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Antioquia
ISSN: 0120-6230
revista.ingenieria@udea.edu.co
Universidad de Antioquia
Colombia
Resumen
Se presentan los elementos teóricos básicos de la fisicoquímica de las soluciones
electrolíticas, buscando una conexión entre los aspectos moleculares característi-
cos y el desarrollo de modelos termodinámicos semiempíricos apropiados para el
cálculo de propiedades. Se presenta una visión general del desarrollo histórico de
modelos para soluciones electrolíticas y se adoptan los modelos de Debye-Hückel
y NRTL-E para describir cualitativa y cuantitativamente, mediante experimenta-
ción virtual, el desempeño de sistemas binarios solvente-electrólito inorgánico. Se
aborda el problema de las soluciones multielectrolíticas, describiendo las caracterís-
ticas fundamentales del modelo del enfoque unificado, el cual se acopla al modelo
NRTL-E, permitiendo generalizar el tratamiento sin la inclusión de parámetros
empíricos adicionales y con interesantes aportes al entendimiento teórico.
* Autor de correspondencia: teléfono: 57+6+881 00 00, 57+6+897 25 99, correo electrónico: wosoriov@unal.edu.co. (W. Osorio).
cuya intensidad es dominante a distancias cortas trostáticas (Coulómbicas) entre los iones de una
y que se agrupan como fuerzas de interacción de solución diluida, éstos se encuentran distribuidos
corto alcance [5]. Adicionalmente, las partículas de una forma no aleatoria, sino dada por la ley de
cargadas eléctricamente crean campos eléctricos Coulomb, que rige las interacciones entre las par-
dentro de los cuales se experimentan fuerzas de tículas cargadas eléctricamente, las cuales, por ser
interacción atracción-repulsión, que son de largo de largo alcance, actúan entre partículas separadas
alcance. por distancias mucho mayores a las del entorno
local [6]. Así, se planteó para cada ión en solución
Teoría electrostática-estadística la existencia de una determinada distribución de
iones a su alrededor, conocida como nube iónica.
de las soluciones electrolíticas
La energía potencial electrostática creada por las
Debye y Hückel desarrollaron en 1923 una teoría cargas, hace parte del potencial total isobárico-
que lleva su nombre para explicar la actividad isotérmico de la solución, esto es, del potencial
de las especies iónicas en solución, y que hasta químico (véase figura1). Se postula entonces que
hoy sigue siendo de gran aplicabilidad en mode- el potencial del campo eléctrico creado por cada
los semiteóricos de ingeniería para cálculos de uno de los iones presentes, se forma del potencial
propiedades termodinámicas. La teoría parte de la creado por la carga del ión central y del potencial
idea de que, en virtud de las interacciones elec- creado por la nube iónica alrededor de él.
Desde el punto de vista electroestático, el medio eléctrico en función de las coordenadas espacia-
de interacción es continuo (aquí radica una de las les empleando la ecuación de Poisson. Desde el
deficiencias fundamentales de la teoría, ya que punto de vista físico-estadístico, se considera
no considera las interacciones de los iones con que la concentración de iones en un determinado
las partículas del solvente de forma individual y elemento infinitesimal de la nube iónica, a una
todo efecto de ellas queda agrupado globalmente distancia dada del ión central que crea el campo,
en la constante dieléctrica del solvente), por lo obedece la ley de distribución de Boltzmann.
tanto, la distribución de la carga varía continua-
mente en el espacio de punto a punto (hipótesis Las implicaciones de los resultados son inte-
aceptable cuando pensamos en que nos interesan resantes [6]: la carga neta de la nube iónica
las propiedades macroscópicas del sistema), por alrededor de un ión central es igual a la carga de
lo cual se puede expresar el potencial del campo éste, pero de signo contrario, lo que asegura la
electroneutralidad local de la solución (una de las Donde γ±: coeficiente de actividad iónico medio
hipótesis básicas de los modelos de composición del electrólito (adimensional), T: temperatura (K),
local que se discuten posteriormente) e implica D: constante dieléctrica del solvente (adimensio-
que, independientemente del movimiento del nal). Se obtiene así la ley límite de Debye-Hückel
ión central, la nube iónica lo acompaña, o mejor, (DH) o primera aproximación de la teoría que
se forma continuamente alrededor de él. Con representa apropiadamente al sistema solamente
lo anterior se logra calcular analíticamente el para soluciones muy diluidas (m < 0,01 m) [6].
potencial del campo eléctrico en función de las El modelo es riguroso a dilución infinita, por ello
propiedades macroscópicas del sistema y de la nos muestra el comportamiento asintótico al que
distancia al ión central que lo produce. Además, todos los modelos deben adherirse. No es una ley
se puede conocer cómo varía la densidad de la exacta ya que, aunque sin la introducción de cons-
nube iónica al variar la distancia a su ión central. tantes empíricas y derivada de forma analítica a
El radio eficaz de la nube iónica, es la distancia partir de principios teóricos, requiere de algunas
—o longitud de Debye— desde el ión central a la hipótesis simplificadoras y de desarrollos en se-
que la densidad de la nube iónica ha disminuido rie truncados, para facilitar la solución analítica,
e veces. Su expresión matemática permite definir concuerda muy bien con los datos experimen-
una variable importantísima en la termodinámica tales en el rango de su aplicabilidad [6]. Hoy se
de las soluciones electrolíticas: la fuerza iónica. intentan soluciones numéricas con los términos
exponenciales completos y con desarrollos en
(4) serie que incluyen muchos más términos, aunque
algunos trabajos han mostrado que los resultados
Donde la suma se realiza sobre todos los iones no satisfacen los requisitos de la termodinámica
presentes en el sistema; mj: molalidad [mol de ión [8]. Pese a todo ello, en ninguna de sus variantes
j/kg de solvente], I: fuerza iónica basada en escala clásicas, el modelo tiene la precisión adecuada
de molalidad, Zj: carga iónica del ión j. Para las para representar las situaciones prácticas de in-
soluciones diluidas al máximo, existe un calor de geniería en tecnología clásica, en las que se usan
dilución nulo y los coeficientes de actividad son soluciones de concentración moderada o alta.
unitarios (solución ideal) [7]. Adicionalmente Algunas modificaciones a lo anteriormente ex-
se postula que los iones se encuentran comple- puesto, han dado lugar a otras expresiones tipo
tamente solvatados, y la energía de interacción (DH). Al considerar que los iones tienen dimen-
con el disolvente es constante. Se considera siones finitas y que por tanto no pueden acercarse
entonces que la variación de este estado viene infinitamente, se puede pensar en introducir una
dada solamente por la interacción electrostática corrección en el potencial de la nube iónica que
que ocurre debido al acercamiento de los iones considere este hecho. Esto requiere la introducción
al aumentar la concentración. Así, se introduce de un parámetro empírico llamado diámetro eficaz
la actividad y el coeficiente de actividad, como medio de los iones. Basado en esto se obtiene la
medidas del grado de desviación del compor- segunda aproximación de la teoría. Finalmente,
tamiento ideal. Empleando la ecuación química
una tercera aproximación de la teoría se origina
(1), se puede mostrar que para el electrólito, el
cuando se considera que debe de ocurrir cierta
coeficiente de actividad resulta ser una combina-
polarización de las moléculas dipolares del sol-
ción de los coeficientes de actividad de los iones
vente alrededor de los iones, lo que a su vez es la
que lo constituyen y que se llama coeficiente de
causa de que la constante dieléctrica del solvente
actividad iónico medio:
disminuya cerca del ión. Para tal efecto, se agrega
un término a la ecuación básica, dependiente de un
(5) nuevo parámetro empírico, obteniendo la llamada
forma de Hückel (véase figura 2).
Figura 2 Simulación del modelo de Debye-Huckel en sus tres variantes clásicas. Solución acuosa de un electrólito
cuyas cargas iónicas son unitarias o electrólitos 1-1 (KOH, NaCl, etc). Las constantes reportadas en la gráfica
obedecen a las ecuaciones presentadas en la referencia [6].
pero resultan en expresiones que no permiten el una notable serie de trabajos empezados en 1982,
cálculo directo de propiedades termodinámicas Chen y colaboradores han venido desarrollando
que puedan medirse o determinarse experimen- un modelo basado en la idea original de NRTL
talmente, además de ser demasiado complejos y para soluciones de electrólitos, conocido como
difíciles de solucionar como para ser empleados NRTL-E (Electrolyte Non Random Two Liquid)
en el modelamiento y simulación de problemas [1, 5, 9, 10], para ser implementado en software
de ingeniería. de simulación comercial de procesos químicos,
en uno de los proyectos más notables y exitosos
Las demandas que plantean los problemas de a nivel comercial en la industria y la academia:
ingeniería en los que se emplean soluciones elec- Aspen simulator de Aspen Technology. Con el
trolíticas (extracción y recuperación de crudo, ánimo de comprender la dimensión de la tarea
desalinización de agua, extracción y destilación emprendida por ellos, listemos algunas carac-
salina, bombas de absorción de calor, equilibrios terísticas deseables de un modelo de ingeniería
osmóticos en membranas semipermeables, siste- para soluciones electrolíticas: 1) representar
mas electroquímicos para electrosíntesis, electró- adecuadamente la energía libre en exceso de
lisis o conversión de energía, etc.) han obligado la mezcla, esto es, permitir un cálculo preciso
a plantearse el estudio de los modelos para el de los coeficientes de actividad de todas y cada
cálculo de sus propiedades termodinámicas en una de las especies presentes en la solución;
tres partes [8]: 1) modelos de composición local 2) ser lo suficientemente robusto como para ser
e hidratación, 2) ecuaciones de estado empíricas empleado para el mayor número de sustancias
y semiempíricas, 3) ecuaciones para solventes posible y en la mayor región posible del campo
mezclados, electrólitos mezclados y mezclas de concentracional de la mezcla, sin pérdida signi-
gases supercríticos y electrólitos. Discutiremos ficativa de precisión; 3) estar de acuerdo con los
a continuación un modelo de composición local comportamientos asintóticos de la solución ma-
y posteriormente un “enfoque unificado” para el temática previamente establecidos, así como con
cálculo de propiedades de electrólitos mezclados, los comportamientos límites del sistema físico;
persiguiendo simultáneamente dos objetivos: 4) ser autoconsistente y contener en la medida
mejorar el entendimiento del comportamiento de lo posible y de lo práctico, tanto un soporte
de las soluciones electrolíticas mediante experi- teórico riguroso como un sentido físico realista
mentos virtuales por simulación computarizada en la modelación conceptual; 5) ser computacio-
de modelos matemáticos y adquirir herramien- nalmente fácil de resolver; 6) contener el menor
tas predictivas precisas que permitan abordar número de parámetros ajustables y el mínimo
la solución de problemas de ingeniería donde número de constantes empíricas, con el ánimo
intervengan estos sistemas. de optimizar su capacidad predictiva y conser-
var su generalidad; 7) mostrarse adecuado para
simular fenómenos fisicoquímicos susceptibles
NRTL-E: un modelo de composición de ocurrir en el sistema a las condiciones externas
local para electrólitos (T y P) como equilibrios de fase y reacciones
El modelo de composición local de dos líquidos químicas; 8) ser ampliable para abordar nuevos
no aleatorios NRTL (Non Random Two Liquid) fenómenos o situaciones. En la primera versión
fue desarrollado por primera vez por Renon y del modelo NRTL-E [5] se plantea la expresión
Prausnitz (1968), para mezclas líquidas de no para la energía libre de Gibbs en exceso de una
electrólitos. Su hipótesis básica es considerar la solución binaria, acuosa de un sólo electrólito,
entropía de mezcla despreciable en comparación con el objetivo de que la representación sea pre-
con la entalpía de mezclado, lo que es realista en cisa y simple, y que el modelo matemático sea
el caso de los sistemas electrolíticos que se carac- predictivo en todo el rango de concentraciones
terizan por grandes calores de mezclado [5]. En y sea generalizable a sistemas multicomponen-
Figura 3 Tipos de celdas que conforman la estructura microscópica de la solución según el modelo NRTL-E
(blanco: catión; negro: anión; gris: solvente)
Es importante recalcar que el modelo asume R: constante universal de los gases. Tomando
disociación completa de los electrólitos presen- la derivada con respecto a la composición de la
tes, lo que implica que la formulación básica es especie i (cada uno de los iones presentes):
rigurosa para electrólitos fuertes. En una posterior
ampliación del modelo [10] se ha generalizado (7)
y robustecido el tratamiento, en especial para
electrólitos débiles mediante la química de la Donde γi: coeficiente de actividad de i total, γiDHP:
hidratación y la disociación parcial. La ecuación coeficiente de actividad de i según DHP, γiNRTL:
(6) resume lo expuesto: coeficiente de actividad de i según NRTL. Las
figuras 4, 5, 6 presentan la simulación del modelo
NRTL-E para un conjunto de electrólitos de di-
(6)
ferente tipo, empleando el software Matlab R12.
Algunos de los resultados obtenidos por Chen
Donde gex: energía libre en exceso total de la mez- et al. [5] se reproducen y se amplían. La tabla 1
cla, gex, DHP: energía libre en exceso según DHP, presenta los parámetros y demás información de
gex, NRTL: energía libre en exceso según NRTL, entrada empleada para la simulación.
Figura 4 Logaritmo neperiano del coeficiente de actividad iónico medio contra la molalidad para soluciones acuosas
de diferentes electrólitos a 25 °C, según el modelo NRTL-E. Comportamientos no ideales como el del PrCl3 no son
atípicos en las soluciones electrolíticas pero sí en las no electrolíticas
Figura 5 Logaritmo neperiano del coeficiente de actividad iónico medio contra la temperatura para soluciones
acuosas, según el modelo NRTL-E, para una molalidad constante de 3 m
Estos datos fueron tomados de Chen et al. (1982). y electrólito-solvente respectivamente, según
α = 0,2 (parámetro de no aleatoriedad). El sol- NRTL-E; Z± y υ± son la carga y el coeficiente
vente es agua; τm,ca y τm,ca son los parámetros estequiométrico aniónico ó catiónico.
de interacción energética solvente-electrólito
Figura 6 Variación del logaritmo neperiano del coeficiente de actividad iónico medio en función de la molalidad
y la temperatura para una solución acuosa de NaCl, según NRTL-E
Investigaciones previas [5] han mostrado que y líquido-liquido [11], obteniéndose resultados
el modelo predice con precisión aceptable los que concuerdan bastante bien con los datos
resultados experimentales para un conjunto im- experimentales. Para modelar los equilibrios de
portante de electrólitos y que resulta apropiado fase, se ha despreciado la contribución de las
para modelar equilibrios de fase líquido-vapor interacciones de largo alcance (el término DH)
de la formulación aquí presentada, argumentán- parámetro previamente propuesto por [14] llama-
dose que la energía libre en exceso de la mezcla do coeficiente iónico reducido, el cual había sido
está dominada por las contribuciones de corto empleado exitosamente por estos últimos para
alcance [11]. la estimación grafo-numérica de coeficientes de
actividad iónicos medios a altas concentraciones
Aunque aquí simulamos el modelo con propó- en función de la fuerza iónica, haciendo uso de la
sitos descriptivos que nos permitan observar el primera ley de DH, pero que se mostró aplicable
desempeño de las soluciones electrolíticas, la mucho más allá de sus límites. Patwardhan y
comparación de los resultados predichos con los Kumar adaptaron la idea del coeficiente iónico re-
resultados experimentales muestra que el modelo ducido y la generalizaron, mediante unas agudas
es lo suficientemente preciso sobre todo el ran- observaciones de regularidad fenomenológica,
go de composiciones como para ser empleado para dar origen al concepto de coeficiente de
en problemas de ingeniería [5]. El desempeño actividad iónico global reducido. [13, 15]. Par-
asintótico a dilución infinita, es congruente con lo tiendo de la necesidad de desarrollar un modelo
esperado según la teoría electrostática-estadística semiempírico que mejorara los enfoques teóricos
y el modelo se reduce al modelo de DH. Cabe complejos y limitados que se habían desarrollado
hacer notar que el modelo se reduce al clásico hasta la fecha, se propusieron desarrollar ecua-
modelo NRTL para no electrólitos cuando todos ciones suficientemente precisas y simples para el
los Zi± = 0 (sistemas puramente moleculares), y cálculo de propiedades PVT de soluciones mul-
puede representar sales fundidas puras, prove- tielectrolíticas, mediante lo que denominaron un
yendo una conexión continua entre todos éstos enfoque unificado, esto es: un set de ecuaciones
sistemas límite. La capacidad predictiva ha sido que pudiera ser usado para la predicción de todas
contrastada contra otros modelos propuestos [5, las propiedades en todo el rango de concentra-
11, 12], mostrándose simple, físicamente realista ciones prácticas usando las propiedades de los
y aceptablemente preciso en el cálculo de los subsistemas binarios electrólito-solvente, sin
coeficientes de actividad. El hecho de requerir necesidad de recurrir a parámetros ajustables.
de sólo dos parámetros específicos, los llamados La tarea no era nada sencilla, pero los plantea-
parámetros binarios de interacción energética mientos realizados dieron origen a un potente
solvente electrólito y electrólito-solvente (que método predictivo, simple, preciso y consistente
pueden hacerse dependientes de la concentración termodinámicamente. Aunque la validación por
y la temperatura [2], mejorando aún más su ca- contrastación con resultados experimentales fue
pacidad predictiva) es una de sus más notables variada y exitosa [13], los límites de aplicabilidad
ventajas sobre otros modelos, más precisos en no pudieron ser debidamente establecidos. Ello,
situaciones particulares pero con gran cantidad sin embargo, no resta mérito a una idea hermosa
de parámetros ajustables, como los de modelos por su simplicidad, y valiosa por las regularidades
desarrollados como expansiones en serie para la fenomenológicas que sustenta. Originalmente, el
energía libre de Gibbs en exceso con coeficientes enfoque unificado fue empleado para el cálculo
viriales (modelo de Pitzer [5, 7]). de propiedades como la presión de vapor y el
calor de vaporización, y propiedades térmicas y
Un enfoque unificado volumétricas como la entalpía, la densidad y el
para el cálculo de propiedades calor específico [13, 15, 16].
de mezclas miltielectrolíticas La tesis planteada por ellos dice que la no idea-
En una admirable serie de trabajos investigativos, lidad de las soluciones de electrólitos mezclados
[13], caracterizaron la no idealidad de una solu- se puede representar con precisión aceptable
ción acuosa de electrólitos mezclados (solución por una combinación lineal de los efectos de no
multielectrolítica) mediante la adaptación de un idealidad de cada uno de los subsistemas bina-
Figura 7 Log10 del coeficiente de actividad iónico medio de cada uno de los electrólitos en la mezcla
multielectrolítica Agua-KCl-NaCl, a 110°C y una fracción de fuerza iónica para el KCl constante de 0.6, empleando
el modelo binario NRTL-E con los parámetros presentados por Chen et al. (1982) y siguiendo los planteamientos
de Patwardhan & Kumar (1992)
Figura 8 Logaritmo en base 10 del coeficiente de actividad iónico global reducido de la mezcla multielectrolítica
Agua-HClO4-UO2(ClO4)2 en función de la fracción de fuerza iónica total del UO2(ClO4)2 y de la fuerza iónica total
de la mezcla, a una temperatura de 90OC.
con electrólitos débiles. Adicionalmente, puede Sede Manizales. Agradecemos también la cola-
mencionarse la pertinencia de una extensión al tra- boración de los ingenieros químicos: profesor
tamiento de sistemas con solventes mezclados. Dr. Carlos Ariel Cardona, Ángela Sofía Silva
Ramírez y César Augusto Sánchez en la revisión
Consideraciones finales del manuscrito.
13. V. S. Patwardhan; A. Kumar, “A unified approach for mixed-electrolyte solutions. Part II: volume, thermal,
prediction of thermodynamic properties of aqueous and other properties”, AIChE Journal, 1986. Vol. 32.
mixed-electrolyte solutions. Part I: vapor pressure and pp. 1429-1437.
heat of vaporization”, AIChE Journal,. 1986. Vol. 32.
16. A. Kumar; V. S. Patwardhan, “Activity coefficients in
pp. 1419-1427.
mixed aqueous electrolyte solutions with a common
14. H. P. Meissner; J. W. Tester, “Activity coefficients of ion”, AIChE Journal,. 1992. Vol. 38. pp. 793-796.
strong electrolytes in aqueous solutions”, Ind. Eng. Chem.
17. C. C. Chen; P. M. Mathias, “Applied thermodynamics
Process Des. Develop, 1972. Vol. 11. pp. 128-133.
for process modeling”, AIChE Journal, 2002. Vol. 48.
15. V. S. Patwardhan; A. Kumar, “A unified approach for pp. 194-200.
prediction of thermodynamic properties of aqueous