Reactores Químicos: Unidad 3

Unidad 3

No idealidades

El flujo de un fluido a través de un recipiente generalmente se ubica entre los extremos de mezclado total
y no mezclado axial. En un tanque agitado, es difícil lograr el mezclado total instantáneo a la entrada, por
lo que puede haber “zonas muertas” debidas al fluido estancado cerca de una mampara en la pared, en la
cual hay poco o no intercambio de fluido con la “zona activa”, que es la porción central del recipiente.

Zonas muertas en un tanque

Canalización en una cama empacada

Similarmente, el comportamiento de flujo pistón puede ser difícil de lograr, particularmente si hay
pérdidas debido a la fricción con la pared, y también se deben considerar los efectos relativos de
transporte de materia por difusión molecular y por convección, dentro del recipiente; esto puede resultar
en un mezclado axial significativo o en dispersión axial. El flujo pistón se presenta cuando: (a) el flujo es
totalmente turbulento, (b) si los efectos de fricción son pequeños, y (c) si la relación longitud a diámetro
es grande (L/D >> 1); si alguna de esas condiciones no se tiene, entonces pueden ocurrir desviaciones del
flujo pistón

1
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Flujo segregado
El flujo segregado es una idealización, para fluidos en una sola fase, que puede ser usado como referencia
tanto para flujo ideal como para flujo no ideal. El flujo segregado implica que no ocurre mezclado entre
porciones de fluido de diferentes edades, una vez que ellas fluyen en forma arbitraria a través del
recipiente. Debido a que en un reactor químico el fluido cambia su composición con la edad, se pueden
desarrollar no homogeneidades si el mezclado entre las porciones no es completo.
El término grado de segregación se refiere al nivel de mezclado de fluido de diferentes edades. Se tienen
dos extremos: segregación completa y dispersión completa (no segregación). La segregación completa
ocurre a nivel macroscópico, mientras que la dispersión completa ocurre a nivel microscópico

a) Estancamiento b) Dispersión c) Canalización

Efecto de algunas características de flujo no ideal sobre la distribución de edades de los elementos de fluido

Mezclado: Macromezclado y micromezclado

En general, el desempeño de un reactor depende de (1) la cinética de la reacción, (2) el patrón de flujo
representado por la distribución del tiempo de residencia (DTR ó RTD), y (3) las características del
mezclado dentro del recipiente. El desempeño de un reactor ideal (CSTR y PFR) está determinado por los
factores (1) y (2), y no se toma en cuenta el factor (3).

El mezclado dentro de un recipiente puede ser muy complejo y puede ser analizado desde los puntos de
vista macroscópico o microscópico (molecular). La DTR proporciona una medida del mezclado
macroscópico, esto es la DTR no toma en cuenta el cómo los elementos de fluido, a nivel microscópico,
interactúan con los demás.

Caracterización de flujo no ideal en términos de DTR

Las mediciones de la DTR pueden usarse:

(1) Como herramienta de diagnóstico para detectar y caracterizar el desarrollo del flujo.
(2) Para la estimación de los valores de los parámetros para los modelos de flujo no ideal.
(3) Para evaluar el desempeño de un recipiente como un reactor.

2
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Medición experimental de la DTR

Técnica Estímulo-respuesta

Esta es la técnica más usada para medir la DTR de forma experimental. En ese caso, se emplea un
trazador, que es un material distinguible del fluido que está siendo estudiado; el trazador se inyecta a la
entrada, y se monitorea su concentración a la salida. El trazador inyectado es el estímulo o señal, y el
resultado del monitoreo es la respuesta. Idealmente, la señal debe estar bien definida.

Dos tipos de señal o estímulo bien definidos son el pulso o señal de Dirac y la señal de escalón. Un pulso
involucra la inyección rápida de una pequeña cantidad de trazador, mientras que una señal escalón
involucra un cambio instantáneo en la concentración de entrada del trazador, desde un nivel inicial (el
cual puede ser cero) hasta un segundo nivel.

Señal Pulso

La representación gráfica del pulso de entrada del trazador A a la entrada del recipiente (CA,ent a t0) y la
respuesta a esto a la salida del recipiente (CA,sal a t) es,

Estimulo Pulso Respuesta al Pulso

Un pulso unitario (a t = 0, t0) se representa por medio de la función delta de Dirac δ(t=0) = δ(t), de tal

  t  es igual a la unidad.

forma que el área del pulso 0

Un pulso de magnitud arbitraria, m0, kg (o n0, moles) es representado por (m0 / q0) δ(t) = CA,in donde q0 es
la razón de flujo del fluido en estado estable. Entonces, el área del pulso es,

3
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CA,in dt  0 m0 / q0   t  dt  m0 / q0 

 

0
(3.1)

Esto proporciona una verificación importante en la exactitud del experimento pulso-trazador, ya que el
área bajo la curva de respuesta representa la misma cantidad, si se toma en cuenta la cantidad de trazador
en el balance de materia. Esto es,

m / q   

0 0 CA,out dt
0
(3.2)

Es importante notar que la concentración del trazador, CA, puede ser másica (si se usa m0) o molar (si se
usa n0). Además, es requisito que el tiempo de inyección del pulso sea mucho menor que el tiempo de
residencia medio de A en el recipiente.

Las ventajas de usar un pulso de entrada incluyen,

(1) Se requiere sólo una pequeña cantidad de trazador.

(2) Se tiene solamente un impacto menor en la operación del proceso.

Las desventajas incluidas son,

(1) Dificultad para lograr un pulso perfecto

(2) Dificultad para lograr un balance de materia exacto para el trazador.

Señal Escalón

Una señal escalón, del trazador, puede ser de cualquiera de dos tipos: un escalón de incremento desde un
valor de estado estable a otro (CA,ent) o un escalón de decremento. Por lo general, en el primer caso, el
escalón incrementa desde un valor de cero, mientras que en el segundo caso, el escalón decrece a un valor
de cero; esto se conoce con el término en inglés de “washout”.

En las siguientes figuras se muestran las señales escalón de incremento y decremento, así como las
respuestas a estas señales. Es importante notar que en la señal de escalón de incremento CA,sal → CA,ent a
medida que t → ∞, mientras que en la señal de escalón de decremento CA,sal → 0 a medida que t → ∞.

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Entrada de escalón con incremento Respuesta a escalón con incremento

Entrada de escalón con decremento Respuesta a escalón con decremento

En comparación con una señal de pulso, la señal escalón tiene las siguientes ventajas:

(1) Es más fácil lograr un cambio en escalón.

(2) Es más fácil lograr el balance de materia.

Las desventajas son,

(1) Se requiere una mayor cantidad de trazador debido a la inyección continua.

(2) Puede haber un impacto significativo en la operación del proceso, forzando a un paro.

Selección del trazador

Para tener una determinación exacta de la DTR en un recipiente, se requiere una adecuada selección e
introducción de un trazador. Idealmente, un trazador debe tener las siguientes características:
(1) El trazador debe ser estable y conservado, de forma tal que pueda ser contabilizado en el balance
de materia relacionando la respuesta con la entrada.

5
 Reactores Químicos: Unidad 3

(2) El análisis para el trazador debe ser conveniente, sensible, y reproducible.

(3) El trazador no debe ser caro y debe ser fácil de manejar; esto es particularmente importante para
una señal escalón, en la cual se requieren cantidades de trazador relativamente grandes.
(4) El trazador no debe ser absorbido ni reaccionar con las paredes del recipiente. Alternativamente,
el trazador debe ser químicamente y físicamente similar al fluido que fluye, de forma tal que
cualquier comportamiento de adsorción (o difusión) pueda ser replicado.

Como ejemplos de trazadores se tienen:

(a) Trazadores en fase gas, tales como He, Ne, y Ar, usados con detectores de conductividad térmica.
(b) Indicadores de pH tales como rojo fenol y azul de metileno.
(c) Electrolitos tales como K+ y Na+ usados con detectores de conductividad eléctrica o con
electrodos de ion específico.
(d) Colorantes (tal como tinta Hindú) usadas con intensidad de color.
(e) Isotopos radioactivos tales como 3H, 14C, 18O; 51 Cr etiqueta roja de células sanguíneas, usada
para investigar flujo de sangre hepático; isótopos de yodo, talio, y tecnecio usados para investigar
flujo de sangre cardiaco.
(f) Estereoisómeros y análogos estructurales usados para procesos de difusión limitada (por ejemplo
contra d-glucosa en sistemas biológicos).

DTR típicas para diferentes tipos de rectores

En la siguiente figura se muestran algunas DTR típicas para distintos tipos de reactores: (a) reactor con flujo casi
tapón, (b) CSTR perfectamente mezclado, (c) Reactor empacado con zonas muertas y canalizaciones, (d) Reactor
empacado, (e) Reactor de tanque con cortocircuito en el flujo, (f) Reactor de tanque con canalización (debida a
derivación o cortocircuito) y una zona muerta.

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 Reactores Químicos: Unidad 3

Análisis de tiempos de residencia a partir de un pulso de entrada

La respuesta a un pulso de entrada de un trazador puede monitorearse continuamente o por mediciones
discretas en las que las muestras se analizan en intervalos sucesivos. Si se toman mediciones discretas, el
término m0/q0 puede aproximarse mediante,
m0 / q0   ci (t ) ti (3.3)
i

Donde ci(t) es la concentración medida correspondiente al i-esimo intervalo ∆ti. Ya que los experimentos
del trazador se usan para obtener las funciones de la DTR, se debe establecer que la respuesta a la entrada
pulso-trazador está relacionada a E(t) que es una medida de la distribución de edades de los elementos de
fluido que salen del recipiente o la función de la distribución de tiempos de residencia.

Para hacer esto, se debe normalizar c(t). Esto es, c(t) es la concentración no normalizada, en unidades
arbitrarias, y C(t) la respuesta normalizada, con lo que,
c(t ) c(t ) ci (t )
C (t )    (3.4)


m0 / q0 ci (t ) ti
 c(t ) dt
0
i

Es importante mencionar que todas las concentraciones se refieren a la concentración del trazador a la
salida del reactor.

A partir de las ecuaciones (3.2, 3.3. y 3.4), y haciendo c(t) ≈ cA,out(t)

 
c(t )
m dt   C (t ) dt  1 (3.5)
0 0 / q0 0

Debido a que,


 E (t ) dt  1
0
(3.6)

Con lo que,
E(t) = C(t) (3.7)

E(t) se calcula por medio de alguna de las formas de la ec. (3.4) a partir de datos experimentales del
trazador, y una vez que E(t) se ha calculado, el tiempo medio de residencia t y la varianza de la
distribución  t 2 se pueden calcular por medio de,


t   t E (t ) dt   ti Ei (t ) ti (3.8)
0 i

 t  t 2 E (t ) dt   t   ti Ei (t ) ti   t
2 2 2 2
(3.9)
 i 

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En todas las ecuaciones para calcular E(t) o C(t), la integral se usa para respuesta continua, y la sumatoria
se usa para datos de respuesta discreta.

Para el caso de valores discretos, se puede usar la regla del trapezoide para obtener los valores necesarios,
así, el área bajo la curva de respuesta de la relación ci(t) contra ti, está dada por,
nc 1 nc 1
c c 
area   ci (t ) av ti    i i1  ti1  ti  (3.10)
i 1 i 1  2 

De manera similar, si la regla del trapecio se utiliza para calcular t y  t 2 , usando las ecuaciones (3.8) y
(3.9), se tiene,
nc 1

t   ti Ei (t )av ti (3.11)

i 1

nc 1
 
 t   ti Ei (t ) av ti   t
2 2  2
(3.12)
 i1 

Ejercicio,
En un esfuerzo por determinar la causa de baja producción en un reactor, se llevó a cabo el estudio de un
trazador. Se inyectaron, mediante un pulso, m0 = 3.80 kg de un trazador A inerte por medio del puerto de
alimentación de un reactor de 1.9 m3. El flujo volumétrico fue constante a q0 = 1.3 L/s. Se obtuvieron los
siguientes datos de trazador-respuesta,
t, min 0.0 1.00 1.50 2.50 4.00 5.00 6.50 7.50 9.00 10.50
3
CA, kg/m 0.0 1.65 3.055 6.652 10.5 7.445 4.682 3.345 1.962 1.075
t, min 12.0 13.0 15.0
3
CA, kg/m 0.493 0.215 0.00

(a) Graficar C(t) vs t, (b) Calcular los valores de E(t), (c) Graficar E(t) vs (t), (d) Calcular los valores de
t y  t para el flujo a través del recipiente
2

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 Reactores Químicos: Unidad 3

Análisis de tiempos de residencia a partir de una señal escalón

La respuesta al escalón con incremento se relaciona con la distribución acumulativa F(t), la cual es una
respuesta normalizada. El cambio en escalón del trazador es desde CA,ent = 0 a CA.sal = C0, entonces,

0 t0
C0 (t )  
(C0 ) cte. t  0

La concentración del trazador en la alimentación al reactor se mantiene a este nivel, hasta que la
concentración en el efluente deja de ser diferente respecto de aquella en la alimentación; en ese momento
puede suspenderse la prueba.

(1) La fracción de trazador en la corriente de salida es c(t) / c0, donde c(t) es la respuesta en unidades
consistentes con aquellas de c0. Este resultado es consistente con la fracción igual a cero (0) cuando
no se tiene trazador en la corriente de salida, y fracción igual a uno (1) cuando la corriente de salida
es sólo trazador.
De igual manera, a partir de la definición de F(t),
(2) La fracción de la corriente de salida de edad ≤ t = F(t)
(3) Sólo material desde la corriente de trazador es de edad ≤ t (nada de trazador ha estado en el
recipiente un tiempo mayor que t)
(4) De aquí se tiene que,
t
c(t )
F (t )   E (t ) dt   CF (t ) (3.13)
0 c0

Donde CF(t) es la respuesta normalizada, de forma análoga a C(t) para la respuesta de un impulso

De manera general, si la concentración del trazador se incrementa desde c1 a c2, se tiene,

c (t )  c1
F (t )  (3.14)
c2  c1

Los datos de respuesta normalizados pueden ser convertidos a E(t), ya que,

d F (t )
E (t )  (3.15)
dt
Los resultados son sensibles a la técnica de diferencia usada para aproximar dF(t) / dt. Los métodos más
comunes son el de diferencia hacia atrás:
d F (t ) Fi  Fi1
E (t )   i  2,3, . . . , n (3.16)
dt ti  ti1

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 Reactores Químicos: Unidad 3

el de diferencias centrales
d F (t ) Fi1  Fi1
E (t )   i  2,3, . . . , n  1 (3.17)
dt ti1  ti1

y el de diferencias hacia adelate

d F (t ) Fi1  Fi1
E (t )   i  1,2, . . . , n  1 (3.18)
dt ti1  ti1

Ejercicio,
Se usó un escalón con incremento, en la concentración de helio (trazador A), desde1.0 a 2.5 mmol/L, para
determinar el patrón de mezclado en un reactor de lecho fluidizado. Los datos de respuesta fueron como
sigue:
t, min 0 2 5 10 15 20 50 80 120 160 200
CA,out mmol/L 1.00 1.005 1.008 1.02 1.045 1.185 1.790 2.124 2.350 2.453 2.50

Determine F(t), E(t), t y  t 2 para el flujo a través del recipiente usando ambas diferencias, central y hacia

atrás para E(t), calculando t y  t 2 a partir de E(t).

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 Reactores Químicos: Unidad 3

Interpretación de datos de respuesta

No todos los reactores de tipo tanque están perfectamente mezclados ni todos los reactores tubulares
presentan comportamiento de flujo tapón, por lo que es necesario aplicar métodos para considerar
desviaciones del comportamiento ideal. El análisis de la DTR es suficiente cuando la reacción es de
primer orden o cuando el fluido se encuentra en estado de segregación total o mezclado máximo. Para
reacciones que no son de primer orden se necesita algo más que el análisis de la DTR, esto puede ser un
modelo de patrones de flujo en el reactor.

Para representar el comportamiento no ideal de un reactor tubular se pueden considerar alguno de los
siguientes dos métodos: (a) modelo de dispersión y (b) modelo de reactor tubular como si fuera una serie
de CSTR del mismo tamaño. Los modelos se clasifican como de un solo parámetro (por ejemplo, el
modelo de tanques en serie o de dispersión) o como modelo de dos parámetros. Después se aplica la DTR
para evaluar el o los parámetros.

Modelos de un solo parámetro

Los modelos de un solo parámetro para CSTR no ideales, incluyen el volumen muerto del reactor VD, en
el cual no se realiza reacción, o el caso de una fracción de fluido f que experimenta una desviación de la
entrada al reactor y, por lo tanto sale sin reaccionar. Para reactores tubulares, los modelos incluyen el
modelo de tanques en serie y el modelo de dispersión. En el modelo de tanques en serie, el parámetro es
el número de tanques, n, y en el modelo de dispersión, lo es el coeficiente de dispersión, Da. Una vez que
se conocen los valores de los parámetros, se procede a determinar la conversión, las concentraciones en el
efluente, o ambas cosas para el reactor.

Considerar reactores tubulares no ideales. Para un reactor tubular ideal se supone que el fluido se desplaza
por el reactor en flujo pistón (PFR), se considera que el perfil de velocidad es plano, y que no hay
mezclado axial, lo cual es falso en un reactor no ideal. Para compensar estas fallas en el análisis se
elabora un modelo del reactor tubular no ideal como si fuera una serie de CSTR de tamaño idéntico.

Conversión en reactores no ideales

Es sumamente importante establecer como calcular la conversión cuando se tienen reactores no ideales,
con base a los modelos obtenidos para el análisis de la DTR, entre los que se tienen: modelo de flujo
segregado, modelo de flujo con dispersión, modelo de flujo laminar, modelo de tanques con agitación
conectados en serie y modelo del reactor con recirculación.

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 Reactores Químicos: Unidad 3

Modelo de flujo segregado - En el modelo de flujo segregado, es decir el modelo para el cual se agrupan
elementos de fluido con el mismo tiempo de permanencia dentro del reactor, la conversión  X  está
determinada por,

X  0 X (t ) E (t ) dt
(3.19)
Con lo que para un reactor tubular, con una reacción de primer orden se tiene,
X  1  e k  1  e Da (3.20)
El tiempo medio de residencia tm es,
tm   (3.21)

Para un reactor CSTR, con una reacción de primer orden se tiene,

k Da
X 
1  k  1  Da
(3.22)
El tiempo medio de residencia tm es,
tm   (3.23)

Modelo de n tanques con agitación conectados en serie

Este modelo, que es de un solo parámetro, permite analizar la DTR para determinar el número de tanques
ideales, n, colocados en serie que darán aproximadamente la misma DTR que el reactor no ideal.

Considerar tres tanques en serie,

La DTR se analiza a partir de un pulso del trazador inyectado en el primero de tres CSTR de igual
tamaño, colocados en serie. La distribución de edades para la salida del reactor 3 es,
c3 (t )
E (t )   (3.24)

0
c3 (t ) dt

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 Reactores Químicos: Unidad 3

Donde C3(t) es la concentración del trazador en el efluente del tercer reactor.

El balance de materia para la concentración del trazador en el efluente del primer reactor es,
dc1
V1   v c1 (3.25)
dt
Integrando se obtiene la expresión para la concentración del trazador en el efluente del primer reactor,
c1  c0 e v t / V  c0 et /
1 1
(3.26)


N v0 0 c3 (t ) dt
c0  0  (3.27)
V1 V1

El flujo volumétrico es constante (v = v0), todos los volúmenes de los reactores son idénticos (V 1 = V2 =
Vi); por lo tanto, todos los tiempos espaciales de los reactores individuales son idénticos (τ 1 = τ2 = τi),
además τi = τ/n.
El balance de materia para el trazador en el segundo reactor es,
dc2
V2  v c1  v c2 (3.28)
dt
Sustituyendo con la ec. 3.26,
dc2 c2 c0 t / i
  e (3.29)
dt  i  i

Cuya solución con la condición inicial c2 = 0 a t = 0, para dar

c0 t
c2  e t /  i (3.30)
i

Aplicando el mismo procedimiento al tercer reactor, se obtiene la expresión para la concentración del
trazador en el efluente del tercer reactor, y por consiguiente a la salida del sistema de reactores,
c0 t 2 t /  i
c3  2 e (3.31)
2 i

Con lo que, sustituyendo se tiene,

c0 t 2 /(2 i ) e  t /  i
2
c3 (t ) t 2 t /  i
E (t )   2 t /  i
 3 e (3.32)
2 i


 0
c3 (t ) dt  c t e

0 2 20
dt
i

Generalizando para n CSTR en serie, se obtiene la DTR para n CSTR en serie,

t n 1
E (t )  n e
t /  i
(3.33)
(n  1)!  i

Como el volumen total del reactor es nVi, entonces τi = τ/n, donde τ representa el volumen total del
reactor dividido entre el flujo volumétrico v,
n (n ) n1 n 
E ()   E (t )  e (3.34)
(n  1) !

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 Reactores Químicos: Unidad 3

Donde Θ = t/τ

Se puede determinar el número de tanques en serie, calculando la varianza adimensional σ Θ2, mediante
experimentación con el trazador,
2   1
   0 (  1) 2 E () d  0 2 E () d  1 
2
(3.35)
 2
n
El número de tanques en serie es,
1 2
n  (3.36)

2
2

Cuando la reacción es de primer orden y se tienen tanques de igual volumen, se puede calcular la
conversión mediante,
1
X 1 (3.37)
(1   i k ) n

Donde,
V
i  (3.38)
v0 n

Ejercicio,
La siguiente reacción de primer orden, A → B se lleva a cabo en un PFR de 10 cm de diámetro y 6.36m
de largo. La velocidad de reacción específica es de 0.25 min-1. En la siguiente tabla se muestran los
resultados de una prueba con trazador efectuada en este reactor,

t, min 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14
c (mg/L) 0 1 5 8 10 8 6 4 3 2.2 1.5 0.6 0

Calcular la conversión empleando (a) un PFR, (b) un CSTR, (c) el modelo de tanques en serie.

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 Reactores Químicos: Unidad 3

Modelo de flujo laminar – Para flujo laminar en un reactor tubular, el perfil de velocidad es parabólico y
el fluido en el centro del tubo pasa un tiempo más breve en el reactor.

El perfil de velocidad (U) para una tubería de radio externo R es,

  r 2    r  2  2 0   r 2 
U  U max 1      2U prom 1      1    
  R     R    R   R  
2

(3.39)
El tiempo que tarda en pasar un elemento del fluido que está en el radio r es,
L  R2 L 1 
t (r )   
U (r )   
 0 2 1  r R 2 2 1  r R 2  (3.40)
La distribución E(t) se determina mediante,
2
E (t ) 
2t3
(3.41)
Como el tiempo mínimo que el fluido puede pasar dentro del reactor es,

t
2
(3.42)
En consecuencia, la distribución E(t) para un Reactor de Flujo Laminar (RFL) es,
0 t 2

E (t )    2
2t3 t 2
 (3.43)
Y la función acumulativa F(t) para t   2 es,

2
F (t )  1 
4t 2

El tiempo medio de residencia tm es,

tm  
(3.44)

Modelo de reactor con recirculación – Para este modelo se considera un reactor CSTR real que incluye
un CSTR ideal más una zona muerta de volumen, Vd, y un cortocircuito con flujo vb, de acuerdo a como
se muestra en la siguiente figura,

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 Reactores Químicos: Unidad 3

El esquema mostrado en (a) corresponde al sistema real, mientras que el esquema mostrado en (b)
corresponde al sistema modelado, considerando la no idealidad.

Considerando una reacción de primer orden y tomando como base al reactivo A, la corriente de
cortocircuito y el efluente del reactor se mezclan en el punto 2, cuyo balance molar, con respecto al
reactivo A es,
CA0  b  CAs  s  CA  0  CA  b  s 
(3.45)
La concentración a la salida del reactor es,
C A0  b  C As  s C A0  b  C As  s
CA  
0  b  s 
Haciendo   Vs V y    b  0
CA   CA0  1   CAs
(3.46)
Para una reacción de primer orden, el balance molar es,
CA0  s  CAs  s  k CAs  s  0
(3.47)
Reacomodando,
C A0 (1   )  0
C As 
(1   )  0   V k
(3.48)
La relación de la concentración de la especie A en el efluente es,
CA (1   ) 2
 1 X   
C A0 (1   )    k
(3.49)

16