo es que el trabajo generado por el
e
sistema es positivo, mientras que el trabajo consumido es negativo.
Jo
a
Los sistemas termodinámicos pueden ser isótropos, si el cambio que experimen-
ic
tan ante una fuerza externa es independiente de su dirección de aplicación. Pueden
á m
ser anisótropos si la aplicación vectorial coincide con el cambio experimentado por
in
el sistema, es decir, depende de la dirección y lugar donde se aplique la fuerza.

od
Se define un medio continuo como la región del espacio donde existe una distri-
rm
bución continua de materia. Un medio continuo cumple el límite termodinámico:

Te
Aunque el volumen y la masa sean infinitos, su densidad permanece finita.

Las variables descriptivas de un medio continuo son la posición y el tiempo. Si
ría
las propiedades son independientes del tiempo se dice que el sistema está en un
o
estado estacionario, si por el contrario son independientes de la posición el esta-

Te
do se dice uniforme. En el equilibrio mecánico las relaciones entre las ligaduras y

las variables del sistema se conocen como ‘ecuaciones constitutivas del material’
Y “ f pX q y se ignoran los efectos térmicos.
El trabajo es aditivo y depende cuantitativamente de los sistemas que interac-

cionan. Los tipos de trabajo son:
Elástico dW “ F ¨ dl
Expansivo o isótropo dW “ pe dV
9
Superficial dW “ é dA
De corriente eléctrica dW “ de
Gravitatorio dW “ ´ pg ¨ dhq V
De Campo eléctrico dW “ É ¨ dP
Magnético dW “ ´0 pH ¨ dIq V
La ecuación generalizada de trabajo es dWi “ Yi dXi donde Y representa una

fuerza o acción externa y X un desplazamiento o deformación interna. Se reconoce
a Y como la variable intensiva y a X como la extensiva. Por analogía, Y “ pe y
X “V.
e
Jo
El tipo más importante y utilizado será en nuestro caso el trabajo expansivo.
Las propiedades del trabajo son:
a
ic
Los trabajos se definen y utilizan para realizar cualquier descripción relativa
m
de cualquier sistema natural. Para ello se eligen porciones del medio externo
á
in
donde se manifiesta casi en exclusiva un tipo determinado de trabajo y se

od
idealizan.
rm
Con la definición de equilibrio termodinámico podemos asegurar que el sis-

Te
tema estará en equilibrio intrínseco cuando rodeado de una pared adiabática

y unas ligaduras externas constantes, posea variables mecánicas intrínsecas
ría
también constantes.
o
Te
El trabajo requerido para llevar un sistema desde un estado en equilibrio 1

ş2
hasta otro estado de equilibrio 2 se define como: W “ 1 pe dV en el caso de
trabajo expansivo. En general, salvo en casos concretos esta integral no se
podrá realizar si no se satisface la condición de equilibrio mecánico , en cuyo
caso el proceso se conoce como cuasiestático.
Consideremos dos estados de equilibrio mecánico de un sistema expansivo ro-

deado de una pared adiabática. Evaluaremos el trabajo necesario para llevar el
sistema desde el primer estado hasta el segundo. Buscaremos la manera de reali-
zar los cálculos a partir de los cambios experimentados por el sistema, para ello
necesitaremos conocer una variable externa en función de una interna, pe “ f pV q.
10
Esto sólo puede resolverse en el equilibrio mecánico, durante todo el proceso y

en todos los puntos pe “ psist . Esto se conoce como proceso cuasiestático. El tra-
bajo real siempre es menor que el trabajo realizado en un proceso cuasiestático. Es
el proceso que obtiene el trabajo máximo de la expansión de un sistema y que con-
sume el trabajo mínimo en su compresión. El trabajo total que realiza un sistema
cuando recorre cuasiestáticamente un mismo camino en sus dos sentidos es nulo.
Los proceso cuasiestáticos son una secuencia de estados de equilibrio infinitamente
próximo entre sí y por tanto infinitamente lentos e irrealizables en la práctica y
que constituyen sólo un marco teórico de apoyo. Los procesos cuasiestáticos son
representables en diagramas mecánicos (p, V ) y el trabajo resulta proporcional al
área bajo la curva de la trayectoria cuasiestática. El trabajo es una función de línea
de la trayectoria seguida por el sistema:
e
¿
W “ W12 ` W21 “ pe dV
Jo
a
3. Lección 3 ic
á m
in
3.1. El equilibrio térmico y la ley 0 de la termodinámica

od
Aceptamos que tomando como pareja de variables p y V que todo estado de

rm
equilibrio de un sistema puede quedar determinado. Si se dispone de dos siste-

Te
mas termodinámicos en equilibrio intrínseco, al ponerlos en contacto mediante una

pared diatérmana, se comprueba que interaccionan entre sí llegando a un nuevo
ría
estado de equilibrio mutuo sin variación en el volumen de ambos sistemas, es decir

o
Te
en ausencia de intercambio de trabajo. Se dice que se ha producido una interacción

térmica o calorífica. Los estados que estos sistemas adquieren están condicionados
mutuamente. El estado de equilibrio final de un sistema depende del otro, por
tanto debe existir una relación funcional entre las variables descriptivas de ambos
; 0
sistemas f pp1 ; V1 p2 ; V2 q “ .
Este equilibrio térmico alcanzado es reflexivo, es decir, el sistema está en equili-

brio consigo mismo. El equilibrio térmico es una propiedad simétrica. Si A está en
equilibrio térmico con B, B también está en equilibrio térmico con A. El equilibrio
térmico es una propiedad transitiva, es decir, si A está en equilibrio térmico con
11
B, y B, a su vez, está en equilibrio térmico con C, A está en equilibrio térmico con C.
El principio cero de la termodinámica se basa en la relación de transitividad del

equilibrio térmico, más bien, la relación de transitividad se establece como princi-
pio cero de la termodinámica.
Al encontrarse tres sistemas en equilibrio térmico entre sí, existen funciones de

sus variables que se hacen iguales en el equilibrio,
;
&f pp1 ; V1 p3 ; V3 q “ 0
$
; 0
’
gpp2 ; V2 p3 ; V3 q “
%hpp ; V p ; V q “
’
2 2 1 1 ; 0
Si despejásemos p3 de f y de g obtendríamos,
e
Jo
p3 “ ; p1; V1q p3 “ g pV3; p2; V2q
f pV3
a
ic
teniendo en cuenta la relación hpp2 ; V2 ; p1 ; V1 q “ 0 se deduce de inmediato que de la
m
igualdad f pV3 ; p1 ; V1 q “ g pV3 ; p2 ; V2 q la dependencia con V3 debe cancelarse para
á
in
que de algún modo exista relación funcional sólo entre las variables 1 y 2 como
od
queda de manifiesto usando h, por lo que podrá escribirse como una función del
rm
tipo,
Te
f “ f pp1 ; V1 q pV3 q ` pV3 q

ría
donde las funciones y son la misma para g de modo que al igualar estas
o
Te
quedaría,
f “ f “ f pp1 ; V1 q pV3 q ` pV3 q “ g pp2 ; V2 q pV3 q ` pV3 q
f pp1 ; V1 q ´ g pp2 ; V2 q “ 0 “ hpp2 ; V2 ; p1 ; V1 q

Las funciones que se igualan en los sistemas f “ g “ h representan la deno-
minada temperatura empírica, representada por . Esta es la base del principio
cero. Si varios sistemas están en equilibrio térmico estos comparten la misma tem-
peratura empírica , el recíproco no es cierto. Que dos sistemas posean la misma
temperatura empírica no implica que estén en equilibrio térmico.
12
3.2. La Temperatura Empírica

La temperatura empírica, como se vio antes, se define como una función de
la presión y el volumen del sistema “ pp; V q. Sin embargo, tanto como
no es desconocido. Para ello se toma la temperatura empírica como variable
independiente y se mide experimentalmente.
La temperatura empírica depende de la sustancia empleada en su definición
y medida. La cual se conoce como sustancia termométrica. Se puede asegurar la
existencia de un comprobador de temperatura, el termómetro. Una vez establecida
la temperatura como variable básica, tanto las variables mecánicas p; V como la
temperatura son ahora las variables de estado del sistema. Todo sistema donde
esté definida la temperatura tendrá al menos una ecuación de estado que engloba
toda la información termodinámica del equilibrio. El establecimiento de esta técnica
e
general de medida dio lugar a la Termometría.
Jo
La termometría se encarga de la elección de la sustancia termométrica y de
a
la propiedad termométrica de ésta así como del establecimiento de la unidad de
medida o escala de temperaturas. ic
m
Para establecer la escala de temperatura se escogen puntos fijos a temperatura
á
in
constante, como por ejemplo la temperatura en los cambios de fase. El objetivo de

od
la termometría es encontrar una escala absoluta e independiente de la sustancia

rm
termométrica.
Se supone para la medida de la temperatura lo siguiente,
Te
ría
“ f pY “ cte; X q “ f pX q « aX ` b
o
donde X es la variable termométrica y f la función que define alguna caracterís-

Te
tica que varíe con la temperatura en la sustancia termométrica, como puede ser
la dilatación. Se establece así una aproximación lineal. Esta relación se interpola
normalmente entre dos puntos fijos, como es el caso de la escala Celsius, en la que
se asigna la temperatura de 0o C a la temperatura del equlibrio de fases del hielo y
el agua y la temperatura de 100o C al equilibrio vapor-agua.
13
3.3. Propiedades de los gases enrarecidos: Temperatura Ab-

soluta
El problema que tiene la definición de temperatura basadas en las medidas de
un termómetro concreto es que las escalas de los diferentes aparatos coincidirán en
los dos puntos de referencia (a 0o C y 100o C en el caso de los grados Celsius), pero
no tienen por qué coincidir en el resto de las temperaturas. Para una temperatura
intermedia en la que el mercurio marca 50o C, quizás el termómetro de gas marca
50.01o C. Por ello, interesa definir una escala de temperaturas absoluta, que sea in-
dependiente del aparato de medida. Para hacer esto de forma rigurosa se necesita
el segundo principio de la termodinámica, si bien se puede construir una escala con
un termómetro de gas que se aproxima idealmente a la absoluta.
e
Para ello se emplea el termómetro de gas a volumen constante. Éste consiste
Jo
esencialmente en una vasija que contiene un gas a baja presión. Esta vasija está
a
conectada a un tubo flexible que contiene mercurio. El tubo flexible está unido a
ic
m
uno rígido abierto al exterior (a la presión atmosférica).
á
La vasija se pone en contacto con el
in
líquido cuya temperatura se quiere me-

od
dir. Si al variar la temperatura del gas

rm
éste se expande, variando su volumen,

Te
para mantener constante el volumen se

eleva o baja el tubo rígido, de forma que
ría
aumenta la presión sobre el gas, com-

o
primiéndolo hasta que vuelve a ocupar

Te
el volumen original. Cuando se ha al-

canzado la posición original, se mide el
desnivel entre dos tubos. Esto nos dice
que la presión del gas es,
Figura 1: Termómetro de Gas
ppq “ pext ` ghpq

De esta forma podemos medir la temperatura a partir de la presión del gas, que
a su vez se calcula mediante la lectura del nivel del mercurio.
La temperatura del gas en grados Celsius será,
14
p ´ p0
“ 100o C
p100 ´ p0
Lo que tiene de especial este termó-
metro es que permite obtener una esca-
la absoluta. Supongamos que construi-
mos cuatro termómetros de gas a volu-
men constante, cada uno con un gas di-
ferente (hidrógeno, nitrógeno, oxígeno
y neón, por ejemplo). Para una tempe-
ratura dada, por ejemplo la de fusión
del azufre, cada uno de los termómetros
dará una lectura ligeramente diferente.
e
Pero si se va reduciendo la densidad del
Jo
Figura 2: Medidas con diferentes gases
gas de la vasija, los valores medidos se
a
van acercando y en el límite tienden al
ic
m
mismo valor, independientemente del gas concreto que se emplee. De esta forma
á
podemos construir una escala de temperaturas absoluta como la que tendría un
in
termómetro de gas a volumen constante en el límite en el que la densidad del gas

od
se anula. Naturalmente, no se pueden anular del todo porque nos quedaríamos sin
rm
termómetro, pero se puede extrapolar y calcular cuánto mediría este termómetro

Te
ideal.
El resultado es que la presión del gas varía linealmente con la temperatura,
ría
ppq “ a ` b
o
Te
Podemos preguntarnos, para esta escala independiente del gas, a qué tempera-
tura se anularía la presión del gas interior. El resultado es, experimentalmente,
a
pp “ 0q “ ´ “ ´273;15o C
b
para todos los gases empleados lo que nos permite construir una escala de
temperaturas absoluta. En este comportamiento límite hacia presiones nulas (gas
enrarecido) y se define la temperatura del gas ideal como,
p
“ 273;16 K plm
Ñ0
pt ppt
15
donde ppt hace referencia a la presión del gas utilizado en el punto triple, de
ahí que se halla utilizado 273.16 K en vez de 273.15 (termómetro con un solo
punto fijo). En el límite mencionado anteriormente se cumple para el gas ideal
(enrarecido) lo siguiente,
lpÑm0 pV
n
“R
donde R es la constante universal de los gases. En consecuencia se desprende

la ecuación de estado del gas ideal,
pV “ nR
4. Lección 4
e
Jo
4.1. Ecuación Térmica de Estado
a
ic
m
Cuando no existe desequilibrio de fuerzas en el interior de un sistema e igual-
á
mente, no lo hay entre el sistema y el entorno, se dice que el sistema está en
in
equilibrio mecánico. Si un sistema en equilibrio mecánico no tiende a experimentar

od
un cambio espontáneo de estructura interna, como una reacción química, o una

rm
transferencia de materia de una parte del sistema a otra, tal como una difusión o
Te
disolución, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio químico.

Por otra parte, existe equilibrio térmico cuando no hay cambio espontáneo en
ría
las coordenadas de un sistema en equilibrio mecánico y químico si se le separa

o
de su entorno mediante una pared diatérmana. En el equilibrio térmico todas las

Te
partes de un sistema se encuentran a la misma temperatura y ésta es igual a la

del entorno. Cuando se cumplen las condiciones para los tres tipos de equilibrio
se dice que el sistema se halla en estado de equilibrio termodinámico. En estas
circunstancias, es evidente que no existirá tendencia alguna al cambio de estado
del sistema. Los estado de equilibrio termodinámico pueden describirse en térmi-
nos de las coordenadas macroscópicas sin intervención del tiempo, es decir, de las
coordenadas termodinámicas del sistema.
Sea un sistema termodinámico compuesto por una masa m de gas en un reci-

piente de modo que podemos medir la presión p, el volumen V y la temperatura
16
T , si se fijan dos de estas coordenadas, el valor de la restante estará impuesto por

naturaleza, es decir, hay sólo dos coordenadas independientes. La ecuación que
relaciona a estas varaibles en tal dependencia se denomina ecuación térmica de
estado. Cada sistema en particular posee su propia ecuación de estado. La ecua-
ción de estado define las características de un sistema en comparación a otro y ha,
pro tanto, de determinarse empíricamente. No siendo entonces una consecuencia
de la termodinámica, sino un añadido empírico a la misma. No existen ecuaciones
de estado para los estados en que un sistema termodinámico no está en equilibrio
térmico o mecánico, como por ejemplo la expansión acelerada de un pistón en un
recipiente con gas, turbulencias, gradientes en la temperatura, etc. puesto que no
es posible describir tales procesos mediante coordenadas termodinámicas o macros-
cópicas.
e
Jo
Una ecuación térmica de estado es la descripción matemática del conjunto
de los estados de equilibrio de un sistema termodinámico. Si cada estado de
a
ic
equilibrio se caracteriza por un valor de la temperatura del sistema y los
m
valores de sus variables mecánicas, la ecuación de estado es la relación entre
á
ellas:
in
F pT; Yi ; Xi q “0
od
De acuerdo con la ley cero de la termodinámica la magnitud T es función de

rm
las variables mecánicas del sistema y por tanto relaciona las diferentes ecuaciones
Te
de estado. Es decir, si dos sistemas cuyas variables mecánicas difieren están repre-
ría
sentados y estos sistemas termodinámicos están en equilibrio, la temperatura es la

variable que relaciona las ecuaciones térmicas de estado de ambos sistemas, pues
o
Te
se igualan y así permite establecer una relación entre las variables mecánicas de
distinta índole de ambos sistemas.
F pT; p; V q “ 0 GpT; E; Pq “ 0
4.2. Gas ideal y gases no ideales. Desarrollo del virial

Se define como gas ideal, aquel donde todas las colisiones entre átomos o mo-
léculas son perfectamente elásticas, y en el que no hay fuerzas atractivas intermo-
leculares. Se puede visualizar como una colección de esferas perfectamente rígidas
que chocan unas con otras pero sin interacción entre ellas. En tales gases toda la
17
energía interna está en forma de energía cinética y cualquier cambio en la energía

interna va acompañada de un cambio en la temperatura.
Un gas ideal se caracteriza por tres variables de estado: la presión absoluta p, el
volumen V , y la temperatura absoluta T . La relación entre ellas se puede deducir
de la teoría cinética y constituye la ley de los gases ideales,
pV “ nRT “ NkB T
La ley del gas ideal puede ser vista como el resultado de la presión cinética de las
moléculas del gas colisionando con las paredes del contenedor de acuerdo con las
leyes de Newton. Pero también hay un elemento estadístico en la determinación de
la energía cinética media de esas moléculas. La temperatura se considera propor-
cional a la energía cinética media.
e
Jo
Las ecuaciones de estado tratan de explicar el comportamiento de un sistema
a
intentando encontrar una relación entre sus coordenadas termodinámicas para el
ic
rango más extenso de valores. La mayoría son de carácter empírico, pero algunas
m
pueden ser derivadas teóricamente, como la ecuación de los gases ideales, ya vista,
á
in
o la del gas de Van der Waals, ambas pueden ser deducidas de la teoría cinética
od
de los gases. La ecuación de Van der Waals se cumple bien en los rangos de estado
rm
líquido, vapor y por las proximidades del punto crítico. En la ecuación de Van
der Waals la presión es consecuencia directa de las colisiones contra las paredes
Te
del sistema. También se tiene en cuenta una interacción entre las partículas y la
ría
ocupación por las mismas de un cierto volumen, es decir, el volumen disponible va

o
aminorándose conforme el número de partículas aumenta, la expresión matemática

Te
es la siguiente,
a¯
p ´ 2 pv ´ bq “ RT
´
v
Donde los parámetros a y b han de ajustarse empíricamente para los diferentes
gases. En el caso de que éstos sean nulos en el límite, la ecuación se reduce a la del
gas ideal.
El desarrollo del virial es un desarrollo en series de potencias de una función

que describe al gas de la forma p “ ppV; T q o V “ V pp; T q de modo que en el límite
de bajas presiones o altos volúmenes se cumple la ecuación del gas ideal.
18
RT B pT q C pT q
1
ˆ ˙
p“
v2
` ` ` ¨¨¨
v v
pv “ RT ` B pT qp ` C pT qp2 ` ¨ ¨ ¨
El desarrollo implica una descripción exacta del gas real siempre y cuando se co-
nozcan los infinitos términos de la serie. Es un desarrollo en series no ortogonal,
esto conlleva a que experimentalmente sea difícil determinar los coeficientes del
virial, puesto que éstos dependen a su vez del número a determinar.
Toda ecuación de estado puede escribirse mediante una serie de potencias en
el volumen o la presión. Los coeficientes del virial para la presión y el volumen
son en general distintos, pero en la descripción anterior los segundos coeficientes
coinciden.
e
Jo
4.3. Diagrama de fases de una sustancia pura
a
ic
4.4. Coeficientes Térmicos m
á
Todo sistema termodinámico sometido a una única forma de trabajo es bi-
in
variante y con cada forma de trabajo añadida se incorpora una nueva variable.
od
Considerando un sistema expansivo, este debe cumplir la ecuación térmica de es-

rm
tado,
Te
F pT; p; V q
ría
En termodinámica todo infinitésimo debe satisfacer la condición de representar

o
un cambio en la magnitud que sea pequeño con respecto a la magnitud misma y

Te
significativo con respecto a un número razonable de constituyentes. Para describir

los cambios de estado es preciso elegir dos variables independientes,
V “ pp; T q
Un cambio elemental se expresa mediante la diferencial de las variables,
BV BV
ˆ ˙ ˆ ˙
dV “ dp ` dT
Bp T BT p
Donde las variables, p y T pueden elegirse por razones físicas. La pareja elegida
debe estar presente en todo tratamiento matemático, por ello permanecen siempre
19
como subíndices en las derivadas parciales. De todas las derivadas parciales que se
pueden formular de las relaciones,
V “ V pp; T q p “ ppV; T q T “ T pp; V q
las cuales representan una visión parcial de la ecuación de estado, pues representan
la capacidad de cambio de esas variables en cada punto, sólo dos de ellas son
independientes y dan lugar a la definición de los coeficientes térmicos:
Coeficiente de dilatación isobárico “

ˆ
1BV
˙
V BT p
Coeficiente de compresibilidad isotérmico “ ´
ˆ
BV1˙
V Bp T
e
Jo
5. Lección 5
a
ic
m
5.1. El trabajo adiabático: Energía interna
á
in
Cuando un sistema está completamente rodeado por una pared adiabática, el

od
sistema todavía puede ser acoplado al entorno de manera que se realice trabajo.
rm
Este trabajo es llamado trabajo adiabático. Un sistema puede ser llevado desde un
estado inicial de equilibrio a otro final por medio de trabajo adiabático únicamente.
Te
Por ejemplo, el calentamiento de agua en equilibrio en un recipiente adiabático,

ría
por una turbina que gira en su seno a causa de una polea que baja gracias a una
pesa (experiencia de Joule). Podemos alcanzar el mismo cambio de estado en el
o
Te
sistema anterior utilizando otro tipo de trabajo, como el eléctrico. O magnético,

en general hay infinitos caminos por los que se puede llevar a un sistema desde un
estado inicial i a otro final f usando sólo trabajo adiabático.
Se deduce que debe existir una función de las coordenadas termodinámicas del
sistema en los estados de equilibrio cuya diferencia entre éstos se corresponde con
el trabajo adiabático que se realizaría para lograr dicho cambio. A esta función se
le denomina energía interna U ,
Ñf “ 0
Uf ´ Ui ` Wiadb
20
La energía interna U es función de tantas coordenadas como son necesarias

para describir el estado de equilibrio del sistema. Si la diferencia entre los estados
es infinitesimal, el cambio en U vendrá dado por dU , el cual expresa la diferencial
exacta de una función, pues el trabajo adiabático, el cual se corresponde con el
incremento de energía interna, es independiente del camino seguido para conectar
los estados de equilibrio, es decir, U depende sólo del punto inicial y final y por
ende constituye una función de estado.
5.2. Concepto de Calor

Para conectar dos estados de equilibrio i y f siempre podemos utilizar un ca-
mino adiabático requiriendo la cesión de un trabajo Wiadb
Ñf a dicho sistema. También
es posible conectar tales estados de equilibrio por otro tipo de procesos no necesa-
e
riamente adiabáticos que implican la cesión al sistema de un trabajo WiÑf
Jo
a
Se denomina calor QiÑf a la magnitud cuyo valor se corresponde con la diferen-
ic
m
cia entre los trabajos no adiabático y adiabático necesarios para llevar al sistema
desde un estado de equilibrio i a otro f ,
á
in
od
QiÑf “ WiÑf ´ Wiadb

Ñf
rm
El calor representa una nueva interacción que permite, junto con el trabajo,
Te
modificar los estado de equilibrio del sistema. Tal interacción se conoce como in-
ría
teracción calorífica o térmica.

o
Te
El calor es energía en tránsito que fluye en virtud de la diferencia de tempera-

turas entre el sistema y el entorno. Cuando el flujo de energía cesa no tiene sentido
hablar del calor del sistema así como trabajo del sistema, lo que queda después del
proceso es un nuevo estado de equilibrio del sistema, es decir, un nuevo valor en la
energía interna. El trabajo hecho sobre o por un sistema en general no es función
de las coordenadas del sistema y por tanto depende de la trayectoria de integración
por la que el sistema pasa para ir de un estado de equilibrio a otro, lo mismo se
aplica al calor Q, no es tampoco una función de las coordenadas del sistema, es
decir, ni el calor ni el trabajo son funciones de estado y por ende dependen del
camino seguido. Un intercambio diferencial de calor se expresa por Q y no por
21
dQ puesto que no constituye el diferencial de ninguna función de las coordena-

das termodinámicas. El calor cedido al sistema se considera positivo y el extraído
negativo.
5.3. Formulación de la primera ley de la termodinámica

El enunciado del primer principio es el siguiente,
Todos los estados de equilibrio de un sistema termodinámico son conec-

tables entre sí mediante el suministro adiabático de trabajo. El trabajo con-
sumido en esa conexión sólo depende de los estados de equilibrio inicial y final
El trabajo adiabático, como visto anteriormente sólo depende de los estados ini-
e
cial y final. La condición de adiabaticidad determina unívocamente una dirección
Jo
del proceso, aquella en la que se cede trabajo al mismo. Para considerar conectables
a
dos estados es suficiente con que se pueda pasar de uno a otro sin que se requiera la
ic
m
operación inversa. El concepto de trabajo adiabático incluye todo el trabajo que se
á
realiza sobre el sistema, sea trabajo potencial o trabajo disipativo. El trabajo que
in
se realiza sobre un sistema siempre es medible externamente gracias a la mecánica.

od
rm
Sumando las ecuaciones,

Te
QiÑf “ WiÑf ´ Wiadb

Ñf Ñf “ 0
Uf ´ Ui ` Wiadb
ría
Se llega a la siguente igualdad conocida como la formulación matemática de la

o
Te
primera ley,
QiÑf “ Uf ´ Ui ` WiÑf
Que constituye la definición finita de la primera ley. Si consideramos un proceso
infinitesimal y teniendo en cuenta que el trabajo infinitesimal lo podemos expresar
mediante W “ i Yi dXi la primera ley queda,
ř
Q “ dU ` Yi dXi
ÿ
22
En un proceso infinitesimal cuasiestático W se puede expresar mediante las

coordenadas termodinámicas del sistema, mientras que Q es una diferencial Pfaf-
fiana, estas formas pfaffianas (diferenciales inexactas) pueden convertirse en dife-
renciales exacta a través del uso de un factor integrante. Como consecuencia del
segundo principio Q siempre puede integrarse, pues existe un factor integrante
función exclusiva de la temperatura.
Si consideramos el caso de un sistema expansivo W “ pdV en el caso cuasies-
tático y podemos escribir el primer principio,
Q “ dU ` pdV
En procesos isócoros dU “ pQqV que nos permite entender el incremento de
energía interna como el calor intercambiado en un proceso isócoro. Sólo válido en
e
sistemas gaseosos.
Jo
Se cumple para los intercambios de calor y trabajo que,
a
Wsist ` Wmed “ 0 Qsist ` Qmed “ 0
ic
á m
in
5.4. Entalpía
od
La entalpía es una nueva función de estado ya que se define a partir de la energía

rm
interna, que es función de estado, y de las variables termodinámicas del sistema.

Te
H “ U ` pV
ría
Si diferenciamos esta expresión y tenemos en cuenta que dU “ Q ´ pdV , en el

o
Te
caso de un sistema hidrostático, se tiene que,
Q “ dH ´ V dp
Es la representación de la primera ley de la termodinámica utilizando otra
función de estado, H . En este caso se tiene que para procesos isóbaros, mucho más
comunes que los isócoros y por tanto más rentables, el incremento de entalpía se
corresponde con el calor isóbaro intercambiado dH “ pQqp , por tanto en sentido
físico se puede ver la entalpía como el calor puesto en juego en un proceso a presión
constante.
23
El calor en principio depende del camino seguido por el proceso, pero en proce-
sos isócoros e isóbaros los calores coinciden con incrementos de funciones de estado
y sólo dependen de los estados final e inicial del sistema.
Teniendo en cuenta la ecuación térmica de estado, fijadas dos coordenadas la
otra restante queda determinada, de modo que la forma habitual de representar la
energía interna U y la entalpía H usando las siguientes variables por razones de
practicidad es,
BU BU
ˆ ˙ ˆ ˙
U “ U pV; T q dU “ dT ` dV
BT V BV T
BH BH
ˆ ˙ ˆ ˙
H “ H pp; T q dH “ dT ` dp
BT p Bp T
e
Jo
6. Lección 6
a
6.1. Calores Específicos
ic
m
Para describir las expresiones de la energía interna U y la entalpía H se necesita
á
in
cuatro coeficientes diferenciales que se obtienen experimentalmente,

od
BU BU BH BH
rm
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
BT V BV T BT p Bp T
Te
Se define la capacidad calorífica C como la cantidad necesaria de calor para

ría
elevar la temperatura de un sistema un grado,

o
Q Q Q
Te
C“ C “ lTm
T T “ dT
Ñ0
La capacidad calorífica C al depender del calor Q no es función de estado.
De acuerdo con la interpretación de la energía interna U y la entalpía H rela-

cionadas con los calores a volumen y presión constante se tiene que dU “ pQqV y
H “ pQqp
El diferencial de U a volumen constante eligiendo como variables para la energía
interna V y T sería,
24
BU
˙ˆ
dU “ dT
BT V
hemos dicho que a volumen constante dU se correspondía con el calor intercam-
biado a volumen constante dU “ pQqV usando el primer principio, de modo que
BU Q BU
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
pQqV “ dT “ CV “
BT V dT V BT V
Se tiene que uno de los coeficientes anteriormente mencionados se corresponde
con la capacidad calorífica a volumen constante. Procediendo de manera análoga
se deduce que,
BH
ˆ ˙
Cp “
BT p
e
Jo
Si se toman las capacidades caloríficas por unidad de masa o moles se obtienen
a
las capacidades específicas,
ic
m
c“
C
c“
C
cV “
1 BU
ˆ ˙
Bu
ˆ ˙
á
“
m n n BT V BT V
in
od
A continuación se verá cómo se relacionan las capacidades caloríficas. Teniendo

rm
en cuenta la definición de entalpí a H “ U ` pV si diferenciamos ambos lados con

respecto a la temperatura manteniendo p constante,
Te
BH BU BV
ría
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
Cp “ “ `p
BT p BT p BT p
o
Te
Haciendo uso de las propiedades de las derivadas parciales se tiene que,
BU BU BU BV BU BV
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
“ ` “ CV `
BT p BT V BV T BT p BV T BT p
Quedando finalmente,
BU BV
" ˆ ˙ *ˆ ˙
Cp ´ CV “ p`
BV T BT p
25
6.2. Ecuación energética de estado: Gases ideales y no ideales

Las ecuaciones termodinámicas de estado se pueden escribir de las dos siguientes
formas (sin demostrarlas)
BU Bp BH BV
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
“T ´p y “V ´T
BV T BT V Bp T BT p
Si aplicamos a un gas ideal estas ecuaciones energéticas, sabiendo que la ecua-
ción térmica de estado es pv “ RT se obtienen las siguientes igualdades,
Bu R Bh R
0 0
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
“T ´p“ y “V ´T “
BV T v Bp T p
De modo que dichos coeficientes en el gas ideal son nulos. De los cuatro coefi-
e
cientes necesarios para describir la energía interna y la entalpía se conocen todos
Jo
para el caso del gas ideal. En el gas ideal, tanto la energía interna como la entalpía
a
sólo dependen de la temperatura y lo hacen a través de las capacidades caloríficas
a volumen y presión constante respectivamente.
ic
á m
in
Veamos cuál es la relación entre las capacidades caloríficas en el caso del gas
od
ideal.
rm
BU BV
" ˆ ˙ *ˆ ˙
Cp ´ CV “ p `
Te
BV T BT p
ría
Cp ´ CV “ pp ` q 0 nR
p
“ nR
o
Te
cp “ cV `R Relación de Mayer
Monoatómico Diatómico
cp 5/2 R 7/2 R
cv 3/2 R 5/2 R
6.3. Procesos Politrópicos

Un proceso realizado cuasiestáticamente a capacidad calorífica molar constante
c se conoce como proceso politrópico. Se define el coeficiente de politropía como,
26
cp ´ c
“
cV ´ c
Si el calor específico c es constante entonces se tiene que Q “ ncdT , teniendo
en cuenta el primer principio Q “ dU ` pdV y aplicando éste a un gas ideal
dU “ ncV dT , cp ´ cV “ R se encuentra que,
pcp ´ cV qT
ncdT “ ncV dT ` pdV ùñ pcv ´ cqdT `
V
dV “ 0
rpcp ´ cq ´ pcV ´ cqsT dT cp ´ c dV
0 ´1 0
ˆ ˙
pcV ´ cqdT ` dV “ ùñ ` “
V T cV ´ c V
dT dV
T
1
` p ´ q
V
“0
e
log T ` p ´ 1q log V “ log cte ùñ T V ´1 “ cte
Jo
a
Teniendo en cuenta la ecuación térmica de estado del gas ideal la ecuación de
estado del proceso politrópico resulta ser,
ic
á m
pV “ cte
in
od
A continuación se mostrará una casuística para los distintos casos que se pueden
rm
presentar atendiendo sólamente a la ecuación de estado de los politrópicos

Te
pV “ cte
ría
p es constante c “ cp y “ 0 de modo que se obtiene p “ cte

o
Si
Te
Si V es constante c “ cV y “ 8 de modo que ppV q1{ “ cte “ V p1{ “ cte

y entonces se obtiene V “ cte
Si la temperatura T es constante c “ 8 por definición y así “ 1 resultando

en pV “ cte
Si el proceso es adiabático c “ 0 y “ ccp “ que es el coeficiente adiabático,

v
así pV “ cte
27
7. Lección 7
7.1. Los Procesos cíclicos y las máquinas térmicas
Sea un sistema termodinámico en un estado de equilibrio i el cual, mediante un
proceso determinado pasa a un segundo estado de equilibrio j , se intenta encontrar
un proceso tal que devuelva al sistema desde el estado de equilibrio j al estado de
equilibrio i de nuevo. Esto se puede alcanzar utilizando otro proceso cualquiera cu-
yos estados inicial y final coincidan con los estados i y j u otro proceso exactamente
igual al primero pero en sentido contrario.
El proceso global constituye un proceso cerrado o proceso cíclico, es decir, el
sistema tras realizar una serie de procesos vuelve al estado inicial del que partió.
Según el primer principio, el calor intercambiado será igual al trabajo realizad
Q1 ` Q2 “ W1 ` W2 en virtud de la energía interna, que es función de estado.
e
Jo
Este proceso cíclico resulta útil pa-
a
ra conocer información sobre el ca-
lor usando el trabajo. Antes se co- ic
m
nocía como teoría mecánica del ca-
á
in
lor.
od
rm
Se podría definir a una máquina tér-

mica como un dispositivo, equipo o una
Te
instalación destinada a la producción de

ría
trabajo en virtud de un aporte calórico. Figura 3: Ciclo termodinámico

o
El aspecto práctico de los proceso cíclicos reside en las máquinas térmicas, consu-
Te
men calor y producen trabajo.

Toda máquina térmica trabaja según un ciclo termodinámico y todo ciclo ter-
modinámico puede constituir una posible representación teórica de una máquina
térmica.
Una máquina térmica puede caracterizarse por su rendimiento que se define
como sigue,
Wproducido Qout ` Qin Qout

“ “ “1` ď1
Qconsumido Qin Qin
Ya que por una parte el signo de Qout es negativo, además es imposible producir
más trabajo que el calor que se consume en virtud de la conservación de la energía.
28
Todo ciclo termodinámico de una máquina térmica puede invertirse con lo que
se consumiría trabajo y se produciría calor.
Máquina disipativa: Convierte el trabajo en calor únicamente.
Máquina frigorífica: Consume trabajo y extrae calor del cuerpo más frío, se
define la eficiencia E como,
Qextraído
E“
Wconsumido
ď 1
Tanto las máquinas térmicas o disipativas como las frigoríficas son cíclicas y
cualquier composición de máquinas cíclicas también lo es. Así cualquier composi-
ción de máquinas se puede descomponer en máquinas más simples.
e
Jo
Una fuente térmica o foco es un me-
dio que puede intercambiar todo el ca-
a
lor que el sistema necesite como para
ic
m
mantener su temperatura.
á
in
Un medio mecánico ideal toma y ce-

od
de el trabajo necesario sin disipaciones.

rm
Las fuentes y los medios mecánicos

de interés para una máquina deben te-
Te
ner con ella en cada ciclo un intercam-

ría
bio no nulo.
Los intercambios de todo ciclo siem-
o
Te
pre se refieren a la sustancia que recorre

el ciclo. Los intercambios de los medios Figura 4: Máquinas
mecánicos y las fuentes térmicas cumplen,
Wmedio ` Wciclo “ 0 Qfuente ` Qciclo “ 0
7.2. Enunciados clásicos de la segunda ley de la termodiná-

mica
Tras el estudio sobre las máquinas térmicas realizado por Carnot (apartado an-
terior a partir del rendimiento), su continuación dio lugar a las siguientes leyes,
29
El calor no puede pasar por sí mismo desde un cuerpo más frío a otro más
caliente.
Clausius, 1850.
Es imposible que, mediante agentes materiales inanimados, se extraiga

efecto mecánico e un cuerpo efriándolo por debajo de la temperatura más fría
del contorno.
Thomsom (Lord Kelvin), 1851.
Sin embargo ninguna de estas dos leyes eran completas por sí misma sino que se
complementaban entre sí. De estas leyes surgió el enunciado del segundo principio
más importante, por Max Planck,
e
Jo
Es imposible construir una máquina térmica que funcione con un periodo
a
ic
regular y que no produzca más que la elevación de un peso y el correspondien-
m
te enfriamiento de una fuente térmica.
á
in
od
La unión de este enunciado con el original de Lord Kelvin (Thomsom) da lugar

al enunciado clásico de Kelvin-Planck,
rm
Te
Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la absorción de calor

procedente de una sola fuente y su conversión en trabajo.
o ría
Te
7.3. Reversibilidad e Irreversibilidad

Se estudia la posibilidad de inversión de una conexión entre dos estados de
equilibrio recorriendo el proceso de idea exacto en sentido contrario. Tal proceso
es una idealización o comportamiento límite. Un proceso reversible es aquel que
tiene lugar de tal modo que al finalizar el mismo, o en cualquiera de sus puntos el
sistema puede ser reintegrado a su estado inicial sin ocasionar ningún cambio en
el universo.
Se dice que un ciclo es reversible cuando se compone con su opuesto sin que
cambie el universo al funcionar el conjunto. Un ciclo reversible posee disipación
nula. Todo ciclo reversible realiza exactamente los mismos intercambios que su
30
opuesto con signos cambiados.

Los procesos o ciclos que no cumplen la definición anterior son procesos irrever-
sibles (reales). Con esta visión, cobra sentido la necesidad de tomar una decisión
acerca del sentido espontáneo del trasvase de calor.
Sin ambos sentidos de trasvase fueran permisibles, el mundo sería reversible y
simétrico. Tal simetría es negada frontalmente por la segunda ley. Esta imposibili-
dad está ligada a los comportamientos intrínsecos de los materiales. Como ejemplos
de irreversibilidad se dan los siguentes,
Tipo mecánico: El rozamiento viscoso de un líquido, la deformación plástica

de un sólido, o la ruptura de un hilo tenso.
Tipo térmico: La relajación hacia el equilibrio de un sistema aislado.
e
Jo
Tipo másico: La disolución de dos sustancias o la combustión de un material.
a
ic
Las condiciones para que se de la reversibilidad son: De tipo mecánico, los pro-
m
cesos deben ser cuasiestáticos, es decir deben satisfacer siempre las condiciones
á
de equilibrio mecánico. Térmica, el contacto térmico entre sistemas debe satisfa-
in
cer siempre las condiciones de equilibrio mutuo. Másica, los intercambios másicos
od
deben hacerse entre sistemas de igual composición.

rm
Un proceso reversible es locus de los estados de equilibrio del sistema que son
Te
compatibles con las ligaduras externas.

ría
8. Lección 8
o
Te
8.1. El teorema de Carnot

Carnot al introducir el proceso reversible como técnica de mejora del rendimien-
to, consigue establecer el ciclo ideal más sencillo. Un ciclo de Carnot es aquel ciclo
reversible que opera exclusivamente entre dos fuentes de temperatura diferentes.
El teorema de Carnot dice como sigue,
El rendimiento máximo de todas las máquinas térmicas que operan en-

tre dos fuentes corresponde a la máquina reversible, el cual sólo depende
31
de las temperaturas de las fuentes.
Supongamos una máquina reversible y otra irreversible que operan entre dos
fuentes de temperatura T1 y T2 con T2 ą T1 , ambas produciendo el mismo trabajo.
Supongamos que el rendimiento de la máquina irreversible I es mayor o que el de
la reversible R
W W
I ą R I ą R |QR I
in | ą |Qin |
|Qin | |Qin |
Supongamos ahora que la máquina
irreversible hace funcionar a la rever-
sible en sentido contrario, como una
máquina frigorífica. Amabas máquinas
e
acopladas de esta forma constituyen
Jo
una máquina autocontenida, dado que
a
todo el trabajo necesitado para operar
ic
m
el refrigerador es proporcionado por la
á
máquina irreversible, el calor neto ex-
in
traído de la fuente de baja temperatura

od
es,
rm
Te
p|QR I R I
in |´|W |q´p|Qin |´|W |q “ |Qin |´|Qin | Figura 5: Teorema Carnot
ría
El cual es positivo. El calor neto entregado a la fuente de alta temperatura es

o
también idéntico (en valor absoluto), pues el exterior no realiza trabajo. Dado que
Te
este dispositivo viola la segunda ley de la termodinámica según el enunciado de

Clausius, la asunción original de que I ą R es falsa y el teorema de Carnot está
probado, pues el estudio ha sido totalmente general. Se puede expresar entonces
simbólicamente como,
I ď R
El siguente corolario al teorema de Carnot puede ser probado fácilmente: Todas
las máquinas reversibles que operen entre dos fuentes de temperaturas idén-
ticas tienen el mismo rendimiento. Es decir, el rendimiento no depende de la
sustancia que recorre el ciclo y depende exclusivamente de la temperatura de las
fuentes.
32
Si imaginamos una máquina reversible R1 haciendo que otra máquina reversible

R2 funcione de manera contraria, a la primera, es decir, extrayendo calor del foco
en que la otra lo absorbe y viceversa. Si suponemos, como anteriormente, que los
trabajos que realizan son iguales, por el teorema de Carnot, la composición de estas
máquinas dará,
R1 ď R2
y si ahora consideramos el caso opuesto se tiene que,
R2 ď R1
de modo que la única opción que queda es que ambos rendimientos sean iguales
R1 “ R2
e
Jo
a
8.2. Temperatura Termodinámica
ic
m
La temperatura termodinámica es un concepto de temperatura más amplio y
á
in
general que los ya conocidos (como la empírica o la absoluta del gas ideal). Se define
od
a partir de la capacidad motriz de la máquina térmica, es decir, de su potencialidad

rm
para realizar trabajo.

Se ha dicho que según Carnot, el rendimiento de una máquina de Carnot o
Te
reversible no depende de la sustancia que realiza el ciclo y tampoco del tipo de

ría
máquina, ya que dos máquinas diferentes trabajando entre dos focos iguales de
o
temperatura tienen el mismo rendimiento por tanto se infiere que éste depende
Te
exclusivamente de las temperaturas y es siempre mayor que el de cualquier máquina

real (irreversible). El rendimiento de una máquina reversible es,
|Qout |
R “ 1 ´
|Qin |
Hemos dicho que el rendimiento ha de depender sólo de las temperaturas de las
fuentes,
R “ 'pT1 ; T2 q
Donde ' es una función desconocida de dichas temperaturas. Reestructurando
las ecuaciones anteriores se tiene que,
33
|Qin | 1
|Qout |
“
1 ´ 'pT1; T2q “ f pT1; T2q
Donde ahora f pT1 ; T2 q es
otra función desconocida de las
temperaturas. Si consideramos
tres máquinas reversibles que
operan entre tres fuentes (figu-
ra 6) de temperaturas, donde
T1 ą T3 ą T2 . Para la máqui-
na RA se tiene que,
|Q1 |
“ f pT1 ; T2 q
e
|Q2 |
Jo
a
Consideremos ahora la se-
ic
gunda máquina reversible RB y la tercera máquina RC . Dado que el calor |Q3 |
m
que sale de la segunda máquina RB es absorbido por la tercera máquina RC , am-
á
in
bas máquinas trabajando juntas como una única son equivalentes a la primera
od
máquina RA . Así, la máquina RB absorbe la misma cantidad |Q1 | de calor desde

la fuente T1 que la máquina RA absorbe. Así que para la máquina RB se tiene que,
rm
Te
|Q1 |
“ f pT1 ; T3 q
|Q3 |
ría
La máquina RA cede calor |Q2 | a la fuente de baja temperatura, por tanto la

o
máquina RC en virtud de la equivalencia anterior, debe ceder también |Q2 |, así

Te
para la máquina RC se tiene que,
|Q3 |
“ f pT3 ; T2 q
|Q2 |
|Q1 | |Q1 |{|Q3 |
y puesto que “
|Q2 | |Q3 |{|Q2 |
Obteniendo el siguiente resultado,
f pT1 ; T3 q
f pT1 ; T2 q “
f pT3 ; T2 q
34
Como la temperatura T3 no aparece en el primer miembro izquierdo de la igual-

dad, se deduce que puede ser escogida arbitrariamente ya que debe cancelarse de
algún modo la dependencia en el cociente. Así podemos escribir el numerador como
pT1 q y el denominador como pT2 q , donde es una función arbitraria desconocida
de la temperatura. Así,
|Q 1 | p T1 q
“
|Q2 | p T2 q
El cociente a la derecha se define como el cociente entre dos temperaturas
termodinámicas denotado por T1 {T2 , y finalmente se tiene que,
|Q 1 | T1
“
|Q 2 | T2
e
Se ve que la temperatura termodinámica es independiente de las características
Jo
específicas de la sustancia. Así, la máquina de Carnot, o reversible, proporciona
a
la universalidad de que carece la escala de temperatura del gas ideal. Finalmente
ic
m
la temperatura termodinámica también es absoluta, porque es independiente del
á
material. La función puede ser cualquier función siempre y cuando sea sólo
in
función de la temperatura termodinámica. Así en 1848 Kelvin se ve forzado a

od
utilizar una función lineal de la temperatura basándose en los datos obtenidos

rm
por el termómetro de mercurio, el cual es esencialmente linear en su rango de

Te
funcionamiento útil.
Si tomamos en cuenta el signo de los calores podemos escribir,
ría
Q1 Q2
0
o
` “
T1 T2
Te
Por tanto podemos afirmar lo siguiente,
Los calores puestos en juego de un máquina reversible son de signo opuesto.
La cantidad de calor intercambiada por una máquina reversible con cada

fuente es proporcional a la temperatura de la misma.
En una máquina reversible la fuente de mayor temperatura cede una cantidad

de calor mayor que la que recibe la fuente más fría ya que el trabajo es positivo
Qin ` Qout “ W ą 0
35
Cualquier temperatura proporcional a la temperatura termodinámica es tam-

bién una temperatura termodinámica.
Realizando ciclos de Carnot entre una fuente de temperatura T0 y cualquier

número de fuentes de temperatura, es posible asignarle a cada una de las
fuentes su temperatura termodinámica Ti conociendo los calores puestos en
juego.
La fuente que intercambia calor nulo con la máquina, la cual se encontraría

en el límite inferior de temperatura. Es decir tendría la temperatura termo-
dinámica del cero absoluto.
Es imposible un proceso cíclico que trabaje con la fuente de temperatura

termodinámica cero.
e
Jo
8.3. Composición de Ciclos. Ciclo de Carnot
a
ic
m
El ciclo de Carnot se considera el ciclo termodinámico más sencillo. Está com-
á
puesto por dos isotermas y dos adiabáticas. Como el rendimiento de una máquina
in
reversible que opera entre dos fuentes de temperatura como ya visto anteriormente
od
es independiente de las sustancias se empleará en el estudio del ciclo de Carnot un

rm
gas ideal.
Te
El ciclo de Carnot se realiza

ría
en sentido horario. En la figura

o
se comienza en el trayecto 12 y
Te
se realiza una expansión isoter-

ma a 1 , como estamos usan-
do un gas ideal se tiene que
Q “ dU ` pdV “ ncv d `
nR dV
dV “ nR1 “ Q1 lo
V V
mismo se aplica al tramo 34
donde se realiza la compresión
dV
isoterma, aquí Q2 “ nR2 .
V
En los tramos 23 y 41 se reali-
Figura 6: Ciclo Carnot

36
zan expansiones y compresiones adiabáticas respecticamente, del primer principio

dV
se tiene que en estos casos se ha de cumplir “ ncv d ` nR 0 V
Operando con la descripción anterior del ciclo se tiene que,
V2 V4
log log
ˆ ˙ ˆ ˙
Q1 “ nR1 Q2 “ nR2
V1 V3
La condición de adiabaticidad con el gas ideal da lo siguiente,
0 “ ncv d ` nR dVV “

d

`
R dV
cv V
“
d

`
cp ´ cv dV
cv V
“
d

1 dVV
` p ´ q
Integrando se llega a la siguiente relación,
V ´1 “ cte
e
Jo
1 V2 ´1 “ 2 V3 ´1 y 2 V4 ´1 “ 1 V1 ´1
a
ic
Puesto que son los puntos del contorno de las trayectorias adiabáticas.
m
El rendimiento de la máquina reversible o de Carnot vendrá dado en su ciclo
á
in
por,
od
Q 2 log pV4 {V3 q

“1` 2 1
rm
1 log pV2 {V1 q

“ `
Q1
Te
Pero de la trayectoria adiabática sabemos por sus relaciones que se ha de cumplir

ría
que,
o
V2 V3
Te
“
V1 V4
lo que lleva a la simplificación del rendimiento,
log pV2 {V1 q´1

“1` 2
1 log pV 2{V1 q
“ 1 ´ 2 log pV2 {V1 q
log pV {V q “1´
2

1 2 1 1
Hemos obtenido así un rendimiento en función de la temperatura del gas ideal,
comparando con la predicción teórica del rendimiento de una máquina reversible,
función exclusiva de la temperatura termodinámica,
T
“1´ 2
T1
“ 1 ´ 2 ùñ
2
1
“
T2
T1
1
37
La temperatura del gas ideal no es sólo proporcional a la temperatura termo-

dinámica, sino que éstas coinciden. Demostrando así que la temperatura absoluta
utilizada en el termómetro a volumen constante para bajas presiones se correspon-
de con la temperatura termodinámica. Esto ha sido posible dada la independencia
del rendimiento de una máquina reversible en un ciclo de Carnot con la sustancia,
de ahí se arroja luz al hecho de que independientemente del gas usado para bajas
presiones las temperaturas convergían.
Hasta ahora se han estudiado ciclos con una y con dos fuentes. Se pretende
ahora estudiar el caso general de un ciclo que opera entre N fuentes térmicas de
1
temperaturas Ti con ď i ď N . Se acepta que T1 es la temperatura más baja y
procedemos a reducir el ciclo sobre esa temperatura inferior.
Si consideramos una máquina auxiliar que
e
opere entre T1 y T2 de modo que inter-
Jo
cambie un calor q2 con la fuente T2 a ex-
a
pensas de un trabajo w2 se tiene que la
ic
contribución general de la fuente T2 es nu-
m
0
á
la si se impone que Q2 ` q2 “ , es
in
od
decir, la máquina auxiliar va a intercam-

biar un calor opuesto con la fuente T2 al
rm
de la máquina inicial, de modo que en

Te
el ciclo compuesto esa contribución se anu-

la.
ría
Figura 7: Reducción Ciclos
1
o
Si ahora consideramos una serie de N ´ máquinas auxiliares se anulará la

Te
1
contribución neta de las N ´ fuentes de temperatura y el ciclo compuesto trabajará
sólo con la fuente de temperatura T1 . Por el segundo principio en el ciclo compuesto
la máquina cede calor a la fuente T1 y ha de hacerse trabajo sobre ella (pues trabaja
sólo con una fuente),
W ` w2 ` ¨ ¨ ¨ ` wi ` ¨ ¨ ¨ ` wN ď 0 Q1 ` q21 ` ¨ ¨ ¨ ` qi1 ` ¨ ¨ ¨ ` qN1 ď 0

En el ciclo original sin máquinas auxiliares se comple que,
38
N
W Qi
ÿ
“
i“ 1
En los ciclos auxiliares se debe cumplir,
qi qi1
wi “ qi ` qi ` 1
T i T1
En la composición de ciclos se cumple que Qi ` qi “ 0
De modo que para el ciclo compuesto se ha de cumplir,
N N N
0ěW ` wi “ Qi ` pqi ` qi1 q
ÿ ÿ ÿ
i“ 2 i“1 i“2
e
Jo
8.4. Relación de Clausius
Qi ` qi 0 y qi1 “ ´ TT1 qi y considerando la
a
Usando las siguientes igualdades “
ic i
m
situación del ciclo compuesto anterior,
á
in
N N ˆ N N N N
0 ě Qi ` ´Qi ` T Qi “ Q1 ` Qi ´ Qi ` T1 T “ Q1 ` T1 QT i
T1 Qi
od
ÿ ÿ ˙ÿ ÿ ÿ ÿ
rm
i“ 1 i“ 2 i i“ 2 i“ 2 i“ 2 i i“ 2 i
Como T1 ą 0 si dividimos por T1 a ambos lados de la desigualdad queda,
Te
ría
N N
Q1 ÿ
0 ě T ` QT i Qi
ÿ
o
“
1 i“ 2 i Ti
Te
i“ 1
N
Qi
0
ÿ
ď
i“ 1 Ti
Si para un ciclo cualquiera que opera entre n fuentes se hace n Ñ 8 de modo
que las diferencias entre las temperaturas de las fuentes se hagan infinitesimales,
N
Qi Q
lm ď0
ÿ ¿
“ Desigualdad de Clausius
i“ 1 T i T
nÑ8
39
8.5. Definición de entropía y formulación del segundo princi-

pio
La igualdad se da si el proceso es reversible y la integral no depende del camino.
Que la integral sobre una trayectoria cerrada de cero significa que la función del
integrando es una función de estado. Es decir, la evaluación de la misma termina
y comienza en el mismo punto, por ser un ciclo es nula, como la energía interna.
La igualdad de Clausius introduce una nueva función de estado de los sistemas
termodinámicos conocida como entropía S
Q
ˆ ˙
dS “
T rev
Consideremos un ciclo como el de la figura
e
en el que tenemos un proceso irreversible desde
Jo
el estado de equilibrio a hasta el estado de equi-
a
librio b, de manera que se cierra el ciclo con un
proceso reversible que va desde b a a, usando la ic
á m
desigualdad de Clausios se tiene que,
in
od
żb ża
QI QR
T
`
T
ď 0
rm
a b
Como R es reversible se puede invertir, de
Te
manera que,
ría
żb ża żb
QI QR QR Figura 8: Segunda Ley
o
“ Sb ´ Sa
Te
ď´ “
a T b T a T
Finalmente se obtiene,
żb
Q
Sb ´ Sa ě
a T
No se necesita especificar el tipo de proceso, el signo igual corresponde al pro-
ceso reversible y la desigualdad al irreversible. La entropía sólo tiene sentido en
los estados de equilibrio del sistema. El calor intercambiado es proporcional a la
temperatura.
40
9. Lección 9
9.1. Significados de la Entropía
La entropía como magnitud física de un sistema en equilibrio se define como
Qrev
dS “ , es independiente de todo sistema físico en concreto, es decir, es una
T
propiedad universal de la materia.
Debido al carácter de función de estado, es posible calcular los incrementos de
entropía entre cualesquiera dos estados de equilibrio aunque su definición sea válida
sólo para procesos reversibles. Es decir, podemos imaginar procesos reversibles que
conecten dos estados de equilibrio y calcular así su incremento cuantitativamente
aunque el sistema no haya realizado una trayectoria necesariamente reversible.
e
En un proceso reversible infinitesimal se cumple,
Jo
Q
a
Q “ dU ` Yi dXi dS “
ÿ
ic T
m
Se puede escribir por tanto y se denomina ecuación fundamental de la termo-
á
in
dinámica a la expresión,
od
dS “
1 dU ` ÿ Yi dXi
rm
T T
Te
La entropía de un sistema cerrado es función exclusiva de las variables extensivas

del mismo (es una variable extensiva), S “ S pU; Xi q.
ría
El diferencial de la función S “ S pU; Xi q se escribirá como,

o
Te
BS ÿ ˆ BS ˙
ˆ ˙
dS “ dU ` dXi
B U Xi i B Xi U;Xj ‰i
Si comparamos esta expresión con la ecuación fundamental es claro que,
ˆ ˙
BS
“
1 y que
ˆ
BS
˙
“
Yi
B U Xi T B Xi U;Xj‰i T
La entropía de un sistema cerrado es una función monótonamente creciente de
la energía interna.
41
El intercambio de calor entre dos sistemas, 1 y 2, con un tercero, cumple que

Q3 “ Q1 ` Q2 Si los tres sistemas están en equilibrio mutuo T1 “ T2 “ T3 “ T .
Si consideramos procesos reversibles ha de cumplirse que Qi “ T dSi , de esta
forma,
Q3 “ T dS3 “ Q1 ` Q2 “ T dS1 ` T dS2

En virtud del equilibrio y la reversibilidad del proceso se tiene de la igualdad
anterior,
dS3 “ dS1 ` dS2

Sin embargo si los tres sistemas no están en equilibrio mutuo, T1 ‰ T2 ‰ T3 y
los procesos son irreversibles, de manera que,
e
Jo
T3 dS3 ě Q3 “ Q1 ` Q2 ď T1 dS1 ` T2 dS2
a
ic
La entropía sólo es aditiva en sistemas en equilibrio mutuo.
m
El sistema y el medio externo en conjunto forman lo que denominamos universo,
á
in
es decir, un conjunto aislado. De manera que ha de cumplirse,

od
Qsistema ` Qmedio “ 0
rm
están en equilibrio Ts “ Tm T,
Te
Si el sistema y su entorno “ hemos dicho que la

entropía de ambos pueden sumarse, de manera que,
ría
Qsistema ` Qmedio
dSuniverso “ dSsistema ` dSmedio “ 0
o
“
T
Te
Por lo tanto un proceso reversible entre el sistema y su medio externo no altera la

entropía del universo.
Sin embargo si el sistema y el medio externo que forman un universo, intercam-
bian calor irreversiblemente,
dSu “ dSs ` dSm “

Qs Qm
` “
ˆ
1
´
˙
1
Qs ě 0
Ts Tm Ts Tm
Los procesos irreversibles por ende siempre provocan un aumento en la entropía
del universo.
42
La entropía también tiene asociado el concepto de orden. En física el orden

indica la distinguibilidad de las partes de un sistemas. Cuanto más ordenado esté
el sistema menor será su entropía. La entropía define de algún modo el nivel de
desorden de un sistema. La naturaleza tiende a los estados de mayor desorden, es
decir, S como máximo.
9.2. Critero de evolución de un sistema aislado

En todo sistema aislado adiabáticamente la dirección de evolución es aquella
0
que hace crecer su entropía, dS ě . El estado final de equilibrio será el de entropía
máxima. Considerando la ecuación fundamental,
dS “
1 dU ` ÿ Yi dXi
T T
e
Jo
En el equilibrio la entropía final es un máximo copatible con las ligaduras
U; Xi “ cte De todas las situaciones de equilibrio que un sistema puede alcanzar,
a
ic
este llegará al que hace máxima su entropía. Todo estado de equilibrio de un sistema
m
cerrado se caracteriza porque su entropía es el valor máximo compatible con las
á
in
ligaduras impuestas externamente.

od
La condición de máximo exige la continuidad de la función entropía. Si acep-

rm
tamos que el universo es un sistema aisalado, Clausius propuso que éste tendería
a una situación final de equilibrio que denominó «Muerte térmica del Universo»
Te
donde todas las temperaturas se igualarían. La condición de equilibrio de entropía

ría
máxima solo es válida si el sistema está ligado por sus variables extensivas o aislado
adiabáticamente.
o
Te
La entropía también tiene asociado el concepto de orden. En física el orden

indica la distinguibilidad de las partes de un sistemas. Cuanto más ordenado esté
el sistema menor será su entropía. La entropía define de algún modo el nivel de
desorden de un sistema. La naturaleza tiende a los estados de mayor desorden, es
decir, S como máximo.
La representación entrópica estadística dada por Boltzmann, viene expresada
matemáticamente como,
S “ kb log pW q
43
En la que W representa el número de microestados posibles de un sistema,

cuanto más microestados posibles pueda poseer un sistema, más desordenado estará
y mayor será su entropía. Estadísticamente el número de microestados posibles va
aumentando según el producto de los posibles microestados, de manera que la
definición por logaritmo haría palpable el caracter aditivo de la entropía como
variable extensiva.
9.3. Disipación
La entropía permite clasificar las energías disponibles según las posibilidades
que presentan para realizar trabajo.
Supongamos un acumulador temporal de
e
energía como el de la figura. El sistema rea-
Jo
liza un ciclo y absorbe un trabajo W0 y cede
a
otro W en el proceso intercambia una cantidad
de calor con el medio ´Q0 . El sistema realiza ic
á m
un ciclo y por tanto, según el primer principio
in
´Q “ ´W0 ` W y por ser un proceso cíclico Figura 9: Acumulador Energía

od
0
también dSsist “ , por ser la entropía función
rm
de estado. De manera que el incremento de entropía con el universo sólo se verá

Te
afectado por la contribución del medio externo, así,
Suniverso “ TQ “ W0T´ W ě 0
ría
0 0
o
Te
Donde despejando, el trabajo disipado es,
Q “ W0 ´ W “ T0 Suniverso
En el caso de que el sistema fuese un acumulador perfecto, los trabajos serían
iguales y la entropía del universo nula, de modo que no se disiparía trabajo.
Considermos ahora el trabajo máximo disipado al pasar Q espontáneamente
desde T1 a T2 . Para ello vamos a considerar otra fuente, T0 que trabajará con
máquinas reversibles.
44
El trabajo W1 realizado por la primera má-

quina teniendo en cuenta que operan reversible-
mente y utilizando su rendimiento será,
T0
1
ˆ ˙
W1 “ ´ Q
T1
De manera análoga (relacionando el ca-
lor que entra, que es desconocido, mediante
0
Qin {T0 ` Q{T2 “ ) se llega a que W2 es,
T0
1
ˆ ˙
W2 “ ´ Q
T2
El trabajo disipado por el ciclo compuesto
e
será
Jo
1 1
a
ˆ ˙
W1 ´ W2 “ T0 Q “ T0 Suniverso
ic
´
T2 T1
á m
in
9.4. Entropía de Mezcla

od
Para estudiar la entropía de una mezcla, vamos a escoger como sustancia al

rm
gas ideal. Primero veamos la expresión que toma la entropía para esta sustancia.
Te
Recordemos la ecuación fundamental de la termodinámica,
dU
p
ría
dS “ dV `
T T
o
Te
Teniendo en cuenta que en el gas ideal dU “ ncv dT y pV “ nRT , se llega a,
dT dV
dS “ ncv ` nR
T V
Integrando directamente se obtiene,
T V
S “ S0 ` ncv log log
ˆ ˙ ˆ ˙
` nR
T0 V0
Vamos a considerar dos gases ideales, y , en equilibrio se mezclan para
formar otro gas ideal en equilibrio a la misma presión y temperatura.
45
Las fracciones molares de los componentes serán,
n V n V
“ “ “ “
n ` n V ` V n ` n V ` V
La presión parcial de cada componente en la mezcla vendrá dada por las leyes
de Dalton,
p “ p
p “ p
e
La ecuación de estado de la mezcla, es pV “ pp ` p qV “ pn ` n qRT
Jo
a
La entropía en el gas ideal depende de la temperatura y del volumen, la mezcla es
ic
m
isotérmica, por tanto la contribución de la temperatura se anula en ese proceso. La
entropía inicial será la suma de la entropía de cada compartimiento Si “ S pT; V q`
á
in
S pT; V q y la final Sf “ S pT; V q ` S pT; V q

od
Smezcla “ Sf ´ Si “ S ` S
rm
Te
Como dedujimos antes la expresión para el incremento de entropía, en tal caso

ría
se tenía en cuenta la temperatura y el volumen, esta no varía, pero el volumen sí,

por tanto la contribución de cada gas al aumento de entropía en el proces será,
o
Te
V V
log log
ˆ ˙ ˆ ˙
S “ n R S “ n R
V V
V V
Smezcla “ nR log log log ` n log q
ˆ ˙ ˆ ˙
` n R “ ´Rpn
V V
s “ S { ni
ř
Si tomamos la entropía específica
smezcla “ ´R i log i
ÿ
46
10. Lección 10
10.1. Propiedades de los sistemas cerca del cero absoluto
El conjunto de propiedades generales de los sistemas en las cercanías del cero
absoluto suele conocerse con el nombre de tercer principio de la termodinámica.
Al igual que los dos primeros principios, muestra propiedades generales de los sis-
temas, pero a diferencia de estos, estas observaciones generales tienen un rango de
aplicabilidad mucho más limitado.
Con los principios conocidos hasta ahora sólo podían medirse las variaciones y
no los valores absolutos de las funciones de estado. por tanto conviene buscar un
criterio válido para establecer un origen de entropía. Fue Nernst el que estableció
e
unas ciertas condiciones para conocer el origen de la entropía. Su propuesta se co-
Jo
noce como «Teorema del Calor de Nernst». Para evitar incongruencias en sistemas
a
con valores de sus variables mecánicas límites, cero o infinito, debemos tener en
ic
cuenta que no se trata con sistemas excesivamente pequeños y su aplicabilidad se
m
fija mediante el límite termodinámico.
á
in
El límite inferior para la temperatura se estableció con el ciclo de Carnot. Como

od
la temperatura de la fuente fría, es decir, con la que la máquina no llegaría a

rm
intercambiar calor, siendo el rendimiento,

Te
lTÑm0 “ TlÑm0 1 ´ TT “ 1
c
ría
Por tanto o bien el cero absoluto es inalcanzable físicamente, o existen comporta-

o
Te
mientos en él o por debajo de él que no satisfacen el segundo principio.
10.2. Teorema del Calor de Nernst

Para desarrollar su propuesta Nernst se basó en el principio de Thomsen y
Berthelot: Toda transformación química que tiene lugar sin intervención de
energía externa tiende a la producción de aquella sustancia que produce el
trabajo máximo o genera mayor cantidad de calor. una regla empírica –pero no
rigurosa– por la cual químicos habían predicho el estado de equilibrio de sistemas
reactivos.
47
Consideremos un sistema mantenido a presión y temperatura constantes y libre

de ligaduras. De acuerdo con la regla empírica de Thomsen y Berthelot, el estado
de equilibrio hacia el cual el sistema avanza es tal que los procesos involucrados
evolucionan produciendo la mayor fluencia de calor, o más usual mente, siendo el
proceso más exotérmico.
Formalmente, el calor generado en la reacción coincide con el incremento de

entalpía del sistema,
Q “ H ă 0
La afirmación de Thomsemn-Berthelon es equivalente a decir que el estado de
equilibrio es aquel minimiza el incremento de entalpía. Sin embargo, el criterio
e
adecuado de equilibrio a temperatura y presión constante debe corresponderse con
Jo
la minimización de la entalpía libre o potencial de Gibbs G “ H ´ T S .
a
En un proceso isotermo,
ic
m
G “ H ´ T S
á
0
in
A T “ los cambios en el potencial de Gibbs

od

y en la entalpía son iguales (suponiendo S aco-
rm
tado). Pero esto no es suficiente para explicar

Te
por qué permanencen aproximadamente igual

sobre un rango no despreciable de temperatura. Dividiendo la expresión por T
ría
se llega,
o
H ´ G “ S
Te
T
0
Según la expresión para el potencial G se tiene que si T “ entonces G “ H ,
por tanto la parte izquierda de la igualdad anterior se hace indeterminada a medida
0
que T Ñ , para evitar esta indeterminación se aplica la regla de L’Hopital al límite,
ˆ
d H ˙
´
ˆ
d G
˙
“ lm
S
dT T “0 dT T “0 T Ñ0
Asumiendo que, lm
T Ñ0 S “ 0
Nernst aseguraba que H y G tenían la
misma pendiente inical y por tanto el cambio en entalpía es muy similar al cambio
en el potencial de Gibbs en un rango considerable de temperaturas.
48
La afirmación de Nernst de que el cambio en la entropía S se anula para

cualquier proceso reversible isotermo en el cero absoluto, puede ser reformulado
0
como: La isoterma de temperatura T “ es también una isoentrópica.
Cuando la temperatura tiende al cero absoluto, la entropía del sistema tiende
a cero y se hace independiente de los parámetros del mismo.
10.3. Formulación de Planck del Tercer Principio y conse-

cuencias
Max Planck, ampliando el resultado de Nernst llega a lo que se conoce como el
tercer principio de la termodinámica.
Toda sustancia pura tiene una entropía positiva y finita, dicho valor tiende
e
Jo
a cero cuando la temperatura tiende a anularse y la sustancia se condensa,
particularmente cuando constituye un cristal perfecto
a
lm S “ 0 ic
m
T Ñ0
á
in
Con esta hipótesis pueden calcularse entropías absolutas, considerando como

0
referencia un cuerpo puro condensado a T “ K. Una consecuencia del enunciado
od
rm
de Planck es que los calores específicos de sustancias homogéneas de densidad finita

tienden a cero cuando nos acercamos al cero absoluto.
Te
żT
mcp
S pT; pq ´ S p0; pq “ lm 0
ría
dT “ S pT; pq ùñ c pT q “
0 T T Ñ0 p
o
Te
El tercer principio también puede formularse como un principio de imposibili-

dad: Es imposible la temperatura de un sistema al cero absoluto en un número
finito de operaciones.
Consideramos el problema de enfriar un cuerpo por medio de una expansión

adiabática reversible. Si el sistema pasa del estado a inicial de temperatura Ta a
un final de temperatura Tb ă Ta , se cumpliará para cada uno de los estados,
ż Ta ż Tb
dT dT
Sa pTa q ´ Sa p0q “ ca Sb pTb q ´ Sb p0q “ cb
0 T 0 T
Al ser el proceso adiabático y reversible no existe variación de entropía,
49
Sa pTa q “ Sb pTb q y Sa p0q “ Sb p0q “ 0 (Planck)

De manera que en virtud de estas equivalencias se puede escribir,
ż Ta ż Tb
dT dT
ca “ cb
0 T 0 T
0
Si se pudiera repetir el proceso hasta que Tb “ , la segunda de las integrales sería
nula y en consecuencia la primera también, pero esto no es posible ya que ca ą 0
0
para Ta ą . El cero resulta accesible en un número finito de pasos. Se requeriría un
número infinito para el alcance como se puede ver en la convergencia de la figura.

Cuanto menor es T más insignificante se hace S .
Atendiendo a la equivalencia de las derivadas parciales (Relaciones de Maxwell),
se tiene que según el tercer principio, la entropía o el cambio en esta tiende a cero
e
Jo
mientras nos aproximamos al cero absoluto, por tanto,
a
BS BV
0 0
ˆ ˙ ˆ ˙
Bp T
“
BT p
Ñ si T Ñ
ic
á m
in
De este resultado se sigue de inmediato que el coeficiente de dilatación isobárico

od
se anula cuando la temperatura tiende a cero.

rm
De manera similar, las capacidades caloríficas, cp y cv con definición equivalente,

Te
Bs Bs
0 0
ˆ ˙ ˆ ˙
cv “ T cp “ T Ñ cuando T Ñ
ría
Ñ
BT v BT p
o
Te
La capacidad calorífica de los cuerpos puros y condensados tiende a cero en

el cero absoluto como una potencia superior a la unidad Cp “ kT n , para que se
cumpla,
żT żT n
lTÑm0 CTp dT “ lm k
T Ñ0
T n´1 dT “k lTÑm0 Tn “ 0
0 0
Según Debye Cp „ T 3
Para enfriar un cuerpo por debajo de la temperatura ambiente es preciso siem-
pre aumentar su variable mecánica de forma isoterma y después reducirla de manera
adiabática.
50
El cálculo del valor absoluto de la entropía

de las sustancias permitió determinar la afini-
dad de las reacciones químicas y junto con la
teoría de Gibbs, permitió predecir el sentido de
las reacciones. Pues éstas se desplazan en un
sentido u otro según las ligaduras impuestas.
11. Lección 11
11.1. Sistemas termodinámicos abier-
tos: Volumen de Control
Se define un sistema termodinámico abierto a aquella porción de una estructura
e
Jo
macroscópica con constantes desplazamientos materiales por conductos conocidos,
que queda incluido dentro de una superficie imaginaria y cerrada establecida de
a
ic
acuerdo con nuestros intereses descriptivos y que llamaremos superficie de control.
m
Conocidos los conductos y su carácter, fue-
á
in
ra de las secciones de entrada y salida de los

od
conductos del sistema, la superficie de control

se comporta como una pared impermeable. Al
rm
volumen encerrado por la superficie de control

Te
se le conoce como volumen de control.

ría
En el estudio de sistemas abiertos se pue-

den dar las siguientes situaciones: Que el flujo
o
Te
sea estacionario o permanente, es decir, en cada localización, las propiedades de

los materiales no varían con el tiempo. En el volumen de control la cantidad de
sustancia que entra es igual a la que sale.
Flujo no estacionario o transitorio, en el que las propiedades de la materia
fluente dependen de la posición y el tiempo. El volumen de control puede recibir
sólo materia, ceder sólo materia o recibir y ceder materia a la vez, es decir, la
cantidad de sustancia dentro de la superficie de control no ha de ser constante.
51
11.2. Balance de Masa

La cantidad de masa que fluye por la sección transversal por unidad de tiempo
se le llama tasa de velocidad de flujo másico o caudal o gasto másico y se denota
por m9 . El caudal diferencial másico de un fluido que fluye a través de un elemento
de área dAc es proporcional al elemento de área, a la densidad del fluido , y a la
componente de la velocidad de dicho fluido normal al elemento de área, vn ,
m9 “ vn dAc
La velocidad de flujo del volumen que atraviesa la sección transversal por unidad
de tiempo es,
V “ vAc
e
Jo
Donde en ambos casos, v representa la velocidad del fluido y Ac el área de la
sección transversal.
a
ic
m
El principio de conservación de la masa para un volumen de control reza como
á
in
sigue: La transferencia neta de masa desde o a un volumen de control durante

un intervalo de tiempo t es igual al cambio neto en la masa total dentro del
od
volumen de control durante t.

rm
dmvc ÿ
Te
m9 in ´ m9 out “ vA ´ 1 v1 A1
ÿ
“
dt
ría
in out
La masa tomada se considera positiva y la saliente negativa.

o
Te
11.3. Trabajo de impulsión. Formulación de la primera y se-

gunda ley para sistemas abiertos
Para hacer entrar o salir la masa del volumen de control se requiere cierta
cantidad de trabajo. Este trabajo es conocido como trabajo o energía de impulsión
y es necesario para mantener un flujo continuo a través del volumen de control.
Para obtener una relación del trabajo de im-
pulsión considérese un elemento de volumen V
como el mostrado en la figura. El fluido entran-
te fuerza a este elemento de fluido a entrar en el
52
volumen de control, así, puede ser tratado como un pistón imaginario. El elemento
de fluido puede ser tomado lo suficientemente pequeño como para que sus propie-
dades sean uniformes. Si la presión del fluido es p y el área de la sección transversal
del elemento de fluido es A, la fuerza aplicada en el fluido por el pistón imaginario
ha de ser,
F “ pA
El trabajo realizado para introducir el elemento de sustancia (o sacar) será,
W “ F x “ pAx “ pV
positivo si sale y negativo si entra.
e
Jo
La energía total de un sistema compresible consiste en tres partes: La energía
interna U , la energía cinética T y las energías potencial. El fluido entrando o
a
ic
saliendo del volumen de control posee una forma adicional de energía, el trabajo
de expansión. Por tanto la energía total E , será,
á m
1
in
E“ Ui ` pi Vi ` mi vi2 ` mi gzi
ÿ
2
od
i
rm
Reescribiendo en términos de la entalpía, podemos escribir el primer principio

Te
como,
1 1
ría
2 2
ˆ ˙ ÿ ˆ ˙
Q ´ W “ mi hi ` vi ` gzi ´ mj hj ` vj ` gzj
ÿ
2 2
o
i j
Te
Donde i hace referencia a los elementos de salida y j a los de entrada.
Considerando la entropía entrante, saliente y la variación de la misma dentro

del volumen de control debida a los intercambios caloríficos se tiene que,
Su “ Svc ` Sfq ` Ss ´ Se

Donde Su es la entropía del universo, Svc la del volumen de control, Sfq la de
la fuente de calor y Ss , Se la entropía saliente y entrante respectivamente.
Esto constituye el segundo principio para sistemas abiertos.
53
11.4. Dispositivos de flujo permanente

Se definió flujo estacionario como aquel en el que las propiedades del sistema
en cada punto no variaban con el tiempo, de manera que la masa entrante debía
igualar a la saliente. Si las propiedades del sistema no cambian la variación de
energía interna es nula U “ 0
Si derivamos la expresión del primer principio con respecto al tiempo y con-
sideramos la suma de las energías entre paréntesis constantes (ya que estamos en
flujo permanente), se tiene que,
ˆ
2 1˙ ÿ ˆ
Q ´ W “ m9 i hi ` vi ` gzi ´ m9 j hj ` vj ` gzj
ÿ
2
˙
1
2 2
9 9
i j
e
Cámara de mezcla adiabática
Jo
En la cámara de mezcla se combinan dos sus-
a
tancias agitadas por un motor eléctrico (o no).
ic
m
Las sustancias entran a una presión y tempera-
á
tura y salen a otra. Se verifica que,
in
od
Q“0 W “W z “ 0 v “ 0
rm
0
Te
´m
9 1´m
9 2`m
93“
ría
´W
9 “ ´m
9 1 h1 ´ m
9 2 h2 ` m
9 3 h3
o
Te
Intercambiador de calor
La ecuación constitutiva es,
Q“0 W “W z “ 0 v “ 0
pm
9 1 h1 ` m
9 2 h2 qs ´ pm
9 1 h1 ` m
9 2 h2 qe “ 0
54
11.5. Efecto Joule-Kelvin

Es evidente que para un sistema en contacto con una fuente de presión rodeado
por paredes impermeables,
dH “ Q
Por el hecho de que el calentamiento de un sistema es una tarea tan frecuen-
temente hecha a presión constante, por la presión atmosférica, la entalpía es gene-
ralmente útil en la discusión de las transferencias de calor. La entalpía a veces es
llamada el contenido calorífico de un sistema.
Un proceso de gran importancia práctica para el cual la representación entálpica

es extremadamente conveniente, es el efecto Joule-Kelvin, o proceso de estrangula-
e
Jo
miento. Este efecto se usa muy a menudo como medio para enfriar o licuar gases.
En este proceso un gas se hace pasar a través de una barrera porosa desde una
a
ic
región de alta presión a una de baja presión. m
á
in
od
rm
Te
ría
La barrera porosa o válvula de estrangulamiento fuera originalmente un trozo

o
de algodón metido en una tubería. En demostraciones de laboratorio es más usual

Te
encontrar actualmente trozos de fibras de cristal o algún material cerámico poroso.

El proceso puede hacerse continuo con la ayuda de una bomba que envíe el gas a
baja presión de nuevo a la zona de alta presión.
Para un gas real y por unas presiones iniciales dadas, el cambio en la tempe-
ratura es generalmente positivo hasta cierta temperatura particular y negativo a
partir de esta. La temperatura a la cual el proceso cambia de calentar a enfríar se
llama temperatura de inversión y depende del gas en particular y de las prsiones
iniciales y finales. Para que el proceso de estrangulamiento opere como un proceso
de enfriamiento efectivo el gas debe ser previamente preeenfriado por debajo de su
temperatura de inversión.
55
Para mostrar que el efecto Joule-Kelvin ocurre a entalpía constante considérese

un mol de gas experimentando un proceso de extrangulamiento. El pistón que
empuja una cantidad de gas a través de la entrada hace un trabajo pi vi donde vi
es el volumen molar de gas en el lado de alta presión. A medida que el gas emerge
desde la entrada, hace un trabajo en el pistón que mantiene la baja temperatura
pf y esta cantidad de trabajo es pf vf . Así, la conservación de energía determina
que la energía final molar del gas es es la energía inicial molar más el trabajo pi vi
hecho sobre el gas menos el trabajo pf vf hecho por el gas.
uf “ ui ` pi vi ´ pf vf
o de otro modo,
uf ` pf vf “ ui ` pi vi ùñ hf “ hi
e
Jo
Aunque la ecuación anterior asegure que en el proceso Joule-Kelvin ocurre a
a
ic
entalpía constante, lo que realmente debemos recalcar es que simplemente la en-
m
talpía final y l ainicial son iguales. No se dice nada sobre la entalpía durante el
á
proceso ya que estos estados intermedios del gas son estados de no equilibrio para
in
los que la entalpía no está en equilibrio.

od
Las curvas isentálpicas del nitrógeno se muestran en la figura. Las isentálpicas

rm
de la figura son cóncavas, con máximo. Si la temperatura y la presión inicial yacen a

Te
la izquierda del máximo del proceso de estrangulamiento el proceso necesariamente

enfría el gas. Si las presiones y temperaturas están a la derecha lo calientan (si la
ría
caída de presión es baja, si es alta puede ocurrir ambas). El máximo de la isentálpica

o
por tanto determina la temperatura de inversión, a la cual un cambio pequeño en

Te
la presión no calienta ni enfría el gas.

La curva más oscura de la
figura es la representación de
la temperatura de inversión co-
mo función de la presión, ob-
tenida conectado los máximos
de las isentálpicas. Si el cambio
en la presión en un proceso de
estrangulamiento es suficiente-
mente pequeña podemos usar
56
el análisis diferencial usual,
BT
ˆ ˙
dT “ dp
B p H;N1 ;N2 ;¨¨¨
La derivada puede ser expresada en términos de cantidades medibles estándar
(cp , , T )
BH BH
«ˆ ˙ ˆ ˙ ff
dT “ ´ { dp
Bp T BT p
Por otro lado, dH “ T dS ` V dp haciendo uso de las propiedades de las derivadas
parciales y de las equivalencias para los calores específicos (a presión constante) se
tiene que la expresión anterior es equivalente a,
e
Jo
T pBS {BpqT ` V
dT “ ´ dp
T pBS {BT qp
a
ic
el denominador es Ncp . La derivada pB S {B pqT es igual a ´pB V {B T qp según las
m
relaciones de Maxwell, por tanto igual a ´V , coeficiente de dilatación isobárico.
á
in
De manera que finalmente queda,

od
v
dT “ pT ´ 1qdp
rm
cp
Te
Es la ecuación fundamental del efecto Joule-Kelvin. La temperatura de inversión

1
viene dada por T “ , para el gas ideal, el coeficiente de expansión es {T por 1
ría
lo que no hay cambio en la temperatura. Además esto se vería también teniendo

o
Te
en cuenta que la entalpía en el gas ideal es sólo función de la temperatura, si esta

no varía en el efecto, tampoco la temperatura. Todos los gases se aproximan al
comportamiento ideal a altas temperaturas y bajas o moderadas presiones y las
insentálpicas se hacen planas.
12. Lección 12
12.1. La ecuación fundamental de la termodinámica
La combinación del primer y segundo principio de la termodinámica permite
configurar la ecuación fundamental de la termodinámica.
57
Q
Q “ dU ` pdV dS ě
T
A partir de estas se obtiene,
1 p
dS ě du ` dV
T T
Esta relación contiene tanto una igualdad como una desigualdad. La desigualdad
representa el criterio de evolución real de cualquier sistema, siempre que dicha
relación comience y termine en estados de equilibrio. La igualdad resulta válida
para los procesos reversibles. Esta igualdad es la llamada ecuación fundamental de
la termodinámica,
1 p
dS “ du ` dV
T T
e
Jo
Aparece en ella cuantitativamente los cambios que experimenta la entropía del
a
sistema con aquellos que sufran las variables extensivas del mismo a lo largo del
ic
m
proceso reversible. Cuando se mantienen constantes la energía interna y el volumen
0
del sistema, su entropía crece hasta alcanzar un valor máximo dS “ compatible
á
in
con los valores prefijados para las variables (ligaduras externas). Así pues, si la
od
entrpía no depende sólo de la energía interna y el volumen, sino también de otras

rm
variables, podemos asegurar que en el equilibrio se cumplirá,

Te
BS
0
ˆ ˙
“
B x U;V
o ría
Sea un sistema termodinámico en equilibrio caracterizado por una relación fun-

Te
damental S “ S pU; V q, supongamos que ahora se realiza una partición arbitraria

de dicho sistema de forma que se constituyen dos subsistemas en equilibrio 1 y 2,
cuyas relaciones fundamentales pueden tomarse como,
S1 “ S1 pU1 ; V1 q S2 “ S2 pU2 ; V2 q
El sistema total cumplirá que dS “ dS1 ` dS2 , dU “ dU1 ` dU2 y dV “ dV1 ` dV2 .
Imponiendo las condiciones de ligadura externa con U y V constantes, se tiene que,
dU2 “ ´dU1 y dV2 “ ´dV1 .
Para cada uno de los subsistemas podemos escribir lo siguiente si experimentan
un proceso infinitesimal reversible,
58
dS1 “
1 dU1 ` p1 dV1 dS2 “
1 dU2 ` p2 dV2
T1 T1 T2 T2
Sumando ambas contribuciones y teniendo en cuenta la relación entre los dife-
renciales anteriores, se tiene que,
dS “
ˆ
1 ´
˙
1
dU1 `
ˆ
p1 p2
´
˙
dV1
T1 T 2 T 1 T2
En nuestra representación U y V son variables independientes, en el equilibrio
hemos dicho que dS “ 0 de manera que la única forma de que esto se cumpla
es que los coeficientes que acompañan al diferencial sean cero, y de ello se sigue
inmediatamente que en el equilibrio,
T1 “ T 2 p1 “ p2
e
y
Jo
Dado que la partición hecha ha sido totalmente arbitraria, esto implica la ho-
a
ic
mogeneidad de la temperatura y presión en todos los puntos del sistema.
m
Al aplicar la expresión,
á
1 p
in
dS ě du ` dV
T T
od
rm
y se concibe el sistema bajo esta perspectiva y se expresan las propiedades si-

guientes estos condicionantes se dice que se hace una representación entrópica del
Te
sistema. Si se conoce la ecuación fundamental de un sistema se conoce todo sobre él.

o ría
Si inicialmente conocemos la ecuación de estado de un sistema desconocemos

Te
el aspecto energético, por lo que necsitaríamos conocer también la relación U “

U pT; pq.
Sin embargo, si conocemos la ecuación fundamental se puede conseguir esta
relación. Existe otra forma de la ecuación fundamental si reordenamos los términos,
dU ď T dS ´ pdV
Al considerar esta ecuación U “ U pS; V q se dice que estamos en la representa-
ción energética del sistema.
59
12.2. La energía interna como potencial termodinámico

La combinación del primer y segundo principio de la termodinámica permite
configurar la ecuación fundamental de la termodinámica.
Q
Q “ dU ` pdV dS ě
T
A partir de estas se obtiene,
1 p
dS ě du ` dV
T T
Si se tiene en cuenta que la temperatura termodinámica es siempre positiva y
se reordena la expresión,
dU ď T dS ´ pdV
e
Jo
De esta forma consideramos la energía interna como función de las variables
a
extensivas entropía S y volumen V .
ic
m
Cuando se contempla el sistema termodinámico desde esta perspectiva U “
á
U pS; V q se dice que se realiza una representación energética del sistema bajo estu-
in
dio. U “ U pS; V q es una segunda forma de ecuación fundamental de la termodiná-

od
mica.
rm
Te
Las representaciones entrópica S “ S pU; V q y energética U “ U pS; V q son equi-

valentes, sin embargo el uso de la representación energética presenta las siguientes
ría
ventajas:
o
Te
La energía interna es una variable independiente poco adecuada ya que no

puede medirse ni controlarse sin involucrar tanto al calor como al trabajo.
La entropía tampoco resulta ser una variable ideal con la que lidiar pero
se mide y transforma mejor que la energía interna. Su control se efectúa
realizando procesos adiabáticos reversibles donde sólo opera el trabajo y su
cálculo se realiza usando sólo el calor intercambiado.
Tenemos una expresión sin denominadores, los cuales siempre introducen un

cierto nivel de indeterminación al solucionar las ecuaciones donde aparecen.
60
La expresión para la representación energética se descompone en acciones

sobre el sistema en dos sumandos bien diferenciados. El primero está relacio-
nado con los efectos térmicos y el segundo con las acciones mecánicas. Esto
facilita la conexión entre el cálculo matemático y la interpretación física.
Si aislamos el sistema a entropía y volumen constante, la condición de equilibrio

exige que la energía interna sea un mínimo,
dU ď 0
En un sistema mecánico el equilibrio vendrá dado por una energía potencial
mínima. En mecánica, una diferencia de fuerzas hace que el sistema se acelere y
evolucione. Estas fuerzas serán las derivadas de la energía potencial. Análogamente
en termodinámica, una diferencia de temperatura hace que el sistema evoluciones.
e
Jo
La temperatura es una derivada de la enegía interna, de ahí que que ésta reciba el
concepto de potencial termodinámico.
a
ic
m
dU “ T dS ´ pdV
á
U
in
De manera que comparando con el diferencial de la función se tienen las

od
siguientes relaciones,
rm
BU BU
ˆ ˙ ˆ ˙
T“ p“´
Te
BS V BV S
ría
Estas igualdades tienen una gran influencia en el estudio de los estados de equili-
brio de un sistema termodinámico ya que nos permiten transformar una descripción
o
Te
donde las variables independientes son la entropía y el volumen (extensivas) en otra

descripción expresada en variables independientes intensivas como la temperatura
y la presión.
Al incorporar la entropía podemos generalizar los coeficientes termodinámicos

que se obtienen de la ecuación de estado,
Coeficiente de dilatación adiabática S “

ˆ
1BV
˙
V BT S
Coeficiente de compresibilidad adiabática S “ ´
ˆ
1BV
˙
V Bp S
61
A partir de estas expresiones si realizados segundas derivadas parciales se tiene,

ˆ 2 ˙
B U BT
ˆ ˙
T
ˆ 2 ˙
B U
ˆ
Bp
˙
1
BS 2 V BV 2 S
“ “ “´ “
BS V CV B V S V S
´
Bp
ˆ ˙
“
B2U
“
B2U
“
ˆ
BT
˙
“
1
BS V BS BV BV BS B V S V S
Veamos la transformación S; V
ô T; p
BT BT
ˆ ˙ ˆ ˙
dT “ dS ` dV
BS V BV S
Bp Bp
ˆ ˙ ˆ ˙
´dp “ ´ dS ´ dV
BS V BV S
e
Teniendo en cuenta las derivadas parciales anteriores la transformación se puede
Jo
escribir de la siguiente forma matricial,
a
T 1 ˛˜ ¸
ic
¨
dT dS
˜ ¸
CV V S ‹
m
1 1 ‚ dV
˚
“˝
´dp
á
in
V S V S
od
rm
12.3. La masa como variable termodinámica. Hipótesis de

Te
Gibbs y potencial Químico

ría
Para el estudio de sistemas termodinámicos cerrados hemos analizado las in-

teracciones mecánica y calorífica pero, en general, es preciso tener en cuenta una
o
Te
tercera interacción: la interacción másica.

Debemos tener en cuenta la influencia que ejerce sobre un sistema el cambio de
la sustancia que lo compone. Esto se debe tanto al cambio de cantidad de sustancia
como de calidad, es decir, el conjunto de atributos que nos permite reconocer a una
determinada sustancia. Por tanto, la masa deja de ser un parámetro que se define
en un sistema cerrado para convertirse en una variable del mismo, lo cual requiere
una ley especial para regular su relación con las restantes variables y funciones
termodinámicas.
62
Gibbs estableció la hipótesis de homogeneidad de las funciones termodinámicas

que le llevó a incorporar la masa al estudio de los sistemas termodinámicos, relacio-
narla con las funciones extensivas y asignar a la materia su primera característica
energética intrínseca: el potencial químico. Además le llevó a fijar las condiciones
generales de equilibrio a los sistemas heterogéneos y a establecer la teoría de la
reacción química.
Hipótesis de homogeneidad de Gibbs:
La energía interna de cualquier parte homogénea de un sistema en equilibrio

es función de la entropía, el volumen y de las masas de las diversas sustancias
que comparten esa parte del sistema.
La energía interna de cualquier parte homogénea de un sistema en equilibrio
e
es una función homogénea de primer orden de sus variables.
Jo
En la naturaleza es posible encontrar sistemas en equilibrio que son hetero-
a
ic
géneos, es decir, formados por diversas partes homogéneas en sí con propiedades
m
diferentes, por ejemplo, el equilibrio entre agua y su vapor. A cada una de estas
á
in
partes Gibbs las denomina fases.

od
Se define una función homogénea de sus variables a aquella que cumple las si-
rm
guientes condiciones:
Te
Sea una función z “ f px; y q diremos que es homogénea en sus variables si para
un parámetro cualquiera se cumple lo siguiente,
o ría
z “ f px; yq “ f px; yq

Te
Donde el exponente determina el orden de la función homogénea.

Según el teorema de Euler, toda función homogénea de primer orden es igual a
los productos de sus derivadas parciales por las variables correspondientes.
Bf Bf
ˆ ˙ ˆ ˙
f px; yq “ x` y
Bx By
Las hipótesis de Gibbs permiten establecer para un sistema en equilibrio ho-
mogéneo una relación entre sus funciones termodinámicas y las masas n1 ; n2 ; ¨ ¨ ¨
de sus componentes expresadas en moles.
63
Como U es una función de S, V y n entonces su diferencial será,

N ˆ
BU BU BU
ˆ ˙ ˆ ˙ ˙
dU “ dS ` dV ` dni
ÿ
B S V;ni B V s;ni i“1 B ni S;V;nj ‰i
Se define el potencial químico como,
BU
ˆ ˙
i “
B ni S;V;ni‰j
La ecuación de Gibbs es,

N
dU “ T dS ´ pdV i dni
ÿ
`
i“ 1
e
Esta ecuación amplía la ecuación fundamental de la termodinámica que se utiliza
Jo
para el estudio de los sistemas cerrados. Se incorporan las masas como variables
a
independientes del sistema. esta ecuación es aplicable sólo a los proceso reversibles.
ic
ám
12.4. Condiciones de equilibrio termodinámico
in
od
Formulación axiomática.
rm
Se trata de a través de tres postulados, sintetizar todo lo estudiado con ante-

Te
rioridad, siendo posible un camino de conocimiento inverso.

o ría
Primer Postulado
Te
Todo sistema termodinámico expansivo está caracterizado por situaciones par-

ticulares denominadas de equilibrio y definidas por los valores de U , V y ni .
Segundo postulado
Existe una función denominada entropía que cumple la condición de que en

ausencia de ligaduras internas, las variables extensivas toman los valores que la
hacen máxima.
64
Tercer postulado
La entropía es aditiva, continua, diferenciable y monótona creciente de la energía

interna.
BS
0
ˆ ˙
ą
B U V;ni
Sea un sistema termodinámico en equilibrio caracterizado por una relación fun-
damental S “ S pU; V q, supongamos que ahora se realiza una partición arbitraria
de dicho sistema de forma que se constituyen dos subsistemas en equilibrio 1 y 2,
cuyas relaciones fundamentales pueden tomarse como,
S1 “ S1 pU1 ; V1 q S2 “ S2 pU2 ; V2 q
e
Jo
El sistema total cumplirá que dS “ dS1 ` dS2 , dU “ dU1 ` dU2 y dV “ dV1 ` dV2 .
Imponiendo las condiciones de ligadura externa con U y V constantes, se tiene que,
a
dU2 “ ´dU1 y dV2 “ ´dV1 . ic
m
Para cada uno de los subsistemas podemos escribir lo siguiente si experimentan
á
in
un proceso infinitesimal reversible,

od
dS1 “
1 dU1 ` p1 dV1 dS2 “
1 dU2 ` p2 dV2
rm
T1 T1 T2 T2
Te
Sumando ambas contribuciones y teniendo en cuenta la relación entre los dife-

renciales anteriores, se tiene que,
ría
1 1 p1 p2
o
ˆ ˙ ˆ ˙
dS “ dU1 ` dV1
Te
´ ´
T1 T 2 T 1 T2
En nuestra representación U y V son variables independientes, en el equilibrio
hemos dicho que dS “ 0 de manera que la única forma de que esto se cumpla
es que los coeficientes que acompañan al diferencial sean cero, y de ello se sigue
inmediatamente que en el equilibrio,
T1 “ T 2 y p1 “ p2
Si se introduce la masa como variable y fijamos el volumen y la presión de forma
análoga a la situación anterior se obtendría,
65
T1 “ T 2 i1 “ i2
Por tanto la condición de equilibró también implica la igualdad del potencial
químico. La condición de equilibrio termodinámico implica,
T1 “ T2 p1 “ p2 i1 “ i2
13. Lección 13
13.1. El Método Termodinámico: Potenciales termodinámi-
cos
e
El método termodinámico estudia la condición que debe cumplir el sistema
Jo
cuando alcanza el equilibrio dependiendo de la condición que se le imponga.
a
Como hemos visto antes, la situación de entropía máxima coincide con la situa-
ic
ción de uniformidad en la temperatura, la presión y el potencial químico (equilibrio
á m
termodinámico). Si el sistema está aislado, la entropía nos da toda la información
in
sobre él y el criterio de evolución del mismo. No obstante, es necesario realizar un

od
estudio diferente si las variables naturales o de control del sistema son otras. Con
rm
este fin, se introducen nuevas funciones a través de la trasformada de Legendre

que permitirá cambiar las variables independientes de la función sin pérdida de
Te
información.
ría
Sea una función f “ pxi q con i variables independientes, se puede definir otra
o
Te
función z de la siguiente manera,

ÿ ˆ Bf ˙
z“f´ xj
i B xj
tal que sea independiente de las variables xj con j ă i y sin pérdida de infor-
mación. A esta transformación se le conoce como transformación de Legendre.
Se pasa ahora a definir unas nuevas funciones de estado a partir de la ecuación
fundamental U “ U pS; V q cuyas variables principales sean otras.
Si deseamos obtener una representación de nuestro sistema mediante una ecua-
ción fundamental que sea función de la temperatura y el volumen, aplicamos a U
66
una transformación de Legendre como sigue,
Según la definición se tendría que,
BU
ˆ ˙
F “U´ S “ U ´ TS
BS V
dF “ dU ´ dT S ´ SdT “ T dS ´ pdV ´ SdT ´ T dS “ ´SdT ´ pdV
Se define a F “ F pT; V q como energía libre o potencial de Helmholtz.
Si por otra parte ahora queremos una representación que sea función de las
variables S y p se procedería análogamente,
BU
ˆ ˙
H“U´ V “ U ` pV
BV S
e
dH “ T dS ´ pdV ` pdV ` V dp “ T dS ` V dp
Jo
La función H “ H pS; pq se conoce como entalpía.
a
ic
Procedamos ahora a buscar una representación en las variables T y p para ello
ám
según la definición de transformada,
in
BH
od
ˆ ˙
G“H´ S “ H ´ TS
BS p
rm
dG “ T dS ` V dp ´ SdT ´ T dS “ ´SdT ` V dp
Te
Esta función G “ GpT; pq se conoce como entalpía libre o potencial de Gibbs.

o ría
Te
Todas reciben el nombre genérico de potenciales termodinámicos, ya que se

hacen mínimos en el equilibrio. Cuando se tienen en cuenta otros trabajos dife-
rentes al expansivo se definen los potenciales correspondientes de forma análoga.
La condición de equilibrio para cada uno de los potenciales es la no variación de
sus variables independientes, es decir fijar la ligaduras externas tal que dX sea
cero, en todos los casos si el proceso es irreversible la igualdad se convierte en una
desigualdad dX ď de modo que se establece el criterio de evolución del sistema de
manera análoga a la energía interna. En el equilibrio X y d2 U ą . 0
Estas son las representaciones con significado físico, toda otra representación
tendrá interés matemático pero carecerá del contenido que le confieren las condi-
ciones de equilibrio. Así, las ecuaciones,
67
dU “ T dS ´ pdV
dF “ ´SdT ´ pdV
dH “ T dS ` V dp
dG “ ´SdT ` V dp
Son diversas formas de la ecuación fundamental y tienen especial relevancia en
la descripción de los sistemas termodinámicos. Todas las funciones recién definidas
son funciones de estado ya que sólo dependen de las variables de estado del sistema
y de sus funciones de estado. Como se definen a partir de la energía interna, nin-
guna de estas funciones posee un origen natural que permita establecer sus valores
absolutos y sólo pueden medirse sus incrementos.
e
Jo
Se describirá brevemente a continuación el significado físicao de cada una de
a
las expresiones.
ic
á m
Los incrementos en energía interna y entalpía representan los calores puestos
in
en juego en un proceso a volumen y presión constante respectivamente.

od
rm
dU “ T dS “ pQqV dH “ T dS “ pQqp
Te
En cuanto a los otros dos potenciales termodinámicos, vamos a considerar un

sistema termodinámico cualquiera sometido a un trabajo no expansivo reversible,
ría
d!, más uno expansivo también reversible, pdV . Así la ecuación fundamental puede
o
Te
generalizarse a,
T dS “ dU ` d! ` pdV
La forma diferencial de la energía libre F es dF “ dU ´ T dS si la temperatura
es constante, de manera que,
dF “ dU ´ T dS “ ´dp! ` pdV qT
Por tanto el incremento de energía libre representa el incremento de trabajo
máximo isotermo con el signo cambiado.
68
Si procedemos de la misma forma pero suponiendo las condiciones de tempera-

tura y presión constantes, se encuentra que,
dG “ dpU ´ T S ` pV q “ dU ´ T dS ` pdV “ ´d!T;p

El incremento de entalpía libre coincide con el trabajo máximo no expansivo
isotermo e isóbaro con el signo cambiado.
13.2. Concepto de energía utilizable: Trabajo Máximo y Exer-

gía
Consideremos un sistema que se
encuentra sumergido en un baño de
e
temperatura constante y sometido a
Jo
una presión externa constante. Estas
a
circunstancias son las habituales en
nuestro entorno, donde la temperatu-
ic
m
ra ambiente y la presión atmosférica
á
in
se mantienen apreciablemente constan-

od
tes.
rm
Consideremos en tal entorno un sis-

Te
tema adiabáticamente aislado y rodeado de paredes rígidas, de forma que se en-

ría
cuentra en un estado de equilibrio intrínseco sin posibilidad de interambiar ni calor

ni trabajo con su ambiente. Nos preguntamos por la máxima cantidad de trabajo
o
Te
útil que se podría extraer del sistema hasta hacerlo alcanzar las condiciones im-
puestas por su entorno. Para llevar a cabo esta evaluación, se eliminan las paredes
adiabáticas y rígidas que separan al sistema del entorno y se se determina el calor
y el trabajo intercambiados en función de los parámetros fíjos p0 y T0 .
El proceso que lleve el sistema a las condiciones del medio y nos proporcione
el trabajo máximo debe ser, obviamente (der Serroh) reversible. En caso contrario
se desperdiciaría trabajo en calor por irreversibilidades.
Realicemos dos proceso idealizados que lleven al sistema alas condiciones del
69
medio y nos proporcionen trabajo máximo:
Para extraer el trabajo máximo útil de la expansión del gas (se supone que
p ą p0 aunque también es válido para el caso contrario), este debe expandirse
cuasiestáticamente, es decir, contra la presión externa igual a la suya, salvo un
infinitésimo. Pero la presión externa es constante p0 , para compatibilizar ambas
condiciones es preciso aplicarle al sistema una presión supletoria pp ´ p0 q que iguale
las presiones a ambos lados de su pared. Durante la expansión el único trabajo útil
que realiza el sistema es el que hace variando su volumen, dV , contra esa presión
supletoria ya que el trabajo p0 dV se disipa en el medio externo. Por tanto el trabajo
útil de expansión del sistema valdrá,
Wútil “ pp ´ p0 qdV
e
Jo
Para modificar la temperatura del sistema estableceremos una máquina de Car-
a
not entre el sistema y el medio ambiente. Dicha máquina realizará ciclos infinite-
ic
simales de forma que sus intercambios cíclicos no modifican la temperatura del
m
sistema ni la del medio.
á
in
T0
1
ˆ ˙
od
dWcarnot “ ´ dQciclo
T
rm
loooomoooon

Te
donde dQciclo es el calor tomado por la máquina en el proceso reversible, igual

ría
y opuesto al cedido por el sistema,

o
dQciclo “ ´dQ “ ´T dS
Te
Donde dS es el cambio de entropía que experimenta el sistema en cada ciclo.

Combinando ambas expresones se tiene,
T0
1
ˆ ˙
dWcarnot “ ´ p´T dS q “ ´pT ´ T0 qdS
T
El trabajo máximo utilizable será el de expansión anterior y el de carnot,
dWmaxutil “ pp´p0 qdV ´pT ´T0 qdS “ ´T dS `pdV ´p0 dV `T0 dS “ ´dU ´p0 dV `T0 dS
70
dWmaxutil “ ´dpU ´ T0 S ` p0 V q
Se puede definir el diferencial al que equivale el diferencial del trabajo máximo
útil como una función que contiene la información de la energía aprovechable de
un sistema. Esta función no es una función de estado del sistema (exergía).
dWmaxutil “ ´dE
La exergía E no es función de estado, como ya dicho, porque depende de las
variables de estado del sistema pero también de las del medio externo. El signo
menos se debe a que obenemos el trabajo cuando disminuye la exergía. Si la exer-
gía disminuye podemos extraer energía del sistema, si aumenta hay que aportarle.
La exergía E representa el contenido energético utilizable del sistema.
e
Jo
Veamos ahora el trabajo máximo que un sistema puede proporcionar. Lo visto
anteriormente es el trabajo máximo utilizable. Este caso ya no tiene que ver con
a
ic
el ambiente y podremos relacionarlo con los potenciales termodinámicos.
m
á
En cuanto a los otros dos potenciales termodinámicos, vamos a considerar un
in
sistema termodinámico cualquiera sometido a un trabajo no expansivo reversible,

od
d!, más uno expansivo también reversible, pdV . Así la ecuación fundamental puede
rm
generalizarse a,
Te
T dS “ dU ` d! ` pdV
ría
La forma diferencial de la energía libre F es dF “ dU ´ T dS si la temperatura

o
Te
es constante, de manera que,
dF “ dU ´ T dS “ ´dp! ` pdV qT
Por tanto el incremento de energía libre representa el incremento de trabajo
máximo isotermo con el signo cambiado.
Si procedemos de la misma forma pero suponiendo las condiciones de tempera-
tura y presión constantes, se encuentra que,
dG “ dpU ´ T S ` pV q “ dU ´ T dS ` pdV “ ´d!T;p
71
El incremento de entalpía libre coincide con el trabajo máximo no expansivo

isotermo e isóbaro con el signo cambiado.
14. Lección 14
14.1. Ecuaciones de Maxwell
Existen formas diferentes de la ecuación fundamental para la descripción de los
sistemas termodinámicos.
dU “ T dS ´ pdV
dF “ ´SdT ´ pdV
e
dH “ T dS ` V dp
Jo
dG “ ´SdT ` V dp
a
ic
m
A partir de estas cuatro expresiones hallaremos las ecuaciones de Maxwell. Para
á
ello se utilizará la siguiente propiedad válida en virtud de que las representaciones
in
son funciones de estados,

od
B2f B2f
rm
“
B xB y ByBx
Te
B2U B2U BT Bp
ˆ ˙ ˆ ˙
ría
“ “ “´
BV BS BS BV BV S BS V
o
B2F B2F
Te
BS Bp
ˆ ˙ ˆ ˙
“ “ “
BV BT BT BV BV T BT V
B2H B2H BT BV
ˆ ˙ ˆ ˙
“ “ “
B pB S BS Bp Bp S BS p
B2G B2G BS BV
ˆ ˙ ˆ ˙
“ “ “´
B pB T B pB T Bp T BT p
72
14.2. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz

Vamos a obtener la primera ecuación de Gibbs-Helmholtz a partir de la defini-
ción de energía libre.
BF
ˆ ˙
F “ U ´ TS dF “ ´SdT ´ pdV S“´
BT V
BF BF
ˆ ˙ ˆ ˙
F “U `T ùñ U “ F ´ T qV
BT V BT
Realicemos la siguiente operación,
ˆ
BpF {T q
˙
1 BF
ˆ ˙
1
´F 2 “
1 „ ˆ
T
BF
˙ 
U
´F “´ 2
T2
“
BT V T BT V T BT V T
e
Primera Ecuación de Gibbs-Helmholtz,
Jo
BpF {T q U
ˆ ˙
a
ic
“´ 2
BT V T
má
in
od
Para obtener la segunda ecuación de Gibbs-Helmholtz se parte de la definición

rm
de entalpía libre,
BG
Te
ˆ ˙
G “ H ´ TS dG “ ´SdT ` V dp S“´
BT p
ría
BG BG
ˆ ˙ ˆ ˙
G“H `T ùñ H “ G ´ T
o
BT p BT p
Te
Análogamente al caso anterior

ˆ
BpG{T q
˙
1 ˆ
BG
˙
´G 2 “
1 1 „ ˆ
T
BG
˙ 
H
´G “´ 2
T2
“
BT p T BT p T BT V T
Segunda ecuación de Gibbs-Helmholtz
BpG{T q H
ˆ ˙
“´ 2
BT p T
73
Dado que ningún potencial termodinámica posee un origen natural que permita
establecer sus valores absolutos, por ello las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz se
transforman en,
ˆ

Bp F {T q
˙
“´ 2
U ˆ
Bp G{T q˙
“´ 2
H
BT V T BT p T
14.3. La Relación de Mayer

La relación de Mayer expresa la relación entre los calores específicos a presión y
volumen constante para una sustancia. Se procederá ahora a obtener esta relación
para cualquier sustancia, hasta ahora nos era conocida cp ´ cV “ R, para el gas
ideal.
e
1 p 1 BU BU p
Jo
ˆˆ ˙ ˆ ˙ ˙
dS “ dU ` dV “ dT ` dV ` dV
T T T loooooooooooooooooomoooooooooooooooooon
BT V BV T T
a
icdU
m
C
dS “ V dT `
1 p` ˆ
BU
ˆ ˙ ˙
dV “ dT `
CV
ˆ
BS
˙
dV
á
T T BV T T BV T
in
od
En virtud de las relaciones de Maxwell se tiene que,

rm
BS Bp
ˆ ˙ ˆ ˙
Te
“
BV T BT V
ría
CV Bp BV BV
ˆ ˙ ˜ˆ ˙ ˆ ˙ ¸
dS “ dT ` dT ` dp
T BT V BT p Bp T
o
Te
loooooooooooooooooomoooooooooooooooooon
dV
1 Bp BV Bp BV
˜ ˆ ˙ ˆ ˙ ¸
ˆ ˙ ˆ ˙
dS “ CV ` T dT ` dp
T BT V BT p BT V Bp T
BS Bp BV
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
dS “ dT ` dp
BT p BT V Bp T
74
BS Cp 1 Bp BV
ˆ ˙ ˜ ˙ ˆ ˙ ¸ ˆ
C `T
T V
“ “
BT p T BT V BT p
Bp BV
ˆ ˙ ˆ ˙
Cp “ CV ` T
BT V BT p
Por propiedades de las derivadas parciales se tiene que,
` BV ˘
Bp BT BV Bp
1
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
BT
“´ ùñ “ ´ ´ ¯p
BT V BV p Bp T BT V BV
Bp
T
` B V ˘2
BT
¯p “
T V 2
Cp ´ CV “ ´T ´
BV
Bp
e
T
Jo
T V 2
Cp ´ CV “
a

ic
m
15. Lección 15
á
in
od
15.1. Ecuación de Gibbs-Duhem

rm
(enlazar con lección 12)

Te
ría
Supongamos un sistema en el que expresamos su energía interna en función de

sus variables extensivas
o
Te
U “ U pS; V; ni q i “ 1; 2; ¨ ¨ ¨ ; c
Dado que U es una función homogénea de primer orden, el teorema de Euler de
funciones homogéneas permite escribir,
c ˆ
BU BU BU
ˆ ˙ ˆ ˙ ˙
U“ S` V` ni
ÿ
B S V;n B V S;n i“1 B ni S;V;ni‰j
75
De manera que se podrá escribir,

c
U “ ST ´ pV n i i
ÿ
`
i“ 1
Diferenciando la ecuación anterior se obtiene,
c c
dU “ SdT ` T dS ´ pdV ´ V dp ` i dni ` ni di
ÿ ÿ
i“ 1 i“ 1
Por otro lado conocemos la ecuación de Gibbs o la extensión de la ecuación
energética de estado o representación energética cuando se tiene en cuenta el in-
tercambio de sustancia en el sistema.
c
dU “ T dS ´ pdV i dni
ÿ
e
`
Jo
i“1
a
Si comparamos ambas expresiones se llega a la siguiente conclusión,
c ic
m
SdT ´ V dp ` ni di “ 0
ÿ
á
i“ 1
in
looooomooooon
´dG
od
Esta ecuación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem.

rm
Te
Esta ecuación tiene una gran importancia ya que asegura que en todo sistema
homogéneo existe siempre una relación entre los cambios en sus variables intensivas,
ría
es decir, existe una dependencia funciona entre estas variables dada por la igualdad
o
anterior. Este hecho acostumbra a expresarse diciendo que los potenciales químicos
Te
de cada sustancia son funciones de al menos, la presión y la temperatura.
i “ i pp; T q
2
Sea un sistema con c ` variables extensivas, podemos especificar el estado del
sistema mediante variables intensivas y extensivas, pero no podemos especificar el
estado del sistema únicamente mediante variables intensivas. Esto se debe a que las
variables intensivas no son independientes ya que como dicho, están relacionadas
por la ecuación de Gibbs-Duhem. Para especificar el estado de un sistema podemos
1
usar como máximo c ` variables intensivas y como mínimo una variable extensiva.
76
15.2. Potencial Químico

La hipótesis de Gibbs permite relacionar la energía interna y las restantes fun-
ciones de estado con la masa del sistema. Para un cuerpo puro,
U “ U pS; V; nq “ T S ´ pV ` n
A partir de esa ecuación, los restantes potenciales termodinámicos toman la forma,
H “ U ` pV “ T S ` n
F “ U ´ T S “ ´pV ` n
G “ H ´ T S “ n
De la última relación se obtiene la siguiente equivalencia,
e
Jo
“g
a
ic
Se acepta generalmente que el potencial químico de un cuerpo puro es su entalpía
ám
libre molar. Así se puede determinar de varias maneras la expresión del potencial
in
químico,
od
rm
BU BH BF BG
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
i “
Te
“ “ “
B ni S;V;nj‰i B ni S;p;nj‰i B ni T;V;nj‰i B ni T;p;nj‰i
ría
De todas estas definiciones, la única que posee sentido físico completo, o sea, es
o
realizable experimentalmente, es la última, pues expresa la variación de la masa

Te
del componente i en el sistema manteniendo constantes las dos variables intensivas

y las masas de los demás componentes. Cualquier definición alternativa carece de
sentido físico, pues es imposible añadir o quitar un componente del sistema sin
cambiar el volumen o la entropía del conjunto.
BG
ˆ ˙
i “
B ni T;p;nj‰i
Esta ecuación se extiende para definir, en general, cualquier contribución de
cada componente a la mezcla, lo que llamamos propiedad molar parcial:
77

El valor molar parcial, xi , de una magnitud extensiva, x, respecto a un compo-
nente i de la disolución es:
Bx

ˆ ˙
xi “
B ni T;p;nj‰i
La propiedad molar parcial es la aportación que realizad un mol del componente
i a la propiedad global x de la disolución bajo estudio o desde un punto de vista
puramente experimental, el cambio que sufre la propiedad x de la disolución cuando
se añade a un gran volumen de la misma un mol del componente i, manteniendo
constantes la temperatura, la presión y las restantes masas.
Esta aportación, naturalmente, no tiene que coincidir con el valor molar de esa
misma magnitud cuando el componente se encuentra puro. El peso de la pureza a
la disolución implica un cambio de las propiedades de cada componente que puede
e
Jo
ser muy importante y que, acumulado para todos ellos, representa el cambio de esa
magnitud en el proceso de formación de la disolución, el cual se manifestará como
a
ic
el incremento propio del proceso, ya que como cambio en el volumen, el calor de
m
disolución, la entropía de disolución u otra magnitud extensiva.
á
in
od
Ecuación de Gibbs-Duhem:
rm
SdT ´ V dp ` ni di
ÿ
Te
i
Los números de moles de los componentes son independientes entre sí por de-
ría
finición. Derivando respecto al número de moles de un componente genérico i

o
obtenemos:
Te
BS BV
0
ˆ ˙ ˆ ˙
dT ´ dp ` di “
B ni T;p;nj‰i B ni T;p;nj‰i
di “ ´Si dT ` Vi dp
El potencial químico representa, en general, la aportación energética en forma
de entalpía libre, que la unidad de masa del componente aporta a la disolución
cuando su temperatura, su presión y composición permanecen constantes.
78
15.3. Condiciones de equilibrio en sistemas heterogéneos: Re-

gla de las Fases
Sea un sistema aislado, de paredes rígidas y adiabáticas, al cual se le fijan sus
0 0
valores de entropía dS “ , de volumen dV “ y del número de moles dni “ . 0
En estas condiciones la energía interna, U será un mínimo: dU “ . 0
Consideremos ahora una partición arbitraria en su interior que genere los sub-
sistemas 1 y 2, caracterizados por unos valores de la entropía, del volumen y de las
masas que satisfacen:
dS1 ` dS2 “ dS “ 0
dV1 ` dV2 “ dV “ 0
dn1i ` dn2i “ dni “ 0
e
Jo
dU1 ` dU2 “ dU “ 0
a
ic
Cada porción por separado cumplirá también la ecuación de Gibbs,
m
1i dn1i
á
dU1 “ T1 dS1 ´ p1 dV1 `
ÿ
in
i
od
dU2 “ T2 dS2 ´ p2 dV2 ` 2i dn2i

ÿ
rm
i
Te
Sumando ambas ecuaciones y teniendo en cuenta las ligaduras queda,

ría
pT1 ´ T2 qdS1 ´ pp1 ´ p2 qdV2 ` p1i ´ 2i qdni “ 0

ÿ
o
i
Te
Dado que las variables son independientes entre sí, la única forma de que se
cumpla tal igualdad es que se cumpla,
p1 “ p2 T 1 “ T2 1i “ 2i
Por ello, la condición de equilibrio másico en un sistema multicomponente con-
siste en que el potencial químico de cada componente sea el mismo en todos sus
puntos, al conjunto de estas tres condiciones se llama equilibrio termodinámico.
Todo sistema termodinámico en equilibrio, sea homogéneo o heterogéneo y sin

ligaduras internas impuestas desde el exterior, satisface las condiciones de equilibrio
79
termodinámico, ya que se ha deducido de la ecuación de Gibbs mediante una

partición arbitraria e incondicional.
Un sistema no homogéneo es un sistema que se fractura en porciones homo-
géneas que son diferentes, las fases, y lo hace mediante la creación de superficies
entre ellas que se comportan como ligaduras intrínsecas. Ahora podemos genera-
lizar el caso estudiado anteriormente para un número mayor de fases. Si tenemos
12
i “ ; ; ¨ ¨ ¨ c componentes y f fases se cumple,
T1 “ T 2 “ ¨ ¨ ¨ “ Tf
p1 “ p2 “ ¨ ¨ ¨ “ pf
1i “ 2i “ ¨ ¨ ¨ “ fi
2
En general para cada fase necesitamos conocer c ` datos. Si tenemos f fases
e
2
Jo
necesitamos pc ` qf datos. Ahora bien, la condición general de equilibro exige que
tanto las temperatura y la presión como el potencial químico de cada componen-
a
te sea el mismo en todos los puntos del sistema. Esto implica que existe f ´
m
ic 1
ecuaciones que ligan a las variables.
á
Además, la ecuación de Gibbs-Duhem nos aporta f relaciones más entre las
in
od
variables. Por tanto el número de grados de libertad del sistema será,

rm
L “ pc ` 2qf ´ rpc ` 2qpf ´ 1q ` f s

Te
L“c´f `2
ría
Que se conoce como regla de las fases.

o
Te
16. Lección 16
16.1. Sólidos sometidos a campos externos
El estudio versará en esencia sobre los campos eléctricos y magnéticos. La ter-
modinámica estudia estados de equilibrio por lo que las variaciones temporales no
se tienen en cuenta, por ello el campo eléctrico y magnético se desacoplan y se
pueden estudiar independientemente.
Los materiales se pueden clasificar según su repuesta al campo eléctrico en:
80
Conductores: En un conductor las cargas tienen libertad de movimiento por

lo que al aplicárseles un campo eléctrico E, se produce una corriente eléctrica
en el material. Desde el punto de vista de la termodinámica en el conductor
no se alcanza el equilibrio por lo que la termodinámica no aborda el estudio
de conductores sometidos a campos eléctricos.
Semiconductores: En este caso tampoco se alcanza el equilibrio, aunque

poseen un mecanismo diferente a los anteriores por lo que tampoco se incluye
en el estudio termodinámico. La corriente eléctrica produce efectos disipativos
que evitan el alcance del equilibrio.
Dieléctricos Se comportan como aislantes. Las cargas constitutivas no son

libres por lo que generalmente no se produce corriente eléctrica significativa.
Son los materiales en los que se centra el estudio termodinámico. Esto pueden
e
Jo
ser:
a
Polares: El centro de la carga positiva no coincide con el centro de carga
ic
m
negativa y por tanto existe una asimetría en la distribución de cargas de
á
la molécula por lo que a cada molécula se le puede asociar un momento
in
dipolar p.
od
No polares: El centro de carga positiva y negativa coinciden.

rm
Te
En ausencia de campo eléctrico, las moléculas polares están orientadas al azar

y el promedio del momento dipolar es nulo. Existen otro tipo de materiales, los
ría
electretes, que tienen una dirección preferente de orientación de los momentos di-
o
Te
polares.
En un material dieléctrico no polar se cumple siempre que,
0
ÿ
P“ P“ p
En un material polar, en ausencia de campo aplicado, P “ . 0
Si se aplica un campo eléctrico, los dipolos se orientan en la dirección del cam-
po y las cargas positivas y negativas sufren una separación. Al aplicar un campo
eléctrico a un dieléctrico no polar, sus moléculas se polarizan en la dirección de E
generando un momento dipolar.
81
E‰ 0 ÝÑ P‰ 0
Se define la polarización P como el momento dipolar total por unidad de volu-
men,
P
P“
V
Por otro lado se define la susceptibilidad eléctrica como la variación de la polari-
zación con el campo eléctrico a temperatura constante,
ˆ ˙
E “
BP
P “ E E
BE T
El trabajo eléctrico realizado por o sobre el conductor vale,
e
Jo
dW “ ÉdP
a
ic
En estos sistemas de estudio sólo la interacción eléctrica es significativa por lo que
m
la ecuación fundamental será,
á
in
dU “ T dS ` EdP
od
rm
Te
o ría
Te
82
La parte térmica de la ecuación queda invariante. Si expresamos esta relación

por unidad de volumen tenemos,
Bu Bu
ˆ ˙ ˆ ˙
du “ T ds ` EdP T“ E“
Bs P BP s
La definición de los otros potenciales termodinámicos en el contexto eléctrico es,
F “ U ´ TS dF “ ´SdT ` EdP
H “ U ´ EP dH “ T dS ´ P dE
G “ H ´ TS dG “ ´SdT ´ P dE
A continuación las relaciones de Maxwell para el campo eléctrico,
BT BE
e
ˆ ˙ ˆ ˙
U ÝÑ
Jo
“
BP S BS P
a
BS BE
ˆ ˙ ˆ ˙
F ÝÑ ´ “
ic
BT P
m
BP T
á
BT BP
in
ˆ ˙ ˆ ˙
H ÝÑ “´
BE S BS E
od
BS
rm
BP
ˆ ˙ ˆ ˙
G ÝÑ “
BE T BT E
Te
Según el comportamiento de la susceptibilidad , tendremos una ecuación de

ría
estado de una forma u otra. Como caso particular, cuando el dieléctrico es para-
eléctrico, viene dado por,
o
Te
C
“ Ecuación Curie
T ´ T0
Y la ecuación térmica de estado será,
CE
P “
T ´ T0
análoga al v “ RT {p para el gas ideal.
Procedamos ahora a definir las capacidades caloríficas a polarización y campo

eléctrico constante,
83
BS BU BS BH
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
CP “ T “ CE “ T “
BT P BT P BT E BT E
Susceptibilidades adiabática e isotérmica (análogo al coeficiente de compresibi-
lidad),
BP BP
ˆ ˙ ˆ ˙
S “ T “
BE S BE T
Coeficientes piroeléctricos adiabático y a campo constante (análogo al coeficien-
te de dilatación ),
BP BP
ˆ ˙ ˆ ˙
E “ S “
BT E BT S
e
Jo
a
Un sistema magnético es todo sistema (sólido amorfo, sólido cristalino, líquido)
ic
cuyas propiedades termodinámicas cambien en presencia de un campo magnético.
m
Las fuentes de campo magnético son dos: el movimiento de cargas en las ór-
á
in
bitas exteriores de los átomos llamado momento magnético orbital, los momentos
od
magnéticos intrínsecos de las partículas elementales que se denomina momento

rm
magnético de spin.
Te
Normalmente la materia presenta los momentos magnéticos compensados pe-

ría
ro cada átomo o ion de una sustancia tiene un momento magnético total (J),
o
usualmente no nulo sensible a la acción de un campo magnético. Si un material

Te
magnético se encuentra inmerso en un campo magnético H los momentos mag-

néticos individuales se reorientan y tienden a alinearse con el campo. Aparece un
momento magnético neto en la sustancia llamado magnetización M. Usualmente
esta magnetización se toma por unidad de volumen.
El trabajo realizado por el sistema magnético inmerso en un campo magnético

se debe al trabajo necesario para rotar los momentos magnéticos individuales. Para
un cambio infinitesimal en el campo,
ż
W “ ´0 H MdV I “ MV W “ ´0 dI
84
El signo menos hace que sea favorable energéticamente la alineación del momento
magnético con el campo. La constante 0 es la permeabilidad magnética del vacío,
necesaria para expresar la ecuación en unidades del Sistema Internacional.
La función energía interna para el caso de sistemas magnéticos viene definida

como sigue,
Bu Bu
ˆ ˙ ˆ ˙
du “ T ds ` 0 HdM T“ 0 H “
Bs M BM s
Definición de potenciales termodinámicos,
f “ u ´ Ts df “ ´SdT ` 0 HdM
h “ u ´ 0 HM dh “ T ds ´ 0 MdH
e
Jo
g “ h ´ Ts dg “ ´SdT ´ 0 MdH
a
ic
Relaciones de Maxwell para los sistemas magnéticos,
m
BT BH
á
ˆ ˙ ˆ ˙
u ÝÑ “ 0
in
BM s Bs M
od
BS BH
ˆ ˙ ˆ ˙
f ÝÑ ´ “ 0
rm
BM T BT M
Te
BT BM
ˆ ˙ ˆ ˙
h ÝÑ “ ´0
BH s Bs H
ría
BS BM
o
ˆ ˙ ˆ ˙
g ÝÑ “ 0
Te
BH T BT H
A continuación se dará la definición de los coeficientes propios del campo mag-
nético,
Capacidades caloríficas a imanación y campo constantes,
Bs Bu Bs Bh
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
cM “ T “ cH “ T “
BT M BT M BT H BT H
Susceptibilidades magnética, adiabática e isotérmica (análogo al coeficiente de
compresibilidad),
85
BM BM
ˆ ˙ ˆ ˙
s “ T “
BH s BH T
Coeficientes piromagnéticos, a campo constante y adaibático (análogo a coefi-
ciente de dilatación),
BM BM
ˆ ˙ ˆ ˙
H “ s “
BT H BT s
16.2. Electrostricción y efectos electro y magnetocalóricos

El efecto electro-calórico es la variación de la temperatura que experimenta un
dieléctrico cuando modificamos el campo eléctrico en condiciones adiabáticas. Si
a un dieléctrico en un campo se le aplica una variación brusca de éste el material
e
Jo
cambia su temperatura, aunque el cambio en el campo sea brusco el cambio de la
temperatura es más lento.
a
ic
Se denomina efecto electrocalórico al que representa como varía la temperatura
m
con el cambio en un proceso adiabático reversible,
á
in
BT BP
ˆ ˙ ˆ ˙
od
e“ “´
BE s BS E
rm
La igualdad anterior se da en virtud de las relaciones de Maxwell para el poten-

Te
cial entalpía eléctrica, usando las propiedades de las derivadas parciales se llega,
ría
BT BP BP BT E
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
e“ “´ “´ “ ´V T
BE s BS E B T E looomooon
BS E CE
o
Te
looomooon
V E T {CE
El efecto magnetocalórico es el análogo al efecto anterior, sólo que en este caso

se considera el campo magnético H en vez de el eléctrico. Da cuenta de la variación
de la temperatura con el campo en condiciones adiabáticas,
BT BM
ˆ ˙ ˆ ˙
“ ´0
BH S BS H
Recordemos que el momento magnético total M se corresponde con,
86
M “ V M “ V M H
En nuestro caso la magnetización es proporcional al campo magnético.
BM
ˆ ˙
M “
BH T
El coeficiente magnetocalórico vendrá dado por,
BT BM BT B V M TH
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
h“ “ ´0 “ ´0
BH S BT H BS H BT H cH
Donde se ha sacado H de la primera derivada parcial del lado derecho de la ecua-
ción al ser a campo constante. La susceptibilidad es en general una función de H
y T.
e
Jo
a
Si se modifica el campo eléctrico aplicado sobre un dieléctrico desde un valor
ic
E0 hasta otro E pero sin ser el proceso adiabático, estando el dieléctrico en con-
m
tacto con una fuente térmica el material mantendrá su temperatura absorbiendo o
á
in
cediendo calor a la fuente dependiendo de si aumentamos o disminuimos el campo.

od
El calor está relacionado con la entropía por lo que nos interesará la variación,
rm
BS BP B V E E B V E
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
E
Te
“ “ “
BE T BT E BT E BT E
Separando variables y considerando que V y E son independientes del campo,
ría
se tiene,
o
Te
B V E
ˆ ˙
dS “ EdE
BT E
Integrando,
Q “ T S “
1 ˆ
B V E
˙
2 2
2 BT E pE ´ E0 qT
Se denomina electrostricción al acoplamiento mecanoeléctrico, es decir, la rela-

ción entre el volumen de un sistema y el campo eléctrico cuando éste se modifica a
87
presión y temperatura constantes. Existen materiales en los que los efectos eléctri-
cos y mecánicos son del mismo orden de magnitud y por ello se da tal acoplamiento,
en estos casos, se define la energía interna como,
dU “ T dS ´ pdV ` EdP
En este caso hay que tener en cuenta que existe tanto entalpía libre expansiva como
entalpía libre eléctrica.
Veamos como varía el volumen con el campo en condiciones de temperatura y

presión constantes,
BV
ˆ ˙
B E T;p
e
Jo
La entalpía libre eléctrica,
a
ic
dG˚ “ ´SdT ` V dp ´ P dE
m
BV BP
ˆ ˙ ˆ ˙
á
in
“´
B E T;p B p T;E
od
Como P “ V P “ V E E
rm
BV BP B V E
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
Te
“´ “´ E
B E T;p B p T;E Bp T;E
ría
Podemos considerar que V E´varía¯linealmente con la presión y que su variación

o
con E es mínima, es decir que BVBp E

Te
es prácticamente constante. Separando

T;E
variables se tiene que,
B V E
ˆ ˙
dV “´ EdE
Bp T;E
Integrando,
1
V “ ´ 2 Bp
ˆ
B V E
˙
pE 2 ´ E02 q
T;E
88
16.3. Desimanación Adiabática

Recordando el efecto magnetocalórico, este representaba la variación de tem-
peratura que experimentaba un sistema cuando se variaba el campo magnético en
condiciones adiabáticas,
BT
ˆ ˙
BH S
El proceso mediante el cual obtenemos bajas temperaturas se denomina des-
imanación adiabática. Para estudiar este proceso vamos a analizar el efecto mag-
netocalórico.
du “ T ds ` 0 HdM M “ H H
e
Jo
BT BM
ˆ ˙ ˆ ˙
“ ´0
BH S BS H
a
ic
Recordemos que el momento magnético total M se corresponde con,
á m
in
M “ V M “ V M H
od
En nuestro caso la magnetización es proporcional al campo magnético.

rm
BM
ˆ ˙
Te
M “
BH T
ría
BT BM BT B M TH
o
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
“ ´0 “ ´0
Te
BH S BT H BS H B T H cH
El resultado final es por unidad de volumen. En materiales paramagnéticos se
pude demostrar que H cambia con la temperatura según la ecuación de Curie.
C
H pT q “
T ´ T0
La ecuación de Curie representa una ecuación de estado. Los materiales para-
magnéticos son lo smás apropiados para la desimanación adiabática. Utilizando la
ecuación de Curie podemos desarrollar,
89
BT BM BT B M TH T H 0 C
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
“ ´0 “ ´0
cH pT ´ T0 q2
“
BH S BT H BS H BT H cH
Es importante recordar que cH varía con la temperatura en el modo habitual de
una capacidad calorífica. Según el tercer principio las capacidades caloríficas deben
tender a cero cuando las temperaturas tienden al cero absoluto. Como la principal
aplicación de los materiales paramagnéticos es a bajas temperaturas no se puede
obviar la dependencia con la temperatura. Por otro lado cH también depende del
campo H por lo que a cierta temperatura T necesitamos conocer cómo varia con
respecto a H ,
B cH Bs B2s B2s Bs
e
ˆ ˙ ˆ ˆ ˙ ˙ ˆˆ ˙ ˙
B
T “T “T “T
B
Jo
“
BH T BH BT H T BH BT BT BH BT BH T H
a
ic
Según las relaciones de Maxwell m
Bs BM
ˆ ˙ ˆ ˙
á
“ 0
in
BH T BT H
od
ˆ 2 ˙
B cH B M
ˆ ˙
rm
“ 0 T
BH T BT 2 H
Te
M “ H H “
CH
ˆ 2 ˙
B M 2
CH
ría
T ´ T0 BT 2 “
pT ´ T0 q3
H
o
Te
90
Y por tanto la dependencia de cH con H será,

ˆ
B cH
˙
“ 0 T
CH 2
BH T pT ´ T0 q3
Separando variables e integrando con respecto a H,
cH ż
pT;H q żH
dcH “
20CT HdH
pT ´ T0 q3
cH pT;0q 0
CT H 2
cH pT; H q “ cH pT; 0q ` 0
pT ´ T0 q3
` T˘
Estamos buscando la dependencia BBH S y sabemos que,
e
BT T H 0 C
Jo
ˆ ˙
“
BH S cH T ´ T0
a
ic
Conocemos la dependencia de cH con H; T pero nos falta la constante de in-
0
m
tegración cH pT; q, una serie de estudios que se salen de esta discusión afirman
á
in
que,
od
A
cH pT; 0q » 2
rm
T
A 0 CT H 2
Te
cH pT; H q “ 2 `
T pT ´ T0 q3
ría
Si trabajamos con una sustancia paramagnética para la cual la temperatura de

o
Curie T0 es muy baja y trabajamos con temperaturas T " T0 se puede escribir

Te
como aproximación,
A ` 0 CH 2
cH “
T2
Finalmente se tiene que,
BT T H 0 C 0 CH 0 CHT
ˆ ˙
A ` 0 CH 2
“ « “
BH S cH T ´ T0 T cH
91
De manera que ahora podemos separar va-

riables e integrar para conocer la dependencia
entre T y H
dT 0 CH
dH
A ` 0 CH 2
“
T
Integrando,
log
ˆ
T2
˙
1
“ log A ` 0 CH ˇ
` 2 ˘ˇˇH 2
T1 2 H 1
1
d
T2 “ T1
1 ` 0 CH
2
e
A
Jo
H 2 ą 0 0 ą 0 C ą 0 A ą 0
a
ic
má
Es evidente que T2 ă T1 y por tanto T pH “ 0q ă T pH q
in
od
rm
17. Lección 17
Te
17.1. Dinámica del estado interno de equilibrio: Fluctuaciones

ría
termodinámicas
o
Te
A partir de la visión estadística del equilibrio termodinámico que había es-

tablecido Boltzmann, Einstein planteó las bases de la teoría de las fluctuaciones
termodinámicas. Esta teoría es local, ya que estudia subsistemas que son peque-
ños frente al sistema completo, pero suficientemente grandes en comparación a las
dimensiones moleculares.
La teoría de las fluctuaciones parte del hecho de que cualquier porción local
de un sistema en equilibrio puede desviarse espontánea y temporalmente de ese
equilibrio, mientras que mantiene el contacto con el resto del sistema que actúa
con respecto a éste como una fuente de masa y energía.
92
Un sistema cuya situación podemos distinguir macroscópicamente constituye

un macroestado. Desde el punto de vista microscópico, este sistema estará pasando
por distintas situaciones de equilibrio llamadas microestados. Una fluctuación se
produce al pasar de un microestado a otro.
Sea un sistema termodinámico en equilibrio en el que se toman datos locales

con suficiente resolución para detectar las variaciones temporales de la variable x,
se define una fluctuación de la variable x como la desviación de su valor respecto
al valor medio,
x “ x ´ xxy
El valor medio de una fluctuación siempre es nulo,
e
0
Jo
xxy “ xx ´ xxyy “ xxy ´ xxy “
a
ic
En el estudio de las fluctuaciones se acepta que el origen interno de las des-
m
viaciones locales del equilibrio es aleatorio. Además, las fluctuaciones constituyen
á
procesos aleatorios estacionarios, ya que los valores medios obtenidos son indepen-
in
dientes del tiempo. Por tanto las fluctuaciones locales no afectan al comportamiento
od
global del sistema en equilibrio, sus valores locales e instantáneos no aportan nin-
rm
guna información destacada sobre el fenómeno, esta información se encierra en sus

Te
valores medios.
ría
Einstein propuso la forma de la densidad de probabilidad de una fluctuación

o
basándose en la ecuación de Boltzmann,

Te
S “ kb log
Donde kb es la constante de Boltzmann y

representa el número de microes-
tados posibles.
Hipótesis de equiprobabilidad: Todos los microestados que se corresponden con

un mismo nivel de energía son equiprobables.
93
La probabilidad P de un macroestado vendrá dada por,
Ppq “ ř

Donde representa el número total de microestados compatibles con las liga-

duras energéticas del macroestado y ř

i representa el número total de micro-

estados posibles para el sistema tratado. De todos los macroestados posibles, aquel
al que le correspondan más microestados será el que se observe más a menudo.
Recuérdese la definición de entropía por Boltzmann, tiene sentido que sea aquel
macroestado cuya entropía sea máxima entre todos los posibles.
Einstein propuso relacionar la probabilidad de las fluctuaciones igual que ocurre

con los microestados. Supongamos una situación de equilibrio local que inicialmente
e
tiene una entropía s0 y una probabilidad termodinámica !0 (máximos). El sistema
Jo
fluctuará y pasaremos a otra situación caracterizada por una entropía s ă s0 y
a
una probabilidad ! ă !0 (esta discusión se hará con valores específicos s “ S {N y

! “ {N ). ic
á m
Ambas situaciones son consideradas como estados de equilibrio, por lo que se
in
puede aplicar a ambas la euación de Boltzmann,

od
s0 “ kb log !0 s “ kb log !
rm
Te
Restando a ambas y despejando ! se tiene,

ría
s ´ s0
! “ !0 exp
kb
o
Te
Las fluctuaciones son generalmente pequeñas, por tanto es permisible utilizar

un desarrollo en series del valor del incremento de entropía s ´ s0 suponiendo que
esta diferencia es prácticamente infinitesimal.
s ´ s0 “ ds ` d2 s ` ¨ ¨ ¨
Puesto que las fluctuaciones se están dando alrededor del estado de equilibrio,
dS 0
“ y en tal situación la entropía es un máximo, d2 S ă . 0
94
Aplicando la ecuación fundamental,
ds “
ˆ ˙
Bs
du `
Bs
ˆ ˙
dv “
1 du ` p dv
Bu v Bv u T T
y diferenciando esta,
2 B2s B2s
ˆ 2 ˙
2d2s “ BBus2 d2 u `
B s
d2 v
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
dudv ` dvdu `
v BvBu B uB v Bv2 u
2d2s “ Bp1{T q d2 u `
Bp1{T q Bpp{T q Bpp{T q
d2 v
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
dudv ` dvdu `
Bu v Bv Bu Bv u
e
Jo
2d2s “
"ˆ
1
Bp {T q
˙
du `
ˆ
Bp {T q
˙
1*
dv du`
"ˆ
Bpp{T q
˙
du `
ˆ
Bpp{T q
˙ *
dv dv
Bu Bv Bu Bv
a
v u v u
ic
m
2 2
ˆ ˙
1 ´p¯ dT dp dT
á
d s“d du ` d dv “ ´ 2 du ` dv ´ p 2 dv
in
T T T T T
od
2d2s “ ´ dT dp dT
pT ds ´ pdV q ` dv ´ p 2 dv
rm
T 2 T T
Te
2d2s “ ´ dT
T
dT dp dT
ds ` p 2 dv ` dv ´ p 2 dv
T T T
ría
2d2s “ 1 pdpdv ´ dT dsq

o
Te
T
s ´ s0 “ d2 s “
1 pdpdv ´ dT dsq
2T
finalmente quedando,
dT dS ´ dpdv
! “ !0 exp
ˆ ˙
´
2kb T
95
Vamos a expresar la ecuación anterior en función de la T temperatura y el

volumen,
Bs Bs Bp Bp
„ˆ ˙ ˆ ˙  „ˆ ˙ ˆ ˙ 
dT dS ´ dpdv “ dT dT ` dv ´ dv dT ` dv
BT v Bv T BT v Bv T
Por las relaciones de Maxwell,
Bs Bp
ˆ ˙ ˆ ˙
“
Bv T BT v
de modo que finalmente queda,
dT dS ´ dpdv “
Bs
ˆ ˙
2
dT ´
Bp
ˆ ˙
c
dv2 “ v dT 2 ´ dv2
1
BT v Bv T T vT
e
Jo
!pT; vq “ !0
ˆ
exp 1
pcv {T qdT 2 ` p {pvT qqdv 2
˙
a
´
2kbT
ic
m
Bien se podría haber expresado la probabilidad de las fluctuaciones en función
á
de las variables s; v o s; p utilizando los coeficientes pertinentes y sus definiciones.
in
od
rm
17.2. Distribución de las fluctuaciones

Te
Las ecuaciones de Einstein donde no aparecen términos cruzados, es decir, pro-

ductos de las variaciones, como la elemental obtenida dvdp, pueden expresarse
ría
como sigue,
o
Te
T V T V
! “ ! ! “ !1 exp
ˆ
cv 2
˙ ˆ
exp 2
˙
1
´ 2 dT !2
2kbT ´ dv
2kbT vT
Estas expresiones se corresponden con la Ley de distribución de probabilidad
Gaussiana,
!pxq “ ?
1 exp
ˆ
px ´ xxyq2
˙
2´ 2 2
Donde se puede identificar en función de las variables usadas en cada término.
96
En nuestro caso, para la representación (T; v ) tenemos la siguiente comparación,
kb T 2
T2 “ v2 “ kb T vT
cv
Para ver el tipo de campana que se forma, si es abrupta o suave, se estudiarán
las relaciones, T {T y v {v . Para el caso de un gas ideal,
kb2 T 2 N kb2 T 2 N 1
d d
v kb T vT
c
v
“
v2
“
v2 p2
“
N 2 kb2 T 2
“?
N
» 10´11
Donde se han usado las siguientes igualdades,
T “ ´
1 Bv
ˆ ˙
“ T v “ ´
Bv
ˆ ˙
kb NT
p2
“
V Bp T Bp
e
pv “ Nkb T
Jo
a
Para medir fluctuaciones en un gas ideal en condiciones normales necesitaríamos
ic
una precisión de 11 cifras, por lo que en la práctica esto es prácticamente imposible.
á m
kb T 2 2kb » ?1
d
T kb
in
c c
cv T 2 3Nkb N
od
“ “ “
T cv
rm
usando las siguientes relaciones,

Te
cv “
Bu
ˆ ˙
3
u “ Nkb T
BT v 2
o ría
Como consecuencia de esto, vemos que las fluctuaciones no afectan a las medidas
Te
macroscópicas. Las fluctuaciones a temperatura y volumen no están acopladas. El

sistema puede fluctuar independientemente en cada variable.
Por el contrario, para el caso de fluctuaciones en volumen y entropía, estas sí
están acopladas, son dependientes. Esto se debe a que la forma de la función de dis-
tribución es distinta ya que no es posible eliminar términos cruzados. Hemos visto
que, en general, las fluctuaciones no afectan al estudio macroscópico del sistema.
Sin embargo, hay casos donde la termodinámica macroscópica no es exactamente
correcta. A temperaturas muy próximas a una transición de fases las fluctuaciones
son significativas, por lo que tenemos que tener en mente este factor.
97
17.3. Condiciones de estabilidad

En una fluctuación el incremento de entropía puede considerarse prácticamente
como una diferencia infinitesimal, por tanto,
s ´ s0 “ ds ` d2 s ` ¨ ¨ ¨
La condición de entropía máxima en el equilibrio exige que ds “ y que d2 s ă . 0 0
Se estudiarán las condiciones de estabilidad, es decir, las condiciones en las que la
entropía es un máximo.
2d2s “ ´ T1 pdT dS ´ dpdvq

Expresemos d2 s en función de s y de v .
e
BT BT Bp Bp
Jo
ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙
dT “ ds ` dv dp “ ds ` dv
Bs v Bv s Bs v Bv s
a
Sustituyamos en la expresión primera de d2 s
ic
ám
in
´pB T {B v qs
$ » fi ,
2d2s “ ´ T1 ’
od
’ hkkikkj /
&„ˆ B T ˙ BT p p
’
’ ˆ ˙  ˆ ˙ ˆ ˙ /
/
ds ` dv ds ´ —
B
ds `
B
dvffi dv/
— ffi .
— ffi
Bs Bv s – Bs v B v s fl /
rm
’
’ v /
Te
% -
2d2s “ ´ 1 BT 2 BT
2 Bp 2
„ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ 
ría
ds ` dvds ´ dv
T Bs v Bv s Bv s
o
Te
2 2
d s“´
„
1
T 2
ds ` dvds ` dv ă
2
2

1 0
T cv vs vs
Puesto que lo que está dentro del corchete es una forma cuadrática positiva. En
forma matricial,
¨
T 1 ˛˜ ¸
dT dS
˜ ¸
CV V S ‹
1 1 ‚ dV
˚
“˝
´dp
V S V S
Se tiene que cumplir por tanto que el determinante de tal matriz sea mayor que
cero,
98

T 1

“ 1
cV vS
0

1

ą

vS V S
“ vcT ´ v212 ą 0 c T ą v1 2
v s s v s s
Dado que v ą 0, 2s ą 0 y T ą 0 se tiene que cumplir que cv ą 0 y s ą 0.
No puede haber un sistema homogéneo estable que no cumpla estas condiciones.
Se puede proceder de manera análoga utilizando la presión y la temperatura como
variables de modo que en resumen para que un sistema homogéneo sea estable se
debe cumplir,
cp ą cv ą 0 s ą T 0
e
ą
Jo
En el límite de la estabilidad se cumpliría “ 0. En este caso se trataría de
a
una forma cuadrática semidefinida positiva.
ic
m
uss ds2 ` 2usv dsdv ` uvv dv2 ě 0
á
in
od
En este caso aparecen varias situaciones distintas compatibles con la condición

rm
de máximo. Este es el caso de un sistema heterogéneo. En el equilibrio heterogéneo

coexisten distintas fases en equilibrio. En este caso las condiciones que se deben
Te
cumplir son,
ría
cv ą 0 s ą 0 cp “ 8 T
o
“8
Te
En un sistema heterogéneo se tiene un grado menos de libertad ya que la tempe-

ratura T y la presión p están acopladas. Estas están acopladas mediante la regla
de las fases.
18. Lección 18
18.1. Transiciones de fase discontinuas.
Los criterios de estabilidad deben satisfacer la equación fundamental de cual-
quier sistema que permanezca homogéneo y estable. Si los criterios de estabilidad
99
no se satisfacen, el sistema se divide en dos o más porciones. Tal separación se

denomina transición de fase.
Ejemplos de transición de fase lo constituyen fenómenos comunes como la co-

existencia de hielo y agua a la temperatura de 0o C a 1 atm. Otras transiciones de
fases son transiciones polimórficas de solidos, por ejemplo de estructuras tetraédri-
cas a cúbicas, etc. En estas transiciones la temperatura y la presión permanecen
constantes mientras la entropía y el volumen cambian.
El sistema heterogéneo o en equilibrio de fases cumple,
f pT; pq “ 0 cp “ 8 T “8
Al proceso que recorre los estados de equilibrio de fase se le conoce como tran-
e
Jo
sición de fase de primer orden, el cual queda caracterizado por los incrementos de
volumen y entropía,
a
S ‰ 0 ic
V ‰ 0
á m
0
in
La ecuación f pT; pq “ garantiza que la presión también permanece constante

od
ya que la temperatura lo hace.

rm
Consideremos n0 moles de un material en fase i con entropía molar spiq y volu-

Te
men molar v piq . Ambos, tanto spiq como v piq , son funciones de T y P y por tanto
ría
permanecen constantes durante la transición de fase que termina con el material

en fase f con entropía molar spf q y volumen molar v pf q .
o
Te
Sea x la fracción de fase inicial que ha sido transformada en la fase final en un

momento dado, entonces la entropía S y el volumen V de la mezcla en cualquier
momento vienen dados por
S “ n0 p1 ´ xqspiq ` n0 xspf q (1)
V 1
“ n0 p ´ xqv piq ` n0 xv pf q (2)
Si la transición de fase se da reversiblemente a presión constante, el cambio en
la entalpía por mol viene dado por
h “ T spf q ´ spiq
` ˘
(3)
100
El cambio en la entalpía molar, por tanto, significa que hay un cambio en la

entropía molar, dado que
dg “ ´s dT ` v dp (4)
entonces se tiene
Bg Bg
ˆ ˙ ˆ ˙
s“´ y v“ (5)
BT p Bp T
Podemos caracterizar a las antes mencionadas transiciones de fase ‘familiares’ por
las siguientes afirmaciones equivalentes.
1. Existen cambios en la entropía y el volumen molar.
e
Jo
2. Las derivadas de primer orden de la función molar de Gibbs cambian discon-
tinuamente.
a
ic
m
Las condiciones anteriores garantizan que la entalpía libre molar debe ser mí-
á
nima en la transición de fase y se cumple por tanto que,
in
s “ Th
od
rm
ya que
g “ h ´ T s “ 0
Te
ría
Esto es sólo válido cuando se encuentran presentes ambas fases en equilibrio.

o
En situaciones de metaestabilidad esto no se cumple.

Te
Como representación común de todas las transiciones de fase se introduce el

diagrama de fases, como ya visto, la ecuación,
f pT; pq “ 0
exige que en un diagrama presión-temperatura las transiciones de fase aparezcan
representadas por curvas, las cuales serán la expresión gráfica de la propia ecuación.
A una representación de estas características se le conoce como diagrama de fases,
el cual contiene, en general una información muy valiosa acerca del comportamiento
de una sustancia en un amplio rango de sus variables.
101
Los sistemas puros son aquellos que están constituidos por un único tipo de
sustancia desde el punto de vista químico. Una sustancia pura puede presentar
muchas fases pero existen tres que son comunes a todas ellas, la fase sólida, la
líquida y la gaseosa.
El carácter de mínimo de la entalpía libre g gobierna los estados de equilibrio

de los sistemas mantenidos a temperatura y presión constantes y permite inferir la
forma genérica del diagrama de fase de una sustancia pura. Como se vio antes,
Bg Bg
0 0
ˆ ˙ ˆ ˙
dg “ ´sdT ` V dp “ ´s ă “vą
BT p Bp s
Donde s y v son la entropía y volumen específicos que es negativa en todos los
casos, por tanto la pendiente de la curva g ´ T siempre es negativa y tanto más
e
Jo
pronunciada cuanto más desordenada sea la fase.
La fase sólida, más ordenada que la líquida y ésta a su vez más ordenada que
a
ic
la gaseosa, tendrá una pendiente menos acusada. m
ssól ă slíq ă sgas
á
in
Por otro lado, atendiendo al volumen específico v , este siempre positivo. En el

od
rm
caso de los gases este es siempre mucho mayor que el de líquidos y sólidos,
Te
vgas " vlíq « vsól

ría
Por ello al cambiar la presión, la curva g ´ p cambiará mucho más que la curva
o
correspondiente a las restantes fases.

Te
Las curvas en negrita representan el estado actual de la sustancia, que siempre

tenderá a permanecer en el estado en el que g es mínima. Cada gráfica corresponde
102
a una presión distinta. En la de la derecha se observa como para una presión

determinada (la crítica) a partir de unan temperatura las líneas de gas y líqudo
empiezan a confundirse, es el punto crítico. Vemos que en los puntos de cambio
de fase, como la fusión o la vaporización la función g no es derivable, es decir, sus
derivadas no son continuas de ahí que sean cambios de fase de primer orden.
e
Jo
a
ic
m
El diagrama de fases de la figura anterior es genérico, en él aparecen las curvas
á
correspondientes a los estados de equilibrio de las fases comunes a todas las sus-
in
od
tancias. La forma de las curvas es muy similar en todas las sustancias, es decir, la
representación se desplaza o se deforma contrayéndose o dilatándose al pasar de
rm
unos materiales a otros.

Te
La curva inferior corresponde al equilibrio sólido-vapor y se conoce como cur-

va de subimación. Esta curva se extiende hasta el cero absoluto y se interrumpe
ría
por su parte superior en el punto triple donde coexiste en equilibrio las tres fases,
o
Te
constituyendo un punto fijo único para cada sustancia.
La curva de vaporización se corresponde al equilibrio de la fase líquida y la

gaseosa. Esta curva, como la de sublimación, presenta una curvatura apreciable y
ambas proporcional la presión de equilibrio o presión de vapor. Según se ascien-
de en la curva, aumentando temperatura y presión, ambas fases presentan cada
vez propiedades más parecidas hasta que en el punto crítico se hacen iguales e
indistinguibles. Este punto representa el final de la curva lo que se produce por
confusión física de las dos fases. El punto crítico define dos porciones de la fase
gas. La zona de vapor, aquella que se encuentra a una presión inferior a la presión
crítica y que pro tanto puede licuarse por simple enfriamiento. La zona de gas, en
103
presiones superiores ala crítica y que por tanto no es posible licuar la sustancia por
un descenso de la temperatura.
La curva de fusión corresponde al equilibrio entre las fases sólida y líquida. es

una curva habitualmente bastante vertical lo que significa que la presión externa
influye muy poco en la temperatura de fusión de los cuerpos. La pendiente de esta
curva es generalmente positiva, sin embargo, existen casos donde la pendiente es
decreciente. Este último caso significa que el sólido posee menor densidad que el
líquido a la misma temperatura, esto se da en sustancias como el agua o silicio.
Cuando se representa la vaporiza-

ción de un líquido en un diagrama pre-
sión -volumen se pone de manifiesto cla-
e
Jo
ramente el cambio que experimentan su
volumen durante la transición de fase a
a
ic
presión y temperatura constantes. m
Las curvas representadas son isoter-
á
mas, éstas se mantienen horizontales
in
od
durante la transición de fase ya que en

ella la presión fija el valor de la tempe-
rm
ratura y viceversa. Se denomina curva

Te
binodal a la curva que une los puntos

de líquido saturado el punto crítico y
ría
los puntos de vapor seco. Sean a y b

o
Te
las fracciones molares de líquido y de

vapor que coexisten en equilibrio en el punto c se cumple que,
a bc
“ a ` b “ 1
b ac
Lo que se conoce como regla de la palanca.
18.2. El punto triple y el punto crítico

En el diagrama de fases genérico aparecen unos puntos de ligadura caracterís-
ticos de cada sustancia, el punto crítico y el triple.
104
En el punto triple confluyen las tres curvas de coexistencia de las fases genéricas
de un sistema. El punto triple no tiene ningún grado de libertad según la regla de
las fases, es decir, cada sustancia tiene un único punto triple que viene impuesto por
naturaleza, la temperatura y presión de éste son únicas. Si existen fases alotrópicas,
pueden ser dos sólidas y una líquida o vapor. En este punto podemos comparar el
valor de la entalpía de cambio de fase para cada fase que normalmente depende de
la temperatura.
hs “ hv ´ hs calor de sulimación

hf “ hl ´ hs calor de fusión
hv “ hv ´ hl calor de vaporización
e
Jo
Si se compara la entalpía de cada fase en un entorno del punto triple podemos
despreciar la dependencia con la temperatura y se cumple que,
a
ic
hs “ hv ´ hs “ hv ´ hl ` hl ´ hs “ hf ` hv
á m
hsublimación “ hfusión ` hvaporización
in
od
Del diagrama presión-volumen se infiere como la diferencia entre los volúmenes

rm
específicos entre las fases van disminuyendo conforme aumentamos la temperatura,

Te
es decir, nos acercamos a la cúspide de curva binodal. En un diagrama T-s veríamos

como la diferencia de entropía disminuye. El púnto crítico es la cúspide de la curva
ría
de binodal o de vaporización y en él se confunden ambas fases.

o
Te
En el punto crítico la isoterma deja de tener una discontinuidad horizontal que

señala la transición de fase, es por ello por lo que se considera que dicho punto
crítico es el límite del comportamiento discontinuo del cambio de fase. La isoterma
crítica presenta en ese punto una pendiente horizontal con curvas convexas y cón-
cavas a ambos lados, es decir, matemáticamente representa un punto de inflexión
y sus coordenadas deben cumplir,
ˆ 2 ˙
Bp B p
0 0
ˆ ˙
Bv2 T
“ “
Bv T
Las fluctuaciones de sistemas termodinámicos normalmente no son observables,
pero debido a que en el punto crítico T “ 8, la campana de gauss que daba la
105
probabilidad de las fluctuaciones se hace cada vez más ancha a medida que nos
acercamos al punto crítico ya que v « T , por tanto en el punto crítico las fluc-
tuaciones termodinámicas son observables a simple vista. Este fenómeno se conoce
como opalescencia crítica.
Para normalizar el diagrama de fases de las sustancias se introducen unas nuevas

variables, conocidas como variables reducidas. Una variable reducida es el cociente
entre el valor de la variable en el sistema y el valor de la misma que se corresponde
con su punto crítico.
p
Presión reducida “
pc
T
Temperatura reducida “
Tc
e
Jo
v
Volumen reducido “
vc
a
ic
Si se tienen dos gases con la misma presión y temperatura reducidas esto im-
m
plicaría a ambos le corresponden el mismo volumen reducido. Esto se conoce como
á
in
ley de los estados correspondientes.

od
rm
18.3. Ecuación de Clapeyron

Te
La situación de equilibrio de fases más frecuente es aquella en la que coexisten

ría
dos fases se estudiará este caso. En un sistema puro, heterogéneo constituido por
dos fases en equilibrio 1 y 2 se deben cumplir las condiciones generales de equilibrio
o
Te
termodinámico, por tanto el sistema debe poseer una única temperatura, una única
presión y un valor único de entalpía libre específica o lo que es lo mismo, igual
potencial químico. De ello se desprende que,
g1 “ g2 dg1 “ dg2
´s1 dT ` v1 dp “ ´s2 dT ` v2 dp
De modo que reordenando queda,
ps2 ´ s1 qdT “ pv2 ´ v1 qdp

dp s “ h
ÝÑ
dT
“
v T v
106
Esta ecuación conocida como ecuación de Clapeyron, proporciona la pendien-

te de las curvas de coexistencia de fases. Se ha utilizado el hecho de que g “
0
h ´ T s “ para sustituir el incremento de entropía, que es la manifestación de
la discontinuidad típica de las transiciones de fase de primer orden.
En el caso de la sublimación y de la vaporización la segunda fase es una fase ga-

seosa cuyo volumen específico es siempre mucho mayor que el de la fase condensada
en equilibrio con ella. Por eso, Clausius propuso para estos casos una aproxima-
ción de la ecuación de Clapeyron de gran fiabilidad a bajas presiones. En dicha
aproximación se utilizan dos hipótesis: vgas " vlíq « vsól , la fase gaseosa se puede
aproximar mediante la ecuación de estado del gas ideal pv “ RT . De modo que
v « v “ RT
p
, quedando finalmente,
h
e
dp p
Jo
R T2
“
dT
a
ic
Reordenando, m
dplog pq h Aproximación Clausius-Clapeyron
á
dp1{T q
“´
R
in
En general h depende de la temperatura y se debe conocer tal dependencia

od
rm
para hacer un análisis riguroso, no obstante, en la mayoría de los casos prácticos

Te
esta dependencia puede ser despreciada y tomarse como una constante.

ría
18.4. Metaestabilidad
o
Te
El carácter de mínimo de la entalpía libre que gobierna los estados de equilibrio

de los sistemas a presión y temperatura constantes permite inferir la forma genérica
del diagrama de fase de una sustancia pura,
Bg
ˆ ˙
“ ´s
BT p
La pendiente de la curva g ´ T es siempre negativa y tanto más cuanto más
desordenada la fase. En una representación gráfica de la entalpía de las diferentes
fases, veríamos como el sistema evoluciona siempre manteniendo la entalpía libre
en un mínimo. Las discontinuidades en las derivadas se producen a temperaturas
107
concretas, las de cambio de fases. A veces, el sistema evoluciona de manera que no

sigue el criterio de mínima entalpía libre. A estas situaciones se le conocen como
situaciones de metaestabilidad. A veces ocurre que el sistema a pesar de haber
superado las condiciones de transición, sigue evolucionando en la fase que estaba,
al llegar al punto de cambio el sistema continúa inalterado. Aún siendo esta menos
estable. El sistema sigue evolucionando hasta que se produce el cambio de estado
cuando las diferencias de entalpía libre se hacen demasiado grande. El cambio de
fase cuando se da después de la evolución anómala es brusco pues la situación de
equilibrio no se puede dar al tener valores distintos de entalpía libre.
Los estados metaestables aparecen de forma aleatoria y representan cierta iner-
cia de las sustancias a mantener su estructura. Esta resistencia, como ya dicho, se ve
vencida cuando la diferencia de entalpía libre entre las fases estable y metaestable
aumenta lo suficiente. También puede vencerse aplicando al sistema perturbaciones
e
Jo
externas que tienden a desencadenar la formación de núcleos de la nueva fase.
a
19. Lección 19 ic
á m
in
19.1. Transiciones de fase continuas

od
Se han estudiado las transiciones de fase comunes, como la vaporización o su-

rm
blimación en las que existe una discontinuidad en la entropía y volumen de las dos
Te
fases.
Existen otro tipo de transiciones, como las ferroeléctricas y la ferromagnéticas.
ría
En un material ferroeléctrico existe una dirección privilegiada en la que se orien-

o
Te
tan los dipolos dentro de un rango de temperatura, es decir, existe un intervalo de

temperatura para el cual el material se encuentra polarizado incluso en ausencia
de campo eléctrico. A cierta temperatura el material deja de ser ferroeléctrico y se
convierte en dieléctrico, denominado también paraeléctrico. A esta transición en
las características del material se le denomina transición ferroeléctrica.
En el estudio de las transiciones de fase de primer orden se consideran como va-

riables la entropía específica s y el volumen específico v . En este tipo de transiciones
como la ferroeléctrica, la entropía específica s y la polarización P (P “ P {V ). Se
podría hacer un análisis equivalente al de las transiciones de fase de primer orden
y se podría hablar de una ecuación de Clapeyron equivalente,
108
dE s
dT
“´
P
De la misma manera se puede hablar de transiciones ferromagnéticas, en estos
dos casos las transiciones son también discontinuas.
Existe otro tipo de transiciones, como puede ser la transición de fase sólida a
otra fase sólida como en el caso de los diferentes cristales del hielo conocidas como
transiciones de fase estructurales, ya que se produce un cambio en la estructura
del material o forma en la que se disponen los átomos.
En un cristal los átomos describen estructuras orde-
nadas que permiten describir la celda unidad. En un
cristal ideal existe una celda unidad que contiene to-
e
dos los elementos de simetría. La traslación de la cel-
Jo
da unidad en el espacio conforma la estructura del mate-
a
rial.
ic
á m
La celda unidad más sencilla y que presenta mayor sime-
in
tría es la celda unidad de estructura cúbica. El cubo presenta

2
od
un eje de simetría cuaternario por cada cara, ya que al girar { por tal eje obte-
rm
nemos lo mismo.
Supongamos que a una cierta temperatura T0 , el átomo central se desplaza
Te
una distancia del centro. Este desplazamiento provocaría un cambio en la estruc-

ría
tura de la celda unidad cambiando así alguna de sus propiedades de simetría. La

o
estructura de mayor simetría se da a menor temperatura. Microscópicamente el

Te
material ha sufrido cambios, por tanto se espera que a nivel macroscópico estos
cambios también se manifiesten, aunque en general puede ocurrir que estos sean
indetectables.
19.2. Teoría de Landau. Aplicación a la ferroelectricidad

Landau propone para explicar macroscópicamente estas situaciones la intro-
ducción de un parámetro Q, llamado parámetro de orden que describa la nueva
situación menos simétrica añadiendo las condiciones de simetría que faltan. Este
parámetro es nulo en el caso de mayor simetría. Q puede ser una distancia, un giro,
109
0
etc., tal que se verifica que Q Ñ cuando el sistema está en transición. De ahí que
se acepte un desarrollo en serie de potencias de la entalpía libre g en función de
dicho parámetro, sólo válido a estados próximos a la transición,
g “ g0 pT; pq ` A i Qi
ÿ
i“ 1
Los coeficientes Ai serán en general función de las coordenadas termodinámicas
pT; pq. La teoría de Landau se aplica a transiciones estructurales donde se produce
una disminución de la simetría y para corregir esto, se introduce el parámetro de
orden interno.
El estudio que sigue se centrará en materiales ferroeléctricos. Si el material no

está sometido a ningún campo externo, los átomos ocupan posiciones estables, ha-
e
Jo
ciendo que el material sea eléctricamente neutros y se encuentre en la fase de mayor
simetría. Si por alguna causa, los átomos cargados positivamente se desplazan por
a
ic
la diagonal, se produce un dipolo produciendo una polarización del material. Si los
m
desplazamiento son equivalentes en un sentido u otro de la diagonal, esto da lugar
á
a dominios ferroeléctricos donde existen zonas de diferente polarización.
in
Si se aplica un campo eléctrico, se produce una polarización también, haciendo

od
que los dipolos se oriente en el campo. En este caso el parámetro de orden en el

rm
desplazamiento está relacionado con la polarización Q 9 P . Para desarrollar en

series, es necesario que g dependa solo del módulo de P , pues al ser la polarización
Te
de carácter vectorial, se podría tener en cuenta el sentido. De manera que se acepta

ría
que g admite un desarrollo en series de potencia par de P .

o
Te
A1 2 B 1 4 C 1 6
gpT; P q “ g0 pT q ` P ` P ` P
2 4 6
dg “ ´sdT ` V dp ` EdP p “ cte ÝÑ dg “ ´sdT ` EdP
Bg Bg
ˆ ˙ ˆ ˙
E“ ´s“
BP T BT P
Si computamos usando la aproximación en serie de potencias la definición an-
terior de E se tiene,
110
E“
ˆ
Bg
˙
“ A1 P ` B 1 P 3 ` C 1 P 5
ˆ
BE
˙
“
1 “ A1 ` 3B 1 P 2 ` 5C 1 P 4
BP T BP T E
Experimentalmente se pone de manifiesto que C 1 y B 1 son aproximadamente
constantes con la temperatura, aunque A1 si depende más notoriamente con ésta.
El valor de la susceptibilidad E aumenta de manera importante cuando el sistema
ferroeléctrico está a temperaturas cercanas a la de la transición, llamada tempera-
0
tura de Curie. En la zona paraeléctrica P Ñ de modo que de la igualdad anterior
y aceptando que la susceptibilidad cumple la ley de Curie,
A1 “
1 “
T ´ T0
ÝÑ A1 “ ApT ´ T0 q con A“
1
E C C
e
Volviendo al desarrollo en serie de potencias se tiene que,
Jo
A B 4 C 6
pT ´ T0 qP 2 `
a
gpT; P q “ g0 pT q ` P ` P
2 m
ic 4 6
Se observa experimentalmente que B depende de la presión y de la fracción
á
molar del material. Por encima de la temperatura de Curie T0 el material no es
in
od
ferroeléctrico y es neutro poseyendo gran simetría, estando también, en las proxi-

rm
midades de la transición ferroeléctrica. Al disminuir la temperatura aparecen de

forma espontánea dipolos y el material se vuelve ferroeléctrico.
Te
o ría
Te
Esta es la representación experimental del comportamiento de un material ferroe-

léctrico. Se discutirá dicha representación matemáticamente, para ello se verán
diferentes casos donde los coeficientes cambian el signo.
111
0
Caso B ą , en este caso g tiene dos términos pues consideramos C “ 0 por
0
ser P 6 ! cuando P Ñ , de manera que tenemos,
A B 4
gpT; P q “ g0 pT q ` pT ´ T0 qP 2 ` P
2 4
Bg
“ ApT ´ T0 qP ` BP 3
ˆ ˙
E“
BP T
0
Si el campo E “ la polarización que ocurra será espontánea P “ Ps y por
tanto de la ecuación anterior,
ApT ´ T0 q
c
0 “ PsrApT ´ T0q ` BPs2s Ps “ 0 Ps “ ˘ ´
B
e
Para que la solución bajo el radicando tenga sentido, se ha de cumplir que
Jo
T0 ą T De modo que la solución sería,
a
$
0c ic T ě T0
m
’
Ps “ ’
&
á
ApT0 ´ T q
in
%˘ T ă T0
B
od
Se comprueba fácilmente que la función es continua en T0 con valor Ps “ , 0

rm
cuya representación es,

Te
o ría
Te
El sistema tiene tres soluciones, ambas estables en sus dominios y continua,

esta transición de fase es continua.
112
Si tenemos en cuenta la entropía,
Bg A
“ s0 ` P 2
ˆ ˙
´s “
BT P 2
La variación de entropía antes y después de la transición será,
A
s ´ s0 “ P 2
2
En este caso sabemos que P 2 “ A p T ´T 0 q
B , por tanto en la temperatura de
transición,
2
s “ AB pT ´ T0q “ 0
e
Jo
La entropía también es continua.
0
a
Caso B ă transición de fase discontinua, puede describirse mediante una
ic
m
ecuación análoga a la de Clapeyron.
á
0
in
Caso B “ Transición tricrítica. En este tipo de transición se da también

0
od
una continuidad análoga a la del caso B ą con un comportamiento análogo

rm
referente a la representación gráfica (potencias cuartas en vez de cuadrado),

sin embargo existe una discontinuidad en la entropía.
Te
ría
19.3. Comportamiento Crítico

o
Existen magnitudes como la susceptibilidad E que tienden a infinito cuando

Te
nos acercamos a la temperatura de transición. Debido a esto se introduce una

serie de magnitudes como t, adimiensional, que indica la proximidad al punto de
transición. Se le llama temperatura reducida,
T ´ T0
t“
T0
Si expresamos la polarización como P “ t , entonces la polarización tiende a
cero si t tiende a cero, de modo que ą 0, a se le conoce como exponente
crítico. En el caso de la susceptibilidad que tiende a 8 se podría expresar como
113
E 0 0
„ t´ con ą cuando t Ñ . Estos exponentes críticos representan el com-
portamiento de la magnitud. Vemos así que cerca de la temperatura de transición,
las magnitudes se pueden expresar en función de estos exponentes.
Si Q „ t „
log Q
ÝÑ
log |t|
Cerca de T0 se toma el límite de la expresión anterior.
Existe un exponente crítico para cada magnitud, pueden existir magnitudes que
estén relacionadas con el mismo exponente, aunque entre ellas no exista relación.
Por ejemplo, el incremento de calor específico se relaciona con
c „ |t|´
Para el parámetro de orden polarización P , se tiene que el exponente es ,
e
Jo
P „ |t|
a
ic
Para la susceptibilidad , E „ |t|´ , todos ellos positivos. Estos son los exponentes
á m
más característicos.
in
Cuando se analiza otro sistema diferente, pero se representa la misma estruc-

od
tura de transición de fase, éstos pueden ser estudiados con los mismos exponentes.
rm
Las fluctuaciones llegan a ser tan significativas que el sistema fluctúa en bloque y
Te
las características intrínsecas de cada sustancia (naturaleza de las partículas que la

forman) dejan de ser importantes dependiendo de otros parámetros generales. La
ría
teoría de la renormalización establece que sólo hay dos exponentes críticos indepen-
o
dientes de modo que las transiciones de fase que tengan la misma dimensionalidad
Te
y el mismo rango tensorial del parámetro de orden tienen los mismos valores de
los exponentes críticos. Existe una relación entre los exponentes conocida como
relación de Rushbrook,
` “ 2p1 ´ q
Este comportamiento común en las transiciones de fase se denomina universa-
lidad de las transiciones.
0
Considerando una transición en la que B ą se tiene que, en el caso de un
material ferroeléctrico,
114
A A T0 A 1{2
c c c
Ps “ ˘ pT0 ´ T q “ ˘ p T0 ´ T q “ ˘ |t|
B B T0 BT0
“ ltÑm0
log Ps “ lm 1 log |t| “ 1
|t| tÑ0 2 |t| 2
De modo análogo,
1 “
T ´ T0
“ ApT ´ T0 q “ AT0 t ÝÑ E “ pAT0 q´1 |t|´1 ÝÑ “1
E C
Se puede demostrar a través de la expresión para el incremento de calor espe-
0
cífico que “ de manera que se cumple la relación Rushbrook en este caso.
Experimentalmente se hallan otros valores diferentes para los exponentes críti-
e
Jo
cos. La teoría de Landau predice un comportamiento próximo pero no representa
el fenómeno adecuadamente. Hay que tener en cuenta las fluctuaciones para tem-
a
ic
peraturas cercanas a la de transición. Para temperaturas mucho menores a la de
m
transición la función de distribución es muy afilada y simétrica y el valor más
á
probable para Q coincide con el mismo predicho, de modo que es prácticamente
in
imposible detectar las fluctuaciones.

od
rm
20. Lección 20
Te
ría
20.1. Introducción a la termodinámica de los procesos irre-

o
versibles
Te
Hasta ahora se ha estudiado el comportamiento de sistemas en equilibrio. Tanto

la temperatura como la entropía se definen en el equilibrio. De la misma forma,
el incremento de energía interna se define entre estados de equilibrio. Extender la
termodinámica a situaciones de no equilibrio no es una tarea fácil.
Para analizar situaciones de no equilibrio tenemos que partir de un punto de
vista distinto del de la termodinámica clásica. Del estudio de estas situaciones
se encarga la termodinámica de procesos irreversibles. Vamos a estudiar el com-
portamiento de un sistema continuo en las proximidades del equilibrio, es decir,
supondremos que los cambios de las variables intensivas en su interior son tan sua-
ves que sus infinitésimos de orden superior al primero son despreciables. Esto se
115
conoce como teoría lineal de los proceso irreversibles. Un medio continuo se define
como la región del espacio con una distribución continua de materia, también se
conoce como “campo material” o “campo clásico”. Sus valores se dan por unidad de
volumen. La materia de un campo clásico puede estar en reposo o en movimiento
y sus propiedades están distribuidas, se mueven y se dan por unidad de masa. La
conexión entre ellas es la densidad, en función de la posición y el tiempo,
“ pr; tq
Todas las funciones dependen de la posición y del tiempo. Toda magnitud
extensiva de la materia, A, define una ‘variable de campo’ por su valor específico,
dA
apr; tq “
dm
e
Jo
a
El criterio de evolución de un sistema aislado consiste en el incremento necesario
ic
m
de su entropía,
á
in
dS ě 0
od
Un sistema evoluciona en contacto con el exterior. El cambio de entropía que

rm
sufre tal sistema al evolucionar puede descomponerse en dos sumandos,

Te
dS “ dSe ` dSi
ría
Donde dSe y dSi representan el cambio de entropía del sistema debido a in-
o
Te
teracciones externas e internas respectivamente. Así, dSe representa el cambio de

entropía estudiado por la termodinámica clásica y su valor puede ser positivo, nega-
tivo o nulo. Por otro lado dSi representa la creación de entropía propia del sistema
y por tanto, según el criterio de evolución, se ha de cumplir,
dSi ě 0
Si expresamos esto por unidad de tiempo obtenemos la producción dentro del
sistema,
dSi
“
dt
ě 0
116
Sea un sistema aislado que está compuesto por dos susbsistemas en equilibrio
intrínseco, ambos poseen diferentes temperaturas y están en contacto por un hilo
mal conductor del calor, en el que existe un gradiente de temperaturas de efecto
despreciable y cuyos extremos toman y ceden calores a las temperaturas de los
subsistemas.
Por el primer principio se ha de cumplir que,
Q1 ` Q2 “ 0
Por nuestra suposición, los intercambios caloríficos se realizan a temperatura
constante e igual a la de los subsistemas, entonces,
e
Q1 Q2 1 1
Jo
0
„ 
dS “ dSi « dS1 ` dS2 « ` “ ´ Q1 ě
T1 T2 T1 T2
a
ic
Considerando la ecuación anterior por unidad de tiempo,
m
dSi 1 Q 1
á
0
„ 
“
in
“ ´ ě
dt looooomooooon
T1 T2 loomodt on
od
YT Jq
rm
YT hace referencia a una fuerza generalizada y Jq a un flujo generalizado.

Te
ría
Consideremos ahora el mismo caso anterior pero añadiéndole a cada subsistema

un potencial eléctrico, 1 y 2 y una elevada resistencia al hilo que los conecta.
o
Entre los subsistemas se produce un pequeño trasvase de carga eléctrica, de1 y de2 .
Te
En este caso, la ecuación fundamental de la termodinámica se puede expresar,
T dS “ dU ´ de
Tanto la energía interna como la carga son magnitudes conservativas, al estar
el sistema aislado,
dU1 ` dU2 “ 0 de1 ` de2 “ 0

De manera análoga al caso anterior,
117
dS
“ i “
„
1´
1
dU1
`
1 2 de1
´
„
ě0

dt T1 T2 loomo
looooomooooon dt on looooomooooon
T1 T2 loomo dt on
YU Jq Ye Je
Podemos expresar la producción de entropía mediante las fuerzas y flujos gene-
ralizados,
“ YU JU ` Ye Je
Cuando se pretende aplicar el planteamiento anterior a un cuerpo donde el des-
equilibrio se extiende en todo su seno, es preciso recurrir a la descripción local y
considerarlo como un medio continuo. El cálculo de los sistemas discontinuos con-
siderados antes se ha podido llevar a cabo porque se han supuesto los subsistemas
e
en equilibrio intrínseco. Con ello, ha sido posible relacionar los cambios de entropía
Jo
del sistema completo con los de otras magnitudes tales como el calor o la carga.
a
La hipótesis de equilibrio local puede enunciarse como sigue,
ic
m
En todo sistema continuo en desequilibrio y próximo al equilibrio se supone
á
in
que existe equilibrio termodinámico en todos sus puntos aunque las condiciones de
od
equilibrio varíen de un punto a otro.

rm
Con esta hipótesis se acepta que el sistema en desequilibrio está formado por
Te
un gran número de celdas que tienen unas dimensiones muy pequeñas respecto
ría
al sistema global pero suficientemente grandes como para contener un número

representativo de partículas. En todas las celdas existe un equilibrio local aunque
o
Te
la situación de equilibrio de las celdas varíen continua y suavemente de unas a otras.

Vamos a suponer que podemos definir en estas celdas las mismas magnitudes de
los sistemas macroscópicos en equilibrio,
T pr; tq S pr; tq U pr; tq

Variables locales.
Si expresamos las funciones termodinámicas de cada una de estas celdas por

unidad de volumen la ecuación fundamental de la termodinámica para un sistema
118
continuo en el que consideramos sólo el flujo de energía interna y carga eléctrica

toma la forma,
T ds “ du ´ de
Estamos aceptando de forma implícita que todos los procesos entre los elementos
de volumen vecinos s realizan con saltos infinitesimales de sus variables, o sea,
termodinámicamente deben considerarse procesos reversibles.
20.2. Ecuaciones de balance y producción de entropía.

Vamos a obtener las ecuaciones de conservación para cualquier punto del sistema
a nivel local. Supongamos una variable A cualquiera,
e
dA
Jo
a“ “ apr; tq
dm
a
Supongamos un volumen V en el que se tiene cierta cantidad de la magnitud
ic
A, el contenido de A en ese volumen puede variar en el tiempo, es la situación de
ám
no equilibrio,
in
dA d
od
ż
“ adV
dt dt
rm
v
La variación de A será igual a la cantidad de A que entra o sale del volumen V
Te
(flujo de A) más la cantidad de A que se produce en el volumen. El flujo que entra

ría
en V ,
o
Te
¿
´ Ja d J “ a v a

donde va es la velocidad media con la que se transmite la magnitud A. La produc-

ción de A en el volumen V vendrá dada por,
¿
a dV
V
obteniéndose la siguiente relación,
119
ż ¿ ż
adV “´ Ja d ` a dV
dt
V
V
Metiendo dentro de la integral izquierda el operador diferencial con respecto al
tiempo y aplicando a la primera integral por la derecha el teorema de la divergencia
se tiene que,
B a
ż ˆ ˙ ż ż
dV “ ´ r ¨ Ja dV ` a dV
Bt
V V V
Cumpliéndose para un volumen arbitrario V se tiene que,
Bpaq
` r ¨ Ja “ a
Bt
e
Jo
Es la ecuación de balance para un volumen fijo.
Ahora consideraremos un sistema de referencia fijado a la masa que se mueve
a
con ella,
ic
m
da Ba Bx Ba By Ba Bz Ba Ba
á
“ ra ¨ v `
in
“ ` ` `
dt Bx Bt By Bt Bz Bt Bt Bt
od
Siendo v la velocidad de la masa, es decir la velocidad con que se mueve el

rm
sistema de referencia fijo.

Te
Bpaq B Ba
` r ¨ Ja “ a “ a ` ` r ¨ Ja
ría
Bt Bt Bt
o
La ecuación de continuidad (ecuación balance considerando la masa y la pro-

Te
ducción de esta nula),
B B
Bt
` r ¨ pvq “ 0 ÝÑ
Bt
“ ´r ¨ pvq
Sustituyendo este resultado en la ecuación anterior,
Ba
ár ¨ pvq ` ` r ¨ Ja “ a
Bt
por otro lado se tiene que,
Ba da
“ ´ ra ¨ v
Bt dt
120
Combinando esta expresión con la anterior,
da
ár ¨ pvq ´ pra ¨ vq ` ` r ¨ Ja “ a
dt
La regla de la divergencia de un campo escalar es,
r ¨ p'uq “ pr'q ¨ u ` 'r ¨ u

Si la usamos en la igualdad anterior se tiene que,
da
` r ¨ Ja ´ r ¨ pavq “ a
dt
da da
` r ¨ p Jloooomoooon
a ´ av q “ ` r ¨ J1a “ a
dt dt
J1a “apva ´vq
e
Jo
da
` r ¨ J1a “ a Ecuación de balance sustancial
dt
a
ic
Si se tiene en cuenta un material conductor en el que establecemos gradientes
m
de temperatura y potencial para que haya tanto flujo de calor como de carga,
á
in
du
` r ¨ J1u “ 0
od

dt
rm
de
` r ¨ J1e “ 0
Te
dt
ds
ría
` r ¨ J1s “ s
dt
o
En las ecuaciones de balance sustancial anteriores, para el caso de la energía u y la

Te
carga e estas ecuaciones son homogéneas, pues tanto la energía como la carga son
magnitudes conservativas y por ende su producción es nula, la entropía al ser no
conservativa tiene una producción no nula.
Si tenemos en cuenta la hipótesis de equilibrio local, aplicamos la ecuación

fundamental de la termodinámica,
du “ q ` de
121
Hemos supuesto que entre las celdas constituyentes del sistema existen diferen-
cias infinitesimales en sus magnitudes y que éstas están en equilibrio intrínseco,
por tanto,
q
ds “
T
1
ds “ du ´ de
ds 1 du de
“ ´ ÝÑ
T T dt T dt T dt
y de la ecuación fundamental (‘dividiendo’ por dt y dA a ambos lados),
Jq “ Ju ´ Je
De las anteriores ecuaciones de balance sustancial para el caso de la energía y
e
la carga, al despejar la derivada respecto al tiempo de estas magnitudes queda,
Jo
du r ¨ Ju de r ¨ Je
a
ic
“´ “´
dt dt m
ds 1
á
r ¨ Ju r ¨ Je
ˆ ˙ ˆ ˙
in
“ ´ ´ ´
dt T T
od
ds 1
rm
“ r ¨ Je ´ r ¨ J u
dt T T
Te
Usando de nuevo el producto para la divergencia se tiene que,

ría
1 1 r ¨ Ju “ r ¨ ˆ Ju ˙ ´ Ju ¨ r ˆ 1 ˙
o
r ¨ Ju
ˆ ˙ ˆ ˙
Ju
Te
r¨ “ ` Ju ¨ r ÝÑ
T T T T T T
Procediendo de manera análoga para el flujo de carga y sustituyendo en la
ecuación objetivo se tiene,
ds
ˆ

˙
“ r ¨ Je ´ Je ¨ r

ˆ ˙
´r¨
ˆ ˙
Ju
` Ju ¨ r
ˆ ˙
1
dt T T T T
ds
“ ´r ¨ u
J ´ Je
ˆ
´Je ¨ r

˙ ˆ ˙
` Ju ¨ r
1
ˆ ˙
dt T
loooooomoooooon T T
Jq {T
122
ds
“ ´r ¨ q
J
ˆ ˙
` Ju ¨ r
ˆ ˙
1 ´ Je ¨ r
ˆ ˙
1 ´
1 Je ¨ r
dt T T T T
ds
ˆ ˙
“ ´r ¨ q ` looooomooooon
J
pJu ´ Je q ¨r
1 ˆ ˙
´
1 Je ¨ r
dt T on T T
Jq
loomo
Js
Reordenando la ecuación anterior se tiene,
ds
` r ¨ Js “ Jq ¨ r
ˆ ˙
´
1 1 Je ¨ r
dt T T
Esta es la ecuación de balance de entropía. Fijándonos el lado derecho de dicha
ecuación, reconocemos la producción de entropía s como,
e
1 1
Jo
0
ˆ ˙
s “ Jq ¨ r ´ Je ¨ r ě
T T
a
0 ic
En el caso de que el único efecto sea el eléctrico se cumple que al establecer
0
m
r ą se genera un flujo de corriente Je ă , lo que significa que la corriente
á
in
eléctrica se desarrolla desde los potenciales elevados a los más bajos. Cuando el
0
efecto es térmico, un gradiente de temperatura rT ą produce un flujo de calor
od
0
negativo Jq ă , es decir, el calor fluye desde temperaturas más altas a más bajas.
rm
La ecuación que hemos obtenido permite obtener más información.

Te
ría
En primer lugar, muestra que un gradiente de temperatura puede producir

una intensidad de corriente, lo que genera fenómenos termoeléctricos. Además,
o
0
la condición s ě se refiere al conjunto de los dos procesos y no a cada uno
Te
en particular. En consecuencia, la combinación de ambos procesos deben hacer

aumentar la entropía, aunque alguno de ellos tienda a disminuirla. Cuando sucede
una situación como esta se dice que ambos procesos están acoplados.
20.3. Ecuaciones Fenomenológicas

En física existen multitud de relaciones lineales o relaciones fenomenológicas
lineales, como la ley de Ohm o la ley de conducción de Fourier. De la necesidad
de establecer relaciones entre los flujos y las fuerzas que los producen, vamos a
establecer las llamadas ecuaciones fenomenológicas lineales o ecuaciones cinéticas.
123
Estas leyes se expresan por ecuaciones del tipo,
Ji “ Lij rYj
donde los coeficientes Li j no dependen ni del flujo ni de la fuerza t se denomina
coeficientes fenomenológicos.
Estas ecuaciones se utilizan en el tratamiento de la termodinámica de procesos
irreversibles. En ellas todos los flujos son funciones de todas las fuerzas que posean
su mismo carácter tensorial.
´Je “
L11
r ` L12 r
1
ˆ ˙
T T
Jq “
L21
r ´ L22 r
1ˆ ˙
T T
e
Jo
Además ligan las variables de producción de entropía,
a
1 1
ic
s “ ´Jq ¨ rT 2 ´ Je ¨ r ě 0
T T
má
tener en cuenta que L12 “ L21 , o relaciones
in
Además hay que recíprocas de-

od
mostradas por Osanger. Solamente pueden acoplarse aquellos flujos y fuerzas que
rm
tengan el mismo carácter tensorial. Esto se debe a que todos los coeficientes feno-
menológicos tienen que ser escalares ya que estos representan las propiedades del
Te
material y la temperatura, que no pueden depender del sistema de coordenadas.

o ría
20.4. Relaciones de Onsager

Te
En las proximidades del equilibrio, el desarrollo temporal de las fluctuaciones

constituye una señal que contiene información acerca de la evolución del sistema.
El parámetro matemático que da cuenta de la evolución temporal es la función de
correlación temporal o función de autocorrelación.
La función de autocorrelación representa el valor medio de los productos de dos
valores de la fluctuación en instantes separados de tiempo,
T
p q “
1 ż ptqpt ` qdt “ xaptqpt ` qy
T
0
124
La función de autocorrelación es una medida del grado de similitud que la me-

dida presenta consigo misma al discurrir el tiempo. Cuando su valor numérico es
elevado indica que el conocimiento actual de la señal permite inferir su comporta-
miento futuro con bastante seguridad. En el equilibrio termodinámico, la función de
autocorrelación no proporcionan información ya que estudia un proceso aleatorio
estacionario.
La expresión temporal de esta función puede generalizarse para expresar la
relación media entre las fluctuaciones de dos variables diferentes,
ij p q “ xi ptqj pt ` qy
Se conoce como el principio de reversibilidad microscópica o de simetría tem-
poral de los procesos microscópicos al siguiente enunciado: Todas las leyes que
e
gobiernan los procesos microscópicos son invariantes ante un cambio de signo en el
Jo
tiempo. En el caso de que intervengan un campo magnético externo o una velocidad
a
de rotación, también cambian sus signos.
ic
Como consecuencia de este postulado, en el caso general se pueden comparar
m
correlaciones de las fluctuaciones de las mismas variables invirtiendo los instantes
á
in
sin que ello afecte al valor medio,

od
xi ptqj pt ` qy “ xi pt ` qj ptqy
rm
Te
Cuando una porción de un sistema termodinámico en equilibrio sufre una fluc-

tuación, tiende a retomar el estado original de equilibrio del que parte. Esto se
ría
conoce como regresión de las fluctuaciones. El flujo o velocidad con la que una
o
fluctuación decae es proporcional al valor alcanzado por dicha fluctuación. Onsa-

Te
ger propuso que el decaimiento de cualquier fluctuación está regido por las mismas
leyes que siguen los comportamientos fenomenológicos que expresan la tendencia
al equilibrio termodinámico del sistema completo. Estas leyes son experimentales
y se conocen como leyes fenomenológicas.
20.5. Teorema de mínima producción de entropía

Los estados estacionarios en las proximidades del equilibrio permiten demostrar
un teorema esencial para su descripción física, el teorema de mínima producción
de entropía: En los estados estacionarios próximos al equilibrio la producción de
125
entropía del sistema es mínima.
Supongamos un sistema que conectamos a dos fuentes de temperatura distin-

tas T2 ą T1 . El sistema llegará a una situación en la que las temperaturas de los
extremos impiden el equilibrio. Tendremos un gradiente de temperatura a lo largo
del material Si mantenemos esta situación a lo largo del tiempo de forma cons-
tante, el flujo será constante y se mantendrá una situación en la que las variables
depende de la posición, pero no del tiempo. La producción de entropía en el estado
estacionario será constante y correspondiente a la mínima posible.
Vamos a trabajar suponiendo que el sistema está caracterizado por dos flujos
J1 y J2 del mismo carácter tensorial y dos fuerzas generalizadas Y1 e Y2 , en estas
condiciones la producción de entropía será,
e
s “ J1 Y1 ` J2 Y2
Jo
a
Por otro lado, al estar el sistema próximo al equilibrio se aceptan las ecuaciones
fenomenológicas,
ic
á m
J1 “ L11 Y1 ` L12 Y2
in
od
J2 “ L21 Y1 ` L22 Y2
rm
Sustituyendo esta asunción en la expresión para s obtenemos,

Te
s “ L11 Y12 ` 2L12 Y1 Y2 ` L22 Y22 ě 0

o ría
Se ha de cumplir, por ser semidefinida que,

Te
L11 L22 ´ L212 ě 0

Ahora bien, si consideramos que el sistema que estudiamos se encuentra en un
estado estacionario, todas sus magnitudes deben ser independientes del tiempo,
entre ellas, la entropía. Por tanto ha de cumplirse que,
B s B s
0
ˆ ˙ ˆ ˙
ds “ dY1 ` dY2 “
B Y1 Y2 B Y2 Y1
ds “ 2L11 Y1 dY1 ` 2L12 Y2 dY1 ` 2L12 Y1 dY2 ` 2L22 Y2 dY2 “ 0
ds “ 2J1 dY1 ` 2J2 dY2 “ 0
126
Esto significa que la producción de entropía es un valor extremal respecto a las

fuerzas generalizadas que están aplicadas al sistema. Diferenciando una vez más
obtenemos,
d2 s “ 2L11 dY12 ` 4L12 dY1 dY2 ` 2L22 dY22 ě 0

Por tanto, vemos que la situación estacionaria implica un estado de produc-
ción de entropía constante y mínima. Cualquier otra situación del sistema con las
mismas condiciones que no fuera estado estacionario tendría una producción de
entropía mayor. Este teorema introduce un nuevo potencial termodinámico pa-
ra estados estacionarios próximos al equilibrio, lo que garantiza la estabilidad ya
que las fluctuaciones interiores o las pequeñas perturbaciones externas se disipan
haciendo volver al sistema a su estado original.
e
Jo
21. Lección 21
a
ic
m
21.1. Fenómenos termoeléctricos
á
in
La termoelectricidad es la conjunción de los efectos térmicos y eléctricos en uno

od
o varios conductores.
rm
Supongamos un medo conductor en el que establecemos un gradiente de tem-

peratura y un gradiente de potencial, la producción de entropía es,
Te
1
ˆ ˙
1
ría
s “ Jq ¨ r ´ Je ¨ r
T T
o
Te
Expresión a partir de la cual se pueden obtener ecuaciones fenomenológicas,
r rT
´Je “ L11 ´ L12
T T2
r rT
Jq “ L21 ´ L22 2
T T
Siendo Lij los denominados coeficientes fenomenológicos.
Nuestro objetivo es determinar estos coeficientes, determinar con qué propie-
dades del material se relacionan y de qué manera. Para ello nos basaremos en las
leyes de la electricidad y la conducción del calor.
Para la conducción eléctrica conocemos la ley de Ohm,
127
Je “ ´ke r
Siendo ke la conductividad eléctrica del material.
Esta ley se obtiene a temperatura constante por tanto,
r
ˆ ˙
“
1 0
T
Sustituyendo en la expresión del flujo de carga se obtiene,
r
´Je “ L11
T
Comparando con la Ley de Ohm se deduce que el coeficiente L11 es,
e
L11 “ T ke
Jo
La ley que relaciona el flujo de calor con la temperatura es la ley de Fourier,
a
ic
m
Jq “ ´kT rT
á
in
Para la obtención de esta ley las superficies del material se aíslan eléctricamente
od
por lo que la corriente en éste caso es nula, Je “ 0

rm
Atendiendo a las ecuaciones fenomenológicas se tiene que,

Te
0 “ L11 rT ´ L12 rTT2 ÝÑ

L12 rT
L11 T 2
“
r
T
ría
Insertando este resultado en la ecuación para el flujo de calor se tiene,

o
Te
L12 rT rT L11 L22 ´ L212

Jq “ L21 ´ L22 rT
L11 T 2 T2 L11 T 2
“´
Comparando con la ecuación de Fourier se tiene que,
L11 L22 ´ L212

kT
L11 T 2
“
La relación,
L12
rT “ r
L11 T
128
Es una propiedad que relaciona el gradiente de potencial con el de temperatura.

Esto significa que cuando se establece un gradiente de temperatura en un material
pero no se permite el paso de corriente eléctrica, el gradiente de temperatura im-
plica un gradiente de potencial y viceversa. A la relación de proporcionalidad entre
los gradientes se le denomina poder termoeléctrico ",
L
" “ ´ 12
L11 T
r “ ´"rT con Je “ 0
El poder termoeléctrico puede ser negativo o positivo dependiendo del material.
Cabe destacar que hemos definido el poder termoeléctrico absoluto ya que sólo
considerábamos un único material. Cuando tenemos en cuanta varios materiales,
e
hablamos de poder termoeléctrico relativo.
Jo
a
21.2. Efecto Seebeck y Peltier
ic
m
El efecto Seebck es una propiedad termoeléctrica inversa al efecto Peltier. Este
á
in
efecto provoca la conversión de una diferencia de temperatura en electricidad.

od
Veamos qué ocurre cuando se unen dos materiales con distinto poder termo-
rm
eléctrico.
Sea un termopar constituido por dos conductores a y b.
Te
En el material a se cumplirán las ecuaciones fenomenológicas,

ría
r rT
´Jae “ La11 ´ La12
o
T T2
Te
r rT
Jaq “ La21 ´ La22 2
T T
De igual forma en el material b.
129
El gradiente de potencial y de temperatura a corriente nula están relacionados

por,
d “ ´"dT
Integrando para este caso,
żT0 żT2 żT1

` ´ 2 “ "b dT 2 ´ 1 “ "a dT 1 ´ ´ “ "b dT
T2 T1 T0
Sumando las expresiones se llega a,
żT2
“ ` ´ ´ “ p"a ´ "b qdT
e
T1
Jo
Debido al hecho de que las temperaturas son diferentes y también los poderes
a
ic
termoeléctricos de los materiales (premisas para discutir este efecto) la integral es
m
no nula. Así, una diferencia de temperatura implica una diferencia de potencial
entre los extremos del material b.
á
in
Se define poder termoeléctrico relativo de un termopar a la diferencia de los

od
poderes termoeléctricos absolutos de cada material,

rm
"ab “ "b ´ "a

Te
ría
Una de las aplicaciones del efecto Seebeck es la construcción de pilas termo-

eléctricas que se basan en la colocación en serie de muchos termopares. El flujo de
o
Te
transferencia de calor del fluxímetro vendría dad por,
Q9 “
T
n"ab R2
130
El efecto Peltier hace referencia a la creación de una diferencia de temperatura

debido a una diferencia de potencial.
Sean dos hilos a y b con distintas propiedades a una temperatura T0 por estar
en contacto con una fuente térmica, aislados eléctricamente por un recubrimiento
plástico. A diferencia del efecto Seebeck lo que hacemos en este caso es establecer
una corriente a través de la unión de los dos materiales.
e
Jo
El medio es isotermo de manera que se impone rT “ 0 en las ecuaciones
a
ic
fenomenológicas, m
r r
´Jae “ La11 Jaq “ La21
á
T T
in
od
De igual manera para el material b, de modo que despejando los flujos de calor
rm
en ambos materiales se obtiene,

Te
a
L a b
L b
Jaq “ ´ 21 J Jbq “ ´ 21 J
La e
11 Lb e
11
ría
Por otro lado, como suponemos que los hilos están aislados eléctricamente, no
o
Te
existe intercambio de carga con el exterior ni tampoco se genera carga en el interior

del material, por tanto ha de cumplirse que,
Jae “ Jbe “ Je
Pero dado que los coeficientes fenomenológicos para los distintos materiales son
distintos, los flujos de calor Jq son distintos en cada material,
Jaq ‰ Jbq
A lo largo de los hilos y en la soldadura el flujo de corriente y la diferencia de
potencial se mantienen continuos. En la soldadura existe una discontinuidad en el
131
flujo de calor, de modo que en ésta existe un intercambio de calor con la fuente
externa. Si el flujo entrante es mayor que el que existe en el material al que va a
entrar, se cede calor y viceversa.
El coeficiente Peltier ab es la potencia calorífica que intercambia la soldadura
cuando pasa la corriente desde a a b de forma isoterma,
Jaq ´ Jbq Ja Jb La Lb21

ab “ “ q ´ q “ ´ 21 “ T "ab
La11 Lb11
`
Je Je Je
ab “ T "ab
Uno de los usos del efecto Peltier es la refrigeración de espacios de dimensiones
muy pequeñas.
e
Jo
a
ic
á m
in
od
rm
Te
o ría
Te
132

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TEORÍA TERMODINÁMICA JOE 1

4.1. Ecuación Térmica de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.2. Gas ideal y gases no ideales. Desarrollo del virial . . . . . . . . . . . 17

4.3. Diagrama de fases de una sustancia pura . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.4. Coeficientes Térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

5.1. El trabajo adiabático: Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.2. Concepto de Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

10.1. Propiedades de los sistemas cerca del cero absoluto . . . . . . . . . . 47

10.2. Teorema del Calor de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

11.1. Sistemas termodinámicos abiertos: Volumen de Control . . . . . . . 51

11.2. Balance de Masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

12.4. Condiciones de equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . 64

16.3. Desimanación Adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

17.1. Dinámica del estado interno de equilibrio: Fluctuaciones termodiná-

17.2. Distribución de las fluctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

17.3. Condiciones de estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

19.3. Comportamiento Crítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

El observador es exterior al cuerpo de estudio.

La medida es un acto que proporciona la precisión necesaria sin alterar el

La termodinámica es una teoría fenomenológica. El método de trabajo com-

prenderá de modo general los siguientes aspectos:

Parte inductiva, para establecer sus principios.

Desarrollar el cuerpo de doctrina (criterios generales sobre el comportamien-

Aplicar criterios a los distintos fenómenos naturales para explicar y confirmar

La termodinámica ignora el movimiento de los cuerpos, pero estudia la in-

medio externo es la porción de naturaleza ajena al sistema, que influye o es in-

lizadas (ya que están incluidas en el medio externo). La termodinámica pretende

describir al sistema tal y como aparece en la naturaleza, sin hipótesis de estructura

El universo es el conjunto constituido por el sistema y el medio externo, sin

Para que el sistema termodinámico sea visto por el observador, la superficie

limitante se materializa en una pared y se resalta su característica más importante,

Pared Impermeable: No pueden ser atravesadas por materia. Forman parte

y se estudian mediante la superposición de formas simples. Las paredes en ningún

1.3. Estados y Procesos

Las características de la superficie que delimita al sistema es lo que se llama

en la que se va a encontrar el sistema. El estado de un sistema termodinámico es

los distintos puntos de la superficie de éste.

Un proceso termodinámico es la trasformación que lleva al sistema de un estado

1.4. Variables Termodinámicas: Variables extensivas e inten-

- Extensivas: Aquellas que sí dependen de la cantidad de materia del sistema.

Son proporcionales a la masa. Ejemplo: Volumen y entropía.

1.5. Homogeneidad y Fases

equilibrio es homogéneo cuando sus variables específicas o molares tienen el mismo

el sistema, es decir, depende de la dirección y lugar donde se aplique la fuerza.

bución continua de materia. Un medio continuo cumple el límite termodinámico:

Aunque el volumen y la masa sean infinitos, su densidad permanece finita.

estado estacionario, si por el contrario son independientes de la posición el esta-

do se dice uniforme. En el equilibrio mecánico las relaciones entre las ligaduras y

El trabajo es aditivo y depende cuantitativamente de los sistemas que interac-

De corriente eléctrica dW “ de

Magnético dW “ ´0 pH ¨ dIq V

La ecuación generalizada de trabajo es dWi “ Yi dXi donde Y representa una

donde se manifiesta casi en exclusiva un tipo determinado de trabajo y se

Con la definición de equilibrio termodinámico podemos asegurar que el sis-

tema estará en equilibrio intrínseco cuando rodeado de una pared adiabática

El trabajo requerido para llevar un sistema desde un estado en equilibrio 1

Consideremos dos estados de equilibrio mecánico de un sistema expansivo ro-

Esto sólo puede resolverse en el equilibrio mecánico, durante todo el proceso y

3.1. El equilibrio térmico y la ley 0 de la termodinámica

Aceptamos que tomando como pareja de variables p y V que todo estado de

equilibrio de un sistema puede quedar determinado. Si se dispone de dos siste-

mas termodinámicos en equilibrio intrínseco, al ponerlos en contacto mediante una

estado de equilibrio mutuo sin variación en el volumen de ambos sistemas, es decir

De corriente eléctrica dW “ de

Magnético dW “ ´0 pH ¨ dIq V

f “ f pp1 ; V1 q pV3 q ` pV3 q

f “ f “ f pp1 ; V1 q pV3 q ` pV3 q “ g pp2 ; V2 q pV3 q ` pV3 q

f pp1 ; V1 q ´ g pp2 ; V2 q “ 0 “ hpp2 ; V2 ; p1 ; V1 q

ppq “ pext ` ghpq

En un proceso infinitesimal cuasiestático W se puede expresar mediante las

Si diferenciamos esta expresión y tenemos en cuenta que dU “ Q ´ pdV , en el