EQUILIBRIO HETEROGÉNEO DE SALES MUY POCO SOLUBLES

Cuándo dos sustancias al estado iónico reaccionan para dar productos, que pueden ser
precipitados, soluciones o gases, se obtiene un equilibrio heterogéneo; es decir un sistema
formado por dos o más fases: sólida, líquida y gaseosa.
La reacción entre dos sustancias puede ser lenta, medianamente rápida y rápida; esto quiere
decir que toda reacción tendrá su velocidad de reacción; y esta velocidad dependerá de los
siguientes factores: sensibilidad de la reacción, concentración de los reactantes,
temperatura, presión, empleo de catalizadores etc.
Cuándo dos sustancias reaccionan (reactantes), estos se van consumiendo a medida que
pasa el tiempo, mientras esto ocurre se van obteniendo otras sustancias (productos), esto
quiere decir que, la concentración de los reactantes disminuye y la de los productos se
enriquece, hasta llegar a un punto dónde ya no hay gasto de reactantes ni enriquecimiento
de productos, debido a que se ha llegado al equilibrio químico, es decir, cuándo la
velocidad de reacción es equivalente a la velocidad de formación.
Dadas las sustancias: A, B, las cuáles reaccionan para dar C, D

aA + bB cC + dD

La velocidad de reacción (Vr) proporcional [A]a [B]b

La velocidad de los productos (Vp) proporcional [C]c [D]d
Esta proporcionalidad se convierte en una igualdad si introducimos una constante (K), la
que debe contener todos los factores, con excepción de las concentraciones que influyen en
la velocidad de reacción, estas proporciones se convierten en:
Vr = Kr [A]a[B]b
Vp = Kp [C]c[D]d
En el equilibrio dinámico se tendrá
Kp [C]c [D]d = Kr [A]a [B]b
Kr/Kp = [C]c [D]d / [A]a [B]b
Como el cociente de dos constantes, es igual a otra constante, se obtiene Ke
Ke = [C]c [D]d / [A]a [B]b
Por convención se pone en el numerador, las concentraciones de los productos. Esta
expresión nos representa la llamada Ley del equilibrio químico y viene a ser una afirmación
especial de la ley de acción de masas. Esta ley establece lo siguiente:
En una reacción química reversible, a una temperatura determinada y en el punto de
equilibrio, el producto de las concentraciones de las sustancias obtenidas, entre el producto
de las concentraciones de los reactantes, en donde cada concentración se expresa en
molaridad y está elevado a un exponente cuyo número corresponde al número de
moléculas, átomos o iones que aparecen en la reacción balanceada, es igual a una constante
llamada constante del equilibrio químico de la reacción
Como la velocidad de reacción depende básicamente de las colisiones o contactos efectivos
que se produzcan entre los reactantes, podemos considerar el caso de una reacción simple
en la cual una molécula reaccione con otra para formar un producto:
A + B C
Si los otros factores que alteran la velocidad de reacción, tales como efecto de los
catalizadores y la temperatura permanecen constantes, para lograr que se duplique la
velocidad de reacción (Vr), será necesario poner el doble en cantidad de uno de los
reactantes. Así se tendrá el doble de partículas de un reactante y se aumentará al doble la
probabilidad del número de choques efectivos. Si se pusiera el doble de cantidad de cada
reactante, la velocidad de reacción se incrementará 4 veces y así sucesivamente. Sin
embargo, para aquellas reacciones en las cuales el número de las moléculas de los
reactantes que participan no son iguales en la reacción ya balanceada, el cálculo del cambio
en la (Vr), de acuerdo con la variación en las concentraciones de los reactantes, no es
simple, y conviene considerar la llamada Ley de acción de masas: En 1864 los químicos
noruegos Cato Guldberg y Peter Waage, después de realizar una serie de experiencias sobre
el efecto que causaba la variación de concentración de los reactantes en la (Vr), enunciaron
esta ley, que dice:
A una temperatura constante, el progreso de una reacción química es proporcional a las
masas activas de las sustancias reaccionantes. El término de masas activas, se refiere a lo
que efectivamente toma parte en la reacción de cada una de las concentraciones de los
reactantes. Cómo en las reacciones químicas que se efectúan están involucrados moléculas
átomos y iones, una definición adecuada sería: A una temperatura constante, la velocidad
con la cual se verifica una reacción química, es directamente proporcional al producto de
las concentraciones de los reactantes, siendo cada concentración elevada a un exponente
cuyo número es el mismo que aparece como coeficiente, afectando a cada uno de los
reactantes en la ecuación química ya balanceada.
Cómo la mayoría de reacciones que se dan en la química a analítica son entre iones, estas
generalmente son muy rápidas, por lo tanto la ley de acción de masas no se aplica para
efecto de cálculo. Sin embargo la importancia de esta ley en la química analítica, radica en
el hecho que existe una relación definida entre la concentración de los reactantes y los
productos, antes y después de haber alcanzado el equilibrio en la reacción, por lo cual, la
interpretación matemática de la Ley de Acción de masas en una reacción química, muy
general se obtiene como sigue:
AB (sólido) œAB (sólido disuelto) œ A -+ B +
La constante de este equilibrio será:

En la cual: aA- = actividad del anión y aB+ = actividad del catión

Las actividades se expresan como el producto de las concentraciones iónicas por los
coeficientes de actividad: [ ] [ ]
Dónde: [A-], [B+], son las concentraciones de los iones
Y, ƒA-, ƒB+ son los coeficientes de actividad de los iones.
La actividad del sólido en el equilibrio se mantiene constante, por lo que se puede englobar
en el valor de K. La nueva constante se denomina constante del producto de solubilidad
(Kps) y es igual al producto de las actividades de los iones de un sólido poco soluble en una
disolución saturada. En estos equilibrios se consideran sustancias poco solubles (llamadas
generalmente insolubles), por tanto, su solubilidad va a ser pequeña. Al tratarse de
disoluciones muy diluidas las actividades pueden sustituirse entonces por concentraciones.
[ ][ ]

Para casos de concentraciones relativamente grandes se usan las actividades. Ejemplo:

AgCl (s) Cl - (ac) + Ag + (ac)

 Kps = aAg+. aCl-

aAg+ =[Ag+] f Ag+

aCl- =[Cl-] f Cl-

• f Ag+ = coeficiente de actividad del ion plata

• f Cl- =
coeficiente de actividad del ion cloruro.

• aAg+ = actividad del ion plata.

• aCl- = actividad del ion cloruro

4.1: Condiciones de precipitación y dilución.

Dado que el producto de solubilidad rige el equilibrio que se establece en una disolución
saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones de los iones, se
disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio.
Si aumentan dichas concentraciones iónicas, precipitará la parte disuelta hasta alcanzar
nuevamente el equilibrio.
Resumiendo, para un sólido poco soluble AB:
Si [A- ][B+] > Kps se formará precipitado
[A-][B+] = Kps Condiciones de equilibrio. Disolución saturada.
[A- ][B+] < Ks No hay precipitación.

4.2: Comienzo y final de una precipitación

Si consideramos un ión A- que puede precipitar con el ión B+ para dar AB precipitado. Si
se añade progresivamente el ión B + a la disolución que contiene A- comienza la
precipitación cuando se alcance el producto de solubilidad de ese compuesto, es decir,
cuando:

[ ]
[ ]
No se puede hablar de un final de precipitación porque la adición continuada de B+
aumenta de forma indefinida la cantidad del sólido AB. Podría decirse que la precipitación
no tiene final. Sin embargo, puede considerarse como final de la precipitación cuando la
concentración inicial de A- se ha reducido considerablemente. Se suele adoptar el criterio
de considerar como final de precipitación cuando la concentración inicial se ha reducido a
la milésima parte: [A- ]final = 10 -3 [A - ]inicial

[ ]
[ ]

4.3: Precipitación fraccionada

La precipitación fraccionada es una técnica en la que dos o más iones en disolución, todos
ellos capaces de precipitar con un reactivo común, se separan mediante ese reactivo: un ion
precipita mientras que el otro o los otros, con propiedades semejantes, permanecen en
disolución. La condición principal para una buena precipitación fraccionada es que haya
una diferencia significativa en las solubilidades de las sustancia que se van a separar
(normalmente una diferencia significativa en sus valores de Kps).
La clave de esta técnica es la adición lenta (por ejemplo con una bureta) de una disolución
concentrada del reactivo precipitante a la disolución donde debe producirse la precipitación.
A partir de las constantes del producto de solubilidad es posible predecir cuál de los iones
precipita primero y si esta precipitación es completa cuando empieza a precipitar el
segundo. Dicho de otra forma, es posible deducir si pueden separarse cuantitativamente dos
iones por precipitación fraccionada.

4.4: Modificación de la solubilidad de los compuestos poco solubles

Una vez definido el producto de solubilidad de un sólido iónico poco soluble, y estudiada
su relación con la solubilidad, podemos concluir que mientras no varíe la temperatura, la
solubilidad no cambia. Sin embargo la experiencia nos muestra que esto no es así y que la
solubilidad de los compuestos iónicos puede modificarse a T° constante por las siguientes
causas:
a) Presencia del ión común o efecto de ión común.
La presencia de una sal que contenga un ión común con las de la sustancia insoluble
disminuye la solubilidad del mismo.
En una reacción química en equilibrio, la adición de un compuesto que al disociarse
produce un ión común con las especies químicas en equilibrio, origina un desplazamiento
del equilibrio denominado efecto del ion común.
Si a una solución saturada de AgCl se le agrega una solución de nitrato de plata AgNO 3
(electrolito fuerte), este rompe el equilibrio dinámico de la solución saturada y origina un
desplazamiento de la reacción en el sentido de la formación del precipitado (principio de
lechatelier), debido al efecto del ion común, obteniéndose mayor precipitado y
disminuyendo la solubilidad.
AgCl (s) Cl- (ac) + Ag+ (ac)

AgNO3 (s) NO3- (ac) + Ag+ (ac)

b. Efecto salino.
Se conoce con este nombre a la presencia en disolución de iones extraños que no
reaccionan ni con los iones de los reactivos ni con el precipitado, pero que sin embargo,
producen un aumento de la solubilidad. Teniendo en cuenta que generalmente, se aplica la
ley de acción de masas suponiendo que la concentración es igual a la actividad. Esto se
puede hacer siempre que trabajemos con disoluciones muy diluidas. Si el medio es de
mayor concentración es necesario operar con actividades.
Generalmente la relación entre el coeficiente de actividad y la fuerza iónica, en el intervalo
[0 - 0.01 M], se observa una disminución del coeficiente de actividad al aumentar la fuerza
iónica. Entonces: Kps = aA.aB = [A+]γA [B-]γB Si γA y γB se hacen más pequeños, como Kps
es constante, [A] y [B] deben aumentar, es decir aumenta la solubilidad. Por ello, la
presencia de electrolitos con iones no comunes con el precipitado, aumenta la fuerza iónica,
aumentando la solubilidad del mismo.