Taller Nº1 EIQ-447: Cinética y Diseño de Reactores

Determinación de parámetros cinéticos y optimización de procesos

Se tiene un sistema reactivo de dos reacciones, las cuales son las siguientes:

𝐀 → 𝟐𝐁
𝟐𝐀 → 𝟑𝐂
Para su análisis cinético, se evaluó el efecto de la temperatura de reacción, la concentración de
A y el tiempo de reacción, y sus resultados se muestran en la siguiente tabla:

Datos T [ºC] CA0 [M] t [min] CA [M] CB [M] CC [M]

1 40 2.10 10 1.89 0.34 0.04
2 40 2.10 30 1.53 0.96 0.11
3 40 1.50 10 1.34 0.25 0.03
4 40 1.50 30 1.08 0.69 0.09
5 40 1.00 10 0.89 0.17 0.02
6 40 1.00 30 0.71 0.47 0.05
7 50 2.10 10 1.41 1.11 0.18
8 50 2.10 30 0.66 2.35 0.37
9 50 1.50 10 1.02 0.77 0.12
10 50 1.50 30 0.48 1.66 0.26
11 50 1.00 10 0.68 0.52 0.08
12 50 1.00 30 0.32 1.1 0.17
13 60 1.50 10 0.4 1.7 0.36
14 60 1.50 30 0.02 2.28 0.48
15 60 1.00 10 0.27 1.12 0.24
16 60 1.00 30 0.01 1.53 0.32
17 45 2.10 10 1.71 0.64 0.08
18 45 2.10 30 1.16 1.57 0.21
19 45 1.50 10 1.22 0.46 0.06
20 45 1.50 30 0.8 1.15 0.16

Suponiendo que ambas reacciones son de primer orden respecto a A, determine:

1. El modelo matemático que describe el valor de las concentraciones de cada especie en función
del tiempo.
2. El valor de las constantes cinéticas del sistema en su totalidad (factor de frecuencia y energía de
activación) y su coeficiente de determinación.
3. El efecto de la temperatura y del tiempo en la conversión y el rendimiento del proceso,
suponiendo que la especie deseada del sistema es B. Proponga una temperatura y tiempo de
operación para el sistema que lo haga lo más eficiente posible y fundamente su propuesta.
 Taller Nº1 EIQ-447: Cinética y Diseño de Reactores
Determinación de parámetros cinéticos y optimización de procesos
Solución:

1.1. Velocidades de reacción:

dξ1∗
= R 1 = k 1 CA (1)
dt
dξ∗2
= R 2 = k 2 CA (2)
dt
dξ1∗ k1 𝐤𝟐 ∗
∴ ∗ = → 𝛏∗𝟐 = 𝛏 (3)
dξ2 k 2 𝐤𝟏 𝟏

1.2. Balances de masa:

k2 ∗
CA = CA0 − ξ1∗ − 2ξ∗2 = CA0 − (1 + 2 )ξ (4)
k1 1
CB = 2ξ1∗ (5)
k2 ∗
CC = 3ξ∗2 = 3 ξ (6)
k1 1
1.3. Desarrollo de expresiones de extensiones:
dξ1∗ k2
= k1 (CA0 − ξ1∗ − 2ξ∗2 ) = k1 (CA0 − ξ1∗ − 2 ξ1∗ )
dt k1
𝑡
ξ∗1
dξ1∗
∫ = ∫ k1 dt
k2 ∗
0 (CA0 − (1 + 2 )ξ ) 0
k1 1
k
−1 CA0 − (1 + 2 2 ) ξ1∗
k1
∴ ln( ) = k1 t
k2 C A0
1+2
k1
CA
ln ( ) = −(k1 + 2k 2 )t
CA0

∴ CA (t) = CA0 e−(k1 +2k2 )t (7)

k2 ∗
∴ CA0 e−(k1 +2k2 )t = CA0 − (1 + 2 )ξ
k1 1

CA0 (1 − e−(k1 +2k2 )t ) k1 CA0

ξ1∗ (t) = = (1 − e−(k1 +2k2 )t ) (8)
k2 k 1 + 2k 2
(1 + 2 )
k1
k 2 CA0
ξ∗2 (t) = (1 − e−(k1 +2k2 )t ) (9)
k1 + 2k 2
k1 CA0
∴ CB (t) = 2 (1 − e−(k1 +2k2 )t ) (10)
k1 + 2k 2
k 2 CA0
∴ CC (t) = 3 (1 − e−(k1 +2k2 )t ) (11)
k1 + 2k 2
 Taller Nº1 EIQ-447: Cinética y Diseño de Reactores
Determinación de parámetros cinéticos y optimización de procesos
2.1. Obtención de extensiones:

Con las ecuaciones 5 y 6, se obtienen las siguientes extensiones en cada experimento:

Tabla 1: Extensiones de cada reacción

Datos ξ1* [M] ξ2* [M]
1 0.170 0.013
2 0.480 0.037
3 0.125 0.010
4 0.345 0.030
5 0.085 0.007
6 0.235 0.017
7 0.555 0.060
8 1.175 0.123
9 0.385 0.040
10 0.830 0.087
11 0.260 0.027
12 0.550 0.057
13 0.850 0.120
14 1.140 0.160
15 0.560 0.080
16 0.765 0.107
17 0.320 0.027
18 0.785 0.070
19 0.230 0.020
20 0.575 0.053

2.2. Obtención de constantes cinéticas experimentales:

Aplicando las ecuaciones 8 y 3, es posible obtener las constantes k1 y k2 para cada temperatura.

Tabla 2: Constantes cinéticas de cada experimento

Datos T [ºC] k1 ∙103[min-1] k2∙103 [min-1] Datos T [ºC] k1 ∙103[min-1] k2∙103 [min-1]
1 40 8.501 0.666 13 60 101.157 14.283
2 40 8.844 0.676 14 60 94.331 13.239
3 40 8.764 0.701 15 60 98.966 14.129
4 40 8.936 0.775 16 60 99.877 13.926
5 40 8.947 0.702 17 45 16.778 1.398
6 40 9.120 0.647 18 45 16.426 1.465
7 50 31.885 3.452 19 45 16.905 1.470
8 50 31.133 3.268 20 45 17.038 1.580
9 50 30.726 3.186
10 50 30.478 3.183
11 50 31.192 3.199
12 50 30.089 3.100
 Taller Nº1 EIQ-447: Cinética y Diseño de Reactores
Determinación de parámetros cinéticos y optimización de procesos
2.3. Obtención de parámetros de cada constante cinética:

Para obtener el factor de frecuencia y la energía de activación de cada reacción, se ajusta a la

ecuación de Arrhenius una vez linealizada, como sigue:
EA,i
k i = k i0 e− RT
EA,i
ln(k i ) = ln(k i0 ) − (12)
RT
Linealizando y graficando, se obtienen los siguientes valores:

Tabla 3: Datos linealizados de cada experimento

3
1/T ∙10 ln(k1 ∙103 ln(k2∙103 1/T ∙103 ln(k1 ∙103 ln(k2∙103
Datos Datos
[K-1] -1
[min ]) -1
[min ]) [K-1] [min-1]) [min-1])
1 3.1934 2.1401 -0.4059 13 3.0017 4.6167 2.6591
2 3.1934 2.1797 -0.3910 14 3.0017 4.5468 2.5832
3 3.1934 2.1707 -0.3551 15 3.0017 4.5948 2.6482
4 3.1934 2.1900 -0.2552 16 3.0017 4.6039 2.6338
5 3.1934 2.1914 -0.3539 17 3.1432 2.8201 0.3352
6 3.1934 2.2105 -0.4357 18 3.1432 2.7989 0.3816
7 3.0945 3.4621 1.2389 19 3.1432 2.8276 0.3853
8 3.0945 3.4383 1.1841 20 2.8354 2.8354 0.4576
9 3.0945 3.4251 1.1588
10 3.0945 3.4170 1.1577
11 3.0945 3.4402 1.1629
12 3.0945 3.4041 1.1314

Figura 1: Datos de constantes cinéticas linealizados

5
y = -12,572x + 42,332
4
R² = 0,9994
3
ln(ki∙103) [-]

1
y = -15,66x + 49,631
0 R² = 0,9983

-1
3,0 3,1 3,1 3,2 3,2
1/T ∙103 [K]

Reacción 1 Reacción 2
Lineal (Reacción 1) Lineal (Reacción 2)

De la figura, es posible obtener los siguientes datos:

 Taller Nº1 EIQ-447: Cinética y Diseño de Reactores
Determinación de parámetros cinéticos y optimización de procesos
Tabla 4: Parámetros cinéticos de cada reacción
Reacción 1 2
ln(ki0 ∙103) 42.332 49.631
Eai/R∙103 12.572 15.660
ki0 [min-1] 2.42∙1015 3.58∙1018
Eai [kJ/mol] 104.524 130.197
R2 99.94% 99.83%

3.1. Evaluación del rendimiento y conversión:

𝜉1 ∗ (𝑡) k1
𝑅𝐴~𝐵 = = (1 − e−(k1 +2k2 )t )
𝐶𝐴0 k1 + 2k 2
𝜉1 ∗ (𝑡) + 2𝜉2 ∗ (𝑡)
𝑋𝐴 = = (1 − e−(k1 +2k2 )t )
𝐶𝐴0
Figura 2: Perfiles de rendimiento y conversión del sistema. (a): Rendimiento. (b): Conversión.

80% 105%
70% 90%
60% 75%
50%
60%
40%
45%
30%
20% 30%
10% 15%
0% 0%
0 20 40 60 0 20 40 60
tiempo, [min] tiempo, [min]

40 50 60 40 50 60
70 80 100 70 80 100

(a) (b)

De los perfiles de rendimiento y conversión se puede observar que, a medida que aumenta la
temperatura, la conversión de A aumenta y el rendimiento disminuye. Esto se explica debido a
la competencia de ambas reacciones en paralelo, siendo que la segunda se hace más significativa
a medida que la temperatura aumenta, haciendo que la conversión aumente rápidamente. Ante
esta situación, se concluye que un buen compromiso entre rapidez de conversión y de
rendimiento, una temperatura de 60 [ºC] y un tiempo de 40 [min] de reacción, obteniendo un
rendimiento de 77% aproximadamente.