Prova scritta Chimica Fisica I con Laboratorio (A-L)

A.A. 2015-16 - Appello 12.01.2017

Problema 1
Calcolare la variazione di energia interna nel riscaldamento di 1 mole di gas ideale da 25 a 500 °C per: He;
CO2; H2O. Calcolare il lavoro nell’espansione di 1 mole di gas ideale da 0.01 a 0.1 m3 a 25°C:
o contro una pressione esterna di 0.1 bar;
o reversibilmente.

Problema 2
Un ciclo reversibile è composto da un’espansione isoterma a T2 dal volume V1 a V2, un’isocora a V2 che porta
la temperatura a T1 (T2 > T1) e una compressione adiabatica che riporta il sistema allo stato iniziale.
a. Disegnare tale ciclo in un piano T-V.
b. Un gas reale che obbedisce all’equazione PV = RT + BP (con B = costante) è il fluido che compie il
ciclo. Calcolare la variazione di entropia per ciascuna trasformazione del ciclo. Assumere che cV sia
indipendente da T.
Dimostrare che nel presente ciclo !∫ dS = 0 .
Problema 3
Un gas si espande a T costante (300 K) e per questa trasformazione ∆S = 9.13 J K-1 e q = 1663 J. Stabilire se
l'espansione è reversibile o irreversibile.

Problema 4
Ad una data temperatura la variazione di entalpia standard, Δ r H To , della reazione
UO2(s) + 3F2(g) = UF6(s) + O2(g)
è -1112.6 kJ mol-1 e Δ f H To di UF6(s) è -2197.7 kJ mol-1. Calcolare il Δ f H To ed il Δ f U To di UO2(s).

Problema 5
Calcolare a 298 e 1000 K, la frazione molare massima di NO2 che si produce durante la combustione di CH4.
Assumere la composizione media dell'aria.
[ ]
Δ f GTo NO 2 (g) = 33.36 + 6.31x10-2T in kJ mol-1.

Problema 6
Una barra di Si deve essere riscaldata a 1000 °C senza subire ossidazione. A tal fine il trattamento termico è
effettuato in H2 in cui sono presenti tracce di H2O.
a. Scrivere la reazione di ossidazione di Si con H2O e determinare la sua keq a 1000 °C.
b. Quale è il massimo contenuto ammissibile di H2O in H2 se si vuole evitare l’ossidazione di Si a 1000
°C._______
H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g) Δ rGTo = -246000 + 54.8 T J mol-1.
Si(s) + O2(g) = SiO2(s) Δ f GTo = -902000 + 174 T J mol-1.

Problema 7
La dipendenza della fem, E, da T di una cella elettrochimica è
E(T) = a + bT + cT 2 + dT 3
Indicare ∆rG, ∆rH, ∆rS, ∆cP, Δ r G o , Δ r H o , Δ rS o e Δc oP del processo elettromotore che corrisponde alla
reazione 2A(s) + 17B(s) = A2B17(s).

Problema 8 €
In una soluzione acquosa
€ binaria
€ € volume€ parziale molare V2 del soluto dipende dalla molalità m come
il
V2 = a + bm1 2 + c /m mentre il volume, V, della soluzione varia linearmente con m1 2 con legge
V = d + km1 2 . a) Trovare la relazione con cui varia il volume parziale molare V1 del solvente; b) Nel caso in
cui V avesse un andamento lineare con m dato da V€= q + zm rappresentare graficamente l’andamento di V1
e V2 vs m. €
€
€ €
€ €
€
 Soluzioni
Problema 1.
Per il principio di equiripartizione dell’energia, la variazione di energia interna è data da:
∆U = (l/2) R∆T con l il numero totale di gradi di libertà della molecola.
• He l = 3 ∆U = 5924 J
• CO2 l = 9 ∆U = 17771 J
• H2O l = 9 ∆U = 17771 J
wirr = P∆V = 0.1x10-5(0.1 – 0.01) = -900 J
wrev = RT ln(Vf/Vi) = 8.314 x 298 x ln (0.1/0.01) = -5704.8 J
In realtà, poiché T = 298 K, i gradi di libertà vibrazionali potrebbero essere considerati “freddi” e
non contribuire all’energia interna delle rispettive molecole.

Problema 2
a)
b) trasformazioni reversibili, combinazione I e II Principio:
dU = TdS – PdV; cVdT = TdS - PdV.
V2 − B
V V2
1 2 RT dV
Trasf#1: T = K, ΔS1 = ∫ PdV , PV = RT + BP; P = RT/(V-B); ΔS1 = ∫ V − B = Rln V − B
T V1 T V1 1
T1
dT T
Trasf#2: V = K, ΔS2 = cV ∫ = cV ln 1
T2
T T2
Trasf#3: dq = TdS = 0; ∆S3 = 0
T2 V
dT 1
dV T V −B
Per la trasf#3 vale: CVdT = - RT dV/(V-B); cV ∫ = −R ∫ ; cV ln 2 = R ln 2
T1
T V2
V−B T1 V1 − B
V2 − B T T T
c) !∫ dS = ΔS
1 + ΔS2 + ΔS3 = R ln
V1 − B
+ CV ln 1 = −CV ln 1 + CV ln 1 = 0
T2 T2 T2

Problema 3
q 9663
Per trasformazioni reversibili ΔSrev = ; ΔSrev = = 5.54 JK −1; ∆S = 9.13 > ΔSrev
T 300
La trasformazione è irreversibile.

Problema 4
UO2(s) + 3F2(g) = UF6(s) + O2(g) Δ rH o
UF6(s) = U(s) + 3F2(g) −Δ f H o
UO2(s) = U(s) + O2(g) Δ d H o (UO 2 ) = Δ r H o − Δ f H o
Δ f H o (UO 2 ) = −Δ d H o (UO 2 ) = Δ f H o − Δ r H o = -2197.7-(-1112.7) = -1085.1 kJ mol-1
Δ f UTo (UO 2 ) = Δ f H To (UO 2 ) − (−RT ) = −1085.1+ 8.314T
Problema 5
½ N2(g) + O2(g) = NO2(g);
1/2
xNO2 " P 0 %
Δ f GT = Δ f GT0 + RT ln $ '
xO2 x1/2
N2
# Pt &

1/2
" Δ f GT0 % 1/2 " 333600 63.1 %
Δ f GT < 0; xNO2 < xO2 x N2 exp $$ − ''; xNO2 < 0.21( 0.69 ) exp $ − − '
# RT & # RT R &
" 4012.5 %
xNO2 < 0.1744 exp $ − − 7.5896 '; xNO2 ( 298 K ) < 1.25x10 −10 ; xNO2 (1000 K ) < 1.59x10 −6
# T &

Problema 6
a.
1 |Si(s) + O2(g) = SiO2(s) Δ f G o (SiO 2 )
2 |H2O(g) = H2(g) + 1/2 O2(g) −2Δ f G o (H 2O)
Si(s) + 2H2O(g) = 2H2(g) + SiO2(s)

Δ r G o = Δ f G o (SiO 2 ) − 2Δ f G o (H 2O) = −RT ln keq

Δ rG o
keq = exp(− ) ; Δ rG o = (-902000+174x1273)-2(-246000+54.8x1273)=-328019 J mol-1
RT
−328019
keq = exp(− ) = 2.88x1013
8.314x1273

b.
⎛ PH 2 o ⎞ PH 2 ⎛ Δ rG1273
o ⎞ 6
Δ rG1273 = Δ rG o
1273 + 2RT ln⎜ P P
⎟ > 0; > exp⎜− ⎟ = 5.37x10
⎝ H 2O
Po ⎠
PH 2 O ⎝ 2RT ⎠
10 6
[H2O] < = 0.19 ppm.
5.37x10 6

Problema 7
⎛ dΔG ⎞ ⎛ dE ⎞
ΔG = −nFE(T ); ⎜ ⎟ = −ΔS = −nF ⎜
⎝ dT ⎟⎠ P
;
⎝ dT ⎠ P
ΔS = nF ( b + 2cT + 3dT 2 )
⎛ dE ⎞
ΔG = ΔH − T ΔS; ΔH = −nFE(T ) + nFT ⎜
⎝ dT ⎟⎠ P
;

ΔH = −nF ( a − cT 2 − 2dT 3 )
⎛ dΔH ⎞
⎜⎝ ⎟ = ΔcP ;
dT ⎠ P
ΔcP = −nF ⎡⎣ −2cT − 6dT 2 ⎤⎦ = 2nFT ( c + 3dT )
Poiché tutti i componenti della reazione sono solidi puri:
ΔG = ΔG o ; ΔH = ΔH o ; ΔS = ΔS o ; ΔcP = Δc Po
 Problema 8
1000
V = n1V1 + n 2V2 ; V = V + mV2
M H2O 1
a)
M H2O M H2O M H2O
V1 = (V − mV2 )
1000
= ( d + km1/ 2 − am − bm 3 / 2 − c )
1000
[
= c + d + m1/ 2 ( k − am1/ 2 − bm) ] 1000
b)
1000 M H2O
€ q= V1; z = V2 → V1 = q
M H2O 1000