TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES:

La teoría cinética está basada en tres hipótesis:

1. El gas consta de un conjunto de partículas de masa m y diámetro d en

movimiento aleatorio continuo.
2. El tamaño de las partículas es despreciable, en el sentido de que sus diámetros
son mucho menores que la distancia media recorrida entre colisiones.
3. Las partículas no interactúan, exceptuando las partículas perfectamente
elásticas que ocurren cuando la separación de sus centros es igual a d. Una
“colisión elástica” significa que la energía cinética total de traslación de un par
es la misma antes y después de una colisión y no se transfiere energía a sus
modos de rotación o vibración.

Estas hipótesis se aplican a los gases a bajas presiones (gases ideales). Dado que las
moléculas se encuentran alejadas a bajas presiones, se ignora las fuerzas
intermoleculares, excepto en el momento de la colisión entre dos moléculas.

Hay dos temas importantes en la teoría cinética: Uno conduce a una expresión para la
presión, y el otro, a una expresión para la distribución de velocidades de las partículas.

PRESIÓN DE UN GAS IDEAL:

La presión ejercida por un gas sobre las paredes de su contenedor se debe a la colisión
de las moléculas del gas con las paredes. El número de moléculas en un gas es enorme
y el número de moléculas que golpean la pared de un recipiente en un intervalo
pequeño de tiempo es gigantesco de modo que los impactos individuales de las
moléculas generan una presión aparentemente constante sobre la pared.

Sea un contenedor rectangular (ver figura 1) con lados de longitud lx, ly y lz.
 Figura 1. Molécula i que choca con la pared W del recipiente.

Sea v la velocidad de una molécula dada. Los componentes de v en las direcciones x, y

y z son vx,vy y vz. Para encontrar estas componentes, se desplaza el vector v de manera
que su origen coincide con el origen de las coordenadas (ver figura 2) y se toman las
proyecciones de v sobre los ejes x, y y z.

Figura 2. Componentes de velocidad de una molécula.

La velocidad v de la partícula es la magnitud (longitud) del vector v. La aplicación del
teorema de Pitágoras dos veces en la figura 2 produce:

(1)

La velocidad v es un vector. La velocidad v y las componentes de velocidad vx, vy y vz

son escalares. Una componente de la velocidad como vx puede ser positiva
(correspondiente al movimiento en la dirección x positiva), negativa (movimiento en la
dirección x negativa) o cero (ningún movimiento en la dirección x), pero v debe ser por
definición positiva o cero.
La energía cinética 𝜀 tr del movimiento de una molécula de masa m a través del espacio
es:

(2)

Considere que <F> denota el valor promedio de alguna propiedad dependiente del
tiempo F(t). Como ayuda para encontrar la expresión relativa a la presión del gas, se
encontrará una ecuación para el valor promedio de F(t) sobre el intervalo t1 a t2. El
valor promedio de una cantidad es la suma de sus valores observados dividida entre el
número de observaciones:

(3)

donde las Fi son los valores observados. Para la función F(t), hay un número infinito de
valores, pues hay un número infinito de tiempos en el intervalo de t1 a t2. Por tanto, se
divide este intervalo en un gran número n de subintervalos, cada uno de duración Δt, y
se toma el límite cuando n → ∞ y Δt →0. El límite de la cantidad entre corchetes es la
integral definida de F de t1 a t2. Por tanto, el promedio en el tiempo de F(t) es:

(4)
Para obtener la presión sobre la pared W (ver figura 1), se necesita la fuerza
perpendicular promedio ejercida por las moléculas sobre esta pared. Considere el
movimiento de la molécula i. Ésta choca contra W y después se mueve hacia la
derecha para chocar posteriormente con la pared W', y se desplaza después a la
izquierda para chocar de nuevo contra W, etc. Es posible que ocurran colisiones con las
paredes superior, inferior y laterales entre las colisiones contra W y W', pero estas
colisiones no cambian vy,i. Para el fin que se persigue, un “ciclo” de movimiento de la
molécula i se extenderá desde un tiempo t1 que apenas precede una colisión contra W
hasta el tiempo t2 que apenas precede la siguiente colisión contra W. Durante el muy
corto tiempo en el que i choca contra W, la segunda ley de Newton Fy = may da la
componente y de la fuerza sobre i como:

(5)

donde la componente y del momento (lineal) se define mediante (el

momento p (lineal) es un vector definido por ). Sea la colisión de i con W

extendida del tiempo t' al t''. La ecuación (5) da . Al integrar de t' a

t'', se obtiene . El momento y de i antes de la

colisión contra la pared es , y el momento y después de la colisión

es . En consecuencia, .
Sea FW,i la fuerza perpendicular sobre la pared W debida a la colisión con la molécula i.
La tercera ley de Newton (acción = reacción) da

. Para tiempos entre t1 y t2 pero

fuera del intervalo de colisión de t' a t'', la fuerza FW,i es 0, pues la molécula i no choca
con W durante tales tiempos. Por tanto, la integración se extiende sobre el intervalo

completo t1 a t2 para obtener 1 El uso de (4) produce:

(6)

donde <FW,i> es la fuerza perpendicular promedio que la molécula i ejerce sobre la

pared W.
El tiempo t2 - t1 es el necesario para que i recorra una distancia 2ly en la dirección y, así

como para regresar a W. Como , se tiene y

(6) se vuelve:

(7)

El tiempo promedio de la fuerza total sobre la pared W se encuentra sumando las

fuerzas promedio de las moléculas individuales. Si el número de moléculas de gas
presente es N, entonces:

(8)

No todas las moléculas se mueven con la misma velocidad. El valor promedio de

de todas las moléculas es por definición [ecuación (3)] y dado por

i. Por tanto, .
La presión P sobre W es igual a la fuerza perpendicular promedio dividida entre

el área lxlz de W. Se tiene y:

(7)

donde V=lxlylz es el volumen del recipiente. No hay nada especial acerca de la dirección
y, por lo que las propiedades del gas deben ser las mismas en cualquier dirección. Por
tanto:

(8)

El promedio del cuadrado de la velocidad molecular, , es:

(9)

donde se usó (8). Por tanto, (7) se vuelve:

(10)
La ecuación (10) expresa la propiedad macroscópica de presión en términos de las

propiedades moleculares m, N (el número de moléculas de gas) y .

La energía cinética traslacional 𝜀 tr de la molécula i es . La energía traslacional

promedio por molécula es:

(11)

Esta ecuación da , por lo que la ecuación (10) puede escribirse

como . La cantidad es la energía cinética traslacional total

Etr de las moléculas de gas. Por tanto:

(12)

Este tratamiento supone un gas puro con todas las moléculas con la misma masa m. Si
en vez de eso se tiene una mezcla de gases b, c y d, entonces a baja presión las
moléculas del gas actúan de manera independiente y la presión P es la suma de las
presiones debido a cada tipo de molécula: P= Pb +Pc +Pd (ley de Dalton). De acuerdo

con (10), , con ecuaciones similares para Pc y Pd.

TEMPERATURA

Considerar dos sistemas termodinámicos fluidos (líquido o gaseoso) 1 y 2 en contacto.

Si las moléculas del sistema 1 tienen una energía cinética traslacional promedio

mayor que la energía traslacional promedio de las moléculas del

sistema 2, las moléculas más energéticas del sistema 1 tenderán a ceder energía
traslacional a las moléculas de 2 en las colisiones con ellas. Esta transferencia de
energía a nivel molecular corresponde a un flujo de calor de 1 a 2 en el nivel

macroscópico. Sólo si es igual a no habrá tendencia para una

transferencia neta de energía que ocurra en las colisiones 1-2. Pero si no hay flujo de
calor entre 1 y 2, estos sistemas están en equilibrio térmico y, por la definición
termodinámica de temperatura, los sistemas 1 y 2 tienen temperaturas iguales.

Cuando = , se tiene T1 =T2; cuando > , se tiene T1>T2. Este

argumento indica que hay una correspondencia entre y la propiedad

macroscópica T. La temperatura del sistema es entonces alguna función de la energía

traslacional promedio por molécula: . La ecuación cinética molecular

de gas ideal (12) es . Como T es cierta función de ,

a temperatura constante es constante. En consecuencia, (12) afirma que PV de

un gas ideal es constante a temperatura constante. Así se deduce la ley de Boyle a
partir de la teoría cinética molecular.

La ecuación que relaciona T y no se puede encontrar únicamente de la teoría

cinética molecular porque la escala de temperatura es arbitraria y puede elegirse de
muchas maneras. La elección de la escala de temperatura determina la relación entre

y T. Se puede definir la temperatura absoluta T en términos de propiedades de

gases ideales.
La ecuación de gas ideal PV = nRT incorpora la definición de T. La comparación de PV =

nRT con da:

(13)

Si se elige alguna otra definición de temperatura, se obtiene una relación diferente

entre Etr y la temperatura. Se tiene . El número de moles es

 donde NA es la constante de Avogadro y N es el número de moléculas

de gas. La ecuación (13) se vuelve y

, donde es la constante de Boltzmann.

Así:

(14)

(15)

La ecuación (14) es la relación explícita entre la temperatura absoluta y la energía

traslacional molecular promedio. Aunque (14) se obtuvo considerando un gas ideal, es
válida para cualquier sistema fluido. Si el sistema 1 es un gas ideal y el sistema 2 es un

sistema fluido general, la relación cuando T1=T2 muestra que (14)

se cumple para el sistema 2. La temperatura absoluta de un fluido (según se define
mediante la escala de gas ideal y la escala termodinámica) resulta directamente
proporcional a la energía cinética traslacional promedio por molécula:

Además de energía traslacional, una molécula tiene energía rotacional, vibracional y

electrónica. Las moléculas monoatómicas (por ejemplo, He o Ar) no tienen energía
rotacional o vibracional, y los gases ideales no tienen energía intermolecular. Por
tanto, la energía interna termodinámica U de un gas ideal de moléculas monoatómicas
es la suma de la energía traslacional molecular total Etr y la energía electrónica
molecular total Eel:

(16)
La capacidad calorífica a volumen constante es . En tanto la
temperatura no sea en extremo alta, los electrones de una molécula no se excitarán a
niveles de energía superiores y la energía electrónica permanecerá constante cuando
varíe T. Por tanto,

, y la CV molar es:

(17)

El uso de da:

(18)

Los gases monoatómicos cumplen estas ecuaciones a bajas densidades. Las pequeñas
desviaciones de (18) se deben a la no idealidad (fuerzas intermoleculares) y
desaparecen en el límite de densidad cero.

La ecuación (14) permite estimar la velocidad con que se desplazan las moléculas. Se

tiene , de modo que:

(19)

La raíz cuadrada de se denomina velocidad cuadrática media vcm:

(20)

vcm difiere un poco de la velocidad promedio . La cantidad en (19) es igual

a , pues la masa molar M es igual a la masa de una molécula

multiplicada por el número de moléculas por mol. Recuerde que M no es el peso
molecular. El peso molecular es adimensional, mientras que M tiene unidades de masa
por mol. La raíz cuadrada de (19) es:

(21)

Resulta útil mantener en mente la siguiente notación:

DISTRIBUCION DE VELOCIDADES MOLECULARES EN UN GAS IDEAL

No todas las moléculas en un gas se mueven a la misma velocidad. En esta parte se

tratará la distribución de Maxwell, que da la probabilidad de que las partículas tengan
una velocidad determinada.

Se toma un intervalo infinitesimal dv de velocidad, y se pregunta: ¿cuántas moléculas

tienen una velocidad en el intervalo de v a v+dv? Sea este número dNv. El número dNv
es infinitesimal comparado con 1023, pero grande en comparación con 1. La fracción de
moléculas que tienen velocidades en el intervalo v a v+dv es dNv/N, donde N es el
número total de moléculas de gas.

Esta fracción será obviamente proporcional al ancho del intervalo infinitesimal de

velocidades: . También dependerá de la ubicación en el intervalo, es

decir, del valor de v. Por tanto:

(22)
donde G(v) es cierta función de v que se va a determinar. La función G(v) es la función
de distribución para velocidades moleculares. G(v)dv da la fracción de moléculas con
una velocidad en el intervalo v a v+dv. La fracción dNv/N es la probabilidad de que una
molécula tenga su velocidad entre v y v+dv. Por tanto, G(v)dv es una probabilidad. La
función de distribución G(v) también se denomina densidad de probabilidad, pues es
una probabilidad por intervalo unitario de velocidad.

Sea la probabilidad de que la velocidad de la molécula se

ubique entre v1 y v2. Para encontrar esta probabilidad (que es igual a la fracción de
moléculas con velocidades en el intervalo v1 a v2), se divide el intervalo de v1 a v2 en
intervalos infinitesimales cada uno de ancho dv y se suman las probabilidades de estar
en cada pequeño intervalo:

La suma infinita de infinitesimales es la integral definida de G(v) de v1 a v2:

(23)

Una molécula debe tener su velocidad en el intervalo , por lo que la

probabilidad se vuelve 1 cuando . Por tanto, G(v) debe
satisfacer:

(24)

G(v) lo obtuvo por primera vez Maxwell en 1860. Las únicas suposiciones necesarias
que tomo en cuenta son:
1) La distribución de velocidades es independiente de la dirección;
2) El valor de vy o vz que tenga una molécula no afecta las probabilidades de tener
diversos valores de vx. La suposición 1 debe ser cierta porque todas las direcciones del
espacio son equivalentes cuando no están presentes campos eléctricos o
gravitacionales externos.

Función de distribución de vx:

Como ayuda para determinar G(v), se obtendrá primero la función de distribución de
vx, la componente x de la velocidad. Considere que g denota esta función, de modo

que , donde es el número de moléculas en el gas que

tienen su componente x de velocidad entre , sin especificación

acerca de los valores vy o vz de estas moléculas. Las funciones g y G son diferentes, por
lo que tienen símbolos distintos. Como los valores vy y vz no se especifican para estas

moléculas , la función g depende sólo de vx, y:

(25)

El intervalo de vx es de , y g debe satisfacer:

(26)

También hay funciones de distribución para vy y vz. Debido a que la distribución de

velocidades es independiente de la dirección (suposición 1), la forma funcional de las
funciones de distribución vy y vz es la misma que la de la distribución vx. Por tanto:

(27)

donde g es la misma función en las ecuaciones (25) y (27).

¿Cuál es la probabilidad de que la molécula tenga de manera simultánea su
componente x de velocidad en el intervalo vx a vx+ dvx, su componente y de velocidad
en el intervalo vy a vy+dvy y su componente z de velocidad en el intervalo vz a vz+dvz?
Por la suposición 2, las probabilidades para los diversos valores de vx son
independientes de vy y vz. Por tanto, se trabaja con probabilidades de eventos
independientes. La probabilidad de que ocurran tres eventos independientes es igual
al producto de las probabilidades de los tres eventos. En consecuencia, la probabilidad

deseada es igual a g(vx)dvx* g(vy)dvy * g(vz)dvz . Considere que denota el

número de moléculas cuyas componentes de velocidad x, y y z se encuentran todas en
los intervalos anteriores. Entonces:

(28)

La función G(v) en (22) es la función de distribución de las rapideces. La función

g(vx)g(vy)g(vz) en (28) es la función de distribución de las velocidades. El vector v se
especifica al dar sus tres componentes vx, vy y vz, y la función de distribución en (28)
especifica estas tres componentes.

Se establece un sistema de coordenadas cuyos ejes dan los valores de v x, vy y vz (figura

3). El “espacio” definido por este sistema de coordenadas se denomina espacio de
velocidades, y es un espacio matemático abstracto en vez de un espacio físico.
 Figura 3. Caja infinitesimal en la caja de velocidades

La probabilidad en (28) es la probabilidad de que una molécula tenga

la punta de su vector velocidad en una caja rectangular ubicada en (vx, vy, vz) en el
espacio de velocidades y que tenga bordes dvx, dvy y dvz (figura 3). Por la suposición 1,
la distribución de velocidades es independiente de la dirección. En consecuencia, la

probabilidad no puede depender de la dirección del vector velocidad,

sino sólo de su magnitud, la cual es la velocidad v. En otras palabras, la probabilidad de
que la punta del vector velocidad v se ubique en una caja diminuta con aristas dvx, dvy
y dvz es la misma para todas las cajas que se encuentren a la misma distancia del origen
en la figura 3. Esto tiene sentido, pues todas las direcciones en el espacio en el gas son

equivalentes, y la probabilidad no puede depender de la dirección del

movimiento de una molécula. Por tanto, la densidad de probabilidad

en (28) debe ser una función sólo de v. Se denomina a esta

función ∅(v), y se tiene:

(29)
∅(v) no es la misma función que G(v).

La función de distribución para vx está dado por:

(30)

donde dNvx es el número de moléculas con componente x de velocidad entre vx y

vx+dvx.

Función de distribución de v:
Ahora que se tiene g(vx), es posible determinar la función de distribución G(v) para la
velocidad.
G(v)dv es la probabilidad de que la velocidad de la molécula se encuentre entre v y
v+dv; es decir, G(v)dv es la probabilidad de que en el sistema de coordenadas vx, vy, vz
(figura 4) la punta del vector velocidad v de la molécula se ubique dentro de un
cascarón esférico delgado de radio interior v y radio exterior v+dv. Considere una
pequeña caja rectangular que esté dentro de este cascarón y que tenga aristas dvx, dvy
y dvz (figura 4). La probabilidad de que la punta de v se encuentre en esta pequeña
caja está dada por (28) como:

(31)

donde se usaron (30) y las ecuaciones análogas para g(vy) y g(vz).

Figura 4. Cascarón esférico delgado en el espacio de velocidades y caja infinitesimal
dentro de este cascarón

La probabilidad de que la punta de v se encuentre en el delgado cascarón esférico es la

suma de las probabilidades (31) de todas las pequeñas cajas rectangulares que
conforman el cascarón delgado:

(32)

La función es constante dentro del cascarón y varía sólo

infinitesimalmente en el cascarón. La cantidad dvx dvy dvz es el volumen de una de las
pequeñas cajas rectangulares, y la suma de estos volúmenes sobre el cascarón es el
volumen de éste. El cascarón tiene radios exterior e interior v+dv y v, por lo que el
volumen del cascarón es:

(33)

porque (dv)2 y (dv)3 son despreciables en comparación con dv. La cantidad

es la diferencial del volumen esférico . Esto es cierto

porque , donde dV es el cambio de volumen infinitesimal de la

esfera producido por un aumento en el radio en el espacio de velocidades de v a v+dv.

El uso de para el volumen del cascarón da el resultado final relativo a la

función de distribución G(v) en (22) como:

(34)

Donde G(v) está dado por:

=
(35)

Donde: k=R/NA y M=NAm

La expresión dada en (35) se denomina distribución de velocidades de Maxwell. Tiene
como características, que también se muestran gráficamente en la figura 5:

1. La ecuación (35) incluye una función exponencial decreciente, el término

. Su presencia implica que la fracción de moléculas con velocidades muy

altas será muy pequeña porque se vuelve muy pequeña cuando x2 es grande.

2. El factor M/2RT multiplicando v2 en el exponente es grande cuando la masa molar,

M, es grande, por lo que el factor exponencial va más rápidamente hacia cero cuando
M es grande. Es decir, es poco probable que se encuentren moléculas pesadas con
velocidades muy altas.

3. Lo opuesto es cierto cuando la temperatura, T, es alta: entonces el factor M/2RT en

el exponente es pequeño, por lo que el factor exponencial cae hacia cero lentamente a
medida que v aumenta. En otras palabras, se puede esperar que una mayor fracción de
moléculas tenga altas velocidades a altas temperaturas que a bajas temperaturas.

4. Un factor v2 (el término antes de e) multiplica la exponencial. Este factor se reduce a

cero cuando v llega a cero, por lo que la fracción de moléculas con velocidades muy
bajas también será muy pequeña.

5. Los factores restantes (el término entre paréntesis en (35) y 4π) simplemente
aseguran que, cuando sumamos las fracciones en todo el rango de velocidades de cero
a infinito, entonces obtenemos 1.
Figura 5. Distribución de las velocidades moleculares con la temperatura y la masa
molar. La velocidad más probable (que corresponde al pico de la distribución) aumenta
con la temperatura y con la disminución de la masa molar, y al mismo tiempo la
distribución se hace más amplia.

Para usar la ecuación (35) para calcular la fracción de moléculas en un rango estrecho
dado de velocidades, Δv, evaluamos G(v) a la velocidad de interés, luego la
multiplicamos por el ancho del rango de velocidades de interés, es decir, forma G(v)Δv.
Para usar la distribución para calcular la fracción en un rango de velocidades que es
demasiado amplia para ser tratada como infinitesimal, evaluamos la integral:
 (36)

Figura 6. Para calcular la probabilidad de que una molécula tenga una velocidad en el
rango v1 a v2, se integra la distribución entre esos dos límites; la integral es igual al área
de la curva entre los límites.

Como G(v)dv es una probabilidad y las probabilidades son adimensionales, G(v) tiene
dimensiones de v–1 y unidades del SI de s/m. La ecuación (34) es para un gas puro. En
una mezcla de gases b y c, cada gas tiene su propia distribución de velocidades con N y
m en (34) sustituidas por Nb y mb o por Nc y mc.
En resumen, se demostró que una fracción de las moléculas de gas ideal con

componente de velocidad x en el intervalo vx a vx+dvx es ,

donde g(vx) está dada por (30). La fracción de moléculas con velocidad en el intervalo v

a v+dv es , donde G(v)dv está dado por (34). La relación entre

g y G es:

(37)

donde el factor viene del volumen del delgado cascarón esférico.

Las ecuaciones (30) y (34) son las leyes de distribución de Maxwell para vx y v en un
gas.

En la figura 7 se grafica g(vx) para N2 a dos temperaturas. Cuando T aumenta, g(vx) se

ensancha. Esta ley de distribución, denominada distribución normal o gaussiana,
ocurre en muchos contextos además de la teoría cinética (por ejemplo, la distribución
de alturas en una población, la distribución de errores aleatorios de medición, etc.).
Figura 7. Funciones de distribución de vx en gas N2 a 300 K y a 1 000 K. (N2 tiene peso
molecular 28. Para H2 con peso molecular 2, estas curvas se aplican a 21 K y 71 K.)

La función de distribución G(v) de velocidades se grafica para N2 en la figura 8 a dos

temperaturas. Para una v muy pequeña, la exponencial es cercana a 1, y

G(v) aumenta como v2. Para una v muy grande, el factor exponencial domina al factor
v2, y G(v) disminuye con velocidad con el incremento de v. Cuando aumenta T, la curva
de distribución se ensancha y se desplaza a velocidades más altas. La figura 9 muestra
G(v) para varios gases a una T fija.
 Figura 8. Funciones de distribución de velocidades en N2 a 300 K y a 1 000 K.

Figura 9 . Funciones de distribución de v en varios gases a 300 K. Los pesos moleculares

se dan entre paréntesis.
APLICACIONES DE LA DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL

Para evaluar , se usa el siguiente teorema. Sea g(w) la función de distribución

para la variable continua w; es decir, la probabilidad de que esta variable se ubique
entre w y w+dw es g(w)dw. Entonces el valor promedio de cualquier función f (w) es:

(38)

donde wmín y wmáx son los valores mínimo y máximo de w. Al usar (36), tenga en cuenta
estos intervalos para v y vx:

(39)

La función de distribución de Maxwell G(v) puede usarse para calcular el valor

promedio de cualquier función de v, ya que las ecuaciones (38) y (39) dan:

(40)

La velocidad promedio es:

(41)
 (42)

La velocidad molecular promedio es proporcional a T1/2 e inversamente proporcional a

M1/2.

(43)

La velocidad más probable es la velocidad para la cual G(v) es un máximo.

Fijando , se encuentra:

(44)