CHIMIE ANALITIC

CALITATIV
REAC II DE PRECIPITARE

2015-2016
 GENERALITĂ I

- SUNT REAC II DE DUBLU SCHIMB IONIC CE AU CA

REZULTAT UN COMPUS GREU SOLUBIL.
- MAJORITATEA REAC IILOR DE PRECIPITARE SUNT
PRACTIC IREVERSIBILE, ÎNS UTILIZAREA LOR LA
SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA IONILOR DEPINDE DE
RANDAMENTUL ACESTORA.
- RANDAMENTUL REAC IILOR DEPINDE DE O SERIE DE
FACTORI:
- NATURA PRECIPITATULUI;
- pH;
- PREZEN A ALTOR SPECII CHIMICE (FOR A IONIC );
- NATURA SOLVENTULUI, TEMPERATURA, etc. ,
CE POTăM RIăSAU DIMINUA SOLUBILITATEA
PRECIPITATULUI. 2015-2016
 GENERALITĂ I

EX. Ionul Ba2+ formeaz cu SO42- un precipitat alb, pu in

solubil, de sulfat de bariu:

Ba 2+ + SO42- BaSO4 + Ba2+ + SO42-

137,34 96,0628 233,4004 0,0022334
233,4028 233,4028

BaSO4 BaSO4 Ba2+ + SO42-

pp dizolvat disociat
Produsul de solubilitate:   
Ps  Ba 2  SO 24  10 10
Solubilitatea, esteăconformărela iei:
   
S  Ba 2  SO 24  10 10  10 5 iong L

2015-2016
 GENERALITĂ I

Solubilitatea BaSO4 este egal cu 10-5 ionig/L, adic

doar 233,40047 g sunt precipitate iar 0,002334 g BaSO4 se
g sesc în solu ie, reprezentând 0,001%. Putem afirma c BaSO4
este practic insolubil, randamentul reac iei fiind de 99,99%.

2015-2016
 FORMAREA PRECIPITATELOR

FORMAREA PRECIPITATELOR MINERALE ARE LOC

INSTANTANEU, FIIND UN FENOMEN EVOLUTIV, CE URMEAZ UN
ANUMIT MECANISM.

ASTFEL, LA AD UGAREA UNUI REACTIV DE PRECIPITARE

ÎNTR-O SOLU IE OARECARE ARE LOC:
A). FORMAREA MOLECULELOR COMPUSULUI PU IN
SOLUBIL CARE NU PRECIPIT IMEDIAT, CI R MÂN ÎN SOLU IE
CARE DEVINE DIN CE ÎN CE MAI CONCENTRAT ;
B). APOI, SOLU IA DEVINE SATURAT ŞI SUPRASATURAT ;

2015-2016
 FORMAREA PRECIPITATELOR

C). STAREA DE SUPRASATURARE ESTE INSTABIL ŞI

DETERMIN RAPID FORMAREA DE NUCLEE DE CRISTALIZARE
(FORMA IUNI POLIMOLECULARE) PRIN ASOCIEREA MOLECULELOR
PRECIPITATULUI;
D). NUCLEELE DE CRISTALIZARE CRESC RAPID PÂN LA
DIMENSIUNI COLOIDALE (1-100 M) FIXÂND LA SUPRAFA , PRIN
ADSORB IE, IONII CE SE G SESC ÎN SOLU IE;
E) PARTICULELE COLOIDALE SE ASOCIAZ FORMÂND
MICROCRISTALE
ŞI ULTIMA ETAP
F) FORMAREA MACROCRISTALELOR.
2015-2016
 FORMAREA
PRECIPITATELOR

Microcristalele imperfecte sunt mai solubile, deoarece pe

suprafa a lor se g sesc numeroase puncte active, ce trimit astfel,
ioni în solu ie.

Macrocristalele cu re ea ionic perfect sunt mai pu in

solubile, adic între precipitat şi solu ie exist un echilibru de
schimb ionic; acelaşi num r de ioni ce p r sesc cristalul se şi
întorc din solu ie în re eaua ionic în unitatea de timp.

2015-2016
 FORMAREA PRECIPITATELOR

Creşterea cristalelor depinde de doi factori:

- viteza v1 cu care ionii se depun pe suprafa a cristalului şi

care depinde direct propor ional de concentra ie;
- viteza v2 cu care ionii se aranjaz în re eaua cristalin şi
care variaz direct propor ional cu solubilitatea precipitatului.

2015-2016
 FORMAREA PRECIPITATELOR

Dac viteza V1 este superioar , cristalele sunt imperfecte,

poroase şi solubile, datorit suprafe ei lor active foarte mari iar
pentru reducerea acestei viteze, precipitarea se realizeaz în solu ii
diluate.
Dac viteza V2 este superioar , se ob in cristale regulate, cu
o suprafa activ redus , precipitatul este mai pu in solubil şi mai
pur, deoarece fenomenele de adsorb ie sunt limitate.

2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Dac vom pune o sare pu in solubil , de ex. AgCl, în
contact cu apa:

- ionii Ag+ şi Cl-, constituen i ai cristalului acestei s ri, vor

suferi atrac ia dipolilor apei şi vor fi smulşi de pe suprafa a
cristalului, trecând treptat în solu ie sub form de ioni hidrata i;
- simultan cu procesul de dizolvare, se produce un proces
invers: precipitarea AgCl din solu ia saturat .

2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE

Derularea celor dou procese antagoniste conduce

întotdeauna, la o stare de echilibru dinamic în care num rul de
ioni Ag+ şi Cl- ce p r sesc în unitatea de timp, unitatea de
suprafa a fazei solide, este egal cu cel al ionilor care se depun pe
aceasta.
La stabilirea acestui echilibru, trecerea ionilor Ag+ şi Cl- în
solu ie şi dizolvarea fazei solide înceteaz astfel c avem prezent
o solu ie saturat .
Prin urmare, putem spune c o solu ie este saturat , când
se g seşte în stare de echilibru dinamic cu faza solid
corespunz toare.
2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
v1 + -
AgCl AgCl Ag + Cl
v2
precipité dissous dissocié

Pentru a stabili legea general ce guverneaz acest

echilibru, vom scrie expresia vitezelor de dizolvare a ionilor Ag+ şi
Cl- în solu ie (V1) şi cea a depunerii lor pe suprafa a cristalelor de
AgCl (V2).
Viteza V1 (cantitatea de ioni Ag+ şi Cl- ceda i în solu ie pe
unitatea de suprafa a fazei solide în unitatea de timp) este direct
propor ional cu num rul de ioni care se g sesc pe unitatea de
suprafa . Consider m c num rul ionilor nu variaz în timp şi c
viteza este constant la o temperatur dat :
V1 = K1

2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Viteza de depunere V2 a ionilor Ag+ şi Cl- pe suprafa a
cristalelor de AgCl depinde de num rul de ciocniri ale ionilor Ag+ şi
Cl- cu unitatea de suprafa în unitatea de timp. Dac în solu ie nu
exist for e interionice care s reduc viteza de deplasare a ionilor,
num rul de ciocniri va fi propor ional cu concentra iile ionilor Ag+ şi
Cl- din solu ie. Pentru a ine cont de ac iunea acestor for e, înlocuim
concentra iile ionilor cu activit ile lor. Rezult :
v 2  K 2  a Ag  a Cl

unde, K2 este un coeficient de propor ionalitate, adic o m rime

constant la o temperatur dat .
2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE

La echilibru, V2 = V1, adic :

K1
K 2a Ag  a Cl  K1 şi a Ag   a Cl   PSAgCl
K2

Astfel, PRODUSUL DE SOLUBILITATE,

reprezentat prin PS este produsul activit ilor ionilor unui
electrolit pu in solubil, în solu ia sa saturat fiind o
valoare constant la temperatur constant .
Cum activit ile ionilor sunt egale cu
concentra iileălor, înmul iteăcu coeficien ii de activitate,
Expresia PS AgCl se poate scrie astfel:
  
PS AgCl  Ag   Cl   f Ag   f Cl  2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Deoarece AgCl este o substan greu solubil ,
concentra iile ionilor în solu ia sa saturat sunt foarte mici şi
for ele interionice nu joac practic un rol. Astfel, putem deci
considera f Ag şi f Cl egale cu unitatea. Vom ob ine ecua ia
 

urm toare:
  
PS AgCl  Ag   Cl 

care se utilizeaz în mod obişnuit în practic .

Precipitatele pot fi de asemenea caracterizate prin
solubilitatea lor, adic prin num rul de moli de substan
dizolvat într-un litru de solu ie saturat .
Solubilitatea se exprim pentru un compus de tip AB
prin formula: S  PS
2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
De ex. o solu ie saturat de AgCl con ine 0,0018 g, adic
1,810-3 g/l AgCl, deci solubilitatea este:

S
 AgCl  1,8 103
  1,256 105 moli L
M AgCl 143,3

iar produsul de solubilitate PSAgCl  S2  1,577 1010

În cazul general, pentru un compus An Bm :

PS
S  m n PS  m m  n n  S n m
mm  n n

2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Pentru un compus de tip ANBM se stabilesc urm toarele
echilibre:
ANBM MBN+ + NAM-
Fie S solubilitatea şi dac 1 mol ANBM con ine m ioni
BN+ şi n ioni AM-, S moli vor con ine mS ioni BN+ şi nS ioni AM-,
deci, PRODUSUL DE SOLUBILITATE va fi:

  
PS  B n m
 A 
m n
  mS   nS  m m  n n  S m n
m n

PS
De unde solubilitatea este S  m n
mm  n n
2015-2016
 PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
De exemplu, sulfura de arsen:
As2S3 2As3+ + 3S2-
va avea produsul de solubilitate egal cu:

PS  As   
3 2
S 2 3
  2S   3S  2 2  33  S 23  4  10 29
2 3

iar solubilitatea:
29
P 4  10
S 5 2 3 5
S
 8,1107 moli L
2 3 108

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
A. AC IUNEA IONULUI COMUN

Conform expresiei produsului de solubilitate, în momentul în

care produsul concentra iilor ionilor unui electrolit pu in solubil, atinge
valoarea produsului de solubilitate la o temperatur dat , solu ia devine
saturat în raport cu acest electrolit.
Dac produsul ionic este mai mic decât produsul de solubilitate,
solu ia nu este saturat , iar dac produsul ionic este mai mare decât PS,
solu ia devine suprasaturat şi o parte din substan a dizolvat se va
depune sub form de precipitat.

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

Prin creşterea concentra iei ionilor electrolitului, se m reşte viteza

de depunere a ionilor la suprafa a fazei solide. Atunci când
produsul ionic atinge valoarea PS, cele dou viteze sunt egale. Dac
produsul ionic creşte mai mult şi dep şeşte valoarea PS, procesul de
depunere dep şeşte procesul de dizolvare şi are loc precipitarea
substan ei din solu ie. Astfel, pentru AgCl,
în solu ie nesaturat :   
Ag   Cl   PS AgCl

în solu ie saturat : Ag   Cl   P

 
S AgCl

iar în solu ie suprasaturat : Ag   Cl   P

 
S AgCl

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
Din cele prezentate se în elege c putem satura sau chiar
suprasatura solu ia unui electrolit oarecare ad ugându-i un
electrolit cu ion comun.
Dac vom ad uga mici cantit i de HCl sau KCl unei
solu ii nesaturate de AgCl, produsul ionic care la început era mai
mic decât PS AgCl ,atinge progresiv aceast valoare şi chiar o
dep şeşte.
Astfel, solubilitatea precipitatelor scade când introducem
în solu ia lor electroli i tari cu ioni comuni.
Dac precipit m cationul B+ cu anionul A- în exces:
B+ + A-(exces) AB + Aex
concentra iile [B+] = S şi [A-] = S + cex unde cex este excesul de
A-. 2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
Înlocuind concentra iile în produsul de solubilitate
ob inem:
   B   SS  c

PS  A 
ex 
Dac solubilitatea este foarte sc zut vom putea
considera S + cex  cex. Prin urmare, expresia devine
PS = S x cex, care ne permite s calcul m fie solubilitatea,
fie excesul de reactiv necesar pentru precipitarea cantitativ
(complet ) a unui ion dat.
PS PS
S c ex 
c ex S
2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
De exemplu, în cazul BaSO4:
PS = [BA2+][SO42-] = 10-10 şi
S = [BA2+] = [SO42-] = 10-5 moli/L
Dac ăseăadaug un exces de 10 mL H2SO4 0,1 M
(adic 10-3 moli/L) concentra ia ionului Ba2+ (solubilitatea)
vaăsc deaădeă100ădeăori:
Ba 
2

PS 1010
 5
S  cex 10  10 3
 10 7
iong L

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
EFECTUL IONULUI COMUN ESTE CU ATÂT MAI
MARE, CU CÂT SOLUBILITATEA UNUI PRECIPITAT ESTE
MAI SC ZUT .
De exemplu, dac se adaug aceleaşi cantit i în exces (10-3)
de ioni halogenur în solu iile de AgI şi AgCl, solubilitatea iodurii
scade de 100.000 de ori, iar a clorurii de numai 100 de ori, datorit
valorilor diferite a PS.
PS AgI  8,5  10 17 Ag 


8,5 1017
 8,5  10 14
moli L
9,5 109  103
   
S  Ag   I   PS AgI  9,5  10 9 iong L
PS AgCl  1,58  10 10

   
S  Ag   Cl   PS AgCl  1,3 105 moli L
Ag 


1,58 1010
1,3 105  103
 1,58  10 7
moli L

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

B. EFECTUL SALIN
S rurile ce con in ioni str ini (heteroionice) au în
general un efect de creştere a solubilit ii precipitatelor.
FENOMENUL SE NUMEŞTE EFECT DE SARE (SALIN).
Dac vom introduce într-o suspensie con inând PbSO4,
KNO3 sau NaNO3 ioni care nu pot s fixeze ionii de Pb2+ sau
SO42-, creşterea solubilit ii PbSO4 nu poate fi explicat de
forma simplificat a rela iei produsului de solubilitate:

 
PS PbSO4  Pb 2  SO 24 
2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

 
PS PbSO4  Pb 2  SO 24 
Aceasta se explic ădac vomăînlocuiăconcentra iileăcuă
activit ileăionilor:
PS  
 aPb 2  aSO2  Pb 2  SO42  f Pb 2  f SO2
4
 4
PbSO4

Prinărearanjareaătermenilorăseăob ine:

 Pb   SO   f
2 2
PS PbSO4
 f SO2 
4
Pb 2  4

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

În ecua ia precedent , valoarea PSPbSO este constant .

4

În schimb, coeficien ii de activitate scad atunci când se adaug în

solu ie ioni str ini, datorit creşterii for elor interionice.

De asemenea, conform celor ar tate, produsul [Pb2+][SO42-] şi

solubilitatea sulfatului de plumb, vor creşte.

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

De aceea, dac pentru separarea unui ion, se foloseşte o

reac ie de formare a unui compus insolubil, se va folosi pentru
precipitare un anumit exces de precipitant.
Ad ugarea unui exces prea mare de agent de precipitare, nu
va avea drept rezultat sc derea solubilit ii precipitatului, ci
dimpotriv o va m ri, ca urmare a efectului de sare. Pentru cantit i
mici de agent de precipitare în exces, creşterea concentra iei are un
efect mai puternic decât efectul de sare iar solubilitatea
precipitatului va sc dea.

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
C. pH-ul solu iei

pH-ul solu iei are o importan foarte mare pentru

precipitarea hidroxizilor pu in solubili şi s rurilor acizilor slabi.
Precipitarea hidroxizilor pu in solubili
În acest caz, ionul precipitant este ionul OH-, a c rui
concentra ie este cu atât mai mare cu cât pH-ul solu iei este mai
ridicat. Cu cât hidroxidul este mai solubil, cu atât concentra ia
ionilor OH- necesar pentru dep şirea produsului s u de
solubilitate este mai mare iar pH-ul necesar pentru începerea
precipit rii este mai ridicat.
2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
Pornind de la valoarea produsului de solubilitate se poate
calcula la ce pH începe şi se termin precipitarea unui hidroxid
dat, de exemplu Mg(OH)2. Dac avem o concentra ie de Mg2+ în
solu ie egal cu 10-2 ion-g/L, se poate calcula din ecua ia:

  
2
Mg 2  OH   PS Mg ( OH ) 2  5  10 12

Concentra ia ionilor OH- la care se atinge valoarea PS şiăpoateă

începe precipitarea Mg(OH)2 este:
5  10 12
OH  
PS Mg ( OH ) 2
  2,2  10 5 iong L
Mg  2
10 2

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
Rezult ,
 
pOH   log OH    log 2,2  10 5  4,7

pH  14  pOH  14  4,7  9,3

Astfel, precipitarea Mg(OH)2 dintr-o solu ie 0,01 M a unei
s ri de magneziu începe la pH = 9,3.
Precipitarea unui ion oarecare este considerat total când
concentra ia sa scade sub 10-5 - 10-6 ionig/L.
Dac se va considera ultima valoare, ob inem concentra ia
ionilor OH-: 5  10 12
OH  


10 6
 2,2  10 3 iong L

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

Aceasta corespunde unui pOH = 2,7 şi pH = 11,3.

Dac pH > 11,3, precipitarea ionului Mg2+ va fi
complet . La un pH < 11,3, precipitarea Mg2+ va fi
incomplet , iar dac pH  9,3, precipitarea nu se va produce.
Deoarece valoarea pH-ului sol. tampon amoniacal (pH =
9,25) este inferioar valorii de 9,3 la care începe precipitarea
Mg(OH)2, putem trage concluziaăc sol.tampon împiedic
precipitarea Mg(OH)2.
2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
PRECIPITAREA SĂRURILOR PU IN SOLUBILE ALE
ACIZILOR SLABI
Valoarea pH-ului solu iei este foarte important pentru
precipitarea diferitelor s ruri pu in solubile ale acizilor slabi:
carbona i, sulfuri, sulfi i, fosfa i, arsenia i, croma i, oxala i,
tartra i etc.
Ionii precipitan i sunt anionii corespunz tori acizilor
slabi CO32-, S2-, SO32-, PO43-.

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
Datorit faptului c sunt anioni ai acizilor slabi, atunci
când întâlnesc în solu ie ionii H+, îi vor fixa cu formarea de
anioni HCO3-, HS-, HSO3-, HPO42-, H2PO4- şi de molecule
nedisociate H2CO3, H2S, H2SO3, H3PO4.
Prin urmare, concentra iile anionilor CO32-, S2-, SO32-,
PO43- etc. în solu ie depind de concentra ia ionilor H+ şi scad cu
creşterea acesteia, adic cu sc derea pH-ului.

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

Ca şi în cazul hidroxizilor, pH-ul necesar pentru ob inerea unei

precipit ri practic totale a unei s ri pu in solubile a unui acid slab este
func ie de produsul de solubilitate a acesteia.

Cu cât solubilitatea unei s ri a unui acid slab este mai mic , cu

atât concentra ia ionului precipitant necesar pentru dep şirea PS este
mai mic şi deci pH-ul solu iei poate fi mai sc zut şi invers.

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

De aceea, precipitarea aproape complet a

CdS (PS = 3,610-29)
cu hidrogen sulfurat este ob inut în mediu puternic acid
(pH  0,5 - 1,5), în timp ce precipitarea
MnS (PS = 1,410-15)
nu se produce decât în mediu bazic sau neutru (pH > 7).

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

Valoarea constantelor de disociere a acizilor slabi

corespunz tori are de asemenea o mare importan .

CU CÂT ACESTEA SUNT MAI MICI, (ACIDUL

ESTE MAI SLAB) CU ATÂT CONCENTRA IA IONULUI
PRECIPITANT VA FI MAI MIC DATORIT FIX RII
IONILOR H+ ŞI CU ATÂT pH-UL NECESAR
PRECIPIT RII PRACTIC COMPLETE, TREBUIE S FIE
MAI RIDICAT.

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR

De exemplu, acidul carbonic (K1 = 4,310-7) este

mult mai slab decât acidul oxalic (K1 = 5,910-2)

CaCO3, (PS = 4,810-9) PH > 9

CaC2O4, (PS = 2,610-9) PH  4

2015-2016
 FACTORI CE INFLUEN EAZĂ
SOLUBILITATEA PRECIPITATELOR
PRECIPITAREA SĂRURILOR PU IN SOLUBILE ALE
ACIZILOR TARI
Pentru s rurile pu in solubile ale monoacizilor tari ca AgCl,
AgBr, AgI, ionii precipitan i sunt anionii acestora Cl-, Br-, I-.
Aceşti anioni nu vor fi fixa i de ionii H+, deoarece în solu ie
HCl, HBr, HI sunt complet disocia i.
În acest caz, precipitarea s rurilor de argint corespunz toare
nu depinde de pH-ul solu iei.

2015-2016
 PRECIPITAREA FRAC IONATĂ
DAC ÎNTR-O SOLU IE EXIST MAI MUL I IONI
CE POT PRECIPITA CU UN ANUMIT REACTIV, SE
FORMEAZ ÎNTÂI COMBINA IA CEA MAI PU IN
SOLUBIL , IAR CELELALTE SE FORMEAZ ÎN ORDINEA
CREŞTERII PRODUSELOR LOR DE SOLUBILITATE.
Ex. dac avem în solu ie un amestec de halogenuri, cu
concentra ii egale de 10-2 moli/L. şi vom ad uga acestui amestec,
pic tur cu pic tur o solu ie de AgNO3 ionii Cl-, Br-, I- vor
reac iona cu ionii Ag+ formând combina ii greu solubile.
2015-2016
 PRECIPITAREA FRAC IONATĂ
CARE DIN CELE TREI HALOGENURI VA PRECIPITA PRIMA ?

Evident, ceaăaăc rei valoare a produsului de solubilitate va fi

atins prima (adic pentruăceaămaiămic concentra ie de ioni Ag+).
Valorile concentra iilor de AgCl, AgBr şi AgI, pentru
concentra iile date de Cl-, Br- şi I- în solu ie pot fi calculate din PS ale
acestorăs ruri:

2015-2016
PRECIPITAREA FRAC IONATĂ
Ag  Cl   P
 
SAgCl  1,58  10 10

Ag   Cl 

PSAgCl


1,58 1010
10 2
 1,58  10 8
iong L

  
Ag   Br   PS AgBr  3,3  10 13

3,3  10 13
Ag  

PS AgBr 11
  3,3  10 iong L
 
Br  10 2

Ag   I   P
 
S AgI  8,5  10 17

8,5  10 17
Ag  

PS AgI 15
  8,5  10 iong L
 
I 10 2

2015-2016
 PRECIPITAREA FRAC IONATĂ
Astfel, prima care va precipita este AgI. Fiind cea mai
pu in solubil , produsul s u de solubilitate este atins mai repede
decât cele ale AgBr şi AgCl.

Când începe precipitarea celei de-a doua halogenuri ?

Produsul de solubilitate r mâne constant în timpul
precipit rii. Pe m sur ce are loc precipitarea ionilor I-,
concentra ia ionilor Ag+ în solu ie trebuie s creasc . Ea atinge
progresiv valoarea necesar precipit rii ionilor Br-. Acest lucru se
produce când:
 
PS AgI PS AgBr
  Ag 
I   Br 
 

2015-2016
 PRECIPITAREA FRAC IONATĂ
Putem calcula, fie raportul dintre concentra iile anionilor,
fie valoarea concentra iei de anioni I- pentru care începe
precipitarea AgBr.

 Br   P

3,3  10 13  Br 

  3,88  10 3 de unde I 
S AgBr
 6
  2,57  10
I  P

S AgI 8,5  10 17
3880

sau
   8,5  10
PS AgI  Br  17
 10 2
I  


PS AgBr 3,3  10 13

 2,57  10 6 iong L

2015-2016
 PRECIPITAREA FRAC IONATĂ
Prin urmare, precipitarea ionilor Br- nu începe decât dup
eliminarea practic complet a ionilor I- din solu ie.
Acelaşi ra ionament permite calcularea concentra iei la care
începe precipitarea AgCl.

Cl   P

SAgCl

1,58 1010
  2
de unde  Cl 
Br   515  1,9 10

5
Br  P

SAgBr 3,3 1013
5,15 10

Br  

   3,3 10
PSAgBr  Cl  13
102
 1,94  10 5
iong L
sau 10
PSAgCl 1,58 10
2015-2016
 PRECIPITAREA FRAC IONATĂ
Astfel, precipitarea ionilor dintr-un amestec are loc în mod
frac ionat.
Precipitarea diferi ilor electroli i greu solubili se desf şoar în
ordinea strict în care sunt atinse valorile produselor lor de
solubilitate, pe m sur ce concentra ia ionilor reactivului de
precipitare creşte progresiv.

2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR

Reac iile de precipitare sunt utilizate pentru separarea,

identificarea şi dozarea ionilor.
Tot atât de importante pentru analiz sunt şi condi iile necesare
dizolv rii precipitatelor greu solubile în solu ie.
Dizolvarea precipitatelor poate fi efectuat prin ajustarea
pH-ului, formarea de complecşi sau prin reac ii de oxido-reducere.

2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
DIZOLVAREA PRECIPITATELOR PRIN AJUSTAREA
pH-ULUI
S ăpresupunemăc ătrebuieăs dizolv m un precipitat de
Mg(OH)2 pentru identificarea Mg2+. Solu iaăcare este în contact cu
precipitatul este saturat în raport cu Mg(OH)2.
Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-
PRECIPITAT DIZOLVAT DISOCIAT

Produsul ionic PS Mg( OH ) 2 este egal cu :

 Mg 2

 OH 
 2
 PS Mg( OH )2  5  10 12 (25oC)
2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
Ionii de hidroniu ai acidului vor fixa ionii OH- prezen i în
solu ie, formând molecule de H2O nedisociate. Produsul ionic
[Mg2+][OH-]2 va sc dea sub valoarea PS Mg( OH )
2

Solu ia devine nesaturat în raport cu hidroxidul de

magneziu şi noi cantit i de precipitat vor trece în solu ie, pân
când produsul ionic va atinge din nou valoarea PS Mg( OH ) şi se va
2

restabili din nou echilibrul.

Dac se va continua ad ugarea de acid, echilibrul se va rupe, noi
cantit i de precipitat trecând în solu ie, pân la dizolvarea
complet a precipitatului.

2015-2016
DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
Pentru dizolvarea unui electrolit pu in solubil
trebuie fixat unul din ionii constituen i ai precipitatului.
În acest caz, se introduce în solu ie un electrolit ai c rui
ioni pot forma compuşi pu in disocia i cu unul dintre
ionii electrolitului pu in solubil.
Reac ia care se produce la ad ugarea de acizi
asupra Mg(OH)2 poate fi reprezentat sub forma:

Mg(OH)2 + 2H+ Mg2+ + 2H2O

2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
Toate bazele pu in solubile se dizolv în acizi în mod analog.
Ionii OH- pot fi fixa i şi altfel, prin introducerea în solu ie de ioni
NH4+; se va forma NH4OH, compus pu in disociat. De aceea, unii
hidroxizi se dizolv nu numai în acizi, ci şi în s ruri de amoniu:

Mg(OH)2 + 2NH4+ Mg2+ + 2NH4OH

2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
S rurile pu in solubile ale acizilor slabi se dizolv în acizi
deoarece ionii H+ ai acidului fixeaz anionii s rii, sub forma
moleculelor nedisociate ale acidului corespunz tor:

CaC2O4 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-

pp. dizolvat
C2O42- + 2H+ H2C2O4

Anionii oxalat care se g sesc în solu ie reac ioneaz cu ionii

H+ formând molecule de acid oxalic, pu in disociate.

2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR

Dizolvarea sulfurilor, fosfa ilor, carbona ilor, tartra ilor etc.

are loc în mod analog.

S rurile pu in solubile ale acizilor tari (BaSO4, AgCl) nu se

dizolv în acizi, deoarece în acest caz, nu pot forma compuşi pu in
disocia i.

2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
S rurile acide, ca de exemplu tartratul acid de potasiu se
dizolv atât în acizi, cât şi în baze.
Aceasta se explic prin faptul c ionii tartrat acid din
solu ie sunt par ial disocia i conform ecua iei:

HC4H4O6- H+ + C4H4O62-

Ad ugând o baz tare, ionii OH-, vor fixa ionii H+ forma i

prin disociere, ceea ce va determina deplasarea echilibrului spre
dreapta şi va sc dea concentra ia ionilor tartrat acid.
Dac ad ug m o cantitate de baz suficient , concentra ia ionilor
K+ va creşte iar precipitatul se va dizolva.
2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
DIZOLVAREA PRECIPITATELOR PRIN FORMARE DE COMPLECŞI

Clorura de argint, practic insolubil în acizi, se dizolv foarte bine

în NH4OH. Ionii Ag+ din solu ie afla i în echilibru cu precipitatul
formeaz cu moleculele de NH3 ionii complecşi [Ag(NH3)2]+.
Sc derea concentra iei ionilor Ag+, determin distrugerea
echilibrului dintre solu ia saturat şi precipitat şi dizolvarea acestuia
din urm .

AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)2]+Cl-

2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
În acelaşi mod, precipitatele de HgI2 şi BiI3 se dizolv în KI,
deoarece cationii acestora din solu ie formeaz cu ionii I- ioni
complecşi.

HgI2 + 2KI  K2[HgI4]

BiI3 + KI  K[BiI4]

Introducerea ionilor comuni I- nu va diminua doar

solubilitatea precipitatelor de HgI2 şi BiI3, ci va conduce chiar la
dizolvarea lor complet .

2015-2016
 DIZOLVAREA PRECIPITATELOR
DIZOLVAREA PRECIPITATELOR PRIN OXIDO-REDUCERE

Sulfurile CoS, NiS, CuS, Bi2S3 etc. insolubile în acizi, se dizolv

bine, la cald cu HNO3 concentrat sau ap regal . în cazul CuS,
reac ia este urm toarea:

3CuS + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O

Mecanismul reac iei const în oxidarea de c tre acidul azotic
a ionilor S2-, ceda i în solu ie, la sulf elementar.
Drept urmare, concentra ia ionilor S2- scade în solu ie iar cea a
ionilor Cu2+ creşte, adic precipitatul de CuS se dizolv .

2015-2016
 CHIMIE ANALITICĂ
CALITATIVĂ
ADSORBŢIA. SISTEME
COLOIDALE

ŞEF LUCRĂRI DR. BOGDAN NEGREANU-PÎRJOL

2015-2016
 ADSORB IA

PRECIPITATELE ADSORB LA SUPRAFA A LOR

IONI STR INI, ATÂT IONI COMUNI, CÂT ŞI AL I IONI.
ACEAST ADSORB IE ARE PROPOR II DEOSEBIT DE
MARI CÂND ESTE REALIZAT DE PARTICULE
COLOIDALE CU O SUPRAFA ACTIV FOARTE MARE.
IONII CARE SUNT ADSORBI I PREFEREN IAL,
SUNT CEI CARE INTR ÎN COMPOZI IA
PARTICULELOR COLOIDALE, ACESTEA DIN URM
ÎNC RCÂNDU-SE CU O SARCIN ELECTRIC DE SEMN
CORESPUNZ TOR. PARTICULELE ÎNC RCATE
ELECTRIC, COAGULEAZ , ANTRENÂND ÎN
PRECIPITAT AL TURI DE ELE ŞI IONI STR INI DE
SEMN CONTRAR.

Prof. Dr. Robert Săndulescu 2009-2010

 ADSORB IA
Pentru explicarea mecanismului de adsorb ie, s
consider m o sec iune printr-un cristal ionic de tip clorur
de sodiu.
- Câmpul de for al anionului A- care se g seşte în
interiorul cristalului este compensat de sarcinile cationilor
care-l înconjoar în toate direc iile spa iale;
- dimpotriv , câmpul de for al unui anion care se
g seşte la suprafa a cristalului este compensat doar par ial.
Astfel, la suprafa a cristalului apare un câmp
exterior de adsorb ie, de natur electrostatic , care
determin adsorb ia unui strat ionic ce la rândul lui va
atrage contraioni.
2015-2016
 ADSORB IA

Dac precipitatul de AgCl se g seşte în prezen a unui exces

de AgNO3, adsoarbe selectiv ioni Ag+, apoi ioni NO3-, iar
dac AgCl se g seşte în prezen a unui exces de KCl în
primul strat, se adsorb ioni Cl- şi în al doilea, ioni K+.
- +
NO3 K+ K
- - K+
NO3 + NO3 +
Ag K Cl-
Ag+ Ag+ Cl- Cl- K+
- - +
NO3 AgCl NO3 K AgCl
+ Ag+ - Cl - K+
Ag +
Cl -
Ag K+ Cl
NO3- NO3- +
K
NO3- K+ K+
2015-2016
 ADSORB IA
Cantitatea de ioni adsorbi i depinde de:
- Natura adsorbantului;
- Suprafa a activ a adsorbantului, care depinde la rândul ei
de: gradul de dispersie, natura ionilor adsorbi i, temperatur , etc.
RELA II CANTITATIVE
k S  cS CA – Concentra ia ionului
cA  adsorbit;
1  k S  cS  k B  c B  .....
CS – Concentra ia ionului
din solu ie;
cA kS CB - Concentra iaăioniloră
PA   str ini
cS 1  k S  cS  k B  c B  ..... PA – Constanta de
reparti ie

2015-2016
 ADSORB IA
Adsorb ia este influen at de o serie de factori: suprafa a
activ , concentra ia, sarcina ionilor, temperatura.
Adsorb ia este cu atât mai accentuat cu cât curbura
interfe ei, 1/r este mai mare, deci cu cât raza particulelor este mai
mic .
Adsorb ia variaz direct propor ional cu gradul de dispersie
şi invers propor ional cu raza particulelor.
Adsorb ia variaz direct propor ional cu concentra ia
solu iilor şi cu sarcina ionilor adsorbi i şi invers propot ional cu
temperatura.
2015-2016
 APLICA IILE ANALITICE ALE
ADSORB IEI
1. Reac ia de identificare a Al3+ cu alizarina şi Mg2+ cu
magnezon I sau magnezon II(derivati de nitroazobenzen);
2. Reac ia de identificare a Mg2+ cu magnezon I sau
magnezon II;
3. Reac ia de identificare a Mg2+ cu chinalizarina;
4. Identificarea Mg2+ cu hipoiodit alcalin;
5. Identificarea Mg2+ cu Co(NO3)2 pe c rbune;
6. Evitarea fenomenelor de adsorb ie în reac iile de
precipitare prin folosirea unor solu ii diluate, la cald;
7. Separ rile cromatografice prin mecanism de adsorb ie

2015-2016
 Aplica iile analitice ale adsorb iei

Fenomenele de adsorb ie se aplic în analiza calitativ în

cazul reac iilor de identificare a ionilor Al3+ cu alizarina şi Mg2+ cu
magnezon I sau magnezon II, când se ob in lacuri colorate roşii sau
albastre pe hârtia de filtru, în mediu bazic.
MgSO4 + 2NaOH  Mg(OH)2 + Na2SO4

2015-2016
 APLICA IILE ANALITICE ALE
ADSORB IEI
Mg(OH)2 Mg
N N N N N N
O O O

NO2 OH NO2 OH NO NO2

laque bleu (1:1) laque bleu (1:2)

Al/3
O OH O OH HO O OH O O
OH OH OH OH

SO3Na
O O HO O O
alizarine alizarine S quinalizarine laque rouge
2015-2016
 SISTEME COLOIDALE
O substan repartizat uniform în alt substan sub form
de particule foarte mici, formeaz ceea ce se numeşte un sistem
dispers.
Totalitatea particulelor se numeşte faz dispersat şi
substan a care le înconjoar mediu de dispersie.
Diversele sisteme dispersate se deosebesc prin gradul lor de
dispersie, adic prin dimensiunea particulelor dispersate. Cu cât
acestea sunt mai mici, cu atât gradul de dispersie este mai mare, şi
invers. Dac dimensiunile particulelor fazei dispersate dep şeşte
100 m, sistemul dispersat se numeşte suspensie (dac particulele
sunt solide) şi emulsie (dac particulele sunt lichide).

2015-2016
 SISTEME COLOIDALE

Dac dimensiunile particulelor sunt cuprinse între

1 m şi 100 m, sistemele dispersate respectice se
numesc soluţii coloidale sau soluri, şi dac dimensiunile
particulelor sunt mai mici de 1 m, ele se numesc soluţii
adevărate (moleculare).
În solu iile adev rate, particulele dispersate se
g sesc sub form de molecule sau de ioni izola i de
substan dizolvat , deci ele au aspect omogen.
Dimpotriv , suspensiile şi emulsiile sunt tulburi opace,
datorit eterogenit ii lor.
2015-2016
 SISTEME COLOIDALE
Particulele solu iilor coloidale nu sunt vizibile la un
microscop obişnuit, dar se pot observa la ultramicroscop. Ele se
prezint sub forma unor mici puncte luminoase care sufer o
continu mişcare de agita ie dezordonat (mişcarea brownian ).
Particulele coloidale trec uşor prin porii hârtiei de filtru
obişnuit , care re ine particulele mult mai mari ale suspensiilor şi
emulsiilor.
Una din cauzele care împiedic coeziunea particulelor
coloidale este faptul c aceste particule sunt înc rcate cu sarcini
electrice de acelaşi semn, sub a c ror ac iune particulele se respind
reciproc, ceea ce împiedic reunirea lor în agregate mai mari.

2015-2016
 SISTEME COLOIDALE

Sarcinile particulelor coloidale se datoreaz în majoritatea

cazurilor adsorb iei anumitor ioni din solu ie, cel mai adesea şi de
preferin ionii comuni, care intr în compozi ia acestor particule.
Astfel, în cazul ob inerii unui pp. de sulfur de arsen, prin
ac iunea H2S asupra unei solu ii de arsenit, se formeaz particule
ce con in o cantitate (m) de molecule de As2S3 care adsorb un
anumit num r (n) de anioni HS- de sulfur acid prezen i în
solu ie şi se încarc cu sarcin negativ .

2015-2016
 SISTEME COLOIDALE
Particulele înc rcate negativ atrag un num r corespunz tor
(n) de ioni cu sarcin contrar H+. O parte din aceşti ioni (x) r mâne
în faza lichid în apropierea particulelor formând “stratul de difuzie",
în timp ce o alt parte (n-x) este adsorbit la suprafa a particulelor şi
se deplaseaz împreun cu acestea.
Structura unei micele, adic a unei particule coloidale
înc rcat electric, de sulfur de arsen trivalent poate fi reprezentat
schematic cu ionii de sarcin contrar H+ din stratul de difuzie care le
stabilizeaz din punct de vedere electric prin formula:

2015-2016
 SISTEME COLOIDALE
+
H
+ +
H H
+
+ H +
H H x-
+
H H
+
+ +
H
-
[As2S3] m . aq . nHS (n-x) H
+ . xH+
HS
- H
+ - -
H HS HS +
H noyau double couche couche
+ + mAs2S3
- - + + electrique de diffuse
H H HS aq. HS H H
- - Helmholz
H+ HS - HS H+
HS particule colloidale
+
+
H H+ H H+ micelle
+ +
H + H
H
+
H+ H
H+

2015-2016
 SISTEME COLOIDALE

Ionii adsorbi i, care transmit sarcina lor particulelor

coloidale şi confer astfel stabilitate solu iei coloidale, se numesc
stabilizatori. În exemplul anterior, stabilizatorul nu este altul decât
hidrogenul sulfurat.
În afar de prezen a sarcinilor electrice ale particulelor,
solu iile coloidale îşi datoreaz stabilitatea, fenomenului de
solvatare (hidratare) a particulelor coloidale, adic adsorb iei
moleculelor de solvent, care împiedic apropierea suficient a
acestora pentru a se putea coagula.
Tendin a de solvatare difer mult de la un coloid la altul.
Distingem, astfel, coloizi liofili şi coloizi liofobi. 2015-2016
 SISTEME COLOIDALE
În timp ce coloizii liofili au o mare afinitate pentru solvent şi
se solvateaz puternic, coloizii liofobi nu manifest nici un fel de
afinitate pentru solvent.
Aceasta este de altfel determinat de tendin a ionilor
absorbi i de particulele coloidale de a se înconjura de straturi de
solvatare, care al turi de existen a unei sarcini electrice, constituie
un factor care asigur stabilitatea coloizilor, chiar şi în cazul
solurilor liofobe.
Dintre coloizii hidrofili amintim solu iile de proteine,
gelatina, de amidon şi de substan e analoage. Dintre coloizii
hidrofobi amintim solurile de metale, de sulfuri, diferite s ruri.
Solurile de hidroxizi metalici ocup o pozi ie intermediar între cel
dou clase de mai sus.

2015-2016
 SISTEME COLOIDALE
Dac ad ug m unui sol de coloid hidrofob o mic cantitate
de electrolit, particulele coloidale se unesc unele cu altele şi gradul
de dispersie al coloidului scade. Acest proces de agregare al unei
substan e, se numeşte coagulare sau floculare.
Coagularea se explic prin faptul c particulele coloidale
adsorb ionii de sarcin contrar ai electrolitului coagulant, prin
urmare sarcina acestor particule scade f când posibil unirea lor
între ele, favorizat şi de distrugerea straturilor de solvatare, ce se
produce în acelaşi timp.

2015-2016
 SISTEME COLOIDALE
Capacitatea coagulant a diferi ilor electroli i creşte rapid cu
valen a ionilor de semn contrar particulelor coloidale. Astfel, în cazul
unui sol de As2S3, seria de coagulare pentru ionii Al3+, Ba2+ şi K+ este
în raport de 1:20:1000. În cazul solului de Fe(OH)3 ale c rui particule
sunt înc rcate pozitiv, conteaz valen a anionului din compozi ia
electrolitului coagulant. Cu alte cuvinte ac iunea coagulant creşte în
seria Cl-, SO42-, [Fe(CN)6]4-.
În cazul colozilor liofili, factorul de stabilitate cel mai
important este prezen a stratului de solvatare din jurul particulelor.
Pentru coagularea unui sol de coloid liofil, trebuie distruse aceste
straturi.

2015-2016
 SISTEME COLOIDALE
Creşterea temperaturii favorizeaz de asemenea coagularea
solu iilor coloidale. Adsorb ia ionilor care confer sarcina electric
particulelor diminu şi totodat , stratul lor de solvatare poate fi
distrus.
Ad ugarea unui coloid liofil la solul unui coloid liofob
creşte considerabil stabilitatea acestuia fa de ac iunea
electroli ilor. Natura acestui fenomen numit protec ie coloidal
const în adsorb ia coloidului liofil de c tre particulele coloidului
liofob, care vor fi protejate straturile de solvatare ale primului
coloid.
2015-2016