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Análises Térmicas
1. Análises térmicas
2. Termogravimetria (TG)
2.1 Histórico
2.2 Definição
2.3 Aplicações da TG
2.4 Equipamento
2.4.1 Forno
2.4.3 Termopar
2.4.4 Balança
2.4.5 Cadinhos
(DSC)
3.1 Histórico
3.2 DTA
3.3 DSC
3.5 Equipamento
4.1 Definição
4.3 Equipamento
4.3.1 LVDT
4.3.2 Haste
5.1 Definição
6.1 Histórico
6.2 Definição
6.3 LFA
difusividade térmica
BIBLIOGRAFIA
OBJETIVO
Este material foi desenvolvido com o intuito de servir como fonte inicial de
informação referente às análises térmicas, sendo composto por técnicas de análise utilizadas
como técnicas que não fazem parte das aulas práticas de caracterização de Materiais III.
1. ANÁLISES TÉRMICAS
A definição usualmente aceita para análise térmica foi originalmente proposta pelo
Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma
Esta definição é tão abrangente que garante que todo engenheiro é, em algum
análises térmicas certas conotações que podem levar a interpretações errôneas. Restringir a
análise térmica a uma análise química ou de composição seria, por sua vez, limitá-la
demasiadamente. Desta forma a análise térmica tem seu campo de atuação voltado ao
estudo de: processos como catálises e corrosões, propriedades térmicas e mecânicas como
Mudanças de
massa devido à Propriedades
Processos físicos e Mudanças nas termofísicas
interação com a
químicos envolvendo dimensões, deformações, (TPP). Cálculo da
atmosfera,
variação de energia. propriedades difusividade
vaporização e
viscoelásticas e térmica,
decomposição.
transições. condutividade
térmica e Cp
Vários termos são empregados para designar as situações onde mais de uma técnica
é utilizada. A situação típica, na qual uma nova amostra é usada para cada técnica e cada
medição é feita em um único ambiente térmico, é referida como “paralela”, já a situação onde
chamada de “concorrente”.
também a amostra. Tal medida leva o nome de simultânea e tem tido grande aplicação, já
praticamente infindáveis.
a) Paralela b) Concorrente c) Simultânea
otimização das condições de cada medida, sendo então necessário fazer uma concessão.
Porém, freqüentemente, a base para comparação de resultados de uma técnica para outra e a
de sensibilidade.
2. TERMOGRAVIMETRIA (TG)
2.1 Histórico
antigo Egito (2500 A.C) tem em suas paredes representações esculpidas e pintadas tanto da
balança quanto do fogo. Entretanto, centenas de anos se passaram antes que estes fossem
aspecto alcançou seu apogeu sob Duval (1963), quem estudou mais de mil destes
declaração modesta, “Todos os resultados dados não são inteiramente originais; a presente
Outras termobalanças, até mesmo mais antigas, foram construídas por Nernst e
Riesenfeld (1903), Brill (1905), Truchot (1907), e Urbain e Boulanger (1912). O primeiro
maioria das termobalanças, exceto a desenvolvida por Chevenard, foram desenvolvidas por
introduziu a medição simultânea da TG/DTA. Garn (1962) adaptou com sucesso a balança
uma balança Sartorius foi modificada para TG incluindo mudanças automáticas de peso. O
Cahn e Schultz (1963). Esta balança tem uma sensibilidade de 0,1 µg e a precisão de 1 parte
controlada.
em polímeros, no lugar de TG por ser seu precedente histórico e para minimizar a confusão
verbal com Tg, a abreviação da temperatura de transição vítrea. Problemas adicionais podem
ocorrer em pesquisas computadorizadas, já que ambas abreviaturas são aceitas pela IUPAC.
Tipicamente curvas TGA e sua derivada (DTG) são apresentadas como no gráfico 1.
massa total, proporcionando assim uma fácil comparação entre várias curvas em uma base
temperatura da amostra, que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial é
aplainada pelo software para gerar um gráfico da derivada. Tais curvas são também de
interesse do estudo da cinética das reações, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da
2.3 Aplicações da TG
biológicos;
2.4 Equipamento
Saída de Gás
Forno
Cadinho
Termopar da Amostra
Termopar de Controle
Disco de Radiação
Vácuo
Entrada de Gás
Controle Termostático
Microbalança
2.4.1 Forno
Uma ampla variedade de fornos é disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera
em uma faixa específica de temperatura que compreende -170 a 2800 ºC. A determinação
da faixa em que o forno pode atuar é feita pelos materiais constituintes do aquecimento e
Nicromo e Kanthal são ligas comumente usadas em fornos que alcançam 1000 -
1200 ºC, sendo então mais utilizadas no estudo de polímeros. Molybdenum disilicide (Super
Kanthal) ou Carbeto de Silício (Globar) são usados em fornos que operam até 1700 ºC.
Refratários cerâmicos como alumina e Mullita são utilizados para reter atmosferas
controladas, e platina para portar as amostras. Apenas poucos fabricantes, como Linseis,
Nicromo 1100
Tântalo 1330
Kanthal 1350
Platina 1400
Globar 1500
Ródio 1800
Molibdênio 2200
Tungstênio 2800
Os limites listados na tabela 1 são apenas aproximações, uma vez que o limite de
estudo, 25 a 2800 ºC. Eles são - 150 até 500 ºC, 25 até 1000 ºC, 25 até 1600 ºC, e 25 até
2800 ºC. Fornos projetados para temperaturas muito altas têm desempenho insatisfatório
para altas temperaturas são, geralmente, mais caros. Assim, a maioria dos fabricantes
constrói seus aparelhos de termo-análise de forma modular, oferecendo então vários fornos
como mostrado na figura 4. O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo à balança. Os
equipamentos mais baratos e menos sensíveis possuem o forno colocado abaixo da balança,
sendo utilizados para materiais poliméricos. No caso de altas temperaturas o forno acima da
2.4.3 Termopar
junções, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura
Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na própria
no posicionamento do termopar.
2.4.4 Balança
enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo “termobalança” é usado para definir
a suspensão da amostra foi submetida à tara e que a balança está em equilíbrio, adições de
massa na amostra do lado esquerdo da haste irão provocar um levantamento do lado direito
A sensibilidade típica de 0,1µg é possível, mas não facilmente atingida sob condições
de mudança de temperatura. Sob estas circunstâncias 1µg é uma sensibilidade mais realista.
2.4.5 Cadinhos
para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos
para amostra em pó são achatados, mas, para evitar inchamento ou projeções, é mais
(DSC)
3.1 Histórico
final do século XIX. Como resultado, foi inevitável que eles fossem logo aplicados em
taxas de aquecimento como uma função do tempo, dTs / dt versus t, para identificar argilas.
a uma amostra inerte de referência, foi concebido por um metalurgista Inglês, Roberts-
Austin (1889). Esta técnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros distúrbios
externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Ele também suprime a alta
menores.
versátil baseado em um cilindro em rotação foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este
instrumento foi extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos anos
baseados na DTA, entendendo-se pelos próximos 40 anos. Por causa das aplicações
resfriamento. As pressões parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser
controladas durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relação a uma reação podia
por Perkin-Elmer Co. (1964). Outros sistemas notáveis foram desenvolvidos por Mettler-
materiais associados têm levado a uma ampla aceitação das análises térmicas.
Não obstante, a análise qualitativa e quantitativa dos gases evolvidos durante todo o
processo térmico, nas análises de, como exemplo, TG, DTA e DSC são inteiramente possíveis.
uma análise térmica, conhecida como EGA (Evolved Gas Analysis) e sua quantificação é
possível através da técnica de pulso (PTA – Pulse thermal Analysis) aliada ao sistema de
espectrometria de massa (MS – Mass Spectrometer) que são acoplados junto à saída dinâmica
3.2 DTA
dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referência (R)), e dois sensores de
temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema aquecido por apenas uma fonte
de calor.
mantêm iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a reação for
exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo, com uma
registradas sob a forma de picos (como mostrado no gráfico 5), sendo a variação na
medição.
transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de informação, bem como
sua dependência em relação a uma atmosfera especifica, fazem este método particularmente
Idealmente a área sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no
processo formador do pico. Existem vários fatores que, entretanto, influenciam no gráfico
3.3 DSC
reações.
de fluxo de calor.
3.3.1 DSC de compensação de energia
energia são monitoradas e geradas por filamentos de platina idênticos, atuando assim como
envolvida na reação.
instrumento possui uma similaridade ainda maior com o DTA, uma vez que apenas um forno
é utilizado.
No forno os cadinhos são dispostos sobre uma base de um metal altamente condutor,
geralmente platina (figura 10). A amostra e a referência são então aquecidas pelo mesmo
sistema de fornecimento de energia. Cada vez que a amostra reage um fluxo de energia se
cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional à diferença de capacidade térmica entre
a amostra e a referência.
Os dois tipos de DSC foram estudados por Höhne, que descreveu ambos os
são, geralmente, limitados a temperaturas ate 725 ºC, enquanto os de fluxo de calor podem
abscissa.
A diferença na definição dos picos entre a DTA e a DSC pode ser ilustrada em um
Alívio de tensões;
Catálises;
Capacidade calorífica;
Condutividade térmica;
Controle de qualidade;
Determinação de pureza;
Diagramas de fase;
Grau de cristalinidade;
Intervalo de fusão;
Nucleação;
Transição vítrea;
Transições mesofase;
3.5 Equipamento
uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a referência do cadinho da
amostra, segundo figura 11. Um pequeno disco e colocado sobre o cadinho evitando a
projeção de líquidos. Os termopares são colocados logo abaixo de cada cadinho, através dos
de calor, como platina, até alumina. Estes cadinhos são vulgarmente conhecidos como
“panelinha” devido ao seu formato. No DSC por compensação de energia cada cadinho é
colocado em um forno, no DSC por fluxo de energia os cadinhos são colocados em cada lado
fluxo de calor (mW/mg) no eixo Y. Note que o fluxo de calor é dividido pela massa. Desta
maneira a curva passa a não ser afetada pela quantidade de massa que compõe o cadinho.
Isto porque quanto maior a massa existente no cadinho, maior é a quantidade de calor
como picos, mesmo que eles possam sobrepujar um ao outro. A área do pico diretamente
qualitativo, quantitativo; o operador deverá ser o mais reprodutível possível na condução dos
análises térmicas. É de suma importância procurar eliminar estes efeitos não desejáveis que
fazem com que as curvas DSC, TG, DTA, e outras, não sigam uma linearidade.
Efeitos estes, entre muitos outros que aqui não estão sendo exemplificados, como a
inércia térmica inicial de aquecimento do forno, efeito bouyancy na balança, tipo de material
atmosfera circundante, do vácuo (quando existente), etc; que podem e devem ser eliminados
Surge então a necessidade de se obter uma linha base, de onde estes efeitos são
subtraídos, procurando obter-se uma linha o mais horizontal e próxima do valor zero, em
µV, possível. Logo, se num ensaio DSC, pusermos dois cadinhos vazios no porta-amostras e
“corrermos” o ensaio, o lógico seria esperar por uma linha horizontal com o acréscimo da
Isto é esperado no sentido de que não há reação alguma ocorrendo e, assim sendo,
não deverá existir diferença de voltagem entre os dois cadinhos. Porém, de acordo com estes
Para exemplificar, abaixo no gráfico 7, são mostrados dois ensaios para a posterior
ºC /min até 340 ºC e posterior 10 min de isoterma a 340 ºC. Em todos os ensaios (linhas
base, calibração com disco de safira para determinação preliminar do fluxo de calor e o
ensaio da amostra propriamente dita), manteve-se todos estes critérios na tentativa de ser o
300
-1
250
-2
200
-3 12.70 min, -3.36 uV
checar a reprodutibilidade.
start-up effect, (efeito de inércia inicial do forno), bem como a súbita diferença no sinal de
Valores de linha base, para serem considerados reprodutíveis, devem ter uma
diferença igual ou inferior a 0.50 µV para a mesma temperatura. Como mostrado no gráfico
7, o primeiro ponto caracterizado apresenta uma diferença de 0.24 µV, o segundo 0.14 µV e
subtraídas uma da outra. A linha base, então, deverá ter a seguinte aparência, como
4.1 Definição
controlada.
Densidades;
Diagramas de fase;
Etapas de sinterização;
Ponto de amolecimento;
Temperatura de decomposição;
Temperatura de sinterização;
Transição de Fase.
4.3 Equipamento
4.3.1 LVDT
Ele é composto basicamente por uma cavidade cilíndrica envolta por uma série de
indutores, onde um núcleo, ligado também à haste do dilatômetro, tem livre movimentação
4.3.2 Haste
A haste ligada ao LVDT tem como função pressionar a amostra contra a parede de um
O conjunto formado pela haste e pelo tubo carregador tem como características um baixo
coeficiente de expansão térmica e alto ponto de fusão. Para tal são utilizados normalmente
4.1 Definição
Geralmente uma análise de DMA depende do módulo de operação, que podem ser de:
aplica uma força de cima para baixo. O espaçamento entre os dois pontos extremos deve
estar em acordo com as normas técnicas. A alemã DIN53457 é uma referência neste tipo
de análise térmica.
etc.) é arranjada numa superfície plana no porta-amostras e uma certa pressão é aplicada
de cima para baixo com uma haste com ponta em forma de disco. O diâmetro da ponta
da haste pode variar. Já na penetração, a ponta da haste tem formato pontiagudo do que
revestimentos.
4.2.3 Fadiga
podendo ou não romper por fadiga. É mais indicado para borrachas e polímeros.
Este ensaio de fadiga pode ser também operado com uma extremidade da amostra solta,
compressão no ponto máximo superior, fazendo, assim, com que a haste nunca perca o
4.2.5 Tração
6.1 Histórico
conhecido como laser / light flash (LFA) foi desenvolvido por volta de 1961 por Parker et al. e
é uma das técnicas mais utilizadas para a caracterização da difusividade térmica para uma
6.2 Definição
aquecida por um pequeno pulso de laser ou luz de alta intensidade energética. A fonte de
energia pode ser um feixe de laser, como no método laser flash; ou um feixe de luz oriundo
de uma lâmpada de xenônio no método light flash, também conhecido como Nanoflash®.
de laser ou pelo feixe de luz difunde através da amostras resultando num aumento da
12.7 -0.1mm
+0.0mm
(0.5" -0.005”
+0.000“)
então o feixe de laser / luz seria refletido de volta para a sua fonte de energia. Para evitar
este fenômeno, ambas as faces da amostra (frontal incidente e superior traseira ou inversa)
são recobertas com uma camada fina de carbono via spray. (na ordem de 50 µm).
Desde a introdução deste método termo-analítico por Parker et al. em 1961, novas
rotinas de processamento e caracterização dos dados obtidos têm sido mais e mais
desenvolvidos.
indesejáveis na técnica de laser / light, como, por exemplo, para a correção do efeito heat
loss (“perca de calor” numa tradução vulgar). É importante aqui também salientar que
somente por volta dos anos 90 do século XX que se começou a desenvolver o método
utilizando luz.
Para a correção do heat loss effect, Cape e Lehman em 1963, desenvolveram tais
fator indesejável nos ensaios: a correção dos finite pulse effects (novamente, numa tradução
Eles, utilizando-se de, para a época, modernos PCs e modernas rotinas de regressões
equipamentos que, além de operarem por flash, precisam ter atmosfera completamente
As partes superior e inferior da câmara da amostra são seladas com fluoreto de cálcio
e “janelas” de sílica fundida, respectivamente. Assim sendo, é possível realizar ensaios sob
modo que o mesmo fique exatamente em linha com a amostra e feixe de laser, aponta para a
comprimento do pulso (feixe) entre 0.2 e 1.2 ms. Adicionalmente, a energia do feixe de laser
a se utilizar deve ser selecionada pelo operador e levada em conta pelo software de análise
A fonte do laser, que está localizado diretamente abaixo do forno, é acionada. O laser
interferência de sinal.
amostras (onde a amostra é suspensa por somente três pontos) e a tampa do suporte
(sample cap ou hood). O mínimo de contato da amostra com o respectivo suporte e sample
cap é necessário, para que assim evite-se perda de calor do laser incidente por condução da
amostra para o conjunto, mascarando assim, de certa forma, os resultados (heat loss effect).
O sample cap (hood) ainda tem a função de evitar que algum feixe de laser
se utilizem materiais avançados e de alta tecnologia, o que inviabiliza uma alta produção e
preços acessíveis. É justamente pensando nisso que se criou um outro aparelho de LFA –
Por ser menor, não ter controle de atmosfera, não possuir um sistema de laser e sim
uma lâmpada de Xe intercambiável e forno com capacidade de até 300 °C, a relação custo /
benefício tornou-se mais atraente. Porém, grandes centros de pesquisa ainda utilizam-se do
A técnica do método light flash é idêntico ao do laser flash. Assim sendo, obtêm-se o
superior traseira ou inversa causada pelo feixe de laser / luz de um “disparo” com
(geralmente em ms).
sendo analisado no momento, como apresentado no gráfico a seguir para três materiais com
Note que a difusividade térmica é uma função, entre outras incógnitas, do tempo. O
vidro cerâmico tem baixa difusividade térmica (azul - demora mais para difundir a
temperatura). O metal (verde) uma difusividade de média para alta e o grafite (vermelho) uma
especulares, pois sua alta difusividade térmica praticamente não influencia em materiais com
Neste diagrama de obtenção de uma curva num ensaio de laser ou luz apresentado
acima considere, para o método de luz, “Laser Power Supply” como sendo “Light Power
Supply”.
Software, teremos uma curva típica de difusividade térmica e sua equação de difusividade
Onde:
da amostras em s.
mostrada acima.
BIBLIOGRAFIA
Metallurgy H. K. D. H. Bhadeshia.