Sunteți pe pagina 1din 51

1

SISTEME COLOIDALE CU APLICATII


IN TEHNICA PROCESARII
ALIMENTELOR
curs 3 – Stabilitatea coloizilor si forte intermoleculare

15.10.2018
Sisteme coloidale
Sisteme coloidale liofobe/liofile
❖ Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei continue nu există
interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numeşte sistem liofob.

Existenta suprafeţei interfazice mari pentru aceste sisteme determina instabilitatea din
punct de vedere termodinamic. Obţinerea lor se face cu consum de energie, iar
distrugere este un proces ireversibil.

❖ Sistemele disperse la care între mediul de dispersie şi faza dispersată se manifestă


interacţiuni puternice se numesc sisteme liofile.
▪ Coloizii de asociaţie - rezultatul amestecării moleculelor amfifile cu moleculele unui
solvent; agregate numite micele de asociaţie cu interacţiuni puternice intre moleculele
amfifile şi cele de solvent → stabilitate termodinamică.
▪ Coloizii moleculari - se obţin prin dizolvarea compuşilor macromoleculari în solvenţi;
sistem dispers cu aspect omogen avand ca unităţi cinetice lanţuri macromoleculare
printre segmentele cărora pătrund moleculele solventului, fara sa existe o suprafaţa
interfaciala.

Sisteme coloidale
Diferente intre sisteme liofile-liofobe
❖ Obtinere
Liofilici: ușor de preparat; nu sunt necesari stabilizatori suplimentari în timpul obtinerii
Liofobici: sunt folosite metode speciale pentru preparare; sunt necesari stabilizatori
suplimentari în timpul obtinerii
❖ Stabilitate
Liofilici: relativ stabili; forțe puternice de interacțiune între particulele coloidale și lichide
Liofobici: mai puțin stabili; forțe slabe de interacțiune între particulele coloidale și lichide
❖ Viscozitate
Liofilici: viscozitate mai mare decât cea a mediului de dispersie
Liofobici: aproape aceeași viscozitate ca și cea a mediului de dispersie
❖ Reversibilitate
Liofilici: reversibili, refacerea starii coloidale după ce aceasta s-a distrus prin evaporarea
lichidului (refacerea unei soluţii de săpun după ce aceasta s-a distrus prin evaporare)
Liofobici: ireversibli (o emulsie distrusă nu se poate reface decât sub acţiunea unei forţe
mecanice)

Sisteme coloidale
Mecanismul formarii coloizilor
Obţinerea unui sistem coloidal stabil şi cu particule de dimensiuni
corespunzătoare se poate face în două moduri:

A. prin dezagregarea (dispersia) B. pornind cu o dispersie moleculară şi


particulelor de dimensiuni mari la construind particulele de dimensiunea
mărimea corespunzătoare necesară prin agregare (condensare)

Surfaces, Interfaces, and Colloids: Principles and Applications,


Second Edition. Drew Myers, 1999

Sisteme coloidale
A. Metode de dispersie (dezagregare)
❖ Dezagregarea unui material: componentele sunt aduse la distanţe mari una faţă de alta,
iar energia consumată pe unitatea de suprafaţă (lucrul mecanic) depinde de tensiunea
superficială a materialului (γ) şi suprafaţa totală rezultată în urma procesului (Af).
❖ Tendinţa naturală a particulelor rezultate prin diviziune este de a-şi reduce suprafaţa
totală prin procese de agregare (floculaţie, coagulare, etc). Pentru a reduce forţele de
interacţiune dintre particule se poate adăuga un aşa numit mediu de intervenţie, de
obicei un lichid. Mediul lichid va avea două efecte pozitive asupra procesului:
▪ reduce energia superficială a sistemului prin adsorbţie pe noua suprafaţă
▪ reduce atracţia de tip van der Waals între particule
❖ Cu toate acestea, dispersia rezultată nu are totdeauna stabilitatea necesară pentru a face
procesul viabil (particulele pot să înceapă să floculeze / coaguleze rapid odată cu oprirea
procesului de dezagregare) ➔ Soluţia este adăugarea unui nou component (surfactant,
polimer, mici particule) care se adsoarbe la interfaţa, dezvoltând o barieră de natură
electrostatică sau sterică care încetineşte sau previne coliziunile dintre particule, mărind
astfel semnificativ stabilitatea dispersiei. Aceşti aditivi sunt denumiţi agenţi de dispersie.

Sisteme coloidale
A. Metode de dispersie (dezagregare)
❖ Trecerea unui curent electric (tensiuni mari) printr-o celula continand mediul de
dispersie si electrozi dintr-un material solid → o ‘sfaramare’ (pulverizare) a electrodului in
particule coloidale.
❖ Descarcarile electrice in mediul de dispersie (arc electric)
❖ Precipitarile chimice pot produce coloizi. Un precipitat deja format (ex: AgI) poate fi
dispersat prin adaugarea unui alt reactiv (numit agent de peptizare, defloculare, ex: KI).
Argilele pot fi peptizate cu alcalii (OH- fiind agentul activ).
Peptizarea = procesul de transformare a unui precipitat în sol coloidal prin amestecarea cu
mediu de dispersie în prezența unei cantități mici de electrolit (agent de peptizare). În
timpul peptizării, ionii din electrolit se adsoarb pe suprafața fazei dispersate.
❖ Obtinerea de aerosoli prin pulverizarea unui lichid cu un jet de gaz (spray).
❖ Emulsiile se prepara prin agitarea energica a doua lichide componente, la care se
adauga un agent de emulsionare (un sapun, un surfactant sau un sol liofil care formeaza
un film protector in jurul fazei dispersate).
Ex: laptele (emulsie de grasimi in apa) - agentul de emulsionare este cazeina, o proteina
care contine grupari fosfat.

Sisteme coloidale
B. Metode de agregare (condensare)
Formarea coloizilor din particule (molecule) foarte mici implică unul sau mai multe
mecanisme de creştere.
Exemple tipice de procese de agregare (condensare) sunt:

❖ procesele de cristalizare - formarea particulelor şi creşterea apar mai întâi în faza de


soluţie şi continuă apoi în particulele precipitate. Procesul poate fi condus în condiţii
specifice astfel încât dimensiunile particulelor şi gradul de dispersie pot fi strict
controlate.

❖ polimerizarea în emulsie - un monomer sau un amestec de monomeri este emulsifiat


până la o mărime a picăturilor egală cu cea a particulelor finale. După aceea este iniţiată
polimerizarea, utilizând un iniţiator solubil în monomer, astfel încât lanţul creşte în
interiorul fiecărei picături. Rezută astfel o dispersie a particulelor de polimer cu aceeaşi
mărime medie ca cea a particulelor din emulsia iniţială de monomer. În stadiul de
emulsificare se utilizează sisteme stabilizatoare precum surfactanţii.

Sisteme coloidale
Stabilitatea coloizilor
Când se pot folosi termenii de sistem coloidal stabil sau instabil?

❖ Conceptele de bază ale termodinamicii ne arată că orice sistem tinde în mod spontan
către starea de echilibru în care energia sa liberă are valoare minimă.
! Termodinamica nu spune nimic despre cât de repede poate să decurgă o astfel de
transformare (acesta fiind domeniul cineticii chimice) si, de asemenea, nu precizează dacă
sistemul poate trece printr-o configuraţie metastabilă.

❖ Sistemele coloidale liofobe sunt sisteme instabile din punct de vedere termodinamic
deoarece obţinerea lor se realizează cu consum de energie şi creştere a suprafeţei
interfazice.
❖ Deoarece un sistem termodinamic evoluează spontan spre starea de echilibru cu
scăderea energiei libere ΔG≤0, înseamnă că dispersiile coloidale liofobe au tendinţa
permanentă să se transforme în sisteme bifazice cu valori minime ale suprafeţei
interfaciale, ceea ce reprezintă o distrugere a acestora.
! mentinerea stabila a coloizilor trebuie sa fie o consecinta a cineticii procesului; coloizii
sunt termodinamic instabili, dar pot fi stabili din punct de vedere cinetic.

Sisteme coloidale
Stabilitatea coloizilor
Un coloid este considerat „stabil” dacă rămâne în starea energetică metastabilă un
timp suficient de lung. Desemnarea unui coloid ca stabil sau instabil este relativă şi
trebuie făcută în contextul unei aplicaţii concrete.
- Produse cosmetic, farmaceutice: valabilitate de 2-5 ani în diferite condiții de
depozitare
- Suspensiile utilizate ca intermediari in diferite procese de fabricatie: ore sau zile
- Produse alimentare: stabilitate de oridul zilelor, lunilor

Există sisteme coloidale care au putut fi păstrate ca atare chiar şi 100 de ani, ceea ce
spune că barierele energetice în aceste cazuri fac ca tranziţia între starea metastabilă şi
cea stabilă să fie foarte dificilă, chiar imposibilă.
(Faraday a preparat prima proba de aur coloidal pe care l-a denumit “aur activat” in
1857)
http://www.rigb.org/our-history/iconic-objects/iconic-
objects-list/faraday-gold-colloids

Există şi situaţia opusă când schimbări intervenite în sistem permit o trecere spontană şi
rapidă din starea metastabilă în cea stabilă. (ex: temperature ridicate)

Sisteme coloidale
Stabilitatea coloizilor
Destabilizarea sistemelor disperse coloidale are loc prin următoarele fenomene:
❖ deplasarea particulelor coloidale
sub acţiunea propriei greutăţi sau
a altor forţe externe prin mediul
de dispersie cu acumularea
acestora în zone ale sistemului în
funcţie de densitatea celor două
faze (sedimentare, ecremare);
❖ unirea particulelor coloidale cu
formarea unui număr mai mic de
agregate mai voluminoase decât
cele iniţiale (floculare, coagulare,
coalescenţă);
❖ distrugerea particulelor coloidale
mici şi creşterea particulelor mari
ca urmare a variaţiei potenţialului
chimic în funcţie de raza de
curbură a particulei (fenomenul
Ostwald).
Sisteme coloidale
Stabilitatea coloizilor
unire (lipire) a particulelor
coloidale în agregate, cu
păstrarea formei şi
dimensiunii lor iniţiale
(coagulare, floculare).

obţinerea unei emulsii distrugerea particulelor


de tip opus ca rezultat mici şi creşterea celor
al schimbarilor de mari ca urmare a variaţiei
temperatură potenţialului chimic în
funcţie de raza de
unire a două sau mai
curbură a particulei
multe picături pentru a
forma o singură picătură
de volum mai mare, dar
cu arie interfacială mai
mică

Sisteme coloidale
Stabilitatea coloizilor
Stabilitate coloidală = capacitatea unui sistem dispers de a-şi menţine constante un timp
cât mai îndelungat proprietăţile iniţiale (grad de dispersie, distribuţia particulelor, culoare
etc.).
Studiul stabilităţii coloidale interesează atât din punct de vedere al creşterii ei, cum este
cazul alimentelor, medicamentelor, produselor cosmetice etc., cât şi din punct de vedere
al scăderii ei cum ar fi distrugerea mediilor disperse poluante (purificarea aerului, apei
etc.)
Având în vedere fenomenele care conduc la micşorarea suprafeţei interfazice, stabilitatea
coloidală se clasifică în:
1. stabilitate faţă de procesul de sedimentare, numită şi stabilitate cinetică;
2. stabilitate faţă de procesul de agregare, numită şi stabilitate agregativă.
În funcţie de forţele care acţionează asupra particulelor coloidale, stabilitatea agregativă
este:
- stabilitate agregativă electrostatică, asigurată de manifestarea mai intensă a forţelor de
repulsie de tip electrostatic în raport cu cele de atracţie;
- stabilitate agregativă sterică, asigurată de forţele repulsive sterice;

Sisteme coloidale
1. Stabilitatea cinetică a sistemelor liofobe
Stabilitate coloidală cinetică sau stabilitate la sedimentare = capacitatea unui sistem
dispers coloidal de a se opune tendinţei de separare a celor două faze sub acţiunea unor
forţe externe (gravitaţională, centrifugală, electrică, magnetică).

Stabilitatea cinetică a unui sistem dispers se poate evalua în funcţie de


(1.1) viteza de deplasare a particulelor coloidale în mediul de dispersie, calculată cu relaţia
generală:

Pentru particulele coloidale sferice, factorul de frecare este ,rezultand:

- viteza de deplasare a particulei coloidale; v


- masa reală a particulei coloidale; m
- factorul de frecare; f
- densitatea fazei dispersate (a particulei coloidale); ρ2
- densitatea mediului de dispersie; ρ1
- viscozitatea mediului de dispersie; η
- raza particulei coloidale sferice. r
Sisteme coloidale
1. Stabilitatea cinetică a sistemelor liofobe
(1.2) înălţimea la care concentraţia particulelor coloidale devine jumătate din concentraţia
particulelor la o înălţime zero aleasă arbitrar
Ea se calculează din relaţia de distribuţie a particulelor coloidale în raport cu înălţimea,
cunoscută sub denumirea de relaţia barometrică Laplace:

, unde:

m* = masa aparenta a particulei sferice ,

Un sistem dispers liofob are o stabilitate cinetică cu atât mai mare cu cât valoarea mărimii
h1/2este mai mare.

Sisteme coloidale
1. Stabilitatea cinetică a sistemelor liofobe
Stabilitatea cinetică a mediilor disperse liofobe este favorizată de următorii factori:
1. scăderea dimensiunii particulelor → scăderea vitezei de deplasare prin faza continuă;
creşterea h1/2. Acest factor este uşor de controlat prin alegerea metodei de obtinere;
2. scăderea diferenţei de densitate (ρ1-ρ2). Acest factor este mai greu de controlat
deoarece diferenţa de densitate a celor două faze este limitată. Ea impune echilibrul
forţelor gravitaţională şi de frecare şi determină sensul de deplasare a particulelor.
▪ ρ1>ρ2 particulele se acumulează în partea de jos a sistemului (sedimentare)
▪ ρ1<ρ2 particulele se acumulează la partea superioară a fazei continue (ecremare)
3. creşterea viscozităţii fazei continue care împiedică deplasarea particulei coloidale (in
industria alimentara se utilizeaza compuşi macromoleculari din clasa hidrocoloizilor
(gume) ca agenţi de îngroşare);
4. creşterea temperaturii ar trebui sa conducă la mărirea stabilităţii coloidale prin
favorizarea mişcarii browniane care se opune deplasării vectoriale a particulelor prin
sedimentare sau ecremare. Experimental nu se verifică această observaţie, ci creşterea T
peste o anumită valoare, determină destabilizarea sistemului datorită creşterii
frecvenţei ciocnirilor dintre particule care conduc la unirea particulelor coloidale în
agregate.

Sisteme coloidale
2. Stabilitatea la agregare a sistemelor liofobe
❖ Stabilitatea agregativă a mediilor disperse liofobe reprezintă stabilitatea faţă de
agregarea spontană a particulelor coloidale.

❖ Principala cauză a agregării o reprezintă acţiunea forţelor atractive care se manifestă


între particule, iar gradul de stabilitate agregativă a mediilor disperse liofobe este
determinat de raportul dintre intensitatea forţelor repulsive şi cele attractive - teoria
DLVO (denumită după Deryaguin si Landau [Acta Physicochim. 1941] si Verwey si
Overbeek [Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam, 1948]).
❖ Forţele repulsive determină stabilizarea mediilor disperse, iar cele atractive (de
natură van der Waals) contribuie la distrugerea acestora prin agregarea spontană a
particulelor.

❖ În funcţie de natura forţelor repulsive care asigură stabilizarea mediilor disperse


liofobe:
▪ stabilitate electrostatică, determinată de forţele repulsive electrostatice
▪ stabilitate sterică, indusă de prezenţa unor polimeri sau molecule amfifile care se
adsorb pe suprafaţa particulelor coloidale asigurând o barieră sterică ce împiedică
agregarea particulelor.
Sisteme coloidale
Forte intermoleculare – notiuni introductive
❖ Există mai multe tipuri de forțe de interacțiune, care diferă foarte mult în specificitate,
toate scad ca mărime cu distanța dintre particule, dar relatia dintre taria legaturii si
distanță poate varia foarte mult.

Sisteme coloidale
Forte intermoleculare – notiuni introductive

❖ Primul tip de forte nu pot conduce la formarea de legaturi, dat fiind faptul ca sunt
intotdeauna forte de respingere (intre atomi: forte nucleare de respingere; intre ioni:
respingere Born).

❖ Daca energia unei legaturi este mica, agitatia termica a atomilor tinde sa rupa legatura
intr-un timp foarte scurt. Energia cinetica medie a unei molecule este de ordinul kBT, de
aceea este deseori util sa se prezinte energiile de interactiune in termeni de kBT:
✓ daca energia de legatura << kBT, legaturile nu se vor forma,
✓ daca este >> kBT, se vor forma legaturi permanente.
Sisteme coloidale
Forte intermoleculare – notiuni introductive
❖ Legaturile covalente: foarte specific, pot fi foarte puternice si actioneaza pe distante
foarte scurte intr-un domeniu de directii foarte restrans.

❖ In general, numai legaturile covalente si o parte dintre legaturile ion-ion pot fi suficient
de puternice pentru a forma legaturi “permanente” (atomii sau grupurile legate stau in
aceasta configuratie pentru timpi obisnuiti, cel putin de ordinul secundelor)

❖ Un numar mare de legaturi slabe ce actioneaza asupra aceleiasi molecule pot sa


conduca, de asemenea, la legaturi permanente. Ex: legaturi slabe care tin proteinele
globulare intr-o conformatie compacta sau legaturi care mentin particulele floculate.

Sisteme coloidale
Forte intermoleculare – notiuni introductive
❖ Legaturile electrostatice (Coulombice, legaturi ion-ion daca sunt de atractie): apar
intotdeauna intre particule incarcate si sunt destul de puternice.

Pentru 2 sarcini z1 si z2:


F ≈z1z2/εr2,
ε = constanta dielectrica relativa a mediului (ε0 = 8.85∙10-12 CV-1m-1).
▪ este negativa (de atractie) daca sarcinile sunt de semn contrar si pozitiva (de
respingere) daca sunt de acelasi semn.
▪ este invers proportionala cu patratul distantei dintre centrii sarcinilor, r, deci energia
de atractie sau de respingere este invers proportionala cu distanta; poate actiona
pe distante relativ mari.
▪ nu este specifica pentru o anumita directie si este aditiva.
▪ este invers proportionala cu constanta dielectrica.

Sisteme coloidale
Forte intermoleculare – notiuni introductive
❖ Legaturile electrostatice (Coulombice)
F ≈z1z2/εr2, ε = constanta dielectrica relativa a mediului (ε0 = 8.85∙10-12 CV-1m-1).
▪ este invers proportionala cu constanta dielectrica. Dat fiind ca ε variaza foarte mult
cu tipul de material, acelasi lucru se intampla cu energiile de legatura.

❖ Pentru apa, constanta dielectrica relativa este ≈80 la 20°C. Deci, in apa energiile implicate
sunt mai mici cu 80 decat valorile tabelate, caracteristice pentru vid.

▪ In apa, forta are o valoare semnificativa pana la aprox 20nm.

▪ In aer (ε≈1) sau ulei (ε≈3), aceasta forta poate actiona pe distante mult mai mari.

(prezenta sarcinilor electrice se datoreaza in general disociatiei moleculelor ionice, iar in


mediile cu ε mic, aceasta disociere poate sa nu aiba loc. Aceasta deoarece legaturile ion-ion
sunt foarte puternice in medii cu constanta dielectrica mica)

Sisteme coloidale
Forte intermoleculare – notiuni introductive
❖ Sarcina – Dipol.
Anumite molecule neincarcate electric poarta dipoli permanenti, adica centrii geometrici
ai sarcinilor pozitive si negative nu coincid. Astfel de molecule au deci un moment de
dipol si poarta numele de molecule polare.
(Momentul de dipol este produsul dintre sarcina exprimata in Coulombi si distanta dintre
sarcini, fiind exprimata prin unitati Debye (D), unde 1D = 3,34 ∙10-30 C∙m)

▪ Apa este un exemplu de molecula polara mica (moment de dipol = 1,85D).


Polaritatea este originea constantei dielectrice mari a apei si, de asemenea,
conduce la legaturi destul de puternice intre ioni si moleculele de apa.
▪ Interactiunile sarcina-dipol sunt intotdeauna de atractie, dat fiind ca dipolul este
liber sa se orienteze astfel incat capatul negativ al moleculei sa fie aproape de
un cation, etc. ionii in apa sunt insotiti de cateva molecule de apa.

Sisteme coloidale
Forte van der Waals si importanta lor in chimia coloizilor

❖ Fortele van der Waals - interactiuni la nivel atomic si molecular datorate polaritatilor
induse sau permanente (create in molecule de campurile electrice din vecinatatea
moleculelor sau datorita dipolilor instantaneu determinati de “pozitiile” electronilor in
jurul nucleului).
Aceste forte actioneaza intre toate moleculele, sunt intotdeauna de atractie sunt
impartite in 3 mari categorii:
1. interactii Keesom (dipol permanent – dipol permanent): dipolii se orienteaza astfel
incat capatul pozitiv al unei molecule este apropiat de capatul negativ al alteia.
2. interactii Debye (dipol permanent – dipol indus): un dipol induce intotdeauna o mica
neuniformitate in distributia sarcinii
3. interactii London (dipol indus – dipol indus): chiar si un atom este la un anumit
moment un dipol slab datorita miscarii de vibratie a electronilor sai, desi in medie
dipolul sau este zero. Pot aparea astfel dipoli fluctuanti, iar cei ai atomilor si
moleculelor vecini pot fi influentati unii de altii, astfel incat rezultanta este o atractie.
Aceste forte sunt denumite forte London sau de dispersie si actioneaza intre toti
atomii.
Primele doua tipuri de interactiuni necesita prezenta unor grupari polare, care pot exista
numai in molecule.
❖ In majoritatea compusilor puri, fortele de dispersie sunt predominante, dar nu si in
apa care are un moment de dipol mare, spre exemplu.
Sisteme coloidale
Forte van der Waals si importanta lor in chimia coloizilor

❖ Fortele van der Waals sunt intotdeauna forte de atractie


▪ Actioneaza pe distante relativ mari comparativ cu alte forte de nivel atomic sau
molecular si pot avea un interval de influenta intre 0,2nm pana la peste 10nm.
▪ Fortele van der Waals scad rapid cu distanta dintre molecule, energia de interactiune
fiind proportionala cu r-6. Datorita faptului ca sunt aditive, aceasta scadere este mai lenta
pentru entitati mai mari.

❖ Dintre cele 3 forte mentionate, forta London este intotdeauna prezenta, dat fiind faptul
ca nu necesita existenta unei polaritati permanente sau a unei polaritati induse de sarcina
in molecule.
▪ Interactiile London joaca un rol important in chimia coloizilor. Acestea influenteaza
adsorbtia fizica si tensiunea superficiala; in plus, sunt importante in fenomenele de
umectare, structura macromoleculelor precum proteinele sau alte molecule polimerice
biologice sau nebiologice, in stabilitatea spumelor si a filmelor subtiri.

Sisteme coloidale
Alte forte intermoleculare
❖ Legaturile de hidrogen. Acest tip de legaturi se formeaza intre un atom de hidrogen
legat covalent si o grupare electronegativa precum =O sau ≡N. Intr-o molecula de apa,
cei doi atomi de H conduc la o regiune pozitiva locala (singurul sau electron fiind exclusiv
in orbital cu oxigenul), iar atomul de O conduce la doua zone negative. Astfel, rezultanta
este o atractie intre H si O din diferite molecule, daca orientarea reciproca le permite.

▪ Legatura de hidrogen este dependenta de directie: o mica deviatie de la orientarea


optima determina o slabire apreciabila a legaturii.
▪ O legatura de hidrogen este evident mai slaba decat una covalenta, si deseori are o
durata de existenta scurta. Pe de alta parte, legaturile de hidrogen sunt mult mai
puternice decat interactiunile van der Waals.

Sisteme coloidale
Alte forte intermoleculare
Solvatarea este determinata de interactiunile de atractie dintre solvent si moleculele de
solut si, ca rezultat al acesteia, moleculele de solut se resping; aceasta determina
cresterea solubilitatii.
solvatarea negativa → conduce la o atractie neta intre moleculele de solut.

Sisteme coloidale
Hidratarea
Daca solventul este apa, solvatarea se numeste hidratare. Pot fi distinse 4 tipuri de
molecule (grupari) de solut:
1. Ionii sau gruparile ionice - datorita interactiunilor ion-dipol, ionii mici tind sa fie
puternic hidratati. Aceasta nu implica faptul ca aceste molecule de apa sunt legate
permanent, exista un interschimb cu alte molecule de apa. Hidratarea ionilor este mai
puternica pentru ioni mai mici si de valenta mai mare; cationii tind sa fie mai puternic
solvatati decat anionii de aceeasi marime si valenta. Hidratarea ajuta puternic la
disocierea speciilor ionizabile.
2. Gruparile cu un moment de dipol puternic sunt hidratate
3. Gruparile polare, precum –OH, pot forma legaturi de H cu apa. Substantele cu mai
multe grupari –OH in structura (ex: zaharurile), sunt numite deseori hidrofile. Cu toate
acestea, hidratarea este in general slaba in astfel de cazuri.

Sisteme coloidale
Solvatarea negativa
4. Gruparile nepolare sau hidrofobe.

• Apa nu poate forma legaturi de H cu astfel de


grupari: aducerea unei molecule nepolare in apa,
conduce la ruperea unor legaturi de hidrogen
care va determina o crestere a entalpiei → o
alterare locala a structurii apei (o scadere a
entropiei).
• Energia libera creste, ceea ce implica solvatarea
negativa.
• Daca doua molecule sau grupari hidrofobe aflate
in apa se apropie, solvatarea negativa se
diminueaza, ceea ce implica o scadere a energiei • In concluzie, hidratarea
libere. Astfel de legaturi actioneaza in special negativa a gruparilor nepolare
intre lanturile alifatice sau intre grupari conduce la formarea de legaturi
aromatice. Ele sunt responsabile de micelizarea hidrofobe intre aceste grupari.
moleculelor amfifilice in apa si de formarea • Legaturile hidrofobe cresc
membranelor bistrat lipidice. Sunt, de puternic cu temperatura, fiind
asemenea, importante in conformatia foarte slabe sau absente sub
proteinelor globulare. 0°C.
Sisteme coloidale
Stratul dublu electric
Sarcina electrica la suprafata particulelor: factor
important in stabilitatea coloizilor
➢ Atragerea ionilor de semn opus cu formarea unei
atmosfere ionice (nr. contraioni > nr. ioni de aceesi
sarcina cu ionul central; sarcina neta egala in marime
cu cea a ionului central). Sarcina electrică acumulată
se numeşte strat dublu electric, şi este divizat in:

▪ un strat ferm imobil; purtătorul de sarcină


electrică ‘fixat’ pe interfaţa solid/ lichid - stratul
Stern
▪ un strat difuz mobil (strat de difuzie); purtătorii
de sarcină sunt implicaţi în mişcarea termică si au o
concentraţie ridicată în apropierea suprafeţei care
scade treptat până la echilibru cu concentraţia de
contra-ioni din soluţie.
➔ potenţialul de la interfaţă dintre stratul imobil şi
cel difuz este cunoscut ca potenţial electrocinetic
zeta.

Sisteme coloidale
Potentialul zeta – stabilitatea coloizilor
Potențialul zeta: indicator cheie al stabilității dispersiilor coloidale. Valoarea
potențialului zeta indică gradul de respingere electrostatică între particule similiare,
adiacente, într-o dispersie.
▪ Pentru molecule și particule care sunt destul de mici, un potențial zeta ridicat va
conferi stabilitate, adică, dispersia va rezista agregare.
▪ În cazul în care potențialul este mic, forțele atractive pot depăși această repulsie
dintre particule și dispersia se poate distruge și sa apara flocularea.

Deci, coloizii cu potențial zeta mare (negativ sau pozitiv) sunt stabilizati electric, în
timp ce coloizii cu potențiale zeta mici au tendinta de a coagula sau flocula

Potentialul Zeta [mV] Stabilitatea coloizilor


0 ÷ ±5 Coagulare rapida sau floculare
±10 ÷ ±30 Stabilitate scazuta
±30 ÷ ±40 Stabilitate moderata
±40 ÷ ±60 Stabilitate buna
mai mare decat ±61 Stabilitate excelenta

Sisteme coloidale
Teoria DLVO
❖ Teoria DLVO (denumită după Derjaguin, Landau,
Verwey şi Overbeek) reprezintă teoria clasică a
stabilităţii coloizilor
❖ Idea de baza a teoriei DLVO este ca stabilitatea
coloizilor liofobici in sisteme apoase este
determinata de combinarea atractiei van der
Waals si repulsia electrostatica si ca cele doua
sunt aditive.
❖ Repulsia electrostatică devine semnificativă
atunci când doi coloizi se apropie unul de celălalt
şi straturile lor duble încep să interfereze. Aceasta
are o valoare maximă atunci când aceştia se ating
şi scade aproape de zero în afara stratului dublu.
❖ Forţele de atracţie între 2 molecule cresc
continuu atunci când distanţa între particule
scade. La apropierea moleculelor norii electronici
ai moleculelor se suprapun partial si dacă legătura
covalentă nu este posibilă, se produce o
respingere

Sisteme coloidale
Curba de interactie
Energia totala de interacţiune (două particule sferice identice) este:

kB = constanta Boltzmann, R = raza particulei


A = constanta Hamaker (parametru de atractie). Pot fi deseori gasite in literatura sau
calculate; depinde de proprietatile materialului: polarizabilitate, densitate.
Pentru interactiuni in apa: A = 6.6 × 10−21 J pentru proteine globulare, (1 ÷ 3) × 10−19 J
pentru metale, (4 ÷ 12) × 10−21 J pentru polimeri sintetici ca polistiren, Teflon

R = raza particulelor. Dimensiunea particulelor (precum si distributia acestora) si forma


pot fi determinate experimental.
Ψ0 = potentialul de suprafata. Poate fi aproximat de potentialul zeta obtinut in
experimentele electroforetice.
ci = concentraţia electrolitului,
Zi = sarcina ionului.
χ-1 = grosimea stratului difuz din jurul particulei coloidale (lungimea Debye)
H = distanta dintre particule, toate celelalte variabile sunt, in general tabelate.

Sisteme coloidale
Curba de interactie

❖ Când particulele s-au apropiat la o


distanţă foarte mică (H<<2χ-1) predomină
forţele de atracţie van der Waals, care se
manifestă pe distanţe mult mai scurte decât
cele electrostatice.
❖ Potenţialul total de interacţiune scade Variaţia energiei totale de
interacţiune cu distanţa
până la o valoare minimă, numită „minim
dintre particule
primar” (A), după care el creşte brusc
datorită respingerilor cauzate de
suprapunerea orbitalilor electronici din
atomii celor două particule.

Sisteme coloidale
Curba de interactie
❖ La distanţe medii (H≈2χ-1) corespunzătoare suprapunerii straturilor electrice duble,
cele două particule sunt supuse unor forţe de respingere electrostatice, fapt pentru
care potenţialul total de interacţiune atinge un maxim. Valoarea acestui maxim (B)
acţionează ca o „barieră energetică” în calea particulelor care se apropie. Ea este o
măsură a stabilităţii sistemului dispers coloidal.
• Dacă bariera energetică are o valoare mică,
comparabilă cu energia termică (≈ 1kBT ),
atunci particulele coloidale aflate în mişcare
browniană, o depăşesc uşor şi „cad” în
groapa de potenţial corespunzătoare
minimului primar - particulele se unesc în
mod ireversibil producându-se agregarea
sistemului coloidal (agregatul format este
mai stabil termodinamic datorită micşorării
suprafeţei interfazice).
• O valoare ridicată a barierei energetice se
Variaţia energiei totale de
opune agregării particulelor, asigurând interacţiune cu distanţa
sistemului coloidal o anumită stabilitate dintre particule
cinetică (metastabilitate).

Sisteme coloidale
Curba de interactie
❖ La distanţe relativ mari (H>>7χ-1), termenul atractiv îl depăşeşte din nou pe cel
repulsiv, iar curba potenţialului total de interacţiune înregistrează un al doilea minim,
numit „minim secundar” (C).
▪ Agregarea în minimul secundar are loc pentru
particule cu potenţiale electrice mici şi constante
Hamaker mari. Agregatul format are o valoare
energetică mai mare decât cea corespunzătoare
minimului primar, ceea ce explică instabilitatea
acestuia.
▪ Unirea particulelor coloidale cu formarea unui
agregat instabil, a cărei energie corespunde
minimului secundar se numeşte floculare. Acest
proces este provocat, în general, de compuşii
macromoleculari.
▪ Când minimul secundar are o valoare energetică
comparabilă cu energia termică, procesul de
floculare nu are loc.
Din cele prezentate reiese faptul că stabilitatea agregativă a unui sistem dispers coloidal
liofob este influenţată de acei factori care modifică valorile extreme ale curbelor de
potenţial (minime şi maxime).
Sisteme coloidale
Constantele Hamaker
Prin conventie, constantele Hamaker sunt notate:
A11 pentru interactii intre doua entitati ale aceluiasi material (1).
A33 = constanta Hamaker a mediului dintre cele doua entitati (1) si (2),
Daca materialele 1 si 2 sunt similare in compozitie si densitate, A11(3) are valori mici.
Calculul constantelor Hamaker conform
Teoriei Hamaker–de Boer
Valorile constantelor Hamaker in cazul in
care (3) = vid (A11) si (3) = apa (A11(3)),
in 10-21 J
(impartirea cu 4.05, da valoarea lui A relativ
la kBT la temperatura camerei)

Sisteme coloidale
Constantele Hamaker
Ecuatiile din tabel care apar dupa semnul ≈ sunt obtinute pe baza principiului Berthelot,
conform caruia A12 = (A11 A22)0.5. Relatia nu este in totalitate corecta, dar serveste la
ilustrarea anumitor aspecte importante:
• Constanta Hamaker este totdeauna pozitiva daca particulele sunt din acelasi material,
aceasta implica ca energia de interactiune este totdeauna negativa, deci forta este una de
atractie
• Constanta Hamaker va ramane aceeasi daca materialele din care sunt alcatuite
particulele si mediul dintre acestea se schimba intre ele. Deci atractia dintre doua
picaturi de apa separate de aer va fi egala cu atractia dintre doua bule de aer (de aceeasi
raza) in apa.
• Daca toate cele 3 materiale sunt diferite, A poate fi negativ, deci interactia poate fi de
respingere. Acest lucru a fost confirmat experimental de exemplu pentru filme ale unor
lichide organice intre sticla si aer (A22 este zero, in timp ce A11>A33)

Sisteme coloidale
Constantele Hamaker

Rezultatele prezentate in tabel sunt obtinute pe baza teoriei lui Lifshits (mai elaborata si
mai precisa) - in buna concordanta cu cele experimentale.
• Valorile constantelor Hamaker cresc cu masa molara pentru o serie omoloaga si sunt
mai mari pentru un material solid decat pentru unul lichid (comparatie intre parafina
solida si n-hexadecan).
• Valorile pentru apa ca mediu de separare tind sa fie cu un ordin de marime mai mici
decat pentru aer (sunt de ordinul kBT)

Valorile constantelor Hamaker in cazul in care


(3) = vid (A11) si (3) = apa (A11(3)),
in 10-21 J (impartirea cu 4.05, da valoarea lui A
relativ la kBT la temperatura camerei. )

Sisteme coloidale
Teoria DLVO
❖ Aceasta teorie poate fi aplicata daca nu actioneaza alte forte de interactiune

❖ S-a observat ca domeniul pe care energia de interactiune este importanta pare a fi


restrictionata la aprox. 10nm (pot fi relevante distante dintre particule de pana la 20nm)

❖ Pentru ca termenul van der Waals este proportional cu 1/H si termenul electrostatic
(pozitiv) scade aprox exponential cu H, atractia va fi intotdeauna predominanta la distante
foarte scurte si mari.

❖ O forță van der Waals de atractie corespunde unui semn pozitiv al constantei Hamaker.
▪ Fortele van der Waals între doua particule din materiale similare sau doua particule din
materiale diferite in vid sau in mediu de gaz sunt întotdeauna de atractie.
▪ Daca mediul de separare dintre cele doua particule din materiale diferite este o faza
condensata forta Van der Waals poate fi de respingere: O forta van der Waals repulsiva
poate sa apara când atractia dintre o particula si mediul de separare este mai puternica
decat fata de cealalta particula.

Sisteme coloidale
Teoria DLVO - complicatii
➢ Forma particulelor. Calculul pentru majoritatea energiilor de interactiune poate fi
aplicat cu succes pentru sfere perfecte, adica pentru majoritatea emulsiilor O-W.
➢ Desi ecuatiile pentru un anumite geometrii ale particulelor simple pot fi gasite in
literatura, aplicarea la particulele nesferice poate conduce la anumite dificultati. Spre
exemplu, forma poate fi neregulata si variabila, iar particulele pot interactiona unele cu
altele in diferite orientari.
➢ Dimensiunea particulelor. Deficienta teoriei a fost mentionata si se incearca corectii ale
acesteia.
➢ Pentru particule reale, care sunt deseori neomogene, valoarea constantei Hamaker
poate fi nesigura
➢ Particulele reale nu au o suprafata tare si neteda, aceasta poate sa interfere in
egalitatea potentialelor zeta si de suprafata (pozitia planului de alunecare nu coincide
cu planul Stern exterior)
➢ Pot aparea si alte forte de interactiune

Sisteme coloidale
Curba de interactie
Pentru interacţia a două particule sferice identice, energia totala de interacţiune este:

kB = constanta Boltzmann, R = raza particulei

Entalpia libera Gibbs (in unitati kBT) in


functie de distanta dintre particule
(R = 100 nm) in apa care contine diferite
concentratii de sare monovalenta.
▪ Calculul s-a facut pe baza teoriei
DLVO (ecuatiile de mai sus) cu:
▪ constanta Hamaker A= 7×10−21 J
▪ potentialul de suprafata ψ0 = 30 mV.
Se pot observa interactiunile de atractie
foarte slabe (minimul energetic
secundar) la distante foarte mari.

Sisteme coloidale
Variabile importante
ΔG/kBT

y z

H
Profiluri ale curbei de energie de interactie coloidala in functie de distanta dintre particule,
calculata conform teoriei DLVO pentru particule sferice in faza apoasa.
Sunt illustrate: (a) efectele marimii constantei Hamaker, A; (b) potentialui de suprafata, Ψ0;
(c) tariei ionice, I si (d) razei particulei, R.
x, y si z indica: maximul, minimul primar si minimul secundar in ΔG.
A = 1.25kBT, |Ψ0|=15mV, I = 10mM, R = 1µm
Sisteme coloidale
Mecanisme de stabilizare al coloizilor
Pentru coloizii liofobi există practic două mecanisme de stabilizare:
1. interacţiile electrostatice din stratul dublu electric,
2. stabilizare sterică

1. Interacţiunea între straturile dublu electrice reprezintă o barieră de energie în


curba totală de interacţiune.

❖ Elementul decisiv în determinarea înălţimii barierei energetice impusă de stratul dublu


electric este concentraţia electrolitului în sistem: o creştere a concentraţiei electrolitului
reduce interacţiunea electrostatică de repulsie, reducând bariera de energie şi facilitând
ciocnirea efectivă a particulelor, rezultând un sistem mai puţin stabil.

❖ Concluzionând, dacă maximul energiei potenţiale este mare în comparaţie cu energia


termică medie a particulelor, să spunem 10 kBT, atunci sistemul trebuie să fie stabil; în caz
contrar se produce floculaţia sau coagularea (instabilitate).

Sisteme coloidale
Mecanisme de stabilizare al coloizilor

2. Stabilizarea sterica
Acest mecanism necesită prezenţa unui coloid liofilic, care se adsoarbe pe suprafaţa
particulei şi determină ceea se numeşte stabilitate sterică

Este acceptat că „agenţii de protecţie sterici” nu este nevoie să fie încărcati electric.
Ei trebuie în principal să îndeplinească două condiţii:
▪ să deţină o natură chimică duală pentru a îndeplini caracteristicile de solubilitate şi
▪ să aibă o masă moleculară relativ mare.

Se poate spune, în general, că un stabilizator steric trebuie să aibă o fracţiune din


moleculele sale care să manifeste solubilitate scăzută în mediul de dispersie şi/sau o înaltă
tendinţă de adsorbţie la suprafaţa particulelor. Rezultatul trebuie să fie formarea unui strat
adsorbant relativ gros care poate impune o barieră particulelor din apropiere, crescând astfel
stabilitatea coloidului.

Stabilizatorii sterici cei mai des folosiţi sunt substanţe macromoleculare - biopolimeri

Sisteme coloidale
Stabilizarea sterica
❖ Folosirea polimerilor naturali în stabilizarea dispersiilor coloidale este o
metodă foarte veche.
▪ cu aproape 5000 de ani în urmă, în China şi în Egipt, scribii preparau cerneala
„instant” cu care scriau pe papirus, prin amestecarea cărbunelui obţinut prin
combustie, cu o soluţie ce conţinea un polimer natural (cazeina din lapte,
albuşul din ou, guma arabică – polizaharid natural etc.). Substanţa cleioasă
obţinută era apoi modelată sub forma unui „creion” şi uscată. Când scribul
avea nevoie de cerneală, înmuia acest „creion” în apă, unde particulele de
cărbune modificate cu polimer se redispersau instantaneu.
▪ astăzi, stabilizarea dispersiilor coloidale cu ajutorul polimerilor naturali sau
sintetici se aplică în prepararea unei game foarte largi de produse industriale:
emulsii alimentare şi farmaceutice, detergenţi, vopsele, cerneluri, etc.

Sisteme coloidale
Stabilizarea sterica
❖ Primele studii cu privire la acţiunea biopolimerilor asupra stabilităţii coloizilor se
datorează lui Faraday (1857). Acesta a observat că la adăugare de NaCl, un sol de aur se
comportă diferit, în funcţie de prezenţa sau absenţa gelatinei:
▪ când în solul de aur nu se află gelatină, adăugarea NaCl determină o schimbare a culorii
de la roşu la albastru, iar prezenţa gelatinei împiedică această modificare.
▪ Gelatina are acţiune stabilizantă: prin adsorbtia pe suprafaţa particulelor coloidale, se
opune procesului de agregare ce modifică lungimea de undă a radiaţiilor absorbite.

Sisteme coloidale
Stabilizarea sterica
❖ „Numărul de aur” al unui biopolimer (1901, Zsigmondy) = cantitatea de polimer
(exprimată în mg) care trebuie adăugată la un volum de 10 cm3 sol de aur pentru a
preveni coagularea produsă de 1cm3 soluţie de NaCl de concentraţie 10%.

Valori ale „numerelor de aur” ale unor biopolimeri

❖ Acţiunea polimerilor asupra unui sistem dispers coloidal este foarte complexă. Ea depinde
de numeroşi factori, printre care: natura chimică a polimerilor, natura fazei continue,
concentraţia polimerilor, temperatură, presiune osmotică, pH etc.
❖ Polimerii influenţează stabilitatea sistemelor disperse coloidale atât în stare adsorbită pe
suprafaţa particulelor, cât şi în stare liberă, în faza continuă.

Sisteme coloidale
Efecte in stabilizarea sterica

Efecte de solvent în stabilizarea sterică


Dacă natura solventului este schimbată prin aceea că el devine un solvent mai bun
pentru unitatile de monomer care acţionează ca ancore pentru stabilizator, atunci
lanţurile polimerice se adsorb mai slab, sistemul devine mai stabil (contra floculării,
de exemplu). Invers, dacă solventul este schimbat dintr-un solvent „bun” într-unul
„slab” pentru cozi şi bucle, grosimea stratului protector se va reduce astfel încât
lanţurile de polimer „colapsează” pe suprafaţa unei particule. Rezultatul este
reducerea stabilităţii contra floculării.

Efectul masei moleculare a polimerului


În general, pentru clasa coloizilor liofilici, un material cu masă moleculară înaltă este
de aşteptat să producă o protecţie mai bună împotriva floculării. Motivul este că
lanţurile mai lungi implică bucle şi cozi mai lungi şi deci formarea unui strat protectiv
mai gros în jurul particulei. Ca şi în cazul altor sisteme fizice există însă anumite limite
care nu trebuiesc depăşite, mase moleculare prea mari putând favoriza flocularea.

Sisteme coloidale
Efecte in stabilizarea sterica

Efectul temperaturii
Temperatura este un factor important care influenţează procesul de stabilizatoare a
dispersiilor coloidale cu polimeri. Astfel, urmărindu-se influenţa temperaturii asupra
stabilităţii unui coloid stabilizat cu un polimer, s-a pus în evidenţă o valoare a temperaturii
de destabilizare prin floculare a coloidului, numită temperatură critică de floculare.
Dacă flocularea are loc prin încălzire atunci se defineşte o temperatură critică înaltă de
floculare (TCFI), iar dacă ea apare prin răcire atunci se defineşte o temperatură critică
joasă de floculare (TCFJ). De cele mai multe ori cele două mărimi nu sunt egale, iar
determinarea lor experimentală este dificilă.
În figura se reprezintă trecerea unei dispersii coloidale
stabilizată cu polioxietilenă dintr-o stare stabilă într-una
instabilă, de floculare. Starea sistemului coloidal este
urmărită cu ajutorul densităţii optice.
Sub temperatura de 290 K dispersia are o stabilitate
ridicată. La această temperatură, numită temperatură
critică de floculare (TCFI) are loc distrugerea dispersiei.
Dacă acelaşi sistem se răceşte, se observă o tranziţie de
la starea instabilă la una stabilă corespunzătoare unei
temperaturi critice de floculare (TCFJ).

Sisteme coloidale
Efecte in stabilizarea sterica
Alături de temperatură, în stabilizarea sistemelor coloidale prin adaos de polimeri
adsorbanţi, un rol important îl are concentraţia acestora.
Astfel, prin dizolvarea în concentraţie mică a polimerilor adsorbanţi, într-un „bun
solvent” se produc interacţiuni atractive între particulele coloidale datorită creării unor
„punţi de legătură” în urma adsorbţiei aceluiaşi lanţ macromolecular pe mai multe
particule.
Acest mod de acţiune a polimerilor a fost propus de La Mer (1967) şi este cunoscut sub
denumirea de „modelul bridging”.
a) Sisteme stabilizate steric în care o
moleculă de polimer este asociată cu o
singură particulă;

b) Sistem cu concentraţie mică de polimer


(sau cu polimer cu masă moleculară foarte
mare); o moleculă de polimer „leagă” două
sau mai multe particule favorizând
flocularea.

Există o concentraţie optimă de polimer adsorbant pentru care stabilitatea sistemului


coloidal este minimă. Experienţa a arătat că această concentraţie corespunde unui grad de
acoperire a particulei cu lanţuri polimerice de 50%.
Sisteme coloidale
Curba totala de interactiune
Cele două mecanisme discutate anterior – electrostatic şi steric – reprezintă extremele
unui domeniu de tehnici experimentale care ne permit să preparăm sisteme coloidale
cinetic stabile. Cele două mecanisme nu se exclud reciproc. Mulţi coloizi de importanţă
tehnologică necesită o combinare a ambelor efecte.
Proteinele, de exemplu, sunt coloizi de protecţie excelenţi. Ele au structură polimerică şi
tind să se adsoarbă pe diferite suprafeţe, producând o stabilizare sterică puternică, şi de
asemenea pot fi încărcate electric (funcţie de pH) producând de asemenea o stabilitate
electrostatică bună. Această natură duală poate avea anumite avantaje practice.
Stabilizarea electrosterică se întâlneşte cu preponderenţă în sistemele biologice (lapte,
sânge etc) unde compuşii macromoleculari care se adsorb pe suprafaţa particulelor sunt
proteinele, care au structuri de polielectrolit. În ultimul timp stabilizarea electrosterică şi-
a găsit o largă aplicaţie în formularea dispersiilor industriale datorită posibilităţii
înlocuirii mediului de dispersie organic, care este toxic, cu cel apos.

Cunoşterea modului în care un coloid poate fi stabilizat crează un instrument foarte


important pentru obţinerea multor sisteme de utilitate practică.

Curba energiei potenţiale totale conţine următorii termeni:

Sisteme coloidale