Sunteți pe pagina 1din 96

Ioana CSÁKI

Laura Elena GEAMBAZU

DEPUNEREA IN STRATURI SUBTIRI

1

Cuprins

Capitolul 1 Generalităţi privind straturile subţiri

1

1.1. Definirea straturilor subțiri

3

1.2. Domenii de utilizare ale straturilor subțiri si aplicații

5

Capitolul 2. Tehnici de depunere a straturilor subţiri

10

2.1.

Procese fizice de depunere a straturilor subțiri

11

2.1.1. Depunere fizica din vapori

12

2.1.2. Pulverizarea în jet de plasma

17

2.1.3. Pulverizarea în câmp magnetic

38

2.2.

Metode chimice de depunere din soluție

41

2.2.1. Depunere chimică de vapori

51

2.2.2. Depunerea în baie chimică (depunerea prin reacții chimice)

51

2.2.3. Oxidare anodică

54

2.2.4. Depunerea catodică

55

Capitolul 3 - Tehnici de caracterizare a straturilor subţiri

62

3.1.

Voltametria ciclică (CV) și tehnicile curbelor liniare (LSV)

62

3.2.

Metoda de măsurarea grosimii utilizând metoda diferenței de greutate

65

3.3.

Absorbţie optică

65

3.4.

Tehnica difracţiei cu raze X (XRD)

67

3.5.

Studiul spectral Raman

69

3.6.

Tehnici de microscopie

72

3.7.

Microscopia electronica de baleiaj

74

3.8.

Detectorul solid dispersiv în energie (sistemul EDS)

79

3.9.

Caracterizarea mecanică a straturilor metalice subțiri

81

3.10. Teste de laborator pentru încercarea rezistentei straturilor subțiri depuse prin diferite

tehnici de depunere

84

Capitolul 4 - Structuri multifuncţionale pe bază de materiale TCO preparate prin metode fizice şi chimice pentru aplicaţii optoelectronice

89

4.1. Generalităţi

89

4.2. Acoperiri protectoare pentru scule așchietoare

92

Bibliografie

95

2

Capitolul 1 Generalităţi privind straturile subţiri

1.1. Definirea straturilor subțiri

Domeniul științei materialelor și capacitatea comunității inginerești de a concepe materialele noi cu o combinație extraordinară de proprietăți chimice, fizice şi mecanice au schimbat societatea modernă. Tehnologia modernă necesită straturi subțiri pentru aplicații diferite [1]. Tehnologia de acoperire cu straturi subţiri este baza dezvoltării uluitoare a electronicii în stare solidă. Utilitatea proprietăților optice ale straturilor metalice şi curiozitatea științifică despre comportamentul solidelor bidimensionale au fost responsabile pentru interesul imens în studiul științei și tehnologiei straturilor subțiri. Studiile realizate pe straturile subțiri au avansat direct sau indirect numeroase noi domenii de cercetare în fizica solidă și chimie care se bazează pe fenomene caracteristice unice ale grosimii, geometriei şi structurii stratului [1]. Când luăm în considerare un strat foarte subțire de o anumită substanță, avem o situație în care cele două suprafețe sunt atât de apropiate încât pot avea o influență decisivă asupra proprietăților şi proceselor fizice interne ale substanței, care diferă, prin urmare, în o cale profundă față de cele ale unui material. Scăderea distanței dintre suprafețe și interacțiunea reciprocă poate duce la apariția unor fenomene complet noi. Aici singura dimensiune a materialului este redusă la o ordine a mai multor straturi atomice care creează un sistem intermediar între sisteme macro şi sisteme moleculare, oferindu-ne astfel o metodă de investigare a naturii microfizice a diferitelor procese. Straturile subțiri sunt adecvate în special pentru aplicații în microelectronică şi optică integrată. Cu toate acestea, proprietățile fizice ale straturilor, cum ar fi rezistivitatea electrică, nu diferă substanțial de proprietățile materialului. Pentru un strat subțire, limita grosimii este considerată între zecimi de nanometri și câțiva micrometri. Straturile subțiri sunt elementele cheie ale progreselor tehnologice continue în domeniul dispozitivelor optoelectronice, fotonice şi magnetice. Prelucrarea materialelor în straturi subțiri permite integrarea ușoară în diferite tipuri de dispozitive. Proprietățile materialului diferă semnificativ atunci când sunt analizate sub formă de straturi subțiri. Majoritatea materialelor funcționale sunt mai degrabă aplicate sub formă de peliculă subțire, datorită proprietăților lor specifice electrice, magnetice, optice sau rezistenței la uzură. Tehnologiile din pelicula subțire utilizează faptul că proprietățile pot fi controlate în special de parametrul de grosime. Straturile fine se formează în principal prin depunere, fie

3

prin metode fizice, fie chimice. Straturile subțiri, atât cristaline, cât şi amorfe, au o importanță imensă în epoca tehnologiei de vârf. Câteva dintre ele sunt: dispozitive microelectronice, straturi subțiri magnetice în dispozitive de înregistrare, senzori magnetici, senzori de gaz, vopsea, fotoconductori, detectoare infraroșu, filtre de interferență, celule solare, polarizatoare, regulatoare de temperatură în satelit, straturi superconductoare, acoperiri anticorozive și decorative. Deși studiul fenomenelor apărute în cazul straturilor subțiri datează de mai mult de un secol, în realitate numai în ultimele patru decenii au fost folosite într-o măsură semnificativă în situații practice. Cerința micro miniaturizării a făcut ca utilizarea straturilor subțiri şi groase să fie practic imperativă. Dezvoltarea tehnologiei informatice a condus la o cerință pentru tehnicile de stocare cu densitate foarte mare și aceasta a stimulat cea mai mare parte a cercetărilor privind proprietățile magnetice ale straturilorlor subțiri. Au fost dezvoltate multe dispozitive subțiri de peliculă care s-au găsit în căutarea unei aplicații sau, probabil, mai degrabă a pieței. În general, aceste dispozitive au rezultat din cercetarea proprietăților fizice ale straturilor subțiri. În al doilea rând, pe lângă ideile care generează noi dispozitive, cercetarea fundamentală a dus la o îmbunătățire dramatică a înțelegerii straturilor și suprafețelor subțiri. Aceasta, la rândul său, a condus la o capacitate mai mare de fabricare a dispozitivelor cu proprietăți previzibile, controlabile și reproductibile. Curățenia și natura substratului, condițiile de depunere, tratamentul termic post-depunere şi pasivarea sunt variabile vitale ale procesului de fabricare a peliculelor subțiri. Prin urmare, înainte de această îmbunătățire a înțelegerii straturilor subțiri, nu a fost cu adevărat posibil să le aplicăm dispozitivelor reale. În al treilea rând, o mare parte din finanțările pentru cercetarea timpurie a straturilor subțiri provenite din programele de spațiu și de apărare, la care costul dispozitivului este mai puțin important decât avantajele sale ușoare şi de altă natură, aplicațiile majore ale tehnologiei depunerii straturilor subțiri nu sunt acum exclusive în aceste zone, în sectorul intern, în care costul scăzut este esențial [1,2]. Straturile subţiri de materiale au fost deja utilizate în dispozitivele semiconductoare, comunicațiile fără fir, telecomunicațiile, circuitele integrate, redresoarele, tranzistoarele, celulele solare, diodele emițătoare de lumină, fotoconductorii, afișajele cu cristale luminoase, memoriile magneto-optice, sistemele audio și video, acoperiri electro-optice, memorii, condensatoare multistrat, afișaje cu ecran plat, ferestre inteligente, chip-uri de calculator, discuri magnetooptice, litografie, sisteme microelectromecanice (MEMS) și straturi multifuncționale emergente.

4

1.2. Domenii de utilizare ale straturilor subțiri si aplicații

Acoperiri optice

O acoperire optică reprezintă unul sau mai multe straturi subțiri de material depus pe o

componentă optică, cum ar fi o lentilă sau o oglindă, care modifică modul în care se reflectă și transmite lumina. Un tip de acoperire optică este un înveliș antireflex, care reduce reflexiile nedorite de pe suprafețe și este utilizat în mod obișnuit pe lentilele de ochelari și fotografice.

Un alt tip este acoperirea cu un reflector puternic care poate fi utilizat pentru a produce oglinzi ce reflectă mai mult de 99,99% din lumina care cade pe ele. Suprafețele optice mai complexe prezintă o reflectare ridicată pe o anumită gamă de lungimi de undă şi o antireflexie pe o altă gamă, permițând producerea de filtre optice din straturile subțiri dicroice.

Acoperiri fotovoltaice În cazul renumitelor panouri solare, energia transmisă de fotoni este convertită în electricitate în celule ce conţin două straturi subţiri de siliciu. Ceea ce face posibilă producerea în role de produse solare din peliculă flexibilă, înlocuind siliciului cristalin cu siliciu amorf, furnizat în suspensii solide cu conținut ridicat de substanțe solide. Interfețele multiple de tip strat-la-strat creează o cale tortuoasă pentru moleculele de gaz și, astfel, măresc substanțial proprietățile de barieră ale stratului. Acest lucru este esențial pentru aplicațiile fotovoltaice, care necesită straturi de barieră pentru a preveni pierderile de performanță cauzate de infiltrarea oxigenului sau a vaporilor de umiditate. "Deși încă puțin cunoscute în industria solară, metodele de producție continuă, cunoscute de EDI şi de clienții convertorului, sunt cheia dezvoltării unor sisteme electrice solare cu volum mare și cu costuri reduse", a spus Miller. "În colaborarea cu producătorii de

produse solare, EDI se bazează pe o experiență vastă în alte aplicații care necesită straturi subțiri, transparente, cu toleranță redusă și acoperire cu funcționalități critice, inclusiv straturi și acoperiri pentru afișaje plate și baterii flexibile. Celulele solare sunt un fel de baterii.

În comparație cu metodele de acoperire convenționale, cum ar fi spray-ul, rulourile şi

stratul de centrifugare, matrițele cu fantă oferă un control mai mare asupra greutății și distribuției prin acoperire, deoarece sunt sisteme închise în care materialul de acoperire este pompat la rate predeterminate, la rândul său, acest control mai mare face posibilă acoperirea în straturi mai subțiri."

Mulți din industria energiei solare și din comunitatea de investiții cred că sosirea parității rețelei, punctul în care costul energiei electrice generat de un sistem celular

5

fotovoltaic pe acoperiș este echivalent cu cel achiziționat de la o utilitate electrică va marca un punct important de inflexiune pentru piața care va aduce o creștere uriașă a creșterii. Cu toate acestea, chiar și atunci când paritatea adevărată a rețelei sosește, este puțin probabil să genereze o creștere bruscă a instalațiilor din sistemul solar, datorită costurilor ridicate în avans și rentabilității pe termen lung a investirii într-un sistem fotovoltaic pe acoperiș, potrivit companiei iSuppli Corp. setat să modereze în anii în care paritatea rețelei sosește pentru diferite regiuni ale lumii, industria intră într-o fază mai matură.

Acoperiri pentru semiconductori Din punct de vedere istoric, industria semiconductorilor s-a bazat pe cipuri plate, bidimensionale, pe care să crească straturile subțiri ale materialelor care devin circuite electronice pentru computere și alte dispozitive electronice. Acest strat subțire (doar câteva sute de nanometri grosime) poate fi transferat pe materiale de sticlă, plastic sau alte materiale flexibile, deschizând o gamă largă de posibilități pentru electronică flexibilă. În plus, stratul semiconductor poate fi rotit când este transferat pe noul său substrat, făcând cealaltă parte disponibilă pentru mai multe componente. Aceasta dublează numărul posibil de dispozitive care pot fi plasate pe strat. Prin repetarea procesului, straturile de semiconductori din două fețe și subțiri pot fi stivuite împreună, creând dispozitive electronice puternice, cu putere redusă, tridimensionale. Pentru aplicațiile non-computere, electronica flexibilă începe să aibă un impact semnificativ. Celulele solare, cardurile inteligente, etichetele de identificare a frecvențelor radio (RFID), aplicațiile medicale şi afișajele cu ecran plat cu matrice activă ar putea beneficia de dezvoltare. Tehnicile ar putea permite semiconductorilor flexibili să fie încorporați în țesături pentru a crea electronice care pot fi purtate. Această sensibilitate crescută ar putea fi aplicată pentru a crea camere superioare cu lumină scăzută sau camere cu rezoluție mai mare.

Celule fotoelectrochimice În experimentele fotoelectrochimice, iradierea unui electrod cu lumină absorbită de materialul electrodului determină producerea unui curent (un fotocurent). Dependența fotocurentului de lungimea de undă, potențialul electrodului și compoziția soluției furnizează informații despre natura fotoprocesului, energia sa și cinetica sa. Fotocurenți la electrozi pot apărea, de asemenea, din cauza proceselor fotolitice care apar în soluția din apropierea suprafeței electrodului. În mod frecvent se efectuează studii

6

fotoelectrochimice pentru a obține o mai bună înțelegere a naturii interfeței cu soluția de electrod. Fotocurentul fotoelectrochimic și electrogenerat de chemiluminescență poate reprezenta conversia energiei luminoase la energia electrică şi chimică; astfel de procese sunt, de asemenea, investigate pentru potențialele lor aplicații practice. Deoarece cele mai multe reacții fotoelectrochimice studiate apar la electrozi semiconductori. Considerația electrozilor semiconductori ajută, de asemenea, la obținerea unei înțelegeri microscopice a proceselor de transfer de electroni la interfețele solide.

Domeniul optoelectronic Un cip subțire optoelectronic, cuprinde cel puțin o regiune emițătoare de radiație într-o zonă activă a unui strat de peliculă subțire şi o lentilă dispusă în aval de regiunea emițătoare de radiație, respectiva lentilă fiind formată din cel puțin o regiune parțială a stratului subțire în stratul acoperirii, extinderea laterală a lentilei fiind mai mare decât extinderea laterală a regiunii emițătoare de radiații. Stratul de acoperire subţire este furnizat, de exemplu, printr-o secvență de strat care este depusă epitaxial pe un substrat de creștere și din care substratul de creștere este îndepărtat cel puțin parțial. Aceasta înseamnă că grosimea substratului este redusă. Cu alte cuvinte, substratul este subțire. Mai mult, este posibil ca întregul substrat de creștere să fie îndepărtat din stratul de acoperire subțire. Stratul de acoperire subțire are cel puțin o zonă activă adecvată pentru generarea radiației electromagnetice. Zona activă poate fi furnizată, de exemplu, printr-o secvență de strat, o heterostructură dublă, o singură structură de fantă cuantică sau o structură cu mai multe godeuri cuantice. În mod special, zona activă are cel puțin o regiune emițătoare de radiații. În acest caz, regiunea emițătoare de radiație este formată, de exemplu, de o regiune parțială a zonei active. Radiația electromagnetică este generată în regiunea parțială a zonei active în timpul funcționării cipului optoelectronic subțire. Dezvoltat de tehnologiile de control al contaminării cu Mykrolis, Entegris oferă un portofoliu larg de tehnologii de control al contaminării cu lichide şi gaze pentru fabricarea afișajului cu ecran plat. Mediul de fabricare a afișajului cu panou plat (FPD) este unul dintre cele mai competitive şi tehnologic complexe din lume. Designerii și producătorii de echipamente încearcă în permanență să satisfacă apetitul consumatorilor din întreaga lume pentru afișaje mai mari, o rezoluție mai mare a pixelilor și o performanță bogată în caracteristici - toate la un cost mai mic decât tehnologia anterioară. Necesitatea de a controla contaminarea în fluxurile de aer, gaze și lichide este acum un punct de prim-plan al inginerilor de proces și al proiectanților.

7

Stocarea datelor Pe măsură ce densitatea de stocare a datelor în dispozitivele microelectronice de ultimă oră continuă să crească, efectul superparamagnetic reprezintă o problemă pentru mediile magnetice de stocare a datelor. O strategie pentru depășirea acestui obstacol este utilizarea tehnologiei termomecanice de stocare a datelor. În această abordare, datele sunt scrise de o sondă mecanică nanometrică ca o indentare pe o suprafață, citită de un traductor încorporat în sondă și apoi șters de aplicarea căldurii. Un exemplu de astfel de dispozitiv este IBM millipede, care folosește un strat subțire din polimer ca mediu de stocare a datelor. Cu toate acestea, este posibil să folosim şi alte tipuri de suporturi pentru stocarea datelor termomecanice. Îndoirile la scară nanometrică realizate în pelicule subțiri Ni-Ti SMA în fază de martensită se recuperează substanțial după încălzire. Aspectele cum ar fi ciclul termomecanic repetat al indentărilor, proximitatea liniei şi grosimea peliculei influențează practicabilitatea acestei tehnici. În timp ce există încă probleme care trebuie rezolvate, dovezile experimentale și predicțiile teoretice arată că straturile subțiri SMA sunt un mediu adecvat pentru stocarea datelor termomecanice.

Supercondensatori Condensatorul convențional stochează energia electrostatică pe doi electrozi separați printr-un dielectric, suprafaţa A şi d grosimea dielectrică. Într-un condensator cu strat dublu, încărcările se acumulează la limita dintre electrod și electrolit pentru a forma două straturi de încărcare cu separarea mai multor angstromuri. Supercondensatoarele sunt dispozitive de stocare a energiei electrochimice. Depărtarea energiei de stocare a supercondensatorilor se bazează în principal pe comportamentul capacitiv de două tipuri, capacitatea electrică dublă a stratului de la acumularea electrostatică pură la interfața electrodului și pseudo-capacitatea dezvoltată de procesul redox de suprafață rapid şi reversibil la potențialul caracteristic. Super condensatorul integrat în vehicul hibrid, sursă de alimentare, control al puterii, alimentare cu surse multiple, economie de combustibil etc. Progresele în microîntreprinderi și evoluția noilor dispozitive au jucat un rol cheie în dezvoltarea unor senzori foarte corecți şi fiabili. Tehnologia senzorilor s-a dezvoltat extraordinar în ultimii ani, deținând numeroase realizări științifice din diverse experimente, oferind noi provocări și posibilitatea de căutare a tuturor dispozitivelor mai mici capabile de imagistică la nivel molecular şi de monitorizare a probelor patologice, iar macromoleculele au

8

câștigat în ultima vreme atenția comunității științifice, în special pentru monitorizarea la distanță din cauza necesității tot mai mari de monitorizare a siguranței și sănătății mediului.

Senzori de gaz Senzorii de gaz folosesc în general principii diferite și au fost dezvoltate diferite elemente de detectare a gazului, dintre care senzorii rezistivi de oxid de metal reprezentând parte semnificativă. Cu toate acestea, aceste elemente de detectare funcționează în mod obișnuit la o temperatură ridicată pentru performanțe maxime. Acest lucru face ca acest consum de energie mai mare să nu fie adecvat pentru inflație. De-a lungul ultimului deceniu, nanotuburile de carbon au atras o atenție considerabilă şi s-au făcut mari eforturi pentru a exploata proprietățile lor electronice şi mecanice neobișnuite. Aceste proprietăți le fac potențiali candidați pentru construirea blocurilor de materiale active în nanoelectronică, dispozitive de emisie în câmp, senzori de stocare a gazelor și gaz. Dintre acestea, proprietatea de detectare a temperaturii la temperatura camerei este foarte atractivă pentru multe aplicații.

9

Capitolul 2. Tehnici de depunere a straturilor subţiri

Metodele de depunere a straturilor subțiri sunt prezentate în figura 1.

ele de depunere a straturilor subțiri sunt prezentate în figura 1. Fig.1. Metode de depunere a

Fig.1. Metode de depunere a straturilor subţiri

10

2.1. Procese fizice de depunere a straturilor subțiri

Tehnicile de evaporare sau sublimare sunt utilizate pe scară largă pentru prepararea straturilor subțiri. Un număr foarte mare de materiale pot fi evaporate și, dacă evaporarea este efectuată în sistem de vid, temperatura de evaporare va fi foarte redusă, cantitatea de impurități din stratul de creștere va fi redusă la minimum. Pentru a evapora materialele sub vid, este necesară o sursă de vapori care să susțină evaporatorul și să furnizeze căldura de vaporizare, permițând în același timp încărcătura evaporatorului să atingă o temperatură suficient de ridicată pentru a produce presiunea de vapori dorită și, prin urmare, viteza de evaporare, fără a reacționa chimic cu evaporantul. Pentru a evita contaminarea evaporatorului și, prin urmare, a stratului în creștere, materialul suport în sine trebuie să aibă o presiune de vapori neglijabilă şi o temperatură de disociere a temperaturii de funcționare. Sursa laser este situată în afara sistemului de evaporare, iar fasciculul penetrează printr-o fereastră şi este focalizat pe materialul evaporat, care este, de obicei, sub formă de pulbere fină [4]. Dacă o suprafață a materialului țintă este bombardată cu particule energetice, este posibil să provoace ejecția atomului de suprafață: acesta este procesul cunoscut sub numele de pulverizare. Atomii ejectați pot fi condensați pe un substrat pentru a forma un strat subțire. Această metodă are avantaje diferite față de tehnicile normale de evaporare, în care nu se va produce contaminarea containerelor. De asemenea, este posibil să se depună straturile de aliaj care să păstreze compoziția materialului țintă. Pulverizarea DC, pulverizare cu curent de radio frecvenţă și metode de pulverizare în câmp magnetic sunt cele mai vechi tipuri de pulverizare folosite [5]. În acest procedeu atomic, în esență pulverizare-depunere, substratul este supus unui flux de ioni de mare putere, suficienți pentru a provoca pulverizare apreciabilă înainte şi în timpul depunerii stratului. Avantajele metodelor fizice sunt stabilite în prelucrarea uscată, înaltă puritate și curățenie, compatibilitate cu prelucrarea circuitelor integrate semiconductoare şi creșterea stratului epitaxial. Cu toate acestea, există anumite dezavantaje, cum ar fi ratele de depunere lentă, controlul stoichiometric dificil, recoacerea la temperaturi înalte după depunere, adesea necesară pentru cristalizare și cheltuieli mari de capital [6].

11

2.1.1. Depunere fizica din vapori

Procesele PVD se desfășoară de-a lungul următoarei secvențe de pași:

a) Materialul solid care trebuie depus este transformat fizic în stare de vapori; b) Faza de vapori este transportată într-o regiune cu presiune redusă de la sursă la substrat; c) Vaporii se condensează pe substrat pentru a forma pelicula subțire. Conversia din faza solidă în fază de vapori se face prin procedee de dislocare fizică a atomilor de suprafață prin adăugarea de căldură sau prin transferul de impuls la depunerea prin pulverizare. Cea de-a treia categorie de tehnică PVD este grupul așa-numitelor tehnici de creștere a energiei, inclusiv depunerile ionice, plasma sau laser asistate. Evaporarea în vid – consta în vaporizarea unei substanțe urmata de recondensare sub formă de straturi subțiri. Limitările acestei metode sunt date de materialul folosit, care trebuie să întrunească anumite condiții:

volatilitate la temperaturi moderate

nu se descompune în condițiile evaporării

nu interacționează cu filamentul şi cu pereții camerei la temperaturile de evaporare. Pulverizarea catodica – reprezintă depunerea pe substrat al atomilor neutri eliberați dintr-o țintă bombardată cu ioni pozitivi accelerați de un câmp electric. Principalele avantaje ale acestei metode sunt:

depuneri controlabile la temperaturi relativ scăzute ale substratului

posibilitatea curățării substratului înainte sau în timpul depunerii

buna acoperire a suprafețelor ce prezintă neregularități

Însă această metodă pe lângă faptul ca este relativ scumpă față de alte metode prezintă şi alte dezavantaje precum:

viteza de depunere mică față de alte metode,

forma de plăci a materialelor de depus,

deteriorarea straturilor subțiri datorată bombardamentului şi radiațiilor,

infiltrarea impurităților provenite din țintă (puține materiale au puritate ultraînalta). Placarea ionică - sau evaporarea cu ionizarea substratului este un proces în care substratul este supus unui flux de ioni de energie înaltă care provoacă o pulverizare

12

apreciabilă înainte şi în timpul depunerii straturilor. Astfel această metodă este practic o combinație între evaporare şi depunere şi prezintă dezavantajele ambelor metode, însă poate fi preferată datorită:

vitezei de depunere mare,

posibilității de curățire adecvate a substratului pentru o mai bună adeziune a substraturilor,

posibilității depunerii tridimensionale.

Depunerea ionică – este o metoda prin care o serie de ioni accelerați la energii înalte sunt depuşi la anumite adâncimi în substrat, iar în urma unui tratament termic se favorizează combinarea chimica intre ionii introduși şi atomii substratului realizându-se astfel stratul subțire.

Aceasta metoda este folosita pentru crearea straturilor cu anumite proprietăţi, principalul dezavantaj fiind dat de deteriorarea considerabila a rețelei cristaline a substratului. Depunerea din fascicole ionice – se poate realiza în doua moduri, fie prin depunere directa fie prin depunere indirecta. Depunerea directa se face prin bombardarea substratului cu un fascicol de ioni de energie joasa, obținându-se astfel un strat subțire. Aceasta metoda permite realizarea de straturi subțiri fără impurităţi şi controlul energiei particulelor depuse însa necesita un timp de depunere mai mare şi un echipament de lucru complex. Depunerea indirecta se face prin pulverizarea materialului țintei printr-un fascicol de ioni şi apoi depunerea acestuia pe substrat. Ca o varianta a acestei metode se poate folosi pentru pulverizare un fascicol de ioni active care reacționează cu ținta straturile formându-se fie pe substrat fie chiar pe ținta. Tehnicile PVD sunt tehnici fizice de depunere. Straturile nanostructurate, prin aceste tehnologii de depunere, permit aplicaţii de transformare a energiei termice în energie electrică. Procesul de depunere include depunere uscată şi umedă. Depunerea chimică de vapori şi depunerea fizică de vapori sunt depuneri uscate. În procesul de depunere, atomii depuşi sunt legaţi numai prin legături moleculare datorate forţelor Van der Waals. PVD este un proces de depunere a unui strat subţire, în fază de gaz, în care sursa materialului este transformată prin mijloace fizice în vid, dintr-un substrat fără nici o reacţie chimică implicată. În timpul depunerii PVD, materialul care urmează să fie depus este vaporizat sau pulverizat, se amestecă cu un gaz şi apoi se condensează din starea de vapori sub forma unui strat subţire pe piesă.

13

Straturile se obţin prin condensarea pe suprafaţa substratului a unor specii atomice sau moleculare, aflate în fază de vapori. Procesele PVD se pot împărţi după metodele de formare a vaporilor primari în: procese de vaporizare termice şi procese de pulverizare cinetice. Materialul de depunere sau cel puţin componenta de bază a acestuia se află iniţial în stare solidă sau lichidă. Trecerea atomilor sursă de vapori se face prin mecanisme fizice, adică prin pulverizare, prin bombardare cu particule sau evaporare. [6] Pentru ca depunerea să se producă pe substrat, cu pierderi de material cât mai mici, este necesar ca între pereţi si substrat să existe diferenţe de temperatură, adică substratul să fie mai rece iar pereţii să fie la temperatura sistemului. Tehnica PVD se foloseşte cu rezultate deosebite pentru straturi metalice cu morfologie controlată. Depunerea PVD presupune parcurgerea următoarelor etape: - Se pleacă de la un precursor, care este adus în stare de vapori, pe un sistem mai rece. - Vaporii sunt transportaţi într-o regine de presiune joasă ,de pe sursă pe substrat. - Vaporii sunt condensaţi pe substrat pentru a forma stratul subţire În tabelul următor, se prezintă unele dintre avantajele şi dezavantajele acestei tehnici de depunere:

Avantaje

Dezavantaje

Rată ridicată de depunere a stratului

Dificultăţi de control a compoziţiei stratului

Suprafaţa substratului este mai puţin afectată de atomii ce influenţează formarea acoperirii

Absenţa capacităţii de a realiza curăţire in- situ pe suprafaţa substratului

Puritatea excelentă a stratului datorită condiţiilor de vid ridicat

Pasul de acoperire este dificil de corectat

Un sistem de depunere prin PVD este prezentat în figura 2. Sistemul permite combinarea unei varietăţi de procese, inclusiv evaporare termica rezistiva, MBE, şi pulverizare. Metal Beam Epitaxy (MBE) este un proces de realizare a materialelor cu componenţa semiconductoare, cu precizii ridicate şi puritate. MBE este utilizată pentru studierea materialelor, precum componentele semiconductoare, tehnicile de depunere folosesc siliciu, dar şi metale pentru formarea straturilor nanostructurate subţiri. În cazul siliciului, un grăunte din atomii de siliciu este direcţionat către un substrat de siliciu, unde ei sunt încorporaţi în strat cu o structura cristalină identică cu cea de sub substrat. MBE aduce performanţe la presiuni foarte scăzute, din interiorul unei camere din oţel inoxidabil (echipată cu pompe) se transferă cât mai mult aer posibil.

14

Fig. 2: Sistem depunere prin PVD Camera conţine mai multe cuptoare vacumetrice (numite celule revărsate

Fig. 2: Sistem depunere prin PVD

Camera conţine mai multe cuptoare vacumetrice (numite celule revărsate sau Kcelule) pentru evaporarea varietăților de atomi sau molecule de materiale. Deasemeni conţine închizători, pentru controlul on/off a fiecărui grăunte, şi a substratului închis pe care este depus materialul cristalin. Substratul este rotit pentru a se asigura că materialul este distribuit uniform, pe cat de mult este posibil. Schema unei diagrame a procesului MBE este prezentata în figura 3.

posibil. Schema unei diagrame a procesului MBE este prezentata î n figura 3. Fig. 3: Reprezentarea

Fig. 3: Reprezentarea unui proces MBE

15

Pulverizarea este o altă tehnică fizică, în care materialul este obţinut din sursă la o temperatură mult mai scăzută decât cea a evaporării. Substratul este plasat in camera de vid cu materialul sursă, numit ţintă, iar un gaz inert este introdus la o presiune scăzută. Plasma gaz este rezultata din folosirea unei puteri sursa RF, care determina ca gazul sa devina ionizat. Ionii sunt accelerați aproape de suprafața țintei, determinând ca atomii materialului sursa să se desfacă de pe tina in stare de vapori si sa se condenseze pe toata suprafața, inclusiv pe substrat. Pentru evaporare, principiu de baza al pulverizării este asemănător cu toate tehnicile de pulverizare. Diferențele tipice sunt date de faptul ca bombardamentul ionilor pe ținta este deja realizat. O diagrama schematizata a unui sistem Pulverizarea de tip RF este prezentată în figura 4.

Pulverizarea de tip RF este prezentat ă î n figura 4. Fig. 4: Pulverizarea de tip

Fig. 4: Pulverizarea de tip RF

Pulverizarea de tip RF (curent alternativ de înaltă frecvenţă), lucrează în pulsuri de perioade mici, μs – ns. Depunerea se face în secvenţe: creare jet – realizare strat – pauză şi ciclul se repetă. Tehnicile fizice, precum PVD, MBE şi pulverizare, cauzează probleme cu materialele prime şi structura acestora. Pulverizarea poate aduce impurități, uniformități sau defecte pe substrat.

16

2.1.2. Pulverizarea în jet de plasma

Pulverizarea în jet de plasmă utilizează în principiu jeturi de gaz cu temperaturi foarte ridicate pentru topirea materialului de adaos. Jetul de plasmă se formează prin încălzirea unor gaze, în arc electric, până la starea de plasmă. Temperatura plasmei poate depăşi valoarea de 15000 K. În general depunerea termică în plasmă se poate produce în diverse medii: aer, gaze la presiuni scăzute sau chiar în vid. Această flexibilitate, în ceea ce priveşte mediul în care se poate realiza depunerea, este una din cele mai mari avantajele oferite de această metodă faţă de celelalte metode de depunere ce pot fi considerate ca fiind comparabile. Este în fapt motivul pentru care depunerea în plasmă a evoluat de la o tehnologie iniţial de acoperire la una de procesare distinctă a materialelor metalice şi nemetalice. În cadrul depunerii termice în plasmă PJP se folosesc jeturi inerte de temperaturi ridicate şi din acest motiv se pot depune diverse tipuri de materiale pulverulente chiar şi la presiune atmosferică normală. Petru realizarea de staturi aderente destinate protecției materialului de baza, presupune cunoaşterea câtorva condiţii fundamentale în verdea aplicării corecte a tehnologiei de depunere termică:

rolul acţiunii mecanice, termice şi chimice a mediului exterior, asupra

sistemului compozit;

proprietăţile mecanice, fizice şi chimice pe care trebuie să le aibă stratul de

suprafaţă a acoperirii;

fenomenele de interfaţă „strat-substrat”: natura aderenţei, interacţiune chimică, diferenţe intre proprietăţile termofizice, caracteristici de microduritate etc.;

proprietăţile fizico-mecanice necesare ce caracterizează materialului de bază

(oţelul pe care se realizează stratul de depunere);

posibilităţi tehnologice de realizare a multistraturilor de tip compozit;

criterii economice de analiză a rentabilităţii tehnologiei aplicate şi a analiza de

fiabilitate asupra componentelor supuse intervenţiei de depunere a compozitelor. În acest context, tratamentele aplicate de acoperire a suprafeţelor, constituie metode ce permit ameliorarea rezistenţei componentelor geotermale ale turbinelor. Ţinând cont de cele prezentate anterior, putem spune că pentru a realiza o piesă prin prisma conceptului de inginerie a PM şi plasmei, trebuie parcurse următoarele etape:

17

analiza condiţiilor de funcționare a componentelor ce vor fi supuse

intervenţiilor de acoperire în plasmă; cu stabilirea mărimii şi naturii solicitărilor, a condiţiilor

de mediu, a formei şi a materialului piesei pe care se vor depune straturile de compozit;

stabilirea proprietăţilor pe care la final piesele ce au fost supuse intervenţiilor de acoperire în plasmă trebuie, vor trebui să le îndeplinească;

proiectarea pieselor (formă şi dimensiuni, rugozitate şi duritate finală);

alegerea materialelor şi alegerea tehnologiei de execuţie şi a tratamentelor

pentru piesa de bază;

alegerea tehnologiei de obţinere prin depunere în plasmă a stratului superficial

de material compozit. Un astfel de sistem de abordare, poate conduce la o rezolvare corectă a fiecărei etape tehnologice. Se poate astfel asigura obţinerea unor performanţe deosebite ca urmare a depunerilor de straturi de tip multicompozit pe suprafaţa componentelor de turbine geotermale precum: palete, rotorii sau discurile de turbină. Duritatea şi compactitatea stratului depus depind în principal de proprietăţile fizico - chimice ale pulberilor cât şi de metoda de depunere termică ce a fost aleasă pentru a fi aplicată.

numeroase

experimentări preliminare de depunere în cadrul cărora se urmăresc diverşi alți parametrii

tehnologici, pentru a se putea stabili condiţii experimentale şi tehnologice optime:

Pentru

stabilirea

parametrilor

de

depunere

termică

sunt

necesare

distanţa de pulverizare mm;

debit de hidrogen;

debit argon;

granulaţia pulberilor ce urmează a fi depuse termic;

puterea arcului de plasmă;

viteza de curgere a pulberii;

temperatura substratului;

distanţa pistolului de depunere cu plasmă faţă de suprafaţa piesei aflate în lucru

unghiul de inclinație al pistolului de pulverizare faţă de suprafaţa piesei.

Calitatea suprafețelor ce rezultă ca urmare a depunerilor se reflectă prin realizarea unor performanţe superioare şi includ unele inter-operaţii (etape) tehnologice:

alegerea corectă a gazului de plasmă, aspect ce reprezintă un factor decisiv în

ceea ce priveşte tipul de reacţii ce pot fi generate la interfaţa metal – substrat;

18

trecerea suficient de rapidă a pistolului pe suprafaţa de lucru şi aplicarea unui

număr minim de treceri succesive, ce pot fi necesare pentru obţinerea unei suprafeţe de grosime dorită - astfel fluxul de plasmă este distribuit pe întreaga suprafaţă de lucru;

viteza mare a jetului de plasmă antrenează pulberea spre suprafaţa ce urmează

a fi metalizată. Efectuând acest lucru, ionii şi electronii se recombină în atomi, eliberând energie sub formă de căldură, care este absorbită de pulbere, în acest mod se eliberează o

cantitate considerabilă de energie care face ca până şi materialele cu puncte ridicate de temperatură să se topească în fracţiuni de secundă;

adausul de hidrogen utilizat în gazul de plasmă, măreşte conţinutul de căldură

al jetului de plasmă, totodată contribuind la îmbunătăţirea caracteristicii de transfer a căldurii.

Realizarea acestor cerinţe minime, poate conduce în final la obţinerea unor suprafețe de material compozit, cu proprietăţi tribologice ce pot fi controlate [1-6]. În cadrul experimentărilor s-a utilizat o instalaţie de depunere în plasmă de tip METCO 7M. Instalaţia foloseşte pulberea ca material de acoperire, iar ca sursă de topire a pulberii plasma termică de temperatură înaltă. Principalele componente ale instalaţiei utilizate sunt:

Pistol de depunere în plasmă (5),

Unitatea energetică pentru obţinerea plasmei (6),

Sistemul de alimentare cu pulbere a capului pistolului (7),

Incinta de depunere cu sistemul de desprăfuire, filtrare şi evacuare a gazelor

rezultate (4). Energia de topire a jetului de plasmă este produsă de către un arc electric de înaltă intensitate. Sistemul duză - electrozi care produce arcul în plasmă este montat în pistolul de

depunere.

arcul în plasmă este montat în pistolul de depunere. Fig.5 Imagine din timpul procesului de depunere

Fig.5 Imagine din timpul procesului de depunere termica ASP.

19

Fig.6 Vedere generală a pistolului Hipojet de depunere din cadrul instalaţie METCO. Hidrogenul este utilizat
Fig.6 Vedere generală a pistolului Hipojet de depunere din cadrul instalaţie METCO. Hidrogenul este utilizat

Fig.6 Vedere generală a pistolului Hipojet de depunere din cadrul instalaţie METCO.

pistolului Hipojet de depunere din cadrul instalaţie METCO. Hidrogenul este utilizat ca principal gaz de combustie.

Hidrogenul este utilizat ca principal gaz de combustie. Este preluat din butelii sub presiune şi cu ajutorul unei instalaţii de distribuţie a gazelor, se transmite împreună cu argonul în zona producerii arcului pentru formarea plasmei. Experimentările de depunere termică, în jet de plasmă a pulberii metalice selectate, s- au efectuat cu ajutorul unui generator de plasmă tip METCO 7 M de 80 KW. Instalaţia experimentală se compune din :

sursa de energie a instalaţiei (sau generator de plasma), este un redresor construit special pentru amorsarea arcului electric ce generează plasma

Instalaţia poate produce o putere utilă de 80 KW şi furnizează o tensiune

suficient de înaltă pentru ca să poată să facă faţă la multiple combinaţii tehnologic posibil alese de amestecuri de gaze. Sursa de curent este controlată prin tiristoare şi produce la final curent continuu. Toate variaţiile de curent, din reţeaua de alimentare sunt într-un ecart de

valori de ± 15 % compensate automat. Variaţiile eventuale de intensitate ale plasmei sunt imediat corectate în instalaţie cu o precizie de ± 0,1 % din valoarea nominală de lucru.

buteliile cu gaze sub presiune (argon şi hidrogen tehnic)

instalaţie de dozare a pulberilor - este un sistem de transport şi acţionare

pneumatică a pulberilor în care agentul de transport al pulberilor este argonul.

capul de pistol ,(pistolul propriu-zis de producere şi proiectare a jetului

plasmatic) este formată dintr-un anod de cupru şi un catod realizat din wolfram. Fiecare piesă este răcită de un circuit de apă. Pistolul permite obţinerea unei puteri de funcţionare de 80

KW şi realizarea unui jet foarte concentrat.

20

Fig.7 Principalele componente ale instalației APS Tabloul de comandă este modular, putând urmări şi înregistra
Fig.7 Principalele componente ale instalației APS Tabloul de comandă este modular, putând urmări şi înregistra

Fig.7 Principalele componente ale instalației APS

Tabloul de comandă este modular, putând urmări şi înregistra debitul de argon, parametrii electrici ai plasmei precum şi debitul, temperatura apei de răcire. Controlul şi dozajul argonului se efectuează prin orificii calibrate, lucru ce asigură o reproductibilitate constantă a parametrilor de lucru. Caracteristicile fizico-mecanice ale pieselor ce pot fi supuse tehnologiei de depunere în plasmă a compozitelor, depind de o serie de factori ce pot varia:

viteza de avans a pistolului de pulverizare;

viteza de rotaţie a piesei (deplasarea relativa a piesei faţă de capul pistolului de depunere);

tipul duzei generatorului de plasmă;

temperatura suportului;

granulaţia pulberii ce urmează a fi depusă termic;

viteza de curgere a pulberii;

distanţa pistolului faţă de suprafaţa piesei de lucru

unghiul pistolului de pulverizare faţă de suprafaţa piesei

21

debitul gazului de plasmă precum şi compoziţia acestuia.

Procesul de pulverizare termică în jet de plasmă trebuie condus astfel încât straturile realizate să fie competitive şi să corespundă cerinţelor pentru care au fost programate. Majoritatea suprafeţelor pulverizate termic necesită o pregătire corectă [7-8]. Prima şi cea mai importantă condiţie este aceea ca suprafaţa substratului să fie degresată, curată, având în vedere faptul că praful, uleiul, corpurile străine afectează foarte mult calitatea aderenţei. Suprafaţa substratului trebuie astfel pregătită încât să se obţină o adeziune microscopică între particulele materialului pulverizat şi substrat. Iniţial, suprafeţele metalice care urmează a fi pulverizate în jet de plasmă vor fi degresate în băi cu tricloretilenă stabilizată, iar după această operaţie, piesele vor fi mânuite numai cu mănuşi. Suprafaţa perfect degresată este în continuare asperizată prin sablare cu electrocorindon, neregularizarea cu alice fiind combinată cu preîncălzirea suprafeţei ce urmează a fi acoperită. Preîncălzirea uşoară este utilizată pentru a împiedica formarea de condens pe suprafaţa metalului şi pentru a asigura o dilatare iniţială a substratului care să reducă tensiunile finale ale piesei. După ce suprafaţa a fost curăţată şi sablată cu alice, este important ca nici un fel de contaminant, indiferent de natura sa, să nu atingă suprafaţa înaintea acoperirii cu pulbere ceramică, chiar şi amprenta digitală poate lăsa suficiente urme care să facă improprie operaţia finală de depunere corectă a compozitului. Între operaţia de sablare şi cea de pulverizare termică nu trebuie să treacă mai mult de 2 ore, mai ales când piesele sunt din materiale oxidabile. O atenţie specială trebuie acordată procesului de alimentare cu pulbere, de multe ori fineţea pulberii dă naştere unor deficienţe mai mult sau mai puţin grave, cu consecinţe negative pentru uniformitatea stratului şi a suprafeţelor în ansamblu. Schema tehnologică pe operaţii a procesului de pulverizare în plasmă a pulberilor metalice, evidenţiază etapele principale ale procesului şi trebuie avut în vedere faptul că respectarea parametrilor operaţionali este un factor determinant în obţinerea unor straturi de acoperire de calitate.

22

Fig.8 Teste pentru reglarea lungimii jetului de plasma. Pentru depunerea straturilor de compozit pe suprafața
Fig.8 Teste pentru reglarea lungimii jetului de plasma. Pentru depunerea straturilor de compozit pe suprafața

Fig.8 Teste pentru reglarea lungimii jetului de plasma.

Pentru depunerea straturilor de compozit pe suprafața epruvetelor din otel inoxidabil, acestea au fost găurite şi apoi fixate pe un dispozitiv special construit, pentru ca acestea sa se poată deplasa printr-o mișcare continuă de rotație fată de capul pistolului de depunere.

continuă de rotație fată de capul pistolului de depunere. Fig.9 Dispozitivul de prindere şi rotire a

Fig.9 Dispozitivul de prindere şi rotire a epruvetelor pentru depunerea în plasmă

Dispozitivul construit permite o deplasare uniforma printr-o rotire constantă a epruvetelor. Mişcarea se face cu ajutorul unui cap rotativ de prindere, care permite o depunere controlată, respectiv strat cu strat a materialului compozit pe întreaga suprafață expusă a acestora şi pe întreaga durata în care se afla în fata capul pistolului APS de depunere.

23

Fig.10 Dispozitivul de fixare a capului de pistol în timpul procesului de depunere în plasmă

Fig.10 Dispozitivul de fixare a capului de pistol în timpul procesului de depunere în plasmă a straturilor de compozit pe epruvetele de testare

Tensiunea superficială şi absorbţia moleculară

Pentru realizarea unui metal depus cât mai “curat”, fără incluziuni, fără pori, cu

conţinut de gaze cât mai redus etc., trebuie avută în vedere influenţa fenomenelor fizice

superficiale asupra proceselor metalurgice ce au loc în timpul pulverizării, respectiv reacţii le

ce se dezvoltă la interfaţa strat-substrat. Utilizarea unor pulberi metalice fine (nano sau

microstructurate) determină o modificare prin creşterea potenţialului izobar al substanţelor în

procesul de metalizare şi conduce la o scădere a tensiunii superficiale. Aceste fenomene

conduc la o intensificare a reacţii lor şi la separarea mai uşoară a compuşilor nemetalici.

O tensiune superficială mare determină formarea unei suprafeţe convexe, iar o

tensiune mică, formarea unei suprafeţe concave. Existenţa forţelor de interacţiune între

moleculele stratului şi substratului (care conduc la adeziunea dintre cele două), face ca în

anumite condiţii suprafaţa liberă a unui lichid să nu mai fie un plan orizontal.

Moleculele din stratul nou format, conform Figurii 11, au în raport cu cele din substrat

o energie potenţială suplimentară, corespunzătoare unei forţe F (ecuaţia 1).

24

Fig. 11 . Stratul metalizat şi raza R moleculară E p ( x ) 

Fig. 11. Stratul metalizat şi raza R moleculară

E

p

(

x

)

E

p

(0)

x

0

F dx

(1)

unde:

m molecula;

x – distanţa de la moleculă la marginea interioară a stratului superficial;

R – raza de acţiune moleculară

Prin urmare la suprafaţa metalului apare o barieră de potenţial. în lipsa unui câmp exterior (magnetic,electric sau gravitaţional), suprafaţa minimă este aceea a unei sfere.Orice creştere a suprafeţei minime peste aria minimă a suprafeţei din condiţiile date necesită exercitarea unei forţe externe care să aducă moleculele din interiorul substratului în stratul superficial, efectuându-se un lucru mecanic. Raportul dintre lucrul mecanic W necesar pentru a mări aria suprafeţei libere a substratului cu ΔA şi creşterea ΔA, se identifică cu tensiunea superficială.

W

A

(2)

Experienţele au arătat că forţele corespunzătoare tensiunii superficiale se exercită la suprafaţa substratului [9]. Pentru explicaţii putem considera cazul unui lichid în contact cu un perete solid conform Figura 8 . Tendinţa unui lichid de a-şi micşora aria suprafeţei libere apare ca o forţă în valoare de σ [N/m], care acţionează paralel cu suprafaţa lichidului. Meniscul pe care-l prezintă suprafaţa lichidului este un menisc concav şi reprezintă tipul de menisc întâlnit la lichidele care udă pereţii vasului cu care sunt în contact. Unghiul θ, format de tangenta în punctul A la suprafaţa Σ a lichidului în contact cu peretele solid se numeşte unghi marginal sau unghi de contact. în cazul meniscurilor concave, θ < л/2, iar în

25

cazul meniscurilor convexe, θ > л/2. în punctul A, la contactul triplu dintre cele trei faze

(solid lichid - gaz), se manifestă trei forţe superficiale caracterizate prin trei tensiuni

superficiale: σ 1;2 (solid-gaz), σ 1;3 (solid-lichid) şi σ 2:3 (lichid - gaz) .

- gaz), σ 1;3 (solid - lichid) şi σ 2:3 (lichid - gaz) . Fig.12 Meniscul

Fig.12 Meniscul format la contactul lichid - perete solid (1) - solid; (2 gaz); (3) – lichid; θ - unghiul de contact;

ale lichidului şi solidului fiind, practic,

neglijabilă se poate scrie că: σ1; 2 = σ1, respectiv, σ2; 3 = σ3. Se consideră σ1, ca fiind o

mărime ce reprezintă echivalentul, în cazul unui solid, al tensiunii superficiale, iar, σ3 este

tensiunea superficială a lichidului.

Acţiunea moleculelor gazului asupra celor

La echilibru se poate scrie :

σ1 = σ1;3

+

σ3 cos θ

(3)

din care se deduce,

cos

1 1;3

3

(4)

Rezultă că, în cazul meniscurilor concave, σ1 > σ1; 3, deci adeziunea dintre solid şi

lichid este mai mare decât coeziunea lichidului (cazul apei în contact cu sticla). în cazul

meniscurilor convexe σ1 < σ1; 3, deci coeziunea este mai mare decât

mercurului în contact cu sticla).

adeziunea (cazul

Energia specifică de adeziune dintre solid şi lichid poate fi definită în acelaşi mod ca şi

energia specifică de adeziune dintre două lichide, conform relaţiei lui Dupré, astfel:

W1;3 = σ1 + σ3 - σ1;3

(5)

Dacă luăm în considerație relaţia lui cos θ, atunci se va obţine :

W1;3 = σ3

(1 + cos θ )

26

(6)

Valorile tensiunii superficiale ale lichidelor şi ale unghiului de contact se pot determina experimental şi se poate astfel calcula energia specifică de adeziune pentru diferite lichide în contact cu un perete solid. In cazul lichidelor care udă perfect corpul solid, unghiul de contact θ = 0°, şi lichidul tinde să acopere toată suprafaţa acestuia. Un alt fenomen important care are loc în straturile superficiale ale diferitelor faze ale substanţelor, fenomenul de concentrare a unei substanţe la suprafaţa interfazică şi anume adsorbţia. Coeficientul de adsorbţie sau concentraţie superficială se notează cu Γ şi se calculează cu relaţia:

unde:



ns

S

(7)

ns - numărul de moli adsorbiţi în stratul superficial; S – suprafaţa (interfaţa) dintre cele două faze, [m²]. Concentraţia superficială Γ, se exprimă în număr de moli adsorbiţi pe unitatea de suprafaţă [m²] a soluţiei. Legătura dintre cantitatea de substanţă adsorbită pe unitatea de suprafaţă şi variaţia tensiunii superficiale a unui lichid, în urma adsorbţiei, este dată de relaţia lui Gibbs, care pentru un amestec de două substanţe (solvent şi substanţă dizolvată), are expresia:



C

d

RT dC

(8)

unde: C- este concentraţia soluţiei, [%]; σ – tensiunea superficială, [N/m]; R- constanta universală a gazelor, R=8,31441 [ J/kmol]; T- temperatura, [K] Această relaţie a lui Gibbs arată că în funcţie de semnul derivatei dσ/ dC pot exista două situaţii :

dσ/ dC < 0; iar Γ > 0 : mărirea concentraţiei substanţei dizolvate duce la o

scădere a tensiunii superficiale a soluţiei. Pentru coeficientul de adsorbţie Γ > 0; are loc fenomenul de adsorbţie pozitivă, iar substanţele capabile să micşoreze tensiunea superficială se numesc superficial active sau tensio-active.

dσ/ dC > 0; iar Γ < 0, concentraţia în stratul superficial este mai mică decât în

interiorul soluţiei, tensiunea superficială scade. Pentru coeficientul de adsorbţie Γ< 0 are loc

27

fenomenul de adsorbţie negativă, iar substanţele care conduc la creşterea tensiunii superficiale se numesc superficial inactive sau tensio-inactive. Substanţele organice polare se comportă în general ca superficial active pe când electroliţii sunt în majoritate superficial inactivi [10]. Pentru un solid (adsorbant) în contact cu o fază lichidă sau gazoasă, deoarece suprafaţa S (a adsorbantului) este mai greu de determinat, coeficientul de adsorbţie Γs, se defineşte cu relaţia :

s

ns

(9)

m

unde : ns - numărul de moli fixaţi (adsorbiţi); m - masa adsorbantului (solid), în [g]. Coeficientul de adsorbţie Γs, se exprimă în număr de moli adsorbiţi (fixaţi) pe unitatea de masă [g] a adsorbantului; Adsorbţia poate să fie fizică, dacă forţele care leagă atomii sau moleculele sunt de tip Van der Waals sau chimică, dacă între suprafaţa şi atomii sau moleculele adsorbite se stabilesc legături de valenţă [11-12]. Metalele ca şi oricare alte solide, în afara suprafeţei exterioare, mai posedă şi o suprafaţa interioară (volumică) ce este formată din microfisuri, pori, capilare, a căror existenţă poate fi pusă în evidenţă prin metode de analiză. Totalitatea denivelărilor suprafeţelor exterioare determină geometria suprafeţei. Aceasta prezintă cel puţin două aspecte:

rugozitatea şi ondulaţia. în fenomenele superficiale rugozitatea are o importanţă deosebită în procesele de adsorbţie, frecare şi coroziune.

Fenomene de interfața şi tensiunile interne la depunerea în plasmă

Piesele componente sau/şi subansamblurile componente ale turbinelor geotermale, au de îndeplinit mai multe funcţii şi solicitări complexe ca de exemplu: solicitări la frecare, de rezistenţă la uzură, de rezistenţă la deformaţii mecano-plastice şi de rezistenţă la coroziune chimică datorită prezenţei aburului geotermal. Rezistenţa la uzură are în componenţa sa mai multe tipuri de uzură: prin adeziune, abraziune şi eroziune,oboseală şi coroziune sub stres, coroziune concentrată ( pitting ) etc. Analiza modului de funcţionare a pieselor ce au fost metalizate termic, conduce la alegerea materialului compozit de depunere. Materialul ca atare trebuie să prezinte anumite proprietăţi ca structura a piesei (de rezistenta mecanica ) şi altele

28

specifice zonei de suprafaţă (strat de suprafaţă depus termic) pe care se realizează contactul aburului geotermal cu respectiva piesă. Spre exemplu pentru o analiza matematica a fenomenele mecanice de frecare, se consideră suprafaţa de contact dintr-o cuplă de frecare normala (hertziana) încărcată cu o sarcină distribuită p(y).Semispaţiul elastic este acoperit cu "n" straturi depuse printr-un procedeu tehnologic specific. Încărcarea tangenţială pe suprafaţa de lucru este notată cu q(y). Acceptând sistemele de coordonate X 1 . n ; Y 1-n aferente fiecărui strat, se poate face un studiu referitor la distribuţia stării de tensiuni σ x ; σ y ; τ xy corespunzătoare fiecărui strat în sistemul de coordonate aferent. Studiul se face în etape. Etapa 1 cuprinde studiul tensiunilor σ x ; σ y ; τ xy pentru cazul încărcării suprafeţei de lucru cu sarcina p(y) iar relaţiile de calcul depind de tipul cuplei de frecare analizat. Spre exemplu, pentru cazul contactului unui cilindru pe o suprafaţă plană şi încărcări de tip p(y) cu o sarcină distribuită îi corespund tensiunile:

pe suprafaţa de lucru:

y



x

y

p y

în spaţiu elastic:

x

b x

p

max

b

2

1 / 2

p

b

2

2

2

x

max

b

b

2

2

x

1 / 2

1

x

z

2

2 x

(10)

(11)

(12)

(13)

unde b este semilăţimea fâşiei de contact între cilindru şi plan iar x este coordonata curentă măsurată într-un punct pe direcţia axei X. Determinarea valorilor efective se face pentru fiecare zonă corespunzătoare grosimii

straturilor depuse h 1

In etapa 2 se va stabili distribuţia tensiunilor σ x ; σ y ; τ xy date de încărcarea spaţiului de contact cu forţe tangenţiale caracterizate de sarcina unitară q(y). Relaţiile de calcul utilizate sunt de tipul:

.h n .

q y p max

x



p max

  

1    y

b  

2

 

(14)

 

1

2

(15)

29

y

 p

max

xy



  

1

y

b

  

2

 

1

2

p max

    1    y

b  

 

2

y

   

b

1

2

2

(16)

(17)

unde: µ - coeficientul de frecare. În etapa finală se aplică principiul suprapunerii efectelor celor două tipuri de încărcări p(y) şi q(y). Pentru aprecierea comportării straturilor se va determina o tensiune echivalentă pe baza criteriului Von Mises cu relaţii de tipul:

MISES

      X 2 Y 2 X Y XY 2
 
   
X 2
Y 2
X
Y
XY 2

(18)

Tensiunea Von Mises, este considerată ca fiind acea tensiune uniaxială care corespunde energiei de deformare ce este echivalentă cu aceea dată de acţiunea forţelor combinate (tensiunea rezultanta) care se aplică. în acest fel se poate studia distribuţia unei tensiuni de tip axial, chiar dacă starea reală din corpul analizat este de tip multiaxială şi de forfecare [13]. Un astfel de studiu, pune în evidenţă faptul că prezenţa forţelor tangenţiale (forţe de frecare) pe zona de lucru, are un efect important asupra distribuţiei tensiunilor în substrat. Tensiunea maximă apare foarte aproape de suprafaţă piesei şi straturile de depunere (strat de tip multicompozit) acţionează ca o barieră de preluare a tensiunilor în situaţia suprafeţelor de lucru rugoase. Cunoaşterea fenomenelor superficiale şi a factorilor care le influenţează au un rol foarte important în desfăşurarea şi controlarea proceselor metalurgice. în cazul solidelor tensiunea superficială poate fi asemănată cu cea a lichidelor numai pentru solidele în stare amorfă. în cazul metalelor cu structură cristalină noţiunea de tensiune superficială se complică deoarece fiecare faţă a unui cristal având o energie liberă superficială, proprie, va avea şi o tensiune superficială diferită. Tensiunea superficială nu reprezintă energia totală a suprafeţei, ci este egală cu lucrul maxim util cheltuit pentru formarea unei unităţi de suprafaţă [m²], adică reprezintă un potenţial izobar specific al suprafeţei[14]. La amestecarea a două substanţe, indiferent de starea lor de agregare, tensiunea superficială se micşorează, deoarece forţelor de coeziune li se opun forţele de atracţie dintre cele două tipuri de molecule. Forţa care acţionează la suprafaţa de separaţie se numeşte tensiune interfacială .

30

La formarea unei suprafeţe libere ΔA, variaţia potenţialului izobar (lucrului mecanic) Δ W, va fi :

(19)

unde: σ este tensiunea superficială, [N/m]. Unul din factorii importanţi care influenţează valoarea tensiunii superficiale este temperatura. Tensiunea superficială scade cu creşterea temperaturii (dσ/dT < 0 ), deoarece prin creşterea temperaturii (T) creşte energia cinetică a particulelor ceea ce înseamnă o slăbire

a forţelor de coeziune şi posibilitate mărită a particulelor de a ajunge la suprafaţa lichidului. în cazul topiturilor de silicaţi, tensiunea superficială creşte cu temperatura (dσ/dT > 0). Aceasta se explică prin creşterea ponderii caracterului ionic al legăturilor interatomice cu creşterea temperaturii [21]. La mărirea suprafeţei libere a substanţelor (prin creşterea gradului de dispersie sau mărirea porozităţii), creşte potenţialul izobar al substanţei, care va determina o tendinţă mai pronunţată a substanţei de a se separa din faza respectivă în orice proces, adică tensiunea de vapori, solubilitatea, activitatea chimică etc. vor creşte şi vor influenţa puternic poziţia echilibrului în reacţii le chimice. Aceasta se manifestă la materialele fin divizate sau substanţe în stare amorfă. Astfel metalele în stare fin dispersată (Fe, Ni, Co, Mn, Al etc.) au proprietăţi specifice. Din practica metalurgică s-a constatat că tensiunea superficială a oxizilor metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, creşte cu mărirea raportului Z/r (valenţa cation/raza cation). Aceasta arată că tensiunea superficială depinde de energia legăturilor interatomice, energie

corespunzătoare procentului de caracter ionic al legăturii. Ponderea caracterului ionic al legăturii în unii oxizi este: 80 % în CaO, 64 % în Al 2 O 3 , 60 % în TiO 2 şi 50 % în SiO 2 . Prin urmare se poate aprecia că tensiunea superficială şi adsorbţia au un rol foarte important în procesele metalurgice de topire sau în cele de depunere a straturilor, de segregare şi adsorbţie

a gazelor în topiturile de compozite, de acoperire a metalelor etc.

Δ W = σ Δ A

Descrierea parametrilor tehnologici de lucru

Depunerea de materiale se obţine datorită reacţiei exoterme care se produce între constituenţii de bază ai pulberii metalice şi suprafaţa suportul metalic în momentul pulverizării, dar şi datorită căldurii pe care pulberea o preia în momentul în care ea trecerii prin jetul de plasmă.

31

Fig. 13 Fluxul tehnologic de pulverizare APS în plasmă Experimentările de depunere s -au realizat

Fig. 13 Fluxul tehnologic de pulverizare APS în plasmă

Experimentările de depunere s-au realizat cu ajutorul aparaturii de tip

METCO 7 M,

iar parametrii de pulverizare sunt prezentaţi în Tabelul 1.

Tabelul 1 Parametrii medii pentru pulverizare în jet de plasmă APS

Debitul

Puterea

Distanţa de

Viteza plasmei [m.s -1 ]

Temperatura substratului [ o C]

Grosimea

Debit pulbere [kg.h -1 ]

gazului de

jetului de

pulverizare

stratului

plasmă

plasmă

pentru teste

depus

[m

3 .h -1 ]

[KW]

[mm]

[mm]

Amestec de gaze pe bază de Ar şi 20vol.%H 2

 

60

       

80

80

0,3

140 5

0,3

0,7

120

Pentru anumite tipuri de configuraţii şi piese, aderenţa straturilor de compozit s-ar

putea să rezulte ca fiind nesatisfăcătoare, pentru a preîntâmpina aceste situaţii şi pentru a

îmbunătăţi aderenţa dintre substrat şi compozitul depus se utilizează strat intermediar ,

denumit strat de acroşaj. Aceste straturi de acroşaj sunt selectate tocmai spre a fi compatibile

32

atât cu oţelul din care este realizată piesa cât şi cu pulberea ceramică. Pentru unele dintre depuneri, în experimentări s-a utilizat pentru stratul de acroş pulberea de tip NiAl9, iar în alte cazuri s-au făcut pulverizări fără realizarea, în prealabil, a unui strat de acroş. Nu se recomandă depunerea de straturi succesive la intervale mari de timp, existând pericolul apariţiei unei slabe aderenţe între straturi, deci implicit exfolierea sau fisurarea ulterioară în timpul prelucrării piesei finite [16, 17]. Pentru a realiza depuneri de materiale compozite pentru obținerea de straturi cu rezistenta mare la coroziune se pot utiliza următorii parametrii tehnologici:

intensitatea curentului sursei: 600 A;

tensiunea curentului: 70V

debitul de pulbere pentru alimentarea pistolului: 15 ÷ 20 g/min;

presiunea amestecului de gaz plasmatic : 60 MPa;

debitul gazului plasmatic: 25 ÷ 30 l/min;

distanţa de depunere: 120 mm

turaţia de rotaţie a suprafeţei probelor cu depunere volumică: 250 rot/min;

viteza de avans longitudinal (viteza secvenţială de depunere consecutivă a straturilor): 0,8 ÷ 0,9 mm/rot;

viteza liniară: 12 ÷ 14 m/s;

Există două aspecte ale aderenţei care trebuiau luate în consideraţie,:

gradul de aderenţa a stratului depus cu suprafaţa materialului de bază

aderenţa internă a însuşi stratului de acoperire (coeziunea stratului de acoperire),

Deoarece fiecare particulă luată separat, este proiectată şi loveşte suprafaţa piesei de lucru; ea se turteşte datorită şocului puternic, iar rezultatul este o contractare locală a fiecărei

particule. Contractarea este compensată oarecum prin fluajul materialului sau din interacţiunea cu suprafaţa.

fluajul materialului sau din interacţiunea cu suprafaţa. Fig.14 . Etape în metoda ASP pentru obţinerea unor

Fig.14 . Etape în metoda ASP pentru obţinerea unor caracteristici micronice a straturilor ( 20nm- 5μm).

33

unor caracteristici micronice a straturilor ( 20nm- 5μm). 33 Fig.15. Depunerea straturilor de compozite sub formă

Fig.15. Depunerea straturilor de compozite sub formă de

stropi (splats).

stropi (splats). Fig. 16 Metalizare cu strat intermediar. Dispare tensiunea de forfecare la interfaţa strat de

Fig. 16 Metalizare cu strat intermediar. Dispare tensiunea de forfecare la interfaţa strat de bază - strat metalizat

de forfecare la interfaţa strat de bază - strat metalizat Fig. 17 Metalizare fără strat intermediar.

Fig. 17 Metalizare fără strat intermediar. Tensiune de forfecare la interfaţa strat de bază - strat metalizat

O anumită cantitate de tensiune reziduală rămâne în particulele deformate şi depuse termic. în momentul formării unui nou strat, tensiunile din fiecare particulă sunt cumulate realizându-se o tensiune internă a stratului de compozit. Asemenea tensiuni pot fi eliminate prin procesul de preîncălzire a substratului înaintea procesului de pulverizare termică astfel că prin contractare tensiunea poate fi eliberată. în vederea creşterii aderenţei intermediare dintre straturi uneori poate fi recomandat să se recurgă la folosirea unui strat intermediar, aşa numitul strat de acroşaj, strat format tot prin pulverizare în plasmă. Aceste tensiuni pot fi evitate şi chiar îndepărtate prin aplicarea stratului intermediar şi o preîncălzire a stratului de bază înaintea aplicării pulberii, prin aceste operaţii realizându-se detensionarea şi prin urmare fisurarea stratului de compozit poate fi astfel evitată. Când este metalizată spre exemplu o piesă cu simetrie axială (cum este cazul unui rotor de turbină sau în cazul unor palete de turbină de lungimi foarte mari), zona axială a piesei sau miezul acesteia se află în compresie, iar suprafaţa exterioară este tensionată, această tensiune poate fi suficientă pentru a fisura

34

suprafaţa obţinută prin depunere termică. Alegerea corectă a materialului funcţie de caracteristicile fizice combinată cu folosirea judicioasă a preîncălzirii, pot în general remedia aceste neajunsuri.

preîncălzirii, pot în general remedia aceste neajunsuri. Figura 18 . Unghiul jetului de plasmă faţă de

Figura 18. Unghiul jetului de plasmă faţă de substrat

Pentru fiecare parametru tehnologic care influenţează structura şi caracteristicile stratului metalizat, au fost efectuate un număr de câte cinci epruvete pentru valori diferite ale fiecărui parametru tehnologic studiat. Un parametru important în acest sens l-a constituit viteza de curgere a pulberilor care a fost determinată ca fiind timpul necesar trecerii unei cantităţi de 50 g pulbere printr-un orificiu calibrat cu diametrul d = 4mm, [13]. Dacă avem în vedere faptul că modificările ce apar în cadrul caracteristicilor stratului nou format, se datorează în primul rând temperaturii ridicate a plasmei cu care se lucrează, timpul pentru desfăşurare a reacţii lor şi fenomenelor topire/solidificare este mic, iar poziţia pistolului faţă de suprafaţa de bază (unghiul sub care se face depunerea şi a jetului de plasmă)

poate influenţa desfăşurarea reacţii lor fizico-chimice în diferite moduri. În vederea realizării unor suprafeţe competitive, pulverizarea se va efectua la un unghi mai mare de 45 0 faţă de suprafaţa substratului. Dacă unghiul de pulverizare faţă de suprafaţa de metalizat este redus sub 45 0 , natura structurii se modifică rapid datorită fenomenului cunoscut ca"efect de umbră". Au fost efectuate experimentări de depunere în plasmă sub diferite unghiuri: 35 o ; 45 o ;

55 o ; 65 o , (Figura 20).

Fenomenul "efect de umbră" se manifestă în funcţie de unghiul sub care se face proiectarea pulberii, deoarece particulele mici se formează pe suprafaţa de depunere şi ulterior ele împiedică deplasarea corespunzătoare a particulelor deoarece se creează o umbră în spatele lor. Rezultatul pulverizării în aceste condiţii îl constituie obţinerea unui strat poros cu multe goluri şi neregularităţi. Orificiile astfel formate, nu numai că prezintă dezavantajul de

35

slăbire a structurii şi de creare a unei suprafeţe poroase, dar are, de asemenea, tendinţa de a colecta materialul fin din curentul de pulverizare. Adeseori, aceste orificii au un conţinut ridicat de oxid, ducând la o modificare esenţială a compoziţiei chimice a stratului nou format. Orificiile mici pot fi relativ bine umplute dacă adâncimea lor nu depăşeşte diametrul. Orificiile mari pot fi umplute la orice adâncime dacă sunt suficient de mari pentru a aplica materialul de pulverizare pe suprafaţă, la un unghi faţă de suprafaţa substratului care să nu fie mai mic de 45 0 . Aceeaşi problemă a efectului de umbră poate crea dificultăţi în cazul colţurilor accentuate sau a laturilor prismatice, dacă pulverizarea este aplicată numai într-o singură direcţie. Remediul în acest caz îl constituie pulverizarea în colţ, astfel încât ambele suprafeţe ale colţului să fie pulverizate la aprox. 45 0 .

Influenţa parametrilor tehnologici asupra caracteristicilor stratului depus Viteza de traversare Viteza de traversare trebuie astfel reglată încât materialul să fie uniform distribuit iar suprafaţa obţinută să fie realizată prin acumularea mai multor straturi suprapuse. În general se recomandă să se aplice un număr mai mare de treceri ale pistolului de pulverizare peste substratul ce urmează a fi metalizat. Motivul îl constituie faptul că fiecare strat se contractă puţin prin depunerea pulberii, iar valoarea contractării în strat este funcţie de grosimea stratului. Straturile groase, de exemplu de peste 0,5 mm, realizate prin depunerea a două sau trei straturi pot fi mai puţin omogene şi există tendinţa de separare a lor. Motivul îl constituie faptul că procesul de pulverizare în sine este un proces de separare a particulelor. Fluxul gazului purtător care transportă particulele de material nu pătrunde prin suprafaţa materialului ci mai degrabă deviază de la suprafaţă. În concluzie orice particulă care loveşte substratul trebuie să aibă un moment suficient de mare pentru a traversa fluxul de gaz şi pentru a lovi piesa de lucru. Se realizează o distribuţie spectrală a particulelor, cele mari lovind substratul în centrul fluxului iar cele mici lovind substratul spre partea laterală a fluxului pe când pentru cele submicronice exista riscul ca acestea să nu atingă deloc suprafaţa piesei, deoarece acestea por fi îndepărtate cu uşurinţă de către curentul de gaz plasmatic. În concluzie procesul delimitează şi determină dimensiunea maximă a particulelor ce pot fi pulverizate cu o anumită viteză care este dată de viteza gazului tehnologic. Apare în acest context şi expresia folosită în procesele de pulverizare respectiv "eficienţa de

36

depozitare"; ea se referă la raportul dimensiunii pulberii ce a fost depozitate (depusă) faţă de dimensiunea pulberii care a alimentat pistolul.

Distanţa pistolului de pulverizare faţă fata de piesa suport

Pot fi realizate suprafeţe extrem de dense, lipsite de pori , atunci când toţi parametrii tehnologici sunt controlaţi. Prin trecerea suficient de rapidă a pistolului pe suprafaţa de lucru şi prin aplicarea atâtor treceri cat sunt necesare pentru obţinerea unei suprafeţe de grosime dorită, fluxul de plasmă poate fi distribuit relativ uniform pe întreaga suprafaţă de lucru . În vederea realizării unui control riguros al temperaturii, pulverizarea se poate realiza şi la o distanţă mai mică faţă de piesa de lucru, acolo unde este necesar. Pentru aceste cazuri de excepţie se poate folosi un cap prelungitor ce poate fi utilizat pentru pulverizarea în interiorul unor incinte cu diametre mici. Au fost efectuate o serie de încercări de pulverizare la distanţe de pulverizare diferite şi anume:

60 mm; 75 mm; 100 mm; 125 mm; 150 mm pentru pulberea ceramică cu o granulaţie cuprinsă între 71 ÷ 160 m;

100 mm; 125 mm; 150 mm; 175 mm; 200 mm - pentru pulberea ceramică cu o granulaţie cuprinsă Modul cum randamentul de pulverizare este influenţat de distanţa de pulverizare a pistolului faţă de piesa de lucru este prezentat. Pentru majoritatea operaţiilor pistolul trebuie acţionat la o distanţă de 30 ÷ 40 cm faţă de piesa de lucru.

Gazul tehnologic sau gazul plasmogen

Alegerea corectă a gazului de plasmă reprezintă un factor decisiv în ceea ce priveşte tipul de reacţii ce pot fi generate la interfaţa metal-substrat; deci implicit asupra rezultatului final şi anume o suprafaţă pregătită corespunzător din toate punctele de vedere. În vederea realizării unei tehnologii optime şi a unui transfer maxim de căldură, se utilizează argon cu un adaos de 10 până la 20 % hidrogen. Pentru operaţii pur experimentale, atunci când se urmăreşte evitarea oricărei reacţii posibile cu gazul de plasmă, există o tendinţă de folosire chiar a argonului pur. În general, procesul trebuie condus în așa fel încât gazul de plasmă să reacţioneze cât mai puţin cu substratul ce urmează a fi metalizat.

37

Tabelul 2 Gaze tehnologice utilizate la pulverizarea în plasmă

PRESIUNE

PRESIUNE

DEBIT

DEBIT

[atm]

[atm]

[m

3 .h -1 ]

[m

3 .h -1 ]

argon

hidrogen

argon

hidrogen

100

100

 

80

 

15

La aplicarea tehnologiei de depunere în plasmă, viteza mare a jetului de plasmă antrenează pulberea spre suprafaţa pe care urmează a depusă. Efectuând acest lucru, ionii şi electronii se recombină în atomi, eliberând energie sub formă de căldură. Căldura eliberată este absorbită de pulbere şi în acest mod se produce o cantitate considerabilă de energie care face ca şi materialele cu puncte ridicate de topire ( Ta, Nb, Mo etc) să se topească în fracţiuni de secundă. Adausul de hidrogen utilizat în gazul de plasmă, măreşte conţinutul de căldură al jetului de plasmă şi contribuie totodată la îmbunătăţirea caracteristicilor de transfer a căldurii spre pulberile ce urmează a fi depuse.

2.1.3. Pulverizarea în câmp magnetic

Procesul de pulverizare începe atunci când un substrat care urmează a fi acoperit este plasat într-o cameră de vid care conține un gaz inert - de obicei argon - și o sarcină negativă este aplicată la un material sursă, urmând sa fie depus pe substrat. Electronii liberi trec din materialul sursă încărcat negativ în mediul plasmatic, ciocnindu-se cu carcasa electronică exterioară a atomilor de Argon, care, datorită încărcăturii lor similare dirijează acești electroni. Atomii gazului inert devin ioni încărcați pozitiv atrași de materialul țintă încărcat negativ la o viteză foarte mare care datorită impulsului coliziunilor împrăştie particule de dimensiune atomică din materialul sursă. Aceste particule traversează camera de depunere în vid a agentului de acoperire prin pulverizare și sunt depuse ca un strat subțire de material pe suprafața substratului ce trebuie acoperit. Pulverizarea are loc doar atunci când energia cinetică a particulelor bombardate este extrem de mare, mult mai mare decât energiile termice normale în mediul plasmatic "Starea a patra a naturii". Acest lucru poate permite o depunere mult mai pură și precisă a straturilor subțiri la nivel atomic decât poate fi obținută prin topirea unui material sursă cu energii termice convenționale.

38

Numărul de atomi expulzați sau împrăştiaţi din țintă sau materialul sursă se numește randamentul de pulverizare. Randamentul de pulverizare variază și poate fi controlat de energia și incidența unghiului ionilor bombardați, de masele relative ale ionilor și ale atomilor țintă și de energia de adeziune de la suprafața atomilor țintă. Mai multe metode de depunere fizică de vapori sunt utilizate pe scară largă în depunerea de straturi subțiri, incluzând pulverizarea cu ioni și pulverizarea asistată de ioni, pulverizarea reactivă într-un mediu gazos bogat in oxigen și pulverizarea în câmp magnetic. Deoarece ionii sunt particule încărcate, se folosesc câmpurile magnetice pentru controlul vitezei și comportamentului acestora. John S. Chapin este inventatorul primei surse plane de pulverizare în câmp magnetic cu un brevet depus în 1974. În timp ce pulverizarea convențională prin intermediul diodelor poate depozita straturi extrem de subțiri până la scara atomică, tinde să fie lentă și eficientă doar în cazul substraturilor mici. Bombardarea substratului poate crea, de asemenea, supraîncălzirea sau deteriorarea obiectului ce urmează să fie acoperit.

sau deteriorarea obiectului ce urmează să fie acoperit. Fig 19 .Vedere laterală a unei surse magnetice

Fig 19 .Vedere laterală a unei surse magnetice tipice, care include ținta magnetică circulară plană, magneții permanenți și sistemul de răcire. Liniile câmpului magnetic sunt prezentate schematic.

39

Pulverizarea în câmp magnetic, utilizează magneți în spatele catodului negativ pentru a prinde electroni peste materialul țintă încărcat negativ, permițând rate rapide de depunere. Cele mai obișnuite forme catodice / țintă ale pulverizării în câmp magnetic sunt circulare și dreptunghiulare. Magneţii dreptunghiulari sunt cel mai frecvent utilizați în sistemele de tip "In-line" de mari dimensiuni, unde substraturile scanează liniar deasupra țintelor pe un tip de bandă transportoare sau purtător. Pulverizare circulară este cel mai frecvent întâlnită în sistemele de tip "Confocal" de dimensiuni mai mici sau în stațiile de plachete unice. Pulverizarea radioactivă este procesul de adăugare a unui gaz în camera de vid care se supune unei reacții chimice înainte de a intra în contact cu materialele care urmează a fi acoperite. Gaze precum azotul sau oxigenul care sunt în mod normal stabile și inerte în condiții normale devin ionizate și reactive în mediul plasmatic ca urmare a coliziunilor cu

energie înaltă. Când se întâmplă acest lucru, gazul poate reacționa chimic cu norul de material țintă și poate crea un compus molecular care apoi devine stratul de film subțire. De exemplu, o țintă de siliciu pulverizat în mod reactiv cu gaz de oxigen poate produce o peliculă de oxid de siliciu sau cu azot poate produce un strat de nitrură de siliciu care se află în centrul industriei semiconductoare. Co-Pulverizarea reprezintă metoda prin care două sau mai multe materiale țintă sunt pulverizate dintr-o dată în camera de vid și sunt adesea folosite cu pulverizarea reactivă, pentru a produce straturi subțiri de compuși cum ar fi aliajele sau compozitele.

Este utilizată pe scară largă în industria optică și arhitecturală a sticlei. Prin utilizarea

Co-pulverizării reactive a două materiale țintă, cum ar fi Silicon și Titan, indicele de refracție sau efectul de "umbrire" a sticlei pot fi controlate cu grijă și precizie, pe aplicații variind de la suprafețe de mari dimensiuni, cum ar fi sticla arhitecturală din zgârie-nori la ochelari de soare. De asemenea, este utilizată pe scară largă pentru fabricarea panourilor solare.

Tipuri de surse de alimentare pentru pulverizare Există mai multe tipuri diferite de surse de alimentare folosite pentru a bombarda materialul țintă pentru a pulveriza atomii - inclusiv DC și RF, DC, MF, AC și noile tehnici de pulverizare HIPIMS.

DC sau pulverizarea cu ajutorul curentului direct este cea mai simplă și cea mai

frecvent utilizată cu materiale țintă electric conductibile, cum ar fi metalele, deoarece este

40

ușor de controlat și costurile sunt relativ scăzute în consumul de energie. Atunci când este posibil, pulverizarea DC poate fi o soluție relativ ieftină și eficientă pentru acoperirea unei game largi de acoperiri metalice decorative. Cu toate acestea, pulverizarea DC are limitări atunci când vine vorba de materiale țintă dielectrice - acoperiri care sunt materiale conducătoare de izolare care pot lua o încărcare polarizată. Exemple de materiale de acoperire dielectrice obișnuite includ oxid de aluminiu, oxid de siliciu și oxid de tantal. În timpul pulverizării DC, gazul din camera de vid devine ionizat. Ca urmare, se produc ioni pozitivi care se acumulează pe suprafața țintă, dând o încărcătură pozitivă. Au fost dezvoltate mai multe metode de alternare sau pulsare a sursei de pulverizare pentru a "curăța" sau neutraliza suprafața țintă și a împiedica dezvoltarea unei încărcări pozitive [25].

2.2. Metode chimice de depunere din soluție

Depunerea electrolitica – straturile subțiri se obțin prin reducerea ionilor metalici la catod sub acțiunea curentului electric. Aceasta metodă chiar daca se realizează printr-o instalație simplă şi are o viteza de depunere mare poate fi folosita doar pentru materialele metalice. Metoda reducerii chimice în soluție - este o metoda care are ca baza principiile depunerii electrolitice dar fără acțiunea curentului electric. Depunerea se realizează intr-o cuva sau baie ce conține mai multe elemente necesare:

sarea metalică - ce asigura ionii metalici necesari depunerii

agentul de complexare - care împiedica precipitarea ionilor

agentul reducător – care asigura capacitatea de reducere a băii

substanța de reglat pH-ul – care controlează concentrația ionilor de hidrogen din soluție

stabilizator – care micșorează precipitarea omogena a componentelor din baie

Spre deosebire de metoda placării electrolitice aceasta metoda prezintă un plus de avantaje şi anume:

uniformitatea peliculei independente de dimensiunile şi forma obiectului

posibilitatea folosirii şi pentru substraturi dielectrice semiconductoare şi metale

densitate mai mare a straturilor depuse ceea ce da o rezistenta crescuta la coroziune pentru o grosime mai mica a stratului

posibilitatea depunerii selective

41

Oxidarea anodica – consta în aplicarea unei tensiuni electrice intre doi electrozi aflați într-o soluție de electrolit producându-se astfel formarea unui strat de oxid pe anod care este de fapt materialul de oxidat. Prin aceasta metoda se poate controla grosimea stratului de oxid şi de asemenea se pot înlătura eventualele neuniformităţi ale stratului la costuri reduse, dezavantajele fiind:

contaminarea oxizilor de sodiu cu alte impurităţi metalice

limitarea substraturilor folosite

calitatea mai slaba a oxizilor formați la temperatura camerei fata de cei formați la temperaturi mai înalte

asigurarea unui contact electric în regiunile unde are loc anodizarea

Anodizarea gazoasa – este un proces asemănător cu oxidarea anodica diferența fiind data de înlocuirea electrolitului cu o plasma gazoasa în care anodul este suspendat şi încărcat pozitiv fata de aceasta. Plasma necesara se poate obține prin doua feluri fie prin descărcarea luminescentă în curent continuu sau prin descărcare în curent de radio frecventa. Metode speciale de creștere a straturilor subțiri epitaxiale Depunerea epitaxială din fascicule moleculare – se obține în condiții de vid ultraînalt

prin reacția unor fascicule molecular cu o suprafața cristalina controlându-se astfel grosimea straturilor precum şi nivel de impurităţi. Depunerea epitaxială în fază lichidă – constă în precipitarea unui material care se încălzeşte pe un substrat încălzit. Aceasta metoda prezintă următoarele avantaje:

viteze de depunere mari

înlocuirea gazelor reactive şi a compușilor toxici, explozivi şi corozivi cu o serie de dopanți utili

echipament simplu

Dezavantajele sunt date de :

dificultatea preparării unor compuși complecși

greutatea în controlul creșterii stratului într-o anumită direcție

depunerea pe substraturi cu structura diferita

stoichiometria materialului ce nu poate fi ajustata ușor, din cauza prezentei solventului Depunerea epitaxială în faza solidă – constă în depunerea unui strat amorf pe un substrat monocristalin şi tratarea termică până la transformarea primului într-un strat monocristalin conform cu substratul. Pentru a fi posibil acest lucru este necesar ca substratul

42

să nu continuă impurităţi pentru a nu afectat nucleația şi creșterea grăunţilor. Avantajele acestei metode sunt:

temperatura de lucru scăzută

control bun al grosimii

puritate înaltă

calitate cristalografică a stratului buna

Depunerea epitaxială cu sublimare în incinte cu pereții încălziţi – se face prin depunerea unui material vaporizat pe un substrat încălzit într-o incintă cu pereții încălziţi. Avantajele acestei metode sunt :

instalație relativ simplă

straturile formate au proprietăţi asemănătoare cu cele ale materialelor masive în condiții de lucru la echilibru termic

- se face prin aducerea substratului încălzit în contact

cu un amestec gaze reactante care conține componentele dorite alcătuirii stratului subțire. Acest proces poate fi obținut în următoarele condiții:

Depunerea chimică din vapori

DCV la presiune normală – realizarea stratului subțire la o presiune de 1 atm.

DCV la presiune scăzută – realizarea stratului la presiuni între 0.01 şi 1 torr.

Aici viteza de depunere este mai mică astfel că straturile obținute pot avea grosimi de până la 1µm. DCV simulate din plasmă – realizarea straturilor se face cu ajutorul unei descărcări electrice în vaporii componentelor la o presiune scăzuta. Folosirea acestei metode este destul de întâlnită în practică ea utilizându-se exclusiv pentru obținerea straturilor subțiri de germaniu şi siliciu ce au o utilizare largă în tehnologia circuitelor integrate şi a semiconductoarelor. Avantajele acestei metode sunt multiple şi constau in:

obținerea de straturi subțiri de înaltă puritate

obținerea unei bune structuri cristaline a straturilor subțiri

viteze de depunere mai mari decât în cazul metodelor de depunere fizică

lipsa echipamentelor de vid ultraînalt

controlul stoechiometriei relativ ușor

controlul bun al dopării depunerii cu impurităţi

depunerea materialelor refractare la temperaturi nu foarte înalte

posibilitatea de lucru la presiunea atmosferică

43

posibilitatea aderării straturilor subțiri la probele cu forme complexe

adaptarea procesului pe scară industrială a unui număr foarte mare de substraturi

posibilitatea de automatizare a procesului

uniformitatea bună a straturilor

prepararea relativ ușoara a diferitelor structuri stratificate

formarea unor configurații de înaltă rezoluție prin fotolitografie în straturile subțiri Pe de alta parte dezavantajele sunt:

numărul mare de variabile ce trebuiesc controlate

în anumite cazuri vaporii de gaze reacționează cu instalația sau substratul rezultant impurificarea stratului în creștere

în multe cazuri sursele reactante sunt greu de obținut sau de stocat

natura toxica, explozivă sau corozivă a gazelor reactive

mascarea anumitor porțiuni din substrat poate fi foarte dificilă

depunerea în locuri nedorite pe instalație a produșilor secundari

Reacțiile chimice aplicate la realizarea depunerilor din vapori Principalele reacţii chimice folosite în depunerea straturilor subțiri din vapori sunt:

reacții de descompunere termică

reacții de reducere cu hidrogen

reacții de reducere cu vapori metalici

reacții cu substratul

reacții de transport chimic

reacții de polimerizare, de oxidare, de hidroliza, de amonoliza, de sinteză

reacții de gaze preamestecate

reacții de piroliză în vid

reacții la presiune scăzută sau ridicată

reacții stimulate de plasmă

reacții fotochimice

reacții catalitice

Reacția de descompunere termică – sau piroliza este un proces prin care o substanță în stare de vapori trecută peste suprafața substratului încălzit la o temperatura necesară se

44

descompune în alți compuși mai stabili iar produsul de reacție în faza solidă se depune pe substrat după următoarea formă:

AB(g)=A(s) +B(g)

(19)

În cadrul acestui proces se pot distinge doua categorii: descompunerea la temperatură înaltă( mai mare de 600 C°) sau descompunerea la temperatură joasă (de la temperatura camerei pana la 600 C°). Reacții cu reducere de hidrogen – în care obținerea stratului subţire se face la temperaturi înalte în urma combinării hidrogenului cu atomii de halogen sau oxigen proveniți din substanța inițiala sub forma:

2AX(g) + H(g) = 2A(s) + 2HX(g)

(20)

Compușii folosiți sunt halogenuri, carbonili, halogenați, oxihalogenuri metalice şi alți compuși ce conțin oxigen. Reducere cu vapori metalici – prezintă aceeași caracteristică, ca reducerea cu hidrogen, numai ca în acest caz hidrogenul este înlocuit cu vapori metalici de Cd, Zn, Mg, Na, sau K după forma:

AX(g) + B(g) = A(s) +BX(g)

(21)

În acest proces trebuie menționat ca vaporii metalici sunt aduși separat în zona de reactive cu ajutorul unui gaz purtător ca Ar, He, H, N. Reacții cu substratul – substratul poate fi folosit în procesul depunerii straturilor subțiri în două modalităţi:

prin folosirea lui ca agent reducător pentru vaporii unei halogenuri metalice

prin dizolvarea componentului depunerii cu formarea unui aliaj sau a unei soluții solide Reacții de transport chimic – se referă la transferul unei substanțe solide relative nevolatila pe substrat prin intermediul unor reactivi în stare de vapori relative volatile sub forma:

45

A(s) + B(s) = R(g)

Transportul se face în trei etape:

(22)

transformarea substanței sursa într-un compus volatil printr-o reacție chimica

controlarea vaporilor spre substrat(cu ajutorul unui curent de gaz)

descompunerea vaporilor substanței sursa şi depunerea pe substrat

Reacțiile de transport chimic pot fi efectuate atât într-un sistem închis cat şi într-un ul deschis cu curgere de gaze. Transportul se realizează prin deplasarea echilibrului de reacție intre sursa şi substrat prin diferențele de temperatura. Astfel dacă substanța solida de transportat A aflata la temperatura Ta este transportata de un agent B, substratul S cu temperatura Ts plasat în apropierea sursei, echilibrul reacției va fi deplasat spre dreapta având drept urmare volatilizarea sursei iar în apropierea substratului va fi deplasat spre stânga rezultând depunerea substanței solide A pe substrat după formula:

A(s) + B(g) ↔ R(g)

(23)

Unde Ts>Ta sau Ts<Ta sunt condițiile necesare pentru deplasarea constantei de echilibru spre formarea lui A atât cu creșterea sau scăderea temperaturii. Viteza de transport creste odată cu diferența dintre Ta şi Ts şi concentrația lui B. reacţii le de transport pot fi catalogate ca:

reacții de transport ale elementelor chimice

reacții de transport ale compușilor chimici

Reacții de transport ale elementelor chimice – folosesc drept agenți de transport halogenuri alcaline, halogenuri ale elementelor de transportat(reacții de disproporționale),

HO, halogeni, etc.

transportul cu halogenuri alcaline are loc după următoarea formula:

M(s) + 2NaCl(g) ↔ MCl(g) + 2Na(g)

unde M=Be,Ti, etc.

(24)

reacțiile de disproporționalitate cu forma generala:

A(s) + AB(g) ↔ 2AB(g)

46

(25)

Pot fi utilizate la crearea straturilor subțiri (Si, Ge, etc) prin transport chimic. în cazul metalelor nevolatile transferul se face prin tratarea acestora cu vaporii propriilor halogenuri de valenta superioara la temperaturi înalte producând halogenuri volatile cu valenta inferioara care după transportul intr-o zona mai rece a sistemului se disproporţionează trecând din nou în halogenuri cu valenta superioara concomitent cu depunerea metalului nevolatil, ex. transportul siliciului intr-o atmosfera de Iod :

Si(s) +2I(g) → SiI(g)

(26)

Si(s) + SiI(g) → 2SiI(g) la T= 1100C°

(27)

2SiI(g) → Si(s) + SiI(g)

la T= 900 C°

(28)

Reacții de transport chimic care folosesc apa ca agent de transport :

Ge(s) + HO(g) ↔ GeO(g) + H↔(g)

(29)

Sistemul van Arkel-de Boer consta în reacția metalului cu vaporii de halogen la o temperaturi joasa şi transportul halogenurii la suprafața mai calda unde are loc descompunerea şi depunerea metalului, după următoarea formula:

2M(s) + X(g) ↔ 2MX(g)

(30)

Reacțiile de transport chimic folosite la depunerea peliculelor pot fi împărțite în două categorii :

reacții în care sursa este compusul iar ca exemple avem :

Transportul SiOsau AlOîn sistem închis sau arseniura de galiu GaAs(sau alți compuși semiconductori AᶦᶦᶦBᵛ), aceste reacţii pot avea loc şi în sistem deschis însa pentru aceasta este necesar ca sursa sa fie alimentata în continuu cu un agent de transport, deoarece acesta se pierde în gazele reziduale. Totodată o metoda foarte des întâlnită pentru obținerea straturilor de diverși compuși semiconductori este transportul în tub, în care sursa şi substratul se afla distante foarte mici (transportul selenurii de zinc ar fi un exemplu reprezentativ pentru aceasta metoda):

47

SiO+ 4HF ↔ SiF+ 2HO

(31)

AlO+ 6HCl ↔ 2AlCl+ 3HO

(32)

2I(g) + 4GaAs(s) ↔ 4Ga(g) + As(g)

(33)

4GaAs(s) + 4HCl(g) ↔ 4GaCl(g) + As(g) + H(g)

(34)

2GaP(s) + HO(g) ↔ GaO(g) +P(g) +H(g)

(35)

6GaAs + 2AsCl↔ 6GaCl +2As

(36)

ZnSe + 2HCl ↔ 6GaCl + 2As

(37)

reacții în care sursa cuprinde elementele constituente ca exemplu putem da:

sinteza GaAs din transportul Ga cu AsCl, sinteza GaAs₁₋ₓPₓ din transportul amestecului GaAs + GaP cu Iîn sistem închis sau din interacţia AsClşi PClcu GaAs în sistem deschis Zona sursei

6Ga + 2AsClg → 6GaCl +⅟₂As

(38)

Zona substratului

3GaCl → 2Ga + GaCl

(39)

2Ga + ⅟₂As → 2GaAs

(40)

Reacții de polimerizare – constau în unirea moleculelor de monomer printr-un proces de activare după formula:

AB ↔ nAB

(41)

Activarea monomerilor poate fi făcută prin bombardare cu electroni sau ioni, prin iradiere cu UV, raze X şi γ sau prin descărcări electrice în vapori de monomeri. Straturile subțiri polimerie pot fi obținute prin mai multe metode:

prin condensarea vaporilor de monomer pe substrat şi supunerea lui simultan sau succesiv procesului de activare

48

prin polimerizare activate în starea gazoasa după care produșii de polimerizare se depun pe substrat

prin acoperirea substratului cu stratul de monomer prin alte mijloace şi activarea ulterioara a polimerizării Reacții de oxidare – sunt procesele chimice prin care o substanță în stare de vapori formează un produs de reacție(oxid) cu oxigenul sau cu un alt oxidant(CO, NO, NO, etc) care se depune pe substrat. Aceste reacţii pot avea loc la temperaturi mai mici sau mai mari de 500C° după formula generală:

2AX(g) + O(g) ↔ 2AO(s) + X(g)

(42)

Substanțele compuse volatile utilizate la obținerea straturilor subțiri prin reacţiile de oxidare sunt hidrurile, halogenurile, halohidrurile metalice, compușii organometalici, etc. Reacții de hidroliza – reprezintă un proces chimic prin care vaporii unui compus reacționează cu vaporii de apă formând un produs în stare solidă care se depune pe substrat, după schema:

AX(g) + HO → AO(s) + HX(g)

(43)

Substanțele volatile folosite pentru aceste reacţii sunt aceleași ca cele folosite în reacţii le de oxidare, în anumite situații fiind necesara oxidarea şi hidroliza concomitenta a acestora. Reacții de amonoliză – sunt procesele de reactive ce au loc intre un compus volatile şi amoniac şi au ca rezultat o depunere pe substrat care de obicei este o nitrura. Formula generala fiind:

AX(g) NH(g)AN(s) → HX(g)

(44)

Substanțele volatile folosite pentru reacţiile de amonoliza sunt: halogenuri, hidruri, halohidruri, compuși organometalici, etc. Reacții de sinteza – sunt reacţiile dintre doi sau mai mulți compuși volatili din care rezulta doi sau mai mulți compuși din care unul se va depune pe substrat iar ceilalți se vor îndepărta din sistem. Cele mai utilizate reacţii de acest gen sunt reacţii le dintre hidruri şi halogenuri sau dintre doua halogenuri derivate de la metale diferite. Forma generală a acestor reacţii este:

49

AH(g) + BX(g) = AB(S) + HX(g)

(45)

AR(g) + BH(g) = AB(s) + RH(s)

(46)

Reacții din gaze preamestecate – așa cum le spune şi denumirea aceste procese constau în depunerea pe straturi subțiri a unor substanțe gazoase care provin dintr-un singur amestec omogen preparat anterior şi îmbuteliat în anumite condiții. Aceste condiții de îmbuteliere sunt supuse anumitor limitări date de proprietățile fizice şi chimice ale acestora, cele mai întâlnite fiind:

presiunea parțiala insuficienta

reacții chimice intre component

compoziții inflamabile

reacțiile cu pereții buteliilor

Aceste metode prezintă o serie de avantaje pentru care sunt folosite în practica de zi cu

zi, şi anume:

amestecarea completa a compușilor

o mai bună controlare a grosimii stratului depus dat fiind că există doar un singur debit ce trebuie reglat

mai bună reproductibilitate a caracteristicilor straturilor

mai pot fi folosite pentru micșorarea acțiunii oxidante a unor reactanți

sau pentru îmbunătățirea unor procese de depunere sau de corodare a straturilor subțiri. Reacții din piroliza în vid – reprezintă procesul de depunere a straturilor subțiri a unui reactant în condiții de vid. Avantajele depunerii straturilor epitaxiale sau amorfe prin aceasta

metoda sunt :

Aceste reacţii

depunerea se poate face la temperaturi relative coborâte ale substratului

eliminarea acțiunii damnatoare a produșilor secundari asupra substratului

reducerea impurificării depunerii

posibilitatea supravegherii procesului printr-un analizor de gaze reziduale.

Reacții la presiune scăzută – sunt reacţii presiunea atmosferică (1 atm).

50

care au loc la o presiune mai mică decât

2.2.1.

Depunere chimică de vapori

Depunerea chimică a vaporilor poate fi definită ca o metodă de sinteză a materialelor în care constituenții fazei de vapori reacționează împreună pentru a forma o peliculă solidă la suprafață. Reacția chimică este o caracteristică esențială a acestei metode; prin urmare, pe lângă controlul variabilelor obișnuite ale procesului de depunere, reacțiile reactanților trebuie să fie bine înțelese. Diferite tipuri de reacții chimice sunt utilizate în CVD pentru formarea de solide sunt piroliza, reducerea, oxidarea, hidroliza, reacția de transport chimic sintetic etc.

2.2.2. Depunerea în baie chimică (depunerea prin reacții chimice)

Peliculele subțiri pot fi depuse prin numeroase tehnici fizice şi chimice și pot fi clasificate. Printre metodele menționate, metodele chimice sunt mai economice şi mai ușor decât metodele fizice. Metodele fizice sunt costisitoare, dar oferă rezultate mai fiabile şi mai reproductibile. Majoritatea metodelor chimice sunt eficiente din punct de vedere al costurilor, însă întregul lor potențial de a obține straturi de calitate nu a fost pe deplin explorat [2]. Dar nu există o metodă ideală pentru a pregăti straturi subțiri, care să satisfacă toate cerințele posibile. Dintre metodele chimice, tehnica de electrodepunere (ED) este astăzi cea mai populară tehnică, deoarece prin această tehnică se poate prepara un număr mare de straturi subțiri conductoare și semiconductoare. Printre metodele chimice de depunere a peliculelor subțiri, depunerea chimică în baie (CBD) este probabil cea mai simplă metodă disponibilă în acest scop şi este, de asemenea, cunoscută sub denumirea de Depunere de Soluție Chimică (CSD) sau Depunere Chimică (CD). Nu este o tehnică nouă, încă din 1835, când Liebig a raportat prima depunere de argint, depunerea oglinzilor de argint utilizând o tehnică de soluție chimică. Tehnica de depunere a fost descrisă pentru prima dată în 1869. Singurele cerințe ale acestor metode sunt un vas care conține soluția (de obicei, o soluție apoasă de substanțe chimice obișnuite) şi substratul pe care urmează să fie efectuată depunerea. În plus față de această varietate de complicații cum ar fi un anumit mecanism de agitare şi o baie termostatată pentru a menține o temperatură specifică şi constantă sunt opțiuni care pot fi utile. Prima revizuire generală pe această temă a fost publicată de Chopra şi colab. în 1982 [7]. Următoarea revizuire a fost publicată de Lokhande [8]. Apoi, o revizuire cuprinzătoare și generală a fost publicată de Lincoln şi colab. în 1998 [9].

51

Depunerea chimică este depunerea de straturi pe un substrat solid dintr-o reacție care apare într-o soluție utilizând MS prototip (sulfură metalică) ca exemplu, o soluție de sare M în soluție poate fi transformată în SM prin adăugarea de ioni de sulfuri (de exemplu H2S) MS precipită imediat, cu excepția cazului în care soluția este foarte diluată - câteva milioane sau mai puțin, caz în care MS se formează adesea ca soluție coloidală. O altă cale de formare a

MS, una care nu necesită ioni sulfurați liberi, este descompunerea unui MS-tiocomplex. În SM, trucul este acela de a controla rata acestor reacții astfel încât acestea să apară suficient de lent pentru a permite SM fie să se formeze treptat pe substratul însuși (în primele etape de depunere), fie pe stratul în creștere, mai degrabă decât agregat particule mai mari în soluție şi precipitate. Acest control al vitezei poate fi realizat prin generarea lentă a sulfurii în soluția de depunere. Rata de generare a sulfurii și, prin urmare, reacția poate fi controlată printr-un număr de parametri, în special concentrația de precursor de formare a sulfurii, temperatura soluției şi pH-ul. Deși CBD se poate realiza atât în soluții acide, cât şi în soluții alcaline, majoritatea reacțiilor CBD au fost efectuate în soluții alcaline. a) Mecanismul de bază al depunerii în baie chimică În ciuda faptului că CBD se află în uz de mult timp și că reacțiile implicate par a fi destul de simple, mecanismul procesului CBD este adesea ambiguu. Există mai multe mecanisme diferite ale CBD. Acestea pot fi împărțite în patru tipuri fundamental diferite. Depunerea de sulfură de cadmiu este luată ca un exemplu. Mecanismul simplu ion cu ion :

Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ ↔ Cd 2+ + 4NH 3 (disocierea ionilor complecşi în ioni liberi Cd 2+ ) (47)

(NH 2 ) 2 CS + 2OH - → S 2- + CN 2 H 2 + 2H 2 O (formarea ionilor de sulfură)

Cd 2+ + S 2- → CdS (formarea CdS prin reacţie ionică)

(48)

(49)

Mecanismul simplu (hidroxid):

nCd 2+ + 2nOH ↔[Cd(OH) 2 ] n (formarea unui grup de Cd(OH) 2 )

[Cd(OH) 2 ] n + nS 2- →nCdS + 2nOH (reacție de schimb) (51) Mecanismul complex de descompunere prin mecanismul ion cu ion :

(50)

(NH 2 ) 2 CS + Cd 2+ ↔ [(NH 2 ) 2 CS-Cd] 2+

(52)

[(NH 2 ) 2 CS-Cd] 2+ + 2OH - → CdS + CN 2 H 2 + 2H 2 O Mecanismul complex de descompunere a grupurilor:

(53)

52

[Cd(OH) 2 ] n + (NH 2 ) 2 CS ↔ [Cd(OH) 2 ] (n-1) (OH) 2 Cd------S-----C(NH 2 ) 2 (54)

(55)

[Cd(OH) 2 ] (n-1) (OH) 2 Cd-----S----C(NH 2 ) 2 → [Cd(OH) 2 ] (n-1) + CdS + CN 2 H 2 + 2H 2 O

Ultima reacție continuă până la conversia tuturor Cd(OH) 2 în CdS. Primele două mecanisme implică sulfuri de ioni liberi (sau alți anioni). În timp ce ultimele două se bazează pe ruperea unei legături de carbon - calcogen și nu implică formarea de calcogenide libere [10]. Reacția chimică are loc fie pe suprafața substratului înfundat, fie în soluția în sine, unde este necesară o amestecare a componentelor pe suprafața de acoperit. Majoritatea acoperirilor sunt formate în două etape;

Sensibilizarea suprafeței pentru reacția de nucleare a stratului de acoperire aderent.

Depunerea stratului de acoperire prin reacții selectate. Cele mai utilizate metode de depunere sunt enumerate mai jos

A) Reducerea chimică omogenă a unei soluții de ioni metalici de către un agent de

reducere indiferent de substraturi.

B) Placarea fără electrozi pentru depunerea straturilor metalice prin reducerea chimică

controlată care este catalizată de metalul sau aliajul care este depus.

C) Acoperiri de conversie care formează un strat de sacrificiu conținând compusul

substratului metalic. D) Depunerea deplasării sau depunerea galvanică face uz de diferențele de

electronegativitate a metalelor.

E) Tehnica de precipitare arătată înseamnă că un ion metalic este oprit prin agent de

complexare organică care este apoi pus la dispoziție prin disocierea lentă a complexului organometalic la o valoare specifică a pH-ului. Printre diferitele sisteme de depunere chimică, depunerea chimică a băii a atras o mare atenție datorită avantajelor sale superioare față de celelalte metode convenționale de depunere a peliculelor subțiri. Metoda de depunere a băii chimice pentru prepararea straturilor subțiri s-a dovedit a fi o tehnică atractivă datorită simplității, confortului, costului scăzut și temperaturii scăzute şi a fost utilizată cu succes pentru depunerea de straturi subțiri de metale calcogenide ternare [11].

Înțelegerea chimiei şi a fizicii diferitelor procese implicate într-un proces de depunere a făcut acum posibilă obținerea unor straturi subțiri semiconductoare multicomponente nedopate / dopate, cu structură obișnuită / neobișnuită şi metastabilă.

53

b) Selectarea procesului de depunere Nici o tehnică unică nu este ideală pentru pregătirea straturilor subțiri de mari dimensiuni cu toate proprietățile dorite. Prin urmare, alegerea şi selecția procesului de

depunere joacă un rol vital în formarea straturilor subțiri de bună calitate și, în timp ce selectează o tehnică specială, ar trebui să fie testată în mod satisfăcător pentru următoarele aspecte:

• Eficiența din punct de vedere al costurilor.

• Să se poată depune materialul dorit.

• Trebuie controlată microstructura stratului și rata de depunere.

• Stoichiometria trebuie menținută ca cea a materiilor prime.

• Funcționarea la temperaturi joase.

• Aderent la temperaturi joase.

• Abundența materialelor de depozitare

• Scalarea procesului.

• Mascarea substraturilor.

• Controlarea interfeței substratului şi defectelor create în strat.

Dintre diferitele tehnici discutate mai sus, tehnica de precipitare, precum și tehnica de electrodepunere utilizată pentru sinteza dicalcogenidelor metalice de tranziție binară şi procesul hibrid al acestor două este utilizată în sinteza dicalcogenidei tranziționale mixte ternare.

2.2.3. Oxidare anodică

Oxidarea anodică (depunerea electrolitică anodică) este utilizată în principal în formarea de straturi ale oxizilor anumitor metale, de ex. , Al, Ta, Nb, Ti şi Zr. Metalul oxidat este un anod înmuiat în electrolitul din care atrage ionii de oxigen. Ionii trec prin stratul de oxid deja format prin difuzie forțată de un câmp electric puternic și se combină cu atomi metalici pentru a forma molecule de oxid. Pentru oxidarea anodelor este posibilă utilizarea fie a curentului constant, fie a metodei de tensiune constantă. Soluțiile sau topiturile diferitelor săruri sau, în unele cazuri, acizii sunt utilizați ca electroliți. Aceasta este o metodă electrolitică pentru producerea de straturi de oxid pe suprafața metalului.

54

2.2.4. Depunerea catodică

Aceasta este o metodă standard de galvanizare. Doi electrozi metalici sunt scufundați într-o soluție de electroliți şi prin aplicarea unui câmp extern pe electrozii; ionii metalici din soluție sunt depozitați pe catod sub formă de strat. Depunerea straturilor este controlată în principal de parametrii electrici, cum ar fi potențialul electrodului și densitatea curentului. Masa substanței depozitate este proporțională cu cantitatea de încărcare electrică. Constanta proporționalității este echivalentul electrochimic al substanței date, care este, de exemplu, 2,04 x 10-3 g / C, pentru Au şi 0,09 x 10-3 g / C pentru Al. Prin această metodă este posibilă depunerea straturilor doar pe conducerea substraturilor. a) Elementele de bază ale procesării electrochimice Electrodepunerea, cunoscută și sub denumirea de depunere electrochimică sau electrocristalizare, este una dintre cele mai utile tehnici de preparare a straturilor subțiri pe suprafața substratului conductor. Pe lângă avantaje precum temperatură scăzută şi presiune, tehnica este direct legată de multe provocări academice în materie de chimie şi fizică a materialelor. Tehnica electrochimică, cum ar fi voltametria ciclică (CV) şi cronoamperometria (CA), joacă roluri duble, în primul rând fiind tehnicile de depunere și, în al doilea rând, fiind utilizate pentru determinarea mecanismului de reacție [3]. Electrodispunerea este cea mai simplă metodă chimică şi are multe avantaje [2]

1. Pot fi depuse aliaje şi compuși modulați structural și compozițional, care nu se pot

depune cu alte tehnici de depunere. 2. În majoritatea cazurilor, depunerea poate fi efectuată la temperatura camerei, permițând formarea joncțiunilor semiconductoare fără interdifuzie.

3. Depunerea pe forme complexe este posibilă.

4. Precursorii gazoși toxici nu trebuie să fie utilizați (spre deosebire de metodele de

fază gazoasă).

5. Procesul de depunere poate fi controlat mai precis și mai ușor

b) Mecanismul Electrodepunerii Electrodepunerea este un proces de depunere a atomilor de metal pe un substrat conductor prin trecerea curentului direct prin soluția care conține ionii metalici, ce trebuie depuşi.

55

Instalația tipică de electrodepunere constă în urmărirea, 1. Electrolit

2. Catod și anod

3. Sursa de energie electrică.

Când curentul direct trece prin catod şi anod, scufundat în electroliți care conțin ionii

metalici, aceştia sunt atrași de catod, neutralizați electric prin recepționarea electronilor şi se depun pe catod. Depunerea este controlată prin monitorizarea cantității și a ratei de încărcare care trece prin electrolit. Astfel, energia electrică este utilizată pentru a provoca schimbări chimice. Acest proces de electrodepunere poate fi scris ca :

M n+ + ne - → M

(56)

Pe de altă parte, dacă electrolitul conține mai mult de o specie ionică care poate fi

depozitată simultan, atunci procesul de electrodepunere pentru, să spunem două tipuri de specii ionice pot fi scrise ca :

M n+ + ne - → M

(57)

N + + e - → N

(58)

sau M + + N + + 2e - → MN

(59)

→ N (58) sau M + + N + + 2e - → MN (59) Fig.

Fig. 20. Diagrama schematică a electrodepunerii

56

În

consecință,

multicomponent [12].

se

poate

depozita

un

compus

sau

un

aliaj

dintr-un

sistem

c) Legile electrolizei ale lui Faraday Michael Faraday (1834) a stabilit relația dintre energia electrică care trece prin electrolit şi schimbarea chimică produsă în termeni de material solid eliberat / depozitat la electrod. Prima lege a lui Faraday Cantitatea de substanță eliberată sau depusă pe electrod este proporțională cu cantitatea de energie electrică trecută. Matematic, W Q unde W este cantitatea de substanță eliberată în grame şi Q este cantitatea de energie electrică trecută prin electrolit, în coulombi. Cantitatea de energie electrică = puterea curentului x timpul

Q = c t

(60)

W c t sau W = z c t

(61)

d) Interfața electrod electrolit Interfața electrod-electrolit joacă un rol important în procesul de electrodepunere. Electrodul folosit în electrodepunere ar trebui să fie în mod necesar un conductor bun. Atunci când un electrod este scufundat în electrolit lichid, forțele anizotrope dezvoltate la interfață au ca rezultat un nou aranjament de dipol și ioni de solvent ai electrolitului. La început, încărcarea are doua faze (un electrod şi un alt electrolit), începe sa se acumuleze la limita fazelor şi dă naștere la interfață, acționând ca o barieră pentru fluxul de încărcare în ambele direcții. Pe măsură ce construcția crește pe cele două laturi, forțele electrice depășesc bariera, rezultând fluxul de încărcări. Fluxul de încărcare se oprește când potențialul electrochimic de pe cele două laturi ale interfeței devine egal. Regiunea interfacială dobândește astfel un gradient potențial care acționează ca o barieră în calea fluxului suplimentar de taxe. Întregul proces are loc la o regiune de circa 1000 A la limita de fază. Stratul de încărcări este dezvoltat pe ambele părți ale graniței și, prin urmare, denumit "un strat dublu electric". Interfața electrod-electrolit conform modelului Stern poate fi împărțită în două:

1. Un strat dublu compact, cunoscut ca strat dublu Helmholtz adiacent la electrod, și

2. Un strat difuz cunoscut sub numele de strat Gouy - Chapman.

57

Bockris și colab. [13] au dezvoltat un model de interfață electrod-electrolit și este prezentat în figura 22 (a). În prezența ionilor adsorbiți în contact, se poate vedea din figura 22 (b) că distribuția potențială se schimbă în stratul dublu. Schema electrică imersată în electrolit este prezentată în figura 22 (c). OHP este locul în care ionii nespecifici adsorbiți ajung să participe la procesele de transfer al încărcăturii. e) Etapele implicate în procesul de electrodepunere

. e) Etapele implicate în procesul de electrodepunere Fig. 21 . (a) Interfața a electrod -

Fig. 21. (a) Interfața a electrod - electrolit, (b) Distribuția potențială pe stratul dublu & (c)

58

Schema electrodului imersat în electrolit Electrodepunerea speciilor ionice din electrolit are loc în următoarele etape succesive

(fig.23)

1. Transportul ionic

2. Descărcarea

3. Ruperea legăturii ion - ligand (dacă baia este complexată)

4. Încorporarea unui atom pe suprafața substratului, urmată de nucleare şi creștere.

Toate etapele de mai sus apar în intervalul 1-1000A o de substrat; totuși fiecare are propria sa regiune de operare. Aceste diferite procese pot fi clasificate în funcție de distanța de la electrolit:

A. În electrolit

b. Lângă electrod c. La electrod

A. În electrolit b. Lângă electrod c. La electrod Fig. 22 . Regiunea aproximativă în care

Fig. 22. Regiunea aproximativă în care apar diverse etape ale transportului ionic care conduc la diferite etape implicate în procesul de electrodepunere.

A. Procesul în electroliți:

Ionii din electrolit se pot deplasa spre electrod sub influența;

1. Gradientul potențial care conduce la deviația ionilor, d ^ / dx

2. Gradient de concentrație care conduce la difuziunea ionilor, dc / dx

3. Un curent convectiv de densitate, dp / dx datorită consumului de ioni la electrod.

Ecuația matematică generală care include toate aceste procese poate fi scrisă ca ecuația Nernst-Planck,

59

= (

+ + )

(62)

În cazul în care, F este constanta lui Faraday, v este vâscozitatea electrolitului, R este

constanta gazului și D este coeficientul de difuzie. Cei trei termeni din paranteză descriu

contribuția proceselor de migrare, difuzie şi convecție la transportul în masă spre electrod.

B. Procesele de lângă electrozi, dar în interiorul electroliților:

Speciile ionice sunt în mod obișnuit înconjurate de teaca de hidratare sau de alt ion sau

ligand complex care se află în electrolit. Se mișcă împreună ca o singură entitate şi ajung în

apropierea suprafeței de electrod. Această descărcare ionică are loc între 10 şi 1000 A de la

electrod.

C. Procesele care apar pe suprafața electrodului:

Ionii evacuați ajung în apropierea electrodului, unde pas cu pas conduc la formarea

unei noi faze solide sau la creșterea unei electrodepuneri. Atomii depuși au tendința de a

forma fie o fază cristalină ordonată, fie o fază amorfă dezordonată.

Etapele de formare a electrodepoziției de transport, evacuare, nucleare și creștere sunt

interconectate.

d) Metode de creștere a unei electrodepoziții:

Întreaga cale de creștere poate fi împărțită în următoarele etape (figura 23) [2]

poate fi împărțită în următoare le etape (figura 23) [2] Fig. 23. Metode de creștere a

Fig. 23. Metode de creștere a unei electrodepoziții

60

1.

Transportul ionilor în volumul de electrolit către interfață.

2. Descărcarea ionilor care ajung la suprafața electrodului, generând atomi.

3. Nucleare și creștere, unde din nou sunt posibile metode alternative

A. Creștere asistată de difuzia de suprafață.

B. Creștere asistată de formarea clusterelor și nucleelor critice.

C. Formarea monostratului și creșterea finală a electrodepoziției.

Defectele de suprafață, cum ar fi pașii, zgârieturile şi dislocările, controlează, în general, cinetica de creștere. Locurile de prindere și dislocările șuruburilor susțin împreună creșterea electrodepunerii.

61

Capitolul 3 - Tehnici de caracterizare a straturilor subţiri

În avansarea științei și tehnologiei, descoperirea unor materiale noi care au caracteristici şi aplicații variate a jucat un rol important. Caracterizarea este un pas important în dezvoltarea materialelor aparte. Caracterizarea completă a oricărui material constă în analiza de fază, caracterizarea compoziției, elucidarea structurală, analiza microstructurală şi caracterizarea suprafeței, care au o influență puternică asupra proprietăților materialelor. Acest lucru a dus la apariția varietății de tehnici avansate în domeniul științei materialelor. În această secțiune, diferite tehnici analitice instrumentale folosite pentru a caracteriza straturile subțiri sunt descrise cu principiile relevante ale funcționării lor.

3.1. Voltametria ciclică (CV) și tehnicile curbelor liniare (LSV)

Voltametria ciclică este adesea primul experiment efectuat într-un studiu electro- analitic. În special, oferă o locație rapidă a potențialului redox al speciilor electroactive şi o evaluare convenabilă a mediei de efect asupra procesului redox. În voltametria ciclică s-a aplicat o baleiere reversibilă a potențialului de curent continuu (folosind o formă de undă potențială triunghiulară) între electrodul de lucru (strat) şi contra-electrod și se măsoară răspunsul curentului în raport cu un electrod de referință (SCE).

curentului în raport cu un electrod de referință (SCE). Fig. 24 . Variația potențialului aplicat pentru

Fig. 24. Variația potențialului aplicat pentru voltametria ciclică

În voltametria ciclică, la atingerea t = t i direcția de mișcare este inversată așa cum se arată în figura 26 şi se mănâncă până la E min , apoi se inversează și se mută la E max etc. Parametrii importanți implicați sunt :

• Potențialul inițial E i

62

• Direcția inițială de mișcare

• Rata de mișcare v

• Potențialul maxim, E max

• Potențialul minim, E min

• Potențialul final, E f

Un curent faradic, în funcţie de reacția electrodului, este înregistrat în zona relevantă a potențialului aplicat unde are loc reacția electrodului. Există, de asemenea, o contribuție

capacitivă: prin mărirea potențialului, schimbarea încărcării cu dublu strat: această contribuție crește odată cu creșterea ratei de mișcare [14]. Curentul total este

I=I c +I f = C d (dE/dt) +I f =ν C d +I f

Astfel I c = ν și se poate demonstra că I f = ν 2 Aceasta înseamnă că, la rate foarte mari de maturare, trebuie să se scadă curentul capacitiv pentru a obține valori precise ale constantei ratei. Figura 25 prezintă o curbă tipică pentru voltametria de măsurare liniară înregistrată pentru reacția reversibilă de tip O + ne R. Curba poate fi înțeleasă în modul următor. La atingerea unui potențial în care reacția electrodului începe, curentul crește ca în cazul unei voltamograme staționare. Totuși, crearea unui gradient de concentrație și a consumului de specii electroactive înseamnă că, continuând să măture potențialul, de la o anumită valoare chiar înainte de valoarea maximă a curentului de vârf curent, aprovizionarea cu specii electroactive începe să scadă. Datorită epuizării, curentul începe apoi să se descompună, urmând un profil proporțional cu t care este prezentat în Fig.27, similar cu aplicarea pasului potențial. Fig.26 prezintă voltametria ciclică tipică pentru sistemul reversibil.

(63)

ciclică tipică pentru sistemul reversibil. (63) Fig.25 Curba tipică a voltametriei pentru sistemul

Fig.25 Curba tipică a voltametriei pentru sistemul reversibil.

63

Fig.26 . Curba tipică a voltametriei ciclice pentru sistemul reversibil Fig. 27 . Voltamogramă pentru

Fig.26. Curba tipică a voltametriei ciclice pentru sistemul reversibil

tipică a voltametriei ciclice pentru sistemul reversibil Fig. 27 . Voltamogramă pentru un sistem ireversibil Sisteme

Fig. 27. Voltamogramă pentru un sistem ireversibil

Sisteme cvasi reversibile Gradul de ireversibilitate crește odată cu creșterea vitezei de mișcare, în timp ce în același timp există o scădere a curentului de vârf relativ la cazul reversibil și o separare tot mai mare între vârfurile anodice şi catodice. La creșterea vitezei de mișcare, este mai puțin timp pentru a ajunge la echilibru la suprafața electrodului; reacțiile care apar ca reversibile la rate scăzute de mișcare, pot fi cvasi reversibile la rate mari de mișcare. Figura 28 prezintă efectul creșterii ireversibilității asupra formei voltamogramei ciclice.

64

Fig. 28 . Efectul creșterii ireversibilității asupra formei ciclice 3 .2. Metoda de măsurarea grosimii

Fig. 28. Efectul creșterii ireversibilității asupra formei ciclice

3.2. Metoda de măsurarea grosimii utilizând metoda diferenței de greutate

Grosimea stratului este un parametru important în studiul proprietăților stratului. Printre metodele diferite de măsurare a grosimii peliculei, metoda diferenței de greutate este simplă și convenabilă, iar grosimea este măsurată folosind relația.

t = m / A.ρb

(64)

unde "m" este masa stratului depus pe suprafața "A" a substratului şi pb este densitatea materialului în formă bulk. Masa "m" a stratului a fost măsurată prin utilizarea unei microbalanțe cu un singur taler. După cum s-a raportat în multe studii [19, 20], densitatea stratului subțire variază între 0,74 și 0,87 datorită porozității. Prin urmare, un factor de corecție de 0,8 este aplicat densității volumetrice în ecuația 66.

3.3. Absorbţie optică

Situația de echilibru în semiconductor poate fi deranjată de generarea de purtători din cauza absorbției fotonilor optici. Fotonul incident optic de pe orice material poate fi fie reflectat, transmis sau absorbit. Fenomenele de absorbție a radiațiilor într-un material sunt considerate împreună ca fiind datorate 1) electronilor benzii de valență,

65

2) purtătorilor liberi, inclusiv electronilor şi 3) electronilor legați de centrele de impuritate localizate sau defectelor de un anumit

tip.

În studiul proprietăților fundamentale ale semiconductorilor, absorbția de către cel de- al doilea tip de electroni are o mare importanță. Într-un semiconductor ideal, la o temperatură zero absolută, banda de valență ar fi complet plină de electroni, astfel încât electronul nu ar putea fi excitat la o stare de energie mai mare din banda de valență. Absorbția unor cantităţi de energie suficienta tinde spre transferul de electroni de la banda de valenta la banda de conducție.

Spectrele de absorbție optică ale semiconductorilor prezintă, în general, o creștere accentuată a unei anumite valori a energiei fotonului incident care poate fi atribuită excitației electronilor de la banda de valență la banda de conducție (poate implica de asemenea nivele

de impurități acceptoare sau donatoare, capcane, excitoni

momentului trebuie să fie satisfăcută în procesul de absorbție optică. Practic, există două tipuri de tranziții optice care pot apărea la marginea fundamentală

a semiconductorului cristalin, direct și indirect. Ambele implică interacțiunea unui val

electromagnetic cu un electron în banda de valență, care se ridică peste decalajul fundamental către banda de conducere. Cu toate acestea, tranziția indirectă implică o interacțiune simultană cu vibrațiile. Astfel, vectorul de undă al electronului se poate schimba în tranziția optică. Schimbarea momentului fiind luată sau renunțată de fonon. Tranziția optică interbandă directă implică o tranziție verticală a electronilor de la banda de valență la banda de conducție, astfel încât nu există nici o schimbare în impulsul electronilor şi energia este conservată așa cum se arată în figura 29 (a). Tranziția optică este marcată printr-o săgeată verticală în sus. Formele coeficientului de absorbție "a" ca funcție a energiei fotonice hv depind de energia lui N (E) pentru benzile care conțin stările inițiale şi finale. Pentru benzi parabolice simple și pentru tranziții directe

.) Conservarea energiei şi a

etc.

[17].

α = A (hν - Eg) n / hν

(65)

unde A este o constantă în funcție de probabilitatea tranziției pentru tranziția directă, n

= 1/2 sau 3/2 în funcție de faptul dacă tranziția este permisă sau interzisă în sens mecanic cuantic. Eg este diferența optică.

66

Să vizualizăm o situație dată în figura 29 (b) unde tranziția interbandă are loc între diferite stări k. Deoarece acestea trebuie să satisfacă legile de conservare a impulsurilor, singura modalitate în care poate avea loc această tranziție este prin emisia sau absorbția unui fonon cu un vector de undă q.

emisia sau absorbția unui fonon cu un vect or de undă q. Fig. 29. - "Tranziții

Fig. 29. - "Tranziții optice directe" pentru a) bandă directă şi b) semiconductori banda indirectă. Tranzițiile sunt reprezentate de săgeata verticală.

3.4. Tehnica difracţiei cu raze X (XRD)

Difracția cu raze X (XRD) este o tehnică puternică pentru determinarea structurii cristalului și a parametrilor laturii. Principiile de bază ale difracției cu raze X se găsesc în manuale, de ex. de către Buerger [18], Klug şi Alexander [19], Cullity [20], Tayler [21], Guinier [22], Barrett și Massalski [15]. Difracția de raze X este o metoda nedistructiva, versatila, care permite obținerea de informații detaliate despre structura cristalografica şi compoziția chimica a materialelor naturale sau fabricate. Razele X sunt radiații electromagnetice cu energii ale fotonilor in domeniul 100 eV-100 keV. Pentru aplicații de difracție sunt utilizate numai radiațiile cu lungimi de unda mici, intre 0,1- câţiva angstromi, deci cu energii in domeniul 1-120 keV. Faptul ca lungimea de unda a radiației X este comparabila cu dimensiunile atomilor si moleculelor unui domeniu larg de materiale permite determinarea aranjamentului atomic pe care acestea îl prezintă. Fascicolul de raze X interacționează cu electronii atomici. La ciocnirea fotonilor radiației X cu electronii - o parte din fotoni sunt deviați de la traiectoria lor. Așa cum s-a mai arătat,

67

împrăștierea poate fi elastica (fără pierdere de energie) sau inelastică (cu pierdere de energie). Primul caz este cel utilizat in experimentele de determinare a aranjamentelor atomice. Undele difractate de diferiți atomi pot interfera unele cu altele si distribuția intensității rezultate este puternic modulată de această interacţie. Dacă atomii sunt aranjați intr-o manieră ordonată, ca in materialele cristaline, undele difractate vor prezenta maxime (peak-uri) cu aceeași simetrie ca in distribuția atomilor. In acest mod, determinarea modelul de difracție permite deducerea distribuției atomilor in material. Figura 32 prezintă schemele difractometrului cu raze X. Difracția, în general, apare numai când lungimea de undă a mișcării de undă este de aceeași ordine de mărime ca şi distanța repetată dintre centrele de dispersie. Această condiție de difracție nu este decât legea lui Bragg şi este dată ca,

2d sinθ = nλ Unde,

d

= spațierea interplanară

θ

= unghiul de difracție

λ

= lungimea de undă a razei X

n

= ordinea difracției

(66)

λ = lungimea de undă a razei X n = ordinea difracției (66) Fig. 30. Schema

Fig. 30. Schema difractometrului cu raze X

68

Pentru straturile subțiri, tehnica cu pulberi în combinație cu difractometrul este cea mai frecvent utilizată. În această tehnică, radiația difractată este detectată de fanta de divergenţă, care se deplasează de-a lungul intervalului unghiular de reflexii. Intensitățile sunt înregistrate pe un sistem informatic.

3.5. Studiul spectral Raman

Spectroscopia Raman este diferită de spectroscopia de rotație şi vibrație descrisă mai sus. Este numită după fizicianul indian care au observat pentru prima dată în 1928, C. V. Raman. Atât spectroscopiile rotative cât şi vibraționale sunt posibile. Energia radiației excitante va determina ce tip de tranziție are loc - tranzițiile rotative sunt mai scăzute în energie decât tranzițiile vibraționale. În plus, tranzițiile rotative sunt în jur de trei ordine de mărime mai lente decât tranzițiile vibraționale. Prin urmare, pot apărea coliziuni cu alte molecule în momentul în care se produce tranziția. O coliziune ar putea schimba starea de rotație a moleculei și astfel definiția spectrului obținut va fi distrusă. Prin urmare, spectroscopia rotativă se efectuează pe gaze la presiune scăzută pentru a se asigura că timpul dintre coliziune este mai mare decât timpul de tranziție.

dintre coliziune este mai mare decât timpul de tranziție. Fig. 31. Config urația de bază Raman

Fig. 31. Configurația de bază Raman

Rețineți că detectorul este ortogonal față de direcția radiației incidentate, pentru a observa numai lumina împrăștiată. Sursa trebuie să furnizeze radiații monocromatice intense și, de obicei, laser. Criteriile pentru o moleculă care trebuie să fie activă Raman sunt, de

69

asemenea, diferite de alte tipuri de spectroscopie, care necesită un moment permanent al dipolului magnetic, cel puțin pentru moleculele diatomice. Acest fenomen de dispersie are loc după cum urmează.

Acest fenomen de dispersie are loc după cum urmează. Fig. 32. Fenomenul de dispersie Molecula poate

Fig. 32. Fenomenul de dispersie

Molecula poate fie să câștige energie din fotonul, fie să-și piardă energia. În diagrama de mai jos sunt prezentate trei stări de energie ale moleculei (E1, E2, E3). Molecula este inițial la starea de energie E2. Fotonul interacționează cu molecula, excitându-l cu o energie înaltă. Cu toate acestea, nu există o stare staționară a moleculei care corespunde acestei energii și astfel molecula se relaxează până la unul dintre nivelurile de energie prezentate. În acest sens, emite un foton. Dacă molecula se relaxează la starea energetică E1, va fi pierdut energia și astfel fotonul emis va avea energie hν r1 , unde hν ρ1 > hν. Aceste tranziții sunt

70

cunoscute ca tranziții anti-Stokes. Dacă molecula se relaxează la starea energetică E3, aceasta va fi câștigat energie, astfel că fotonul emis va avea energie hν r2 , unde hν r2 <hν. Aceste tranziții sunt cunoscute sub numele de tranziții Stokes Pentru spectroscopia rotativă, se văd atât tranzițiile Stokes cât și anti-Stokes. Pentru spectroscopia vibrațională, tranzițiile Stokes sunt mult mai frecvente, astfel încât tranzițiile anti -Stokes pot fi ignorate în mod efectiv [23].

anti -Stokes pot fi igno rate în mod efectiv [23 ]. Fig. 33 . Tranziţiile Stokes

Fig. 33. Tranziţiile Stokes şi anti-Stokes

[23 ]. Fig. 33 . Tranziţiile Stokes şi anti -Stokes Fig.34. Fotografie a spectrometrului MultiRAM (Brucker)

Fig.34. Fotografie a spectrometrului MultiRAM (Brucker) FT-Raman

71

3.6. Tehnici de microscopie

Microscopul este un sistem optic care transforma un obiect intr-o imagine. Scopul utilizatorului este de a face imaginea mult mai mare decât obiectul pentru a avea astfel capacitatea de a observa obiecte, trăsături cat mai mici apar astfel noțiuni de mărire, rezoluție, profunzime de câmp, aberații ale lentilelor, etc. Exista mai multe metode de obținere a unei imagini mărite a unui obiect prea mic pentru a fi observat cu ochiul liber. Majoritatea principiilor utilizate in microscopia electronica sunt aceleași cu cele folosite in ultimii 400 de ani pentru microscoapele optice. Astfel, un microscop electronic prin transmisie (TEM) are un mers al razelor care formează imaginea similar cu cel dintr-un microscop optic biologic, iar un microscop electronic cu baleiaj (SEM) este similar, din acest punct de vedere, cu un microscop optic prin reflexie. Rezoluția unui sistem optic se definește ca distanta minima dintre doua obiecte care produc imagini separabile si se exprima prin relația d = 0,61 / n sin, unde este lungimea de unda a

radiației cu care s-a obținut imaginea, este semiapertura unghiulară a lentilei sistemului optic, iar n este indicele de refracție al mediului. Deci, cu cât lungimea de unda a radiației este mai mica, cu atât rezoluția este mai buna. In cazul microscopiei optice, daca se considera o lungime de unda a luminii de aproximativ 200 nm, se obține o rezoluție de aproximativ 2000 Å. In cazul electronilor accelerați de o diferența de potențial V, lungimea de unda a radiaților asociate este data de relația :

= h / [2meV(1+eV/2mc 2 )] ½

unde

h = constanta lui Planck

m = masa electronului

e = sarcina electronului c = viteza luminii

V = tensiunea de accelerare

(67)

La tensiunile de accelerare uzuale in microscopia electronica se obțin lungimi de unda mai mici de aproximativ 10 4 10 5 ori decât lungimea de unda a luminii (tabelul 3). Prin urmare, rezoluția microscoapelor electronice este net superioară celor optice, ajungând de ordinul a câţiva Angstromi la cele mai perfecționate instrumente.

72

Tabelul 3. Lungimea de unda a radiației asociata fascicolului de electroni accelerați.

Tensiunea de

accelerare (kV)

20

40

60

80

100

200

300

400

Lungimea de unda (Å)

0,086

0,061

0,049

0,042

0,037

0,025

0,020

0,016

Microscopia electronica prin transmisie investighează structura interna a solidelor si ne da acces, astfel, la detalii structurale sau ultrastructurile in microscopia optica. SEM este un instrument folosit pentru a observa morfologia probei solide la o mărire mai mare, o rezoluție și o adâncime mai mare de focalizare în comparație cu un microscop optic [24]. Când un electron lovește atomul, se dezvoltă o varietate de procese de interacțiune. Figura 37 ilustrează aceste procese diferite și utilizarea acestora pentru a obține diferitele tipuri de informații despre eșantion. Împrăștierea electronilor de la electronii atomului duce la producerea de electroni backscat şi electroni secundari. Electronul poate fi transmis prin eșantion dacă este subțire.

poate fi transmis prin eșantion dacă este subțire. Fig.35. Varietatea de produşi de interacțiune datorită

Fig.35. Varietatea de produşi de interacțiune datorită interacțiunii fasciculului de electroni și a eșantionului

73

Electronii primari cu energie suficientă, pot scoate electronul din carcasele interioare ale atomului și atomul excitat se poate relaxa odată cu eliberarea electronilor Auger sau a fotonilor cu raze X. Toate aceste interacțiuni conțin informații despre eșantion. Auger electron, electroni ejectaţi și raze X sunt energii specifice pentru elementul de la care vin. Aceste semnale caracteristice oferă informații despre identificarea chimică şi compoziția eșantionului.

3.7. Microscopia electronica de baleiaj

SEM oferă utilizatorului o imagine la măriri mari a suprafețelor, având aspectul foarte asemănător cu ceea s-ar putea vedea cu ochiul liber. Acest fapt simplifică considerabil interpretarea imaginilor deși o încredere exagerata în intuiție poate conduce la rezultate eronate. Rezoluția SEM poate atinge câţiva nm iar puterea de mărire se situează intre 10x- 300.000x. Cu ajutorul SEM se pot obține nu numai imagini topografice dar și informații privind compoziția chimică a materialului, în regiunile vecine cu suprafața examinata.

materialului, în regiunile vecine cu suprafața examinata. Fig.36. Prezentarea schematica a unui SEM Principiu de

Fig.36. Prezentarea schematica a unui SEM

Principiu de funcționare

Într-un microscop electronic cu baleiaj, un fascicol de electroni emiși de o sursa este focalizat intr-un spot fin care este baleiat deasupra suprafeței probei. Pe măsura ce electronii penetrează suprafața probei, aceasta emite electroni sau fotoni, ca rezultat al interacţiei fascicol-proba. O parte dintre electronii emiși pot fi colectați de detectori iar semnalul rezultat poate fi utilizat pentru modularea luminozității unui tub catodic ale cărui “input”-uri x-y sunt

74

deplasate in sincronism cu valorile x-y ale tensiunilor rezultate din baleierea fascicolului de electroni. Astfel, se obține o imagine pe tubul catodic; fiecare punct in care fascicolul atinge proba va avea un corespondent pe ecran. Daca amplitudinea ciclica a voltajului aplicat amplificatoarelor de deflexie x si y este redusa cu un anumit factor, in timp ce voltajul ciclic al tubului catodic este menținut la nivelul necesar pentru a obține o imagine “full screen”, mărirea va creste cu același factor. Trei tipuri de imagini se pot obține intr-un microscop electronic cu baleiaj:

imagini de electroni secundari; imagini de electroni retroîmprăştiaţi; imagini de distribuție a radiației X. Electronii secundari (SE) si cei retroîmprăştiaţi (BSE) sunt separați pe baza energiei lor, fiind generați prin mecanisme diferite. Atunci când un electron primar interacționează cu un atom, se produc ciocniri inelastice cu electronii atomului sau ciocniri elastice cu nucleul acestuia. Intr-o ciocnire inelastică cu un electron, o parte din energie este transferata. Daca transferul de energie este foarte redus, este foarte probabil ca electronul emis sa nu aibă suficienta energie pentru a părăsii suprafața. Daca energia transferata depășește un anumit nivel – electronul emis poate părăsii solidul din care provine. Atunci când energia electronului emis este mai mica decât 50 eV, in mod convențional se considera ca acesta este electron secundar. Majoritatea electronilor secundari sunt emiși pe o adâncime de câţiva nm de la suprafața. Electronii secundari produși la adâncimi mai mari suferă si alte ciocniri inelastice care le micșorează energia si ii mențin in interiorul solidului. Energii mai mari poseda electronii primari care sunt împrăştiaţi fără pierderea energiei cinetice (elastic) de către nucleele atomice, deși aceste ciocniri se pot petrece după ce electronii primari au pierdut deja o parte din energie prin ciocniri inelastice. Electronii retroîmprăştiaţi (BSE) sunt aceia care părăsesc proba cu energii mai mari de 50 eV, incluzând si electronii Auger. Oricum, majoritatea electronilor retroîmprăştiaţi au energii comparabile cu cele ale electronilor primari. Cu cat numărul atomic al materialului este mai mare, cu atât este mai mare probabilitatea ca retroîmprăştierea sa se producă. Astfel, pe măsura ce fascicolul trece de la o microarie cu Z mic către una cu Z mare, semnalul datorat retroîmprăştierii si deci luminozitatea imaginii - cresc. Rezulta elemente de imagine cu contrast diferit, funcție de elementele chimice prezente. Contribuțiile electronilor secundari pot fi împărţite in trei grupe:

-SEI- aceștia rezulta din interacţia fascicolului incident cu proba, chiar la

intrare;

75

-SEII – sunt produși de electronii retroîmprăştiaţi la ieșirea din proba; -SEIII - sunt produși de electronii retroîmprăştiaţi care deja au părăsit proba si interacționează cu componentele din interiorul microscopului, de obicei fără nici o legătură cu proba.

Ultimele doua categorii produc degradări ale rezoluției imaginii. Considerând curentul fascicolului incident i 0 , curentul BSE i BSE , curentul SE i SE si curentul transmis prin proba suportului i SC , legea lui Kirchoff se scrie:

(68)

i 0 = i BSE + i SC + i SC

Aceste semnale pot fi utilizate pentru imagini complementare. Pe măsura ce curentul fascicolului incident creste, fiecare dintre acești curenți creste. Rata de electroni retroîmprăştiaţi η si rata de electroni secundari δ, care se refera la numărul de electroni retroîmprăştiaţi si respectiv secundari emiși in urma acțiunii unui electron se definesc prin relațiile:

(69)

i BSE

i BSE

i

0

i SE

i SE

i

0

(70)

În cele mai multe dintre microscoapele electronice existente, energia fascicolului incident poate varia intre câteva sute de eV pana la 30 keV. Valorile lui η si δ se vor schimba în acest domeniu, conducând la obținerea de micrografii care pot varia în aspect şi în conținutul de informații, pe măsura ce energia fascicolului primar se modifică. Valoarea ratei de electroni retroîmprăştiaţi creste odată cu creșterea numărului atomic Z dar rămâne constanta pentru toate energiile de peste 5 eV. Rata de electroni secundari δ descrește ușor odată cu creșterea energiei fascicolului după atingerea unui maxim la valori mici ale voltajului, în general in jur de 1 keV. Oricum, pentru orice valoare a fixa a voltajului δ manifesta o mica variație pe întregul domeniu de valori Z. Ambele valori δ si η cresc odată cu descreșterea unghiului de incidenţă deoarece foarte aproape de suprafața se petrec mai multe ciocniri. Aceasta este una dintre rațiunile majore pentru care SEM oferă imagini topografice excelente in modul SE; pe măsura ce suprafața îşi schimba pantă, numărul de electroni secundari produși se schimbă, de asemenea. În modul BSE acest efect este mai puțin proeminent deoarece pentru a receptă complet electronii retroîmprăştiaţi – detectorul ar trebui repoziționat pentru diferite unghiuri.

76

Un alt tip de interacțiune a electronilor incidenți cu proba, de maxima importanta in SEM, se petrece atunci când in urma ciocnirilor, electronii de pe straturile interioare ale atomilor sunt ejectați. Atomii excitați vor ieși din starea lor de echilibru şi vor emite fotoni caracteristici de raze X sau electroni Auger. Semnalul de raze X emis trebuie sortat într-un detector dispersiv în energie (după valoarea energiei) sau într-un spectrometru dispersiv în lungime de unda. Distribuțiile obținute sunt caracteristice elementelor care le-au emis iar SEM poate utiliza aceste semnale pentru a produce imagini de distribuție în suprafața a elementelor chimice. Electronii primari, incidenți, pot traversa distante considerabile în interiorul unui solid înainte de a pierde suficienta energie pentru a nu mai putea emite raze X. Aceasta înseamnă ca un volum important din proba va emite raze X pentru fiecare poziție a fascicolului incident si, in consecință, rezoluția spațiala a acestui tip de imagine arareori va fi mai buna de 0,5 μm. Imaginile de electroni retroîmprăştiaţi pot fi obținute în două moduri. Unul este prin poziționarea unei grile între proba şi detectorul de electroni secundari cu o polarizare de - 50V- aplicată. Acesta va respinge electronii secundari deoarece numai electronii retroîmprăştiaţi vor avea suficienta energie pentru a penetra câmpul electric al grilei. Acest tip de detector nu este foarte eficient datorita unghiului mic de colectare. Un unghi mai mare se obține plasând detectorul imediat deasupra probei, pentru a colecta electronii retroîmprăştiaţi. În acest caz se pot utiliza doua tipuri de detectori. Primul utilizează diode de siliciu de tip n, acoperite cu un strat de aur, care convertesc electronii retroîmprăştiaţi in perechi electron- gaura la o viteza de 1 pereche/3,8 eV. Utilizarea unei perechi de detectori de siliciu face posibila decelarea contrastului datorat numărului atomic de cel datorat topografiei. Alt tip de detector, cu fotomultiplicator, utilizează un material care va produce fluorescentă sub un bombardament de electroni retroîmprăştiaţi de mare energie, producând un semnal slab, care poate fi apoi amplificat. Acest detector a fost utilizat pentru obținerea micrografiei datorită absenţei electronilor secundari, topografia zgârieturii nu mai este evidentă, imaginea conținând numai contrastul de număr atomic. Contrastul de număr atomic poate fi utilizat pentru estimarea concentrațiilor de elemente în aliajele binare deoarece semnalul momentan BSE creşte oarecum predictibil cu concentrația elementului mai greu. Detectorii de raze X dispersivi în energie şi cei dispersivi în lungime de undă pot fi utilizați pentru detecția elementelor chimice în SEM. Detectorii generează un semnal care este proporțional cu numărul de fotoni din aria bombardată cu electroni. În cazul EDS semnalul este afișat sub forma unei histograme - număr de impulsuri/energia razelor X . Spectrul a fost

77

obținut prin menținerea fascicolului de electroni pe o arie bogata în Pb. Spectrul conține maximul corespunzător de Pb, Sn si Cu. Detectorul poate fi reglat pentru a traversa un singur domeniu corespunzând unui maxim al unei singure radiații X, caracteristica unui element anume. Se obține astfel o imagine de distribuție a elementului respectiv. Având etaloane corespunzătoare şi un sistem de calcul adecvat, se pot realiza determinări cantitative pe ariile de interes. În general, detectorul de raze X EDS este atașat la coloana principală. Partea electronică a spectrometrului EDS formează un modul separat dar poate face parte integrantă din microscop, la modelele mai noi. Sursa de electroni are rolul de a emite un fascicol de electroni cat mai fin posibil. Lentilele acționează pentru a micșora spotul şi pentru a-l focaliza. Sursa însăşi, emite electronii dintr-o arie extrem de mică, având un diametru de câţiva microni iar în urma focalizării spotul ajunge la 1-2 nm. Exista, în principal trei tipuri de surse de electroni: filamente de wolfram, LaB 6 şi emisia în câmp. În primul caz, filamentul de wolfram este încălzit la temperaturi în jur de 30000 0 C în vederea realizării emisiei de electroni. Se lucrează ușor cu acest tip de sursă dar prezintă dezavantajul ca filamentul necesită înlocuiri frecvente. Filamentele din LaB 6 operează la temperaturi mai scăzute dar necesita nivele de vid superioare pentru a fi stabile şi pentru a avea o viața rezonabil de îndelungată. Cu cât sursa de electroni este mai strălucitoare cu atât va fi mai mare densitatea de curent în spot, permițând focalizarea unui număr mai mare de electroni pe aceeași arie a probei. Sursele cu emisie în câmp sunt constituite