2.

TEORÍA ESTRUCTURAL ORGÁNICA MODERNA

S e puede saber todo acerca de un compuesto partiendo de su fórmula estructural y de

lo que entendemos que ésta significa. Comúnmente representamos a las moléculas
por medio de dibujos o modelos. Los núcleos atómicos se representan por los símbolos
(letras) o esferas de plástico y los electrones que los unen son señalados por líneas,
puntos o varillas de plástico. Pero estos modelos y dibujos aproximados sólo pueden
sernos útiles si entendemos lo que representan.

La teoría estructural, es el conjunto de ideas de cómo se unen los átomos para formar
las moléculas. Tiene que ver con el orden en que se unen los átomos, con los electrones
que los unen, con las formas y tamaños de las moléculas y la manera como los electrones
se distribuyen en la molécula.

Interpretados en función de la teoría estructural, las fórmulas nos revelan bastante

acerca del compuesto cuyas moléculas representan: cómo prepararlo, él por qué de sus
propiedades físicas (punto de fusión, punto de ebullición, densidad, tipo de disolvente en
que en que se disolverá), si presenta color o no, el comportamiento químico (la clase de
reactivos con los que reaccionará y el tipo de productos que formará y si reaccionará
rápida o lentamente).

2.1 TEORÍAS ATÓMICAS.

Entre los años de 1895 a 1905, apreció una serie de hechos y teorías que cambiaron
radicalmente el rumbo de la física y contribuyeron al advenimiento de la química
moderna. Se dio el descubrimiento de los rayos X, la radiactividad y el electrón, así como
la aparición de la teoría cuántica y la teoría especial de la relatividad.

Posteriormente los estudios sobre la radiación del cuerpo negro, la teoría de los
cuantos, el efecto fotoeléctrico, el descubrimiento del núcleo atómico, la espectroscopía de
los elementos, permitieron renovar, justificar y ampliar el modelo cuántico llegando a los
postulados de Böhr. El fracaso del modelo de Böhr para resolver el problema de los
átomos polielectrónicos a pesar de las adiciones de Sommerfeld, obligaba a la búsqueda
de otras explicaciones alternas. Sin embargo, permitió la conformación de teorías para
explicar los enlaces químicos y la geometría molecular que aún hoy se emplea. como la
teoría de Lewis-Langmuir y la teoría de la repulsión de los pares de electrones del nivel de
valencia (TRPENV), respectivamente.

El descubrimiento del espín electrónico por Stern y Gerlach en 1921, el principio de

exclusión, la dualidad onda-partícula del electrón, el principio de incertidumbre (1927), la
difracción de los electrones y otros descubrimientos más, permitieron modificar el
modelo atómico y, consecuentemente, las teorías sobre la naturaleza del enlace químico y
la teoría estructural en forma definitiva.

A continuación revisaremos de manera cualitativa algunos aspectos relacionados con el

modelo actual del átomo, para poder relacionarlos posteriormente con las teorías del
enlace, la geometría y las propiedades físicas de las moléculas.
 Química Orgánica 1. 9

2.2. EL ELECTRÓN COMO ONDA.

2.2.1. Ondas estacionarias unidimensionales. Las ondas estacionarias son aquellas

inscritas en un espacio del cual no salen, es decir, no corren o viajan. Aquellas que vibran
en una sola dimensión son llamadas ondas estacionarias unidimensionales. Ejemplo de
este tipo de ondas nos lo dan las cuerdas tensas vibrantes, como en los instrumentos
musicales. Como en cualquier onda, se presentan fases (nodos y antinodos). Estas ondas
tienen formas de vibración permitidas y otras prohibidas dependiendo de los nodos. La
cuantización de la vibración puede ser indicada por un solo número entero (n = número
cuántico) el cual nos indica n = (# de nodos –1).

2.2.2. Ondas estacionarias bidimensionales. Representadas por superficies (membranas)

que vibran como, por ejemplo, un tambor. Estas presentan vibraciones radiales (golpe en
el centro) en las cuales los nodos ahora son líneas circulares concéntricas, y vibraciones
angulares cuyos nodos son líneas rectas que pasan a través del centro de la superficie o
membrana. Para indicar la cuantización de la energía asociada a la vibración se necesitan
dos números cuánticos: a) uno que nos dé la frecuencia o energía de vibración y,. b) otro
que indique la orientación de la vibración.

2.2.3. Ecuaciones de onda. Erwin Schrödinger (1926) presentó una serie de ecuaciones
diferenciales para dar solución a la ecuación de onda, asignándole al electrón una función
de onda denominada psí ():
1S = Ae-Br A y B constantes; e = 2,71828 (base de log n)
2
donde  = corresponde a la amplitud de la onda del electrón y  a la probabilidad de
hallar a un electrón en una región pequeña a un radio r del núcleo. De acuerdo con esto
no hay órbita fija para el electrón, sólo probabilidades.
2
 = probabilidad / volumen = densidad de probabilidades.

Lo que en la ecuación de Böhr era el momento del electrón pasó a ser un operador de la
función de onda, o sea, una instrucción para ejecutar sobre la función . Las condiciones
límites las dio el espectro del Hidrógeno ( que  sea cero en el infinito, etc.), logrando
coincidir más precisamente los valores obtenidos con la ecuación de Schrödinger con los
valores experimentales.

Figura 1. Modelo probabilístico del átomo. Se compara con el análisis de una diana de tiro

El desarrollo de la ecuación de onda resulta muy difícil y fuera del contexto de estas
disertaciones, pero podemos señalar los logros conseguidos con la introducción de la
función de onda. Se pudieron aplicar los cálculos a los átomos polielectrónicos (con
computadores de alta velocidad), es aplicable a los cálculos de energías de enlace,
longitudes de enlace, frecuencias de vibraciones moleculares y niveles de energía. Explica
los enlaces químicos, longitudes de enlace, forma geométrica de las moléculas,
paramagnetismo, etc.
10 Teoría Estructural Orgánica Moderna

2.4. NÚMEROS CUÁNTICOS.

Son necesarios para describir completamente al electrón. Son cuatro:

a) Número cuántico principal. Se simboliza con la letra n y adquiere valores
{1,2,3,4,5,6,...,}. Indica la energía total del electrón y se identifica con el nivel de energía
del electrón, de acuerdo con la fórmula En = -R(Z2/n 2), donde R = una constante (de valor
313,6 kcal/mol), Z es la carga nuclear (o número atómico) y n = número cuántico
principal. Igualmente determina las superficies nodales en ese nivel siendo igual a n y
considerando siempre como una de ellas aquella cuya condición límite es r =  (infinito).

b) Número cuántico secundario, del momento angular o azimutal. Símbolo l . Toma

valores  0,1,2,3,4,..., n-1. El valor que adquiere nos indica el subnivel de energía
(diferencias entre los electrones de un mismo nivel) y de manera indirecta podemos
deducir la forma del orbital. La cantidad de valores nos da la cantidad de subniveles
posibles en ese nivel. Cuando l = 0  s; l = 1  p; l =2  d; l =3  f; etc. Determina,
junto con el número cuántico principal, el volumen espacial del orbital mediante la
fórmula de la distancia media:
r = å (n2/Z {3/2 [1 – l ( l + 1)/2n2]}
donde å = unidad radial de Böhr, Z = carga nuclear, n = número cuántico principal y l =
número cuántico del momento angular.

c) Número cuántico magnético. Símbolo ml. Puede tomar valores ml = - l, ...., 0,..., l.
Indica las posibles orientaciones de los orbitales frente a un campo magnético y cuántos
orbitales existen en el subnivel. Así, para un valor de l = 0 tenemos un solo posible valor
de ml = 0. Para el caso de l = 1, el número cuántico ml puede ser ml = -1, ml = 0 y ml
=+1.

d) Número cuántico magnético del espín. Se simboliza ms. Sus valores son ms = -1/2
y ms = +1/2 e indica las orientaciones del orbital del electrón frente a un campo
magnético aplicado.

2.5. TEORÍAS DEL ENLACE QUÍMICO

Partiendo de los diversos modelos atómicos propuestos a través de la historia de la

física y de la química, se han propuesto igualmente teorías y modelos que pretenden
explicar la formación de los enlaces químicos, sus características y las características de
las moléculas que se forman. Para el nivel de nuestro aprendizaje de la química orgánica
empleamos dos: la teoría de enlace de Lewis-Langmuir, siendo la más difundida y
empleada y la teoría de los orbitales moleculares, ésta última empleada solo parcialmente
y más en lo relacionado con la resonancia, simetría orbital, aromaticidad, etc.

2.5.1. Teoría del enlace de Lewis-Langmuir. Esta teoría surgió y se basa en el modelo
atómico de Böhr, iniciándose con la regla del octeto (Kossel, 1916) y la regla del doblete
(Lewis, 1923). Plantea que los átomos comparten o intercambian uno o más pares de
electrones, se consideran que estos forman parte de la capa externa de ambos átomos. De
aquí salieron conceptos claves e importantes tales como enlace iónico, transferencia
electrónica, enlace covalente, enlace covalente polar, enlace covalente apolar, etc. Lewis
propuso los símbolos electrónicos que facilitaron el análisis y comprensión de la unión
entre elementos químicos y posibilitó la escritura de fórmulas estructurales para las
moléculas.

Para escribir una estructura de Lewis se deben seguir las reglas siguientes:
a) Determinar cuál es el elemento central y cuál elemento se enlaza con cual otro.
 Química Orgánica 1. 11

b) Determinar el número total de electrones de valencia de todos los átomos de la

molécula. Se deben añadir o restar electrones si la partícula posee alguna carga.
c) Asignar un par de electrones entre cada símbolo indicando un enlace sencillo.
d) Distribuir los electrones restantes alrededor de los símbolos de modo que se cumplan
para cada uno de ellos la regla del octeto y la regla de la valencia.
e) Si la estructura presenta dificultades en el punto anterior, ensayar con enlaces dobles
o triples entre los átomos que muestren problemas.

Langmuir propuso una ecuación para determinar la cantidad de enlaces covalentes

posibles entre átomos que cumplen la regla del octeto. Obviamente, la presencia de
átomos como el hidrógeno la convertían en inaplicable.
p = ½ [8(n) – e] donde p = enlaces covalentes; n = octetos presentes
e = total de electrones de valencia en la molécula.

Ejemplos: CH4, NH3, Cl2O HCN, CO2, H2O, COF2, PCl3, POCl3. Escríbelas.

El último ejemplo muestra las dificultades encontradas para describir totalmente la

estructura de algunas moléculas mediante la aplicación de esta teoría. debido a esto
surgieron algunas propuestas para su adecuación y mejoramiento, entre las cuales se
encuentran: carga formal, limitaciones (violaciones) a la regla del octeto, resonancia, etc.

La carga formal se define como el número de electrones en exceso o defecto que

adquiere un átomo en una estructura de Lewis y viene dada por la fórmula:

CF = g – (en + v ) donde g = grupo de la tabla periódica; en = electrones no enla-

zados; v = cantidad de enlaces sencillos.

Entre las moléculas que incumplen la regla del octeto se encuentran XeF4, PCl5, SF6,
BeH2, BH3, B2H6. Analízalas.

La resonancia describe la deslocalización de los electrones en una molécula o ión. es

una descripción parcial de la estructura real de la molécula y aparece cuando una sola
estructura de Lewis no es completamente satisfactoria o varias diferentes estructuras lo
hacen y todas son válidas. Ejemplos de tales estructuras son: CO3-2, SO3, N3-1, SO4-2, NO2,
NO2-1, NCO-1.

Para que varias estructuras de Lewis sean consideradas contribuyentes al híbrido de

resonancia deben cumplir las siguientes reglas:
a) Las posiciones relativas de todos los átomos en todas las estructuras deben ser las
mismas.
b) Todas las estructuras resonantes deben tener el mismo número de electrones
desapareados.
c) Las cargas formales en átomos vecinos deben ser de signos opuestos y cargas del
mismo signo deben estar lo más alejadas posible.
d) Cargas negativas deben reposar en los átomos más electronegativos y viceversa.
e) La carga formal neta de la estructura debe ser cero o lo más cercana a cero.
f) Una mayor cantidad de enlaces covalentes da mayor importancia a la estructura como
contribuyente al híbrido.

2.5.2. Resonancia en compuestos orgánicos. Para los compuestos orgánicos no siempre

resultan aplicables las reglas anteriores debido a su particular naturaleza. Se debe
conocer algo del compuesto y su aplicación se dificulta al existir muchos isómeros. Se
recomienda entonces basarse en los dobles y triples enlaces y en los pares de electrones
solitarios (no compartidos), explotar la presencia de un átomo con capacidad de recibir un
12 Teoría Estructural Orgánica Moderna

par de electrones y que el átomo receptor de los electrones esté directamente unido a la
especie donadora.

2.5.3. Crítica a la teoría clásica de la valencia. A pesar de su utilidad, esta teoría no explica
la naturaleza íntima del enlace químico, ni justifica el carácter intermedio de los enlaces
de ciertas moléculas. Tampoco determina la estereoquímica molecular ni da razones de
ciertas propiedades físicas y químicas, ni aclara la ausencia de correlación entre las
entalpías de formación experimentales con las calculadas, entre algunas de sus falencias.

2.5. TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES.

Corresponde al tratamiento cuántico moderno del átomo y de la molécula. Existen dos

grandes aproximaciones que son a) el método o teoría del enlace valencia (T.E.V.) o de
emparejamiento de electrones (Heitier-London, 1927), y b) método o teoría de los orbitales
moleculares (T.O.M.) de Mulliken-Lennard (1932). Aunque estos métodos tienen
planteamientos diferentes, sus análisis conducen a resultados igualmente significativos y
equivalentes.

La teoría de los orbitales moleculares (T.OM.) considera a la molécula como in

“hiperátomo”, con núcleos fijos y los electrones pertenecientes a todos los núcleos. Los
electrones dejan de ser atómicos para ser moleculares y corresponde a la solución de la
ecuación de Schrödinger para las moléculas.
a) fases iguales: se suman amplitudes.

Figura . Interferencia constructiva entre ondas.

b) fases opuestas: se restan amplitudes.

Figura . Interferencia destructiva entre ondas.

2.5.1. Aproximación de Born-Oppenheimer. Una de las maneras más clara de llegar a la

interpretación moderna del enlace químico por el método de los orbitales moleculares lo
presenta la aproximación de Born-Oppenheimer la cual considera al núcleo como una
partícula estática debido a la enorme velocidad relativa con la cual gira el electrón
alrededor de estos, lo que anularía los movimientos rotacionales del núcleo para el
análisis. Con la realización del ejercicio-taller que el profesor te indique, se pretende que
usted logre apropiarse de muchos conceptos básicos de la teoría. Realícelo.

2.5.2. Pasos generales de la T.O.M.

2.5.2.1. Aproximación CLOA. A cada electrón molecular lo describe una función de onda
de estado  (función de onda o de Schrödinger) llamada orbital molecular (OM). Se
 Química Orgánica 1. 13

determina por la Combinación Lineal de los Orbitales Atómicos (CLOA) de los átomos que
forman la molécula. Para la molécula de H2+ sería:

 = c11 + c22 = 1 + c2/ c12 = 1 +  2

siendo 1 el orbital atómico (OA) de un electrón en el primer átomo, 2 el OA en el segundo

átomo y ci los coeficientes de mezcla.

2.5.2.2. Solución de la ecuación de Schrödinger. Al resolver la ecuación diferencial de

Schrödinger H = E, se obtienen los orbitales moleculares, los niveles de energía
asociados, las densidades de probabilidad, los números cuánticos moleculares, las
configuraciones electrónicas moleculares y los coeficientes de mezcla.

a) Orbitales moleculares: “De cada n OA mezclados se obtienen siempre n OM, n/2

enlazantes y n/2 antienlazantes”. En el caso del ión molecular H2+ se obtiene:

+ = 1 +2 c2/c1 =  = 1 (estado fundamental)

+ = 1 - 2 c2/c1 =  = -1 (estado excitado)

b) Niveles de energía: Cuando la energía del OM es menor que la del átomo original se
denomina orbital enlazante (+ en el ejemplo del H2+) mientras que si la energía en el OM
es mayor se trata de un orbital antienlazante o relajante (-).

Cuando los dos átomos en un estado + se encuentran a la distancia r1-2, la energía

toma su valor mínimo por lo que produce el enlace; r1-2 es la longitud de enlace y E+ la
energía de enlace. Si a esa misma distancia los átomos se encuentran en un estado - al
ser previamente excitados se produce el relajamiento o rotura del enlace.

F -

E--

E E0 r1-2 R internuclear

F +

E+

Figura . Representación de la energía de los OM en función de

la distancia internuclear.

Los niveles de energía de los OM se suelen representar mediante esquemas como:

14 Teoría Estructural Orgánica Moderna

E-
ANTIENLAZANTE
F -

E0
11s 21s

E+
ENLAZANTE
F +
OA1(H) OM(H2) OA2(H)
Figura . Diagrama de energía de los orbitales moleculares del H2+.

Luego la molécula-ión H2+ en su estado fundamental posee menor energía que los
átomos H y H+ separados y su electrón pertenece por igual a ambos ya que en + = 1 +2
la contribución relativa de 1 y 2 en la función son iguales y  = 1. La unión molecular
representa un estado de energía más baja. Por eso para disociar la molécula de H2 hay
que gastar 431 kJ/mol.

c) Densidad de probabilidad. La función 2 nos da la probabilidad de encontrar un

electrón molecular en una zona determinada, su representación gráfica nos indica la
densidad electrónica (nube de carga) y la forma de la superficie límite de probabilidad
global. La superficie límite nos da la “forma” del orbital molecular. En el orbital enlazante
es grande en el espacio internuclear, por lo que habrá posibilidad de enlace covalente: el
electrón es compartido (H2+) por ambos átomos; mientras que en el OM antienlazante 2
= 0 lo que indica la imposibilidad del enlace. Tanto + como - son simétricos respecto al
eje internuclear.

d) Números cuánticos y configuraciones electrónicas moleculares. Así como para un orbital

atómico se puede expresar su estado y energía en función de los tres números cuánticos
n, l, ml, igualmente ahora el símbolo de un OM se especifica con otros tres números
cuánticos , n, l, que indican la configuración electrónica molecular.

Carácter enlazante o antienlazante

Número cuántico atómico de los OA

*nl que se mezclan

Número cuántico molecular que nos

indica si el OM es  o 

Lambda, , es un número cuántico que cumple con lo siguiente; cuando  = 0, el

orbital molecular (OM) es de tipo sigma () porque tiene simetría de revolución alrededor
del eje que pasa por los núcleos de los átomos enlazados. Cuando  = 1, el OM es de tipo
pi () porque tiene un plano nodal que pasa por el eje internuclear. Los números cuánticos
n y l se corresponden con los de los orbitales atómicos. el carácter antienlazante se
designa por un asterisco.

La energía de dichos orbitales, en orden creciente, es como sigue:

 Química Orgánica 1. 15

1s < *1s < 2s < *2s < 2px < (2py = 2pz) < (*2py = *2pz) < *2px ....

En el enlace sólo hay que tener en cuenta los OA de valencia. Los electrones de los OA
que no intervienen se designan con la letra del nivel principal al que pertenecen: K(n=1),
L(n=2), M(n=3), etc.

e) Orden de enlace: La energía de enlace mide la fuerza con que se unen los átomos en la
molécula. No se puede medir directamente, sino mediante la energía de disociación de los
enlaces, que es la única energía medible experimentalmente. OM permite calcular
teóricamente el orden de la energías de disociación, definiendo el concepto de orden de
enlace. En una unión molecular diatómica, el orden de enlace vale: ½ (electrones
enlazantes – electrones antienlazantes).
OE = 0; (cero); no existe enlace. Ej. He, Be, Ne, Ar, etc.
OE = 1; (1-4 eV); enlace sencillo, enlace sigma. Ej. H2, B2, F2, etc.
OE = 2; (5 eV); enlace doble, uno sigma y otro pi. Ej. O2.
OE = 3; (9.76 eV); enlace triple, uno sigma y dos pi. Ej. N2.

2.5.2.3. Principio de constitución molecular (AUFBAU). Los niveles de energía moleculares

se van ocupando con los electrones disponibles de modo análogo a los átomos.

2.5.2.4. Condiciones del enlace según OM: a) Los OA deben solaparse o recubrirse lo más
posible (2 internuclear muy grande). Deben tener tamaños y energías muy parecidas.
Igualmente deben tener la misma simetría (fase o signo). b) Energía de deslocalización
electrónica, al considerar a la molécula como un todo, rebaja la energía comparada con la
posición fija de los electrones compartidos (estructuras de Lewis).

2.5.2.5. Tipos de enlaces según OM. No hay solapamiento perfecto, deslocalización

electrónica no uniforme. Recordando:

 = c11 + c22 = 1 + c2/ c12 = 1 +  2

a) Cuando  = 1; compartimiento electrónico perfecto (enlaces covalentes puros, mo-

mento dipolar nulo).
b) Cuando  = 0 ó el OM coincide con ó con. (Enlace iónico puro).
c) Cuando 1 >  > 0; (enlace covalente polar).

Por lo tanto,  es una medida de la polarización de la nube de carga molecular.

Figura . Orbitales moleculares aproximados del H2. Las relaciones de fase están
representadas por el sombreado.
16 Teoría Estructural Orgánica Moderna

2.6. GEOMETRÍA MOLECULAR.

Para explicar la forma tridimensional de las moléculas se cuenta con dos teorías
importantes, las cuales, a pesar de originarse en modelos atómicos y de enlace diferentes,
en la práctica llegan a conclusiones similares y presentan más puntos comunes que
verdaderas diferencias en realidad. estas son la Teoría de la Repulsión de los Pares de
Electrones del Nivel de Valencia (TRPENV) y la Teoría de la Hibridación o Hibridización de
los Orbitales Moleculares (THOM).

2.6.1. Teoría de la Repulsión de los Pares de Electrones del Nivel de Valencia (TRPENV). Fue
propuesta en 1957 por R. J. Gillespie y R. S. Nylholm y aún estos autores siguen
revisándola. Es útil para predecir estructuras para moléculas de fórmula general AXnSm
donde A es un átomo central, no transicional, (excepto d0, d5 y d10), Xn son los átomos
ligados al elemento central y Sm son los pares electrónicos del elemento central no
compartidos.
No es infalible. Se basa en el planteamiento de que los electrones alrededor de A se
encuentran en pares lo más alejados posible unos de otros. Estos pares pueden ser par
compartido (PC) o par solitario (PS). El número total de pares alrededor del átomo central
se denomina número estérico y se simboliza por P = PC + PS. Determinado el número
estérico, se busca la disposición espacial de los pares de acuerdo con la geometría más
adecuada, como se muestra abajo.

A A A A A

P=2 P=3 P=4 P=5 P=6

Figura . Geometrías óptimas para localizar lo más lejos posible de dos a seis pares
electrónicos alrededor del átomo central.

Luego se asignan los lugares que deben ocupar los pares solitarios en esa disposición
espacial para hallar la forma de la molécula, siguiendo estas reglas:
 Los pares solitarios repelen a los otros pares electrónicos cercanos más fuertemente
que los pares compartidos. Así, la repulsión entre pares decrece en el siguiente orden:
Par solitario – par solitario.
Par solitario – par compartido.
Par compartido – par compartido.
 La repulsión entre pares electrónicos compartidos decrece con el incremento de la
electronegatividad del ligando o ligante X.
 La repulsión de pares de electrones compartidos que forman parte de un enlace
múltiple es mayor que la de los electrones compartidos en enlaces simples.
 La repulsión entre pares de electrones en capas llenas es mayor que aquella entre
pares electrónicos en capas incompletas.
 Cuando un átomo con una capa de valencia completa y uno o más pares de electro-
nes solitarios se une a otro átomo que tiene su capa de valencia incompleta, se
presenta la tendencia de los pares de electrones solitarios a transferirse parcialmente
de la capa llena a la incompleta.
 Química Orgánica 1. 17

 En una capa de valencia que contenga cinco pares de electrones (donde no todos son
equivalentes), aquellos pares que tengan mayor número de vecinos cercanos estarán a
una distancia mayor que los otros.

Disposición de Geometría de la Tipo de

P PC PS Ejemplos
los pares molécula molécula
2 Lineal 2 0 Lineal AX2 BeCl2, CO2, Ag(CN)2-
3 Triangular 3 0 Triangular AX3 BF3, GaI3, NO3-
2 1 Angular AX2S SnCl3, O3, PbBr2
4 Tetraédrica 4 0 Tetraédrica AX4 CH4, NH4+, SO2Cl2
3 1 Piramidal AX3S N(CH3)3, IO3-, H3O+
2 2 Angular AX2S2 H2O
Tabla . Diferentes geometrías para las moléculas AXnSm.

AX2 AX3 AX2S

AX4 AX3S AX2S2

Figura . Forma general de las moléculas donde A contiene hasta cuatro

pares de electrones en su capa de valencia.

2.6.2. Ampliación de la Teoría del Enlace Valencia por el Método de la Hibridación de Orbi-
tales. Explica las características geométricas de las moléculas a partir de la combinación
lineal de orbitales atómicos diferentes pero del mismo átomo llamados orbitales híbridos.
El tipo de hibridación o hibridización se designa con las letras correspondientes a los
subniveles de los orbitales participantes, p.e. sp (un orbital s combinado con uno p), dsp2
(un orbital d, uno s y dos p). Para elementos como el carbono, se encuentran tres
posibilidades: sp3, sp2 y sp denominadas tetragonal, trigonal y digonal, respectivamente.
Con estas hibridaciones no sólo se explican las geometrías moleculares de los compuestos
del carbono, sino también otras propiedades de los compuestos con simples, dobles y
triples enlaces.
1s 2 2s 2 2px1 2py1 2pz0
Estado fundamental: C (Z = 6) :

1s 2 2s 1 2px1 2py1 2pz1

Estado excitado:
C (Z = 6) :
18 Teoría Estructural Orgánica Moderna

1s 2 2sp1 2sp1 2sp1 2sp1

Hibridación tetragonal (sp3). C (Z = 6) :

sp3
1s 2 2sp1 2sp1 2sp1 2pz1

Hibridación trigonal (sp2): C (Z = 6) :

sp2

1s 2 2sp1 2sp1 2py1 2pz1

Hibridación digonal (sp): C (Z = 6) :

sp

2.6.3. Consecuencias de la hibridación.

Formación de un orbital híbrido sp:

Tipo de Forma del Forma de la

Hibridación Ángulo sp-sp Ejemplo
enlace átomo molécula

sp3 109.5° Simple H3C-CH3 Tetraedral

sp2 120° Doble C H2C=CH2 Plana

sp 180° Triple C HC  CH Lineal

Tabla . Características generales de los enlaces entre elementos con los tipos
de hibridación planteados.
 Química Orgánica 1. 19

Orbitales moleculares involucrados en los dobles y triples enlaces C-C:

C C
C C

DOBLE ENLACE TRIPLE ENLACE

Un orbital sigma C-C Un orbital sigma C-C
Un orbital pi C-C Dos orbitales pi C-C
Cuatro orbitales híbridos sp Dos orbitales híbridos sp

2.6. ESTRUCTURA MOLECULAR Y PROPIEDADES FÍSICAS.

En esta sección mostraremos algunas aplicaciones a nivel molecular de los principios

expuestos en las secciones anteriores. No se abarca la totalidad de las propiedades físicas,
sino aquellas cuyo estudio y variación se puede generalizar posteriormente dentro de una
función química o serie homóloga

2.6.1. Fuerzas intramoleculares. Las fuerzas existentes en el interior de una molécula son
de tipo repulsivo por ejemplo electrón-electrón, protón-protón, etc. Sin embargo, las más
importantes como ya vimos en temas anteriores son aquellas que se establecen entre los
electrones, especialmente entre pares electrónicos solitarios y los demás pares
electrónicos. También se presentan repulsiones entre grupos apolares de las
macromoléculas.

Las fuerzas atractivas también están presentes como es el caso de las relaciones
electrón-protón (núcleo) y entre grupos polares e iónicos de las moléculas grandes.

2.6.1.1. Polaridad de enlace. La materia está constituida por partículas cargadas

eléctricamente, electrones y protones, lo cual nos lleva a revisar su interacción con un
campo eléctrico. El arreglo donde dos cargas de signo opuesto +q y –q, igual magnitud,
separados por una distancia d, interaccionan, se llama dipolo eléctrico y el momento
dipolar eléctrico () se define como el vector que se dirige de –q a +q, con magnitud =qd.

Las unidades SI serán: carga en coulombios y distancia en metros. Sin embargo, la

unidad más empleada en relación con las moléculas polares es el Debye: carga en
unidades electrostáticas (ues) y distancia en cm. 1D = 1 x 10-18 ues cm.

1.- Calcule el momento dipolar producido por un electrón y un protón

que se encuentran a 1 Å de distancia. R:  = 4.8 D.

2.- ¿Cuál será el momento dipolar del HCl suponiendo que éste se
presenta como H+ Cl-? (se ha transferido un electrón del hidrógeno al
cloro). La distancia entre los núcleos es de 1,28 Å. R:  = 6,15 D.

Enlace covalente polar: A+ --- :B- con  = dAB

Los momentos dipolares moleculares y las distancias internucleares se pueden

determinar, por lo cual es posible calcular el desplazamiento de carga  (Carácter Iónico,
20 Teoría Estructural Orgánica Moderna

CI, del enlace). El  es un cuantificador de la naturaleza iónica del enlace químico (CI =
/e .100%). Para el CO  = 0,4 x 10-30 C m (0,12 D), prácticamente covalente no polar.

El momento dipolar experimental en el ácido clorhídrico es de 1,03 D. a)

¿Qué cantidad de carga se ha desplazado hacia el cloro? b) ¿A que
fracción de l carga del electrón corresponde? R: a) = 2.684 x 10 C. b) /e
= 0.1676

Calcule el carácter iónico de HF, HBr y HI, si sus distancias de enlace

son 0,92, 1.43 y 1.62 y sus momentos dipolares experimentales 1.98,
0.79 y o.28 D, respectivamente. R: HF = 0.45; HCl = 0.17; HBr = 0.12;
HI = 0.05.

2.6.1.2. Polaridad molecular. Cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la

carga positiva se origina un dipolo molecular. En las moléculas poliatómicas el momento
dipolar total = suma de vectores del momento dipolar de cada enlace; (total =   enlaces).
La presencia de enlaces covalentes polares no garantiza polaridad molecular; por esto las
moléculas se clasifican en moléculas polares y apolares. En el agua, el ángulo H-O-H es
de 104.5º , entonces:

Otros ejemplos: CO2, BF3.

Enlace ( en D) Enlace ( en D) Enlace ( en D)

C-H 0.4 N-H 1.31 C - NO2 2.7
C-F 1.19 N-F 0.17 C - CCl3 1.17
C - Cl 1.47 C - CN 3.07
C - Br 1.42 O-H 1.51
C - I 1.25 O-C 0.74
Algunos valores de momentos dipolares de enlace y grupo
 Química Orgánica 1. 21

El método de la adición vectorial, sólo una aproximación. No toma en cuenta algunas

contribuciones de importancia: el efecto de configuración (deslocalización electrónica). el
aporte de pares solitarios (apunta en la dirección del par). La simetría de la molécula
simplifica el análisis. En ocasiones, sirve para decidir sobre una o más posibilidades
estructurales.

Utilizando los datos de la tabla, estime el  del agua y el clorometano.

R: 1.848 D (agua) y 1.872 D (clorometano).

Molécula ( en D) Molécula ( en D) Molécula ( en D)

H2 0 HF 1.75 CH4 0
O2 0 H2O 1.84 CH3Cl 1.86
N2 0 NH3 1.46 CCl4 0
Cl2 0 NF3 0.24 CO2 0
Br2 0 BF3 0
Algunos valores de momentos dipolares moleculares

Otro método, para moléculas triatómicas es aplicar el teorema del coseno:

Total = 12 + 22 - 2 12 cos 

Los momentos dipolares de la mayoría de los compuestos no se han medido nunca.

2.6.1.3. Puntos de fusión. Los compuestos sólidos cristalinos presentan sus moléculas en
orden, forma regular y simétrica. El fenómeno de fusión consiste en el cambio de sólido
(orden) a líquido (menos orden). El punto de fusión corresponde a la temperatura en la
cual coexisten el estado sólido y liquido. Para que esto ocurra, es necesario que la energía
térmica supere a las fuerzas de atracción intermoleculares ó electrostáticas (iónica).

2.6.2. Fuerzas intermoleculares. Son aquellas fuerzas que mantienen unidas o separadas a
las moléculas. Existen varias clases: dipolo-dipolo, ión-dipolo, Van der Waals. También
son llamadas enlaces secundarios.

2.6.2.1. Interacción dipolo-dipolo. Corresponde a la fuerza de atracción entre los polos

opuestos de moléculas polares, constituyendo una red molecular

A+ ------ : B- A+ ------ : B- A+ ------ : B- A+ ------ : B-

2.6.2.2. Interacción ión-dipolo. Ocurre entre los polos de molécula polar con ión de carga
opuesta. (Solvatación).
22 Teoría Estructural Orgánica Moderna

2.6.2.3. Fuerzas de Van der Waals. Son fuerzas de atracción entre moléculas apolares.
debidas a los choques moleculares que originan deslocalización de electrones. Así, se
forman pequeños dipolos superficiales. Es una atracción mucho menos fuerte que las
fuerzas dipolo-dipolo.

2.6.2.4. Enlaces de hidrógeno. Cuando se comparte un protón (hidrógeno) entre dos

átomos electronegativos de moléculas diferentes. Importante en agua, alcohol, proteínas,
etc. Cuanto más ácido es el donador, más fuerte el puente de hidrógeno.

H F H F H F H O H O H O

H H H

H O

H
2.7. PUNTO DE EBULLICIÓN.

De acuerdo con los estudios de las fuerzas intermoleculares, podemos generalizar la

variación del punto de fusión así:

Compuestos iónicos > polares con puentes de H > polares > apolares.
Con respecto a las moléculas polares, las de menor peso molecular poseen mayor
punto de ebullición que las de mayor peso molecular. En las apolares son las de mayor
peso molecular las que poseen mayores puntos de ebullición que las de menor peso
molecular, debido a la densidad. Los compuestos polares con puentes de H se presentan
muchas veces como líquidos asociados.

2.8. SOLUBILIDAD

Respecto a la solubilidad, la regla general es “lo semejante disuelve a lo semejante”.

Cuando las moléculas del solvente envuelven a las del soluto, estamos ante el fenómeno
 Química Orgánica 1. 23

de solvatación que, en el caso más frecuente cuando el solvente es el agua, se llama

hidratación, y se realiza casi siempre mediante atracción ión-dipolo o dipolo-dipolo. Un
buen solvente para sales debe poseer alta constante dieléctrica (propiedad aislante) y gran
polaridad molecular.

2.9. DISOLVENTES PRÓTICOS Y APRÓTICOS

Los disolventes se clasifican en próticos, aquellos que tienen alta constante dieléctrica,
gran poder de solvatación y normalmente establecen puentes de hidrógeno. Poseen
hidrógenos ácidos. Solvatan los cationes mediante pares no compartidos y los aniones por
medio de puentes de hidrógeno. Ejemplo: agua, alcohol.

Apróticos, son solventes polares, con alta constante dieléctrica, pero que no pueden
formar puentes de hidrógeno con los aniones; disuelven compuestos iónicos solvantando
los cationes. Par iónico íntimo o compacto; par iónico suelto. Ejemplos: dimetilsulfóxido
(DMSO); dimetilformamida (DMF); hexametilfósforotriamida (HMPT).
O O O

C CH3 (CH3)2N P N(CH3)2

S
N
CH3 H
CH3
N(CH3)2
CH3

(DMSO) (DMF) (HMPT)

2.10 CARÁCTER ÁCIDO-BÁSICO EN QUÍMICA ORGÁNICA.

Los ácidos son sustancias capaces de: a) ceder protones (Bronsted-Lowry); b) aceptar
electrones (Lewis); c) aumentar hidrogeniones del agua (Arrhenius).

Las bases, por lo contrario, son sustancias capaces de: a) aceptar protones (Bronsted-
Lowry); b) ceder electrones (Lewis); c) aumentar hidroxilos del agua (Arrhenius).

Ácido fuerte + base fuerte base débil (conjugada) + ácido débil (conjugado).

El carácter ácido depende de la presencia de hidrógeno, de la electronegatividad del

elemento unido a hidrógeno y de los efectos inductivo y resonantes en la molécula. En un
período varía H-CH3 < H-NH3 < H-OH < H-F mientras que en un grupo H-F < H-Cl < H-Br
< H-I. Igualmente depende del tamaño atómico del elemento unido a hidrógeno.

En orgánica tienen acidez apreciable los grupos O-H, N-H y S-H. La acidez y basicidad
en orgánica involucra la conjugación, resonancia y aromaticidad. La mayoría de los
compuestos orgánicos no son ácidos, en medio acuoso. Es posible arrancar H neutro a los
carbonos, en medios fuertemente básicos.

Ácidos orgánicos o carboxílicos:

K'a CH3CO2- H3O+

CH3CO2H + H2O CH3CO2- + H3O +
K'a =
CH3CO2H H2O
24 Teoría Estructural Orgánica Moderna

Como la concentración de disolvente (agua) es esencialmente constante, la constante

de disociación del ácido (Ka), en el caso del ácido acético, puede definirse como:
CH3CO2- H3O+
Ka = K'a H2O = = 1,76 x 10-5 (25º)
CH3CO2H

La acidez de una disolución acuosa se mide normalmente por su pH. La escala de pH

sólo tiene valor en solución acuosa; es mejor pKa = -log de Ka. A menor valor de pKa, más
ácido el compuesto.

Tabla . Constantes de acidez y valores de pKa para algunos ácidos:

Tipo Fórmula Ka pKa
Fuerte HCl 10 7 -7
H2SO4 105 -5
Moderadamente H3PO4 7,52 x 10 -3 2,12
fuerte
Débil HCO2H 1,77 x 10-4 3,75
CH3CO2H 1,75 x 10-5 4,75
CH3CH2CO2H 1,34 x 10-5 4,87
Muy débil HCN 4,93 x 10-10 9,31
H2O 2,0 x 10-16 15,7

Tabla . Constantes de basicidad y valores de pKb para el NH3 y algunas aminas:

Tipo Fórmula Kb pKb
Primarias NH3 1,79 x 10-5 4,75
CH3NH 45 x 10-5 3,34
Secundaria (CH3) 2NH 54 x 10-5 3,27
Terciaria (CH3) 3N 6,5 x 10-5 4,19