Sunteți pe pagina 1din 15

Faza

vizualizată a amestecurilor binare de ulei de nucă de cocos și


stearină de palmier

Amestecurile clasificate de compoziție de fază a uleiului de nucă de cocos (CNO) și a


fracțiunii stearinei de palmier (PO) au fost studiate în lucrarea de față prin utilizarea rezonanței
magnetice nucleare pulsate (p-NMR), a calorimetriei de scanare diferențială (DSC) și a dispersiei
cu raze X (XRD) . Diagrama cinetică care a fost adaptată datelor DSC prin ecuația polinomială
(R> 0,95), a indicat faptul că amestecurile binare CNO-PO au afișat un comportament
monotectic. Sistemul binar CNO-PO a prezentat structuri solide nemiscibile (polimorfism β și β)
cu adăugarea de PO în intervalul de 10-60%, dincolo de care a arătat structuri solide miscibile
(polimorfism β), respectiv. Mai mult, prezența PO poate ridica temperatura de tranziție în fază
lichidă și transformă polimorful β în β. Aceste variații în comportamentul de fază au fost
reflectate în morfologia amestecurilor binare. Constatările noastre nu numai că lărgesc aplicarea
CNO și PO-urile cu atribute noi, dar direcționează și producția de produse de înaltă calitate care
conțin lipide nehidrogenate.

1. Introducere
Cu preocupările privind riscul potențial de sănătate al acizilor grași trans, a fost atrasă o
atenție sporită pentru a dezvolta noi alternative pentru uleiul hidrogenat (cu conținut ridicat de
acizi grași trans) (Domingues, Ribeiro & Ming, 2015). Există mai multe modalități de a înlocui
această grăsime, cum ar fi interesterificarea, fracționarea și amestecarea (Maes, Kodali, Danthine
& Gibon, 2015; Sonwai & Luangsasipong, 2013; Xu și colab., 2018). Printre acestea,
amestecarea este un proces practic și rentabil pentru modificarea grăsimilor.
De asemenea, are potențialul de a modifica proprietățile fizico-chimice ale lipidelor
(Hashempour-Baltork, Torbati, Azadmard-Damirchi și Savage, 2016), care sunt specificate de
obicei prin comportamentul în fază de grăsime (Noor Lida & Ali, 1998; Oliveira, Ribeiro &
Kieckbusch, 2015). Acest comportament de fază este benefic pentru a optimiza procesele de
fabricație pentru a obține o calitate dorită, precum și pentru a prezice atributele importante ale
produselor care conțin grăsimi, cum ar fi senzația de gură și duritatea.
Mulți cercetători se concentrează pe explorarea comportamentului fazei de amestecare cu
ajutorul liniilor izosolide (Saberi, Tan, & Lai, 2011) și a diagramei de fază de calorimetrie prin
scanare diferențială (DSC) (Jahurul et al., 2014). Cu toate acestea, comportamentul de fază
obținut din linii izosolide este limitat să fie aplicat pentru a elucida compatibilitatea
(comportamentul inter-solubilitate) a amestecurilor de grăsimi. Comportamentul de fază bazat pe
profilurile DSC poate ilustra compatibilitatea și reflectă schimbările în polimorfism, în timp ce
acest lucru este rareori nedefinit. Prin urmare, găsirea unor abordări care să ilustreze
compatibilitatea și transformarea cristalului este indispensabilă în alimentele care conțin lipide.
Valoppi, Calligaris și Marangoni (2016) au adoptat DSC și X-Ray Diffraction (XRD) pentru a
obține schema de fază a monostearatului de glicerină și a stearoil lactilatului de sodiu, din care ar
putea prezenta comportament de tranziție polimorfă și comportament inter-solubilitate. Deoarece
triacilglicerolii (TAG) din grăsime sunt atât de complicați, diagramele pseudo-fază se referă la
aceste substraturi pentru a ilustra tranziția polimorfă și comportamentul inter-solubilitate (Zantl
și colab., 1999). Pseudofazele au fost folosite pentru a explica comportamentul fazei
amestecurilor de grăsimi (Jana & Martini, 2016; Xu & Dong, 2017). Mai mult, Jana și Martini
(2016) au observat comportamentul eutectic, monotectic și continuu al fazei solide în
amestecurile binare de ceară de albine / ceară de parafină, ceară de tărâțe de orez / ceară de
parafină, ceară de orez / ceară de floarea-soarelui folosind diagramele pseudo-fază . Prin urmare,
diagrama pseudo-fază este o abordare fezabilă și eficientă a caracteristicilor proprietăților psiho-
chimice ale amestecării sistemelor lipidice.
În ceea ce privește sistemele lipidice de amestecare, majoritatea lucrărilor s-au concentrat
asupra echivalenților de unt de cacao (Biswas, Cheow, Tan și Siow, 2016; Jahurul et al., 2014),
grăsimea din lapte și fracțiunile sale (And & Lencki, 2013; Sonwai & Rousseau , 2010) și ulei de
sâmbure de palmier (Zhou et al., 2010). Din cunoștințele noastre, totuși, interacțiunile dintre
uleiul de cocos (CNO) și stearina de palmier (PO) sunt rareori raportate. CNO este o grăsime
bogată în acidul lauric, aplicată pe scară largă în materialele alimentare structurate în grăsimi,
cum ar fi margarina, înlocuitorii de unt de cacao, cremele de umplere, bomboane și caramele,
înghețată și creme non-lactate (Chai et al., 2018 ). Ca ingredient pentru sănătate, CNO conține
trigliceride cu lanțuri medii (MCT), ceea ce duce la hidroliză rapidă și profundă. Deși CNO are
un profil de topire ascuțit, starea sa lichidă la temperatura camerei limitează aplicația. PO este o
sursă naturală de componentă grea pentru a pregăti produse grase solide. Acesta poate fi utilizat
ca alternativă la hidrogenarea uleiurilor lichide pentru a îmbunătăți caracteristicile funcționale și
tehnologice ale sistemelor lipidice. Spre deosebire de CNO, PO-urile au un punct de topire prea
mare (aproximativ 56 ° C) pentru a se topi bine la temperatura corpului și sunt caracterizate ca
plasticitate scăzută, ceea ce împiedică utilizarea lor. Amestecarea CNO și a PO-urilor împreună
pot lărgi aplicarea lor și pot obține proprietăți funcționale dorite, cum ar fi o bună răspândire, dar
nu există riscul de formare a acizilor grași trans.
Punând la punct scăzut punctul de topire al CNO și punctul de topire ridicat al PO-urilor, am
amestecat CNO și PO împreună și le-am examinat comportamentul în fază ca funcție de
concentrații la diferite temperaturi. Pentru a obține o înțelegere mai cuprinzătoare a proprietăților
fizice ale amestecurilor CNOPOs pentru dezvoltarea scurgerilor dorite și a margarinelor,
construim și diagramele pseudo-fază, inclusiv conținutul de grăsimi solide (SFC), profilele de
topire și transformarea polimorfismului.

2. Materiale și metode

2.1. Materiale
CNM rafinat (SMP 25,0 ° C, IV 7,10 g / 100 g) și PO (SMP 58,8 ° C, IV 14,30 gI2 / 100 g) au
fost donate cu generozitate de Wilmar Group (Shanghai, China). Izopropanolul, n-hexanul și
acetonitrilul au fost clasa HPLC și au fost achiziționate de la Sigma-Aldrich (St. Louis, MO,
USA). Alți reactivi (cu grad analitic) au fost achiziționați de la Sinopharm Chemical Reagent Co.
Ltd. (Shanghai, China).

2.2. Compoziția acidului gras (FA)

Analiza compoziției FA a fost efectuată printr-un aparat de cromatografie în fază gazoasă


(Shimadzu 14-A, Kyoto, Japonia) echipat cu un detector de ionizare cu flacără acționat la 240 °
C. Esterii metilici ai acizilor grași (FAME) s-au obținut prin transesterificarea uleiurilor în
metanol. Condițiile de funcționare au fost următoarele: Coloana capilară SP-2380 de 100m x
0,32mm x 0,25mm, temperatura injectorului 240 ° C și gazul purtător (azot) la 100 kPa.
Determinările calitative și cantitative ale FA au fost identificate prin compararea timpilor de
retenție cu standardele FAME și respectiv prin utilizarea unei metode de normalizare procentuală
a zonei.
2.3. Compoziție de triacilglicerol (TAG)

Compoziția TAG a fost identificată în conformitate cu metoda oficială AOCS Ce 5c-93. O


cromatografie lichidă de înaltă performanță Agilent 1200 de fază inversă (Agilent, California,
SUA) echipată cu un detector cu dispersie de lumină evaporată (ELSD) și o coloană Nova-pak
RP-C18 (150 mm x 4,6 mm, dimensiunea particulei = 4 pm ) a fost utilizat pentru analiză.
Probele s-au dizolvat în n-hexan la o concentrație de 5,0 mg / ml și s-au injectat 10 pl în coloana
cromatografică.
Ulterior, el a eluat cu un gradient binar de acetonitril (A) și izopropanol / n-hexan (1: 1, v / v) (B)
la un debit de 0,8 mL / min cu un gradient liniar de solvent A și B la 60%, 40% în primele 10
minute, apoi la 56%, 44% în 40 de minute, apoi la 60%, 40% în 10 minute, la 60%, 40% timp de
10 minute. Determinările calitative și cantitative ale TAG în eșantion au fost conforme cu metoda
lui Chen, Chong, Ghazali și Lai (2007).

2.4. Amestecarea preparatelor


Amestecurile binare (greutate / greutate) de PO în CNO au fost preparate în creșteri de 10% de la
0 la 100%. PO și CNO s-au topit la 80 ° C timp de cel puțin 30 min pentru topirea completă și s-
au amestecat bine și apoi amestecul s-a păstrat la temperatura camerei într-un loc închis, curat,
uscat și rece, până la analiza ulterioară.

2.5. Conținutul de grăsime solidă


Profilurile de conținut de grăsimi solide (SFC) ale probelor au fost înregistrate utilizând un
dispozitiv Bruker PC120 series plus NMR (Bluker, Karlsrube, Germania) conform metodei
oficiale AOCS Cd 16b-93. Tuburile RMN au fost umplute cu probe de grăsime complet topite
(aproximativ 3 g), topite și depozitate mai întâi timp de 15 min la 100 ° C și apoi timp de 90 ± 5
min la 0 ° C. SFC s-au măsurat la creșteri de 5 ° C de la 0 la 40 ° C, după ce probele s-au
menținut la orice temperatură dorită timp de 30 min.
Experimentele au fost efectuate în triplicat, iar valorile au fost prezentate ca medie a trei
măsurători.
2.6. Calorimetru de scanare diferențială (DSC)

Proprietățile termice ale amestecurilor binare s-au efectuat cu un instrument DSC 8500 (Perkin
Elmer, Massachusetts, USA). Toate probele s-au topit la 80-90 ° C și 8 mg de omogen au fost
plasate într-o tavă de aluminiu etanșă ermetic (50 uL) pentru testare și cu o tavă de aluminiu
goală ca referință. DSC s-a efectuat între -20 și 80 ° C. Probele au fost echilibrate la 80 ° C timp
de 10 minute pentru a asigura topirea completă. Apoi, exemplele au fost scanate cu o viteză de 5
° C / min până la -20 ° C pentru a evalua comportamentul de cristalizare și apoi au fost ținute
timp de 10 minute la -20 ° C. În final, s-a efectuat o rată de 5 ° C / min pentru a încălzi probele la
80 ° C pentru a măsura comportamentul de topire. Temperaturile de vârf ale topirii (debutul Tm
și Tm), temperaturile de vârf ale cristalizării (debutul Tc și Tc), topirea și entalpia de cristalizare
au fost obținute din curbele DSC folosind software-ul de analiză universal al instrumentelor PE.
Toate analizele s-au efectuat în triplicat.
Termodinamica pentru limitele fazelor a fost analizată prin modelul termodinamic, care a fost
aplicat în mod obișnuit pentru investigarea amestecurilor de lipide (Boodhoo, Kutek, Filip, &
Narine, 2008; Bouzidi, Boodhoo, Kutek, Filip, & Narine, 2017). Acest model a fost derivat din
ecuația Hildebrand (Wright et al., 2000) combinată cu aproximarea Bragg-William (Xu & Dong,
2017) pentru amestecarea ne-ideală și a fost simularea pentru limitele de fază și evaluarea
miscibilității între compoziții. Într-un sistem lipidic binar cu componentele a și b, linia lichidului
de echilibru a fost evaluată prin următoarele ecuații. (1) și (2), care depinde de cantitatea de
fracție molară componentă comparativ cu compoziția eutectică.

Unde Xa, Ta și ΔHa reprezintă fracția molară, temperaturile de topire (în K) și entalpia topiturii
(în J / mol) pentru componenta a, respectiv. De asemenea, Xb, Tb și △ Hb reprezintă pentru
componenta b. R este constanta de gaz universal (8,314 J / (mol K)), iar T este temperatura liniei
de lichid de echilibru la fractia molara a componentei diferite (in K).
Așa cum a descris aproximația Bragg-Williams, abaterea de la o amestecare ideală a fost
reprezentată de factorul nonideality ρ. Conform aproximării lui Bragg-Williams, linia de lichid
de echilibru pentru amestecarea nonideală poate fi descrisă de următoarele ecuații. (3) și (4):
2.7. Polimorfismul cristal prin difracția cu raze X în pulbere (XRD)

Spectrele de difracție cu raze X de dispersie cu raze X (WAXS) ale probelor au fost monitorizate
automat prin înregistrarea diagramelor de difracție cu raze X pe un aparat Bruker D2 Advance
XRD (AXS Inc., Karlsruhe, Germania), utilizând radiația Cu-Ka (k = 1,54056 Å, tensiune 40 kV,
curent 40 mA, divergențe fixe 10, 1,0 și 0,1 mm, anti-scatter și respectiv fante de recepție).
Probele s-au determinat de la 1 până la 40 ° (scara B), iar rata de scanare și dimensiunea pasului
au fost stabilite la 4 ° / min și, respectiv, 0,02.
Probele au fost preparate ca metoda de preparare a amestecurilor menționate mai sus și păstrate
la cuptorul programabil KBF115 (Binder, Tuttlingen, Germania) cu 20 ° C timp de 12 ore. Toate
probele au fost turnate cu grijă în suportul pentru probe rotunde, cu o adâncitură rotundă de 20
mm și adâncime de 1 mm. Apoi, excesul de eșantion a fost răzuit cu atenție o suprafață din
suportul de probă folosind un șablon curat de iarbă.
2.8. Morfologia cristalelor prin microscop polarizator

Morfologia probelor cristalizate a fost observată utilizând un microscop (DM2700P, Leica,


Germania) echipat cu sistemul de imagistică cu lumină polarizată urmând metoda lui Narine și
Marangoni (1999). Pentru a elimina orice memorie de cristal, toate probele au fost topite complet
la 80 ° C timp de 30 de minute. Cantitatea dorită de amestecuri de grăsimi topite (15 pL) a fost
plasată pe diapozitivul microscopic care a fost preîncălzit la aceeași temperatură. O alunecare de
acoperire preîncălzită a fost apoi introdusă cu atenție pe eșantion în cazul introducerii bulelor de
aer în eșantion. Probele au fost observate sub un aparat foto Leica DFC450 și luate la o mărire de
200 ×. Toate operațiile au fost efectuate triplicat.
3. Rezultate si discutii
3.1. Compozițiile de acid gras și TAG ale CNO și PO
Profilul acidului gras și al profilului TAG sunt esențiale pentru a descrie proprietățile fizico-
chimice ale unui ulei sau grăsime (Meng și colab., 2011). Compozițiile totale de acid gras din
CNO și PO sunt prezentate în Tabelul S1. S-au obținut acizi grași cu catenă medie (MCFA)
foarte îmbogățit cu CNO (58,23%), în care predomină acidul lauric (48,51%). Este puțin
probabilă, 82,04% acid palmitic, dar nici unul dintre MCFA nu a fost detectat în PO. Atât CNO
cât și PO au prezentat cantități mari de acizi grași saturați cu 90,29% și, respectiv, 86,65%. În
special, aceste două uleiuri au fost lipsite de trans-FA, care este unul dintre factorii determinanți
pentru produsele care nu sunt hidrogenate (Xia și colab., 2013). În ciuda FA, TAG este un alt
factor important pentru petrol. Astfel, am măsurat compozițiile TAG ale acestor două uleiuri și
sunt enumerate în Tabelul 1. CNO a fost abundent în speciile TAG cu lanț mediu (MCT) ca
CaCaCa (3,58%), CaCaLa (16,56%), CaLaLa (16,77%) și LaLaLa 25,25%), în timp ce PO-urile
conțineau un număr mare de lanțuri cu lanț lung și TAG simetrice, cum ar fi PPP (80,4%) și POP
(10,2%). Așa cum s-a descris mai sus, a fost evident că CNO și PO au avut diferențe remarcabile
în compozițiile de acid gras și TAG, ceea ce implică proprietățile lor fizico-chimice unice.
3.2. Conținutul de grăsimi solide (SFC) din amestecurile clasificate de CNO și PO
În general, SFC joacă un rol important în diferitele proprietăți fizico-chimice ale margarinelor,
incluzând aspectul, răspândirea, scurgerile de ulei și proprietățile organoleptice (Noor Lida,
Sundram, Siew, Aminah și Mamot, 2002; Lumor, Kim și Akoh, 2008). În consecință, SFC a
amestecurilor binare de CNO și PO sub diferite Ca, Capric; La, Lauric; M, Myristic; P, palmitic;
S, stearic; Oleic; L, linoleic.
Sunt prezentate valorile medii și deviațiile standard ale n = 2 replicate. Punctul de topire al TAG
determinat folosind Calculator de proprietate Trigliceride: O aplicație R Shiny (Marangoni
Research Lab, Guelph, ON, Canada, http://www.crcfoodandhealth.com/services.php)
a. Bazat pe polimorfismul beta.
b. Bazat pe polimorfismul beta.

Tabelul 1
Compoziția de triacilglicerol din CNO și PO.
Figura 1. Conținutul de grăsime solidă (%, fiecare dată reprezintă media triplicelor, deviația
standard (±) variază de la 0,56 la 1,82) față de temperatura pentru amestecurile binare CNO-PO.
Legenda a arătat% PO în amestecurile binare CNO / PO.

temperaturile au fost măsurate prin p-RMN și prezentate în figura 1. Toate amestecurile


clasificate de CNO și PO au fost foarte bogate în grăsimi solide (> 80%) la 0-10 ° C, în timp ce
SFC a scăzut semnificativ, cu o creștere suplimentară a temperaturii. În mod special, SFC a redus
brusc temperaturile cuprinse între 10 și 25 ° C, când s-au adăugat cantități mari de CNO.
Fenomenele s-ar putea datora diferitelor compoziții TAG dintre CNO și PO, care conțineau MCT
cu punct de topire foarte scăzut și un punct de topire ridicat (66 ° C) de PPP în LCT, respectiv.
Din acest punct, am constatat că CNO a avut o responsabilitate mai mare pentru variația SFC la
0-40 ° C decât cea a OP-urilor. Pentru a obține o margarină cu o dispersabilitate satisfăcătoare,
SFC în uleiuri de bază la temperatura camerei (25 ° C) ar trebui să fie între 15 și 35% (Zhang,
Shim, Ma, Huang și Wang, 2018). Aici, amestecurile la 25 ° C, cu 10, 20 și 30% POs la valori
SFC de 13,1, 22,3 și, respectiv, 34,1%, ar putea îndeplini cerința de margarină. Se obțin SFC
dorit la 40 ° C (4,2, 12,0 și, respectiv, 21,7%) amestecurilor care conțin 10, 20 și 30% POs
indicând potențialele lor aplicații în margarină.

Figura 2. Topirea (a) și cristalizarea (b) curbele amestecurilor binare CNO-PO obținute la o
viteză de 5 ° C / min. Schema de fază molară a fracției molar (T-X) (c) și (d) este parametrii
termodinamici principali corespunzători, obținuți din măsurătorile DSC de topire și de
cristalizare. Simbolurile sunt: (■) debutul celui mai mic vârf de topire (Ton-m), (●) cea mai mare
temperatură de vârf a vârfului de topire (Tm). Procentul de cristalizare (Ton-c), (★) offset de
cristalizare (Toff-c), (●) temperatura maximă a vârfului P1 (Tp1-c), (▴) temperatura maximă a
vârfurilor P2 (Tp2-c). Toate liniile întrerupte au fost obținute prin montarea la date prin ecuația
polinomială (R> 0,95). Fiecare dată reprezintă media triplicelor, deviația standard (±) variază de
la 0,16 la 1,26.
3.3. Proprietăți termice ale amestecurilor clasificate de CNO și PO
Proprietățile termale, cum ar fi tranzițiile de fază, topirea și cristalizarea, oferă detalii despre o
varietate de reacții complexe între grăsimi (Oliveira, Rodrigues, Bezerra, & Silva, 2017). Am
măsurat CNO-PO-urile amestecând proprietățile termice folosind DSC, iar curbele de topire au
fost prezentate în figura 2a. Încălzit de la -20 până la 80 ° C, pur CNO s-a observat numai un
singur vârf endotermic larg la 16,18 ° C. Totuși, s-au obținut două vârfuri și s-au deplasat ușor la
temperaturi mai ridicate, deoarece concentrația de POs a crescut de la 10 la 60%. Pentru
adăugarea de PO (≥60%), a apărut o nouă tendință - vârful endotermic la temperatură mai
scăzută (aproximativ 20 ° C) a dispărut. Variația evidentă a profilelor de topire a indicat apariția
tranzițiilor polimorfe rezultate din interacțiunile TAG (Biswas, Cheow, Tan, Kanagaratnam, &
Siow, 2017; Ramel & Marangoni, 2017).
Modelul termodinamic (exemplele 3 și 4) pentru amestecarea ne-ideală a fost utilizat pentru a
simula limitele de fază în faza de fază molară a temperaturii (T-X) și pentru a investiga
miscibilitatea componentelor (Abes, Bouzidi , & Narine, 2007; Boodhoo și colab., 2008; Inoue,
Hisatsugu, Yamamoto, & Suzuki, 2004).
Temperaturile de tranziție de fază corespunzătoare, inclusiv debutul celui mai mic vârf de topire
(Ton-m), cea mai mare temperatură de vârf a vârfului de topire (Tm), debutul cristalizării (Ton-
c), decalajul de cristalizare (Toff-c) P1 (Tp1-c), temperatura maximă a vârfului P2 (Tp2-c) este
prezentată în figurile 2c și respectiv d. Am folosit funcția de montare polinomică a software-ului
de origine 8.5 (polinomial 5) pentru a se potrivi datelor menționate mai sus, pentru a obține
liniile punctate (figurile 2c și d). Diagrama de fază molară a temperaturii (T-X) a fost stabilită
pentru a prezenta comportamentul monotectic pentru sistemul binar CNO / PO (fig.2c). Când
sistemul binar CNO-PO a fost răcit în continuare, PO-urile s-au cristalizat mai întâi în faza
lichidă, care, de asemenea, se deduce din profilele de topire din figura 2a. PO-urile nu au
influențat comportamentul de topire al CNO, ceea ce înseamnă că nu există co-cristalizare cu
PO-uri. Modificările curbelor de cristalizare ale CNO-PO sunt rezumate în figura 2b. Profilurile
de cristalizare au prezentat o tendință similară cu profilurile lor de topire. Amestecurile care
conțin 10-60% PO-uri au afișat două vârfuri, în timp ce în acest interval, sa observat doar un
singur vârf ascuțit. Mai mult, PO-urile în concentrație mai mare au avut nevoie de o temperatură
mai ridicată pentru a obține vârful de cristalizare. Pentru amestecurile clasificate de CNO și PO,
s-a observat histerezis între Tm și Tc la tranziția de fază.
Din diagrama de fază a fracției molar-temperatură (T-X) (figura 2d), sa observat și un
comportament monotectic evident. Acest lucru sa datorat, în mare măsură, diferenței de
temperatură evidente (aproximativ 34 ° C) între punctele de topire ale CNO și PO, ceea ce
corespunde constatării raportate de Craven și Lencki (2011) că sistemele care conțin două
componente cu puncte de topire diferite (≥30 ° C) au avut tendința de a genera un comportament
monotectic.
Pentru a verifica dacă temperatura de pornire și temperatura de vârf au prezentat aceeași tendință
la generarea diagramei de fază, am reprezentat grafic curbele utilizând fie temperaturile de vârf
(fig. S1a), fie temperaturile de apariție (fig.31b). Numai o temperatură de topire a fost observată
mai mică de 10% sau mai mare de 60% PO în sistem binar și două temperaturi de topire cu
temperatură scăzută localizând în jur de 20 ° C și intervalul temperaturii ridicate între 40 ° C și
60 ° C a fost observat timp de 10 -60% PO-uri. Diferența de temperatură de vârf și debut atinge
4-10 ° C, deoarece CNO și PO sunt alcătuite din TAG-uri diferite. Temperaturile de topire indică
faptul că amestecul binar CNO-PO a cristalizat în trei tipuri diferite: o structură miscibilă cu mai
puțin de 10% POs, o altă structură miscibilă cu mai mult de 60% POs și o structură nemiscibilă
cu concentrație intermediară de PO. Din profilurile de topire, atât temperaturile de vârf, cât și
temperaturile de apariție prezintă aceeași tendință, astfel încât diagrama de faze poate fi
construită utilizând fie temperaturi de vârf, fie temperaturi de topire.

3.4. Proprietățile structurale ale amestecurilor clasificate de CNO și PO

Proprietățile structurale ale cristalelor au o influență pronunțată asupra calității grăsimilor


plastice (Zhang et al., 2014). Prin urmare, am studiat polimorfismul și micromorfologia utilizând
XRD și PLM. Figura 3 prezintă modelele WAXS ale sistemului binar CNO-PO după cristalizare
la 20 ° C timp de 12 ore. Valorile WAXS (20 ± 15 °) ale amestecului conținând 10% PO au
prezentat vârfuri la 3,78 și 4,20A, caracteristice polimorfismului β ', care este o structură
subcellulară (Oliveira, Ribeiro, Santos, Cardoso și Kieckbusch perpendiculară orto- , 2015). De
asemenea, vârfurile au fost observate la 3,70, 3,81 și 4,60 Å în regiunea WAXS pentru 70-90%
PO, sugerând polimorfismul β care este o structură subclinică paralelă Triclinic (Oliveira et al.,
2015). În mod similar, amestecurile care conțin concentrația PO intermediară prezintă
polimorfismul β și β ', după cum se consideră printr-o reflexie puternică la 4,60 și 3,78 Å și
reflecții slabe la 4,20 Å.
Fig. 3. Modele XRD ale amestecurilor binare CNO-PO ca funcție de concentrația de PO la 20 °
C timp de 12 ore.

Acest lucru a indicat că adăugarea de PO-uri a avut tendința de a transforma amestecurile CNO-
PO din unele dintre cristalele β 'în forma β stabilă, corespunzând profilului DSC așa cum s-a
menționat anterior. Zhou și colab. (2010) a raportat o tendință similară atunci când se adaugă
stearină de palmier la amestecuri de ulei de palmier / palmier stearină / ulei de palmier.
Conform temperaturii de vârf a amestecurilor de topire CNO-PO (fig. S1a), sub linia de lichid,
acestea au fost imiscibil și au format două structuri cristaline separate. Pentru a studia în
continuare două structuri cristaline separate, amestecurile care conțin 20, 50 și 80% PO au fost
realizate prin XRD la 15 ° C (mai mică decât temperatura de topire a CNO) și 35 ° C (mai mare
decât temperatura de topire a CNO, dar mai mică decât temperatura de topire a PO-urilor (linia
de lichid)). Modelele WAXS ale amestecurilor care conțin 20% POs la 15 și 35 ° C au fost
descrise în figura S2a Cristalul β și β 's-au observat la 15 ° C în timp ce numai polimorfismul β a
fost obținut la 35 ° C (deasupra punctului de topire al CNO) , sugerând că polimorfismul β
format prin POs la 35 ° C.
În mod similar, în figura S2b, amestecurile care conțin 50% PO au afișat cristalul β și β 'la 15 ° C
și cristalele β formate prin POs la 35 ° C. În timp ce eșantioanele cu 80% PO au menținut forma
cristalină p la 15 ° C sau 35 ° C (figura S2c).
Micrografele de lumină polarizată au arătat că structurile cristaline s-au schimbat ca și
compoziția diferită a PO în amestecuri (figura 4). CNO pură (POs 0%) a arătat mici cristale
omogene, împreună cu cristale de ac mai puțin dens (Fig.4a). Sfera granulară interconectată cu
diametrul mai mare a fost observată pentru 20% PO (fig.4b). Amestecile conținând 50% PO-uri
au generat cristale intercalate foarte dens, ca o suprafață de pietriș brută (Fig.4c). Morfologia
similară a fost observată pentru 80% (fig.4d) și 100% POs (fig.4e), dar cristalele au fost mai
blânde și mai puțin interconectate decât cele observate pentru 50% POs. Pe de altă parte,
structura cristalină a 80% PO a fost similară cu PO-urile pure, deoarece structura cristalină a
amestecurilor a fost condusă de cristalele β formate de PO-uri. Acest lucru este în concordanță cu
ceea ce sa observat anterior în microstructura amestecurilor de stearină de palmier, ulei de
palmier și ulei de nucă de cocos virgin (Sonwai & Luangsasipong, 2013). Deoarece conținutul de
stearină de palmier în amestecurile de grăsimi a scăzut cu 10% de la 40% la 30% și de la 30% la
20%, dimensiunea agregatelor cristaline a scăzut (Sonwai & Luangsasipong, 2013).
Și variația morfologiei cristalului în funcție de cantitatea de PO a fost în concordanță cu
rezultatele XRD prezentată în figura 3.

3.5. Diagrama pseudo-fază a amestecurilor clasificate de CNO și PO-uri


Diagrama pseudo-fază a amestecurilor CNO-PO formate din combinația SFC, profilele de topire
și polimorfismul (figura 5). În plus, trebuie remarcat faptul că componentele (CNO și PO) ale
acestor amestecuri binare nu sunt substanțe pure, ci amestecuri de molecule TAG, deci diagrama
pseudo-fază a fost aplicată (Zantl et al., 1999). Pentru a descrie limita de fază, s-au folosit liniile
întregi (linia 1 și 2), care se potrivesc valorilor Tp ale vârfurilor cele mai scăzute și cele mai
înalte de topire după originea polinomului 8.5 al software-ului (ordinul polinomial 5) (R> 95%).
Deasupra liniei 1 (linia lichidă a amestecurilor), toate componentele sunt lichide și liniare, iar
deasupra liniei 2 (linia de lichide a unică componentă CNO), amestecurile conțin unele pPO și,
respectiv, nici un cristal CNO. Mai mult, ne-am referit la linia întreruptă de jos reprezentând 80%
SFC ca linii solidus, reprezentând limita solidului și a lichidului, sub care amestecurile prezintă
solid cristalin.
În primul rând, când amestecurile CNO-PO au fost răcite sub linia 1, soluțiile solide au
predominat în cristalele β formate de PO-uri și într-o stare de echilibru cu faza lichidă, care sunt
în concordanță cu caracterizarea monotectică. Când amestecurile CNO-PO au fost răcite mai
departe sub linia 2, ele au prezentat structura miscibilă pentru adăugarea de PO (> 60%) (afișând
numai polimorfism β) sau adăugarea de PO (<10%) (afișând numai polimorfismul β) și structura
nemiscibilă pentru concentrația de POs (10-60%) (polimorfismul β și β), respectiv.
Figura.4. Morfologia cristalină a amestecurilor binare selectate CNO-PO care conțin (a) 0% POs
(CNO pur), (b) PO 20%, (c) 50% POs, (d) 80% POs și % PO la 20 ° C timp de 12 ore. Bara de
scală indică 200 μm.

Figura 5. Diagrama pseudo-fază a amestecurilor binare CNO-PO construite cu temperatura de


vârf obținută de la DSC. Linii 1 și 2 s-au montat valorile Tp ale vârfurilor cele mai scăzute și
cele mai înalte de topire prin ecuația polinomială (R> 95%). Linia punctată de jos reprezentând
80% SFC, utilizând un program comercial, IsoSol, creat de Timms (Timms R. Consultant - Ulei
și grăsimi http: //www.timms/.demon.co.uk/ 2003: 2004) bazat pe o metodă de interpolare
patratică. ↔ este linia solvus posibil să rămână o eroare în această poziție, obținută prin difracție
cu raze X.
4. Concluzie

Aici prezentăm diagrama pseudo-fază și microstructura amestecurilor clasificate de CNO și PO-


uri pentru a obține o înțelegere mai cuprinzătoare a amestecurilor de grăsimi. Rezultatele au
arătat că amestecurile CNO-PO nu prezintă o miscibilitate ideală, ci mai degrabă un
comportament monotectic. Adăugarea de OP a crescut temperatura de tranziție în fază lichidă, a
accelerat cristalele β formate pentru amestecurile CNO-PO și a afectat semnificativ
comportamentul lor lipidic. Sistemul binar a prezentat doar polimorfismul β ', structuri solide
nemiscibile (polimorfismul β și β) și cristalele β la concentrații ale PO <10%, 10-60%, respectiv
60%, care s-au reflectat și în morfologia sa. Rezultatele au demonstrat că este posibilă ingineria
proprietăților funcționale ale grăsimilor și materialelor structurate în grăsimi și chiar pentru a
prezice modificările folosind diagrama pseudo-fază
5. Remarcă

Autorii nu declară niciun interes financiar concurențial.

Confirmare

Această cercetare a fost finanțată de Rich Products Corporation (SUA). Această cercetare a fost
susținută de Programul Național de Cercetare-Dezvoltare din China (2016YFD0401404) și de
Fundația Națională de Științe Naturale din China (3177200831471678).