1.

TERMODINAMICA CHIMICA

1.1. Notiuni ce definesc sistemele termodinamice. Regula

fazelor.

Termodinamica chimica se ocupa de: efectele termice ce

insotesc transformarile fizico-chimice; stabilirea posibilitatii, sensului si
limitei desfasurarii spontane a proceselor naturale si industriale;
aprecierea starii de organizare sau dezordine a sistemului in studiu;
starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor fizico-chimice;
stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei stari de echilibru
dorite.
Termodinamica fenomenologica sistematizeaza si generalizeaza
rezultatele experimentale prin incadrarea lor intr-un numar restrans de
legi, regului, teoreme si patru principii generale: principiul zero, I, II si
III al termodinamicii.
Exemple de aplicatii ale termodinamicii fenomenologice aplicate
la studiul reactiilor chimice sunt nenumarate, ele se bazeaza pe
cunoasterea parametrilor de stare si a functiilor de stare definite de
principiile termodinamice ca: temperatura, energie interna U, entalpie
H, entropie S, potentiale termodinamice si afinitate chimica. Calcularea
sau determinarea experimentala directa a valorilor numerice ale
marimilor termodinamice enumerate mai inainte, conduce la concluzii si
date noi referitoare la conceptia macroscopica a sistemelor naturale si
industriale. De asemeni, posesia unor date termodinamice exacte
permite proiectarea realista a instalatiilor industriale, functionarea
rationala si cat mai corecta a acestora, deci avantaje economice,
realizandu-se totodata economii importante de materii prime si energie,
cu certitudinea obtinerii unor produse de inalta calitate.
Termodinamica statistica studiaza aceleasi proprietati ale sistemelor
ca si termodinamica fenomenologica insa foloseste reprezentari
structurale pentru sistemele caracterizate . In ultimele decenii s-a
dezvoltat in mod vertiginos, impunandu-se ca un sistem stiintific
termodinamica proceselor ireversibile. Ea studiaza miscarile termice in
sistemele in evolutie cu ajutorul teoriei campurilor.
Prin si stem termodinamic se intelege acea regiune de
dimensiuni macroscopice izolata real sau imaginar ce urmeaza a fi
supusa studiului.
Termodinamica nu se aplica sistemelor microscopice si nici universului

3
 Sistemele care au volum constant si nu schimba nici masa nici
energie cu mediul exterior se numesc sisteme izolate, iar cele care nu
indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme deschise neizolate.

Starea sistemului termodinamic este definita de totalitatea

proprietatilor fizice si chimice care caracterizeaza sistemul la un
moment dat. Aceste proprietati pot fi: volumul, masa, densitatea,
presiunea, temperatura, indice de refractie, constanta dielectrica,
compozitia chimica etc.
Marimile independente de cantitatea de masa din sistem se
numesc marimi intensive de exemplu: temperatura, presiune, densitate,
indice de refractie, vascozitate, caldura specifica, constanta dielectrica
etc.
Spre deosebire de acestea marimile extensive: masa, volum,
numar de moli etc, depind de natura sistemului.
Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele se clasifica in
omogene si heterogene.
Un sistem este omogen daca orice punct al lui prezinta
proprietati macroscopice identice. Sistemele heterogene poseda
suprafete de separare de-a lungul carora una sau mai multe proprietati
macroscopice variaza discontinuu.
O faza dintr-un sistem are aceeasi compozitie chimica si aceleasi
proprietati fizice. Presiunea, temperatura, volumul sunt marimi
termodinamice ce se numesc parametri de stare si sunt variabile
independente, ce pot fi determinati experimental. Marimile
termodinamice ce sunt variabile dependente de parametrii de stare si
care se obtin prin calcul se numesc functii termodinamice ( energie
interna, entalpie, entropie).
Orice modificare a starii unui sistem termodinamic determinata
de variatia unuia sau mai multor parametrii de stare se numeste proces
termodinamic.
Procesele termodinamice pot fi clasificate dupa:
1. Marimea variatiei parametrilor destare: a) variatiile
diferentiale sunt variatii foarte mici; b) variatiile integrale
sunt variatii finite
2. Viteza de desfasurare a proceselor
3. In functie de drumul parcurs (sccesiunea starilor sistemului)
procesele termodinamice pot fi reversibile si ireversibile
a) Procesele reversibile sunt procesele termodinamice prin care
sistemul trece spontan de la starea initiala la cea finala si
invers, pe acelasi drum, prin aceeasi susccesiune de stari

4
 intermediare, fara ca in mediul exterior sa se produca vreo
schimbare.
b) Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu mai
poate fi readus din starea finala in starea initiala pe acceasi
cale.
Starea de echilibru termodinamic a unui sistem izolat se
caracterizeaza prin faptul ca toate punctele sistemului au aceeasi
compozitie chimica si nu se modifica in timp. Pentru starea de
neechilibru termodinamic, invariabilitatea proprietatilor fizice si
chimice este mentinuta prin schimburi de masa sau energie cu mediul
exterior, deci sistemul este neizolat.
O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor in echilibru o
ofera regula fazelor.
Regula fazelor este o relatie intre numarul de componenti
independenti, numarul de faze si varianta unui sistem in echilibru.
Componentii ,“c”, independenti ( sau pe scurt componentii) ai unui
sistem e. Fazele “F” sunt partile omogene ale unui sistem caracterizate
prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex un sistem continand gheata,
apa si vapori de apa consta din trei faze si doar dintr-un singur
component (substanta apa H2O). Varianta sistemului ”V” consta in
numarul de moduri independente in care poate varia sistemul. In
literatura de specialitate, varianta este cunoscuta si sub termenul de
numar de grade de libertate ale sistemului. Modurile independente in
care poate varia sistemul sunt: varaitia temperaturii, presiunii si
compozitiei.
Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru, suma dintre
numarul de faze si numarul gradelor de libertate (variante) este mai
mare cu 2 decat numarul de componenti.
F + V = C +2 (1.1)
De exemplu apa lichida poate fi mentinuta la orice temperatura
cuprinsa intre punctul de congelare si punctul de fierbere la o presiune
oarecare. F =1; C =1; V =2 deci pot fi variate arbitrar, intr-un domeniu
larg atat presiunea cat si temperatura. Dar daca sunt prezente doua faze:
apa lichida si gheata, presiunea este determinata automat de
temperatura: varianta (gradele de libertate) se reduc la 1. Cand sunt
prezente trei faze in echilibeu gheata, apa si vapori de apa, atat
presiunea cat si temperatura sunt exact fixate, varianta este zero.
O problema importanta a termodinamicii chimice o constituie
definirea parametrilor de stare p,V,T si masurarea acestora. Acest lucru
se face foarte simplu in cazul presiunii si volumului, in schimb definirea
temperturii, parametrul cel mai important al termodinamicii este mai
dificila. Temperatuara este asociata cu senzatia intuitiva de cald si rece

5
si indica daca un sistem isi mentine echilibrul termic in contact cu alte
sisteme.
Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe unele proprietati
fizice ale corpurilor si pe principiul zero al termodinamicii care se
enunta astfel: Intr-un sistem izolat format din “n” corpuri sau faze
in contact termic, conditia necesara si suficienta de echilibru este
egalitatea temperaturii pentru toate cele “n’ faze respectiv corpuri.

1.2. Marimi termodinamice introduse de

principiul I al termodinamicii.

Formularea cea mai generala a principiului I al termodinamicii

este:
O transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se
pierde, nu se creaza ci numai se transforma dintr-o forma in alta in
proportii strict echivalente.
Raportul de echivalenta intre lucrul mecanic si caldura a fost
stabilit de catre Joule:
L1 L2
  const  4,18 J / cal (1.2)
Q1 Q2
Aceasta formulare este cunoscuta si sub numele de principiul
conservarii energiei care are drept consecinta legea echivalentei.
Tinand cont ca transformarea diferitelor forme de energie se face in
proportii riguros echivalente, in orice sistem izolat continutul total de
energie se mentine constant.
Expresia matematica a principiului I al termodinamicii este:
U  Q  L (1.3)
care arata ca variatia energiei interne U este data de suma
algebrica a caldurii Q si lucrului mecanic L schimbat de sistem cu
mediul inconjurator.
Pentru un proces elementar dU  Q  L
Forma generala a unei ecuatii chimice este:
 1 A1   2 A2  ....   i Ai   1 A'1   ' 2 A' 2  ....   I' Ai'
'

Unde A1,A2,... Ai – sunt reactanti, A1’, A’2, ......A’i sunt produsi

de reactie iar 1 2 i  ‘1,’2’ ’i sunt respectiv coeficientii reactantilor si
produsilor de reactie

6
 Efectul termic Q care insoteste o reactie chimica se numeste
caldura de reactie. Caldura de reactie se exprima in calorii sau
kilocalorii si se rapoteaza la 1 mol de substanta formata in reactia
considerata. Prin conventie se noteaza cu semnul (-)minus caldura
degajata in cursul unei reactiiexoterme si cu semnul (+)plus caldura
adsorbita intr-o reactie endoterma.
Reactiile chimice au loc fie la volum constant, adica in conditii
izocore, fie la presiune constanta, respectiv in conditii izobare. In
functie de conditiile in care se desfasoara exista caldura de reactie la
volum constant Qv si caldura de reactie la presiune constanta Qp.
Cand procesul termodinamic (reactia chimica) este insotit numai
de lucrul mecanic de volum L   pV efectul termic din principiul I
se scrie:
Q  U  L (1.4)
Q  U  pV (1.5)
Pentru reactiile chimice ce au loc la volum constant variatia de
volum este nula si termenul pV se anuleaza. Ecuatia de mai sus
devine: U =Qv (1.6) aratand ca la volum constant caldura de
reactie este egala cu variatia energiei interne a sistemului reactant.
Energia interna U este egala cu suma tuturor energiilor miscarii
de rotatie, tranzlatie si oscilatie (vibratie) a moleculelor din care sunt
constituite corpurile sistemului precum si energia fortelor de coeziune
intre molecule si intre atomi.
U = Urot +Utr +Uvib + Uintra molecular + Uinter molecular
Primii trei termeni definesc energia termica a sistemului reactant
iar ultimii doi energia de legatura.
Energia interna depinde de natura, cantitatea si starea de
agregare a substantelor reactante precum si de presiune, volum si
temperatura. Valoarea absoluta a energiei interne nu se poate determina
experimental, ci numai varaiatia ei U cand sistemul trece de la o stare
la alta.
Pentru sistemele intalnite in practica tehnologica sau de
laborator, deobicei sisteme neizolate de mediul exterior, dar inchise,
energia interna a sistemului se mareste sau se micsoreaza numai prin
cedare sau aport de caldura Q sau de lucru mecanic L. Variatia energiei
interne U in cadrul unui sistem inchis este independenta de calea
urmata de sistem la trecerea din starea caracterizata de U1 in starea cu
energie interna U2.
U  U 2  U1 (1.7)
Pentru o reactie chimica se poate scrie relatia:

7
 U   i'U i'   iU i (1.8)
unde U’i si Ui sunt respectiv energiile interne ale produsilor de reactie si
reactanti, iar ’i i sunt respectiv coeficientii stoickeometrioci ai
produsilor de reactie si reactanti pentru reactia de forma generala .
Caldura de reactie la presiune constanta se noteaza cu Qp. Marea
majoritate a rectiilor chimice au loc la presiune constanta, conditii
izobare. In aceste conditii (p =constant) expresia variatiei energiei
interne data de principiul I al termodinamicii devine pentru un proces
elementar:
dU  Q  pdV (1.9) de unde Q  dU  pdV (1.10)
se admite un artificiu de calcul: se aduna si se scade produsul Vdp astfel
ca variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau absorbita de sistem la
presiune constanta nu se modifica.
Q  dU  pdV  Vdp  Vdp (1.11)
cunoscand ca derivata unui produs este egala cu d(pV) = pdV +VdP se
poate scrie: Q  d (U  pV )  Vdp (1.12)
Se defineste ca entalpie si se noteaza cu H suma energiei interne
a sistemului cu lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa
volumul sau propriu V la presiune constanta: H  U  pV
(1.13)
iar variatia entalpiei va fi: H  U  ( pV )
Q p  dH  Vdp (1.14)
la p =constant, dp = 0 si Q p  dH (1.15)
pentru un proces finit: Q  H  Vp (1.16) sau la p=ct p=0
Q p  H (1.17)
Potrivit acestor relatii, caldura de reactie la presiune constanta reprezinta
variatia entalpiei sistemului reactant.
Entalpia H ca si energia interna U este o functie de stare, o
proprietate extensiva a substantelor reactante care nu poate fi
determinata experimental direct. Ceea ce se masoara este H diferenta
dintre starea finala H2 si starea initiala H1 a unui sistem ce sufera un
proces fizic sau chimic. H = H2 – H1
Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma:
Qp  H   i' H i'   i H i (1.18)
unde Hi si H’i sunt respectiv entalpiile de formare ale reactantilor si
produsilor de reactie exprimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol.
Entalpiile reactantilor si produsilor de rectie depinzand de energia

8
interna depind de starea lor de agregare. De aceea pentru studiul
reactiilor chimice trebuie sa se precizeze starea de agregare a
reactantilor .
In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului
este folosita pentru cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa
producerea reactiei chimice poseda o entalpie H >0;
 i' H i'   i H i  0 ; mai mare decat inainte de a se desfasura
reactia chimica.
In reactiile izobare exoterme, caldura care este cedata provine
din micsorarea entalpiei sistemului, care dupa reactie dispune de o
entalpie mai mica H<0;  i H i   i H i  0 ;
' '

Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune

constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia
matematica a principiului I al termodinamicii:
Q  U  pV ceea ce conduce la relatia : Q p  Qv  pV sau
H = U +pV (1.19)
Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care
participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte
mica pV poate fi neglijat si deci
Qp = Qv sau H = U
La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele doua
efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite de o
variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua efecte
termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a gazelor perfecte:
pV = nRT
pentru o variatie n a numarului de moli pV = nRT si inlocuind inh
relatiile de mai sus se obtine: Q p  Qv  nRT (1.20) si
H  U  nRT (1.21)
n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei
chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai produsilor
de reactie ’1; ’2; .... ’i si numarul de moli de reactant 1 2 ....i
n   i'   i
(1.22)
Pentru reactii chimice in care n >0; H>U.
Ex : 2CH4(g)  C2H2(g) +3H2(g)
n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de volum .
Pentru reactii dintre gaze gaze in care n <0; H<U.
Ex : CO(g) + 1/2O2  CO2(g)

9
 n = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu o scadere de
volum.
Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o
variatie a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte termice
Qp(H) si Qv(U) vor fi egale. Ex H2 + Cl2  2HCl n=0; H = U
Qp = Qv.

1.3. Ecuatii termochimice.

Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ starea

de agregare a reactantilor si produsilor de reactie precum si semnul si
valoarea efectului termic.
Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor
algebrice. De exemplu ecuatia termochimica pentru reducerea oxidului
feric se reprezinta astfel pentru reactia endoterma:
Fe2O3(s) + 3CO(g)  2Fe(s) +3CO2(g) + H (H = 36,7
kcal/mol)
Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbunelui
C(s) + O2(g)  CO2(g) + H (H = - 94,04 Kcal/mol)
Forma generala a unei ecuatii termochimice ce reprezinta o reactie
chimica izobara este:
 1 A1( s )   2 A2 ( g )   3 A3 ( l )   1 A' 1 ( l )   2' A2' ( g )   3' A3' ( s ) + H
'

Caldurile de reactie la presiune constanta Qp = H sunt chiar

entalpiile de reactie.
Procesele chimice in care sistemul reactant cedeaza caldura
mediului exterior se numesc reactii exoterme H<0. Pentru reactiile
chimice in care sistemul reactant absoarbe caldura din mediul exterior 
H>0 se numesc reactii endoterme.
Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o insoteste se
numeste caldura de neutralizare (Hneutr), caldura de dizolvare ( Hdiz),
caldura de ardere (combustie) Hcomb, caldura de disociere ( Hdisociere)
etc.
Entalpiile de reactie pot fi determinate experimental cu ajutorul
unor aparate numite calorimetre. Fig (1.1) reprezinta schema unui
calorimetru adiabatic, prevazut cu doua termometre, un agitator mecanic
si o rezistenta electrica pentru incalzire. Pentru determinarea variatiilor
de temperatura se folosesc termometre Beckmann sau rezistente de Pt.

1.4. Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice

ale reactiilor chimice de interes pentru tehniologia
constructiilor de masini.

10
 Termochimia ca stiinta a luat nastere plecand de la datele
experimentale ale termodinamicii clasice fenomenologice si de la baza
teoretica creata de principiul I al termodinamicii.
Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia
entalpiei H respectiv energia interna U asociata reactiilor chimice.
Legea Laplace-lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o
reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si de
semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse (inverse).
H1 = - H2 (1.23)
Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De
exemplu:
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H0298 =-212,7kcal/mol
CO2(g) + 2H2O  CH4(g) + 2O2(g) H0298 =212,7kcal/mol

Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La descompunerea unui

compus chimic in elementele chimice constitutive se absoarbe sau se
degaje tot atata caldura cata se degaja sau se adsoarbe la formarea
aceluiasi compus chimic din elemente componente. Cu alte cuvinte,
caldura de formare este egala si de semn contrar cu caldura de
descompunere.
Hformare = -Hdescompunere (1.24)
Se numeste caldura de formare, efectul termic la presiune
constanta (entalpia) al reactiei de formare a unui mol de compus chimic
din
substantele simple (atomi sau molecule). Caldurile de formare, in
conditii standard (1 at si 250C) sunt tabelate. Caldura de formare a
elementelor chimice standard este egala cu zero.
Caldura de descompunere reprezinta efectul termic al reactiei de
descompunere a unui mol de substanta in elementele componente in
conditii standard sau normale. Astfel reactia de formare si
descompunere a amoniacului este o reactie chimica in faza de gaz ce
este o reactie chimica in faza de gaz ce este folosita ca atmosfera inerta
in tratamente termice si termochimice de durificare a suprafetelor
metalice (nitrurare).
1/2N2 +3/2H2  NH3(g) H = -11,04kcal/mol
NH3(g)  1/2N2(g) + 3/2H2(g) H= +11,04Kcal/mol

Legea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau energiei interne,

intr-o reactie chimica, depinde numai de entalpiile sau energiile interne
ale etapelor initiale si finale si nu depinde de entalpiile sau energiile

11
interne ale etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in care
ele se succed. Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la
presiune sau volum constant depinde numai de natura si starea de
agregare a reactantilor si produsilor de reactie si nu depinde de modul de
desfasurare a reactiilor chimice. Aceasta lege este o consecinta a
principiului I al termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt
diferentiale totale exacte. Din legea lui Hess rezulta calculul caldurilor
de reactie.
Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma
generala:
 1 A1   2 A2  ....   i Ai   1 A'1   ' 2 A' 2  ....   I' Ai'
'

Unde A1,A2,... Ai –sunt reactanti, A1’, A’2, ......A’i sunt produsi

de reactie iar 1 2 i  ‘1,’2’ ’i sunt respectiv coeficientii reactantilor si
produsilor de reactie; legea lui Hess se poate exprima astfel:
H 298   i' H i'   i H i'
Hi’ si Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor
’
de reactie( H1 ) si ale reactantilor ( Hi).

12