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δQ
Q δQ CdT m cdT n C m dT
CV volumen δQ T1 T1 T1 T1
C P presión
dT V constante
dT P constante
Capacidades caloríficas de gases ideales Calores específicos para algunos gases comunes en condiciones de gas
ideal en kJ/Kg°K
Cap. calorífica Gas monoatómico Gas diatómico
Cv 3/2R 5/2R
Cp 5/2R 7/2R
Según la ley de Meyer: “la diferencia entre los calores molares a presión y a
volumen constante, para un gas ideal, vale aproximadamente 2 cal”.
CP
Determinar Cv directamente es difícil, por lo γ
que en la práctica se usa el coeficiente: CV
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1
Calores específicos para algunos gases comunes Calores específicos para algunos gases comunes
en condiciones de gas ideal en kJ/Kg°K en condiciones de gas ideal en kJ/Kg°K
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Proceso Isotérmico
Se define un gas perfecto, como aquel que cumple con:
dU = Q + W
U H
pV nRT 0 0
V T p T Entonces, para un proceso cerrado (sin flujo) y mecánicamente reversible
Por lo tanto…
-Q = W = -PdV (pues U = U(T))
dU nC V dT dH nC P dT V2 V2 nRT V2 dV V
Q W PdV dV nRT nRT ln 2
V1 V1 V V1 V V1
V1 P
nRT ln nRT ln 2
V2 P1
Además cumplen
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Reemplazando
pV nRT / d en anterior
En función del
p V2
R V1
cambio de V que DH C p dV
V V p2 acompaña al
Vdp nRdT dT dp DU C v dp cambio de T
nR R p1
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Gases perfectos y la Primera Ley Ejercicios (Ej. 11 guía 2)
( 1) / R / CP
T2 P2 T2 P2 Relaciona T con p
≡
T1 P1 T1 P1
( 1) / ( 1) C P / CV
P2 V P2 V1
P 1
≡ Relaciona V con p
1 V2 P1 V2 13 14
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Desviaciones del comportamiento ideal: Gases imperfectos (Reales)… Desviaciones del comportamiento ideal: Gases imperfectos (Reales)…
“…si un gas no cumple con pV = nRT, entonces es necesaria una nueva fomulación
… Joule concluyó que la energía interna era sólo función de la temperatura
matemática que describa su comportamiento”…
y no una función del volumen o la presión… (Ley de Joule)
Es decir: U = U(T)
(Más tarde, Joule demostró que para gases que se desvían significativamente del Una forma de expresar la desviación al comportamiento ideas es la razón
comportamiento ideal, lo anterior no se cumple) entre el V molar observado y el V molar ideal (V = RT/p)… Esta razón de
expresa en forma gráfica
δT
J Coeficiente de Joule Denominado “factor de compresibilidad”: Z Z
Vobs pVobs
dP U Vid RT
U
Y se puede demostrar: CV J Para un gas ideal, Z = 1 e independiente de p y T pVobs ZRT
P T 17 Para
18 un gas real, Z = Z(T,p)
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Desviaciones del comportamiento ideal: Gases imperfectos (Reales)… Las gráficas de Z vs p, dan cuanta de la desviación de la
idealidad de un gas real…
Se producen desviaciones para los gases reales por efecto de dos factores, si…
pVobs
Z 1 Predomina el efecto del volumen molecular, este es
significativo
RT
pVobs
Z 1 Predomina el efecto de las fuerzas intermoleculares de Aquellos gases que se licuan
fácilmente, Z cae rápidamente bajo la
RT atracción, estas son significativas.
línea ideal en la región de bajas
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presiones
RT RT b V molar a 0 k. Es cte,
V b o p
V b
positivo y es aprox. Igual al
p volumen del líquido o sólido
Cuando p ; V b
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1
Z 1
bP
Z función lineal de P con m = b/RT
Van der Waals propuso que: F 2
RT V
a es la cte de proporcionalidad, es positiva y es
a
Con esta corrección se predice mejor las graficas Z vs p para gases pequeños, F 2
aproximadamente igual a la energía de
vaporización del líquido, que es una medida de
como He e H2, que tienen Z mayor a 1 …. V las fuerzas atractivas.
Pero gases de tamaño molecular mayor, como CH4, CO2 o N2 no son bien
representados …. Por lo que el efecto sobre el volumen no explica su
RT RT a
comportamiento… Para estos gases, normalmente fáciles de licuar, van der p p
V b V b V2
Waals propone otra correción…
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Las constantes a y b están tabuladas para muchos gases Ejercicios (Ej. 7 guía 3)
Deduzca la expresión del trabajo de compresión isotérmica y reversible de 1 mol
de gas ideal contenidos en un sistema pistón/cilindro, si el volumen está dado por.
V = RT/P + b, donde, b y R son constantes. ¿Qué unidades debe tener b para que
el trabajo quede expresado en J?. Calcule W si b = 1.23 (?) cuando el volumen
varía de 5 a 3 litros a 25 ºC.
a
p 2 V b RT
n2a
p 2 V nb nRT
V V
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PV B( T ) C ( T ) D( T )
Z 1 Como función de V, y
RT V V2 V3
PV
Z 1 B' ( T )P C' ( T )P 2 D' ( T )P 3 Como función de P.
RT
B, C y D se conocen como 2°, 3°, 4° coeficiente del virial… dependen de la
temperatura… Cuando son cero, el gas se comporta como ideal… En particular,
la temperatura cuando B = 0, se conoce como ”temperatura de Boyle” (TB)
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Estados críticos y región de fluido El punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al
de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del
Si se calienta agua pura lentamente, se pasa de agua líquida (1 fase) líquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del líquido y del
a la “campana de ebullición”, donde coexistirán agua líquida y vapor vapor en función de la temperatura y se representan los resultados, puede
de agua en equilibrio (2 fases). determinarse la temperatura crítica a partir del punto de intersección de ambas
curvas. Temperatura y presión por encima de la cual no se pude condensar un
Si la temperatura y presión siguen aumentando, se llega a un punto superior de gas.
la campana denominado punto crítico, sobre el cual el líquido y el gas
pierden sus límites de fase y se transforman en una sola fase, denominada
fluido supercrítico.
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Constante críticas de algunos gases Aplicaciones de los FSC