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INTRODUCCION
NOTAS.
En el caso de los gases, a diferencia de los sólidos y líquidos, se halla que los
cambios de presión pueden producir variaciones considerables en su volumen y
en su temperatura. Por ello se afirma que una vez determinados estos
parámetros junto a la masa y presión de un gas queda determinado su estado.
Cuando un gas pasa de un estado a otro sufre una transformación. Estas
transformaciones se describen a través de leyes las cuales son aproximadas
para gases reales como oxígeno, hidrógeno, nitrógeno, aire, etc. mientras que si
el gas se comporta exactamente como estas leyes lo suponen se denominan
gases ideales, sin embargo, se trabaja con suficiente aproximación cuando los
gases reales son sometidos a pequeñas presiones y altas temperaturas.
TRANSFORMACION ISOTERMICA
p1V1=p2V2=p3V3=pV = cte.
pV = cte. (T=cte.)
p
Isoterma de un gas
ideal (hipérbola)
V
Por otro lado, teniendo en cuenta que, al incrementar la presión, su
volumen disminuye y su densidad se incrementa, se concluye que en una
transformación isotérmica la densidad y la presión son directamente
proporcionales.
pαρ
Ejemplo1. Un recipiente que contiene oxígeno está provisto de un pistón que
permite variar la presión y el volumen del gas. Cuando el oxígeno está sometido
a presión p1=2 atm. ocupa un volumen de V1=20 lit. El gas se comprime
lentamente de modo que la temperatura no cambia hasta que p2=10 atm. ¿Cuál
es el volumen V2 del oxígeno en este estado?. Suponiendo que la densidad del
oxígeno en el estado inicial es 1.2 gr/lit. ¿Cuál será la densidad en el estado
final? (R: V2= 4 lit. ρ2= 6 gr/lit.)
TRANSFORMACION ISOBARICA
Pa Pa
En una transformación
isobárica, cuando la
temperatura en el gas
Hg Hg aumenta, su volumen
también aumenta.
Gas Gas
Gay Lussac a principios del siglo XIX comprobó que el valor del
coeficiente de dilatación volumétrica es el mismo para todos los gases. Es
decir, si tomamos dos volúmenes de gas a la misma temperatura inicial y
los calentamos a presión contante hasta alcanzar una temperatura final,
el volumen final será el mismo en ambos gases.
V V
V0
V=0
273.15 T 0C 0 T 0K
N0=6.02x1023moléculas/mol
6.02x1023 (3) = 1.8x1024 moléculas.
𝜌1 𝑀1
ρ1= 0.1gr/lit; = 𝑀2; ρ2= 1.6 gr/lit.
𝜌2
V=0
273.15 T 0C 0 T 0K
pM 𝑚 𝑝𝑀 𝑚𝑇
ρα ; α ; pV α ; pV α nT, de donde,
𝑇 𝑉 𝑇 𝑀
Además:
𝑝𝑉
: cte.
𝑇
𝑅: Constante universal de los gases.
𝑁/𝑚2 𝐽
R= 8.31 𝑚𝑜𝑙 º𝐾 𝑚3= 8.31 𝑚𝑜𝑙 º𝐾
V p1
p2
PROCESO ISOBARICO V2
p=cte. Isobáricas
V1
pV = nRT p3
V= nRT/p = cT = (∆V/∆T) T
T1 T2 T
PROCESO ADIABÁTICO
En este proceso termodinámico, no se presenta flujo de calor hacia el
sistema o desde el sistema, es decir Q=cte.
pVγ = cte = c
p = c / Vγ. γ: coeficiente adiabático. γ= Cp/Cv
Cp: calor específico a presión constante.
Cv: calor específico a volumen constante
Isotérmico. pV = cte.
p1V1= p2V2; p2= ½ p1
V1/V2= p2/p1; = ½ p1/ p1= ½. El volumen se duplica.
Adiabático. pVγ = c
p1Vγ1= p2Vγ2
V2/V1 = (p1/p2) 1/γ. p2= ½ p1.
3/5
V2/V1 = 2 = 1.52. El volumen es 1.52 veces más grande.
4.4 TRABAJO Y CALOR EN PROCESOS TERMODINAMICOS
A
dy
V+dV
PV
dW = Fdy = pA dy = pdV
𝑉𝑓
W= ∫𝑉𝑖 𝑝𝑑𝑉
El trabajo efectuado por un gas es igual al área bajo la curva del diagrama p-V.
Sin embargo, a diferencia de las fuerzas conservativas analizadas en la
mecánica, el trabajo realizado por el sistema depende no sólo de los estados
inicial y final sino también de la trayectoria seguida por el sistema entre dichos
estados
p p p
pi i i
pi i
pi
Pf f Pf f Pf f
Vi Vf V Vi Vf Vi Vf
Notas
𝑉𝑓 𝑛𝑅𝑇 𝑉𝑓 𝑛𝑅𝑇
Si W = ∫𝑉𝑖 𝑝𝑑𝑉 , para un gas ideal en que p= , W = ∫𝑉𝑖 𝑑𝑉
𝑉 𝑉
𝑉𝑓 𝑇
W= 𝑛𝑅 ∫𝑉𝑖 𝑑𝑉
𝑉
p(N/m2)
1
40
T=27ºC
20 2
1 2 V(m3)
∆Eint = Q - W
En la cual:
V
a b
Va
Vc c
Ta Tb T
𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≥
𝑇
En un sentido histórico el segundo principio surgió, en plena Revolución
Industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una explicación
empírica de por qué éstas se comportaban de una manera determinada y no
de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba, por ejemplo,
que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a
mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jamás se observaba
que la caldera se calentara tomando energía de su entorno, el cual a su vez
se enfriaría. De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de
la termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible extraer
calor de un cuerpo frío, por ejemplo, a 200K, para transmitírselo a otro
caliente, por ejemplo, a 1000K: basta con que se cumpla el balance
energético correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo frío se
enfriaría aún más, y el caliente se calentaría más aún. Sin embargo, todo esto
es contrario a toda experiencia; y aunque parezca común y hasta trivial, tenía
un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución
Industrial: por ejemplo, de no haber sido así, las máquinas podrían funcionar
sin necesitar combustible, pues la energía necesaria podría transferirse de
manera espontánea del resto del ambiente.
Sin embargo, las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley,
que se materializó en el segundo principio: para producir trabajo mecánico,
era necesario aportar energía adicional (el combustible), que a su vez era
siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. El concepto de máquina
térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo
principio.
1. ENUNCIADOS CLÁSICOS
La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas
maneras diferentes. Clausius fue el primero, basándose en los resultados
de Carnot:
“Es imposible que una máquina autónoma, sin ayuda de algún agente
externo, transfiera calor de un cuerpo a otro más caliente”.
𝑑𝑆
≥0
𝑑𝑡
donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la
entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio).
2. MÁQUINA TÉRMICA
Es un aparato que opera continuamente o cíclicamente y ejecuta una cierta
cantidad de trabajo como resultado de la transferencia de calor de una fuente de
alta temperatura a otra de temperatura baja.
3. EFICIENCIA TÉRMICA
Es la medida del rendimiento de una máquina térmica y se define como la
relación entre el trabajo neto obtenido y el calor suministrado al fluido de trabajo
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑛𝑒𝑡𝑜
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 =
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑠𝑢𝑚𝑖𝑛𝑖𝑠𝑡𝑟𝑎𝑑𝑜
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜
𝑛𝑡 =
𝑄𝐻
como la suma de los calores es igual a la suma de los trabajos para un sistema
que efectúa un ciclo, el trabajo neto se puede expresar como:
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 = 𝑄𝐻 − 𝑄𝐿
𝑄𝐿
𝑛𝑡 = 1 −
𝑄𝐻
4. MÁQUINA FRIGORÍFICA
Es un aparato que opera continuamente o cíclicamente, requiere trabajo y lleva
a cabo el objetivo de transferir calor desde un cuerpo de baja temperatura a otro
de temperatura mayor. El fluido de trabajo utilizado en el ciclo de refrigeración
se llama refrigerante. El ciclo de refrigeración que se usa con mayor frecuencia
es el ciclo de refrigeración por compresión de vapor, que incluye cuatro
componentes principales: un compresor, un condensador, una válvula de
expansión y un evaporador, como se muestra en la Figura. La máquina frigorífica
puede trabajar como un refrigerador o como una bomba de calor. Los
refrigeradores y las bombas de calor operan en el mismo ciclo, aunque difieren
en objetivos. El objetivo del refrigerador es mantener el espacio refrigerado a
baja temperatura quitándole calor. La descarga de este calor a un medio de
mayor temperatura es tan sólo una parte de la operación, no el propósito. El
objetivo de una bomba de calor es mantener un espacio caliente a alta
temperatura. Esto se consigue al absorber el calor de una fuente de baja
temperatura, como el frío aire exterior, y suministrarlo a un medio de alta
temperatura como una casa.
MÁQUINA DE REFRIGERACIÓN
5. COEFICIENTE DE FUNCIONAMIENTO
La eficiencia de una máquina frigorífica se mide con el coeficiente de
funcionamiento que viene a ser el equivalente del rendimiento térmico en una
máquina térmica. Para un refrigerador el coeficiente de funcionamiento β viene
expresado por
6. EL CICLO DE CARNOT
Es un ciclo reversible formado por cuatro procesos reversibles los cuales
permiten obtener una eficiencia mayor del ciclo ya que el trabajo neto puede
maximizarse al utilizar procesos que requieren la menor cantidad de trabajo y
entreguen la mayor cantidad del mismo.
El ciclo de Carnot fue propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi Carnot.
El ciclo se compone de cuatro procesos reversibles, dos isotérmicos y dos
adiabáticos, y puede ejecutarse ya sea en un sistema cerrado o en uno de flujo
estable, con sustancia pura o con un gas, Figura que está a continuación. Los
cuatro procesos reversibles que componen el ciclo de Carnot son los siguientes:
PRINCIPIO DE CARNOT
Por consiguiente, el cociente 𝑄𝐻 /𝑄𝐿 puede ser sustituido por 𝑇𝐻 /𝑇𝐿 para
dispositivos reversibles, donde 𝑇𝐻 y 𝑇𝐿 son las temperaturas absolutas de los
depósitos de alta y baja temperatura, respectivamente. Por lo tanto, para una
máquina térmica reversible, se puede escribir
8. LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Fue establecida por primera vez por el físico alemán R.J.E. Clausius (1822-1888)
y se expresa como
Si el ciclo es reversible
Si el ciclo es irreversible
9. CONCEPTO DE ENTROPÍA
La desigualdad de Clausius es la base para la definición de una nueva propiedad
llamada entropía.
𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑛1 , 𝑛2 , … . . 𝑛𝑟
Donde S representa la entropía del sistema desde un punto de vista
termodinámico, U la energía interna del sistema, y N1, N2, etc. el número de
moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes son
macroscópicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y
calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto es, de los
átomos, moléculas, etc.), que componen el sistema termodinámico.
Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que, si el sistema está en
equilibrio, entonces sus componentes más fundamentales, sus átomos y
moléculas, también lo estén. Sin embargo, un resultado fundamental de la
mecánica cuántica afirma que, si el sistema es macroscópico, entonces pueden
existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y moléculas que,
globalmente, sean compatibles con los valores de U, V y n1, n2, del sistema
macroscópico. En principio, no obstante, aunque exista esa potencial capacidad
de los componentes microscópicos del sistema para pasar de un estado cuántico
a otro, como el sistema es cerrado y está en equilibrio podría razonarse que tales
transiciones no se van a dar.
Interpretación canónica
𝑘𝑐 3
𝑆𝑔𝑒𝑛 = 𝑆𝑐𝑜𝑛𝑣 + 𝐴
4𝐺ℎ
Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es la
constante de gravitación universal y h es la constante de Planck racionalizada.
CICLO IRREVERSIBLE
Este principio es aplicable tanto para sistemas cerrados como para volúmenes
de control. La igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad
para procesos irreversibles.
Aplicaciones
El teorema de fluctuación
El teorema de fluctuación fue propuesto en 1993 por Denis Evans, E.G.D. Cohen
y Gary Morriss, quienes emplearon simulaciones por ordenador para su prueba.3
La primera prueba rigurosa del teorema fue dada por Denis Evans y Debra
Searles en 1994.4 Desde entonces, el teorema ha sido puesto a prueba en
numerosos sistemas y colectividades estadísticos, y siempre se ha demostrado
cierto