Reacţii în lanţ

În studiul reacţiilor de formare a acizilor HBr, HC1, Bodenstein constată că nu se mai pot
explica rezultatele experimentale în lumina teoriei activării prin ciocnire pentru reacţii
bimoleculare. Ecuaţia care descria viteza de formare a acidului HBr în intervalul de temperatură
225-301°C era de forma:

d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ]1/ 2

=
dt 1+ k�[ HBr ] [ Br2 ]

În această relaţie k reprezintă o constantă de viteză corespunzătoare unei energii de activare

de 40.2 kcal/mol, iar k' o altă constantă, independentă de temperatură.
Pe baza acestor rezultate, ca şi pe baza unor valori de ordinul 10 6 pentru randamentul cuantic
al reacţiei fotochimice de formare a acidului clorhidric, Bodenstein postulează posibilitatea repetării
actului chimic fără să fie nevoie de un nou impuls energetic din exterior. El introduce noţiunea de
reacţie în lanţ intuind că, în urma procesului puternic exoterm de formare a acidului clorhidric,
rezultă particule bogate în energie care cedează, prin ciocnire, surplusul de energie reactanţilor
facilitându-se astfel reluarea procesului, fără o nouă comunicare de energie din exterior. Explicarea
completă a mecanismului după care decurg reacţiile de formare a acizilor bromhidric şi clorhidric
nu i-a reuşit lui Bodenstein rămânând o temă deschisă cercetărilor ulterioare.
Conform concepţiilor actuale, reacţiile în lanţ se încadrează în sistemul reacţiilor cu secvenţă
închisă caracterizate prin faptul că centrele active (moleculele, ionii, radicalii bogaţi în energie) se
reproduc în cursul reacţiei.
Caracteristica specifică a acestor reacţii constă în faptul că centrele active sunt reactanţi, deci
dispar la finele reacţiei.
Dacă notăm numărul de centre active produse per etapă prin nc.a. p / etapă şi numărul de centre
active consumate per etapă cu nc.a. p / etapă :
nc.a. p / etapă = nc.a.c / etapă
corespund reacţiile în lanţ cu lanţuri drepte, iar pentru condiţia
nc.a.c / etapă > nc.a. p / etapă

corespund reacţiile în lanţ cu lanţuri ramificate.

Teoria generală a lui Semenov despre reacţiile în lanţ

Pentru reacţiile în lanţ ce decurg în stare gazoasă Semenov, în 1927, a dezvoltat o teorie
bazată pe calculul probabilităţilor de propagare, întrerupere şi ramificare a lanţului.
Pentru a reda acest calcul este necesar să observăm că o caracteristică a reacţiilor în lanţ este
faptul că, sub acţiunea unei reacţii de iniţiere, apar nişte cicluri de reacţii care poartă numele de lanţ.
Prin lungimea lanţului se înţelege numărul ciclurilor din momentul iniţierii până la
întreruperea lui. Întreruperea lanţului se poate realiza, după cum este cunoscut, prin ciocniri
intermoleculare între propagatori sau prin ciocnirile acestora de pereţii vasului. Consecinţa acestui
ultim fapt este o dependenţă a vitezei de reacţie, în lanţ de suprafaţa specifică a vasului de reacţie,
de prezenţa substanţelor străine inerte şi de presiunea reactanţilor. În condiţii favorizante, viteza
reacţiilor în lanţ poate să crească enorm, imediat după iniţierea reacţiilor încât practic tot amestecul
de reacţie reacţionează instantaneu.
În cazul reacţiilor puternic exoterme care decurg în spaţii închise, apare o creştere bruscă a
presiunii care determină fenomenele caracteristice exploziilor. Exploziile pot deveni staţionare dacă
gazele reactante, care curg cu un debit constant, se întâlnesc numai în zona de reacţie.
Reacţiile de ardere din flăcări pot fi definite în aceşti termeni.
Teoria lui Semenov cuprinde în tratarea sa şi exploziile. În cadrul acestei teorii se definesc
următoarele noţiuni:
n0 - numărul reacţiilor iniţiatoare de lanţ în unitatea de timp;
a - probabilitatea matematică de propagare a lanţului, adică fracţia de centre active care
declanşează o nouă verigă a lanţului;
b - probabilitatea de întrerupere a lanţului, adică fracţia de centre active care dispar într-un
act elementar fără a propaga lanţul.
Evident că, în conformitate cu relaţiile cunoscute din domeniul teoriei probabilităţilor:
b = 1-a

Viteza de reacţie se defineşte, după Semenov, astfel:

n0 n
V= = 0
b 1-a

iar lungimea medie a lanţului cinetic este determinabilă din egalităţile:

V 1 1
l= = =
n0 1 - a b

Ultima egalitate din relaţia (19.26) arată că lungimea medie a lanţului cinetic este egală cu
inversul probabilităţii de întrerupere a lanţului.
Se poate discuta despre desfăşurarea reacţiei în lanţ pe baza valorii lui V din (19.26)
observând că viteza este funcţie de numărul centrelor active netransformate care scade în cursul
reacţiei şi de lungimea medie a lanţului cinetic, care creşte pe măsură ce se desfăşoară reacţia.
Ca atare, curba concentraţie-timp în cazul reacţiilor în lanţ simplu, va avea o formă de S,
fiind caracterizată de o perioadă de inducţie (iniţiere), de o perioadă staţionară şi de o perioadă de
încetare a procesului. Este de înţeles faptul că utilizarea condiţiei de staţionaritate în cazul reacţiilor
în lanţ nu poate spune nimic despre perioada de inducţie.
Discutând caracterul reacţiei în funcţie de cazurile limită ale valorii probabilităţii de
propagare, se pot distinge următoarele situaţii:

a =0 corespunde la l = 1 (reacţie simplă)

0 < a <1 corespunde la valori finite ale lui l, de asemenea ale lui V (reacţii staţionare)
a =1 corespunde la l =  (explozie) indiferent de numărul reacţiilor primare
iniţiatoare de lanţ.
Deoarece în practică exploziile apar numai în cazul reacţiilor cu lanţuri ramificate s-a
modificat forma iniţială a teoriei, redate până aici, prin introducerea de către Hinselwood şi
Semenov în 1934 a probabilităţii de ramificare d care limitează probabilitatea de întrerupere.
Ca atare definirea vitezei de reacţie se face prin relaţia:
 n0 n0
V= =
b - d 1- l �
d

Lungimea medie a lanţului cinetic va fi:

1
l=
b -d
In cazul când d <<b viteza reacţiei va fi finită, corespunzând caracteristicilor unei reacţii în
lanţ, cu lanţ drept.
Pentru d = b viteza de reacţie devine infinită şi în reacţia în lanţ apar fenomenele limită
specifice: aprinderi, explozii, extrem de sensibile la variaţia parametrilor de reacţie (presiunea,
temperatura, compoziţia sistemului, suprafaţa şi volumul gazului de reacţie, prezenţa impurităţilor).

1. Reacţii în lanţ cu lanţuri drepte

În această clasă se încadrează relativ multe reacţii din chimie organică şi anorganică.
Dacă ne referim la reacţia de formare a acidului bromhidric din elemente, expresia vitezei de
reacţie (19.1) a fost regăsită independent de trei cercetători: Cristiansen, Hertzfeld şi Polanyi, pe
1
��
Br2 + M �� �� 2Br + MΔH 46.1kcal
1 =
2
3
��
� HBr + HΔH
baza unui mecanism care comportă 5 reacţii: Br + H 2 ��
� 3 = kcal
16.6
4

H + Br2 ��
5
� HBr + Br DH5 = -41.4 kcal

Centrele active sunt generate în reacţia 1, care este de aceea numită reacţie de iniţiere a
lanţului, pe când reacţia 2, în care dispar aceste centre este o reacţie de întrerupere a lanţului.
Reacţiile 3, 4, 5 sunt reacţii de propagare a lanţului caracterizate prin faptul că numărul de centre
active produse este egal cu numărul de centre consumate.
Se scrie ecuaţia vitezei de formare a acidului bromhidric:

d [ HBr ]
= k3[ Br ][ H 2 ] + k5 [ H ][ Br2 ] - k4 [ HBr ][ H ]
dt

Deoarece centrele active (atomii de hidrogen şi brom) nu se pot acumula în cantităţi

însemnate datorită reactivităţii lor, în acest sistem se pot aplica condiţiile de staţionaritate pentru
propagatorii de lanţ din care rezultă concentraţiile acestora.

d[H ]
= k3 [ Br ][ H 2 ] - k 4 [ H ][ HBr ] - k5 [ H ][ Br2 ] = 0
dt

d [ Br ]
= 2k1[ Br2 ][ M ] + k4 [ H ][ HBr ] + k5[ H ][ Br2 ] - 2k 2[ Br ]2[ M ] - k [ Br ][ H 2 ] = 0
dt

Din suma ecuaţiilor (19.5) şi (19.6). rezultă :

1/ 2
�k [ Br �
[ Br ] = �1 2] � = k 1/ 2 [ Br ]1/ 2
� k2 �
 Substituind (19.7) în ecuaţia (19.5) rezultă concentraţia hidrogenului:

k3 k 1/ 2 [ H 2 ][ Br2 ]1/ 2
[H ] =
k4 [ HBr ] + k5 [ Br2 ]

Prin substituirea expresiilor pentru concentraţiile propagatorilor de lanţ în ecuaţia (19.4) se

obţine, în final:
d [ HBr ] 2k3 K 1/ 2 [ H 2 ][ Br2 ]1/ 2
=
dt 1 + k4 [ HBr ] k5 [ Br2 ]

Dacă se compară expresiile: (19.1) şi (19.9) reiese semnificaţia constantelor de viteză obţinute
experimental şi anume:
k = 2k3 K 1/ 2

k�= k 4 / k5
De remarcat, de asemenea, faptul că în expresia vitezei de reacţie nu apare concentraţia
moleculelor M.
Deoarece constanta de echilibru a reacţiei iniţiatoare este uşor determinabilă experimental
din ecuaţia (19.10), s-a putut calcula k3. Din studiul dependenţei lui k3 de temperatură, a reieşit
Ea3 = 17.6 kcal . Reacţiile 3 şi 4. sunt două reacţii concurente ale hidrogenului atomar, pentru care
este valabilă relaţia:

Ea4 = Ea3 - DH 3 = 17.6 - 16.6 = 1 kcal

Deoarece k’ nu variază cu temperatura se poate evalua din:

Ea4 = Ea5 = 1.0 kcal

În acest fel s-au elucidat aspectele legate de energetica reacţiei de formare a acidului
bromhidric. S-a constatat că energia de activare globală a reacţiei = 40.2 kcal este mai mică decât
cea a reacţiei de iniţiere ( Ea1 = 45.2 kcal/mol ), caracteristică generală a reacţiei în lanţ, ceea ce
explică de ce este preferată această cale de transformare chimică.
Numeroase descompuneri termice decurg prin mecanism în lanţ, centrele active fiind nişte
radicali liberi. Aceştia pot fi puşi în evidenţă prin numeroase metode (vezi spectre RES şi optice)
din care mult utilizată este metoda oglinzii a lui Paneth. Pe un perete al vasului în care se produce
reacţia este depusă o oglindă de Pb, care dispare dacă în cursul reacţiei apar radicali liberi deoarece
aceştia interacţionează cu metalul generând combinaţii organometalice. Temperatura peretelui pe
care s-a depus iniţial oglinda este menţinută mai scăzută decât temperatura de descompunere a
combinaţiei organice corespunzătoare.
Rice şi Heltzfeld studiază astfel descompunerea termică a etanului unde ordinul de ordinul
de reacţie în raport cu etanul obţinut experimental este 1. Ei propun mecanismul:
1
C 2 H 6 ��� 2CH �
3 - reacţie de iniţiere
CH� 2
3 + C2 H 6 �� � CH 4 + C2 H5�
C2 H� 3
5 �� � C2 H 4 + H� - reacţii de propagare
H � + C 2 H 6 ��
4
� H 2 + C 2 H 5�
H � + C 2 H 5� ��
5
� C2 H 6 - reacţie de întrerupere
 Se scrie, în modul cunoscut, ecuaţia vitezei pentru transformarea etanului:

d [C2 H 6 ]
- = k1[C2 H 6 ] + k2 [CH 3 ][C2 H 6 ] + k4 [ H ][C2 H 6 ] - k5 [ H ][C2 H 5 ]
dt

Se observă că, în expresia vitezei de reacţie, numai ultimul termen din membrul doi nu
conţine concentraţia etanului la puterea 1. Atunci, este suficient pentru explicarea ordinului de
reacţie, să se scrie condiţia de staţionaritate pentru numai doi din cei trei propagatori de lanţ şi
anume pentru hidrogenul atomar şi pentru radicalul etil:

d[ H ]
= k3[C2 H 5 ] - k4 [ H ][C2 H 6 ] - k5 [ H ][C2 H 5 ] = 0
dt

d [C2 H 5 ]
= k2 [CH 3 ][C2 H 6 ] + k4 [ H ][C2 H 6 ] - k3 [C2 H 5 ] - k5 [ H ][C2 H 5 ] = 0
dt

Adunând relaţiile (19.15) şi (19.16) se obţine, în final, pentru concentraţia radicalului etil,
expresia:

k2 [CH 3 ]
[C2 H 5 ] = [ C2 H 6 ]
k5 [ H ]

care, substituită în relaţia (19.14) factorizată după concentraţia etanului, conduce la forma finală:
d [C2 H 6 ]
- = const [C2 H 6 ]
dt

în concordanţă cu datele experimentale.

Reacţiile de polimerizare se încadrează în sistemul reacţiilor în lanţ. Ele se desfăşoară în
diverse condiţii în monomerul pur, în soluţie, în emulsii.
Introducerea în sistem a radicalilor liberi necesari pentru iniţierea reacţiei de polimerizare se
produce pe diverse căi: prin adaosul unor combinaţii ca peroxidul de benzoil, furnizoare de radicali
liberi prin descompunere termică, prin producerea radicalilor respectivi prin reacţii redox
[Fe(II) + H 2 O 2 ] , prin iradiere fotochimică sau prin radiaţii ionizante.
În cazul reacţiei de polimerizare în monomerul pur s-a propus următorul mecanism:

ki
M + R �� � R1 - reacţie de iniţiere
k
R1 + M ��
p
� R2 - reacţii de propagare
R 2 + M ��
� R3
R m + M ��
� Rn
kî
R m + R n �� � R m+n - reacţie de întrerupere

În şirul de reacţii de mai sus s-au întrebuinţat notaţiile următoare:

M-monomerul;
R-radicalul iniţiator introdus;
R1, R2 , Rm, Rn radicali care conţin un număr crescător de monomeri;
ki-constanta de viteză a reacţiei de iniţiere;
kp- constanta de viteză a reacţiei de propagare;
kî-constanta de viteză a reacţiei de întrerupere corespunzătoare recombinării a doi propagatori.
Se scrie viteza de dispariţie a monomerului:

d[M ]
- = Vi + k p [M ]C
dt

În ecuaţia (19.19) prin n i s-a notat viteza reacţiei de iniţiere, iar prin C concentraţia totală a
radicalilor.
Evident:
Vi = ki [ M ][ R]

La atingerea stării de staţionaritate (situaţia valabila în cazul reacţiilor în fază omogenă)

viteza de iniţiere este egală cu cea de întrerupere:

Vi = kî C 2
Expresia lui C din această ecuaţie se substituie în (19.8), neglijând primul termen din
membrul al doilea, deci se admite că:

Vi << V p

d[M ] k
- = k p [ M ]3/ 2 i [ R]1/ 2 = k �
[ M ]3/ 2 [ R ]1/ 2
dt kî

Din expresia (19.23) rezultă că reacţia are ordinul 3/2 în raport cu monomerul şi 1/2 în
raport cu radicalul R.
Măsurătorile cinetice efectuate în cazul polimerizării metacrilatului de metil au arătat că
energia de activare a reacţiei de propagare este de 5-l0 kcal, iar reacţia de întrerupere are o energie
de activare zero.
Lungimea moleculei pe polimer este cea care dictează, în esenţă, lungimea lanţului cinetic.
Mărimile respective, de mare interes în chimia polimerilor sau în cinetica reacţiilor de polimerizare,
sunt descriptibile prin metodele mecanicii statistice.
În afara polimerizării prin mecanism radicalic, caracteristic combinaţiilor vinilice (izopren,
butadienă, etc.) care este în general inhibat la temperaturi joase, se cunosc polimerizări prin
mecanism molecular şi prin mecanism ionic.
Polimerizarea prin mecanism molecular apare la formarea polimerilor înalţi prin reacţii de
policondensare de tipul:

HO - (CH 2 )9 - COOH + HO(CH 2 )9 - COOH ��

� HO(CH 2 )9 - COO(CH 2 )9 - COOH + H 2 O
sau
poliester
H3C - (CH 2 )9 - NH 2 + HOOC - (CH 2 )9 -CH 3 ��
� H 3C - (CH 2 )9 - NH - CO - (CH 2 )9 - CH3 + H 2 O
poliamidă
Polimerizarea prin mecanism ionic (specifică de exemplu izobutilenei) se caracterizează prin
faptul că propagatorii sunt nişte ioni-radicali. De obicei astfel de procese de polimerizare au loc în
prezenţa catalizatorilor de tip Friedel-Crafts. Caracteristica acestor procese de polimerizare este
faptul că viteza lor nu e dependentă de temperatură, deosebire utilizabilă în diferenţierea faţa de
reacţiile cu mecanism radicalic.
2. Reacţii în lanţ cu lanţuri ramificate

Pentru reacţiile în lanţ cu lanţuri ramificate condiţia (19.3) se poate realiza astfel ca
ramificarea lanţurilor să fie deasă sau rară.
Pentru reacţiile de oxidare în fază gazoasă ale unor substanţe anorganice limitele de ardere
sau de explozie sunt bine studiate şi există publicate în literatura de specialitate diagramele de
ardere sau de explozie în funcţie de compoziţia amestecului, presiunea totală şi temperatura de
reacţie.
Un asemenea tip de diagramă este dat în figura 19.1 şi indică variaţia limitelor de explozie
cu temperatura în cazul unui amestec stoechiometric de H2-O2 în condiţiile experimentale
următoare: reactor sferic F = 0.74 m pretratat cu HC1.

Figura 0.1 Limite de explozie în amestecul H2-O2

Se observă că, pentru o anumită temperatură, corespunde o presiune caracteristică trecerii de
la reacţia lentă la explozie (limita inferioară de explozie), o presiune caracteristică trecerii de la
explozie la reacţia lentă (limită superioară de explozie) şi în domeniul presiunilor foarte înalte din
nou o presiune care marchează apariţia exploziei (L3). Deci, limitele de explozie se pot determina
din astfel de diagrame prin marcarea locurilor de interacţie ale curbei experimentale cu dreapta
T = ct.
Dacă urmărim intersecţia curbei experimentale cu dreptele P1 , P2 , P3 = ct. , atunci se obţin
temperaturile de aprindere corespunzătoare.
Compoziţia amestecului este de asemeni un factor esenţial în studiul acestor reacţii de
oxidare în fază gazoasă trebuind precizate limitele de inflamabilitate ale amestecului a doi
componenţi, adică intervalele de concentraţie pentru care are loc explozia la o temperatură dată.
Teoria lui Semenov se pretează la o tratare cantitativă pentru prevederea limitelor de
explozie, tratare pe care o rezumăm ca raţionament. Se exprimă probabilitatea de întrerupere a
lanţului în funcţie de aportul a doi termeni: probabilitatea de întrerupere prin ciocniri trimoleculare
în fază gazoasă b g şi probabilitatea de întrerupere prin ciocniri de suprafaţă peretelui vasului de
reacţie b s .
Astfel viteza de reacţie se scrie ca:
 n0
V=
bs + bg - d

În cazul limită al presiunilor joase liberul parcurs mijlociu al centrilor activi este mare şi
aportul termenului b g e neglijabil al lui b s este mare, în timp ce probabilitatea de ramificare a
lanţului (de fapt o bifurcare pe seama oxigenului atomar bivalent) este mai mică decât b s . Ca
rezultat reacţia este lentă.
La creşterea presiunii scade b g , încă nu devine semnificativ b g iar în cazul când b s
egalează pe d se observă limita inferioară de explozie. Experimental se observă că această limită
este dependentă de natura suprafeţei şi de presiunea gazului inert din amestec1.
Limita a treia de explozie poate fi explicată ca corespunzând unei explozii termice
caracteristice reacţiilor puternic exoterme.
Limita superioară de explozie corespunde presiunilor înalte când b s << b g iar b g = d ceea
ce corespunde faptului că întreruperea prin ciocniri trimoleculare predomină, şi explozia
degenerează în reacţie lentă.
În ce priveşte dependenţa de temperatură a limitelor de explozie se consideră că ea este
determinată esenţial de dependenţa de temperatură a reacţiilor de propagare care au îndeobşte o
energie de activare mult mai mare decât cele de întrerupere.