MARIA Gheorghe

Evaluarea cantitativa a
riscului proceselor chimice
si modelarea consecintelor accidentelor

(Sursa figura coperta: http://www.ess.co.at/RTXPS/)

2007
Sotiei mele, Cristina
 Cuvant inainte
O tehnologie, fie aceasta chimică, petrochimică, biochimică sau alta, se
realizează în practică luând în considerare constrângerile economice (preĠul de cost
obĠinut pentru produs), impactul asupra mediului úi a celor care trăiesc în acesta,
sănătatea úi siguranĠa personalului de pe platforma industrială úi din jurul acesteia.
Subiectele riscului, sănătăĠii úi siguranĠei în exploatare au fost dureros aduse la
cunoútinĠa societăĠii úi educatorilor, după marile accidente de la Bhopal (1984) ,
Seveso (1976), Flixborough (1974), pentru a numi numai câteva, deúi începuturile
reglementărilor în domeniu se pot atribui normativului „Alkali Act” (1863) din
Anglia (Levitzky, J.J., Plant / Operations Progress 7, 1988, p. 190).
În timpul studiului în facultate, aspectele inginereúti úi unele concepte
economice sunt mai bine reprezentate în planul de învăĠământ. Cele referitoare la
sănătate úi siguranĠa în exploatare pătrund abia acum úi sunt pe cale de generalizare
în curricula facultăĠilor. PrezenĠa acestora din urmă sunt în numeroase Ġări obiective
de urmărit în procesul de evaluare úi acreditare al ciclurilor de pregătire în
universităĠi (de exemplu Institutul inginerilor chimiúti din Anglia).
În universităĠile româneúti, în special în cele tehnice, există unele cursuri,
majoritatea facultative sau opĠionale, care acoperă aspectele legate de evaluarea
impactului tehnologiei asupra mediului úi mai puĠin cele de prezentare riguroasă a
evaluării riscului úi a metodelor de control ale acestuia. Cauzele sunt numeroase.
Întrebarea care se pune de cele mai multe ori, unde să mai existe loc úi pentru
aúa ceva într-o programă foarte încărcată generată de progresul tehnic care trebuie
asimilat de viitorii specialiúti. MulĠi consideră că pregătirea continuă la locul de
muncă poate acoperi acest gol. Rămâne de asemenea de discutat plasarea unui
asemenea curs, la nivelul ciclului de licenĠă sau la master, asa cum este el prezent in
programa de studiu a multor Universitati tehnice din lume. NoĠiunile de analiza
riscului pot fi insa prezentate în diverse cursuri de inginerie úi tehnologie, la
activitatea de proiect sau la laborator. O altă cauză, este inexistenĠa unui suport de
curs, în limba română, care să reprezinte baza pregătirii în domeniu. Pe aceasta se
poate apoi construi pregătirea ulterioară în producĠie.
Cartea de faĠă este rezultatul strădaniei autorului de a umple un asemenea gol
úi beneficiază de experienĠa acestuia, didactică úi de cercetare din Ġară úi din
străinătate (Universitatea Tehnica ETH din Zürich, Elvetia).
Cartea acoperă noĠiunile esenĠiale necesare înĠelegerii unui asemenea subiect:
conceptele de hazard úi risc, principiile care stau la baza identificării riscului,
metodologiile care sunt utilizate la evaluarea cantitativa a riscului substantelor,
reactiilor, instalatiilor chimice, evaluarea consecintelor unui accident, ierarhiile
controlului riscului, criteriile (legale, tehnologice, economice, morale) care permit

risk-cuprins.doc 3
o decizie echilibrată, aspecte de comportare umană în managementul riscului.
Notiunile teoretice sunt exemplificate prin aplicaĠii din realitatea industrială, si sunt
insotite de un numar insemnat de probleme solutionate privind evaluarea riscului si
a consecintelor unui accident chimic / termic. Un capitol special este dedicat
descrierii celor mai des utilizate produse software in domeniu. Anexele sunt de
mare folos în înĠelegerea aspectelor dificile ale obiectului de studiu.
Cartea se adresează studenĠilor de la facultăĠile care pregătesc ingineri chimiúti
úi ingineri biochimiúti, dar poate fi utilizată úi de studenĠii altor specializări
(petrochimie, mecanică, metalurgie, energetică, etc.). Cartea permite de asemenea
inginerilor din cercetare – dezvoltare, proiectare úi exploatare înĠelegerea bazelor
teoretice ale reglementărilor în vigoare pe care trebuie să le ia în considerare la
stabilirea deciziilor din activitatea zilnică.

Februarie 2007
Prof. dr. ing. Ovidiu Muntean
Universitatea Politehnica Bucureúti

risk-cuprins.doc 4
 Prefata

“I am never content until I have constructed a

mechanical model of what I am studying.
If I succeed in making one, I understand ;
otherwise I do not.”
William Thomson (Lord Kelvin)
Molecular Dynamics and the Wave Theory of Light

O latura esentiala a conceptului de dezvoltare durabila a unei societati o

reprezinta, pe langa obiectivele socio-economice, componenta ecologica, de
protejare a mediului, bazata pe stabilitatea biologica si fizica a sistemelor.
Dezvoltarea activitatii industriale chimice, petrochimice, si a altor industrii de
proces, implica luarea in calcul, la proiectarea si operarea instalatiilor industriale, a
posibilitatii producerii unor evenimente indezirabile precum si a impactului lor
asupra mediului. Cum in industria chimica sunt vehiculate un numar mare de
substante periculoase pentru mediu, iar un numar semnificativ de reactii chimice
prezinta un anumit risc, a fost necesara elaborarea unei metodologii de evaluare
cantitativa a riscului instalatiilor industriale precum si de evaluare a impactului
unui accident chimic sau termic asupra mediului. Astfel, la nivel European, au fost
introduse mai multe acte normative privind controlul riscului producerii de
accidente majore in activitati industriale, esentiale fiind Directiva 82/501/EEC
(SEVESO I), Directiva 96/82/EC (SEVESO II), si Directiva 2003/105/EC (Seveso
III). Legislatia UE a fost deja transpusa in Romania prin adoptarea HG-95/2003 si a
unui pachet de acte normative privind ’Controlul activitatilor care prezinta pericole
de accidente majore in care sunt implicate substante periculoase’. Masurile de
implementare urmaresc prevenirea accidentelor majore si limitarea consecintelor
unor astfel de evenimente asupra omului si mediului inconjurator.
Prin acesta lucrare se urmareste sa se acopere un gol in literatura de
specialitate din tara, in ce priveste prezentarea unor tehnici moderne de analiza
cantitativa a riscului unitatilor industriale chimice precum si de evaluare a
scenariilor, consecintelor, si efectelor unor evenimente indezirabile asupra
comunitatilor umane si mediului.
Corespunzator stadiului actual al cercetarii in domeniu, sunt prezentate si
discutate comparativ diferite metodologii de evaluare a periculozitatii substantelor
vehiculate, a riscului potential al unor reactii chimice, precum si a sigurantei
echipamentului industrial. Cum programele comerciale de evaluare a riscului unor
obiective economice nu acopera decat anumite fatete ale problematicii, lipsind sau
tratand global aspecte legate de mecanismele de reactie, de dinamica si stabilitatea

risk-cuprins.doc 5
reactorului chimic, de cinetica reactiilor complexe, lucrarea are ca obiectiv
prezentarea unor tehnici avansate de evaluare cantitativa bazate pe modele
matematice extinse. Odata cu prezentarea acestora, utilizand un numar mare de
citari si referinte, sunt incluse si rezultate originale obtinute in cadrul unor cercetari
proprii si publicate in reviste internationale de specialitate.
Lucrarea cauta sa acopere un spectru foarte larg de elemente ce compun o
analiza de risc pentru o unitate industriala sau un proces dat. Totusi, spatiul limitat
al prezentarii face ca unele aspecte de implementare a metodologiilor de calcul sa
fie prezentate partial, urmand ca numarul mare de referinte sa ghideaze cititorul
catre aprofundarea subiectului si catre abordarea sa din unghiuri inedite. Utilizarea
combinata a acestor metode de evaluare duce la obtinerea unor rezultate mai exacte,
precum si la o evaluare mai realista a impactului unui accident.
Lucrarea are si un scop didactic, oferind studentilor si tinerilor specialisti un
minim de cunostinte legate de evaluarea riscului, necesar atat la proiectarea cat si la
operarea instalatiilor industriale. Expunerea a urmarit mai degraba prezentarea
principiilor metodelor de calcul precum si exemplificarea lor pentru cateva studii
de caz si aplicatii numerice concrete, in timp ce unele metodologii alternative de
calcul au fost prezentate sumar sau chiar ignorate.
Abordarea complexa a etapelor analizei de risc, prin utilizarea de modele si
tehnici numerice avansate, este justificata de amploarea pe care au luat-o la nivel
mondial modelele matematice de simulare a scenariilor de accidente si de evaluare
a riscului. In plus, aceste instrumente de calcul tind sa devina obligatorii in raport
cu cerintele de implementare a legislatiei UE privind analiza si prevenirea
accidentelor industriale. Din acest punct de vedere, lucrarea urmareste aducerea la
zi a metodelor de evaluare si de analiza a riscului unitatilor industriale, de evaluare
a consecintelor accidentelor (escaladare proces chimic, incendiu, explozie,
deversare/dispersie poluanti/noxe), si de racordare a lor la cerintele legislatiei
Comunitare si la nivelul cercetarilor de varf in domeniu.
Autorul doreste sa multumeasca pe aceasta cale colaboratorilor, din tara si
din strainatate, la proiectele de cercetare multi-nationale si la articolele publicate in
domeniul analizei de risc a reactiilor chimice, analizei senzitivitatii termice a
reactoarelor chimice, evaluarii riscului statiilor de tratare biologica a apei uzate,
evaluarii consecintelor unor evacuari necontrolate, multe din rezultatele obtinute
fiind incluse in lucrarea de fata. Multumirile se adreseaza in primul rand membrilor
colectivului ‚Sicherheit und Umweltschutz in Chemie’ de la ETH-Zürich (Elvetia),
parteneri la mai multe proiecte bilaterale, si in special: Dr. Elmar Hainzle
(actualmente profesor la Universität des Saarlandes, Germania) pentru introducerea
autorului in acest domeniu captivant de cercetare; Prof. Konrad Hungerbühler
pentru co-supervizarea bunului mers al proiectelor comune; partenerilor de

risk-cuprins.doc 6
cercetare Dr. Andreas Keller (Hoffmann-La Roche), Dr. Guntram Koller, Dr. Jörg
Pastre, Dr. Andre Weidenhaupt, Dr. Anders Sjoeberg, Ing. Almut Beck, Ing.
Laurent Seyler.
Autorul isi exprima intreaga gratitudine partenerilor de cercetare din cadrul
proiectului NATO ‘Identification of optimal operating conditions and risk limits for
biological wastewater treatment plants’, respectiv Prof. S. Feyo de Azevedo si Prof.
Romualdo Salcedo (Departamento de Engenharia Quimica, University of Porto,
Portugal), Dr. Cornelius Negulescu si Cerc. Ing. Cristina Maria de la Inst. de
Cercetari de Ingineria Mediului ICIM Bucuresti.
Autorul multumeste colaboratorilor la studiile de analiza a performantelor si
riscului treptei biologice de tratare a apelor uzate, publicate in comun in reviste de
specialitate, respectiv Dr. Teodor Ognean (Ministerul Mediului si Gospodaririi
Apelor), Dr. Ciprian Constantinescu (Univ. Tehnica Iasi), Prof. Patrick Ozil
(Institut National Polytechnique de Grenoble, France).
Autorul multumeste studentilor si colegilor din cadrul Catedrei de Inginerie
chimica a UPB care au contribuit, prin lucrarile lor de diploma si dizertatie, precum
si prin sugestii in cadrul manifestarilor stiintifice, la detalierea unor aspecte de
calcul si la aplicarea lor.
In final, doresc sa dedic aceasta lucrare sotiei mele Cristina, careia ii
multumesc pentru intelegere, rabdare si pentru observatiile critice facute pe toata
durata elaborarii lucrarii. Fara sustinerea si incurajarile ei nu as fi putut finaliza
aceasta carte.

Autorul
Bucuresti, Dec. 2006

risk-cuprins.doc 7
Despre carte

Lucrarea de fata isi propune sa furnizeze informatiile si metodele de calcul necesare

inginerului din industria de proces pentru evaluarea riscului chimic si termic al
proceselor si instalatiilor industriale, precum si al impactului asupra mediului al
surselor de poluare sau al unor evenimente nedorite (accidente). In acest scop, sunt
tratate urmatoarelor subiecte: i) definirea notiunii de hazard/pericol chimic si termic
al unui process si a unei instalatii industriale; ii) evaluarea probabilitatii de aparitie
a unui accident; iii) metode de caracterizare rapida (calitativa) a riscului chimic si
termic; iv) evaluarea indicatorilor cantitativi de risc si clasificarea substantelor
periculoase; v) evaluarea indicatorilor de risc cinetic si termic ai reactiilor chimice;
vi) calculul indicatorilor de risc ai instalatiei industriale; vii) analiza de stabilitate si
senzitivitate termica a instalatiilor chimice; viii) simularea scenariilor de escaladare
necontrolata a reactiilor chimice industriale; ix) evaluarea consecintelor unui
accident chimic sau termic si a efectelor sale asupra comunitatilor umane si
mediului (modele de accident termic, de dispersie a poluantilor in sol, apa si aer;
evaluarea impactul asupra mediului); x) descrierea unor pachete de programe
comerciale privind evaluarea riscului unitatilor industriale.
Cartea se adreseaza studentilor, profesorilor, cercetatorilor si inginerilor ce
analizeaza instalatii sau procese chimice, biochimice si din industria de proces
(petrochimica, alimentara, etc.), precum si specialistilor din domeniul stiintelor
naturale. Lucrarea contribuie la corecta interpretare a datelor masurate intr-o
instalatie chimica, la intelegerea si modelarea numerica a proceselor chimice din
punctul de vedere al potentialului lor cinetic si termodinamic, la evaluarea corecta a
conditiilor de escaladare a procesului, la evaluarea amploarei unui accident chimic
sau termic, a ariei de raspandire a poluantilor, precum si a impactului asupra
mediului.
Modelele de simulare propuse pot fi utilizate in diverse scopuri, cum ar fi:
proiectarea proceselor chimice in conditii de siguranta; monitorizarea, controlul si
optimizarea poroceselor industriale; analiza de risc a unui nou proces, inca din
stadiul de testare in laborator; identificarea punctelor critice si masurilor de
reducere a riscului intr-o instalatie chimica data; evidentierea masurilor de reducere
a impactului accidentelor chimice asupra mediului.

risk-cuprins.doc 8
About the book

The book aims at presenting the main computing methods necessary to a specialist
from the process industry, for a quantitative evaluation of the chemical and thermal
risk of a process or of an industrial plant. The analysis also includes evaluation of
the accident consequences on the humans and environment. The main approached
points are: I) definition of the process hazard (chemical, thermal, over-pressure)
and evaluation of the accident probability and failure frequency; ii) chemical
process data analysis to quickly (qualitatively) identify the sources of risk; iii)
evaluation of the chemical substance risk, chemical reaction risk, and chemical
plant risk; iv) analysis of stability and thermal sensitivity of chemical plants; v)
simulation of runaway scenarios for uncontrolled chemical reactions, reactors, or
plants; vi) consequence analysis of an chemical / thermal accident and evaluation of
its effects on the humans and environment (thermal accident models; pollutant
dispersion models in soil, water and air; environmental impact models); vii)
commercial software for risk analysis of the industrial units.
The book is addressed to students, teachers, researchers, and engineers dealing with
the design and analysis of chemical plant risk, or with the data analysis from the
field of chemical, biochemical, or process engineering (petrochemical, food
industry, etc.). The book is addressed as well to specialists in natural sciences. The
presented material aims at offering a consistent support for the correct
interpretation of chemical plant data, for understanding and modelling the potential
risk of reactions and substances, for a correct setting of operating conditions
avoiding runaway, for prediction of consequences of a chemical or thermal
accident, and for an accurate evaluation of the affected zone and environmental
impact.
The described mathematical models can be used for a safe chemical process scale-
up and plant design, for a safe process monitoring and control, for an early safety
assessment of a new chemical process, for identification of the critical points and of
measures leading to risk reduction of an operated plant, for planning of
emergencies involving dangerous substances and processes, and for determining
measures to reduce the environmental impact of chemical accidents.

risk-cuprins.doc 9
 Prof.-Dr.-Ing. Gheorghe MARIA

Dr. Gheorghe Maria este profesor de Ingineria Reactiilor Chimice si

Biochimice in cadrul Universitatii Politehnica din Bucuresti (UPB).
Dupa absolvirea Facultatii de Tehnologie Chimica (1979), si dupa
obtinerea titlului de Doctor in inginerie chimica la UPB (1987), a lucrat in industria
chimica din Bucuresti (1979-1982), apoi ca cercetator la Inst. de Energetica
Chimica si Biochimica Bucuresti (1982-1990), iar din 1990 ca lector titular la UPB.
Intre 1992-1996 a ocupat pozitia de Assistant Professor la Scoala Politehnica
(ETH) din Zürich (Elvetia), activand in grupul de ingineria proceselor chimice al
Prof. D. Rippin, si apoi in cel de cataliza al Prof. A. Wokaun. In 1997, reintors in
tara, ocupa prin concurs postul de conferentiar si, din 1999, pe cel de profesor la
UPB. Domeniul sau de cercetare include modelarea cineticii proceselor si
reactoarelor chimice si biochimice, identificarea si optimizarea proceselor
industriale, bioingineria si bioinformatica, analize de risc, algoritmi numerici de
optimizare si de grupare a modelelor, cataliza si energetica chimica, modelarea
tratarii biologice a apelor uzate, modelarea proceselor metabolice celulare, a
retelelor de reglare genetica, a reglarii sintezei proteice celulare, a eliberarii
controlate de medicamente in organismul uman.
In perioada 1997-2006 a efectuat mai multe stagii de cercetare in strainatate,
participand la diverse proiecte internationale, cum ar fi: ETH Zürich (1997-1998,
proiect SNSF privind analiza de risc a instalatiilor chimice); Univ. des Saarlandes
(1999, proiect DAAD privind modele cinetice enzimatice); Univ. Porto (2000,
proiect NATO privind analiza de risc a statiilor de tratare biologica a apelor uzate);
TU Erlangen (2000, modelarea reactoarelor cu membrane catalitice pentru
denitrificarea apelor uzate); Texas A&M University (2002-2003, proiect National
Institute of Health privind modelarea proceselor celulare de reglare a sintezei
proteice); TU Braunschweig (2006, cercetari privind modelarea retelelor genetice
celulare). De asemenea a prezentat peste 25 de lecturi si conferinte invitate la
Universitati din EU, USA, Canada. Dr. G. Maria este autor a 7 manuale si cursuri
universitare, a mai mult de 70 articole publicate in reviste si volumele conferintelor
internationale, si a mai mult de 50 de articole publicate in reviste si volumele
conferintelor nationale. In 1985 a primit Premiul ‚N. Teclu’ al Academiei Romane
pentru studii privind cinetica procesului de conversie a metanolului la olefine si
benzine sintetice. Este referent la mai multe reviste de specialitate (Computers &
Chemical Engineering, Chemical Engineering Science, Chemical & Biochemical
Eng. Quarterly, Revista de Chimie, Jl. of Bioscience & Bioengineering), si expert
in cadrul mai multor programe Europeene.

risk-cuprins.doc 10
About The Author

Prof.-Dr.-Ing. Gheorghe MARIA

Dr. Gheorghe Maria is professor in Chemical & Biochemical

Reaction Engineering with the UPB - University Politehnica of
Bucharest (Romania). He was born in Romania, and he received the
M.S. (1979) and PhD degrees (1987) in chemical engineering from the UPB. From
1979 to 1982 he was worked as process engineer in Chemical Enterprises
Bucharest, then as research engineer with the Chemical & Biochemical Energetics
Institute Bucharest, and from 1990 to 1991 as lecturer with UPB. In 1992 he come
in Switzerland for working as Assistant Professor with ETH Zürich (Process
System Engineering group of Prof. D. Rippin, and Catalysis group of Prof. A.
Wokaun). In 1997 he return to Romania becoming Assoc. Professor and then
Professor (1999) at UPB.
His research interests concern the fields of (bio)chemical reactor and kinetic
modelling, process identification and optimization, bioengineering and
bioinformatics, risk analysis, kinetic model estimation and lumping algorithms,
modelling metabolic processes, genetic regulatory networks in living cells, and
drug release kinetics. During 1997-2006 he made short stays abroad, participating
to various intl. Projects: ETH Zürich (1997, SNSF project on risk analysis); Univ.
des Saarlandes (1999, DAAD project on enzymatic kinetics); Univ. Porto (2000,
NATO project on wastewater biological treatment); TU Erlangen (2000, catalytic
membrane reactor modelling); Texas A&M University (2002-2003, NIH project on
modelling protein synthesis regulatory networks); TU Braunschweig (July 2006,
modelling genetic regulatory networks). He also presented more than 25 invited
Lectures at various Universities in EU, CAN, USA.
He is author of 7 teaching books, of more than 70 papers in international journals
and conference proceedings, and of more than 50 papers in national journals and
conference proceedings. On 1985 he award the Prize of the Romanian Academy for
studies on selective conversion of methanol to olefins. He is reviewer for
Computers & Chemical Engineering, Chemical Engineering Science, Chemical &
Biochemical Eng. Quarterly, Revista de Chimie (Bucharest), Jl. of Bioscience &
Bioeng. (Japan), and expert for various European programs.

risk-cuprins.doc 11
 Cuprins
Cap. 1. Definirea pericolului (‚hazard’) chimic si termic. Etapele evaluarii 19
riscului unei instalatii.
Cap. 2. Indicatori si metode de evaluare a riscului pentru mediu a 26
substantelor periculoase
2.1. Etapele analizei de evaluare a riscului pentru mediu a 26
substantelor periculoase
2.2. Criterii de clasificare a substantelor chimice (reglementari) 28
2.3. Armonizarea criteriilor de clasificare a substantelor periculoase 37
Clasificarea substantelor chimice pe baza efectelor asupra 43
mediului.
Clasificarea substantelor periculoase in functie de pericolele 44
asociate.
Clasificarea substantelor periculoase in functie de proprietatile 46
intrinseci
Clasificarea substantelor periculoase pentru mediu in functie de 48
expresiile frazelor de risc si a elementelor de etichetare.
Ierarhizarea simbolurilor de avertizare 48
Simboluri privind protectia anti-explozii (Directiva EC/94/9) 49
2.4. Fise de caracterizare a substantelor periculoase pentru 50
mediu.
2.5. Evaluarea aproximativa a indicilor de toxicitate si 57
biodegradabilitate ai compusilor pe baza structurii chimice
Principiile generale ale metodei QSAR si metodei contributiei de 57
grup.
Mecanismul actiunii biologice. 61
Corelarea activitatii biologice cu hidrofobicitatea si factorii sterici 63
moleculari.
Exemple de modele QSAR de corelare a toxicitatii acute a 64
substantelor organice.
Metoda QSAR de predictie a toxicitatii cumulate a 78
substantelor chimice.
Modele de corelare a dinamicii acumularii substantelor organice 86
in organisme (modele de ordin unu 1CFOK).
Modele QSAR de corelare a biodegradabilitatii substantelor 88
organice.
Alte modele QSAR de corelare a proprietatilor substantelor toxice 92
Entalpia de descompunere

risk-cuprins.doc 12
 Clasa NFPA de inflamabilitate
Indicatorul de impact ambiental
2.6. Calculul indicelui de risc al unei unitati industriale 94
Norme si proceduri prevazute in legislatia EU si nationala. 94
Procedura de inventariere a substantelor periculoase. 95
Gruparea substantelor periculoase. 98
Calcularea indicilor de comparatie (aplicarea regulii de 98
agregare).
Clasificarea unitatii economice. 103
Responsabilitati privind completarea formularelor de evaluare si 105
de inregistrare
2.7. Tipuri de accidente si exemple de accidente relevante produse pe 106
plan mondial in care au fost implicate substante periculoase
pentru mediu
Cap. 3. Evaluarea calitativa si cantitativa a riscului unui proces industrial 113
– baze teoretice
3.1. Evaluarea calitativa a riscului 113
„Listele-de-verificare” 113
Studiile HAZOP 114
Analiza ‚CE-ar-fi-daca?’ 114
Analiza FMEA 114
Indicii de pericol 114
Identificarea pericolelor de accident-major 115
Nivelului de risc pentru sanatate si securitate la locul de munca. 116
3.2. Evaluarea probabilitatii de aparitie si frecventei unui accident. 120
Inventarierea bazei de date.
Analiza de frecventa bazata pe inventarierea datelor existente 121
Baza de date privind analizele calitative – cantitative de risc. 124
Determinarea frecventei accidentelor prin metoda ”Analiza 127
arborelui de defecte” (”Fault-Tree-Analysis” FTA).
Determinarea repartitiei incidentelor prin metoda ”Analiza 135
arborelui de evenimente” (”Event-Tree-Analysis” ETA).
3.3. Evaluarea cantativa a riscului (metode de sampling si metode 139
analitice). Generalitati CPQRA.
3.4. Masuri si indicatori de risc 146
Indicatori de risc ai echipamentului. 146
Indicatori de risc / siguranta ai instalatiei. 147
Indicatori de risc privind impactul unui accident asupra 155
populatiei.
Cap. 4. Analiza de risc a reactiilor si reactoarelor chimice. Modelarea 161

risk-cuprins.doc 13
 escaladarii procesului si evaluarea efectelor si consecintelor unui
accident industrial
4.1 Riscul reactiilor chimice (indicatori cantitativi) 162
Caldura de reactie 163
Cinetica globala de reactie din masuratori DSC 167
Cinetica globala a reactiilor exoterme din diverse masuratori 172
calorimetrice
Cresterea adiabata de temperatura 173
Temperatura maxima a reactiei 174
Timpul necesar atingerii vitezei maxime in conditii adiabate 174
Indicatorul de risc/siguranta S-Keller 174
Indicatorii ADT24 si ADT64 , 175
Indicele critic (IC) al scenariilor de escaladare al procesului intr- 176
un reactor
Indicele de severitate (IS) al scenariilor de escaladare al 176
procesului intr-un utilaj dat
Alti indicatori de risc ai reactiilor obtinuti prin metode 176
calorimetrice
Exemplu numeric – Determinarea indicelui TMRad pentru o 182
reactie complexa exoterma: metoda simplificata si metoda
exacta
4.2. Evaluarea riscului unui proces chimic in faza de (pre-)proiectare 185
(metoda SREST/Indici-EHS)
Nivelul SAL 186
Nivelul RAL 191
Nivelul EAL 191
Nivelul STAL 192
4.3. Analiza de stabilitate, multiplicitate si senzitivitate parametrica a 204
sistemelor dinamice chimice.
Conditiile de stabilitate ale sistemelor dinamice. 204
Multiplicitatea starilor stationare ale unui sistem chimic. 217
Senzitivitatea parametrica a sistemelor chimice. 220
4.4. Analiza de stabilitate, multiplicitate si senzitivitate parametrica a 224
reactorului chimic
Reactorul ideal discontinuu omogen. 225
Reactorul continuu cu recirculatie. 240
Reactorul continuu cu deplasare, cu o singura faza (pseudo- 247
omogen).
Reactorul continuu, cu deplasare, autoterm, cu o singura faza 280

risk-cuprins.doc 14
 (omogen).
Reactorul catalitic eterogen. 281
Exemplu de calcul a temperaturii si presiunii partiale critice la un 307
reactor catalitic de oxidare a hidrocarburilor prin metodele
RVD si BWF.
Reactorul eterogen gaz-lichid. 329
Reactorul eterogen gaz-solid-lichid. 339
Exemplu de analiza de senzitivitate si de risc termic pentru un 345
reactor industrial
4.5. Modelarea escaladarii procesului si evaluarea efectelor si 360
consecintelor unui accident industrial
4.5.1. Scenarii de escaladare (“run-away”) a unui proces chimic 362
Generalitati. 362
Simularea exploziilor adiabate. 367
Modelul lui Semenov pentru simularea exploziilor neadiabate cu 369
transfer extern (convectiv) de caldura.
Modelul lui Frank-Kamenetskii (F-K) pentru simularea exploziilor 372
neadiabate cu transfer conductiv de caldura.
Determinarea practica a conditiilor de explozie intr-un reactor 376
chimic.
4.5.2. Modele cantitative de evaluare a caracteristicilor sursei de 383
poluare.
Modele privind viteza de evacuare 383
Modele de evaporare cu detenta 383
Modelele de evaporare din bazine 384
4.5.3. Modele cantitative de evaluare a consecintelor termice ale unui 385
accident (incendiu, explozie)
Modelul de explozie a norilor de vapori 385
Modele de ardere in flacara 386
Modele de explozie fizica 387
Modelul „mingii de foc” 387
Modele de explozie limitata 391
Modele de ardere in „bazine deschise” 391
Modele de ardere„in jet” 397
4.5.4. Modele cantitative de evaluare a efectelor accidentelor chimice 402
(efecte ale substantelor toxice, efecte termice, efectul supra-
presiunii)
Modele ale efectelor substantelor (gazelor) toxice. 402
Modele ale efectelor termice 415
Modele ale efectelor supra-presiunii 416

risk-cuprins.doc 15
 4.6. Masuri de prevenire a accidentelor chimice/termice (planuri de 418
interventie interne si externe ale unitatii industriale)
Planuri interne de interventie in caz de urgenta 418
Planuri externe de interventie in caz de urgenta 425
Cap. 5. Evaluarea consecintelor accidentelor chimice asupra mediului: 428
Modele de dispersie a poluantilor si generarea functiilor de risc.
5.1. Indici de risc si nivele de contaminare 428
5.2. Generalitati privind modele de dispersie a efluentilor poluanti in 433
mediul receptor.
5.3 Modele de dispersie a poluantilor in sol / ape subterane 436
5.4. Modele de dispersie a poluantilor in rauri 446
Tratarea apei uzate in statii WWT. 447
Modele de dispersie a poluantilor. 449
Model uni-dimensional, de dispersie longitudinala. 454
Model bi-dimensional, cu dispersie longitudinala si laterala. 458
Model tri-dimensional. 459
Exemplu de aplicare a modelului de dispersie bi-dimensional la 460
simularea unei deversari accidentale intr-un rau si la
evaluarea functiilor de risc.
5.5. Modele de dispersia poluantilor in lacuri 471
5.6 Modele de dispersie a poluantilor in aer 478
Inaltimea penei de efluent in zona de jet. 478
Cuantificarea conditiilor meteorologice din momentul emisiei 480
Modele de dispersie ale poluantilor in atmosfera 482
Modelul de dispersie pentru o emisie discontinua instantanee 485
dintr-o sursa punctiforma (model tip „nor”)
Modelul de dispersie pentru o emisie continua dintr-o sursa 494
punctiforma (model tip „pana”)
Modelul de dispersie al gazelor / vaporilor densi dintr-o sursa 501
punctiforma, cu emisie instantanee („nor”) sau continua
(„pana”)
Cap. 6. Trecere in revista a caracteristicilor unor pachete de programe 509
(Software) comercial in domeniul evaluarii riscului proceselor
industriale
Nivelul 1: Programe Introductive 513
Nivelul 2: Programele Utilitare 515
Nivelul 3: Programele de Analiza 517
Programe de calcul (software) de Analiza a Frecventei 523
accidentelor
Concluzii generale 525

risk-cuprins.doc 16
Bibliografie 528

Anexa 1. Simbolurile de etichetare utilizate in Uniunea Europeana (Directiva

67/548/EEC, Anexa 2 privind clasificarea, ambalarea si etichetarea
substantelor periculoase)
Anexa 2. Expresiile Frazelor de Risc si semnificatia lor (R1-R67 si combinatii)
Anexa 3. Simbolurile de avertizare (caracteristice categoriilor de substante /
amestecuri periculoase utilizate in UE). Marcaj de tip protectie anti-explozie
(Directiva EC/94/9)
Anexa 4. Sistemul de clasificare NFPA (USA)
Anexa 5. Selectie de accidente majore soldate cu grave accidente consecinte
asupra medilui
Anexa 6. Sistemul armonizat European de clasificare si etichetare a substantelor
periculoase
Anexa 7. Exemplu de fise de caracterizare substante periculoase
Anexa 8. Substantele clasificate ca periculoase pentru mediu specificate in
Hotararea de Guvern nr. 95/2003 si Directiva 2003/105/EC
Anexa 9. Hotarare a Guvernului Romaniei Nr. 95/2003 privind controlul
activitatilor care prezinta pericole de accidente majore in care sunt implicate
substante periculoase
Anexa 10. Conditii de calitate ai factorilor de mediu

risk-cuprins.doc 17
 Cap. 1.
Definirea pericolului (‚hazard’) chimic si termic. Etapele evaluarii riscului unei
instalatii.

O latura esentiala a conceptului de dezvoltare durabila a unei societati o reprezinta,

pe langa obiectivele socio-economice, componenta ecologica, de protejare a mediului,
bazata pe stabilitatea biologica si fizica a sistemelor. In particular, dezvoltarea activitatii
industriale chimice, petrochimice, si a altor industrii de proces, implica luarea in calcul,
la proiectarea si operarea instalatiilor industriale, a posibilitatii producerii unor
evenimente indezirabile precum si a impactului lor asupra mediului. Dat fiind faptul ca
in industria chimica sunt vehiculate peste 80000 de substante, anual fiind omologate ca.
1000-2000 produse noi, dintre care multe prezinta un efect nociv asupra mediului si risc
de accidente, a fost necesara efectuarea unor studii sistematice si elaborarea unei
metodologii de evaluare a riscului in unitati industriale precum si de evaluare a
impactului asupra mediului a poluantilor. Urmare a producerii, la nivel mondial, a unor
accidente chimice majore, incepand cu 1982, la nivel European, au fost introduse mai
multe acte normative privind controlul riscului producerii de accidente majore, esentiale
fiind Directiva 82/501/EEC (SEVESO I) si Directiva 96/82/EC (SEVESO II). Legislatia
UE a fost deja transpusa in Romania prin adoptarea HG-95/2003 si a unui pachet de
acte normative privind ’Controlul Activitatilor care Prezinta Pericole de Accidente
Majore in care sunt Implicate Substante Periculoase’. Masurile de implementare
urmaresc prevenirea accidentelor majore si limitarea consecintelor unor astfel de
evenimente asupra omului si mediului inconjurator.
Pericolul in industria chimica este legat in principal de proprietatile materialelor
vehiculate si a modului de operare al instalatiilor chimice. Accidentele cele mai
frecvente sunt cele de tipul exploziei si combustiei gazelor, amestecurilor de vapori sau
prafuri, substantelor lichide, precum si emisiile de substante toxice. Reactiile chimice
exoterme ce au loc in aceste situatii (descompunere, combustie) implica materiale
diverse aflate in toate starile de agregare (gaz, lichid, solid). Cunoasterea si
caracterizarea cantitativa a reactiilor (cinetica, termodinamica) pot oferi informatii
pretioase pentru analiza accidentelor si elaborarea de modele privind simularea
consecintelor si efectelor unui accident.
In acelasi timp, in scopul prevenirii escaladarii procesului chimic industrial, este
imperios necesar a fi studiate si caracterizate in detaliu reactiile principale si secundare
ce au loc in utilaje specifice denumite reactoare chimice, precum si a influentei modului
lor de operare si a proceselor de transfer (masa, caldura, moment) asupra evolutiei
procesului. Reactiile secundare (nedorite) din proces pot duce in anumite conditii la
descompuneri, polimerizari, autocataliza, de multe ori avand ca rezultat escaladarea
procesului in termeni cinetici (cresterea rapida a vitezei de reactie) si termodinamici
(degajarea rapida de caldura de reactie). Daca aceste efecte secundare nu sunt controlate

risk-cap1.doc 19
si stapanite prin sisteme adecvate (racire, inhibare, moderare) evolutia sistemului poate
duce la aparitia unui accident chimic de o amploare mare, sau a unui incident de o
amploare mai mica.
Tehnicile de analiza si evaluare a riscului instalatiilor si proceselor industriale
constituie deja metode de rutina in etapele de proiectare, exploatare, si analiza a unei
unitati date. Principalele aspecte legate de identificarea riscului unui sistem industrial se
refera la:

- Identificarea pericolului de accident, si in particular cel de accident major;

- Evaluarea consecintelor unui accident (incident minor sau eveniment major);
- Evaluarea probabilitatii de producere a accidentelor majore;
- Masuri de prevenire a accidentelor si de realizare a unui prag de acceptabilitate a
riscului.

In limbaj ’ingineresc’, riscul este asociat cu probabilitatea de defectare (pana,

cadere, distrugere, eveniment nedorit) a unui sistem sau instalatie industriala, fiind mai
putin asociat cu consecintele evenimentului nedorit. Desi probabilitatea de defectare
este o masura a sigurantei industriale, aceasta din urma este inteleasa mai degraba ca o
’stare’ sau o ’calitate’ pe care sistemul trebuie sa o indeplineasca. Siguranta sistemului
fiind o stare, ea nu este cuantificabila ci exprimata indirect prin intermediul relatiei sale
cu notiunea de risc. Astfel, riscul este partea cuantificabila a analizei de siguranta, fiind
exprimat in diverse forme si utilizand diversi indicatori. In timp ce siguranta se refera la
o stare prezenta a sistemului analizat, riscul se refera la un eveniment viitor si
predictibil, fiind prin urmare un estimat grevat de un anumit grad de incertitudine si
exprimat in termeni probabilistici. Cele mai frecvente definitii ale riscului sunt
urmatoarele (Anghel, 2004):

- o combinatie intre verosmilitatea unui eveniment nedorit si consecintele sale;

- probabilitatea de aparitie a unui eveniment nedorit / accident ( P f ) pentru mai multe
scenarii posibile de accident;
- produsul dintre probabilitatea de aparitie a evenimentului nedorit si consecintele
cuantificabile ale acestuia, adica:

Risc = functie ( P f u consecinte).

Dupa alti autori (Phare Project Report, 2002), riscul poate fi definit ca ’sansa ca
ceva nedorit si advers sa se intample’. Exprimat in termeni cuantificabili, riscul poate fi
definit si ca o functie de verosimilitate/probabilitate ca un eveniment specific nedorit sa
se intample pe viitor, cu o anumita periodicitate sau in circumstante specifice. Prin

risk-cap1.doc 20
urmare, analiza de risc este o combinatie a urmatoarelor elemente, pe care in mod
obligatoriu trebuie sa le contina:

- verosimilitatea de aparitie a unui evenimentului indezirabil (pericol, accident);

- severitatea consecintelor acestui eveniment.

Riscul poate fi exprimat in urmatorii termeni:

- Calitativi, respectiv utilizand unul din atributele: inalt, mediu, mic, tolerabil,
intolerabil, acceptabil.
- Semi-calitativi, cand cele doua componente ale riscului (verosimilitatea/probabilitatea
accidentului si consecintele sale) sunt definite calitativ, dar combinate apoi pentru a
furniza valori pseudo-cantitative ale riscului ce permite o ierarhizare a scenariilor de
evenimente nedorite;
- Cantitativi, prin evaluarea numerica a functiei de verosimilitate (frecventa) a unui
eveniment nedorit, precum si a unor indicatori ce cuantifica consecintele potentiale ale
unui astfel de accident.

O comparatie intre aceste doua modalitati de exprimare a riscului este redata in Tabelul
1.1, evidentiindu-se gradul de incredere, avantajele si dezavantajele acestor indicatori.

Tabel 1.1. Caracteristici ale tehnicilor calitative si cantitative de analiza a riscului.

Tehnici cantitative
- Bazate pe frecventa de apartie a unui
eveniment indezirabil (exprimata
numeric);
- Puternic dependente de acuratetea
datelor disponibile;
- Calculatorii, laborioase, costisitoare;
- Concluzii obiective dar dependente de
aprecierile / evaluarile locale.
Tehnici calitative
- Bazate pe evaluari ne-numerice;
- Puternic dependente de aprecieri/evaluari
subiective, de experienta disponibila in
evaluari de risc si in exploatarea unitatii;
- Rapide, putin costisitoare;
- Concluzii subiective, puternic
dependente de experienta si judecata
analistului

Din punct de vedere practic, exista doua mari categorii de metode de evaluare a
riscului unei unitati industriale sau al unui proces chimic:

- metode probabilistice (de esantionare, ’sampling methods’) bazate pe estimari ale

probabilitatii de aparitie ale unor evenimente viitoare si a consecintelor lor;

risk-cap1.doc 21
- metode analitice (’analytical techniques’) bazate pe modele matematice deterministe,
si pe mecanismul (structura) proceselor si fenomenelor studiate.

Analiza de risc a unei unitati industriale se incadreaza intr-un concept mai larg,
respectiv acela de management al riscului. Acesta are rolul de a considera toate
aspectele legate de functionarea unei unitati (sistem industrial) in vederea
preintampinarii si tratarii corespunzatoare a unui eveniment nedorit. Managementul
riscului este prin urmare un concept global (holistic) ce include: evaluarea riscului,
masuri de reducere a riscului, si planuri de interventie in caz de pericol (Fig. 1.1).

Evaluarea riscului

Proces
iterativ Managementul
riscului

Reducerea riscului Planificarea de

urgenĠă (linii
directoare)

Fig. 1.1. Procesul iterativ al asigurarii calitatii managementului riscului.

In scopul realizarii unei calitati corespunzatoare, managementul riscului unui

unitati / instalatii industriale subintelege un proces iterativ, de re-actualizare continua a
celor trei componente mentionate. Aceste etape de actualizare includ: re-evaluarea
riscului, implementarea unor masuri adecvate de raspuns in caz de urgenta,
determinarea modalitatilor prin care riscul poate fi redus, analiza raportului beneficiu-
cost de implementare a unor masuri adecvate, implementarea de masuri de reducere a
riscului la un nivel rezonabil din punctul de vedere al practicii industriale.
Managementul riscului implica identificarea continua a posibilelor pericole si
evaluarea riscului asociat lor. De asemenea, masurile de reducere a riscului trebuie
revazute perodic pentru a se asigura capacitatea lor de a controla nivelul de pagube
odata ce accidentul s-a produs, prin intermediul planurilor de interventie de urgenta
risk-cap1.doc 22
(interne si externe, vezi Cap. 4.6. „Masuri de prevenire a accidentelor chimice/termice -
planuri de interventie interne si externe ale unitatii industriale”).

Etapele analizei de risc pentru o unitate, sistem, sau proces industrial, include
urmatoarele (Fig. 1.2.):

- Identificarea surselor de pericol si a tipurilor de pericole (minore, majore)

- Intelegerea naturii pericolelor
- Evaluarea consecintelor unui accident (imediate si a celor propagate prin efect
de domino)
- Evaluarea probabilitatii (verosimilitatii) de aparitie a accidentelor

Etapele analizei de reducere a riscului sunt redate in Fig. 1.3. Acestea cuprind
revederea si elaborarea de noi masuri de preventie a accidentelor si de control a
implementarii lor. Acest proces insoteste si decurge, in general, dupa etapa de evaluare
a riscului unei unitati/sistem industrial. In principiu, scopul masurilor de reducere a
riscului este acela de a diminua atat probabilitatea de aparitie a accidentului (avarie,
stricaciune) cat si acela de a limita consecintele unui accident pana cand acestea ajung la
un nivel acceptabil (rezonabil, ”As Low As Reasonably Practicable” ALARP).

risk-cap1.doc 23
 Compararea
informaĠiilor despre
proces/activitate

Evaluarea
riscului
Identificaarea
pericolului

Clasificarea
pericolului Proces
iterativ
Reglarea fină a Definirea
definirii scenariului (doar
scenariilor pe pentru pericole de
baza rezulta- risc ridicat)
telor evaluării
de risc úi a
impactului
masurilor de Evaluarea
reducere a riscului
riscului

Reducerea
riscului

Fig. 1.2. Etapele evaluarii riscului (dupa Phare Project Report, 2002).

risk-cap1.doc 24
 Evaluarea riscului

Revizuirea
măsurilor
existente

Identificarea
măsurilor
suplimentare
Reducerea
riscului
Realizarea
analizei
cost/beneficiu

Revizuirea pentru
acceptabilitate –
Minim practicabil
rezonabil

Acceptarea sau
implementarea
măsurilor
preventive/de
control

Fig. 1.3. Etape si masuri de reducere a riscului (dupa Phare Project Report, 2002).

risk-cap1.doc 25
 Cap. 2.
Indicatori si metode de evaluare a riscului pentru mediu a substantelor periculoase

2.1. Etapele analizei de evaluare a riscului pentru mediu a substantelor

periculoase

Economia mondiala utilizeaza ca. 70000 de compusi chimici de sinteza, iar in

fiecare an sunt sintetizati si introdusi in fabricatie ca. 1500 noi compusi. Dintre acestia,
un numar semnificativ de substante chimice pot fi periculoase pentru om si mediu (ca
toxicitate, inflamabilitate, reactivitate). Identificarea si caracterizarea substantelor
periculoase pentru om reprezinta punctul de plecare in orice analiza de evaluare a
riscului de producere a unor evenimente nedorite sau de accidente-majore. Totusi,
oamenii reprezinta doar o parte a mediului ambiant, multitudinea de alte componente
fiind la fel de importante: aerul, apa, solul, flora si fauna. Prin urmare, evaluarea riscului
pentru mediu trebuie sa contina toate aceste elemente, iar masurile de reducere a riscului
de accidente industriale trebuie sa includa si aspecte semnificative ale mediului in care
este amplasata unitatea analizata.
Un element de pericol pentru mediu trebuie sa contina obligatoriu trei
componente (Phare Project Report, 2002): sursa pericolului; calea de transmitere;
receptorul. Acestea se gasesc intr-o stransa conexiune si inter-dependenta.
Sursa pericolului pentru mediu poate fi caracterizata prin natura si cantitatea de
materiale toxice/periculoase existente (materii prime, intermediari, solventi, produsi,
reziduuri, combustibili). De asemenea, sursa pericolului poate fi constituita si dintr-un
proces care manipuleaza, sau da nastere, la compusi toxici (contaminanti, poluanti).
Potentialul poluant / de pericol al compusilor (bio)chimici poate fi definit si evaluat in
functie de:

- proprietatile fizice ale compusilor (ex. stare de agregare, densitate, caldura

specifica, etc.);
- proprietati chimice si biochimice ale compusilor (ex. reactivitate, pH, consumul
biochimic de oxigen BOD5, etc.);
- proprietati eco-toxicologice;
- bio-acumularea (in mediu), bio-amplificarea, persistenta in mediu.

Cantitatea de materiale periculoase stocate intr-o unitate industriala este extrem de

importanta la evaluarea indicatorului (global) de pericol al unitatii. Acesta este definit
pe baza unor limite cantitative, reglementate prin legislatie pentru fiecare tip de material
in parte. Pentru cantitati de material periculos stocat in cantitati mai mici decat acest
prag se considera ca impactul asupra mediului nu este semnificativ (vezi Capitolul 2.3
„Armonizarea criteriilor de clasificare a substantelor periculoase”).

risk-cap2a.doc 26
 Calea de transmitere a pericolului catre potentialii receptori este definita ca fiind
calea fizica prin care poluantul (contaminantul) eliberat ajunge si se propaga in mediu:
inhalare (inhal), orala (oral), dermica (dermal), acvatica (aquatic), terestra (terrest).
Intelegerea mecanismului de transport este important in vederea evaluarii ariei de
raspandire a poluantului, a definirii complete a scenariului accidentului, si evaluarii
consecintelor sale. In evaluarea cailor de transmitere este important a se tine cont de
toate conexiunile posibile intre sursa si receptori, aflate in interiorul sau in vecinatatea
perimetrului unitatii analizate. Astfel de cai de transmitere includ nu numai calea
aeriana (aflata sub influenta factorilor meteorologici), dar si cele terestre si subterane
(sisteme de drenaj, canalizare, rigole, conducte, etc), capabile sa transporte poluantul
destul de rapid in afara unitatii si sa il deverseze la kilometrii distanta. Un aspect
esential al unui scenariu de accident, in legatura cu calea de transmitere, il reprezinta
viteza cu care poluantul ajunge de la sursa la receptori. Daca viteza de propagare este
mare, atunci potentialul de distrugere a mediului creste considerabil, deoarece: i) se
reduce oportunitatea de stopare a scurgerilor de poluant la distante din ce in ce mai mari
de locul accidentului; ii) se reduce posibilitatea de limitare a propagarii prin tehnici de
dilutie sau de reducere a evaporarii; iii) se reduce timpul de alarmare si evacuare a
zonelor aflate in calea penei de poluare. Daca pericolul il reprezinta accidentul termic
(incendiu, explozie), acesta va afecta serios atat sursa de poluare (instalatie, vase,
rezervoare, conducte) cat si caile de transmitere si receptorii. Din punctul de vedere al
impactului asupra mediului, incendiile se remarca nu numai prin puterea distructiva dar
si prin capacitatea de a genera volume mari de ape contaminate cu reziduuri de ardere,
usor de propagat catre receptorii din mediu.
Receptorii unui accident chimic / biologic sunt cei afectati direct (indirect) si sunt
luati in considerare la evaluarea consecintelor. Din punct de vedere practic, de
importanta sunt numarul, locatia, marimea receptorilor, natura si senzitivitatea la
poluanti. In timp ce masurile de preventie pot fi aplicate mai usor asupra surselor si
cailor de transmitere, receptorii sunt mai dificil de deplasat sau modificat. In categoria
receptorilor pot fi incluse: raurile si lacurile utilizate de reteaua de apa a localitatilor;
zone ecologic sensibile; arii rezidentiale; teren agricol; zone de pescuit; ecosisteme
acvatice de interes deosebit / public (recreational); rauri si lacuri utilizate in irigatii. In
vederea standardizarii testelor, sunt folosite organisme test din cateva clase de specii:
pesti, alge, crustacee, moluste, amfibii, nevertebrate, plancton, protozoare, insecte.
Evaluarea propriu-zisa a riscului pentru mediu a unui accident major intr-o
unitate data include, pe langa trecerea in revista a compusilor periculosi si a cantitatilor
detinute de unitatea respectiva, si evaluarea frecventei si consecintelor accidentelor.
Predictia consecintelor accidentelor se face pe baza unor modele de transport, de actiune
si evolutie a scaparilor de substante periculoase, si ia in calcul urmatoarele apecte: i)
dilutia/dispersia poluantilor in mediu; ii) profilele de concentratie in timp, in zona
afectata; iii) relatii de toxicitate intre doza de poluant si raspunsul din mediu; iv) criterii

risk-cap2a.doc 27
de eco-toxicitate (ex. LC50); v) istoricul accidentelor in unitatea respectiva; vi) efecte
intarziate si pe termen lung ale scaparilor.
Probabilitatea de aparitie a unui accident poate fi determinata pe baza analizei
istoricului functionarii unitatii, sau utilizand tehnici specifice de analiza a frecventei
accidentelor (vezi Cap. 3.2 „Evaluarea probabilitatii de aparitie si frecventei unui
accident. Inventarierea bazei de date”). Arborii de evenimente in cursul unui accident
pot relationa probabilitatea / frecventa unui accident (ex. ruptura rezervor) cu cea a
scaparilor necontrolate in mediu (deversari in rauri), printr-o probabilitate conditionata
de seria de evenimente intermediare.

2.2. Criterii de clasificare a substantelor chimice (reglementari)

Din cele mai mult de 10 milioane de substante chimice cunsocute la ora actuala,
intre 50000-70000 sunt produse, comercializate si utilizate in cantitati mari (industriale).
Multe dintre acestea, daca sunt eliberate accidental sunt periculoase pentru organismele
vii, sanatate oameni, mediu. Aceste „substante periculoase” (poluanti, contaminanti,
substante toxice) sunt caracterizate si clasificate folosind criterii si indici complecsi. De
exemplu, in raport cu modul de eliberare, poluantii se clasifica in (Geanta et al., 2005):
- Poluanti eliberati tipic la concentratii mici, dar pe o perioada lunga de timp,
denumiti „poluanti ai mediului” (ex. bioxidul de carbon, bioxidul de sulf, oxizii de azot
de pe amplasamentele industriale, compusii cu plumb si hidrocarburi nearse de la
motoarele cu combustie, insecticide, fungicide, si pesticide).
- Poluanti eliberati spontan si in mod neprevazut, la concentratii mari si
reprezentand un pericol acut (ex. compusi chimici eliberati in caz de accident industrial;
scurgeri de gaze sau imprastieri de gaze lichefiate in cazul accidentelor de transport;
gaze toxice produse la arderea materialelor plastice sau chimicalelor).
Industriile si domeniile de activitate ce manipuleaza un numar insemnat de
compusi periculosi, in cantitati mari, si care prezinta un pericol potential crescut sunt
prezentate in Tabelul 2.1.
Pericolul pentru mediu al compusilor chimici rezida din potentialul lor de a cauza
accidente si afecta mediul, oamenii, flora si fauna. Pentru aprecierea gradului de pericol,
au fost elaborati mai multi indicatori, denumiti indici de substante periculoase. In plus,
exista si un set de indicatori de calitate a mediului (sol, aer,apa) care defineste gradul
de poluare al unei zone, sau de acceptabilitate in raport cu anumite reglementari (norme
privind cantitati/concentratii maxime admise).

risk-cap2a.doc 28
Tabelul 2.1. Industrii si domenii de activitate cu risc potential crescut (Geanta et al.,
2005).
Tip activitate Substante periculoase
Stocare / Procesare combustibili
Rafinarii si depozite Petrol, benzine, motorine, produse
naftenice, propena, LPG, tioli,
tetrametilplumb, etc.
Depozite intermediare Benzine, motorine, LPG
Statii de distributie Benzine, motorine, LPG
Generatoare de electricitate Pacura, gaze naturale, carbune
Extractie de petrol / Gaze naturale
Sonde petroliere Petrol, gaze naturale, tioli
Statii de distributie gaze Gaze naturale
Conducte de gaze Gaze naturale
Instalatii de racire
Ind. alimentara (abatoare, lactate, grasimi, Amoniac
carne, bere, etc).
Prod. vegetale, fructe, flori Amoniac
Industria alimentara
Fabrici de zahar Dioxid de sulf, formaldehida
Procesare faina Bromura de metil
Extractii de uleiuri si grasimi Hexan
Fabrici de ciocolata si cacao Hexan, amoniac
Fabrici de drojdie si distilerii de alcool Solventi organici si minerali
Industria usoara
Industria de pielarie Acroleina, acid formic, etc.
Prelucrarea lemnului Formaldehida, agenti de impregnare
Industria de hartie Baze si acizi
Industria cauciucului Acrilonitril, stiren, diene, produsi vinilici,
aditivi
Industria sticlei Fluoruri
Industria metalurgica si electronica
Furnale Monoxid de carbon, oxizi de azot
Procesare plumb Compusi cu plumb
Tratament de suprafata Acizi, arsina, fosfina, borani
Industria chimica
Fertilizatori Amoniac, acid azotic, oxizi de azot, etc.
Rasini sintetice Etilenoxid, clor, acrilonitril, fosgen,
izocianati, formaldehida

risk-cap2a.doc 29
 Materiale plastice clorura de vinil, acrilonitril, clor, sulfura
de carbon, hidrogen sulfurat, acizi, etc.
Coloranti, lacuri si vopsele Fosfina, solventi, metale grele
Industria cosmetica Solventi, acizi, cloro-flouro-alcani, etc.
Medicamente Solventi, acid formic, clor, compusi cu
sulf, acizi, etc.
Detergenti Acizi, baze
Textile Baze, coloranti, solventi, acid formic, etc.
Tipografii Solventi, metale grele
Produse fotografice si filme Solventi, metale grele, acizi
Petrochimie Acrilonitril, amoniac
Pesticide
Materii prime Fosgen, izocianati, etc.
Fabrici, depozite Pulberi si lichide toxice
Agricultura Diverse pesticide
Industria de explozivi si artificii
Fabrici de explozivi TNT, acid azotic, peroxizi organici, sulf,
azotati, clorati, metale, carbune, rasini
sintetice, rasini naturale, etc.
Unitati publice
Piscine Clor, agenti oxidanti
Spitale Agenti oxidanti, solventi
Patinoare Amoniac
Statii de tratare si distributie a apei Clor, peroxizi, acizi, baze

Gradul de pericol al substantelor toxice (poluante) se estimeaza dupa efectul

acestora asupra sanatatii oamenilor si asupra mediului. In principal compusii periculosi
pot duce la (Geanta et al., 2005):
- explozie (unda de soc, suflu);
- intoxicare (inhalare, ingestie, absorbtie prin piele);
- sufocare (inlocuirea oxigenului cu fum sau vapori de substante);
- incendiu (caldura degajata, flacari);
- oxidare (initierea aprinderilor);
- arsuri chimice (efecte daunatoare la contactul cu compusii chimici);
- degeraturi (hipotermie, scurgeri de gaze criogenice sau lichefiate);
- infectie (invazia corpului cu agenti patogeni);
- contaminare mediu (sol, aer, apa).
Dupa actiunea lor toxica, substantele pot fi clasificate in (Geanta et al., 2005):
- asfixiante sau sufocante (ex. metanul, bioxidul de carbon, clorul, fosgenul);

risk-cap2a.doc 30
- toxice generale (hematice, ca de ex. monoxidul de carbon, arsina, fosfina; nervoase, ca
de ex. acidul cianhidric, cianurile alcaline, hidrogenul sulfurat).
- iritante (actiune caustica, coroziva, de ex. acizi si baze tari, fenoli);
- narcotice (somn artificial, de ex. protoxidul de azot, hidrocarburi, derivati halogenati,
alcooli, eteri, esteri, anilina, nitrobenzenul, etc.);
- toxice diverse (vapori metale, compusi volatili ai metalelor, etc.).
Caile de expunere la compusii toxici sunt diverse. Acestea sunt in linii mari
urmatoarele: i) expunerea la forte mecanice (explozii, unde de soc); ii) expunerea la foc
radiatii calorice, sau frig (emisii de lichide si gaze inflamabile, scurgeri de gaze
criogenice sau lichefiate); iii) expunerea la aer contaminat (inhalare substante toxice);
iv) expunerea la alimente contaminate (ingestie, ce poate duce la otraviri, intoxicari,
arsuri chimice, infectii); v) expunerea la poluarea de suprafata (contaminare mediu).

Directiva 82/501/EEC privind riscul de accidente majore ale anumitor activitati

industriale (Seveso I) publicata in Jurnalul Oficial nr. L230/05.08.1982 a fost inlocuita
de Directiva 96/82/EC privind controlul riscului de accidente majore (Seveso II)
adoptata de Consiliul Uniunii Europene pe data de 9 Decembrie 1996 si publicata in
Jurnalul Oficial nr. L10/14.01.1997. La randul sau, Directiva Seveso II a fost amendata
de Directiva 2003/105/EC (Seveso III) adoptata de Consiliul Uniunii Europene pe data
de 16 Decembrie 2003 si publicata in Jurnalul Oficial nr. L345/31.12.2003.
Desi, majoritatea substantelor sunt periculoase, atat pentru oameni cat si pentru
mediu, scopul principal al Directivei Seveso I a constat in protectia oamenilor si mai
putin in protectia faunei si florei. Odata cu promovarea Directivei Seveso II aceasta
tendinta este corectata, protectia mediului devenind un aspect important. De exemplu,
pentru prima data, este introdus aici conceptul de substanta periculoasa pentru mediul
acvatic.
Categoria de substante periculoase pentru mediu a fost inclusa in scopul
reglementarii substantelor / preparatelor chimice care prezinta risc de producere a unor
accidente majore. Astfel, au fost incluse substantele foarte toxice pentru organismele
acvatice (caracterizate prin fraza de risc R50), precum si substantele toxice care pot
induce efecte negative pe termen lung in mediu acvatic (caracterizate prin frazele de risc
R51 si R53).
In ansamblu, Directiva Seveso II isi propune sa contribuie la prevenirea
accidentelor majore in care sunt implicate substante periculoase precum si la limitarea
consecintelor acestor accidente, atat asupra oamenilor cat si asupra mediului. Domeniul
acestei directive este definit de prezenta, reala sau anticipata, a substantelor /
preparatelor periculoase in cantitati care depasesc anumite valori restrictive (praguri
relevante). Anexa I a Directivei Seveso II contine o lista de substante periculoase
nominalizate (Partea 1) si o lista de criterii de clasificare generica a substantelor si
preparatelor periculoase (Partea 2).

risk-cap2a.doc 31
 Directiva Seveso II a fost transpusa in legislatia romaneasca prin Hotararea de
Guvern nr. 95 publicata in Monitorul Oficial nr. 120 din 25.02.2003. In ceea ce priveste
Directiva 2003/105/EC, Romania a armonizat (pana in 2007) legile, regulamentele si
prevederile administrative nationale in conformitate cu prevederile acestei directive
(perioada de transpunere).
Actualmente, exista o gama larga de clasificari si indicatori de clasificare a
substantelor periculoase bazate pe proprietatile fizico-chimice, stabilitate, indici de
toxicitate, bioacumulare, biodegradabilitate, si alte date (de ex. sistemul armonizat EEC
79/831/1981; NOTIF/15/1989; sistemul de clasificare al Environment Protection
Agency EPA - USA).
In anul 1991 au fost stabilite si adoptate de Comunitatea Europeana criteriile de
clasificare a substantelor periculoase pentru mediu iar in anul 1993 au fost reactualizate
si publicate in cadrul Directivei 93/21/CEE. Criterii similare au fost propuse si
implementate ulterior in legislatia tuturor tarilor vest si nord europene. Pe plan
international, odata cu acumularea de date experimentale privind toxicitatea si
biodegradabilitatea poluantilor, cu dezvoltarea exponentiala a capacitatilor de calcul si
de stocare a informatiei, dar si datorita presiunii sociale (la nivel international ONU,
UNESCO, EC, etc.), privind un control cat mai strict, de limitare si eliminare a surselor
de poluare a mediului, s-a ajuns la necesitatea caracterizarii si stocarii informatiilor
privitoare la diversi agenti poluanti.
In anul 1980 au fost initiate doua proiecte de stabilire a unor criterii de clasificare
a substantelor periculoase pentru mediu:
 un proiect initiat de Comisia Comunitatii Europene;
 un proiect de cooperare intre unele tari nord-Europene (Danemarca, Finlanda,
Norvegia, Suedia, Islanda).
Proiectul de cooperare intre tarile nordice a fost initiat pe baza urmatoarelor trei
conditii esentiale (Lundgren, 1992):
i) criteriile de clasificare a compusilor trebuie sa se bazeze pe proprietatile
intrinseci ale substantelor chimice si pe rezultate obtinute de la un numar
limitat de teste, simple si unanim (international) acceptate;
ii) criteriile de clasificare a compusilor trebuie sa acopere toate aspectele relevante
pentru mediu;
iii) criteriile de clasificare a compusilor trebuie sa fie “clare”, relativ simple si usor
de inteles, chiar de catre utilizatorii neexperimentati.

Concluziile acestui studiu au fost urmatoarele:

 criteriile de clasificare ale substantelor periculoase pentru mediu nu trebuie sa
fie restrictionate numai la informatii ce privesc toxicitatea acuta („eco-
toxcitate”), ci trebuie considerate si alte proprietati care conduc la efecte
negative pe termen lung, cum ar fi persistenta si bioacumularea in mediu;

risk-cap2a.doc 32
  criteriile anterioare (i) si (iii) sunt dificil de respectat deoarece metodele
standard de analiza unanim recunoscute sunt bine stabilite doar pentru mediul
acvatic. Din acest motiv s-a propus introducerea unui nou criteriu – toxicitatea
acuta fata de mamifere, in scopul considerarii si a unor factori privind solul.
Pentru mediul aer nu a putut fi formulat nici un criteriu deoarece testele
disponibile la acea vreme nu erau unanim acceptate.

In anul 1987 s-a luat decizia ca modelele de clasificare dezvoltate in cadrul celor doua
studii mentionate sa fie comparate pentru cel putin 100 de substante chimice.
Rezultatele obtinute au evidentiat urmatoarele aspecte (Lundgren, 1992):
 criteriul de clasificare a substantelor pe baza biodisponibilitatii (MW ! 1000)
propus de tarile nordice (Nordic-model), a fost exclus deoarece acest indicator
nu a putut fi evaluat cu exactitate pentru fiecare substanta in parte (vezi
criteriul de distributie in mediu MW, MacKay, citat de Pedersen et al., 1994);
 criteriul de clasificare a substantelor pe baza criteriului de distributie in aer
PEDaer (Predicted Environmental Distribution pe baza unui model de fugacitati,
Pedersen et al., 1994), respectiv PEDaer ! 90% propus de tarile nordice
(Nordic-model), a fost exclus deoarece se refera numai la substantele
periculoase prezente in atmosfera;
 criteriul de clasificare a substantelor pe baza toxicitatilor acute fata de
mamifere poate fi exclus in conditiile in care se refera numai la substantele
prezente in mediul acvatic;
 criteriul de clasificare a substantelor pe baza toxicitatii fata de alge este un
parametru foarte sensibil, necesar a fi considerat in sistemul unitar EC; testul
indica direct efectele substantelor periculoase asupra organismelor primare
(alge specializate in procese de fotosinteza);
 criteriul de clasificare a substantelor pe baza toxicitatilor acvatice a fost
modificat prin redefinirea pragurilor de toxicitate.
In toate modelele testate, criteriul de clasificare pe baza toxicitatii a fost considerat
suficient doar in cazul in care substanta era foarte toxica. In celelalte cazuri, baza
clasificarii a fost data de combinatia proprietatilor: toxicitate, biodegradabilitate si
bioacumulare. Chiar daca aceasta combinatie nu a condus la o clasificare rapida a
substantelor, viteza de clasificare scazand cu cresterea numarului de proprietati
considerate, totusi ea a reprezentat combinatia optima prin care pot fi evidentiate si
efectele negative pe care o substanta le poate avea pe termen lung asupra mediului. Pe
baza acestor studii si teste privind peste 100 de substante clasificate, Grupul de
Consilieri Stiintifici UE a recomandat in 1988 valorile limita pentru incadrarea
substantelor periculoase din Tabelul 2.2.

risk-cap2a.doc 33
Tabelul 2.2. Valorile limita privind incadrarea substantelor periculoase (varianta
preliminara).
Toxicitate Caracteristici substanta periculoasa
acuta Foarte toxica Toxica Bioacumulabila Biodegradabila
d 200
Oral LD50 d 25 mg/kg
mg/kg
Inhalare LC50 d 0.5 g/m 3
- BCF t 100 sau CBO5/CCO 
Pesti LC50 d 1.0 mg/l d 100 mg/l Kow t 1000 0,5
Daphnia EC50 d 1.0 mg/l d 100 mg/l
Alge EC50 d 1.0 mg/l d 100 mg/l
(Notatii: LD50, LC50, EC50 = indicatori de toxicitate; BCF= factor de bioconcentrare
(„bioconcentration factor, fish”); Kow = Pow = coeficient de partitie al substantei intr-un
amestec n-octanol/apa; CBO5= BOD5 = consumul biochimic de oxigen intre momentul
incubarii si dupa 5 zile (mg oxigen/L-proba); CCO= COD= consumul chimic de oxigen
(mg oxigen/L-proba).

Tabelul 2.3. Valorile limita privind incadrarea substantelor periculoase (varianta finala).
Toxicitate Caracteristici substanta periculoasa
acvatica Foarte Nebio-
acuta Toxice Periculoase Bioacumulabile
toxice degradabile
LC50 Pesti d 1.0 ! 1.0 d 10 ! 10 d 100
(96 h) mg/l mg/l mg/l
EC50 Daphnia d 1.0 ! 1.0 d 10 ! 10 d 100 KOW t 1000 CBO5/CCO
(48 h) mg/l mg/l mg/l BCF  100  0.5
EC50 Alge d 1.0 ! 1.0 d 10 ! 10 d 100
(72 h) mg/l mg/l mg/l
(Notatii: idem Tabel 2.2).

Comisia daneza, a preluat acest rezultat si a propus un model de clasificare largit,

preluat ulterior (1989) intr-un sistem unic al UE de clasificare si etichetare a
substantelor chimice periculoase pentru mediu (Figura 2.1., Tabelul 2.3.). Dupa cum se
poate observa, in comparatie cu modelul Nordic, acest nou model: (i) exclude
toxicitatea acuta fata de mamifere dar introduce un al treilea nivel, de toxicitate
acvatica; (ii) introduce un nivel intermediar de toxicitate; (iii) substantele periculoase au
fost clasificate separat de cele bioacumulabile.

risk-cap2a.doc 34
 Gustafsson & Ljung (1990) publica raportul final al studiului tarilor nordice, in
cadrul caruia sunt formulate o serie de recomandari pentru clasificarea si etichetarea
substantelor periculoase, precum si prezentarea datelor de mediu:
 clasificarea substantelor periculoase pentru mediu trebuie realizata pe baza
criteriilor de toxicitate, biodegradabilitate, bioacumularea substantelor in
mediu;
 clasificarea preparatelor rezultate din sinteza se realizeaza numai in cazul in care
in procesele de sinteza sunt utilizate una sau mai multe substante considerate
periculoase pentru mediu;
 etichetarea substantelor periculoase trebuie sa se realizeaze cu ajutorul unor
simboluri speciale, folosind fraze-de-risc (R) si fraze-de-siguranta (S);
 datele privitoare la mediu, sanatate si periculozitate substante trebuie
sistematizate si prezentate in tabele speciale. Acestea trebuie sa contina, pe
langa datele de baza (proprietati, toxicitate, biodegradabilitate, bioacumulare),
si informatii privind riscul diversilor compusi chimici, precum si masuri de
protectie.
Rezultatele sunt adoptate prin Directiva 67/548/EEC/01.03.1991 de clasificare si
etichetare a substantelor periculoase.

risk-cap2a.doc 35
 Se clasifica ca
Substanta foarte toxica ? fiind periculoasa
pentru mediu
NU

Pentru oricare
1 Substanta 2 Substanta 3 Substanta din variantele:
nebiodegradabila? toxica? bioacumulabila? 1+2
1+2+3
1 + 3*
2+3
DA Se clasifica ca
fiind
NU periculoasa
pentru mediu

1 Substanta 4 Substanta 3 Substanta

nebiodegradabila? periculoasa? bioacumulabila? Pentru oricare
din variantele:
1+4
1+4+3
1 + 3*
DA
Se clasifica ca
NU fiind
periculoasa
pentru mediu
Nu se clasifica ca fiind
periculoasa pentru
mediu

Figura 2.1. Schema de clasificare a substantelor periculoase pentru mediul acvatic

(recomandata pentru adoptare de catre EEC, Lundgren, 1992)(* daca
solubilitatea in apa a substantei este sub 1 mg/L).

risk-cap2a.doc 36
 2.3. Armonizarea criteriilor de clasificare a substantelor periculoase

Exista sisteme multiple de clasificare si etichetare a substantelor periculoase, ca de

exemplu: clasificarea substantelor periculoase in sistem german (WGK0-WGK3);
sistemul UE al ”frazelor de risc” (R1-R67), al „frazelor de siguranta” (S1-S62) si al
claselor de substante periculoase, bazat pe indici de toxicitate (Oral LD50, Inhal LC50,
Fish LC50, Daphnia EC50, Algae EC50, Bacteria EC10), bioacumulare (BCF, Kow),
biodegradabilitate (BOD5/COD); sistemul Nordic de excludere a substantei din analiza
de risc bazat pe disponiblitatea in mediu (MW) si distributia sa in aer (PEDair) si apa,
sistemul EPA / NFPA (USA), etc.
Din punctul de vedere al toxicitatii, cel mai raspandit indicator este LC50 ,
respectiv concentratia de poluant care este letala pentru 50% din populatie dupa o
anumita perioada de timp (de regula 14 zile). LC50 este specific pentru fiecare specie in
parte (soarece, peste) si este determinat prin teste standard de toxicitate dealungul unei
perioade de timp (adesea sub 24 h). Totusi, deoarece ecosistemele includ specii cu
susceptibilitati diferite la diverse chimicale, este necesar sa se testeze mai mult decat o
singura specie, iar testele sa fie repetate periodic. In general, indicatorul LC50 este
specificat in fisa substantei periculoase (MSDS - Material Safety Data Sheets). De
regula, LC50 este exprimat in mg substanta / L aer sau in ppm (1 ppm inseamna 1 cm3 de
gaz continut in 1 m3 de aer, si poate fi determinat din exprimarea in mg/m3 daca se
cunoaste densitatea gazului).
Un indicator de toxicitate echivalent este LD50, respectiv doza de poluant (mg/kg
corp) care este letala pentru 50% din populatie. Similar Inhal-LC50 (= IDHL) reprezinta
LC50 pentru un toxic inhalat pe o perioada de 30 min. Alte sisteme de indexare a
toxicitatii (ERPG, IDHL, EEGL, SPEGL, TLV-STEL, PEL, TXDS) sunt prezentate in
(AIChE, Risk Guidelines, 2000; vezi si Cap. 4.5.4. „Modele cantitative de evaluare a
efectelor accidentelor chimice, efecte ale substantelor toxice, efecte termice, efectul
supra-presiunii”).
Un alt indicator important pentru evaluarea consecintelor unui accident asupra
mediului este cel furnizat de Sistemul German de Clasificare a substantelor periculoase
in apa, respectiv indicatorii WGK (wassergefahrklasse). Acesta include patru clasificari:
WGK-3 Substanta poluanta a apei cu grad mare de severitate
WGK-2 Substanta poluanta a apei cu grad mediu de severitate
WGK-1 Substanta poluanta a apei in grad redus
WGK-0 Substanta ne-poluanta pentru apa
Procedura de evaluare a sistemului WGK se bazeaza in principal pe trei teste:
- Toxicitate pentru pesti LC50 (mg/L)
- Toxicitate pentru bacterii EC10 (mg/L)
- Toxicitate pentru mamifere LD50 (mg/kg)

risk-cap2a.doc 37
 Pe langa toxicitate, sunt considerate si persistenta si modul de raspandire, atat
pentru substantele pure, cat si pentru solutii sau amestecuri. S-a ajuns astfel la un set
amplu de proprietati si indicatori de risc ai substantelor precum si la sisteme multiple de
clasificare. De exemplu, CMA reprezinta concentratia maxim admisa a unei substante
prezente in aer la locul de munca, sub forma de gaz, vapori sau materie suspendata, care
nu este vatamatoare pentru sanatatea angajatilor si nu constituie o jena nerezonabila,
chiar si in cazul unei expuneri prelungite si repetate (8 ore pezi timp de o saptamana cu
media de 40 de ore de munca; Geanta et al., 2005).
In scopul armonizarii diverselor sisteme de clasificare, au existat mai multe
decizii semnificative la nivel European, cu participarea reprezentantilor tarilor EC si
EFTA: (i) Conferinta “Environmental classification and labelling of chemicals”, March
1991, Uppsala (Sweden); (ii) OECD Workshop on „Certain aspects of the classification
of chemicals”, Nov. 1991, Paris. Au fost analizate urmatoarele doua criterii de
clasificare:
 toxicitatea acuta orala - cel mai vechi criteriu de clasificare cunoscut;
 periculozitate pentru mediu - cel mai nou criteriu de clasificare propus.
S-a concluzionat ca armonizarea internationala a clasificarii este absolut necesara, cu
atat mai mult cu cat efectele sale se repercuteaza pe termen lung asupra:
 sanatatii utilizatorilor de substante chimice;
 facilizarii comertului cu substante chimice;
 reducerii numarului de teste realizate pe animale, si a altor teste de clasificare.

In februarie 1992, la Washington, au fost rediscutate toate criteriile de clasificare a

substantelor in perioada anilor 1970-1990, si a fost elaborat un raport prezentat si
analizat la Brussels, in aprilie 1992, la intalnirea comuna a tarilor OECD si a altor
organizatii internationale reprezentative. Deciziile finale includ urmatoarele
recomandari:
- adoptarea criteriilor elaborate de specialistii tarilor membre UE impreuna cu
specialistii din tarile nordice, ca punct de start pentru elaborarea unui sistem
unic de clasificare pentru mediul acvatic (vezi Figura 2.1.);
- dezvoltarea comuna a criteriilor pentru ceilalti factori de mediu inclusiv pentru
substantele care au efect negativ asupra stratului de ozon;
- dezvoltarea comuna a procedurilor si metodologiilor de clasificare a proceselor de
sinteza chimica.

Incepand cu anul 1993 criteriile de clasificare a substantelor chimice au fost

reactualizate si au stat la baza elaborarii bancilor de date privind informatii referitoare la
substante chimice. Desi cuantificarea informatiilor in aceste banci de date nu este
unanim acceptata, existand diferite metode statistico-experimentale de caracterizare
individuala si combinata a poluantilor, Directiva 67/548/EEC si Directiva 2001/59/EC

risk-cap2a.doc 38
impune reglementari privind privind clasificarea, ambalarea si etichetarea substantelor
periculoase. Simbolurile utilizate in clasificarea si etichetarea substantelor chimice
(denumite „coduri“ si „fraze“ de risc si siguranta) se bazeaza pe combinatia
proprietatilor de toxicitate, biodegradabilitate si potentialul de bioacumulare (Pedersen
et al., 1994). A fost astfel definita etichetarea substantelor periculoase (vezi Anexa 1) si
au fost definite asa-numitele „frazele de risc” (fraze R, Anexa 2,6) si „fraze de siguranta”
(fraze S, Anexa 2,6) ale substantelor periculoase, dintre care cele mai relevante sunt:
x indicii de risc:
- R50 - foarte toxic pentru organismele acvatice;
- R51 - toxic pentru organismele acvatice;
- R52 - periculos pentru organismele acvatice;
- R53 – generator de efecte adverse pe termen lung in mediu acvatic;
- R54 - toxic pentru flora;
- R55 - toxic pentru fauna;
- R56 - toxic pentru organismele din sol;
- R57 - toxic pentru albine;
- R58 - generator de efecte adverse pe termen lung in mediu;
- R59 - periculos pentru stratul de ozon;
- N – periculos pentru mediu.
x indicii de siguranta:
- S35 - substanta chimica (inclusiv recipientele goale) care trebuie transportata
si depozitata in conditii de siguranta;
- S56 - substanta chimica a carei depozitare (inclusiv a recipientelor goale)
trebuie realizata in puncte speciale de colectare a deseurilor;
- S57 - substanta chimica cu risc mare de contaminare a mediului prin
manipulare;
- S59 - intermediari de sinteza care pot fi recuperati si recirculati in procesele
de fabricatie a substantelor chimice;
- S60 - substanta chimica care trebuie depozitata ca deseu toxic pentru mediu;
- S61 - substanta periculoasa pentru mediu care nu poate fi evacuata in mediu.

In cadrul fiecarui criteriu de clasificare au fost propusi diferiti indicatori cuantificabili

pentru fiecare poluant in parte. Cei mai relevanti indicatori sunt descrisi in detaliu de
Pedersen et al. (1994):
x gradul de toxicitate (orala, prin inhalare, sau de contact), activitate mutagena,
teratogena (cauzand malformatii progeniturilor), carcinogena, astfel:
- indicatori de toxicitate (E) fata de organisme acvatice: IC50, EC50, LC50
(mg/L); trei clase: (a) Ed25; (b) 25<Ed200; (c) E>200;
teste curente:

risk-cap2a.doc 39
 Daphnia EC50 (48h); Alge EC50 (72h); Pesti LC50 (96h)
- indicatori de toxicitate fata de organisme terestre: LD50, LC50;
teste curente:
Soarece, oral LD50 (5 mg/kg, 14zile); Soarece, inhal LC50 (ore); toxicitate
acuta aviara LC50 (8 zile); LD50 (14 zile); toxicitate reproductiva aviara;
toxicitate acuta vs. rame LC50 (14 zile); toxicitate vs. albine LD50 (50
zile); toxicitate vs. plante LC50 (zile)
- definitii:
ECn = concentratia substantei toxice ce cauzeaza un efect negativ definit,
observabil (precum, moartea, imobilizarea, sau incapacitatea
grava) la un procent de n% din organismele supuse testului
(calculata dupa un model continuu);
EC50 = concentratia ce produce un efect definit asupra a 50% dintre
organismele animale in timpul experimentelor;
ICn = concentratia de inhibare (ne-letala) ce ar cauza reducerea
caracteristicilor biologice (de ex., in ceea ce priveste
reproducerea sau cresterea) la un procent de n% din
organismele testate;
LCL0= cea mai mica concentratie ce cauzeaza efecte letale;
LCn = concentratia care duce la moartea a n% dintre subiectii unui test,
dupa o singura expunere de durata determinata;
LC50 = concentratia letala care duce la moartea a 50% dintre subiectii
unui test dupa o singura expunere de durata determinata;
LDL0= cea mai mica doza ce cauzeaza efecte letale;
LDn = doza care duce la moartea a n% dintre subiectii unui test dupa o
singura expunere de durata determinata;
LOEL = Nivel minim al unui efect observabil;
MAK= Maximale Arbeitsplatz Konzentration = concentratia maxima
admisa pentru o substanta toxica la locul de munca (Henschler,
1992);
NOEL = No-Observable-Effect-Level = nivelul (doza) cea mai mare de
substanta care nu produce efecte toxice asupra cresterii sau
reproductiei unei specii din mediu.
NOEC = No-Observable-Effect-Concentration = concentratia cea mai
mare de substanta care nu produce efecte toxice asupra cresterii
sau reproductiei unei specii din mediu.
TA100 = concentratie ce cauzeaza activitate mutagena asupra tuturor
subiectilor;
TCL0 = concentratia cea mai mare care cauzeaza efecte mici sau nici un
efect negativ asupra subiectilor unui test specificat;

risk-cap2a.doc 40
 TAUair = timpul de injumatatire al activitatii toxice in aer;
TAUwater = timpul de injumatatire al activitatii toxice in apa;
IAR-Class = clase de incadrare a substantelor toxice dupa activitatea lor
carcinogena (IARC = International Agency for research on
Cancer). Principalele clase sunt: 2A= cauzeaza cancer; 2B=
suspecta de a cauza cancer animalelor (sau prezinta potential
carcinogen); 3= ar putea cauza cancer (posibil, sau in cazul
substantelor neclasificabile in alte clase); 4= nu cauzeaza
cancer (nici un caz raportat).
x biodegradabilitatea:
- CBO5/CCO t 0.5; CBO5= BOD5= consumul biochimic de oxigen intre
momentul incubarii si dupa 5 zile (mg oxigen/L-proba); CCO= COD=
consumul chimic de oxigen (mg oxigen/L-proba);
- inhibitia activitatii microbiene (%, dupa un anumit timp);
- testul OECD: substanta rapid biodegradabila (aerobic t½ = 0.9 zile); substanta
biodegradabila (70% biodegradare aerobica in 28 zile); substanta ne-
biodegradabila (aerobic t½ | 10’000 zile).
- biodegradabilitate in mediu acvatic si terestru (timp de injumatatire, t½); o
corelatie empirica este data de metoda QSAR(vezi mai jos).
- t½ fotoliza; t½ hidroliza (dinamica pH);
- alti indicatori;
x bioacumularea:
- Log-Pow; (Pow = coeficient de partitie al substantei intr-un amestec n-
octanol/apa); doua clase: (a) liofile, Log(Pow) t 3; (b) liofobe, Log(Pow) < 3;
- BCF= Cpeste/Capa (factor de bioconcentrare in peste, C= concentratie substanta
poluanta); doua clase: (a) BCF > 100; (b) BCF d 100;
- Log-Koc; (Koc = coeficientul de adsorbtie in sol / sediment, exprimat sub
forma de Carbon organic);
- Sw = constanta de solubilitate in apa; daca S< 1 mol/L, atunci se poate
determina si cu relatia:
Mup
Sw , (mg/L)
H
in care: p= presiunea de vapori (Pa); M= masa moleculara (g/mol);
H= constanta lui Henry (Pa.m3/mol); constanta lui Henry se
determina experimental sau prin metoda contributiei de grup
(vezi banca de date HenryWin a SRC, Syracuse Research
Corporation);
O alta relatie empirica este data de metoda QSAR (vezi mai jos;
Pedersen et al., 1994).
- pKA = constanta de disociere (ionizare) in apa;

risk-cap2a.doc 41
 - volatilitatea (ca t½ de volatilizare); t½| 0.69 Z/KL (pentru apa amestecata cu
poluant organic; Z= adancime medie curs de apa (m); KL, kL = coef. total
(partial) de transfer masic faza lichida (m/h); 1/ KL = 1/kL + RuT/(HuKg); R=
contanta gazelor= 8.314 J/K/mol; T= temperatura absoluta (K); H= contanta
lui Henry (Pa.m3/mol); t½| 23 Z + 56 Z/H (pentru cursuri de apa de
dimensiuni necunoscute, la 20oC); 23< t½ <79 ore (Z=1m); 230< t½ <790 ore
(Z=10m); 2300< t½ <7900 ore (Z=100m); (1<H<10’000);
- coeficienti de dispersie Mackay (Mackay et al., 1992), D = UuAuZ (Z=
coeficienti de fugacitate; U= viteza de transport; A= aria interfetei de
transport); Z ¦ j ( fractie ) j Z j . Valorile Z se calculeaza in functie de faza in
care se afla poluantul, astfel: Z 1 1 / RT (aer); Z 2 1 / H C s / P s (apa);
Z 3 Z 2 U 3I3 K oc / 1000 (sol); Z 4 Z 2 U 4I4 K oc / 1000 (sediment);
Z 5 Z 2 U 5I5 K oc / 1000 (sediment suspendat); Z 6 Z 2 U 6 LK ow / 1000 (peste);
Z7 Z 1 6 u 10 6 / PLs (aerosol); notatii: R= 8.314 J/mol/K; T= temperatura
absoluta (K); C s = solubilitatea in apa (mol/m3); P s = presiunea de vapori
(Pa); H= constanta Henry (Pa.m3/mol); PLs = presiunea de vapori a lichidului
(Pa); K ow = coef. de partitie in amestec octanol/apa; K oc = coef. de partitie
sol/sediment carbon organic (L/kg); U = densitatea fazei (kg/m3); I = fractie
masica carbon organic in faza respectiva (g/g); L= continutul de lipide al
pestelui (g/g); PLs = Pss / exp( 6.79( 1  TM / T )) ; TM = punct de topire (K)(vezi un
exemplu de calcul in Cap. 4.5.4. „Modele cantitative de evaluare a efectelor
accidentelor chimice - efecte ale substantelor toxice, efecte termice, efectul
supra-presiunii”).

- altele proprietati fizico-chimice legate de bioacumulare.

Desi nu s-a ajuns la un sistem unic de clasificare, totusi acesti indicatori coroborati
cu informatiile privitoare la proprietatile fizico-chimice, pot oferi o imagine destul de
cuprinzatoare privind riscul potential al fiecarei substante in parte. Dupa 1980 au fost
publicate cateva incercari de comparare a diverselor tehnici de caracterizare a activitatii
poluantilor, a toxicitatii si biodegradabilitatii lor, pe baza structurii si proprietatilor
fizico-chimice, iar cateva studii au incercat predictia efectului combinat al activitatii mai
multor poluanti prezenti in mediul acvatic (Peace et al., 1997; Hall et al. , 1996;
Broderius et al., 1995; Enserink et al., 1991; McCarty et al., 1992; Nirmalakhandan et
al., 1994; Prakash et al., 1996; Klopman et al., 1993; Howard et al., 1992; Mackay et al.,
1992; Tabak & Govind, 1993; Sangster, 1989; Berenbaum, 1985; Tang et al., 1992; Sun
et al., 1994; Placket & Hewlett, 1967; Hermens & Leeuwangh, 1982; Petrasek et al.,

risk-cap2a.doc 42
1983; Zakarya et al., 1993; Nirmalakhandan et al., 1997; Murray et al., 1975;
Könemann, 1981; Faust, 1994; Hermens et al., 1984, 1985; Wolf et al., 1988; Chen &
Chiou, 1995; Chen & Yeh, 1996).
Sistemul de etichetare a substantelor chimice pe baza indicatorilor de risc a fost
completat cu cel al indicatorilor de siguranta (frazele S1-S62 si combinatii, vezi Anexa
6). Etichetarea actuala a substantelor chimice, contine pe langa date de toxicitate,
biodegradabilitate, si bioacumulare, si proprietati fizico-chimice, reactivitate, sau de
periculozitate pentru sanatate / mediu. Acest sistem este adoptat de toti agentii
economici, asigurand o circulatie in siguranta a substantelor chimice (ex. etichetare
realizata de companiile Flucka sau Sigma, in Anexa 6). Un sistem echivalent, adoptat in
USA (sistemul NFPA, Anexa 4), eticheteaza substantele in functie de periculozitate
pentru (i) sanatate (albastru); (ii) inflamabilitate (rosu); (iii) reactivitate (galben); (iv)
alte caracteristici relevante (alb).

Clasificarea substantelor chimice pe baza efectelor asupra mediului.

Caracteristicile generale ale substantelor chimice, in legatura cu efectul lor asupra

mediului, se pot rezuma astfel:

 sunt foarte raspandite;

 prezinta o mare diversitate (peste 100’000 substante periculoase comercializate);
 pot migra, uneori pe distante foarte mari de la sursa, in functie de curentii de aer
si/sau apa, configuratia terenului, natura substantei periculoase;
 se pot acumula in mediu si/sau in organismele terestre si acvatice (unele substante se
acumuleaza in tesuturi si se elimina foarte greu sau chiar deloc);
 au o gama larga de efecte:asupra starii de sanatate (efecte toxicologice);
- asupra mediului (efecte eco-toxicologice);
- alte efecte nedorite (incediu, explozii, corozivitate);
- prezinta efecte sinergice (efectele substantelor periculoase sunt cumulative la
nivelul organismelor).
Parametrii de cuantificare a efectelor unei substante periculoase evacuate in mod
accidental in mediului acvatic sunt urmatorii:

 efectele substantelor chimice asupra mediului si pericolele asociate;

 proprietatile intrinseci ale substantei periculoase (toxicitate acvatica,
persistenta, bioacumulare, solubilitate in apa, etc.);
 comportamentul substantei periculoase in mediul acvatic (evaporare,
sedimentare, diluare, reactivitate chimica, degradare, etc.);
risk-cap2a.doc 43
  conditiile fizice ale mediului acvatic (debitul de curgere, dimensiuni,
proprietatile fizico-chimice ale apei, poluarea de fond, etc.);
 populatia si sensibilitatea habitatelor acvatice.

Clasificarea substantelor periculoase in functie de pericolele asociate.

Criteriile de evaluare a substantelor in functie de efectele lor asupra mediului au

fost introduse dupa anul 1993, iar procesul de evaluare al substantelor continua, pe
masura sintetizarii de noi compusi, a studierii proprietatilor lor, si a caracteristicilor de
periculozitate pentru mediu.
Aceste criterii si limitele de expunere, ce definesc dimensiunea vatamarilor, au la
baza urmatoarele efecte:

- Efecte mecanice: ranirile datorate actiunilor mecanice provocate de unda de soc si de

obiecte proiectate de suflul exploziei. De exemplu, efectele undei de soc se apreciaza
astfel:
Supra-presiunea Efectul
(mbar)
3 Zgomot intens, jet plan
9 Spargere geamuri (ferestre, usi)
100 Vatamari ale structurilor usoare
200 Spargerea timpanelor
300 Pagube la cladiri
700 Obiecte grele deplasate (camioane, trenuri, etc.)
1000 Spargeri, explozii ale plamanilor

- Efecte termice: ranirile datorate actiunii radiatiei calorice, a flacarilor, si incendiilor.

Acestea se pot aprecia in functie de fluxul termic degajat, astfel:
Flux termic Efectul
2
(kW/m )
3 Stricaciuni suprafete plastice
5 Vezicule pe piele
8 Imbracamintea de protectie termica este absolut necesara
12.5 Arsuri de gradul I dupa 10 s de expunere; cisternele trebuie racite
25 Arsuri de gradul II dupa 10 s de expunere; lemnul se aprinde fara
foc deschis
36 Arsuri de gradul III dupa 10 s de expunere; aprindere spontana
materiale textile dupa 10 min; explozie gaze lichefiate sau a
carburantilor din cisterne, in ciuda racirii
risk-cap2a.doc 44
 50 Vatamari ale structurilor de otel
100 Structuri de otel distruse

- Efecte toxice. In principiu nu exista substanta toxica sau netoxica, efectul fiind
daunator sau folositor in functie de cantitatea ingerata. Complexul de indicatori de
toxicitate descrisi in paragraful anterior, au fost definiti cu scopul pentru a reda cat mai
fidel efectul potential toxic al unui compus.

In vederea avertizarii la locul de manipulare al compusilor toxici si periculosi, s-a

adoptat un sistem de etichetare si avertizare, prin utilizarea de simboluri specifice: (i)
avertizarea pericolului de explozie si incendiu (Tabel 2.4); (ii) avertizarea pericolului
pentru sanatate (Tabel 2.5); (ii) avertizarea pericolului pentru mediu (Tabel 2.6). Alte
Simbolurile si etichetele de avertizare si pericol aprobate de UE sunt prezentate in
Anexa 3.

Tabel 2.4. Etichetarea pericolelor de explozie si incendiu a substantelor periculoase.

Substantele pot reactiona exoterm in absenta
E oxigenului din atmosfera producand caldura, lumina,
sunet, gaz, fum sau o combinatie a acestor efecte, si
Explozivitate
pot detona producand o deflagratie rapida prin soc,
Exploziv frecare, incalzire sau in prezenta altor surse de
aprindere.
Punctul de
inflamabilitate este
F+ F F temperatura de la care o
substanta degaja o
Inflamabilitate cantitate de vapori
Extrem de Foarte Inflamabil suficienta pentru a forma
cu aerul un amestec
inflamabil inflamabil
inflamabil in prezenta
unei surse de aprindere
O
Aceste substante pot degaja oxigen si provoca
Substante
incendii in contact cu materialele combustibile, in
oxidante prezenta unei surse de aprindere
Oxidant

risk-cap2a.doc 45
Tabel 2.5. Etichetarea substantelor din punctul de vedere al pericolului pentru sanatate.
T+ T Xn Clasele de toxicitate
ale substantelor
Toxicitate periculoase se stabilesc
Foarte Toxic Nociv in functie de valorile
toxic LD50, EC50 si IC50

C Caracterul coroziv al substantelor periculoase se

manifesta atat asupra tesuturilor vii cat si asupra
Corozivitate
materialelor de constructii, ambalajelor si
Coroziv echipamentelor tehnice

Xi Efectul iritant al substantelor periculoase se

poate manifesta la nivelul pielii, al mucoaselor
Caracter iritant
nazale, oculare si bucale precum si la nivelul
Iritant bronhiilor

Tabel 2.6. Etichetarea substantelor din punctul de vedere al pericolului pentru mediu.
N Deversarea unor cantitati minime de astfel de
substante pot produce efecte negative serioase
Periculoase
asupra mediului acvatic, la distante de 10 km
pentru mediu
Periculos pentru aval de sursa, cuantificabile prin valorile LC50,
mediu EC50 si IC50.

Clasificarea substantelor periculoase in functie de proprietatile intrinseci

Toxicitatea acuta a unei substante este exprimata prin valori specifice ale concentratiilor
LC50, EC50, IC50 si prin utilizarea frazelor de risc R50, R51 si R52. Cumuland aceste
valori (proprietati), s-au stabilit criterii de clasificare a substantelor periculoase pentru
mediul acvatic (Tabel 2.7).

risk-cap2a.doc 46
Tabel 2.7. Clasificarea substantelor periculoase pentru mediul acvatic.
Criteriu Semnificatie Valori caracteristice
 LC5096 ore, pesti d 1 mg/l;
Foarte toxic pentru
R50  EC5048 ore, Daphnia d 1 mg/l;
organismele acvatice
 IC5072 ore, alge d 1 mg/l
 1 mg/l < LC5096 ore, pesti d 10 mg/l;
Toxic pentru organismele
R51  1 mg/l < EC5048 ore, Daphnia d 10 mg/l;
acvatice
 1 mg/l < IC5072 ore, alge d 10 mg/l.
 10 mg/l < LC5096 ore, pesti d 100 mg/l;
Nociv pentru organismele
R52  10 mg/l < EC5048 ore, Daphnia d 100 mg/l;
acvatice
 10 mg/l < IC5072 ore, alge d 100 mg/l.

Persistenta substantelor periculoase in mediul acvatic. Este exprimata prin valori

specifice ale biodegradabilitatii, solubilitatii in apa, a potentialului de bioacumulare,
precum si prin utilizarea frazei de risc R53. Cumuland aceste valori (proprietati), s-au
stabilit criterii de incadrare a substantelor periculoase persistente in mediul acvatic
(Tabel 2.8).

Tabel 2.8. Persistenta substantelor periculoase pentru mediul acvatic.

Valori caracteristice comportamentului
Criteriu Semnificatie
substantei periculoase in mediul acvatic
 substanta nebiodegradabila sau greu
biodegradabila (CBO5/CCO < 0.5);
Poate produce efecte
 substanta insolubila sau greu solubila in
R53 negative pe termen lung in
apa (Log-Pow t 3.0);
mediul acvatic
 potential mare de bioacumulare (BCF d
100)
Notatii:
CBO5/CCO = raportul dintre consumul biochimic de oxigen (la 5 zile, CBO5) si
consumul chimic de oxigen (CCO);
Log-POW = Logaritmul zecimal al coeficientului de partitie al substantei intr-un amestec
n-octanol/apa;
BCF = factorul de bioconcentrare in pesti; BCF= Cpeste/Capa (C= concentratie substanta
poluanta).

risk-cap2a.doc 47
Clasificarea substantelor periculoase pentru mediu in functie de expresiile frazelor de
risc si a elementelor de etichetare.

Aceasta clsificare a substantelor periculoase este prezentata in Tabelul 2.9.

Tabel 2.9. Clasificarea substantelor periculoase pentru mediu.

Criteriu Clasificare Etichetare

R50 N

R50/53 Periculoase pentru Mediu

R51/53 Periculos pentru mediu

R52/53 Periculoase pentru Mediu (*)

(*) Substantele caracterizate de expresia frazelor de risc R52/53 nu sunt

etichetate si nu li se atribuie un simbol de avertizare

Ierarhizarea simbolurilor de avertizare

In cazul substantelor periculoase care au mai multe clasificari, ierarhizarea simbolurilor

de avertizare (vezi Anexa nr. 3) in functie de gradul de pericol poate ajuta la intelegerea
obligativitatii si/sau neobligativitatii prezentei anumitor simboluri de avertizare (Fig.
2.2).

N Xi Xn C T

N Xi Xn C

N O F E

Scade gradul de risc

Figura 2.2. Ierarhizarea simbolurilor de avertizare.

risk-cap2a.doc 48
Astfel, prezenta simbolului de avertizare:
 T face facultativa prezenta simbolurilor de avertizare C, Xn, Xi si N;
 C face facultativa prezenta simbolurilor de avertizare Xn, Xi si N;
 E face facultativa prezenta simbolurilor de avertizare F, O si N.

Simboluri privind protectia anti-explozii (Directiva EC/94/9)

Grupa si clasele de risc de explozie precum si tipul protectiei realizate este redat
printr-o serie de simboluri incluse in Directiva EC/94/9. In schemele alaturate sunt
redate tipurile de marcaj utilizate.

Acesta include echipamentul electric asociat (cabluri izolate, intrerupatoare, etc.) ce intra
in zona Ex, tipul protectiei realizate, grupa substantelor explozibile, si clasa de
temperatura (vezi Anexa 3 pentru detalii). In acelasi timp, poate exista si un marcaj
suplimentar ce indica categoria de protectie realizata.

risk-cap2a.doc 49
 2.4. Fise de caracterizare a substantelor periculoase pentru mediu

Incepand cu anul 1993 criteriile de clasificare a substantelor chimice au fost

reactualizate si au stat la baza elaborarii bancilor de date privind informatiile referitoare
la substantele chimice periculoase. Acestea sunt nominalizate, caracterizate, si etichetate
conform legislatiei in vigoare (H.G. nr. 95/2003, si Directiva 2003/105/EC). Elaborarea,
in mod sistematic, a unei banci de date privind caracteristicile substantelor (compusilor)
chimici este o operatie laborioasa si permanenta. Fiecarei substante manipulate, sau de
uz curent, i-a fost intocmita o fisa detaliata de caracterizare in care au fost incluse
informatii de baza, esentiale, privind gradul de pericol (toxicitate, biodegradabilitate,
bioacumulare, precum si diverse proprietati si masuri de protectie).
De exemplu, banca de date a Univ. Akron (USA) contine peste 20’000 de fise de
substante. Un exemplu este prezentat in Anexa 7, pentru compusul 4-Aminobiphenyl
(CAS no. 92-67-1; sursa: The Chemical Database. The Department of Chemistry at the
University of Akron, http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/). Aceste fise contin urmatoarele
tipuri de date:

- clasificare compusi (numarul CAS, numarul EC, RTECS, UN(DOT), Merck,

Beilstein ref. no, clasa de toxicitate, clasa de risc, clasa de siguranta, etc.);
- structura chimica (denumire, formula, structura, utilizari, modalitati de sinteza);
- proprietati fizice (solubilitate, caldura specifica, viscozitate, conductivitate,
densitate, puncte de topire si fierbere, etc.);
- pericol si protectie (stocare, manipulare, protectie la inhalare sau scurgeri,
stabilitate, incompatibilitate, descompunere);
- pericol de aprindere (punct de fierbere, autoaprindere, limite de explozie,
potential de aprindere si combustie, produsi de combustie, masuri de protectie,
indicatori NFPA);
- pericole pentru sanatate (limite la expunere, efecte dupa expunere, primul
ajutor);
- modalitati de manipulare / transport (UN no., clasa de pericol, clasa de container,
etc.).

Alte banci de date sunt accesibile la adresele: ChemFinder.com, Database & Internet
Searching, University of Cambridge, http://chemfinder.cambridgesoft.com; Interactive
PhysProp Database, Syracuse Research Corporation, http://esc.syrres.com/interkow/.

O baza consistenta de date privind substantele periculoase trebuie sa contina

urmatoarele date (fise) despre substante:

risk-cap2a.doc 50
  elementele de identificare ale substantei (numerele CAS, EC, DOT), denumirea
comerciala, caracteristicile structurale (clasa chimica, formula empirica/bruta si
structura chimica, utilizare);
 proprietatile fizice (masa moleculara, densitatea, starea de agregare in conditii
normale, culoare, miros, limita de detectie in aer si apa, temperaturi de topire,
fierbere, inflamabilitate si calcinare, solubilitatea in apa si alti solventi, constanta
de disociere in solutie, limite de aprindere si explozie, caldura de evaporare,
presiunea de vapori, constanta Henry, densitatea vaporilor in raport cu aerul,
concentratia la saturatie, moment dipol, constanta dielectrica, indice de refractie si
viscozitatea dinamica si cinematica);
 informatii toxicologice si eco-toxicologice [toxicitate acuta, limite de expunere,
biodegradabilitatea, potentialul de bioacumulare (coeficientul de partitie n-
octanol/apa log-Pow, factorul de concentrare in pesti BCF, coeficientul de
absorbtie in sol Koc), informatii ecologice si carcinogene, doza tumorigena T25,
etc.];
 clasificare internationala a pericolului asociat (grad de toxicitate, fraze de risc R,
fraze de securitate S, simboluri de etichetare, clase WGK, Vb si CH).

Una dintre cele mai complete banci de date este cea elaborata de Nordic
Environmental Corp. cu finantarea Nordic Council of Ministers (Pedersen et al., 1996).
Fisele substantelor contin urmatoarele date:

 elementele de identificare substanta (numerele CAS, EEC, denumirea, clasa

chimica, formula chimica);
 toxicitate acuta, prelungita, reproductiva (fata de organisme acvatice, terestre;
Daphnia, alge, peste, soareci, pasari, albine, rame, alte animale);
 degradabilitate: biodegradabilitate (inhibitie activitate microbiana, BOD5/CCO,
diverse teste efectuate in mediul acvatic si terestru); alte procese de degradare
(fotoliza, hidroliza);
 bioacumularea (log-Pow, BCF pesti, log-Koc);
 proprietati fizico-chimice (formula, masa moleculara, stare fizica normala, puncte
de topire si fierbere, densitate, presiune de vapori, constanta Henry, solubilitatea
in apa, constanta de disociere, culoare, stare de agregare);
 alte date semnificative (productie, categorie, utilizare, prezenta in ape de
suprafata, sol, sediment, biota, statii de tratare apa, ape de adancime, animale
carnivore, alte specii; indicatori de dispersie Mackay si PED);
 clasificare (etichetare, grad de pericol, fraza de risc R, fraza de siguranta S).

In ultimii ani au fost dezvoltate un numar relativ mare de astfel de baze de date.
De exemplu, Koller (2000) a dezvoltat baza de date EHS (‚Environmental, Health &
risk-cap2a.doc 51
Safety data’) reunind date de caracterizare a substantelor periculoase din banci
cunoscute pe plan mondial (proprietati fizico-chimice generale, toxicologice, de risc,
legislatie, Tabel 2.10).

Tabel 2.10. Baze de date uzuale privind proprietati ale substantelor periculoase.
Proprietati Sursa Referinta
Generale ECDIN http://ecdin.etomep.net
IGS http://www.aac.ch/IGS/root.htm
CHRIS http://www.ccohs.ca/products/databases/chris.htm
l
QSAR-data SRS http://esc_plaza.syrres.com/interkow/estsoft.htm
degradabilitate Howard (1989) Howard (1989)
Valori IDLH NIOSH http://www.cdc.gov/niosh/idlh/intridl4.html
Fraze de Risc EC Fluka Fluka (1999)
Indicatori de risc IRIS http://www.epa.gov/iris/subst/index.html
cancerigen
Limite pt. emisiile in CH Luftreinhalte Verordnung (LRV), 1996
mediu (CH)
Date LCA Goedkoop (1995) Goedkoop (1995)
Notatii: ECDIN= Existing Chemical Data Information Network; IGS= Informationssystem Gefährliche
Stoffe; CHRIS= Chemical Hazard Response Information System; SRS= Syracuse Research
Corporation; IDLH= Immediately Dangerous to Life and Health; NIOSH= National Institute for
Occupational Safety and Health (USA); IRIS= Integrated Risk Unformation System; LCA= Lyfe
Cycle Analysis.

Legislatia romana nominalizeaza substantele periculoase pentru mediu (H.G. nr.

95/2003, Anexa 2, Partea I si II, armonizata cu Directiva 2003/105/EC). Aceste
substante sunt prezentate in Anexa 8. Pe baza acestor directive ale EU, au fost elaborate
acte normative specifice, care transpun reglementarile Europeene la nivel national. De
exemplu, Tabelul 2.11 indica directivele EU din domeniul calitatii apei transpuse in
legislatia romaneasca, cu referire la pragurile limita ale substantelor periculoase in
evacuarile in apele de suprafata sau de adancime.

risk-cap2a.doc 52
Tabelul 2.11. Directivele europene (EU) din domeniul calitatii apei transpuse in legislatia romaneasca.
Directivele Europene din domeniul apei Acte normative de transpunere
Directiva Cadru privind Apa nr. 2000/60/EC Legea Apelor nr. 107/1996 (M. Of. nr. 244/8.10.1996) cu
modificarile si completarile ulterioare introduse de Legea nr.
310/2004 (M. Of. nr. 584/30.06.2004)
Directiva 76/464/CEE privind poluarea cauzata de Hotararea de Guvern nr. 118/2002 privind aprobarea Programului de
anumite substante periculoase deversate in mediul actiune pentru reducerea poluarii mediului acvatic si a apelor
acvatic al Comunitatii, si Directivele derivate din subterane, cauzata de evacuarea unor substante periculoase
aceasta: (Monitorul Oficial nr. 132/20.02.2002)
- Directiva 82/176/CEE privind valorile limita si
obiectivele de calitate pentru evacuarile de mercur din
industria electrolizei cloroalcanilor;
- Directiva 83/513/CEE privind valorile limita si
obiectivele de calitate pentru evacuarile de cadmiu;
- Directiva 84/156/CEE privind valorile limita si
obiectivele de calitate pentru evacuarile de mercur
din alte sectoare deosebite de industria electrolizei
cloroalcanilor;
- Directiva 84/491/CEE privind valorile limita si
obiectivele de calitate pentru evacuarile de
hexaclorciclohexan;
- Directiva 86/280/CEE privind valorile limita si
obiectivele de calitate pentru evacuarile de anumite
substante periculoase incluse in lista I a anexei
Directivei 76/464/EEC, amendata de Directivele
88/347/EEC si 90/415/EEC.
Directiva 80/68/CEE privind protectia apelor Hotararea de Guvern nr. 118/2002 privind aprobarea Programului
subterane impotriva poluarii cauzate de anumite de actiune pentru reducerea poluarii mediului acvatic si a apelor
substante periculoase subterane, cauzata de evacuarea unor substante periculoase (M. Of
nr. 132/20.02.2002)
Directiva Consiliului nr. 91/271/CEE privind epurarea Hotararea de Guvern nr. 188/2002 pentru aprobarea unor norme
apelor uzate urbane privind conditiile de descarcare in mediul acvatic a apelor uzate (M.
Of. nr. 187/20.03.2002)
- Hotararea de Guvern nr. 352/2005 privind modificarea si
completarea HG 188/2002 pentru aprobarea unor norme privind
conditiile de descarcare in mediul acvatic a apelor uzate (M. Of.
nr.398/11.05.2005)
- Hotararea de Guvern nr. 351/2005 privind aprobarea Programului
de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de
substante prioritar periculoase (M. Of. nr. 428/20.5.2005)
- Ordinul ministrului nr. 44/2004 – Regulament privind
monitoringul calitatii apelor pentru substantele prioritare/prioritar
periculoase.

Directiva Consiliului nr. 78/659/CEE privind calitatea Hotararea de Guvern nr. 202/2002 pentru aprobarea Normelor
apelor dulci ce necesita protectie sau imbunatatire tehnice privind calitatea apelor de suprafata care necesita protectie si
pentru a sustine viata pestilor ameliorare in scopul sustinerii vietii piscicole (M. Of. nr.
196/22.03.2002)
Directiva Consiliului nr. 79/923/CEE privind calitatea Hotararea de Guvern nr. 201/2002 pentru aprobarea Normelor
apelor pentru moluste tehnice privind calitatea apelor pentru moluste (M. Of. nr.
196/22.03.2002)
Directiva Consiliului nr. 76/160/CEE privind calitatea Hotararea de Guvern nr. 459/2002 privind aprobarea Normelor de
apei de imbaiere calitate pentru apa din zonele naturale amenajate pentru imbaiere
(M. Of. nr. 350/ 27.05.2002) si prin Hotarea de Guvern nr. 88/2004
privind supravegherea sanitara, inspectia si controlul zonelor

risk-cap2a.doc 53

Directiva Consiliului nr. 75/440/CEE privind
calitatea ceruta apelor de suprafata destinate
prelevarii de apa potabila
Directiva Consiliului nr. 91/676/EEC privind
protectia apelor impotriva poluarii cauzate de
nitratii din surse agricole
Directiva Consiliului nr. 79/869/CEE privind
metodele de masurare, frecventa de prelevare si
analiza a apelor de suprafata destinate potabilizarii utilizate pentru potabilizare – NTPA 014 modificata prin Hotararea
Directiva Consiliului nr. 80/778/EEC privind calitatea Legea nr. 458/2002 privind calitatea apei potabile (M. Of. nr.
apelor destinate consumului uman (ape potabile)
amendata de Directivele 81/858/EEC si 98/83/EC
risk-cap2a.doc
naturale de imbaiere
Hotararea de Guvern nr. 100/2002 pentru aprobarea Normelor de
calitate pe care trebuie sa le indeplineasca apele de suprafata
utilizate pentru potabilizare si a Normativului privind metodele de
masurare si frecventa de prelevare si analiza a probelor din apele de
suprafata destinate producerii de apa potabila (M. Of. nr. 130/
19.02.2002) si prin Ordinul ministrului apelor si protectiei mediului
nr. 1146/2002 privind aprobarea Normativului privind obiectivele
de referinta pentru clasificarea calitatii apelor de suprafata (M. Of.
nr. 197/27.03.2003)
Hotararea de Guvern nr. 964/2000 privind aprobarea Planului de
actiune pentru protectia apelor impotriva poluarii cu nitrati din surse
agricole;
- Ordinul comun al ministrului apelor si protectiei mediului si al
ministrului agriculturii, alimentatiei si padurilor nr. 452/2001 si
105951/2001 pentru aprobarea Regulamentului de organizare si
functionare, atributiilor si componentei Comisiei si a Grupului de
sprijin pentru aplicarea Planului de actiune pentru protectia apelor
impotriva poluarii cu nitrati din surse agricole (M.Of.
296/6.06.2001);
- Ordinul nr. 1072/2003 al ministrului agriculturii, padurilor, apelor
si mediului pentru aprobarea organizarii Monitoringului suport
national integrat de supraveghere, control si decizii pentru reducerea
aportului de poluanti proveniti din surse agricole in apele de
suprafata si in apele subterane si pentru aprobarea programului de
supraveghere si control corespunzator si a procedurilor si
instructiunilor de evaluare a datelor de monitorizare a apelor de
suprafata si a apelor subterane (M.Of 71/28.01.2004).
Hotararea de Guvern nr. 100/2002 privind aprobarea Normativele
de calitate pe care trebuie sa le indeplineasca apele de suprafata
de Guvern nr. 662/7.07.2005 (M. Of. nr. 616/15.07.2005)
552/29.07.2002)
54
 O categorie aparte a poluantilor industriali o reprezinta produsele petroliere. Acestea
sunt amestecuri complexe constand in cea mai mare parte din hidrocarburi putin solubile
in apa. Deoarece, dupa eliberarea in mediul acvatic, fiecare component are un
comportament diferit, clasificarea intregului amestec in functie de indicatorii de risc si
proprietati nu este usor de realizat. Pentru a furniza o liniile directoare in activitatea de
clasificare si etichetare a produselor petroliere, CONCAWE (The Oil Companies
European Association for Environment, Health and Safety in Refining and Distribution)
a emis in anul 1998 un sistem de clasificare, in care produsele petroliere sunt grupate in
conformitate cu traseul procesarii in rafinarie si cu proprietatile lor (in principal punctul
de fierbere). Astfel, se propune ca benzinele, kerosenul, motorinele, amestecurile de
gaze, titei si produsele petroliere folosite ca agenti termici sa fie clasificate ca R51/53,
titeiul (brut) ca R52/53, si anumiti distilati grei (lubrifianti, solventi, parafine, uleiuri
uzate, etc) sa fie clasificati dupa caz. In Tabelul 2.12 se prezinta clasificarea propusa
pentru principalele produse petroliere.

Tabel 2.12. Clasificarea produselor petroliere conform CONCAWE.

Clasificare
Produse petroliere
Periculoase ptr. mediu Inflamabile Altele

Titei R52/53 Dupa caz R45

Gaze petroliere, gaze de rafinarie --- R12 R45

Benzine grele (produse petroliere R38, R45,

R51/53 R12
cu punct de fierbere scazut) R65

Kerosen R51/53 R10 R38, R65

Combustibili Diesel,
Motorine, R51/53 --- R65
Agenti termici petrolieri (pacura)
Titei greu/combustibili petrolieri
R52/53 --- R45
grei
Lubrifianti, bitum, etc. --- Dupa caz
Alti distilati (lubrifianti, solventi,
uleiuri uzate, parafine, rasini Dupa caz
petroliere, etc.)

Trebuie remarcat ca pentru scopurile Hotararii de Guvern nr. 95/2003, fractiile distilate
usoare (caracterizate prin puncte de fiebere scazute) sunt nominalizate in Anexa nr. 2 a

risk-cap2a.doc 55
HG-95/2003 (Partea 1), in grupa substantelor denumite „produse petroliere si
componente de la distilarea fractionata a petrolului”, cu cantitatile limitative de
5.000/50.000 de tone. Fractiile distilate medii si grele ale titeiului (kerosen, combustibil
pentru motoare Diesel, motorine, etc), nu sunt incluse in HG-95/2003, si pentru ele
trebuie sa se aplice valorile prag ale substantelor periculoase pentru mediu (200/500 tone
respectiv, 500/2.000 tone).
In consecinta, produsele petroliere au fost analizate de membrii Grupului Tehnic de
Lucru al Comisiei Europene in contextul Directivei 67/548/EEC privind clasificarea,
ambalarea si etichetarea produselor petroliere si pentru scopurile Directivei 96/82/EC
privind controlul riscului de accidente majore (Seveso II), si au fost grupate din punct de
vedere al riscurilor specifice in urmatoarele trei grupe (vezi Directiva 2003/105/EC):
(a) gazoline si benzine;
(b) kerosen (inclusiv combustibili tip jet);
(c) motorine (inclusiv combustibil pentru motoare Diesel, combustibili pentru
incalzirea caselor si amestecurile de motorine).

risk-cap2a.doc 56
 2.5. Evaluarea aproximativa a indicilor de toxicitate si biodegradabilitate
ai compusilor pe baza structurii chimice

Principiile generale ale metodei QSAR si metodei contributiei de grup.

Deoarece numarul de compusi chimici complecsi sintetizati este foarte mare, iar
metodele fizico-chimice-biologice de determinare a proprietatilor sunt laborioase, au
fost elaborate modele matematice semi-empirice de corelare a unor caracteristici
structurale a substantei cu aceste proprietati (toxicitate, biodegradabilitate, caldura
specifica, caldura de formare, reactivitate, etc.). Aceste metode ofera avantajul unor
relatii generalizabile ce pot prezice caracteristicile unor compusi chimici inca
nesintetizati, sau pot realiza o economie substantiala de efort de cercetare pentru
caracterizarea completa a poluantilor din mediu, substituind unele teste de laborator.
Din punctul de vedere al interesului privind caracterizarea proprietatilor
substantelor periculoase pentru mediu, aceste metode matematice, ce utilizeaza structura
si proprietatile fizico-chimice ale compusului pot realiza o serie de predictii de
importanta deosebita, cum ar fi:

- predictii ale biodegradabilitatii si toxicitatii unor substante cu structura cunoscuta, dar

pentru care nu exista date experimentale de caracterizare a proprietatilor sale, sau
aceste date nu sunt posibil de obtinut in timp real;
- predictii ale efectului combinat al mai multor poluanti prezenti simultan in mediul
analizat, sub raportul caracteristicilor de biodegradabilitate, toxicitate,
bioacumulare, pericol de incendiu sau pentru sanatate.

Din categoria modelelor de corelare statistica structura-proprietati substante se

disting doua tipuri de modele: QSAR (Quantitative Structure - Activity Relations) si
CGFS (Contributii ale Grupelor Functionale Structurale).
Metoda QSAR coreleaza statistic o proprietate aparenta a substantei, determinata
experimental, cu parametrii structurali ai moleculei sale, folosind modele empirice, de
regula liniare si multivariabile. Dintre proprietatile substantelor cele mai corelate sunt
de mentionat (Chiriac et al., 1996):

- activitatea biologica (A);

- reactivitatea chimica (constante cinetice de viteza k, constante de echilibru K, energia
libera de reactie 'G, entalpii de activare 'H);
- toxicitatea (IC50, TA100, LC50, EC50, NOEC);
- biodegradabilitatea (BOD5, t½).

risk-cap2b.doc 57
Dintre parametrii structurali moleculari folositi in corelatiile QSAR se remarca (Chiriac
et al., 1996):

- parametrii de transport (hidrofobicitatea; Log-Pow; P - coef. de partitie al substantei

intr-un amestec dintre un solvent nepolar si apa la un pH dat; Pow - coef. de partitie
al substantei intr-un amestec octanol - apa la un pH dat; S X - constanta de
substituent X fata de o molecula nesubstituita (indice o), log( PX / Po ) aS X ;
solubilitatea in apa S, constanta Henry H, pH-ul, constanta de ionizare pKa;
parametrii solvatocromici);
- parametrii efectelor electronice (inductive, mezomerice, si de rezonanta, de tip
Hammett; constante de substituent; conectivitate moleculara);
- parametrii sterici (potentiale semi-empirice Lennard-Jones, Buckingham,
raze/volum/suprafata moleculara van der Waals; coeficienti de auto-corelare volum
van der Waals; E S , X - parametrul steric de substituent X fata de o molecula
nesubstituita (indice o), log( k X / k o ) G E S , X ; indici topologici ai substantei bazati
pe matricile de adiacenta atomi si distante intre atomi; gradul de nepotrivire sterica
MTD).
- parametrii cuanto-chimici (densitate electronica atomica, ordinul legaturii chimice
intre atomi, indicele de valenta libera, polarizabilitatea atom-atom, densitatea
electronului de frontiera, ordinul de legatura de frontiera, super-delocalizabilitatea
electronica, energii de stabilizare si localizare electronica, energia celei mai
inalte/joase orbite moleculare neocupate, electronegativitatea, duritatea de activare,
moment dedipol, polarizabilitatea medie, anizotropia polarizabilitatii, campul
electrostatic molecular).

Metoda CGFS se bazeaza tot pe modele semi-empirice ce coreleaza proprietatile

aparente ale substantei chimice in raport cu structura chimica, mai precis cu gruparile
functionale din molecula de baza. Dintre proprietatile cele mai corelate sunt de amintit
(Lupusor et al., 1977; Reid et al., 1987; Tabak & Govind, 1993):

- reactivitatea chimica (constante cinetice de viteza k, constante de echilibru K);

- marimi termodinamice (calduri de formare ' H f , calduri de combustie ' H c , entropia
de formare ' S f , constante de echilibru de formare K f );
- proprietati fizice (caldura specifica C p , viscozitate dinamica lichide / gaze K ,
conductivitate termica O );
- biodegradabilitatea (BOD5, t½).

***

risk-cap2b.doc 58
 Modelele QSAR de corelatie empirica se construiesc in felul urmator: pentru un
numar de substante chimice Si (i = 1, 2, .... n) se cunoaste, din date experimentale, o
proprietate exprimata printr-o variabila masurabila Ai (de exemplu: reactivitatea,
activitatea biologica, toxicitatea, biodegradabilitatea, etc.). In continuare, se cauta o
relatie intre variabila masurata Ai si anumite caracteristici structurale xji (j = 1,...m) ale
substantelor (de exemplu: constante Hammett V, parametrii de hidrofobicitate Pow, S, sau
anumite proprietati fizice). Acest model de corelatie este, de regula, liniar, prezicand un
estimat Âi cu ajutorul relatiei:

Âi a0  a1 x1i  a 2 x 2i  ...  a m x mi ,

unde: x1i, x2i, ... sunt variabilele / masurile cantitative ale proprietatilor / parametrilor
structurali ale substantei chimice;
a1, a2, ... sunt coeficienti de regresie care exprima gradul de influentare a
activitatii Ai de catre proprietatatile exprimate prin variabilele
structurale x1i, x2i, .....
Calculul coeficientilor de regresie liniara se face folosind estimatori statistici clasici
(estimatorul de verosimilitate maxima, estimatorul cele mai mici patrate; Maria, 2004),
iar validarea modelului se face utilizand seturi de teste de adecvanta si de inferenta a
coeficientilor estimati (Maria, 2004).
Odata validat pentru un anumit numar de substante, modelul QSAR poate fi
utilizat pentru predictia proprietatilor unor noi substante chimice, si pentru intelegerea
mecanismului de aparitie a acestei proprietati. Dintre cele mai utile proprietati corelate
ale substantelor periculoase pentru mediu cu QSAR sunt: activitatea biologica,
toxicitatea, si biodegradabilitatea.
Din punct de vedere istoric, primele idei care au stat la baza metodei QSAR au
aparut acum mai bine de 100 ani, odata cu (Simon & Oprea, 1996): observatiile asupra
relatiei care exista intre solubilitate si toxicitate (Richet et al., 1890); teoria lui Fischer
(1913) despre importanta configuratiei sterice a substratului in reactiile enzimatice;
studiile de chimioterapie antibacteriana ale lui Ehrlich (1913) si formularea conceptului
de receptor; studiile calitative asupra relatiei structura-activitate in chimia organica;
studiile lui Hammett asupra influentei capacitatii donoare sau acceptoare de electroni
(Vx) a unor substituenti asupra vitezei relative de reactie (constanta cinetica) a
compusului substituit (kx) comparativ cu cea a compusului resubstituit (kH),
log k R - X log k R - H  U V x . Crearea propriu-zisa a metodei QSAR poate fi datata in anul
1964, odata cu aparitia lucrarii lui Hansch & Fujita privind relatia intre proprietatile
risk-cap2b.doc 59
fizico-chimice si activitatea biologica a substantelor chimice, si a lucrarii lui Free &
Wilson privind modelul aditiv al contributiilor de grup la activitatea biologica. Din acest
moment, a avut loc o dezvoltare considerabila a metodei QSAR, bazate pe corelarea a
numeroase informatii strcturale oferite de chimia cuantica, mecanica si modelarea
moleculara.
Principalele dificultati si limitele de aplicare a QSAR pentru corelarea unui numar
mare de proprietati de interes practic ale substantelor, se refera la urmatoarele aspecte
(Simon & Oprea, 1996):

(1) Posibilitatea obtinerii unei corelari intamplatoare intre Ai si variabilele structurale

x1i,...,xmi , daca numarul m al tipurilor de parametrii structurali este prea mare, sau
daca dintr-un numar mare de parametrii posibili se alege, prin incercari repetate, un
set mult prea redus de parametrii care permite o corelare liniara buna cu datele
experimentale. Pentru a evita acest inconvenient, se recomanda m<(3-4)n , sau cel
putin m<n. Pentru a verifica validitatea corelatiei QSAR se poate proceda in mai
multe moduri: (i) se testeaza capacitatea de predictie caculand Âi pentru compusii
test, neutilizati in obtinerea ecuatiei corelationale; (ii) se aplica validarea incrucisata,
prin care se separa k1 compusi test din cei n compusi pentru care exista date
experimentale. Modelul de corelare se va stabili utilizand (n-k1) compusi, si se va testa
Âi prezis in raport cu cei k1 compusi neutilizati in corelarea statistica. Procedura se
repeta cu alti k2 compusi separati din esantion, obtinandu-se corelatia pe baza a (n-k2)
compusi, si se testeaza predictibilitatea modelului fata de cei k2 compusi neutilizati.
Procedura se repeta pana cand toti cei n compusii ajung sa faca parte din seriile test.
(2) Corelatia dintre parametrii structurali si proprietatea aparenta poate sa nu fie
aproximata satisfacator printr-un model liniar, ci necesita un model complex
(neliniar).
(3) Deoarece mecanismul actiunii biologice este complex, in cadrul unei serii de
molecule studiate, parametrii determinanti pot sa nu fie aceiasi pentru toate
moleculele.
(4) Mecanismul interactiei dintre efectorul (ligandul L) substantei chimice si receptorul
(R) din mediu, complexat de catre efector, este unul complex, fiind dependent de o
multitudine de caracteristici structurale ale acestor molecule, si neputand fi redat
satisfacator printr-un model QSAR simplu.
(5) Informatiile experimentale privind activitatea liganzilor si structurile moleculare ale
receptorilor sunt, in general, insuficiente pentru caracterizarea completa a procesului
de interactiune.

Cuantificarea structurii electronice a substantelor bioactive este realizata pe baza

modelului extratermodinamic, utilizand bine-cunoscutele constante de substituent V-

risk-cap2b.doc 60
Hammett. Aceasta a fost si ramane cea mai la indemana posibilitate de parametrizare a
efectelor electronice, deoarece exista biblioteci vaste, computerizate, continand astfel de
constante determinate pentru a mare varietate de substituenti. O abordare alternativa
consta in utilizarea metodelor mecanico-cuantice si a indicilor cuantici de reactivitate, ca
de exemplu, ordinele de legatura si sarcinile seriei de atomi. De asemenea, sunt de
mentionat si bancile vaste existente la ora actuala, incluzand zeci de mii de compusi, si
parametrii de transport (Log-Pow, Sangster, 1989; solubilitatea in apa, constanta Henry,
constanta de ionizare, Broderius et al., 1995; Koenemann, 1981, Pedersen et al., 1996).

Mecanismul actiunii biologice.

Intr-o forma simplificata, mecanismul actiunii biologice a unei substante implica

combinarea moleculelor / grupelor functionale ale substantei (denumite ‚efectori’, sau
liganzi L), cu moleculele unui receptor din mediu (R), care poate fi o proteina, sau un
complex de molecule de pe suprafata sau din interiorul celulelor vii. Intensitatea actiunii
biologice (A) se exprima cantitativ prin logaritmul inversului concentratiei (C) care
produce un raspuns specificat, adica:
1
A log - log C .
C
De regula, se utilizeaza concentratia C50, adica acea concentratie molara care produce
50% din activitatea biologica maxima. Activitatea biologica este proportionala cu
afinitatea moleculei / ligandului pentru receptorul dat.
In cazul mecanismului specific de actiune, liganzii pot fi clasificati ca agonisti si
antagonisti ai receptorilor. Substantele cu caracter agonist produc aceeasi actiune
activanta ca si mediatorul chimic natural, pe cand antagonistii impiedica actiunea
activanta a mediatorului chimic natural.
In afara de acest mecanism specific de actiune a ligandului, exista si un mecanism
nespecific, caracteristic actiunii toxice a alcoolilor, cetonelor, aldehidelor, detergentilor,
si altor tipuri de compusi. Doza toxica pentru aceste substante (C50) corespunde unei
concentratii de peste 10-3 moli/l. Aceste substante au, de regula, un coeficient de partitie
Pow mare, si actioneaza prin inhibarea transmisiei influxului nervos in membranele
excitabile, prin cuplarea nespecifica la proteinele implicate in functionarea sinapselor.
Pentru astfel de compusi, A se coreleaza bine cu Pow si cu o variabila ce indica prezenta
H-polar (punti de hidrogen).
Afinitatea dintre un ligand ( Li ) si un receptor ( Rc ), poate fi corelata direct cu
activitatea biologica a substantei ce contine acel ligand, daca se considera ca este
proportionala cu gradul de complexare al receptorului Rc de catre Li. In aceasta situatie,

risk-cap2b.doc 61
presupunand ca o concentratie [ Li ] produce o activitate biologica de D% (fata de
maximul admis de 100%), si aplicand legile echilibrului chimic, se obtine:

[ Rc ] [Li ] ' Gi D [C*] [Li ]

Rc + Li l C* ; Ki exp (- ) ; ,
[C ]* RT 100 [C*]  [R*c ] K i  [Li ]

unde: Rc = receptorul; C* = complexul activat Rc-Li ; 'Gi = entalpia libera a reactiei de

cuplare; R = constanta niversala a gazelor; T = temperatura; Ki = constanta de disociere a
complexului C*. Daca [Li] = C50 , rezulta ca D = 50 si Ki = C50. Prin logaritmare, se
obtine relatia dintre afinitatea ( ' Gi ) receptorului pentru ligandul Li si activitatea
biologica Ai a ligandului (notatie: log log10 lg ):
' Gi
Ai - log C 50 - log K i Ÿ ' Gi 2.3 (RT) Ai .
2.3 RT
Daca insa utilizam activitatile biologice relative (D) si avem aceeasi valoare a
concentratiei pentru toate moleculele ligandului ( Li C ), se obtine:
§ D ·
Ai - log C  log ¨
- log K i ¸.
© 100 - D ¹
Relatia anterioara este valabila pentru D min  D  D max (excluzandu-se valorile limita
D=0 si D=100).
Interactiunea ligand - receptor poate fi tratata formal ca o reactie enzimatica intre
substrat (S) si enzima (E), daca se considera complexul activat (ES*) drept complex
biologic activ C*. In acest caz, schema Michaelis-Menten pentru reactiile enzimatice,
conduce la (Simon &Oprea, 1996):
E + S l C* o P (produsi) ; [C*] + [E] = [E0] ;
d[ P] [S] k
k cat [E0 ] | cat [E0 ] [S] ,
dt [S]  K K
unde: [E0] = concentratia de enzima totala; [S] = concentratia de substrat. Viteza
k cat
specifica a reactiei enzimatice este , si poate fi utilizata pentru determinarea
K
activitatii conform complexului activat din teoria lui Eyring:
k ' G*
A log cat a- .
K 2.3RT
(unde 'G* = entalpia libera; a = log(kT/h); k= constanta Boltzmann; T= temperatura
absoluta; h= constanta Plank; log log10 lg ).
In cazul actiunii biologice a ligandului intr-un sistem bi-compartimentat (de
volume V1 si V2 ), cu introducere a ligandului in compartimentul 1 (la concentratia co ) si
migrarea sa rapida in compartimentul 2, in care se afla receptorul (similar cu un
transport membranar rapid), activitatea biologica poate fi definita de relatia (Simon
&Oprea, 1996):
risk-cap2b.doc 62
 V2 c V V2
A - log(co ) D 0.5 logK  log | log o 2  log .
V1  V2 V1  V2 V1  V2

Corelarea activitatii biologice cu hidrofobicitatea si factorii sterici moleculari.

Pentru exemplificare se prezinta inhibarea prin saruri de acizi grasi (anioni) a

alcooldehidrogenazei (Hasch et al., 1972, citat de Simon & Oprea, 1996). Daca se
exprima activitatea biologica (A), cu ajutorul dozei toxice C50 :
Ai - log C 50 - log K i - logK inh ,
(unde: log log 10 ), atunci ea se poate corela cu hidrofobicitatea acizilor grasi ( log Pow ) si
cu constanta sterica Taft (Es), corespunzatoare radicalului hidrocarbonat, prin relatia
liniara:
 4.052  0.755 log Pow  0.559 E s .

Tabelul 2.13. Inhibarea prin RCOO- a alcooldehidrogenazei.

RCOO- A= -log Kinh log Pow Es
HCOO- 1.33 -4.45 1.24
CH3COO- 1.00 -4.20 0
C2H5COO- 1.40 -3.70 -0.07
C3H7COO- 1.20 -3.20 -0.36
C4H9COO- 1.46 -2.70 -0.39
C5H11COO- 2.51 -2.20 -0.40
C6H13COO- 2.40 -1.70 -0.40
C7H15COO- 2.96 -1.20 -0.40
C8H17COO- 3.16 -0.70 -0.40
C9H19COO- 3.64 -0.20 -0.40
C10H21COO- 4.99 0.30 -0.40
C11H23COO- 4.99 0.80 -0.40
C12H25COO- 5.00 1.30 -0.40
C13H27COO- 5.04 1.80 -0.40
C14H29COO- 5.24 2.30 -0.40

Acest lucru se poate verifica cu ajutorul datelor experimentale din Tabelul 2.13, modelul
QSAR putand fi folosit la predictia activitatii biologice a unor acizi grasi. De exemplu,
activitatea biologica de inhibare a 50% din enzima de dehidrogenare, prezisa pentru
acidul miristic (C14H29COOH), este prezisa la o valoare apropiata de cea experimentala,
respectiv:

risk-cap2b.doc 63
 Â 4.052  0.755 u 2.3  0.559 u ( 0.4 ) 5.56 .

***

O corelatie QSAR a activitatii biologice (pC) a substantelor poluante in raport cu

factorii structurali este cea prezentata de Murray et al. (1975). Indicele pC este definit fie
ca gradul de narcoza al larvelor de scoica (receptor), sau ca indicatorul I100 , respectiv
viabilitatea larvelor de broasca la 2.5 zile si la 12 zile, la 18oC. Factorul structural folosit
in corelatii este conectivitatea moleculara F a poluantului (vezi Tabelul 2.16), obtinandu-
se:

pC 1.167  1.073 F , (larve)

1.541  1.328 F , (I100, viabilitatea larvelor la 2.5 zile, la 18 C)
o
pC
1.41  1.294 F , (I100, viabilitatea larvelor la 12 zile, la 18 C).
o
pC

Exemple de modele QSAR de corelare a toxicitatii acute a substantelor organice

Toxicitatea la pesti (LC50) se poate corela cu hidrofobicitatea substantei si cu

factorii sterici moleculari, pe baza unui model QSAR propus de Könemann (1981),
obtinut pe culturi de Poecilia Reticulata si pentru diversi poluanti industriali. Modelul
prezinta forma generala (notatie log log 10 ):

log 1/LC 50 k1 log P  k 2 (log P )2  k 3 ( pK a )  k 4 E s  k 5 log( S )  ...

(in care: P K ow = constanta de partitie in n-octanol/apa; pK a = logaritmul constantei de

disociere in apa; E s = parametru steric; S= solubilitatea in apa).

risk-cap2b.doc 64
Tabelul 2.14. LC50 (in Pmol/L, dupa 14 zile) pe culturi de Poecilia Reticulata, si IC50 (in
mM/L) pe culturi de namol activ, pentru diversi poluanti (Könemann, 1981; Hall et al.,
1996).
Nr. Conectivitate
Crt Poluant log(LC50) log(Poct) log(S) moleculara
o Q 1 Q
F F
1 Benzen 2.91 2.13 4.36 3.464 2.000
2 Toluen 2.87 2.59 3.75 4.387 2.411
3 m-Xilen 2.55 3.09 - 5.309 2.821
4 Mono-clorbenzen 2.23 2.81 3.65 4.591 2.513
5 1,2-Diclorbenzen 1.60 3.53 2.82 5.717 3.031
6 1,3-Diclorbenzen 1.70 3.53 2.67 5.717 3.025
7 1,4-Diclorbenzen 1.43 3.53 2.52 5.717 3.025
8 1,2,3-Triclorbenzen 1.11 4.20 1.82 6.844 3.550
9 1,2,4-Triclorbenzen 1.12 4.20 2.03 6.844 3.544
10 1,3,5-Triclorbenzen 1.26 4.20 1.51 6.844 3.538
11 1,2,3,4-Tetraclorbenzen 0.57 4.94 1.20 7.970 4.068
12 1,2,3,5-Tetraclorbenzen 0.57 4.94 1.06 7.970 4.062
13 1,2,4,5-Tetraclorbenzen 0.15 4.94 0.13 7.970 4.062
14 Pentaclorbenzen -0.15 5.69 -0.02 9.097 4.587
15 4-Clortoluen 1.67 3.31 - 5.513 2.923
16 2,4-Diclortoluen 1.43 3.98 - 6.640 3.442
17 Diclormetan 3.54 1.51 5.19 3.115 2.408
18 Cloroform 2.93 2.02 4.84 4.189 3.612
19 Tetraclormetan 2.64 2.79 3.63 5.315 4.815
20 Dietileter 4.46 0.88 5.97 3.822 1.992
21 Acetona 5.04 -0.30 f 2.908 1.204
22 D,D’-Dicloro-m-xilen -0.16 2.87 - - -
23 2,4,D-Triclorotoluen 0.08 3.87 - - -
24 2,4-Dicloranilina 1.86 2.42 - - -
25 Hexaclor-butadiena 0.18 4.63 0.88 - -
26 Hexaclor-benzen >0.05 6.44 -1.86 - -
27 o-Xilen 2.52 3.09 3.21 5.309 2.821
28 p-Xilen 2.52 3.09 3.27 5.309 2.827
29 3-Clor-toluen 2.16 3.31 - 5.513 2.923
30 3,4-Diclor-toluen 1.50 3.98 - 6.640 3.442
31 2,4,5-Triclor-toluen 0.94 4.72 - 7.766 3.960
32 1,1-Diclor-etan 3.31 1.92 4.74 4.115 1.967
33 1,2-Diclor-etan 3.03 1.76 4.95 3.822 2.203
34 1,1,1-Triclor-etan 3.00 2.49 3.56 5.112 2.306
35 1,1,2-Triclor-etan 2.85 2.38 4.52 4.896 2.650
36 1,1,2,2-Tetraclor-etan 2.34 3.01 4.24 5.970 1.028
37 Pentaclor-etan 1.87 3.58 - 7.097 3.485
38 Triclor-etan 2.62 2.20 3.92 4.689 2.188

risk-cap2b.doc 65
 39 Tetraclor-etan 2.03 2.95 2.96 5.815 2.658
40 1,2-Diclor-propan 3.01 2.16 4.38 4.692 2.532
41 1,3-Diclor-propan 3.39 1.71 - 4.529 2.703
42 1,2,3-Triclor-propan 2.45 2.63 - 5.603 3.861
43 1-Clorbutan 3.02 2.35 - 4.325 2.558
44 Etanol 5.38 -0.26 f 2.154 1.023
45 Etilen-glicol 5.90 -1.35 f 2.309 1.132
46 2-Metoxi-etanol 5.36 -0.74 - 3.270 1.513
47 2-Etoxi-etanol 5.26 -0.21 - 3.977 2.101
48 2-Butoxi-etanol 3.92 0.85 - 5.391 3.101
49 2-Izo-propoxi-etanol 4.72 0.20 - 4.847 2.495
50 Dietilen-glicol (Digol) 5.76 -1.30 - 4.131 2.210
51 Trietilen-glicol (Trigol) 5.62 -1.24 f 5.954 3.287
52 Butil-digol 3.85 0.91 f 7.213 4.178
53 Propanol-2 5.07 0.15 f 3.025 1.413
54 2-Metil-propanol-2 4.68 0.77 f 3.947 1.724
55 Pentanol-3 4.05 1.21 - 4.439 2.489
56 2,3-Dicloro-1-propena <2.00 2.60 - - -
57 trans-1,4-Dicloro-2-butena <2.50 2.11 - - -
58 1,5-Dicloro-pentan <1.90 2.77 - - -
59 2,2’-Dicloro-dietileter 2.58 1.81 - - -
60 Ciclohexan >3.00 3.18 2.82 - -
61 Butil-trigol 2.98 0.97 - - -

Tabel 2.14. (partea a doua)

log(IC50); Conectivitate log(IC50); Conectivitate
Poluant (IC50,mM/L moleculara Poluant (IC50,mM/L moleculara
, o Q 1 Q , 1 Q 1 Q
F F F F
experim.) experim.)
Benzen 1.10 3.46 2.00 Ciclo-hexena 0.75 2.65
Toluen 0.50 2.41 1-Pentena 0.80 2.02
Xilen 0.19 2.82 1-Hexena 0.31 2.52
Etil-benzen 0.32 2.97 1-Octena -0.23 3.52
Clor-benzen 0.14 2.48 Ciclo-pentena 0.70 2.15
1,2-Diclor-benzen -0.48 2.96 Bis(2-clor- 1.33 3.18
etil)eter
1,3-Diclor-benzen -0.37 2.95 Etanol 2.76 1.02
1,4-Diclor-benzen -1.04 2.95 Propanol 2.26 1.53
1,2,4-Triclor- -0.72 3.44 Pentanol 1.60 2.52
benzen
2,4-Dimetil-fenol 0.26 2.96 Octanol 0.17 4.02
1,2,3-Triclor- -0.80 3.44 Acetat de n- 1.15 2.90
benzen butil
2,5-Diclor-fenol -0.71 3.09 Acetat de izo- 1.27 2.76

risk-cap2b.doc 66
 butil
Clor-metilen 1.37 2.97 Acetat de n- 0.90 3.40
amil
Dibrom-metan 0.96 4.63 Acetat de etil 1.79 1.90
Tetraclorura de 0.45 5.03 Acetona 2.92 1.20
carbon
1,2-Diclor-etan 1.15 3.68 Metil-etil- 1.41 1.77
cetona
1,1,1-Triclor-etan 0.69 4.90 Metil-izobutil- 1.45 2.62
cetona
1,1,2,2-Tetraclor- 0.07 5.68 Metil-n- 1.69 2.26
etan propil-cetona
1,2-Diclor-propan 0.88 4.55 Ciclohexanon 1.74 2.91
a
Brom-Clor-metan 1.31 3.80 n-Butil-amina 0.18 2.12
Brom-Diclor- 0.18 4.80 t-Butil-amina 0.09 1.79
metan
Clor-Dibrom- 0.00 5.63 Dietil-amina 0.13 2.12
metan
Dibrom-etilena 0.83 5.13 Acid acetic 0.69 0.93
1,2-Diclor-etilena 1.11 3.42 Ciclohexil- 0.02 3.15
amina
Triclor-etilena 0.77 4.47 Etanol-amina 0.27 1.22
Tetraclor-etilena 0.26 5.53 Trietanol- 0.70 3.40
amina
Ciclohexan 0.20 3.00 Trietil-amina 0.18 3.07
Pentan 0.32 2.41 Acid butiric 0.41 1.98
Hexan -0.26 2.91 Acid 0.54 1.87
izobutiric
Heptan -0.23 3.41 Acid formic 0.96 0.49
Octan -0.28 3.91 Acid 0.53 1.48
propionic
Ciclo-pentan 0.58 2.50

Pentru poluantii din Tabelul 2.14, au fost identificate urmatoarele corelatii (LC50 in
Pmol/L; notatie: log log 10 ):

log 1/LC 50 0.907 (log Poct )  4.94 (primii 21 poluanti din Tabelul 2.14);
log 1/LC 50 0.871 (log Poct )  4.87 (ultimii 50 poluanti din Tabelul 2.14);
log 1/LC 50 0.698 (log S )  0.09 ;
log 1/LC 50 0.799 ( oF Q )  7.05 (primii 50 poluanti din Tabelul 2.14);
log 1/LC 50 0.269 ( oF Q )  6.034 (poluantii 44-55 din Tabelul 2.14 (derivati de glicoli));

risk-cap2b.doc 67
De exemplu, folosind relatiile anterioare, se poate prezice LC50 a 3-Clor-toluen
(compusul 29 din Tabelul 2.14):
log 1/LC 50 0.871 (log Poct )  4.87 = 0.871 u 3.31 - 4.87 = -1.987.
log 1/LC 50 0.799 ( oF Q )  7.05 = 0.799 u 5.513 - 7.05 = -2.645.
Valoarea medie a acestor doua predictii este de log(LC50)= 2.316, valoare destul de
apropiata de cea experimentala (2.16).

***

Nirmalakhandan et al. (1994) si Sun et al. (1994) propun urmatoarele corelatii QSAR ale
toxicitatii pe baza conectivitatii moleculare si a datelor obtinute pe culturi comerciale de
Polytox ( IC50 in mM; notatie: log log 10 ):
log IC 50 3.690  0.896 1F Q (alcooli, cetone, esteri, ACE);
log IC50 1.851  0.765 1F Q (alcani, ALC);
log IC50 1.045  0.470 1F Q (amine, acizi, AMI);
log IC50 3.258  1.133 1F Q (aromate, ARO);
log IC50 2.670  0.448 oF Q (alifatice halogenate, HAL).

Corelatii asemanatoare au fost obtinute folosind date culese de pe culturi de namol activ
( IC50 in mM; Hall et al., 1996):
log IC50 3.363  0.892 1F Q , sau:
log IC50 3.43  0.75 1F Q (alcooli, cetone, esteri, ACE);
log IC50 1.103  0.381 1F Q , sau:
log IC50 2.02  0.63 1F Q (alcani, ALC);
log IC50 0.819  0.326 1F Q , sau:
log IC50 0.89  0.29 1F Q (amine, acizi, AMI);
log IC50 3.364  1.191 1F Q , sau:
log IC50 3.54  1.28 1F Q (aromate, ARO);
log IC50 2.78  0.446 oF Q , sau:
log IC50 2.92  0.48 oF Q (alifatice halogenate, HAL).

Pedersen et al., (1994) recomanda mai multe corelatii QSAR ale toxicitatii bazate pe
Log-Pow , utile in cazul in care nu se cunosc nici un fel de alte date privind toxicitatea

risk-cap2b.doc 68
substantelor. Astfel, se recomanda calculul toxicitatii acute in mediul acvatic (EC50,
LC50, mg/L), si a solubilitatii in apa (Sw , mg/L) cu ajutorul relatiilor:

log 1/EC50 1.00 (log Pow )  1.23 , (pentru culturi de Selenastrum capricornutum, timp de
crestere de 72 ore; domeniu de validitate 2.2 < Log-Pow <4.1);
log 1/EC50 0.95 (log Pow )  1.19 , (pentru culturi de Daphnia magna, timp de crestere de
48 ore; domeniu de validitate -1.4 < Log-Pow <5.2);
log 1/LC50 0.94 (log Pow )  0.94 log( 0.000068 Pow  1 )  1.25 , (pentru pesti, dupa 96 ore;
domeniu de validitate 0 < Log-Pow <5);
log S w 1.38 (log Pow )  1.17 , (domeniu de validitate 0 < Log-Pow <8).

Wolf et al. (1988) si Hermens et al. (1984) propun corelatii QSAR pentru indicatorul de
toxicitate NOEC (No-Observed-Effect-Concentrations) sau a concentratiei cea mai mare
la care nu se observa un efect toxic (exprimata in Pmol/L) pe baza studiilor a mai mult
de 25 de substante utilizand Daphnia magna ca organism testat:

log 1/NOEC 1.03 log(Pow )  4.43 , (efect asupra reproducerii)

log 1/NOEC 0.99 log(Pow )  4.16 , (efect asupra cresterii)
log 1/EC 50 1.03 log(Pow )  4.73 , (efect asupra reproducerii)
log 1/NOEC 0.67 log(Pow )  2.82 , (aromate-halogenate)
log 1/EC50 0.69 log(Pow )  3.18 , (aromate-halogenate)

***

Daca nu exista nici un fel de date experimentale privind toxicitatea acvatica, EC

(1996) recomanda urmatoarele corelatii QSAR pentru calculul toxicitatii (in mol/L):

Polar narcosis, peste, Pimephales promelas, 96h: logLC50 -0.73logK ow  2.16 ;

Nonpolar narcosis, peste, Pimephales promelas, 96h: logLC50 -0.85logK ow  1.39 ;
Nonpolar narcosis, peste, Pimephales promelas, 30z: logNOEL -0.9logK ow  2.3 ;
Nonpolar narcosis, Daphnia magna, 48h: logEC50 -0.95logK ow  1.32 ;
Polar narcosis, Daphnia magna, 48h: logEC50 -0.56logK ow  2.79 ;

Corelatiile sunt valabile in domeniu 1  log(K ow )  6 . Cele pentru ‚Nonpolar narcosis’

sunt limitate la compusii (halogenati) alifatici, hidrocarburi aromate, eteri, alcooli.
Corelatiile pentru cazul ‚Polar narcosis’ sunt aplicabile doar alcoolilor si aminelor.

risk-cap2b.doc 69
***

Un studiu comparativ al corelatiilor QSAR privind toxicitatile IC50 ale compusilor

organici pe culturi de Nitrobacter este prezentat de Tang et al. (1992). Folosind datele
experimentale din Tabelul 2.15 si unii parametrii structurali din Tabelul 2.16, s-au
propus corelatii in raport cu patru categorii de parametrii: i) coeficientul de partitie in
amestec de octanol-apa, Log-Pow; ii) solubilitatea in apa, Log-Sw; iii) parametrii
solvatocromici ( Vi / 100 , S * , E m , D m ); iv) indicii de conectivitate moleculara
( o F , o F Q , 1 F , 1 F Q , 2 F , 2 F Q , 3 F p , 3 F pQ , 3 F c , 3 F cQ ). Corelatiile sunt urmatoarele (notatie:
log log 10 ):

log IC50 2.65  0.84 (log Pow ) , (poluanti ne-fenolici)

log IC50 3.06  2.6 (log Pow ) , (poluanti fenolici)
log IC50 2.6  0.79 (log Pow ) , (alifatice clorurate)
log IC50 2.6  1.06 (log Pow ) , (alcooli)
log IC50 4.08  1.36 (log Pow ) , (clor-benzeni)
log IC50 1.93  0.67 (log S w ) , (poluanti ne-fenolici)
log IC50 2.96  4.88 ( Vi / 100 )  4.38 E m  2.03 D m , (poluanti organici)
log IC50 4.12  0.83 oF Q  3.08 ( 3F c  3 F cQ ) , (poluanti organici)
log IC50 2.25  0.75 1F , (alifatice clorurate)
log IC50 3.1  0.57 oF Q , (clor-benzeni)
log IC50 4.71  2.37 2F , (fenoli)

Tabelul 2.15. IC50 (in mg/L) pe culturi de Nitrobacter, coeficienti de partitie si

solubilitati in apa pentru diversi poluanti organici (Tang et al., 1992; Log- zecimal).
Compus toxic IC50 Log-Pow Log-S
(mg/L, experim.) (S in mol/L)
Ciclohexan 778 2.97 -3.18
Clorura de metil 3224 1.4 -0.63
Tetraclorura de carbon 1067 2.4 -2.29
1,1-Diclor-etan 2585 2.06 -1.32
1,2-Diclor-etan 1698 2.26 -1.32
1,1,2-Triclor-etan 610 2.62 -1.48
1,1,2,2-Tetraclor-etan 328 3.01 -1.75
Pentaclor-etan 253 3.31 -2.61
Hexaclor-etan 479 3.63 -3.68
2-Clor-propan 2524 1.99 -1.42
1,2,3-Triclor-propan 215 3.11 -1.89

risk-cap2b.doc 70
 1-Clor-butan 1124 2.61 -2.03
1,5-Diclor-pentan 176 3.58 -2.921
1-Clor-hexan 173 3.5 -3.12
t-1,2-Diclor-etilena 2087 1.85 -1.422
Triclor-etilena 921 2.23 -2.08
1,3-Diclor-propena 182 2.34 -2.05
Metanol 50000 -0.6 1.55
1-Propanol 13450 0.322 0.56
1-Pentanol 2590 1.18 -0.61
1-Octanol 112 2.47 -2.37
Benzen 957 2.17 -1.64
Toluen 457 2.53 -2.25
Xilen 267 2.71 -2.78
Etil-benzen 259 3.03 -2.8
1,2-Diclor-benzen 104 3.02 -3.2
1,4-Diclor-benzen 227 3.01 -3.22
1,2,4-Triclor-benzen 31 3.43 -3.78
Nitro-benzen 539 2.58 -1.61
Fenol 245 0.846 -
M-Crezol 235 1.19 -
4-Etil-fenol 21.2 1.68 -
2-Clor-fenol 230 1.25 -
3-Clor-fenol 55.2 1.25 -
2,3-Diclor-fenol 36.6 1.68 -
2,4-Diclor-fenol 36.9 1.67 -
2,5-Diclor-fenol 28.5 1.67 -
3,5-Diclor-fenol 5.5 1.66 -
2,3,5-Triclor-fenol 2.5 2.08 -
2,4,6-Triclor-fenol 92.9 2.08 -
4-Brom-fenol 52.6 1.61 -
2,4,6-Tribrom-fenol 69.2 3.16 -
4-Amino-fenol 15 1.01 -

Tabelul 2.16. Indici de conectivitate moleculara pentru diversi poluanti organici (Tang et
al., 1992).
o Q 1 Q 2 Q 3 pQ 3 cQ
F
Compus toxic o
F F 1
F F 2
F F F
3 p
F F
3 c

Ciclohexan 4.24 4.24 3.00 3.00 2.12 2.12 1.50 1.50 0 0

Clorura de metil 2 2.13 1 1.13 0 0 0 0 0 0
Tetraclorura de carbon 4.5 5.03 2 2.26 3 3.85 0 0 2 2.91
1,1-Diclor-etan 3.57 3.84 1.73 1.88 1.73 2.05 0 0 0.58 0.74
1,2-Diclor-etan 3.41 3.68 1.91 2.1 1 1.13 0.5 0.64 0 0
1,1,2-Triclor-etan 4.28 4.68 2.27 2.51 1.8 2.13 0.82 1.04 0.41 0.52
1,1,2,2-Tetraclor-etan 5.15 5.68 2.64 2.95 2.48 2.99 1.33 1.71 0.67 0.86
Pentaclor-etan 6.07 6.74 2.94 3.29 3.52 4.3 1.73 2.22 1.65 2.21

risk-cap2b.doc 71
 Hexaclor-etan 7 7.8 3.25 3.65 4.5 5.55 2.25 2.89 2.5 3.38
2-Clor-propan 3.57 3.71 1.73 1.8 1.73 1.88 0 0 0.58 0.65
1,2,3-Triclor-propan 4.99 5.39 2.8 3.07 1.92 2.14 1.39 1.7 0.29 0.33
1-Clor-butan 4.12 4.25 2.41 2.5 1.35 1.42 0.71 0.75 0 0
1,5-Diclor-pentan 5.53 5.8 3.41 3.6 2.06 2.19 1.2 1.3 0 0
1-Clor-hexan 5.53 5.66 3.41 3.5 2.06 2.12 1.2 1.25 0 0
t-1,2-Diclor-etilena 3.15 3.42 1.48 1.64 0.67 0.76 0.33 0.43 0 0
Triclor-etilena 4.07 4.47 1.86 2.07 1.36 1.62 0.58 0.74 0.29 0.37
1,3-Diclor-propena 3.86 4.12 2.02 2.19 0.98 1.07 0.47 0.53 0 0
Metanol 2 1.44 1 0.45 0 0 0 0 0 0
1-Propanol 3.41 2.86 1.91 1.52 1 0.72 0.5 0.22 0 0
1-Pentanol 4.82 4.27 2.91 2.52 1.7 1.43 0.96 0.76 0 0
1-Octanol 6.94 6.39 4.41 4.02 2.76 2.49 1.7 1.51 0 0
Benzen 3.46 3.46 2 2 1.15 1.15 0.67 0.67 0 0
Toluen 4.38 4.38 2.41 2.41 1.65 1.65 0.94 0.94 0.17 0.17
Xilen 5.3 4.89 2.82 2.61 2.08 1.85 1.42 1.17 0.29 0.28
Etil-benzen 5.09 5.09 2.97 2.97 1.83 1.83 1.25 1.25 0.12 0.12
1,2-Diclor-benzen 5.3 5.57 2.82 2.96 2.08 2.22 1.42 1.58 0.29 0.33
1,4-Diclor-benzen 5.3 5.57 2.82 2.95 2.15 2.3 1.21 1.3 0.33 0.38
1,2,4-Triclor-benzen 6.23 6.63 3.23 3.43 2.58 2.8 1.66 1.85 0.46 0.52
Nitro-benzen 4.38 4.52 2.41 2.47 1.65 1.73 0.94 0.99 0.17 0.19
Fenol 4.38 3.83 2.41 2.13 1.65 1.33 0.94 0.76 0.17 0.07
M-Crezol 5.3 4.75 2.82 2.54 2.15 1.83 1.17 1 0.33 0.24
4-Etil-fenol 6.01 5.46 3.38 3.1 2.33 2.02 1.52 1.34 0.28 0.19
2-Clor-fenol 5.3 4.89 2.82 2.61 2.08 1.85 1.42 1.17 0.29 0.23
3-Clor-fenol 5.3 4.89 2.82 2.61 2.15 1.91 1.17 1.04 0.33 0.26
2,3-Diclor-fenol 6.23 5.94 3.24 3.1 2.51 2.35 1.87 1.73 0.41 0.37
2,4-Diclor-fenol 6.23 5.94 3.23 3.09 2.58 2.43 1.66 1.44 0.46 0.42
2,5-Diclor-fenol 6.23 5.94 3.23 3.09 2.58 2.43 1.66 1.46 0.46 0.42
3,5-Diclor-fenol 6.23 5.94 3.23 3.08 2.66 2.5 1.36 1.28 0.5 0.45
2,3,5-Triclor-fenol 7.15 7 3.65 3.57 3.02 2.94 2.07 1.98 0.58 0.56
2,4,6-Triclor-fenol 7.15 7 3.65 3.57 3.02 2.96 2.07 1.77 0.58 0.57
4-Brom-fenol 5.3 5.72 2.82 3.02 2.15 2.39 1.21 1.35 0.33 0.4
2,4,6-Tribrom-fenol 7.15 9.49 3.65 4.82 3.02 4.34 2.07 2.64 0.58 0.95
4-Amino-fenol 5.3 4.33 2.82 2.33 2.15 1.59 1.21 0.89 0.33 0.17

***

Actualmente, exista banci de date cuprinzatoare ce includ parametrii QSAR uzuali, ca de

pilda: Log-Pow (Sangster, 1989), solubilitatea in apa (Sw), constanta Henry (H), constanta
de ionizare (pKa)(Broderius et al., 1995; Koenemann, 1981, Pedersen et al., 1994; Tang
et al., 1992). In lipsa unor date experimentale privind Log-Pow , acesta poate fi
determinat cu destula precizie din coeficienti de conectivitate moleculara F (respectiv
o Q
F sau 1 F Q , in functie de tipul corelatiei).

risk-cap2b.doc 72
 Astfel, Murray et al. (1975) propune corelatiile QSAR din Tabelul 2.17 pentru
calculul Log-Pow al principalilor compusi organici. Valorile potrivite ale conectivitatii
moleculare F se pot gasi in Tabelul 2.18.

Tabel 2.17. Corelatii QSAR pentru calculul Log-Pow (dupa Murray et al., 1975).
Clasa de compusi Log-Pow = a + b F
a b
Acizi carboxilici -1.41 0.927
Esteri -1.71 0.996
Eteri -1.30 0.964
Alcooli -1.53 0.966
Amine -1.51 0.977
Cetone -1.16 0.982
Hidrocarburi 0.406 0.884
Alti compusi (cu exceptia hidrocarburilor) -1.48 0.950

Tabel 2.18. Valorile conectivitatii moleculare si a Log-P (experimental) pentru unii

compusi organici (dupa Murray et al., 1975).
Compus F Log-P Compus F Log-P Compus F Log-P
Metanol 1.000 -0.66 Metil- 2.270 0.83 Dimetil- 3.27 1.70
izopropil-eter butil-amina 0
Etanol 1.414 -0.32 Etil- 2.432 1.24 Dimetil- 3.32 1.98
ciclopropil- benzil-amina 7
eter
Propanol 1.914 0.34 Formiat de etil 2.023 0.23 Benzil-amina 2.47 1.09
1
Butanol 2.414 0.88 Formiat de 2.523 0.73 Fenil-etil- 2.97 1.41
propil amina 1
Pentanol 2.914 1.40 Acetat de 1.914 0.23 Acetona 1.35 -0.21
metil 4
Hexanol 3.414 2.03 Acetat de etil 2.414 0.73 2-Butanona 1.91 0.29
5
Heptanol 3.914 2.34 Acetat de 2.914 1.23 2-Pentanona 2.41 0.79
propil 4
Octanol 4.414 2.84 Acetat de 2.770 1.03 3-Pentanona 2.47 0.79
izopropil 5
Nonanol 4.914 3.15 Acetat de butil 3.414 1.73 3-Metil-2- 2.29 0.59
butanona 8
2-Propanol 1.732 0.14 Acetat de sec- 3.270 1.53 2-Hexanona 2.91 1.29
butil 4
2-Metil-1- 2.270 0.61 Propionat de 2.475 0.73 3-Hexanona 2.97 1.29
propanol metil 5
2-Metil-2- 2.000 0.37 Butirat de 2.975 1.23 3-Metil-2- 2.83 1.09

risk-cap2b.doc 73
 propanol metil pentanona 5
3-Metil-1- 2.563 1.14 Hexanoat de 4.475 2.73 4-Metil-2- 2.77 1.09
butanol etil pentanona 0
2-Metil- 2.807 1.14 Heptanoat de 4.975 3.23 2-Metil-3- 2.85 1.09
butanol etil pentanona 9
1-Metil- 2.770 1.14 Octanoat de 5.475 3.73 2-Heptanona 3.41 1.79
butanol etil 4
3-Pentanol 2.807 1.14 Nonanoat de 5.975 4.23 3-Heptanona 3.47 1.79
etil 5
3-Metil-2- 2.642 0.91 Decanoat de 6.475 4.73 2,4-Dimetil- 3.24 1.39
butanol etil 3-pentanona 0
2-Metil-2- 2.561 0.89 Propionat de 2.975 1.23 5-Nonanona 4.47 2.79
butanol etil 5
2,2-Dimetil- 3.270 1.36 Butirat de etil 3.475 1.73 2-Nonanona 4.41 2.79
1-propanol 4
2-Hexanol 3.270 1.61 Izobutirat de 3.358 1.53 Acetofenona 3.01 1.58
etil 4
3-Hexanol 3.307 1.61 Acetat de 3.914 2.23 Pentan 2.41 2.50
pentil 4
3-Metil-3- 3.121 1.39 Pentanoat de 4.975 3.23 2-Metil- 2.27 2.30
pentanol butil butan 0
2-Metil-2- 3.061 1.39 Acetat de 3.616 1.96 2-Metil- 2.77 2.80
pentanol benzil pentan 0
2-Metil-3- 3.180 1.41 Propionat de 4.032 2.32 3-Metil- 2.80 2.80
pentanol metil-3-fenil pentan 7
3-Metil-2- 3.180 1.41 Acetat de 3.532 1.83 Hexan 2.91 3.00
pentanol metil-2-fenil 4
4-Metil-2- 3.125 1.41 Butirat de 4.532 2.77 Heptan 3.41 3.50
pentanol metil-4-fenil 4
2,3-Dimetil- 2.944 1.17 Acid acetic 1.354 -0.17 2,4-Dimetil- 3.12 3.10
2-butanol pentan 5
3,3-Dimetil- 3.061 1.86 Acid 1.915 0.25 Octan 3.91 4.00
1-butanol propionic 4
3,3-Dimetil- 2.944 1.19 Acid butiric 2.415 0.79 Ciclopentan 2.00 2.05
2-butanol 0
2-Metil-2- 3.561 1.87 Acid hexanoic 3.415 1.88 Ciclohexan 2.50 2.46
hexanol 0
3-Metil-3- 3.620 1.87 Acid decanoic 5.915 4.09 Metil- 2.39 2.35
hexanol ciclopentan 8
3-Etil-3- 3.680 1.87 Acid 2-fenil- 2.971 1.41 Cicloheptan 3.00 2.87
pentanol acetic 0
2,3-Dimetil- 3.480 1.67 Acid 3-fenil- 3.471 1.84 Metil- 2.89 2.76
2-pentanol propionic ciclohexan 3
2,3-Dimetil- 3.505 1.67 Acid 4-fenil- 3.971 2.42 Ciclooctan 3.50 3.28
3-pentanol butiric 0
2,4-Dimetil- 3.417 1.67 Acid 2,2- 5.041 3.05 1,2-Dimetil- 3.30 3.06

risk-cap2b.doc 74
 2-pentanol difenil-acetic ciclohexan 4
2,4-Dimetil- 3.387 1.71 Metil-amina 1.000 -0.57 1-Pentina 1.85 1.98
3-pentanol 0
2,2-Dimetil- 3.481 1.69 Etil-amina 1.414 -0.13 1-Hexina 2.35 2.48
3-pentanol 0
2,2,3- 3.811 1.99 Propil-amina 1.914 0.48 1-Heptina 2.85 2.98
Trimetil-3- 0
pentanol
Ciclo- 2.893 1.23 Butil-amina 2.414 0.75 1-Octina 3.35 3.48
hexanol 0
4-Penten-1-ol 2.520 1.04 Pentil-amina 2.914 1.49 1-Nonina 3.85 3.98
0
3-Penten-2-ol 2.398 0.81 Hexil-amina 3.414 1.98 1,8- 3.28 3.46
Nonadiina 6
1-Penten-3-ol 2.433 0.81 Heptil-amina 3.914 2.57 1,6- 2.28 2.46
Heptadiina 4
1-Hexen-3-ol 2.933 1.31 Izobutil-amina 2.270 0.73 1-Pentena 2.02 2.20
3
2-Hexen-4-ol 2.935 1.31 sec-Butil- 2.270 0.74 2-Pentena 2.02 2.20
amina 5
2-Metil-4- 2.806 1.11 2-Amino- 4.307 2.82 1-Hexena 2.52 2.70
penten-3-ol octan 3
Fenil- 2.471 1.10 Ciclohexil- 2.893 1.49 2-Heptena 3.02 3.20
metanol amina 5
2-Fenil- 2.971 1.36 Izopropil- 1.732 0.26 1-Octena 3.52 3.70
etanol amina 3
3-Fenil-1- 3.471 1.88 Metil-etil- 1.914 0.15 4-Metil-1- 2.37 2.50
propanol amina pentena 9
Di-fenil- 3.975 2.67 Dipropil- 3.414 1.67 1,6- 2.63 2.90
carbinol amina Heptadiena 3
Dietil-eter 2.414 1.03 Trietil-amina 3.346 1.44 1,5- 2.13 2.40
Hexadiena 3
Metil-butil- 2.914 1.53 Dibutil-amina 4.414 2.68 1,4- 1.63 1.90
eter Pentadiena 3
Metil-sec- 2.770 1.33 Dietil-amina 2.414 0.57 Ciclopentena 1.64 1.75
butil-eter 9
Metil- 2.801 1.33 Propil-butil- 3.914 2.12 Ciclohexena 2.14 2.16
izobutil-eter amina 9
Metil-tert- 2.561 1.06 Metil-butil- 2.914 1.33 Cicloheptena 2.64 2.57
butil-eter amina 9
Etil-propil- 2.914 1.53 Piperidina 2.500 0.85 Toluen 2.41 2.73
eter 0
Etil- 2.770 1.33 Etil-izopropil- 2.770 0.93 Etil-benzen 2.90 3.15
izopropil-eter amina 6
Dipropil-eter 3.414 2.03 Propil-sec- 3.807 1.91 Izopropil- 3.19 3.66
butil-amina benzen 9

risk-cap2b.doc 75
 Propil- 3.270 1.83 Propil- 3.769 2.07 Propil- 3.41 3.68
izopropil-eter izobutil-amina benzen 1
Metil-propil- 2.414 1.03 Trimetil- 1.732 0.27 Difenil- 4.52 4.14
eter amina metan 8
1,2-Difenil- 5.028 4.79 p-Xilen 2.821 3.25 Naftalina 3.40 3.37
etan 3
Bifenil 4.071 4.04 Benzen 1.999 2.13 Fenantren 4.81 4.46
4

De exemplu, daca se doreste predictia toxicitatii acute in pesti (LC50) a benzenului, si nu

se cunosc decat date structurale ale benzenului (inclusiv conectivitatea moleculara), se
procedeaza in felul urmator:
i) se evalueaza Log-Pow folosind ecuatia si datele din Tabelul 2.17 si tabelul 2.18, adica:

Log-Pow = a + b F = 0.406+0.884*1.999 = 2.173.

ii) se evalueaza LC50 (mg/L) pentru pesti, dupa 96 ore; cu ajutorul relatiei lui Könemann
(1981) prezentata mai sus, respectiv:

log 1/LC50 0.907 (log Poct )  4.94 0.907( 2.173 )  4.94 2.97 ;

Se evalueaza LC50 (mg/L) si cu relatia lui Pedersen et al. (1994):

log 1/LC 50 0.94 (log Pow )  0.94 log( 0.000068 Pow  1 )  1.25 =
 0.94 ( 2.173 )  0.94 lg( 0.000068 u 10 2.173  1 )  1.25 3.28 .

Valoarile prezise de aceste corelatii sunt comparabile cu valoarea experimentala listata

in Tabelul 2.14, respectiv log LC50 2.91 .
In mod asemanator, se poate evalua solubilitatea benzenului in apa:

log S w 1.38 (log Pow )  1.17 = 1.38*2.173+1.17 = 4.16.

obtinandu-se o valoare in concordanta cu cea listata de Könemann (1981; log S w = 4.36).

***

O serie de cercetari recente au urmarit compararea toxicitatii experimentale a mai

mult de 100 de substante organice testate pe patru tipuri diferite de microorganisme, cu
cea prezisa utilizand relatiile liniare QSAR folosind parametrii de solvatare-energie

risk-cap2b.doc 76
(LSER), indicele de conectivitate moleculara (MCI) si coeficientii de partitie octanol-
apa (Log-P). Concluziile acestui studiu sunt urmatoarele:
- modele LSER sunt, in general, cele mai precise;
- modele MCI si Log-P au fost compatibile numai pentru doua clase de
hidrocarburi, pentru alcooli si fenoli;
- in cazul a 17 hidrocarburi saturate halogenate (alcani clorurati) metoda Log-P nu
a condus la nici un model acceptabil.

Sun et al. (1994) si Hall et al. (1996) au realizat studii de estimare a toxicitatii pentru 63
de compusi organici utilizand namol activ si o cultura comerciala Polytox. Rezultatele
obtinute au demonstrat faptul ca modelele LSER si MCI sunt comparabile, si din punct
de vedere statistic, sunt mai bune decat modelul Log-P. Dupa o analiza a accesibilitatii
parametrilor necesari celor trei modele s-a ajuns la concluzia ca modelul MCI este cel
mai usor de utilizat. Cea mai recenta forma a modelului MCI pentru mai multe
microorganisme relevante (namol activ, metanogene, nitrosomonas, nitrobacterii, etc.)
este cea liniara, adica: log P a  b( MCI ) (in care a, b sunt coeficienti de regresie liniara;
MCI include coeficientii 0FQ si 1FQ de conectivitate moleculara de ordin 0 si 1).
Coeficientii de conectivitate moleculara pot fi evaluati cu usurinta pe baza structurii
moleculare a substantelor utilizand un algoritm standard (Murray et al., 1975). Alte
studii (Konemann, 1981) realizeaza unele corelatii QSAR de calitate folosind
parametrului Log-P.

risk-cap2b.doc 77
Metoda QSAR de predictie a toxicitatii cumulate a substantelor chimice

Toxicitatea individuala a substantelor chimice asupra microorganismelor si altor

forme de viata a fost studiata intensiv dar, in realitate, rezultatele acestor studii au o
utilitate limitata deoarece substantele se regasesc in mediu in amestecuri. In acest sens,
in paralel cu diversificarea si extinderea bancilor de date si a metodelor predictive, au
fost dezvoltate metode de evaluare a toxicitatii cumulate a amestecurilor de substante
nocive pentru mediu. Aceste metode pot fi deosebit de utile in: i) stabilirea realista a
standardelor de calitate a mediului; ii) stabilirea concentratiilor maxim admisibile ale
poluatorilor la evacuarea in mediu; iii) stabilirea necesitatilor de pretratare a apelor uzate
si de epurare a emisiilor gazoase; iv) evaluarea potentialului de pericol si al efectului
cumulat al evacuarii de substante chimice cunoscute sau partial cunoscute (netestate
toxicologic).
Pentru un amestec binar de poluanti, actiunea conjugata asupra unui receptor din
mediu poate fi sumarizata astfel: i) cei doi constituenti au comportamente similare sau
distincte, in functie de caracteristicile lor individuale; ii) cei doi constituenti
interactioneaza sau nu, in functie de structura si de capacitatea unuia de a modifica sau
nu activitatea biologica a celuilalt. Analizand efectele cumulate ale toxicitatilor
substantelor chimice in amestecuri binare, Plackett & Hewlett, 1967 (citat de
Nirmalakhandan et al., 1994) au identificat patru tipuri de comportamente:
x aditivitatea simpla (ideala), respectiv efectul toxic conjugat rezulta prin simpla
sumare a toxicitatilor individuale;
x mai mult decat aditivitate simpla, sau sinergism, respectiv efectul toxic cumulat
este mai mare decat suma toxicitatilor individuale;
x mai putin decat aditivitate simpla, sau aditivitate partiala, respectiv efectul toxic
cumulat este mai mic decat suma toxicitatilor individuale;
x neinteractiune, sau actiune independenta, respectiv efectul toxic cumulat este egal
cu cel cauzat de compusul chimic cu cea mai mare toxicitate.

Aceasta analiza devine complicata in cazul amestecurilor multicomponente deoarece

actiunile cumulate ale constituentilor pot fi foarte diferite. Pentru a se putea elabora un
model matematic al toxicitatii cumulate in amestecuri complexe de poluanti, si pentru
cazurile in care au loc interactiuni intre constituenti, au fost propuse patru concepte de
analiza a comportamentelor cumulate fata de un receptor comun din mediu:

- toxicitatea individuala, sau unitatea de toxicitate (TUi);

- indicele de aditivitate (AIi);
- indicele toxicitatii amestecului (MTIi);
- indicele de similaritate al compusilor (O).

risk-cap2c.doc 78
Utilizand conceptul unitatii de toxicitate, concentratia Ci a componentului i dintr-un
amestec de n compusi chimici poate fi inlocuita cu unitatea individuala de toxicitate
(TUi), definita sub forma:
Ci n M
TU i ;M ¦ TU i ; M o ,
IC50, i i 1 TU i, max
unde IC50, i reprezinta concentratia componentului care ar putea sa produca o inhibare a
activitatii biologice in proportie de 50 %, atunci cand actioneaza singur. La modul
general, TU i Ci / Ci ,lim ita poate fi inteles ca raportul dintre concentratia unui component
i intr-un amestec care cauzeaza un anumit raspuns, si concentratia care cauzeaza acelasi
raspuns cand substanta actioneaza singura (Peace et al., 1997). In unele exprimari, IC50
poate fi inlocuit cu LC 50 (Hermens & Leeuwangh, 1982), sau cu EC50 (Wolf et al.,
1988). In functie de valoarea M rezultata, amestecul poate fi caracterizat cu urmatoarea
actiune toxica a constituentilor (Sprague & Ramsay, 1965, citat de Nirmalakhandan et
al., 1994):

M=1 o aditie simpla a toxicitatilor

M > MO o Antagonism
M<1 o Sinergism
M = MO o actiune ne-aditiva (data de cel mai puternic toxic)
MO > 1 o aditie partiala a toxicitatilor

Bazat pe indicatorul M, Koenemann (1981) introduce un nou indicator, respectiv MTI,

definit prin relatia ( log log 10 ):
log M
MTI 1- (pentru amestecuri oarecare);
log M 0
log M
MTI 1- (pentru amestecuri echi-toxice, cu TUi identice).
log n
Comportamentul constituentilor unui amestec a fost clasificat dupa cum urmeaza:

MTI = 1 o aditie simpla a toxicitatilor

MTI < 0 o Antagonism
MTI > 1 o Sinergism
MTI = 0 o actiune ne-aditiva (data de cel mai puternic toxic)
1 > MTI > 0 o aditie partiala a toxicitatilor

Pentru majoritatea amestecurilor chimice organice, au fost gasite valori 0.9 < MTI < 1.2.
Pentru substante cu moduri di-similare de actiune au fost gasite si valori extreme de M=
2.5 si respectiv MTI= 0.58.

risk-cap2c.doc 79
 Marking (1977, citat de Nirmalakhandan et al., 1994) propune un alt indicator al
amestecurilor toxice, notat cu AI, evaluabil pe baza valorilor lui M:

Daca: M=1 atunci: AI = M – 1

Daca: M <1 atunci: AI = 1/M –1
Daca: M >1 atunci: AI =1-M

Comportamentul constituentilor unui amestec a fost clasificat dupa cum urmeaza:

AI = 0 o aditie simpla a toxicitatilor
AI > 0 o antagonism
AI < 0 o sinergism

Christensen & Chen (1989) propun un indicator de similaritate (O) pentru analiza
efectelor cumulate de toxicitate a amestecurilor:
n
¦ TU i 
1/ O
1.
i 1
In cazul in care intr-un amestec se cunosc concentratiile componentilor (Ci), si
concentratiile individuale de inhibare (IC50,i), se pot evalua TUi individuali, iar O rezulta
din solutionarea ecuatiei de mai sus. In functie de valorile obtinute, se pot trage
urmatoarele concluzii:
0 < O < 1 componenti toxici care nu interactioneaza;
O=1 componenti cu actiune aditiva simpla;
O>1 componenti cu actiune amplificata prin amestecare.
Pentru majoritatea chimicalelor care actioneaza prin mecanism simplu, aditiv, 0.87 < O
< 1.23.

In acest fel, modelele QSAR de predictie a toxicitatii substantelor, in raport cu un

receptor definit, pot fi utilizate in doua moduri:
- predictia toxicitatii individuale a unei substante chimice;
- predictia toxicitatii cumulate a unui amestec de substante (reactive sau nereactive).

Pentru exemplificare, se considera un amestec format din substantele prezentate in

Tabelul 2.19. Folosind relatiile de toxicitate QSAR definite anterior pe culturi
comerciale Polytox, se evalueaza IC50. Coeficientii de conectivitate moleculara listati in
Tabel sunt, dupa caz, 1F Q sau oF Q . Valorile concentratiilor divizate prin cele ale IC50
permit calculul TU-individual, si apoi a 6TUi. In continuare se aplica formulele definite
anterior pentru predictia indicatorilor de toxicitate cumulati: M, AI, MTI, O. Acestia sunt
in concordanta cu masuratorile experimentale ale autorilor. Prin TU8 s-a notat valoarea
TU cea mai mare din amestecul de 8 compusi, ea fiind comparata cu limitele max/min

risk-cap2c.doc 80
obtinute experimental din date respirometrice. Aceeasi observatie este valabila si in
cazul valorilor O (minim/maxim) obtinute experimental.

Tabel 2.19. Exemplu de calcul toxicitate amestec de poluanti (dupa Peace et al., 1997).
Compus Conc. Relatie QSAR FQ IC50 TUi
(mg/L) ( IC50 in mM/L) (mg/L)
Benzen (ARO) 61 lg IC50 3.258  1.133 1F Q 2.00 765 0.08
Toluen (ARO) 25 lg IC50 3.258  1.133 1F Q 2.41 310 0.08
Dibrom-metan 62 lg IC50 2.670  0.448 oF Q 4.63 684 0.09
(HAL)
Brom-clor-metan 108 lg IC50 2.670  0.448 oF Q 3.80 1200 0.09
(HAL)
Acetat de n-butil 135 lg IC50 3.690  0.896 1F Q 2.90 1349 0.10
(ACE)
Acetat de izo-butil 185 lg IC50 3.690  0.896 1F Q 2.75 1850 0.10
(ACE)
Metil-etil-cetona 586 lg IC50 3.690  0.896 1F Q 1.99 5858 0.10
(ACE)
Metil-izobutil- 756 lg IC50 3.690  0.896 1F Q 2.62 2099 0.36
cetona (ACE)
6TUi 1
Indicatori de toxicitate:
Indicator Prezis Experimental
M=6TUi 1 1.95
AI 0 -0.05
MTI 1 1.05
TU8 0.36 0.41
TU8 (minim) 0.32
TU8 (maxim) 0.52
O 1 0.99
O (minim) 0.98
O (maxim) 0.99

***

Amestecurile omogene echi-toxice de poluanti sunt amestecuri omogene de n compusi

chimici cu aceeasi valoare a unitatii toxice pentru fiecare component (TUi). Daca se

risk-cap2c.doc 81
considera valabil modelul aditiei simple a toxicitatilor individuale, atunci concentratia
componentului i din amestec poate fi determinata din valoarea individuala a IC50, i:
n 1 IC50 ,i
¦ TU i n TU i 1 Ÿ TU i ; Ci .
i 1 n n
Aceasta relatie este aproximativ valabila si pentru cazul amestecurilor cu un numar mare
de componenti (n mare), cand unele efecte antagoniste sau sinergice se pot diminua /
estompa, iar modelul aditivitatii simple devine acceptabil.
La modul general, daca intr-un amestec de n componenti unitatile de toxicitate
(TUi) sunt cunoscute pentru n-1 compusi, atunci concentratia celui de al n-lea
component (Cp) care ar putea induce toxicitatea finala poate fi prezisa cu ajutorul
relatiei:
ª n-1 º
Cp IC 50, p «1 - ¦ TU i » .
¬ i 1 ¼

***

Un model evoluat al actiunii amestecurilor de toxine asupra unor receptori

distincti din mediu este prezentat de Junghans (2004). Acesta presupune doua etape de
actiune a substantelor: o actiune cumulatativa (aditiva) a compusilor cu actiune similara
(CA), urmata de o actiune independenta (IA) a grupurilor de compusi similari, dupa
schema din Figura 2.3. Efectul biologic rezultant include, la modul integral, procesele
similare si ne-similare intr-o schema paralel-consecutiva de actiune.
Daca se considera un amestec de n substante, modelul actiunii similare CA a
compusilor in fiecare din cele 1,...,m grupe de compusi similari, respecta regula
aditivitatii actiunii:

n ci n
¦ ¦ TU i 1 , (modelul aditivitatii simple a toxicitatilor, CA)
i 1 ECxi i 1

(in care: ci = concentratia componentilor individuali din amestec; ECxi = concentratia

celui de al i-lea component care, individual, cauzeaza acelasi efect cantitativ x ca si
intreg amestecul; TU i = unitatea individuala de toxicitate a compusului i). Intr-un model
CA efectul rezultant este dat de suma algebrica a efectelor componentilor.

risk-cap2c.doc 82
 Efect
biologic
integral

Fig. 2.3. Modelul cu doua etape de actiune a toxinelor (dupa Junghans, 2004). Notatii:
CA= aditivitate concentratii; IA= actiune independenta; R1,...,Rn = receptori distincti din
mediu.

Modelul actiunii separate si independente a compusilor cu efecte ne-similare / ne-

asemanatoare asupra mediului (modelul IA) evalueaza efectul rezultant cu ajutorul
relatiei:
n
E( c mix ) 1  – ( 1  E( ci )) , (modelul actiunii independente, IA)
i 1
c mix c1  ...  c n ,
(in care: E( ci ) = efectul toxic al componentului i din amestec; E( c mix ) = efectul toxic
total, al amestecului). Intr-un model IA, efectul rezultant este dat de efectul individual
cel mai mare.
O comparatie a modelelor CA si IA, pentru cazul poluantilor care nu reactioneaza
intre ei, au relevat faptul ca exista diferente considerabile intre cele doua modele, ca
urmare a modului de actiune asumat, al marimii pantelor curbelor concentratie-raspuns a
componentilor individuali, nivelului x al efectului considerat, si raportului
concentratiilor din amestec. In plus s-a demonstrat ca numarul de componenti din
amestec joaca un rol important in ‚netezirea’ efectelor individuale. Raportul indicatorilor
risk-cap2c.doc 83
globali de toxicitate prezisi de cele doua modele (pentru acelasi prag x al efectului)
satisface relatia: >ECx @IA / >ECx @CA d n .
Conform legislatiei EU in materie de evaluare a riscului pentru mediu, analizele
privind efectele toxice ale substantelor trebuie sa implice obligatoriu doua faze:
i) evaluarea concentratiilor de toxice eliberate in mediu;
ii) estimarea efectelor asupra mediului in termeni de arie de incidenta si
severitate.
In evaluarea efectelor unei contaminari, bio-testele joaca un rol esential. Acestea sunt de
doua tipuri (EU Commission, 2003):
- teste privind efectele pe termen scurt ale poluantilor eliberati in mediu (valori ECx
pe alge, Daphnia, si pesti);
- teste privind efectele pe termen lung ale poluantilor eliberati in mediu (valori
NOEC).

Cunoasterea curbelor individuale concentratie poluant-raspuns nu este de regula o

cerinta obligatorie. Raportul dintre concentratiile contaminantilor din mediu si cele de
prag NOEC, pentru speciile cele mai senzitive, serveste de regula ca baza de decizie
privind periculozitatea unei substante.

***

Pe baza rezultatelor obtinute din analiza amestecurilor de substante chimice uzual

manipulate in industrie, si care nu reactioneaza intre ele, cei mai multi cercetatori au tras
concluzia ca efectul cumulat al toxicitatii nu difera prea mult de cel al simplei aditii
(Peace et al., 1997; Nirmalakhandan et al., 1997; Faust et al. 1994). Din acest motiv,
modelul aditiei simple a fost recomandat ca fiind cel mai potrivit pentru modelarea
preliminara a toxicitatii amestecurilor multicomponente de catre Christensen & Chen
(1989).
Analiza indicatorilor TU, MTI si AI la evaluarea toxicitatilor amestecurilor au
demonstrat ca modelul simplei aditivitati este valabil la estimarea toxicitatii cumulate
numai in cazul substantelor care au comportamente similare in mediul respectiv (model
QSAR similar, sau apartin acelorasi categorii de compusi; Hall et al., 1996). Wolf et al.
(1988) si Hermens et al. (1984) publica concluzii similare privind modelul aditivitatii, in
urma experimentelor efectuate cu amestecuri multicomponente (mai mult de 25 de
constituenti) asupra Daphnia magna, valorile MTI obtinute inscriindu-se in intervalul
0.921 y 0.988.
Chen & Yeh (1996) concluzioneaza ca substantele toxice ce prezinta acelasi
mecanism de atac al receptorului, prezinta in amestec fie toxicitate aditiva fie sub-
aditiva. Daca intr-un amestec de poluanti se constata efecte sinergice serioase, aditia
unui singur compus ce prezinta o panta mare (s) a curbei doza-raspuns duce la scaderea

risk-cap2c.doc 84
drastica a sinergismului toxinelor. Amestecurile de compusi ce prezinta rapoarte mari
intre pantele curbelor doza-raspuns (de ex. s1 / s 2 la un amestec binar) prezinta toxicitate
antagonista (de ex. toxice reactive si nereactive in amestec). Amestecurile de compusi
care prezinta pante s mici si care au un mecanism diferit de actiune asupra receptorilor,
pot duce la efecte sinergice importante. De aceea, se recomanda ca suplimentar, sa se
compare pantele curbelor doza-raspuns ale compusilor din amestecuri pentru a se trage o
concluzie mai sigura asupra toxicitatii globale. Chen & Chiou (1995) si Prakash et al.
(1996) sustin aceste concluzii prin evaluarea indicatorului de similaritate O (gasit intre
0.13 si 1.33).
Relatia dintre structura moleculara a unei substante si proprietatile sale fizice,
chimice si biologice s-a evidentiat a fi una dintre cele mai promitatoare metode de
evaluare a caracteristicilor si a comportamentului unui numar mare de molecule organice
pentru care nu exista date experimentale (banca de date EPA-560/6-88-001, USA). In
ultimii ani, metoda QSAR a fost aplicata in modelarea si prezicerea toxicitatii
substantelor organice astfel incat mai mult de 50 de modele QSAR au fost adoptate deja
de Agentia de Protectie a Mediului din SUA (EPA) pentru predictia toxicitatii
individuale a substantelor chimice.
La evaluarea riscului si impactului asupra mediului generate de manipularea
substantelor chimice, toxicitatea asupra organismelor acvatice este unul dintre factorii
cei mai importanti. Efectul toxic este, de cele mai multe ori, cuantificat prin concentratia
de substanta (IC50) care produce inhibarea diferitelor specii in proportie de 50%. In mod
traditional, evaluarea toxicitatii se baza pe o singura determinare chimica. In trecut,
standardele de calitate a apei si limitele maxim admise la evacuarea in receptorii naturali
erau stabilite pe baza unui singur parametru, si anume IC50. In prezent, se stie ca
substantele chimice prezente in apa in concentratii mult mai mici decat cele stabilite prin
normele in vigoare, pot cauza efecte toxice in cazul in care actioneaza impreuna cu alte
substante. In acest sens sunt de evidentiat urmatoarele studii:
x Hermens et al. (1985) demonstreaza ca amestecurile de substante chimice pot
genera in comun efecte toxice asupra organismelor acvatice chiar si la concentratii
mai mici de 2% din concentratia IC50 individuala.
x Nirmalakhandan & Xu (1998) arata ca inhibarea cu 50% a activitatii biologice
poate fi indusa de catre substantele chimice prezente in amestec (in numar de 6, 8,
10, ...), chiar la concentratii de 5% din concentratia IC50 individuala.
Rezultatele metodei QSAR pot fi utilizate in multe aplicatii practice legate de: epurarea
apelor uzate orasenesti si industriale, tratarea deseurilor periculoase; proiectarea si
operarea instalatiilor de tratare a apei; analize de risc ale unitatilor chimice; analize de
dispersie a poluantilor si de impact ecologic; eco-toxicologie, medicina, industria
farmaceutica, etc.

risk-cap2c.doc 85
Modele empirice pentru determinarea efectelor substantelor toxice (functiile Probit) sunt
prezentate in Cap. 4.5.4 („Modele cantitative de evaluare a efectelor accidentelor
chimice: efecte ale substantelor toxice, efecte termice, efectul supra-presiunii”).

Modele de corelare a dinamicii acumularii substantelor organice in organisme

(modele de ordin unu 1CFOK).

In cazul actiunii amestecurilor de substante toxice asupra unui receptor din mediu
(biota) este important de cunoscut nu numai rezultatul, dupa un anumit timp, ci si
dinamica (cinetica) procesului, precum si bioacumularea (factorul de bioconcentrare
BCF). Un astfel de model, guvernat de o cinetica de ordinul unu, a fost propus de
McCarty et al. (1992) in urma unor studii de bioacumulare a derivatilor clor-aromatici in
pesti (clor-etani, clor-etilene, clor-benzeni, clor-fenoli). Modelul este bazat pe urmatorii
parametrii:

LC 50 = Cwf = limita de toxicitate a poluantului (mM);

k 1 = constanta de viteza de absorbtie a poluantului in pesti (1/h)(de regula, k 1 =
BCF u k 2 );
k 2 = constanta de viteza de eliminare a poluantului din pesti (1/h);
BCF= factorul de bioconcentrare a poluantului in pesti. De regula, BCF se
coreleaza empiric cu relatia: BCF = 0.05-0.1 K 0 w . O corelatie mai buna este
cea propusa de Devillers et al. (1996)(notatie: log log 10 ):
log( BCF ) 0.91 log K0 w  1.975 log( 6.8 u 10 7 K0 w  1 )  0.786 .
CBR= reziduu critic in organism, asociat cu 50% mortalitate (de regula, CBR=
BCF u Cwf );

Utilizand aceste definitii si date de literatura privind LC 50 , k 2 , K 0 w , se pot identifica toti

parametrii modelului. De exemplu, pentru un amestec de poluanti considerat de McCarty
et al. (1992), valorile parametrilor sunt prezentati in Tabelul 2.20.

Tabel. 2.20. Valori ale parametrilor modelului dinamic de bioacumulare in pesti (dupa
McCarty et al., 1992).
Substanta chimica (toxina) LC50 k2 BCF k1 CBR
(mM) (1/h) (-) (1/h) (mM)
1,4-Diclor-benzen 0.0144 0.0611 330 18 4.8
1,2,4-Triclor-benzen 0.00549 0.0193 1050 20.2 5.8
1,2,4,5-Tetraclor-benzen 0.00175 0.0979 6610 647 11.6

risk-cap2c.doc 86
 1,1,2-Triclor-etan 0.368 0.0676 11.2 0.763 4.1
1,1,2,2-Tetraclor-etan 0.115 0.123 107 13.2 12.3
Triclor-etilena 0.222 0.398 26.3 10.5 5.9
Tetraclor-etilena 0.0524 0.0454 251 11.4 13.2
2,4,6-Triclor-fenol 0.0112 0.106 87 17.5 0.98
2,3,5,6-Tetraclor-fenol 0.00519 0.0774 141 10.1 0.73
Pentaclor-fenol 0.000766 0.0396 216 8.55 0.17

Modelul de bioacumulare considera un amestec de poluanti in apa, in faza de expunere,

de concentratii cunoscute (notate cu Cwi ). De exemplu, pentru un amestec binar, de
poluanti A si B, se poate calcula evolutia concentratiei de substanta toxica in peste, in
timp, pe baza ecuatiilor cinetice de acumulare / eliberare de ordin unu:

§ k1, A ·§ §k ·
Cf A Cw A ¨ ¸¨ 1  e  k 2 ,A t ·¸ ; Cf B CwB ¨ 1, B ¸§¨ 1  e  k 2 ,B t ·¸ , (absorbtie)
¨k ¸© ¹ ¨ ¸
© 2, A ¹ © k 2 , B ¹© ¹
k k
Cf A Cf o , A §¨ e 2 ,A ·¸ ; Cf B Cf o , B §¨ e 2 ,B ·¸ , (eliminare)
t t
© ¹ © ¹
(in care Cf o reprezinta concetratia initiala in faza de eliminare a toxinei). Notand cu f A
si f B fractiile molare ale poluantilor din amestec ce produc 50% mortalitate (calculate
folosind valorile LC 50 ):

Cw A Cw B
fA ; fB ,
Cw A  Cw B Cw A  Cw B

si substituind k1 = BCF u k 2 , rezulta reziduul critic total din organism:

 k 2 ,A t · k
BCF A Cw A §¨ 1  e ¸  BCFB Cw B §¨ 1  e 2 ,B ·¸ .
t
CBR Cf A  Cf B
© ¹ © ¹

Prin impartirea la Cw A  CwB rezulta:

Cf A  Cf B k k
BCF A f A §¨ 1  e 2 ,A ·¸  BCFB f B §¨ 1  e 2 ,B ·¸ .
t t
Cw A  Cw B © ¹ © ¹

Deoarece toxicitatea totala rezulta prin cumularea celor individuale

( LC 50 ,M Cw A  CwB ), dinamica acesteia poate fi redata prin urmatoarea expresie:

k k
f A §¨ 1  e 2 ,A ·¸  f B §¨ 1  e 2 ,B ·¸ .
1 BCF A t BCFB t
LC 50 ,M CBR © ¹ CBR © ¹

risk-cap2c.doc 87
In cazul in care poluantii se gasesc la valori de concentratii prag ce nu mai variaza in
timp (echilibru), rezulta:

CBR LC 50 ,M BCF A f A  BCFB f B  .

De exemplu, pentru un amestec de clor-benzeni (A= 1,4-di-clorbenzen, B= 1,2,4-tri-

clorbenzen, si C= 1,2,4,5-tetra-clorbenzen), avand concentratiile in apa in perioada de
expunere de respectiv 0.0088 mM, 0.0019 mM, 0.00016 mM, se determina toxicitatea
acuta LC50 in amestec, dupa un timp de expunere de 96h, ca fiind LC 50 ,M (96h)= 0.014
mM. Se evalueaza fractiile clorbenzenilor raportat la LC 50 ,M (96h), ca fiind respectiv
f A* =0.0088/0.014=0.63, f B* =0.0019/0.014=0.28, f C* =0.00016/0.014=0.09. Proportiile
molare din amestec rezulta cu formula f i' LC 50 ,i f i* . Folosind datele din Tabelul 2.18,
rezulta respectiv: f A' = 0.0144 u 0.63 = 0.00907; f B' = 0.00549 u 0.28 = 0.00153; f C' =
0.00175 u 0.09 = 0.000158. Fractiile molare rezulta cu relatia f i f i' / ¦ f i' . Aplicand
formula rezulta: f A = 0.00907/0.0108= 0.843; f B = 0.00153/0.0108= 0.14; f C =
0.000158/0.0108= 0.015. Prin urmare, dinamica toxicitatii acute a amestecului, se poate
scrie in forma integrala astfel:

1
LC 50 ,M
330
CBR
 
0.843 1  e  0.0611 t 
1050
CBR
 
0.14 1  e  0.0193 t 
6610
CBR
 
0.015 1  e  0.0979 t .

Pentru cazul in care poluantii actioneaza independent intr-o forma complexa, fiecare
numitor din membrul drept al relatiei de mai sus poate fi inlocuit cu CBR-ul individual.
Un review critic al modelelor cinetice (dinamice) ce prezic bioacumularea
poluantilor in pesti este prezentat de Barber (2003), iar in organisme acvatice de Mackay
& Fraser (2000).

Modele QSAR de corelare a biodegradabilitatii substantelor organice

Diferite relatii cantitative QSAR intre biodegradabilitate (BOD5) si structura

chimica au fost propuse pe baza experimentelor pentru mai multe clase de compusi
organici. Astfel, Zakarya et al. (1993) propune corelarea BOD5 (mmol/mmol substanta)
cu asa-numitii vectori de auto-corelare folositi drept descriptori moleculari Vo  V7 :
volumul van der Waals, electronegativitatea, legaturi de hidrogen, liofilicitatea. Dintre
corelatiile rezultate sunt de mentionat ( log log 10 ):
BOD5 = 0.034 Vo + 1.829 , (alcooli)

risk-cap2c.doc 88
 BOD5 = 0.158 Vo - 0.001 (Vo)2 - 2.195 , (alcooli)
BOD5 = 0.652 log P + 3.085 , (alcooli)
BOD5 = 2.215 log P - 0.359 (log P)2 + 2.265 , (alcooli)
BOD5 = 0.047 V7 + 2.360 (log P) - 0.505 (log P)2 + 2.326 , (alcooli)

BOD5 = 0.064 Vo , (cetone)

BOD5 = 0.061 V3 + 1.861 , (cetone)
BOD5 = 1.225 log P + 2.986 , (cetone)
BOD5 = 0.068 V3 + 0.055 V5 - 0.347 (log P)2 + 1.626 , (cetone)

BOD5 = 0.06 Vo + 1.067 (log P) - 0.356 (log P)2 , (alcooli si cetone)

BOD5 = -0.222 Vo + 0.088 V2 + 0.091 V4 - 0.124 V6 - 4.482 (log P)

- 0.843 (log P)2 + 15.349 , (aromate)

BOD5 = 0.065 Vo + 0.748 (log P) - 0.316 (log P)2 , (subst. organice)

Un indicator uzual al biodegradabilitatii unui compus este timpul sau de

injumatatire (t½) in conditii aerobe (testul OECD). O corelatie empirica recomandata de
Koller (2000), este:

log( 2 )
t1 / 2 5
BOD 5
log( 1  )
COD

O metoda similara de evaluare a biodegradabilitatii pe baza structurii chimice a

substantei in cauza a fost propusa de Tabak & Govind (1993). Metoda utilizeaza tehnica
contributiei grupurilor functionale structurale la realizarea proprietatii aparente a
substantei. In cazul de fata se urmareste corelarea indicatorului de biodegradabilitate
BOD (consumul biochimic de oxigen, mg/L) al substantei in cauza, cu parametrii
structurali D, respectiv cu grupuri de fragmente ale compusului.
Se porneste de la definitia BOD si de la modul experimental de determinare.
Astfel, daca se reprezinta grafic curba oxigenului respirometric consumat in timp, se
constata existenta a cel putin trei etape:
- etapa de inductie (de durata t1 );
- etapa de consum cu viteza constanta (cu constanta de viteza k);
- etapa de biodegradare inainte de faza respiratiei endogene (de durata t d ).

Considerand doar etapa consumului cu viteza constanta de oxigen, respectiv portiunea

liniara din graficul log( BOD ) f ( t ) , se poate corela viteza de consum astfel:

risk-cap2c.doc 89
 d ( BOD )
k ( BOD ) Ÿ ln( BOD / BODo ) k t , pentru t1  t  t d .
dt

Prin urmare, este suficient a se corela constanta de biodegradabilitate k cu parametrii

structurali, in forma unui model empiric, pentru a se putea prezice biodegradabilitatea
BOD a substantei (inclusiv BOD5 la 5 zile).
Cea mai simpla forma de corelare prin tehnica contributiei de grup este cea
liniara, de forma:

n
ln( k ) f ( D 1 ,...,D n ) Ÿ ln( k ) ¦ N jD j ,
j 1
(in care: N j = numarul de grupe functionale de tip j in compusul respectiv; D j =
contributia grupului de tip j; n= numarul total de grupuri functionale din molecula).

Pentru exemplificare, se considera factorii de contributie D j din Tabelul 2.21. Aplicand

formula de mai sus a fost posibila evaluarea prin calcul a constantei de
biodegradabilitate, obtinandu-se valori apropiate de cele experimentale pentru un numar
considerabil de compusi chimici organici (Tabel 2.22).

Tabel 2.21. Grupuri structurale si factorii de contributie D j la estimarea constantei de

biodegradabilitate (dupa Tabak & Govind, 1993).
Grup structural Simbol Dj
Metil CH3 -1.37
Metilen CH2 -0.04
Hidroxi OH -1.71
Acid COOH -1.31
Cetona CO -0.51
Amina NH2 -1.46
Grupare CH aromatica ACH -0.50
Carbon aromatic AC 1.06

Tabel 2.22. Compararea constantei de biodegradabilitate k determinata experimental cu

cea prezisa de modelul contributiei de grup (dupa Tabak & Govind, 1993).
Compus -ln(k) -ln(k) Compus -ln(k) -ln(k)
(experim.) (prezis) (experim.) (prezis)
Alcool etilic 3.02 2.97 Hexametilen- 4.43 3.96
diamina
Alcool butiric 3.19 3.24 n-Hexil-amina 2.96 3.52

risk-cap2c.doc 90
 Etilen-glicol 3.49 3.39 Monoetanol-amina 3.35 3.41
Acid acetic 2.66 2.49 Acetamida 3.03 3.48
Acid propionic 2.81 2.65 Benzen 2.92 2.87
Acid n-butiric 2.87 2.75 Alcool benzilic 2.96 3.12
Acid n-valeric 2.65 2.88 Toluen 2.73 2.70
Acid adipic 2.96 2.94 Aceto-fenona 3.34 3.33
Metil-etil-cetona 3.58 3.31 Amino-fenol 3.27 3.13

***

Majoritatea metodelor aproximative QSAR de evaluare a caracteristicilor de

toxicitate si biodegradabilitate ale compusilor pe baza structurii chimice utilizeaza
indicatorul Kow = Pow = coeficient de partitie al substantei intr-un amestec n-octanol/apa.
Valorile acestui indicator se determina experimental si se gasesc tabelate in literatura
pentru o gama larga de compusi poluanti (Pedersen et al. 1994; Sangster, 1989). O baza
de date cuprinzatoare a valorilor Kow este KowWin a SRC (Syracuse Research
Corporation), consituita prin utilizarea metodei contributiei de grup, si avand o precizie
de evaluare de 0.01. In general, Pow este corelat cu una din proprietatile aparente ale
substantei (de ex. coeficienti de activitate, solubilitate, indici de refractie), proprietatile
mediului (temperatura, pH), sau structura chimica (grupuri functionale, legaturi chimice,
conectivitati moleculare, etc.). De pilda corelarea Log-P cu solubilitatea in apa a
substantei ([) se face cu ajutorul relatiei (Sangster, 1989): Log( P ) m log( [ )  n , in care
m,n sunt coeficienti de corelatie. O corelatie a Log-P cu conectivitatile moleculare este
data de modelul MCI prezentat anterior (Sun et al., 1994; Hall et al., 1996).
In cazul in care nu se dispun insa de date de corelare a proprietatilor fizice cu
Log-P, o metoda des utilizata este aceea a determinarii semi-empirice pe baza
„contributiei de grup” (Pedersen et al. 1994). In acesata abordare, se evaluaeaza
contributia grupurilor functionale (parametrii structurali D) ai compusului respectiv la
realizarea valorii globale Log-P. Relatiile de corelare propuse in literatura sunt de forma
liniara ( log log 10 ):
n
LogP ¦ N jD j  H ,
j 1
(in care: N j = numarul de grupe functionale de tip j; D j = contributia grupului de tip j;
n= numarul total de grupuri functionale; H = constanta de corelare). Un exemplu de
calcul este redat in Tabelul 2.23 pentru compusul „Stiren”.

risk-cap2c.doc 91
Tabel 2.23. Exemplu de calcul Log-P prin metoda contrbutiei de grup (Pedersen et al.,
1994).
KowWin (LogKow) Log P Calculation:
SMILES : c(cccc1)(c1)C=C
CHEM : Benzene, ethenyl-
MOL FOR: C8 H8
MOL WT : 104.15
-------+-----+--------------------------------------------+----------+---------
TYPE | NUM | LOGKOW v1.66 FRAGMENT DESCRIPTION | COEFF | VALUE
-------+-----+--------------------------------------------+----------+---------
Frag | 1 | =CH2 [olefinic carbon] | 0.5184 | 0.5184
Frag | 1 | =CH- or =C< [olefinc carbon] | 0.3836 | 0.3836
Frag | 6 | Aromatic Carbon | 0.2940 | 1.7640
Const | | Equation Constant | | 0.2290
-------+-----+--------------------------------------------+----------+---------
Log Kow = 2.8950
LogKow Estimated Log P: 2.89
Experimental Database Structure Match:
Name: Styrene
CAS Registry Number : 000100-42-5
Experimental Log Kow: 2.95
Experim. Reference : Hansch,C et al. (1995)

Alte modele QSAR de corelare a proprietatilor substantelor toxice

Entalpia de descompunere ( H decomp , kJ/mol) poate fi evaluata pe baza metodei

contributiei grupelor functionale din structura compusului, pe baza relatiei de sumare
descrisa anterior, si a contributiilor din Tabelul 2.24 (Bretherick, 1990).

Tabelul 2.24. Contributii ale grupelor functionale la calculul H decomp (in kJ/mol).
grupa H decomp grupa H decomp grupa H decomp
Nitro 320 Cianat 50 Peroxid 270
Nitrozo 190 Azo 140 Epoxid 80
Oxima 120 Diazo 150 Eter 40

Clasa NFPA de inflamabilitate (National Fire Protection Agency), se poate determina pe

baza punctului de aprindere (fp – flashpoint), dupa cum este indicat in Tabelul 2.25
(Koller, 2000).

Tabelul 2.25. Determinarea clasei NFPA de inflamabilitate.

Punct de fierbere Punct de aprindere Clasa NFPA
o o
( C) ( C)
> 93 1
37 < fp < 93 2
> 37 < 37 3
risk-cap2c.doc 92
 < 37 < 37 4

Indicatorul de impact ambiental (‚environmental fate’), este definit pe baza teoriei

Mackay (1991), ca fiind fractiile molare ale substantei toxice la echilibru in cele trei
medii (aer, apa, sol). Substanta intra continuu in sistem si este degradata continuu in cele
trei-faze, obtinandu-se o stare cvasi-stationara caracterizata de compozitii constante in
cele trei medii. La echilibru, modelele QSAR de corelatie empirica sunt urmatoarele
(Koller, 2000):

naer 1
ntotal 0.02214 pVapa § ·
1 ¨ 1  0.41K ow f c Vsol ¸
HVaer ¨ Vapa ¸¹
©
napa 1
ntotal HVaer V
1  0.41K ow f c sol
0.02214 pVapa Vapa
n sol 1
ntotal Vapa § HVaer ·
1 ¨1  ¸
0.41K ow f cVsol ¨© 0.02214 pVapa ¸
¹
in care: Vaer 10 14 , m 3 ; Vapa 2 u 10 11 , m 3 ; Vsol 9 u 10 9 , m 3 ; n = numar de moli; p =
presiune (=1 atm); H = constanta lui Henry (atm×m3/mol); f c = fractia de carbon organic
in sol (=0.02). De exemplu, pe baza acestui model compusii organo-metalici (cum ar fi
tetra-etil-plumbul), caracterizati prin valori mari ale K ow , presiuni de vapori si
solubilitati mici, vor aparea cu fractii semnificative doar in aer. In scopul corectarii
acestui rezultat prea simplificator, se seteaza nsol 1 daca log( Kow ) ! 3 ,
H ! 0.01, atm.m 3 / mol , si presiunea de vapori < 0.001 atm. Acelasi rezultat ar putea fi
obtinut daca s-ar folosi un model de repartitie Mackay III in care substantele toxice ar
difuza din particulele depuse pe sol.

risk-cap2c.doc 93
 2.6. Calculul indicelui de risc al unei unitati industriale

Norme si proceduri prevazute in legislatia EU si nationala.

Procedura de evaluare a indicelui de risc urmareste identificarea unitatilor economice

care desfasoara activitati cu risc de producere a unor accidente majore in care sunt
implicate substante periculoase. In cadrul acestei proceduri sunt prezentate punctual
metodologia specifica de evaluare a indicatorilor de risc precum si responsabilitatile
asociate analizei unitatilor economice care intra sub incidenta prevederilor Directivei
96/82/EC (Seveso II) si a modificarilor sale ulterioare, respectiv a Directivei
2003/105/EC (Seveso III). Aceste reglementari au fost armonizate si introduse in
legislatia nationala in domeniu sub forma H.G. nr. 95/2003. Metodologia urmareste:

- identificarea unitatilor economice care desfasoara activitati cu risc de producere a

unor accidente majore in care sunt implicate substante periculoase;
- clasificarea acestor unitati economice in functie de riscul de producere a unor
accidente majore;
- recomandarea de masuri eficiente pentru prevenirea accidentelor majore in care sunt
implicate substante periculoase si limitarea consecintelor acestor accidente atat
asupra oamenilor, cat si asupra mediului, in vederea asigurarii unor nivele
ridicate de protectie.

Procedura se aplica unitatilor economice pe amplasamentul carora sunt (sau pot fi)
prezente substante periculoase, in cantitati mai mari de 2% din cantitatile limita
relevante prezentate in Hotararea de Guvern nr. 95/2003 (Anexa II a H.G., Partile I si
II si in Directiva 2003/105/EC, Anexa Directivei) (vezi Anexa 9).

Procedura nu se aplica:
- activitatilor desfasurate in cadrul obiectivelor, instalatiilor sau depozitelor

militare;
- pericolelor induse de radiatii ionizante;

- transportului si depozitarii temporare a substantelor periculoase pe cai rutiere, cai

ferate, cai de navigatie interne, cai maritime sau cai aeriene, situate in afara
unitatilor economice unde se desfasoara activitati in care sunt implicate
substantele periculoase;
- operatiilor de incarcare, descarcare si transport a substantelor periculoase la sau de

la alte mijloace de transport pe docuri, punti sau statii de triaj;

- transportului de substante periculoase prin conducte, inclusiv statiile de pompare,

situate in afara unitatilor economice in care se desfasoara activitati in care sunt

implicate substantele periculoase;
- activitatilor de exploatare (explorare, extragere si procesare) a minereurilor din

cariere, foraje sau mine cu exceptia operatiilor de prelucrare chimica si termica, si

risk-cap2d.doc 94
 de stocare asociate, care implica substantele periculoase definite in Anexa nr. II,
din Hotararea de Guvern nr. 95/2003;
- activitatilor de explorare si exploatare a minereurilor si a hidrocarburilor;
- depozitarii deseurilor cu exceptia iazurilor sau bazinelor de decantare care contin
substantele periculoase definite in Anexa II, din H.G. nr. 95/2003, in special cand
ele sunt utilizate in domeniul procesarii chimice si termice a minereurilor.

O astfel de procedura de evaluare a unitatilor economice (in special celor chimice), se

utilizeaza de catre:
- titularul activitatii;
- reprezentantii autoritatii centrale pentru protectia mediului;
- reprezentantii autoritatii publice regionale si teritoriale pentru protectia
mediului.

Procedura de evaluare a indicelui de risc al unitatii economice implica mai multe

etape (Figura 2.4):
i) Inventarierea substantelor periculoase;
ii) Gruparea substantelor periculoase;
iii) Aplicarea regulei de agregare;
iv) Clasificarea unitatii economice.

Procedura de inventariere a substantelor periculoase

Inventarierea substantelor periculoase care sunt (sau care pot fi) prezente pe
amplasamentul unei unitati economice reprezinta prima etapa a procedurii de evaluare
si implica efectuarea urmatoarelor activitati:
1) Identificarea substantelor periculoase;
2) Intocmirea unei liste centralizatoare a substantelor periculoase care sunt (sau
care pot fi) prezente pe amplasamentul unitatii.

Conform definitiei din H.G. nr. 95/2003 sunt considerate substante periculoase
toate substantele chimice pure, in amestec, sau preparate listate in Anexa II a H.G.,
Partea I (vezi Anexa 9), sau care indeplinesc criteriile prevazute Anexa II a H.G.,
Partea II (vezi Anexa 9), si care exista sub forma de materii prime, produse secundare,
produse finite, reziduuri sau produse intermediare, inclusiv acele substante chimice
despre care exista presupunerea ca vor fi generate in cazul producerii unui accident.
Substantele periculoase se identifica pe baza informatiilor prezentate in Anexa
II a Hotararii de Guvern nr. 95/2003 modificata si completata de Directiva
2003/105/EC (vezi Anexa I a H.G. cu modificarile introduse de Directiva
2003/105/EC redactate in culoare ROSIE in Anexa 9).

risk-cap2d.doc 95
 1. INVENTARIEREA SUBSTANTELOR
PERICULOASE

2. GRUPAREA SUBSTANTELOR PERICULOASE

3. APLICAREA REGULEI DE AGREGARE

4. CLASIFICAREA UNITATILOR ECONOMICE

Unitate la limita Unitate care nu intra

superioara sub incidenta Unitate la limita
inferioara
(Lower-tier)
(Top-tier) Directivei Seveso II

Fig. 2.4. Schema logica a procedurii de evaluare a unitatilor economice.

risk-cap2d.doc 96
 Formularul nr. 1

INVENTARUL SUBSTANTELOR PERICULOASE EXISTENTE PE AMPLASAMENTUL UNITATII

Cantitate Capacitate
Denumire substanta
Nr. Fraze de risc totala maxima de
periculoasa Stare fizica Numar CAS Elemente de clasificare/ etichetare
crt. (R) detinuta stocare
(concentratie)
(tone) (tone)
Exemplificare:
1 Acid clorhidric gaz lichefiat 7647-01-0 Nominalizata / T, C: toxica, coroziva 23-35 - 10
Nenominalizata / T, N: inflamabila,
2 Amoniac gaz lichefiat 7664-41-7 10-23-34-50 - 50
toxica, coroziva, periculoasa ptr. mediu
Amoniac tehnic Nenominalizata / C, N: coroziva,
3 lichid 1336-21-6 34-50 0,5 5
(solutie 23%) periculoasa ptr. mediu
Azotat de amoniu
4 solid 6484-52-2 Nominalizata / O: oxidanta 8-9 10 -
(tehnic)
5 Diazometan pudra 80-11-5 Nenominalizata / E, Xi: exploziva, iritanta 2-36/38 1 -
6 Diclorurasulfuroasa lichid 7719-09-7 Nenominalizata / C: coroziva 14-20/22-29-35 0,2 -
Nenominalizata / T+: cancerigena, foarte
7 Dimetil sulfat lichid 77-78-1 45-25-26-34-43 7 -
toxica, coroziva, sensibilizanta
8 Hidrogen gaz lichefiat 1333-74-0 Nominalizata / F+: extrem de inflamabila 12 1 3
Metanol Nenominalizata / F, T: foarte inflamabila, 11-23/24/25-
9 lichid 67-56-1 3 -
(99,5 %) toxica 39/23/24/25
10 Oleum lichid 8014-95-7 Nenominalizata / C: coroziva 14-35-37 15 -

Data intocmirii inventarului:

Numele, prenumele si semnatura persoanei care a intocmit inventarul

risk-cap2d.doc 97
In general, criteriile de identificare a substantelor periculoase sunt urmatoarele:
 cantitatile totale prezente pe amplasament si/sau capacitatile maxime de stocare
(unde este cazul);
 proprietatile fizico-chimice (starea de agregare, temperaturile specifice,
presiunile specifice, limitele de explozie, stabilitatea termica, reactivitatea
chimica, etc.);
 toxicitatea asupra oamenilor, organismelor terestre si acvatice;
 efectele ecologice asupra florei si faunei acvatice;
 frazele de risc;
 simbolurile de clasificare si etichetare a substantelor si preparatelor chimice
periculoase.

Pe baza acestor elemente, se intocmeste o lista centralizatoare a substantelor

periculoase care sunt (sau care pot fi) prezente pe amplasamentul unitatii. Formatul
general al listei centralizatoare a substantelor periculoase eligibile este prezentat in
Formularul nr. 1. Substantele periculoase existente pe amplasament in cantitati mai
mici de 2% din cantitatile limita relevante, nu vor fi luate in calculul pentru stabilirea
cantitatilor totale detinute (existente), daca acestea sunt amplasate in locuri de unde nu
pot actiona ca initiatori ai unui accident chimic.

Gruparea substantelor periculoase

Substantele periculoase inventariate in etapa anterioara se grupeaza conform noilor

prevederi ale Directivei 2003/105/EC, precum si a proprietatilor lor intrinseci in patru
grupe (vezi Anexa 8 cu normele de clasificare si grupare substante periculoase din
H.G. 95/2003):
 grupa categoriilor 1 – 2 constituita din substante periculoase etichetate drept
foarte toxice (categoria 1) si toxice (categoria 2);
 grupa categoriilor 3 – 8 constituita din substante periculoase etichetate drept
oxidante (categoria 3), explozive (categoriile 4 + 5), inflamabile (categoria 6),
foarte inflamabile (categoriile 7a + 7b) si extrem de inflamabile (categoria 8);
 grupa categoriei 9 constituita din substante etichetate drept periculoase pentru
flora si fauna acvatica [categoriile 9(i) si 9(ii)];
 grupa categoriei 10 constituita din substante periculoase care nu apartin nici
uneia dintre categoriile nominalizate anterior si care au frazele de risc R 14,
R14/15 sau R29 [categoriile 10(i) si 10(ii)].

Calcularea indicilor de comparatie (aplicarea regulii de agregare)

Indicii de comparatie specifici fiecarei unitati economice se determina prin calcul,

aplicand regula de agregare urmatoare:

risk-cap2d.doc 98
 q1 q q
Rlimita inferioara  2  ..............  n
Q I 1 Q I2 Q In
q1 q q
Rlimita superioara  2  ..............  n
QS 1 QS2 QSn

in care:
R = indicele de comparatie al unitatii economice calculat la limita inferioara sau la
limita superioara;
qi = cantitatea totala de substanta periculoasa i existenta pe amplasamentul unitatii,
exprimata in tone;
QIi = cantitatea relevanta corespunzatoare substantei periculoase si/sau categoriei de
substante periculoase i, specificata in coloana 2 a tabelelor din Anexa II a H.G,
exprimata in tone (vezi Anexa 9);
QSi = cantitatea relevanta corespunzatoare substantei periculoase si/sau categoriei de
substante periculoase i, specificata in coloana 3 a tabelelor din Anexa II a H.G.,
exprimata in tone (vezi Anexa 9).

Regula de agregare se aplica separat pentru fiecare din grupele de substante

periculoase nominalizate si prezente pe amplasamentul unitatii economice. Astfel, se
vor calcula:
 doi indici de comparatie pentru grupa categoriilor 1 – 2;
 doi indici de comparatie pentru grupa categoriilor 3 – 8;
 doi indici de comparatie pentru grupa categoriei 9;
 doi indici de comparatie pentru grupa categoriei 10.

Indicii de comparatie vor fi inscrisi intr-un formular specific (Formularul nr. 2).
Alaturat este prezentat un exemplu de completare a Formularului nr.1 si a
Formularului nr. 2 pentru cazul unei unitati economice chimice. Dupa aplicarea
regulii de agregare a grupelor de substante periculoase identificate (trei grupe in
exemplul alaturat), se compara indicatorii de risc R inferiori su superiori cu 1 si se
concluzioneaza asupra tipului de unitate economica. Un exemplu suplimentar este
prezentat in Anexa 9.

risk-cap2d.doc 99
 Formularul nr. 2
Evaluarea si clasificarea unitatii economice
Denumirea unitatii economice:
Adresa:
Telefon:
Fax:
Profilul de activitate / Ramura industriala:

Grupa categoriilor 1 - 2
Cantitate totala
Denumire Cantitate Cantitate
Nr. Fraze de risc detinuta/ Capacitate Indici de comparatie (R1-2)
substante Clasificare/ etichetare prag limita prag limita
crt. (R) maxima de stocare
periculoase inferioara superioara limita limita
(tone)
(tone) (tone) inferioara superioara
1 Acid clorhidric T, C (toxica, coroziva) 23-35 10 25 250 0.4 0.04
T, N (inflamabila, toxica,
2 Amoniac coroziva, periculoasa ptr. 10-23-34-50 50 50 200 1 0.25
mediu)
C, N (coroziva, periculoasa ptr.
3 Amoniac tehnic 34-50 5 - - - -
mediu)
4 Azotat de amoniu O (oxidanta) 8-9 10 - - - -
5 Diazometan E, Xi (exploziva, iritanta) 2-36/38 1 - - - -
6 Diclorurasulfuroasa C (coroziva) 14-20/22-29-35 0,2 - - - -
T+ (cancerigena, foarte toxica,
7 Dimetil sulfat 45-25-26-34-43 7 5 20 1.4 0.35
coroziva, sensibilizanta)
8 Hidrogen F+ (extrem de inflamabila) 12 3 - - - -
11-23/24/25-
9 Metanol F, T (foarte inflamabila, toxica) 3 50 200 0.06 0.015
39/23/24/25
10 Oleum C (coroziva) 14-35-37 15 - - - -
Suma R1-2 = 2.86 0.655

risk-cap2d.doc 100
 Formularul nr. 2 (continuare)

Grupa categoriilor 3 - 8
Cantitate totala
Denumire Cantitate Cantitate
Nr. Fraze de risc detinuta/ Capacitate Indici de comparatie (R3-8)
substante Clasificare/ etichetare prag limita prag limita
crt. (R) maxima de stocare
periculoase inferioara superioara limita limita
(tone)
(tone) (tone) inferioara superioara
1 Acid clorhidric T, C (toxica, coroziva) 23-35 10 - - - -
T, N (inflamabila, toxica,
2 Amoniac coroziva, periculoasa ptr. 10-23-34-50 50 5000 50000 0.01 0.001
mediu)
C, N (coroziva, periculoasa ptr.
3 Amoniac tehnic 34-50 5 - - - -
mediu)
4 Azotat de amoniu O (oxidanta) 8-9 10 350 2500 0.029 0.004
5 Diazometan E, Xi (exploziva, iritanta) 2-36/38 1 50 200 0.02 0.005
6 Diclorurasulfuroasa C (coroziva) 14-20/22-29-35 0,2 - - - -
T+ (cancerigena, foarte toxica,
7 Dimetil sulfat 45-25-26-34-43 7 - - - -
coroziva, sensibilizanta)
8 Hidrogen F+ (extrem de inflamabila) 12 3 5 50 0.6 0.06
11-23/24/25-
9 Metanol F, T (foarte inflamabila, toxica) 3 5000 50000 0.0006 0.00006
39/23/24/25
10 Oleum C (coroziva) 14-35-37 15 - - - -
Suma R3-8 = 0.6592 0.0701

risk-cap2d.doc 101
 Formularul nr. 2 (continuare)

Grupa categoriei 9
Cantitate totala
Denumire Cantitate Cantitate
Nr. Fraze de risc detinuta/ Capacitate Indici de comparatie (R3-8)
substante Clasificare/ etichetare prag limita prag limita
crt. (R) maxima de stocare
periculoase inferioara superioara limita limita
(tone)
(tone) (tone) inferioara superioara
1 Acid clorhidric T, C (toxica, coroziva) 23-35 10 - - - -
T, N (inflamabila, toxica,
2 Amoniac coroziva, periculoasa ptr. 10-23-34-50 50 100 200 0.5 0.25
mediu)
C, N (coroziva, periculoasa ptr.
3 Amoniac tehnic 34-50 5 100 200 0.05 0.025
mediu)
4 Azotat de amoniu O (oxidanta) 8-9 10 - - - -
5 Diazometan E, Xi (exploziva, iritanta) 2-36/38 1 - - - -
6 Diclorurasulfuroasa C (coroziva) 14-20/22-29-35 0,2 - - - -
T+ (cancerigena, foarte toxica,
7 Dimetil sulfat 45-25-26-34-43 7 - - - -
coroziva, sensibilizanta)
8 Hidrogen F+ (extrem de inflamabila) 12 3 - - - -
11-23/24/25-
9 Metanol F, T (foarte inflamabila, toxica) 3 - - - -
39/23/24/25
10 Oleum C (coroziva) 14-35-37 15 - - - -
Suma R9 = 0.55 0.275

Clasificarea unitatii economice:

Unitatea economica intra in clasa unitatilor cu risc minor de producere a unor accidente in care sunt implicate substante periculoase
din grupa categoriilor 1 – 2 (substante toxice si foarte toxice)

risk-cap2d.doc 102
Clasificarea unitatii economice

Incadrarea unei unitati economice in domeniul de aplicare al prevederilor

Hotararii de Guvern nr. 95/2003 modificata si completata de Directiva 2003/105/EC, se
face in functie de valorile indicilor de comparatie (la limita inferioara si la limita
superioara) obtinuti pentru fiecare din grupele de substante periculoase prezente pe
amplasament. Astfel, unitatile economice detinatoare de substante periculoase pot fi
clasificate in trei mari categorii:

 unitati fara risc de producere a unor accidentele majore in care sunt implicate
substante periculoase, caracterizate prin valori subunitare ale tuturor indicilor de
comparatie obtinuti din calcul, atat la limita inferioara cat si la limita superioara:
Rlimita inferioara  1 si Rlimita superioara  1 ;
 unitati cu risc minor de producere a unor accidente in care sunt implicate
substante periculoase, caracterizate prin valori mai mari sau egale cu unitatea
obtinute pentru unul dintre indicii de comparatie calculati la limita inferioara, si
valori subunitare ale indicilor de comparatie calculati la limita superioara:
Rlimita inferioara t 1 si Rlimita superioara  1 ;
 unitati cu risc major de producere a unor accidente in care sunt implicate
substante periculoase, caracterizate prin valori mai mari sau egale cu unitatea
obtinute pentru unul dintre indicii de comparatie calculati la limita superioara:
Rlimita inferioara  ! 1 si Rlimita superioara t 1

***

O metodologie mai detaliata de evaluare a substantelor periculoase manipulate

intr-o instalatie chimica, de stabilire a indicilor de masa critica, a indicilor de impact
ecologic si a celor economici este prezentata de Koller (2000), Heinzle et al. (1998).
Indicatorii de masa ai produsilor secundari rezultati din proces (MLI) sunt combinati cu
indicatorii de impact asupra mediului (EF) si cu indicatorii de costuri ale substantelor
manipulate (CI). Astfel, din punctul de vedere al impactului asupra mediului, unitatile
economice / instalatiile chimice pot fi clasificate in trei clase:
Clasa A= probleme serioase de poluare (EF=4);
Clasa B= nivel intermediar de poluare (1<EF<4);
Clasa C= evacuari de poluanti fara a atinge limite critice ale indicatorilor de
mediu (EF=1).
Aceste clase A,B,C se pot stabili atat pentru fluxurile de materiale influente in instalatie /
unitate (Tabel 2.26) cat si pentru cele efluente (Tabel 2.27) (Heinzle et al., 1998). Pe
baza acestor clase se stabilesc factorii de mediu EF, ce pot avea valori cuprinse in

103
intervalul [1,4]. In acest fel, se poate stabili un factor de impact EF pentru fiecare
substanta periculoasa din proces prin multiplicarea scorurilor EF obtinute din punctul de
vedere al criteriilor de impact (Tabel 2.26-2.27). De exemplu, daca intr-o instalatie
chimica este prezent dimetil-sulfatul in influent, factorii EF alocati sunt: EF=1.3
(criteriul ‚Complexitatea sintezei’), EF=4 (criteriul ‚material critic’), EF=1.3 (criteriul
‚resurse disponibile’), adica un total de EF= 1.3 x 4 x 1.3 = 6.76. Similar, daca dimetil-
sulfatul este prezent si in efluent, factorii EF alocati sunt: EF=1.3 (criteriul ‚poluare
aer’), EF=4 (criteriul poluare apa’), EF=1 (criteriul ‚probleme speciale’), adica un total
de EF= 1.3 x 4 x 1 = 5.2. In acest fel pot fi identificate substantele din acea instalatie ce
cauzeaza problemele de poluare cele mai serioase.

Tabel 2.26. Clasificarea influentilor dintr-o instalatie / unitate economica in functie de

impactul asupra mediului (dupa Heinzle et al., 1998).
Criteriu Clasa ABC
A B C
Complexitatea sintezei > 10 etape 3 < etape < 10 < 3 etape
materiei prime
Substante periculoase AOX, dioxina, metale Subst. periculoase doar Nici un compus
utilizate la producerea grele, subst. in cantitati periculos
materiilor prime carcinogene stoichiometrice
Disponibilitatea Doar surse fosile, cu Partial reinoibile, sau Reinoibile, sau
surselor de materii epuizare in 30 ani cu epuizare intre 30- epuizabile dupa 100 ani
prime 100 ani

Tabel 2.27. Clasificarea efluentilor dintr-o instalatie / unitate economica in functie de

impactul asupra mediului (dupa Heinzle et al., 1998).
Criteriu Clasa ABC
A B C
Poluare aer Compusi organici LRV1 LRV2 LRV3
Compusi anorganici LRV1-2 LRV3 LRV4
Poluare apa WGK2-3 WGK1 WGK0
Probleme speciale Substantele produse sunt Substantele produse Fara probleme
(ex. probleme neacceptabile in acea locatie, ar putea fi critice in speciale, fara
locale, proces foarte complex cu acea locatie, evacuare evacuari de reziduuri
complexitate siguranta incerta, evacuare de de reziduuri permisa periculoase (doar
proces, probleme reziduuri nepermisa (scapari in mediu silicati, carbonati, ...)
de evacuare) reduse)
Notatii:
LRV= Legislatia Elvetiana privind clasificarea substantelor periculoase pentru calitatea aerului
(Luftreinhalte Verordnung LRV, 1996). Conform acestui act normativ, exista urmatoarea clasificare a
substantelor: LRV1= toxice persistente, acumulabile, cu miros puternic; LRV2-LRV4= toxice intr-un
grad critic (din ce in ce mai mic, de la LRV2 catre LRV4).

104
WGK = Legislatia Elvetiana privind clasificarea substantelor periculoase pentru mediul acvatic
(Hommel, 1987; Technische Verordnung Abfaehle TVA, 1996). Dupa aceasta schema, exista
urmatoarea clasificare a substantelor: WGK0= ne-toxic; WGK1= putin toxic; WGK2-WGK3=
substante toxice persistente si acumulabile.

Responsabilitati privind completarea formularelor de evaluare si de inregistrare

Responsabilitatea pentru efectuarea evaluarii riscului, clasificarea unitatii, si

transmiterea rezultatelor autoritatilor publice teritoriale pentru protectia mediului si de
protectie civila revine titularilor unitatilor economice pe amplasamentul carora sunt (sau
pot fi) prezente substante periculoase. In plus, titularii unitatilor economice care intra
sub incidenta Directivei 2003/105/EC vor transmite impreuna cu notificarea si
rezultatele procedurii de evaluare a activitatii (mai exact Formularele nr. 1 si 2), in
termen de 3 luni de la data intrarii in vigoare a Directivei 2003/105/EC (1 iulie 2005).
Reprezentantii autoritatilor publice teritoriale pentru protectia mediului si
protectie civila au obligatia de a valida rezultatele procedurii de evaluare si de a
comunica titularului unitatii economice respective notificari privind corectitudinea sau
incorectitudinea acestora.
Titularii unitatilor economice care desfasoara activitati cu pericol potential de
producere a unor accidente majore in care sunt implicate substante periculoase, au
obligatia de a informa imediat autoritatile publice teritoriale pentru protectia mediului si
protectie civila, in cazul in care, dupa transmiterea rezultatelor procedurii de evaluare,
apar modificari de tipul:
 cresterea semnificativa a cantitatii sau schimbarea semnificativa a naturii sau a
starii fizice a substantei periculoase prezente pe amplasament, sau aparitia
oricarei modificari in procesele in care este utilizata aceasta substanta
periculoasa;
 inchiderea definitiva, temporara sau trecerea in regim de conservare a unei/unor
instalatii;
 schimbarea titularului activitatii.

Titularul unitatii economice care desfasoara activitati cu pericol potential de producere a

unor accidente majore in care sunt implicate substante periculoase este obligat sa
pastreze in dosarul documentatiilor legale ale unitatii, urmatoarele inregistrari:
 inventarul substantelor periculoase prezente (sau care pot fi prezente) pe
amplasamentul unitatii (Formularul nr. 1);
 fisele tehnice de caracterizare generala a substantelor periculoase;
 formularul de evaluare si clasificare a unitatii economice (Formularul nr. 2).

105
Se recomanda ca toate aceste inregistrari sa fie stocate si pe suport magnetic. In acest
sens, formularele pot fi construite in sistem tabelar (EXCEL) deoarece aceasta structura
este simpla, portabila pe toate tipurile uzuale de PC-uri si permite:
 organizarea grafica sau tabelara a informatiilor sau a unei anumite parti a
informatiilor;
 accesarea rapida a unei informatii prin sistemul cautarii secventiale sau prin
"cuvinte cheie";
 efectuarea de calcule tabelare, statistice si de modelare matematica simpla;
 includerea si/sau extragerea de noi informatii.

2.7. Tipuri de accidente si exemple de accidente relevante produse pe plan

mondial in care au fost implicate substante periculoase pentru mediu

Studiul si analiza accidentelor in care au fost implicate substante periculoase si

care au avut consecinte grave asupra mediului reprezinta o sursa valoroasa de informatii
privind riscul unor compusi, procese, tipuri de unitati economice, precum si pentru
luarea de masuri de prevenire a unor astfel de evenimente.
Accidentele industriale ce implica scapari de substante periculoase sunt asociate
cu incendiile, explozii si eliberarea de substante toxice. Evenimentele declansatoare sunt
de regula fisurile la rezervoarele ce stocheaza sau la conductele care transporta substante
inflamabile / periculoase. Daca cantitatile de substante inflamabile eliberate intr-un timp
scurt sunt mari, apare pericolul exploziei datorat amestecurilor vaporilor cu aerul.
Pericolul pentru organismele vii provine de la radiatia calorica dezvoltata de incendii, de
la presiunea dezvoltata de suflul exploziei, sau de la noxele eliberate pe o distanta
cuprinsa intre cateva sute de metrii pana la cativa kilometrii fata de sursa. In plus, aceste
efecte primare sunt intotdeauna insotite de efecte secundare nedorite, pe termen scurt sau
lung.
Principalele tipuri de accidente pot fi grupate astfel (Geanta et al., 2005; AIChE
Risk Guidelines, 2000).

I. Combustii (Incendii), Deflagratii, Explozii, Detonatii (vezi si Cap. 4.5. „Modelarea

escaladarii procesului si evaluarea efectelor si consecintelor unui accident industrial”).
Aceste procese nedorite apar in principal datorita inflamabilitatii substantelor folosite in
domeniul de activitate respectiv. Explozia se defineste ca fiind un proces chimic de
descompunere rapida a substantelor, insotit de transformarea la fel de rapida a energiei
eliberate de proces in lucru mecanic de distrugere a mediului inconjurator. Explozia este
insotita intotdeauna de degajare mare de caldura, lumina, sunet, si de cresterea locala a

106
presiunii (unda de soc). Deflagratia este o explozie produsa prin arderea rapida a unui
sistem aerodispers, si care se propaga cu viteze sub-sonice. Propagarea reactiei este
limitata de transportul compusilor (difuzional sau turbulent). Detonatia este o explozie
produsa prin arderea ultra-rapida a amestecurilor combustibile, si care se propaga cu
viteze super-sonice insotita de o unda de soc. Propagarea reactiei este limitata doar de
viteza reactiei chimice. In cazul detonatiei nu este necesara prezenta aerului, amestecul
continand atat substanta combustibila cat si oxidantul.
Toate aceste procese au la baza arderea unei substante in prezenta aerului.
Arderea este un proces chimic de oxidare avansata insotita de o degajare mare de
caldura. Substantele combustibile ard in moduri diferite: prin incandescenta (metale); in
flacara intretinuta (hidrogen, benzine, sulf); in flacara si incandescenta intretinute (lemn,
huila). In functie de randamentul arderii si de viteza de combustie (VC), sunt utilizati
termenii de combustie (VCamm/min), deflagratie (VCacm/s), explozie (VCam/s),
detonatie (VCakm/s). Temperatura de inflamabilitate (TI, „flashpoint”) este
temperatuira minima la care vaporii substantei combustibile formeaza cu aerul un
amestec inflamabil. In functie de valoarea TI, lichidele pot fi inflamabile (TI<28oC),
usor inflamabile (28oC<TI<45oC), combustibile usoare (28oC<TI<100oC), combustibile
grele (100oC<TI).
In cazul exploziei, degajarea brusca a unei cantitati mari de gaze / vapori si
energie, duce la o destindere brusca a gazelor sau vaporilor. Cauzele exploziilor pot fi
fizice (cresterea presiunii gazelor sau vaporilor ca urmare a cresterii temperaturii) sau
chimice (reactii chimice rapide insotite de degajari mari de caldura). Limitele de
aprindere (minima LFL / maxima UFL; „Flamable Limits”) definesc domeniul de
concentratie din aer (%vol) al substantei periculoase in care, sub efectul unui impuls
termic se produce instantaneu / spontan aprinderea si propagarea flacarii. Limitele de
explozie (minima LDL / maxima UDL; „Detonability Limits”) definesc domeniul de
concentratie din aer (%vol) al substantei periculoase in care, sub efectul unui impuls
(flacara, scanteie, incalzire, soc, frecare, detonatie, electricitate statica, etc.), se produce
instantaneu / spontan explozia (Perry, 1997). Exploziile gazelor sau pulberilor solide se
produc numai dupa amestecarea prealabila a acestora cu aerul. Explozia vaselor sub
presiune nu implica neaparat existenta unei surse de initiere a reactiei de combustie,
cresterea de presiune putand fi datorata actiunii termice sau mecanice. Efectele
exploziilor sunt in principal: mecanice (unda de soc distructiva); termice (ex. incendiile,
daca explozia a implicat substante inflamabile si procese de combustie); de degajare a
norilor de gaze / vapori (amestecuri) toxice.
Arderea compusilor inflamabili in aer se poate petrece: „in nori” (cu explozia
amestecului de vapori si aer), „in flacara” (fara explozie), in „minge de foc”, in „bazin
deschis” (arderea lichidelor inflamabile in fierbere), sau „in jet”. In cazul „mingii de
foc”, propagarea rapida a incendiului in urma unei scurgeri bruste de gaz combustibil
lichefiat din vase de presiune poate avea un efect devastator.

107
II. Eliberarea de nori / pene de gaz toxic (vezi si Cap. 5.6 „Modele de dispersie a
poluantilor in aer”). Scaparea unui gaz toxic provoaca de regula un pericol de scurta
durata, a carui gravitate depinde de cantitatea eliberata si de tipul substantei. Efectul
toxic este datorat substantei eliberate sau, in anumite cazuri, datorat unor reactii ale
compusilor formati in timpul accidentului. Propagarea norilor de gaz depinde de sursa de
poluare (discontinua / instantanee, sau continua), de viteza cu care substanta este
eliberata, si de multi alti factori din mediu. Evaluarea efectelor unui astfel de accident
precum si masurile de prevenire se bazeaza pe modele de predictie a marimii zonelor de
risc precum si a modelelor de propagare (dispersie) a noxelor in mediu. Cum dupa
eliberarea gazului toxic nu exista suficient timp pentru a determina zona de risc,
planurile de interventie pentru evenimente neprevazute iau in calcul rezultatele
simularilor de escaladare ale procesului si de dispersie a poluantilor in jurul
amplasamentelor industriale.
Marea majoritate a modelelor de propagare se bazeaza pe formule de dispersie
Gaussiana a poluantului in aerul aflat in curgere turbulenta stationara. Totusi, predictiile
acestor modele simplificate devin aproximative sau dificil de interpretat in cazul
existentei obstacolelor, sau a variatiilor de vant si temperatura pe verticala. Modelele
bazate pe ecuatia generala de transfer de masa in fluide turbulente (asa-numitele
„modele numerice de propagare”) pot simula mai bine conditiile reale de curgere, dar
sunt mult mai dificil de elaborat si utilizat. Ele necesita date exacte despre profilul
solului, cladirilor, evolutiei conditiilor meteorologice (viteza si directie vant, curenti
termici). Din acest motiv, in planurile de urgenta sunt folosite modele simplificate de tip
Gaussian si distante de propagare mai mari, drept conditii de siguranta suficiente.
Efectele unui accident industrial sau de transport depind de un numar mare de
factori, ce trebuie considerati in modelele de simulare:

- Proprietatile si cantitatea substantei eliberate. Vaporii / gazele toxice mai usoare

decat aerul se ridica si se disperseaza, pe cand cele grele se aduna la nivelul solului.
Norii de gaz toxic, continand chiar cantitati mici de contaminant, pot provoca efecte
nedorite la distante mari (kilometrii) de sursa de poluare.
- Tipul si durata emisiei. Poluantii emisi la inaltimi mari (prin cosuri industriale)
reprezinta un pericol mai mic pentru zonele invecinate decat cei eliberati la nivelul
solului. De asemenea, substantele eliberate spontan, in cantitati mari, sunt mult mai
periculoase decat eliberarile continue ale aceleiasi cantitati dar intr-un timp
indelungat, datorita surprizei, timpului limitat de raspuns, si concentratiilor locale
mari.
- Terenul, densitatea si tipul constructiilor. Topografia si rugozitatea terenului
reprezinta factori importanti ce determina viteza de propagare si dispersie a
poluantului. De exemplu, eliberarea de gaze grele in vaile inguste reprezinta un

108
 pericol mai mare decat cel al eliberarii in spatii largi si plane (campii). Cladirile
inalte pot bara si schimba directia norului toxic, pot contribui la dispersarea sa mai
rapida, pot micsora viteza vantului si duce la pastrarea poluantilor mai aproape de
sol.
- Conditiile meteorologice si anotimpurile. In conditii de calm (de stabilitate
atmosferica, pe timpul serii sau noptii), concentratia de gaz poluant apropape de
sursa poate creste rapid catre valori importante. Din contra, conditiile de turbulenta
(provocate de cresterea temperaturii pe timpul zilei, si de vant) duc la o dispersare
rapida a gazului toxic in aer si reducerea concentratiilor. Inversia directiei vantului
este nefavorabila dispersiei rapide a poluantului, in timp ce umiditatea atmosferei si
temperatura aerului (functie de anotimp) pot declansa unele reactii chimice in norul
de poluant, cu efect favorabil.
- Distanta fata de locul accidentului. In general, la o distanta mai mare de 7-10 km de
sursa, pericolul de contaminare cu o substanta toxica este neglijabil. Totusi, anumite
conditii meteorologice pot provoca cresterea acestui risc la distante mari fata de
sursa.
- Masurile de siguranta si protectie pe amplasamentul industrial. Actiunile de reducere
a probabilitatii de producere precum si masurile de urgenta in cazul unui accident
joaca un rol deosebit in diminuarea riscului si limitarea consecintelor unui
eveniment nedorit. Gama de actiuni este foarte mare, incluzand inspectiile continue
ale instalatiilor industriale, intretinerea corespunzatoare a echipamentelor de
control, siguranta si protectie, precum si planuri detaliate de interventie.

***

Pentru exemplificarea unor astfel de analize de risc au fost selectate din literatura
un numar de 10 accidente cu consecinte grave asupra mediului acvatic. Informatiile au
fost preluate din Bazele de date ale Sistemului de Raportare a Accidentelor Majore
(MARS), Comitetului International al Rinului (IRC), Serviciului de Date privind
Incidentele de Mediu (ENVIDAS), ARIA-BARPI8, precum si din literatura accesibila
(Raport Phare, 2002). Accidentele acopera domenii economice diverse, cu precadere
cele cu profil chimic, si sunt descrise in Anexa 5. Aceste accidente privesc:
A5.1. Deversarea apei folosita la combaterea incendiilor, si impurificata cu
pesticide;
A5.2-A5.5 Deversarea unei substante foarte toxice pentru mediu
A5.6. Deversarea de pesticide in agricultura
A5.7. Deversarea de produse petroliere
A5.8. Scurgere de kerosen la un aeroport
A5.9. Evacuarea unei substante foarte corozive
A5.10. Evacuarea de deseuri miniere

109
 Accidentele sunt prezentate succint, subliniindu-se tipul unitatii, tipul
accidentului, data si locul producerii, cauze, substantele chimice implicate, cantitatile
eliberate in mediu (stocate sau transportate), ecosistemul afectat, caile de contaminare, si
consecinte. Descrierea consecintelor accidentului include efectele de scurta si lunga
durata ale contaminarii, efectelor sinergice de actiune a contaminantilor, amploarea
consecintelor, timpul de reabilitare al ecosistemului. Alte studii de caz privind
accidentele majore sunt prezentate de Grewer (1994).
Aceste analize detaliate a accidentelor produse in unitati economice au ca
principal scop ameliorarea si elaborarea de noi norme privind prevenirea producerii de
astfel de accidente si de limitare a consecintelor posibile.
In conformitate cu prevederile H.G. nr. 95/2003, un accident major este definit ca
fiind orice eveniment survenit (cum ar fi o emisie de substante periculoase, un incendiu
sau o explozie) care rezulta din evolutii necontrolate in cursul exploatarii oricarui
obiectiv prevazut la art. 3 al prezentei Hotarari, si care conduce la aparitia imediata sau
intarziata a unor pericole grave asupra sanatatii populatiei si/sau asupra mediului, in
interiorul sau in exteriorul obiectivului si in care sunt implicate una sau mai multe
substante periculoase.
In Anexa nr. VII a H.G.-95/2003 sunt definite in detaliu criteriile de notificare a
unui accident major, inclusiv efectele nocive imediate ale acestuia asupra mediului.
Aceste criterii sunt urmatoarele:
- daune permanente sau pe termen lung asupra habitatelor terestre:
a) 0.5 ha sau mai mult dintr-un habitat cu valoare ecologica sau de
conservare, protejat prin lege;
b) 10 ha sau mai mult dintr-un habitat mai extins, incluzand teren
agricol;
- daune semnificative sau pe termen lung asupra habitatelor de ape curgatoare
sau marine:
a) 10 ha sau mai mult dintr-un rau sau canal;
b) 1 ha sau mai mult dintr-un lac sau iaz;
c) 2 ha sau mai mult dintr-o delta;
d) 2 ha sau mai mult dintr-o apa costiera sau mare deschisa;
- daune semnificative aduse unui acvifer sau apelor subterane:
a) 1 ha sau mai mult.

Analiza accidentelor inventariate evidentiaza urmatoarele aspecte:

 substantele implicate in multe din accidentele cu consecinte grave pentru mediu

sunt clasificate ca foarte toxice/toxice pentru organismele acvatice cu expresii ale

110
 frazelor de risc R50 (sulfura de potasiu, pesticide, ierbicide, insecticide), R50/53
(cianuri, pentaclorfenol) si R51/53 (criolit, cumen, produse petroliere);
 unitatile sau activitatile identificate ca fiind locatii potentiale pentru producerea de
accidente de mediu sunt: instalatiile tehnologice (cu precadere chimice),
depozitele de substante chimice sau agrochimice, facilitati de stocare aferente
instalatiilor, statii de tratare/epurare a deseurilor, activitatile de transport (rutier,
feroviar, maritim si aerian), conductele si iazurile de decantare a reziduurilor din
industria extractiva;
 caile potentiale de contaminare a mediului identificate au fost:
- deversarea apei de incendiu in resursele de apa, in retelele de canalizare a
apelor uzate si pluviale;
- scurgerea substantelor periculoase prin fisuri, vane defecte, in timpul
operatiunilor de incarcare/descarcare etc.;
- supraumplerea rezervoarelor de stocare;
- eliberarea in atmosfera si apoi contaminarea mediului acvatic prin depunere
(particule sau ploaie);
- percolarea, respectiv infiltrarea in sol si penetrarea mediului acvatic sau a
acviferului de catre substanta periculoasa;
 ecosistemele acvatice afectate negativ de evacuarile de substante periculoase sunt
constituite din: flora acvatica, crustacee, alge, pesti, organisme nevertebrate,
insecte, pasari, alte specii care se hranesc in habitatele afectate, crescatoriile
piscicole, etc.;
 gradele de deteriorare a mediului acvatic raportate au fost:
- completa distrugere a intregii populatii apartinand unei specii;
- moartea unei proportii semnificative dintr-o populatie;
- populatii afectate prin diminuarea reproducerii;
- specii contaminate dar inca in viata (existand riscul ca substanta
contaminanta sa intre in lantul trofic);
 in termeni de timp, efectele pot fi de scurta sau lunga durata, iar perioada de
reabilitare/regenerare poate fi, de asemenea, scurta sau lunga;
 sunt evidentiate si consecintele, altele decat cele ecologice, respectiv: intreruperea
folosirii apei potabile, intreruperea lucrarilor hidrotehnice si pierderi in industria
pescuitului si turismului, etc. Costurile de depoluare pentru aducerea raului sau
lacului la conditiile anterioare accidentului sunt de regula foarte mari.
 cantitati relativ mici (mult mai mici decat cantitatile relevante/limitative) au cauzat
adesea grave deteriorari ale mediului;
 in ceea ce priveste numarul substantelor periculoase luate in consideratie, trebuie
subliniat faptul ca, in prezent, exista foarte multe substante care nu au fost inca
evaluate din punct de vedere al efectelor asupra mediului avcatic, si care pot fi in
viitor clasificate ca fiind periculoase pentru mediu, si caracterizate prin una din
111
expresiile de risc R50, R51, R52 si R53. In plus, alte categorii de substante, cum
ar fi cele corozive (de ex. acidul sulfuric sau acidul azotic), pot fi implicate in
accidente cu severe consecinte asupra mediului.

112
 Cap. 3.
Evaluarea calitativa si cantitativa a riscului unui proces industrial – baze teoretice

Metodele de evaluare calitativa si cantitativa a riscului urmaresc in principal:

- identificarea surselor de pericol (subiect tratat in Cap. 1).

- evaluarea probabilitatii de aparitie si a frecventei unui accident (subiect tratat in
Cap. 3).
- definirea unui scenariu de accident (modele sursa, de vulnerabilitate receptori,
scenarii de escaladare proces, tratate in Cap. 4); evaluarea indicatorilor de risc ai
substantelor, reactiilor, echipamentelor, in raport cu mediul (subiecte trate in Cap.
2, Cap. 3, Cap. 4).
- evaluarea consecintelor unui accident (subiect tratat in Cap. 4, Cap. 5).

Metodele calitative se refera la problematica evaluarii riscului, pe cand cele cantitative

reunesc tehnicile numerice utilizate la evaluarea riscului („Chemical Process
Quantitative Risk Analysis” CPQRA, AIChE Risk Guidlines, 2000).

3.1. Evaluarea calitativa a riscului

Metodologia de identificare a surselor de pericol (si de risc) trebuie sa asigure o

inventariere detaliata a tuturor componentelor sistemului analizat (instalatie, proces), a
activitatilor, materialelor si etapelor procesului. Rezultatul analizei calitative il
constituie lista de inventariere a pericoleler potentiale din sistemul analizat. Principalele
tehnici utilizate sunt: „Listele-de-verificare” („Checklists”), HAZOP („Hazard and
Operability”), „CE-ar-fi-daca?” („What-If?”), „Indici de pericol” („Hazard Indices”),
FMEA (Moduri de defectare si analiza efectelor, „Failure Mode and Effects Analysis”),
MAHI (Identificarea pericolelor de accident major, „Major Accident Hazard
Identification”).

„Listele-de-verificare” constau intr-o serie de chestionare cu rolul de identificare a

punctelor critice din sistem pe baza experientei evaluatorilor individuali (in proiectarea
si operarea instalatiei), fara a ignora aspectele de detaliu. Listele de verificare sunt
elaborate pentru fiecare etapa a analizei in parte: proprietati ale materialelor utilizate in
proces / instalatie, detalii de proiectare si constructie, detalii ale sistemului de operare,
control si management. Analiza se face comparativ in raport cu tipurile de pericole deja
cunoscute, cu verificarea respectarii standardelor si procedurilor. Metodologia este
simpla si nu necesita o pregatire prealabila a personalului chestionat. In general, listele

risk-cap3a.doc 113
de verificare identifica acea parte a procesului la care lipsesc informatii detaliate de tip
cauza-efect si care necesita investigatii suplimentare. Metoda „Listelor-de-verificare”
prezinta un grad mare de relativitate al concluziilor, acestea fiind dependente de
experienta personalului investigat. Desi sunt identificate, de regula, doar pericolele
comune/evidente, metoda este simpla, rapida, si constituie o baza informationala
importanta in analiza de identificare a surselor de pericol.

Studiile HAZOP, elaborate de o echipa de proiectanti si tehnologi, se bazeaza pe

cunoasterea in detaliu a planurilor de executie a instalatiei, incluzand instrumentatia si
elementele de control aferente. Studiul include ‚parametrii’ (‚guidewords’) procesului
(presiune, temperatura, debit, nivel) precum si ‚atribute’ de deviatie (‚deviation’) fata de
valorile nominale (‚mai mare’, ‚mai mic’, ‚absent’/’fara’, ‚invers’). Pentru fiecare
combinatie de ‚parametrii’ si ‚atribute’ legate de operarea fiecarui utilaj din instalatie, se
stabileste daca poate apare un accident (cauza), consecintele acestuia, nivelul de
protectie existent, pecum si daca sunt necesare actiuni de crestere a nivelului de
protectie. Analiza HAZOP este eficienta doar daca instalatia a fost proiectata suficient
de flexibil pentru a permite modificarea parametrilor de operare si implementarea unor
masuri de protectie suplimentare. Analiza necesita un timp de investigatie indelungat si
implica resurse umane importante si calificate.

Analiza ‚CE-ar-fi-daca?’ se bazeaza pe un chestionar de intrebari ce incep cu ‚ce ar fi

daca’ si se aplica tuturor utilajelor si conditiilor de operare posibile (ex. ‚ce ar fi daca
pompa X se defecteaza?’). Analiza se aplica de regula in faza de proiectare a instalatiei
si necesita o echipa de analiza experimentata si o lista de verificare. Raspunsurile la
chestionar identifica sursele de pericol din instalatie ce necesita masuri suplimentare de
eliminare a lor sau de protectie. Metoda este simpla, logica, si rapida, desi este mai putin
structurata si relevanta comparativ cu analiza HAZOP, depinzand mai mult de
experienta echipei de investigare.

Analiza FMEA (’Moduri de defectare si analiza efectelor’) pune in evidenta

posibilitatile (prezumtive) de functionare defectuoasa a unei instalatii, cauzele si
efectele. In acest scop, se lucreaza cu diagrama sistemului / schita de detaliu a
instalatiei, iar rezultatele asigura o proiectare mai sigura a sa. Analiza este laborioasa si
orientata, mai degraba, catre componentele sistemului, si priveste mai putin sistemul
luat ca un intreg. FMEA este extrem de utila in special pentru proiectarea sistemelor de
control ale instalatiei.
Indicii de pericol ai instalatiei (vezi si Cap. 5.1. ’Indici de risc si nivele de
contaminare’) furnizeaza o informatie cantitativa privind pericolul potential dintr-o
instalatie. Acestia sunt utilizati in special in faza de proiectare a unei instalatii noi,
ducand la clasificarea si ierarhizarea componentelor instalatiei / procesului pe baza

risk-cap3a.doc 114
diverselor categorii de pericol potential (incendiu, explozie, emisii de substante toxice)
si amploarea consecintelor unui accident. Exista diverse manuale detaliate ce descriu
modul de evaluare al acestor indici plecand de la informatii privind procesul in cauza,
echipament, sisteme de control si siguranta, etc. Acesti indici de pericol sunt apoi
utilizati pentru evaluarea indicilor de incendiu, explozie si pericol de contaminare. Cei
mai utilizati indici sunt:
- Indicele DOW de pericol de incendiu sau explozie (Dow FEI, 1994), dezvoltat de
compania Dow Chemical (SUA), si care se bazeaza pe o combinatie a efectelor
(factori de avarii / stricaciuni) si cauzelor, ducand la evaluarea nivelului avariilor
cele mai probabile (Dow's Chemical Index Guide, 1998). Indicii Dow-FEI sunt
printre cei mai utilizati indici de pericol si stau la baza masurilor de protectie
corespunzatoare.
- Indicele MOND de incendiu, explozie si toxicitate (Mond FETI) reprezinta o
extensie a indicilor Dow-FEI si Dow-CEI, dand posibilitatea unei evaluari mai
cuprinzatoare a riscului potential al instalatiei / procesului.

Identificarea pericolelor de accident-major reprezinta o latura importanta a analizei

calitative de risc si include trecerea in revista a urmatoarelor categorii de pericol:
- emisii de compusi/material inflamabil ce duce la incendiu;
- explozie;
- contaminarea mediului dintr-o sursa majora;
- escaladarea reactiilor chimice;
- emisii de substante toxice.
Metoda necesita o echipa de analiza multi-disciplinara experimentata in aceste categorii
de risc, si utilizeaza o analiza a fiecarei componente a instalatiei (echipament, proces,
activitati). Acele componente ale instalatiei / procesului susceptibile a prezenta un risc
major sunt analizate apoi in detaliu, iar informatia este stocata. Identificarea pericolelor
este intotdeauna urmata de o trecerea in revista a pericolelor de accident major, cu
indicarea frecventei de aparitie si a categoriei de pericol. Analiza se bazeaza pe evaluari
anterioare ale riscului (daca acestea exista) si pe arhiva cu date privind incidentele din
instalatie (inclusiv date privind situatii de operare aflate la limita de aparitie a unui
accident). In final se aplica o matrice de risc, bazata pe indici calitativi si categorii,
pentru determinarea nivelului semi-cantitativ de risc de accident major.

Cele mai utilizate instrumente de analiza sunt urmatoarele.

- Categorii de frecventa a accidentelor, se refera la frecventa pericolului din

punctul de vedere al ansamblului instalatiei (si nu al unei anumite activitati sau
etape a procesului), si utilizeaza date privind incidente anterioare in instalatia

risk-cap3a.doc 115
 analizata sau in instalatii similare. Principalele categorii de frecventa sunt indicate
in Tabelul 3.1.
- Categorii de severitate a consecintelor unui accident, cuantifica consecintele in
termeni de mortalitate potentiala, raniri, deteriorarea starii de sanatate a
indivizilor, pagube si consecinte negative asupra mediului (Tabel 3.2).
- Categoriile de risc asociat fiecarui pericol se bazeaza pe relatia dintre frecventa
accidentelor si consecinte, si se stabileste pe baza unei matrici de risc (Tabel 3.3).
Principalele categorii de risc sunt urmatoarele:
o Categoria 1 : pericol de accident major
o Categoria 2 : pericol de accident cu risc intermediar (mediu)
o Categoria 3 : pericol de accident cu risc mic
Este de observat ca, desi consecintele accidentelor majore sunt foarte importante,
totusi frecventa lor mica poate diminua indicele de risc. Metoda este simpla iar
‚scorurile’ obtinute pentru diverse tipuri de accidente pot fi comparate ducand la
o corecta interpretare a optiunilor (in proiectare / operare).
- Identificarea pericolului de accident major porneste de la selectia initiala a
tipurilor de pericol (Tabel 3.1), urmata de gruparea accidentelor din Categoria 1
(accidente majore) in functie de tipul accidentului (emisii toxice, emisii de
substante inflamabile, etc.). Pentru fiecare grup de accident major este apoi
selectat un caz reprezentativ, respectiv cel mai catastrofic (”cel mai rau credibil
caz”), in vederea unei analize ulterioare si de incadrare a proprietatilor
substantelor toxice / inflamabile. In continuare, se trece la accidentele din
Categoria 2, cu consecinte catastrofice, dar cu grad de probabilitate mic. Printr-o
procedura similara se selecteaza cazul cel mai rau pentru fiecare grup de
accidente din Categoria 2, si apoi se selecteaza ”cel mai rau posibil caz” in
vederea alcatuirii ”Planurilor de Urgenta”. In final se trece la accidentele din
Categoria 3 (frecventa mare, consecinte mici), care se grupeaza pe tipuri de
accidente si se selecteaza apoi, pentru fiecare grup in parte, cazul cel mai rau,
respectiv ”cel mai rau probabil caz”.

Nivelul de risc pentru sanatate si securitate la locul de munca. O metoda moderna de

evaluare a nivelului de risc pentru sanatate si securitate la locul de munca este propusa
recent, denumita metoda MERA (Sava, 2006). Spre deosebire de definitia riscului de
accident pentru un proces chimic, data de metoda cantitativa CPQRA (AIChE Risk
Guidlines, 2000; vezi Cap. 3.3. „Evaluarea cantativa a riscului - Metode de sampling si
metode analitice”), in cazul determinarii riscului pentru sanatate functia de
probabilitate depinde de frecventa de aparitie a accidentului (f), iar consecintele
probabile sunt detaliate in forma produsului dintre gradul de expunere (E) si gravitate
(G):
Risc pentru sanatate F ( f ,G , E ) .

risk-cap3a.doc 116
Scara probabilitatii (P) include sase categorii:

FF= foarte frecvent ( f ! 1 pe luna ) / probabilitate mare ( P ! 10 2 / h );

F= frecvent ( 1 la 2 ani  f  1 pe luna ) / posibil ( 10 2 / h  P  10 3 / h );
PF= putin frecvent ( 1 la 5 ani  f  1 la 2 ani ) / incidental ( 10 3 / h  P  10 4 / h );
R= rar ( 1 la 20 ani  f  1 la 5 ani ) / putin probabil ( 10 4 / h  P  10 5 / h );
FR= foarte rar ( f  1 la 20 ani ) / improbabil ( 10 5 / h  P  10 7 / h );
ER= extrem rar / aproape imposibil ( P  10 7 / h ).

Nivelul de expunere (E) este clasificat in cinci clase:

1=ER= extrem de rar (sub 1h/luna);

2=R= rar (sub 1h/saptamana);
3=AC= accidental (sub 1h/zi);
4=T= temporar (sub 1-4h/zi);
5=P= permanent (peste 4h/zi).

Scara gravitatii efectelor (G) accidentului include patru nivele:

1= fara urmari;
2= usoara / mica (rani superficiale, iritatii ale pielii/ochilor, discomfort respiratoriu,
vindecare dupa tratament de scurta durata 0-3 zile);
3= medie / critica (ulceratii, arsuri superficiale, fracturi minore, acnee, dermatite, astm,
boli de scurta durata cu spitalizare 3-180 zile);
4= grave / fatala (amputatii, fracturi majore, otraviri, cancer, boli cronice, consecinte
ireversibile, invaliditate, deces).

Nivelul de risc este ierarhizat folosind cinci clase:

I= risc minor;
II= risc tolerabil;
III= risc moderat;
IV= risc substantial;
V= risc intolerabil.

El este apreciat pe baza indicatorilor P, G, E folosind nomograma din Figura 3.1 (Sava,
2006). Metoda MERA are un caracter global semianalitic, cu rezultat calitativ, si este in
concordanta cu recomandarile standardelor EC.

risk-cap3a.doc 117
Figura 3.1. Nomograma de apreciere a nivelului de risc pentru sanatate (metoda MERA,
adaptat dupa Sava, 2006).

risk-cap3a.doc 118
Tabelul 3.1. Categorii de frecventa a accidentelor (eveniment nedorit).
Categorie Definitie
Inalta (H) Evenimentul s-a petrecut sau este de asteptat sa se produca de mai
multe ori pe durata de viata a instalatiei (20-30 ani)
Intermediara (I) Evenimentul s-ar putea produce o singura data pe durata de viata a
instalatiei
Scazuta (L) Evenimentul nu este asteptat sa se produca pe durata de viata a
instalatiei, dar ar putea sa se produca o singura data in timpul
operarii instalatiilor similare
Mica (R) Este improbabil ca evenimentul sa aiba loc atat la instalatia analizata
cat si la cele similare pe o perioada de 100 de ani de operare in
regimul nominal existent

Tabelul 3.2. Categorii de severitate a consecintelor unui accident.

Categorie Definitie
Catastrofice (C) Moarte, pagube / consecinte ireversibile asupra mediului,
distrugere instalatie
Majore (Severe, S) Pagube severe, boli profesionale severe, consecinte negative pe
termen lung asupra mediului, pagube majore in instalatie
Minore (M) Pagube minore, frecventa mica de boli profesionale, consecinte
negative pe termen scurt asupra mediului, pagube minore in
instalatie
Neglijabile (N) Fara pagube / pagube minore, frecventa neglijabila de aparitie
boli profesionale, consecinte neglijabile asupra mediului, pagube
neglijabile in instalatie

Tabelul 3.3. Matricea de risc pentru identificarea unui pericol de accident major.
Frecventa Consecinte
Catastrofice (C) Severe (S) Minore (M) Neglijabile (N)
Inalta (H) 1 1 2 3
Intermediara (I) 1 1 2 3
Scazuta (L) 1 2 3 3
Mica (R) 2 3 3 3

risk-cap3a.doc 119
3.2. Evaluarea probabilitatii de aparitie si frecventei unui accident. Inventarierea
bazei de date.

Analiza de frecventa a accidentelor este o analiza calitativ-cantitativa a gradului

de verosimilitate (”likelihood”) de aparitie a unui accident, al carui rezultat trebuie
interpretat pentru fiecare instalatie in parte din punctul de vedere al conditiilor si
consecintelor potentiale. Analiza de frecventa nu da un raspuns la intrebarea privind
gradul de acceptabilitate al riscului, dar poate demonstra (in special in varianta ”Fault-
Tree-Analysis”) cum este posibila o reducere a riscului prin implementarea unor masuri
suplimentare preventive si/sau control.
Este de notat ca metodele de evaluare a verosimilatatii si consecintelor posibile
ale unui accident sunt tehnici ce implica un grad mare de incertitudine datorat
ipotezelor, factorilor de apreciere calitativa, informatiei cantitative reduse, experientei
echipei de analiza, etc. Prin urmare, evaluarea riscului la nivel calitativ si al frecventei
trebuie considerata ca atare, cu un grad de precizie dat de „ordinul de marime” al
indicatorului. Principalele tipuri de incertitudine in analiza de frecventa sunt: i)
relevanta mica a datelor statistice folosite in modelele probabilistice (respectiv folosirea
de date generale ale instalatiei); ii) relevanta mica a metodei statistice utilizate. In ce
priveste incertitudinea in evaluarea consecintelor, aceasta este legata de: i) natura
impredictibila a unor fenomene (ca de exemplu conditiile meteorologice); ii) lipsa
informatiei complete si bazarea analizei pe date empirice.
Analiza de frecventa determina verosimilitatea sau probabilitatea de aparitie a
unui accident, bazat pe trei elemente:
- Inventarierea arhivei (datelor istorice) de functionare a instalatiei (”historical
records”)
- Determinarea probabilitatii de accident prin metodele:
o Analiza arborelui de defecte (”Fault-Tree-Analysis” FTA, determinarea
frecventei incidentelor)
o Analiza arborelui de evenimente (”Event-Tree-Analysis” ETA,
determinarea repartitiei incidentelor)
- Determinarea cauzelor ce au condus la accidente, incluzand erorile umane de
operare dar si evenimente externe.

risk-cap3a.doc 120
Analiza de frecventa bazata pe inventarierea datelor existente (arhivate) privind
operarea instalatiei si incidentele / accidentele din trecut comporta urmatoarele etape
(Figura 3.2):
- Definirea contextului, respectiv contine o specificatie clara a tipurilor de
incidente / accidente investigate pentru o instalatie definita in termeni clari.
Preliminar acestei etape, este necesara o descriere detaliata a sistemului investigat
(echipament, proces, activitati).
- Trecerea in revista (inventarierea) datelor istorice priveste atat lista incidentelor
produse in trecut, in cursul functionarii instalatiei, dar si alte date ale companiei,
ale platformei industriale, sau date guvernamentale de profil. Perioada de timp
considerata trebuie sa fie suficient de mare pentru a creste semnificatia
concluziilor statistice. Atunci cand sunt raportate doar 1-2 incidente in trecut,
gradul de incertitudine al analizei de frecventa este foarte mare. De aceea, este
preferabil a se utiliza mai multe surse de date, iar incidentele duplicat sa fie
eliminate din lista. Atunci cand gradul de expunere al unui anumit utilaj la uzura
nu este cunoscut, acesta poate fi estimat pe baza duratei totale de operare a
echipamentului.
- Gradul de aplicabilitate al datelor disponibile (peste 5 ani) pentru o instalatie
existenta se verifica in raport cu schimbarile de scala, constructive, si tehnologice
suferite in cursul timpului. O eroare frecventa a proiectantilor este aceea de a
considera ca o mica schimbare in proiectul initial poate duce la o scadere
semnificativa a frecventei difunctiilor. In plus, trebuie avut in vedere cazul
tehnologiilor noi, al instalatiilor mari, sau al conditiilor de mediu speciale care
pot introduce factori de risc si pericol noi, ce nu se regasesc in protocoalele de
proiectare initiale.
- Calculul Verosimilitatii si Probabilitatii de aparitie a unui accident / incident in
instalatie se face prin impartirea numarului de incidente la ’esantionul’ dat
(”populatie expusa”). De exemplu, daca s-au inregistrat 5 scapari de gaz dintr-un
rezervor de amoniac, iar in total s-au considerat in analiza 2500 rezervoare u ore,
atunci frecventa scaparilor este 5/2500 = 2 u 10-3 (1/ rezervoare u ore). Daca in
calcul se iau mai multe cauze ale defectiunilor, frecventa rezultanta este suma
frecventelor incidentelor pentru fiecare cauza in parte. De exemplu, defectarea
sistemului de pompare printr-o conducta se datoreste unui set de 5 cauze:
probleme de material (0.07 scapari/1000 km conducta u an), coroziune (0.05
scapari/1000 km conducta u an), actiuni mecanice externe (0.24 scapari/1000 km
conducta u an), cauze naturale (0.02 scapari/1000 km conducta u an), alte cauze
(0.05 scapari/1000 km conducta u an). Frecventa totala a scaparilor din conducte
calculata in acest mod este de 0.43 scapari/1000 km conducta u an. In cazul in
care datele disponibile nu sunt in totalitate credibile (consistente), frecventa de
aparitie este marita / micsorata pe baza unui studiu comparativ in raport cu o
risk-cap3a.doc 121
 instalatie de referinta. De exemplu, in cazul pomparii prin conducte lungi, daca se
considera ca factorul extern este sub-evaluat, frecventa asociata este multiplicata
cu 2, iar daca influenta factorului natural este supra-evaluata, frecventa acestuia
se imparte la 2. In acest caz modificat, frecventa totala a scaparilor din conducte
devine 0.66 scapari/1000 km conducta u an. Daca datele disponibile nu sunt
consistente, se recomanda utilizarea metodei alternative FTA pentru determinarea
frecventei de accident / incident.
- Validarea rezultatului (frecventa / probabilitatea de accident) se face prin
compararea sa cu frecventa de incidente calculata la utilaje asemanatoare din
aceeasi instalatie sau cea raportata la intreaga instalatie (si neluate in calculul
initial).

Este de remarcat ca datele arhivate privind incidentele din instalatia investigata

(echipament, proces, activitati) includ totalitatea accidentelor indiferent de cauza
(naturala, externa, defectiune, factori umani, sistemul de monitorizare, sabotaj, etc.).
Sursa datelor o constituie de regula arhiva de rapoarte de operare, dar se pot include si
rapoarte de monitorizare pe o durata determinata (”perioada de expunere”), precum si
date din diverse arhive de operare a instalatiilor petro-chimice (AIChE Risk Guidlines,
2000).

risk-cap3a.doc 122
 m
PAS 1: Cerinte:
DEFINESTE CONTEXTUL - Determinarea frecventei /
- Specificare clara a accidentului de analizat probabilitatii de accident

PAS 2:
TRECEREA IN REVISTA A DATELOR
- Date arhivate:
- Ale companiei / nationale
- Descriere adecvata
- Determinarea defectiunilor
- Determinarea gradului de expunere al
echipamentului la accidente / uzura

PAS 3:
VERIFICA APLICABILITATEA
DATELOR Surse ne-relevante
- Verifica efectul modificarilor:
- Tehnologice
- Mediului inconjurator
- Procedurilor de siguranta
- Elimina datele ne-aplicabile Surse ne-credibile
- Modifica gradul de expunere al
echipamentului la accidente / uzura

PAS 4: PAS 4:
CALCULEAZA PROBABILITATEA CALCULEAZA
- De accident / grad de expunere: PROBABILITATEA
- Modifica pentru schimbari: (in absenta datelor)
- tehnologice - Prin tehnici alternative
- de mediu - Utilizand FTA
- de proceduri de siguranta

o
PAS 5: REZULTATE:
VALIDEAZA VEROSIMILITATEA - Incidenta
- Re-verificarea in raport cu date ale: - Frecventa
- companiei - Probabilitatea
- industrie
- nationale
- Estimeaza acuratetea analizei

Figura 3.2. Procedura de analiza a datelor istorice ale unei instalatii, si a modului de
predictie a verosimilitatii (probabilitatii) unui incident minor sau accident major (dupa
AIChE Risk Guidlines, 2000).

risk-cap3a.doc 123
Baza de date privind analizele calitative – cantitative de risc.

Datele disponibile includ un numar mare de echipamente monitorizate, dar si

proprietati ale sistemului / procesului de interes. Aceste date se pot incadra in mai multe
categorii (dupa AIChE Risk Guidlines, 2000).

Date privind instalatia.

- procese chimice
- proprietati fizico-chimice materiale
- interactii intre materialele de constructie si substantele vehiculate
- diagrama de operatii (incluzand parametrii de operare)
- baza de proiectare a instalatiei (incluzand conditii externe)
- utilitati din proces (racire, incalzire, electricitate, aer instrumental, etc.)
- sisteme de tratare a deseurilor / reziduurilor
- specificatii ale echipamentelor (inclusiv modificari, desene de ansamblu)
- planul traseelor de conducte si diagrama cu instrumente de masura
- planul de amplasare al gurilor de incendiu, si al canalelor de scurgere
- proprietati materiale vehiculate (incluzand intermediarii din proces)
- diagramele de control si buclele de reglare din instalatie
- instructiuni de operare
- conceptia planurilor de operare (nivele de stocare intermediari, planificare
operatii, staff-ul utilizat, proceduri de pornire si oprire)
- elemente de siguranta ale instalatiei (anti-incendiu, alarmare si evacuare, oprire
de avarie, relief zona)
- istoricul incidentelor si inregistrari privind intretinerea instalatiei
- programul de intretinere, verificari si reparatii periodice

Date privind sursele de incendiu.

Aceste date privesc sursele posibile de incendiu, respectiv sursa de material inflamabil
si sursa de caldura (deschisa, sau indirecta, ex. suprafata fierbinte corpuri, frictiune
mecanica, scanteie eectrica). Cuantificarea se face printr-un factor de probabilitate ca o
sursa sa fie activa in timpul de contact cu o substanta inflamabila (”strength factor”,
cuprins intre 0 si 1). Valori orientative pentru principalele echipamente si cladiri sunt
prezentate in literatura (AIChE Risk Guidlines, 2000).

Date chimice.
Aceste informatii sunt incluse in bancile de date dedicate calcului de risc in instalatii
chimice (vezi review AIChE Risk Guidlines, 2000; Perry, 1997). In principal ele includ
caracteristici ale substantelor vehiculate:

risk-cap3a.doc 124
 - date termodinamice (presiune de vapori, punct de topire si de fierbere,
temperatura si presiunea critica, entalpia de formare si de combustie, entropia de
formare, calduri latente de topire si vaporizare, caldura specifica)
- inflamabilitatea:
o punct de aprindere si punct de explozie
o limitele inferioare (LFL) si superioare (UFL) de aprindere
o temperatura de auto-aprindere
o continutul maxim de oxigen permis de o operare in siguranta
o energia minima de aprindere
o indicele de deflagratie pentru gaze (Kg)
o viteza de propagare a arderii
- date de explozie pentru amestecuri gaz-prafuri:
o indicele de deflagratie pentru prafuri (KST)
o viteza maxima de crestere a presiunii in spatiu deschis
o viteza maxima de crestere a presiunii intr-un balon test (sfera 20 L)
o temperatura de aprindere
o temperatura norului la explozie si energia de explozie
o concentratia minima de praf (solid) necesar aprinderii
- date privind toxicitatea substantelor si igiena muncii
o date de toxicitate la expunere scurta (LD50, LC50, LC10, IDHL, ERPG, etc.)
o echipament de protectie necesar
- date privind amestecurile periculoase
- date privind reactivitatea chimica si interactiuni intre compusi:
o senzitivitatea termica la socuri
o date cinetice si termodinamice din masuratori calorimetrice (de ex. DSC
„dual scanning calorimetry”, Maria & Heinzle, 1998)
o date calorimetrice (de ex. ARC „accelerating rate calorimetry”)
o date privind ventilatia (aerisirea)
o modele cinetice si termodinamice privind reactiile chimice (inclusiv
combustia)

Date de mediu.
- date privind populatia din zona afectata (numar de locuitori, densitate, distributie
in teren)
- date meteorologice (stabilitatea atmosferica, temperatura, presiunea, caracteristici
vant, etc, vezi Cap. 5.6 „Modele de dispersie a poluantilor in aer”)
- date geografice (harti locale si zonale)
- date topografice (dispunere obstacole, rugozitate teren, vezi Cap. 5.6 „Modele de
dispersie a poluantilor in aer”)

risk-cap3a.doc 125
 - date privind evenimente catastrofice externe, cauzate de oameni (ex. prabusire
avioane), sau cauzate natural (ex. seisme, inundatii)

Date privind eroarea umana de investigare si apreciere (gradul de incertitudine al

datelor).

Date privind siguranta echipamentului.

- Indicele / functia de siguranta (R(t))
- indicele / functia de defectare (F(t))
- probabilitatea si rata de defectare (instantanee) a echipamentului (O(t))
- timpul total de functionare (t)
- timpul mort mediu al defectiunii (timpul de reparare si repunere in functiune, W(t))
- modele de defectare

In ce priveste analiza sigurantei echipamentului, aceasta se bazeaza pe probabilitatea de

defectare, respectiv functia de densitate de probabilitate a ”mortalitatii” echipamentului
(vezi Cap. 3.3. ”Evaluarea cantativa a riscului. Pe baze analitice (modele matematice-
statistice) sau experimentale (bazate pe esantioane de masuratori) se stabilesc principalii
indicatori de siguranta ai echipamentului, definiti ca functii de siguranta (R), de
nesiguranta (U=F, functia de defectare), precum si prin rata de defectare a
echipamentului (O), astfel:

R( t ) 1  F ( t ) 1  U ( t ) ;
O ( t ) F ( t ) / R( t ) d (ln( R )) / dt .
ª t º
R( t ) exp « ³ O ( t )dt » ) ( O (t),t) ;
¬ o ¼
U ( t ) 1  R( t ) 1  ) ( O (t),t) ,
(in care: )= functia de repartitie a O(t)). O trecere in revista a cauzelor principale care
determina un indice de risc ridicat al echipamentului este prezentata in AIChE Risk
Guidlines (2000).

risk-cap3a.doc 126
Determinarea frecventei accidentelor prin metoda ”Analiza arborelui de defecte”
(”Fault-Tree-Analysis” FTA).

Metoda consta in descrierea, sub forma unei organigrame logice, a cailor

credibile ce pot duce la aparitia unui incident / accident. Folosind o metodologie
deductiva (feedback), metoda FTA se concentreaza asupra ”evenimentelor” nedorite
privite din punctul de vedere al cauzelor si consecintelor. Cauzele sunt determinate de
combinatii (paralele si succesive) ale defectiunilor premergatoare evenimentului
specificat, incluzand erorile umane sau defectiuni ale echipamentului. Arborele
defectiunilor include astfel evenimentele de baza, pe cele intermediare, erorile umane si
defectiuni dependente de alte evenimente. Rezultatul analizei indica modalitatile de
defectare (aparitie incident) intr-o instalatie, sub raportul modului de operare sau al
componentelor, respectiv evenimentul rezultant de interes (”top event”). Metoda a fost
prima oara introdusa in 1961 de Bell Telephone Labs (USA).
Simbolurile utilizate intr-o diagrama FTA sunt prezentate in Figura 3.2. Din
punct de vedere logic, cele mai importante elemente sunt ”portile” logice (”logic gates”)
si ”evenimentele”. Portile reflecta relatiile dintre evenimente (’Intrari’) care duc la un alt
eveniment (’Iesire’) permitand ca procesul de deductie sa parcurga ”ramurile arborelui”
de defectare. Cele mai importante ”porti” logice sunt AND (‚si’) si OR (‚sau’). Poarta
AND reprezinta evenimente care se petrec impreuna, simultan, in scopul producerii unui
eveniment rezultant. Poarta OR reprezinta evenimente care se petrec impreuna, unul
singur fiind suficient pentru a determina aparitia unui eveniment rezultant.
Odata ce arborele logic al evenimentelor ce duc la defectiuni ale instalatiei
(sistemului) a fost detaliat suficient, este posibil calculul frecventei de aparitie (a
probabilitatii) evenimentului rezultant (”top event”) de pe fiecare ramura, pe baza
frecventelor evenimentelor calculate la toate nivelurile arborelui.
Atunci cand arborele rezultat este foarte mare, este necesara utilizarea unui
algoritm de reducere a sa la sub-setul minim necesar (CSA ”cut-set analysis”, review
AIChE Risk Guidlines, 2000). Prin acest algoritm arborele este re-aranjat in asa fel incat
evenimentele de baza care apar in diverse parti nu sunt luate in calcul de doua sau mai
multe ori. Rezultatul este un arbore FTA de dimensiune mai mica, dar echivalent cu cel
original. Metoda foloseste elemente de algebra Booleana, in care ramurile FTA sunt
exprimate sub forma unor ecuatii Booleene (cu variabile discrete binare). Principalele
relatii folosite sunt: comutativitate (AB = BA; A+B = B+A); asociativitate [A(BC) =
(AB)C; A+(B+C) = (A+B)+C]; distributivitate [A(B+C) = AB+BC; A+(BC) =
(A+B)(A+C)]; identitate (AA=A; A+A = A); absorbtie [A(A+B) = A; A+AB = A].

risk-cap3a.doc 127
 I I
N E
T
OR S Poarta OR (SAU): Iesirea apare daca exista una sau
R I mai multe intrari
A R
R E
I

I I
N E
T
AND S Poarta AND (SI): Iesirea apare daca exista toate
R I intrarile (simultan)
A R
R E
I

EVENIMENT DE BAZA: O defectiune care nu

implica o dezvoltare ulterioara a evenimentului sub
forma unei succesiuni de evenimente

EVENIMENT INTERMEDIAR: Eveniment ce

apare datorita unuia sau mai multor evenimente
(defectiuni)

EVENIMENT LIMITA: Conditie de tip limita (cu

probabilitatea de aparitie 1)

EVENIMENT NEDEZVOLTAT: O defectiune ce

nu este analizata ulterior datorita lipsei de
informatie, sau consecintele sale sunt
nesemnificative, sau nu duc la atingerea limitei
sistemului

SIMBOLURI DE TRANSFER: Indica o dezvoltare

ulterioara a FTA la aparitia simbolului de transfer-
OUT corespunzator. Simbolurile sunt etichetate
Out pentru a asigura recunoasterea lor.
In

Fig. 3.3. Simboluri standard in metoda FTA.

risk-cap3a.doc 128
 In ce priveste calculul frecventei evenimentelor rezultante, acesta se face folosind
parametrii de risc (frecvente de incident) pentru fiecare eveniment in parte. Calculul se
bazeaza pe indicatorii de siguranta ai echipamentelor (R) si pe frecventa de incidente
raportata din date istorice sau alte date disponibile (companie, instalatii similare, etc). In
Tabelul 3.4 se prezinta principalii indicatori numerici luati in calculul frecventei de
incident pentru fiecare ”eveniment de baza” al FTA. Similar sunt definiti parametrii de
calcul din arborii FTA redusi prin metoda CSA precum si cei rezultati pentru
evenimentele rezultante ”de capat” (”top events”). Principali parametrii de siguranta (si
risc) cu care opereaza FTA sunt urmatorii:
- Independenta (”Undependability”): Probabilitatea ca un eveniment nedorit sa
existe la momentul dat ’t’, sau sa apara in intervalul t>0 si sfarsitul misiunii de
investigare.
- Indisponibilitatea (”Unavailability”): Probabilitatea ca evenimentele nedorite sa
existe la momentul dat ’t’.
- Nesiguranta (”Unreliability”): Probabilitatea ca un eveniment nedorit sa apara in
intervalul [0,t].
- Numarul asteptat de defectari (”Expected number of failures”): Numarul mediu
de aparitii a unui defect in intervalul specificat [0,t].
- Viteza de defectare (”Rate of failure”): Numarul asteptat de aparitii ale defectelor
per unitatea de timp, la momentul ’t’.
- Rata de defectare (”Failure rate”): Probabilitatea (Odt) ca un defect sa apara in
intervalul [t,t+dt], si sa nu apara inainte de momentul ’t’.
- Timpul mort (mediu): Durata medie a stationarii echipamentului datorita unui
defect.
- Importanta evenimentului de baza: Probabilitatea ca un eveniment de baza sa
contribuie la defectarea sistemului, in momentul in care acesta se defecteaza.
- Importanta sub-setului FTA minim: Probabilitatea ca setul minim FTA (obtinut
prin metoda CSA) sa contribuie la defectarea sistemului, in momentul in care
acesta se defecteaza.

Ipotezele pe care se bazeaza constructia FTA sunt urmatoarele: i) evenimentele ce

conduc la defectarea instalatiei sunt independente; ii) nici un eveniment de baza
(incident) nu apare la t<0; iii) logica FTA este coerenta, operand in termeni de
defectiune si reparatie; iv) variabila ce defineste defectiunea este una binara; v) este
cunoscut numarul minim de sub-seturi ale FTA (obtinut cu metoda CSA); vi) repararea
componentelor face ca acestea sa fie la fel de bune ca si inainte de defectare; vii) FTA
nu trateaza degradarea sistemului ci doar defectiunile instantanee; viii) setul minim FTA
reprezinta cea mai mica dimensiune a arborelui FTA care include evenimentele
(defectari echipament, erori umane, etc.) ce conduc, prin contributia fiecaruia, la
defectiunea de capat (”top event”).

risk-cap3a.doc 129
Tabelul 3.4. Parametrii de calcul ai frecventelor ”evenimentelor de baza” din arborii FTA (adaptat
dupa AIChE Risk Guidlines, 2000; Indicele ’T’= evenimentul de capat ”top event”; Ti = intervalul test
pentru evenimentul ’i’; Indicele ’k’ = sub-setul obtinut prin metoda CSA, k=1,...,N)
Denumire Notatie Ecuatie de calcul Aproximatie Restrictii
Independenta di PFODi  ri N
dT d ¦ d k
k 1
OiW i
1  OiW i
OiW i ­° ª§ Oi  1 · º ½° t t 2W i
Indisponibilitatea ai ®1  exp «¨¨ ¸¸t » ¾ N
1  OiW i °̄ «¬© W i ¹ »¼ °¿ aT d ¦ a k
k 1
OiW i OiW i  0.1 , t t 2W i
Oi t
Nesiguranta ri 1  exp( Oi t) N Oi t  0.1
rT d ¦ rk
k 1
ti N
³ rof i dt enf T d ¦ enf k
Numarul de enf i 0 k 1
defectari asteptat Evenimente de
enf i ri ai
baza nereparabile
Viteza de rof i ( 1  ai )Oi
defectare
N
Rata de defectare Oi (vezi Cap. ’Baza de date’) OT d ¦ Ok
k 1
Timpul mort Wi (vezi Cap. ’Baza de date’)
(mediu)
M a
I iA A
¦ Ik | k
k 1 aT M = numarul de
M r sub-seturi CSA
Importanta I iR R
Ii ¦ Ik | k (indice ’k’) care
evenimentului k 1 rT contin evenimentul
M enf k de baza ’i’
I iENF ENF
¦ Ik |
k 1 enf T
Timpul de aT
Wi WT Toate evenimentele
reparare (repunere (vezi Cap. ’Baza de date’)
OT ’k’ sunt reparabile
in functiune)
OiW i  0.1 ,
i Ti Oi Ti
³ ai ( t )dt evenimente de baza
Probabilitatea de Ti 0 2
nereparabile
defectare in PFODi
perioada test OiW i  0.1 ,
PFODi | OiW i evenimente de baza
reparabile

risk-cap3a.doc 130
 Calculul frecventei unui incident de capat (”top event”) se bazeaza pe un model
logic al mecanismului de defectare a sistemului, adica pe o combinatie de cauze ce
privesc componentele in sine, sistemele de siguranta, si eroarea umana. In lipsa datelor
de arhiva (istorice) ale instalatiei, predictia frecventei de aparitie a unui eveniment
nedorit se bazeaza pe cunoasterea caracteristicilor echipamentului, a sistemelor de
siguranta, si a datelor de risc privind echipamente similare. Metoda FTA este foarte
raspandita in calculele de risc si siguranta din industria (petro)chimica.

Rezultatul TFA este urmatorul:

i) estimarea frecventelor de aparitie a defectiunilor (incidentelor, accidentelor);
ii) determinarea combinatiilor de defectiuni ale echipamentelor, modurilor si
conditiilor de operare, conditiilor de mediu, erorilor umane ce contribuie la
accidentul rezultant;
iii) identificarea masurilor de remediere pentru imbunatatirea sigurantei in
functionare a instalatiei si determinarea impactului lor.

Pasi de analiza FTA sunt urmatorii (AIChE Risk Guidlines, 2000):

1. Descrierea sistemului si alegerea limitelor (introducerea restrictiilor). In acest pas se

introduc toate datele disponibile privind functionarea sistemului (stadii proces,
operatii, caracteristici echipament, proprietati fizico-chimice materiale, factorul
uman, conditii de proces, caracteristici mediu inconjurator, sisteme de control,
sisteme de drenare si evacuare).
2. Identificarea surselor de pericol si selectarea tipurilor de accidente rezultante (”top
events”). Aceasta etapa se solutioneaza cu ajutorul analizei calitative de risc,
respectiv cu una din metodele descrise anterior (”Listele-de-verificare”, Studiile
HAZOP, Analiza ”CE-ar-fi-daca?”, FMEA, vezi Cap. 3.1. „Evaluarea calitativa a
riscului”).
3. Constructia arborelui FTA. Acest pas se solutioneaza folosind fie metoda contructiei
manuale, fie algoritmi specializati de constructie a arborelui FTA, fie algoritmi de
sinteza. Algoritmii manuali de constructie se bazeaza pe experienta si indemanarea
analistului. Pentru minimizarea erorilor de reprezentare este recomandata
numerotarea evenimentelor, descrierea lor sumara pe schema, si includerea
probabilitatii/frecventei evenimentului. Algoritmii de constructie se bazeaza pe
formalizarea legaturilor dintre evenimente, si utilizarea relatiilor si functiilor
Booleene de transfer. Desi au fost propuse mai multe variante (review AIChE Risk
Guidlines, 2000), nici unul nu garanteaza o descriere completa a tuturor
posibilitatilor de defectare a sistemului, iar in cazul sistemelor mari, algoritmul
devine foarte complicat. Metodele automate de sinteza a arborilor FTA se bazeaza
pe algoritmi de sinteza ce au la baza schemele de fluxuri ale procesului, dispunerea

risk-cap3a.doc 131
 echipamentelor, traseele, si instrumentatia. Totusi, rezultatele sunt de multe ori
incomplete, sugerand precautii in utilizarea lor.
4. Examinarea calitativa a structurii arborelui FTA. Aceasta etapa are ca scop
intelegerea mecanismului de producere a evenimentelor nedorite, a modurilor de
defectare (combinatii de evenimente), a importantei diferitelor evenimente, etc.
Pentru schemele FTA simple, examinarea se face prin inspectie de catre analist, iar
pentru schemele complexe se poate face cu ajutorul algoritmilor Booleeni ce
folosesc variabile si functii Booleene pentru evenimentele / relatiile din arborele
FTA. In acest mod se poate face si o clasificare a sub-seturilor de evenimente ce duc
la acelasi rezultat final (metoda CSA).
5. Evaluarea cantitativa a frecventelor de defectare pe ramurile arborelui FTA. Pe baza
frecventelor de defectare asociate fiecarui eveniment de baza (sau intermediar) se
poate calcula, pentru fiecare ramura, frecventa rezultanta a „Top event”-ului. Cum
calculul se bazeaza pe algoritmul ”din-poarta-in-poarta” (”gate-to-gate”), calculul
probabilitatii (P) si al frecventei (F, 1/timp) se face folosind regulile de calcul cu
variabile aleatoare (Tabel 3.5).

Odata ce arborii FTA au fost complet caracterizati, iar frecventele evaluate prin metoda
„din-poarta-in-poarta” sau folosind calculul Booleean, sunt posibile mai multe studii
cantitative cum ar fi: analize de senzitivitate a „top-events” in raport cu datele
evenimentelor utilizate; analize de incertitudine pentru determinarea marjei de eroare a
frecventei evenimentului de capat; analiza de ierarhizare a importantei diferitelor ramuri
ale arborelui FTA si contributia la frecventa rezultanta a evenimentului de capat.
Un exemplu de analiza detaliata FTA este prezentat in AIChE Risk Guidlines
(2000) pentru cazul unei scurgeri accidentale dintr-un rezervor cu substante chimice. In
Figura 3.4 se prezinta o parte din arborele FTA rezultat, cu indicarea evenimentelor ”de
capat (top)”, initiale si intermediare, precum si a probabilitatilor si frecventei (1/an) de
defectare. Arborele TFA a fost construit pe baza schemei de umplere / evacuare a
rezervorului, operatiunilor si instrumentatiei folosite (ne-prezentate aici), precum si a
analizei HAZOP premergatoare. Au fost identificate 5 evenimente „de capat” rezultante:
- M1: Scapari de material toxic in timpul umplerii rezervorului
- M2: Scapari de material toxic prin ruptura rezervorului datorata factorilor externi
- M3: Scapari de material toxic prin ruptura rezervorului datorata imploziei
- M2: Scapari de material toxic prin ruptura rezervorului datorata suprapresiunii
- M2: Scapari de material toxic datorata scurgerilor la racorduri.

risk-cap3a.doc 132
Tabel 3.5. Reguli de calcul a frecventei (F) si probabilitatii la iesirea dintr-o ”poarta”
decizionala.
Poarta Intrare Iesire
PA sau PB P( A sau B ) 1  ( 1  PA )( 1  PB )
OR PA  PB  PA PB
PA  PB
F A sau FB F ( A sau B ) FA  FB
PA sau FB Nepermis
PA si PB P( A si B ) PA PB
AND F A si FB Neuzual (de reformulat utilizand PB )
PA si FB F ( A si B ) FA PB

Dupa atribuirea frecventelor (dimensionale) sau a probabilitatii (adimensionale) de

incident, folosind datele disponibile si evaluarile proprii, se pot calcula frecventele
evenimentelor de capat prin folosirea regulilor din Tabelul 3.5. De exemplu,
probabilitatea evenimentului intermediar M9 rezulta pe baza regulii portii AND aplicate
evenimentelor B15 si B16, respectiv:

P(M9) = P(B15) u P(B16) = (1 u 10-2) u (1 u 10-2) = 1 u 10-4

In acelasi timp P(M5) rezulta prin aplicarea regulii portii OR evenimentelor M9 si M10:

P(M5)= 1 – [1-P(M9)][1-P(M10)] = P(M9) + P(M10) = (1 u 10-4) + (1 u 10-7) | 1 u 10-4.

risk-cap3a.doc 133
 Scurgere inflamabila

T 0.032 /an

OR

Scurgere la incarcare Ruptura - cauza ext. Scurgeri la stuturi Ruptura la implozie Ruptura suprapresiune

M1 0.030 /an M2 0.000031/an B1 0.0003 /an M3 0.002 /an M4 0.032 /an

OR xxx xxx
AN

Frecventa incarcare Scurgere la incarcare Ciocnire vehicul Impact cu un avion Seism Tornada

B2 300 /an M5 0.0001 B3 0.00001/an B4 0.000001/an B5 0.00001/an B6 0.00001/an

OR

Supraincarcare Ruptura – reactie ch.

M9 0.0001 M10 0.0000001

AND AND

Volum insuficient Ignorare indicator L Reziduu materiale Absenta verificare Reactie mat. existent Crestere presiune

B15 0.01 B16 0.01 B17 0.001 B18 0.01 B19 0.01 B20 0.01

Figura 3.4. Exemplu de analiza FTA (adaptat dupa AIChE Risk Guidlines, 2000).

risk-cap3a.doc 134
Determinarea repartitiei incidentelor prin metoda ”Analiza arborelui de evenimente”
(”Event-Tree-Analysis” ETA).

Metoda ETA se utilizeaza pentru analiza repartitiei incidentelor, respectiv a

probabilitatii de aparitie a unor consecinte (negative) identificate printr-o analiza de risc
/ siguranta a instalatiei. Plecand de la un eveniment ce initiaza secventa de accident, se
analizeaza functionarea sistemului si a sistemelor de siguranta pe baza unei proceduri
logice inductive (forward). Rezultatul este o structura arborescenta ce se ramifica de la
stanga spre dreapta. Prin atribuirea unei verosimilitati fiecarei ramuri, este posibil ca, in
final, sa se evalueze probabilitatea de aparitie a evenimentului de capat (de la sfarsitul
unei ramuri). Procedura asigura o analiza detaliata a modului de propagare a unui
incident prin modul de functionare al instalatiei, incluzand sistemele de siguranta si
control, si interventiile operatorului. In cazul emisiei de contaminanti, in analiza sunt
incluse si consecintele posibile, directe (incendiu, explozie, etc.), sau indirecte (prin
efectul de ”domino”, respectiv de propagare din aproape in aproape la instalatiile
vecine).
Tehnica de elaborare a arborilor ETA foloseste o procedura secventiala. Sunt
elaborati mai intai arborii ETA pre-accident cat si post-accident, pentru fiecare tip de
defectiune anterior identificata in instalatie (printr-o analiza calitativa). In Figura 3.5 se
prezinta o analiza pre-accident pentru sistemul de racire al unui reactor (in care este
condusa o reactie puternic exoterma), cu identificarea cailor posibile de evolutie a
incidentului si indicarea frecventei si probabilitatii fiecarui eveniment in parte. Un
exemplu de post-incident este emisia unui compus inflamabil dintr-o instalatie (locatia
X) si receptarea sa la o anumita distanta (locatia Y). Prin asamblarea arborilor pre- si
post-incident se elaboreaza analize complete ETA, determinandu-se fie frecventa
incidentelor de capat (daca se cunosc frecventele evenimentelor initiale si intermediare),
sau a evenimentelor initiale (daca se cunosc frecventele evenimentelor intermediare si
de capat). Notiunea de incident initial in analiza FTA si ETA are o semnificatie diferita:
in analiza FTA un eveniment de capat provine din mai multe evenimente initiale, pe
cand in analiza ETA, un singur eveniment initial duce la mai multe evenimente de capat.
Forma arborilor este de asemenea diferita: arborele FTA se ramifica de la dreapta la
stanga, iar arborele ETA se ramifica de la stanga la dreapta (la o reprezentare a
evenimentelor pe orizontala, ca cea din Figura 3.5).
Elaborarea unui arbore ETA se face prin parcurgerea mai multor pasi:
1. Identificarea evenimentului initial. Aceasta se face prin una din metodele calitative
descrise anterior. In industria (petro)chimica majoritatea incidentelor corespund
emisiei necontrolate de substante contaminante / toxice datorata defectarii
echipamentului, erorii umane, evenimentelor externe, etc.). Frecventa acestui
eveniment este estimata din date istorice sau din date FTA.

risk-cap3a.doc 135
 D. Golire reactor Secventa
C. Temperatura reactor Alarma functioneaza?
Alarma functioneaza ? ABCD 1. OPRIRE in
B. Circulatie agent de DA SIGURANTA
racire 0.0729/an
(0.9)
Alarma functioneaza ? DA
ABC D 2. ESCALADARE
(0.9) NU PROCES 0.008/an
DA (0.1)
AB C D 3. OPRIRE in
(0.9) DA SIGURANTA
(0.9) 0.008/an
NU
AB C D
(0.1) NU 4. ESCALADARE
A. Cadere PROCES 0.0009an
sistem (0.1)
de AB CD 5. OPRIRE in
racire DA SIGURANTA
reactor (0.9) 0.008/an
(0.1/an) DA ABCD
NU 6. ESCALADARE
(0.9) (0.1) PROCES 0.0009/an
NU AB C D 7. OPRIRE in
(0.1) DA SIGURANTA
(0.9) 0.0009/an
NU
AB C D
(0.1) NU 8. ESCALADARE
(0.1) PROCES .0001/an
Figura 3.5. Exemplu de analiza ETA pre-accident pentru sistemul de racire al unui reactor (adaptat dupa AIChE Risk
Guidlines, 2000).

risk-cap3a.doc 136
2. Identificarea factorilor care promoveaza consecintele precum si a elementelor de
siguranta-control-reglare din instalatie. In acest pas se urmareste identificarea
elementelor si functiunilor de control si reglare din instalatie care asigura
functionarea sa in conditii de siguranta. Defectarea unui astfel de element poate
genera un incident (denumit eveniment in arborii ETA, FTA). Aceste sisteme de
siguranta includ nu numai sistemele de control dar si pe cele de alarmare si de
limitare a efectelor unui accident. Factorii care anihileaza astfel de elemente de
siguranta pot fi diversi: aprindere, emisii toxice, explozie, incendiu, ruptura de
recipienti, conditii meteorologice nefavorabile, etc. Prin includerea lor in ETA se
genereaza automat si variabile binare pe fiecare ramura (DA / NU, respectiv apare
sau nu apare factorul respectiv). Este de subliniat ca acelasi tip de factor poate sa
apara de mai multe ori in arborele ETA daca sursa de pericol este multipla (de ex.
’Aprindere substante inflamabile’).
3. Constructia arborelui ETA. Acest pas se realizeaza prin includerea progresiva a
incidentelor, in ordinea lor cronologica, de la stanga la dreapta (intr-o reprezentare
orizontala). La fiecare nod de decizie se includ doua sau mai multe alternative, pana
se obtine cate un eveniment de capat (final). Evident, in analiza se includ doar acele
noduri care afecteaza in mod practic evenimentul de capat. Arborele ETA include si
ramuri al caror eveniment final poate fi terminarea cu succes a unui sir de evenimente
ce includ incidente. Listarea unor astfel de evolutii ce implica recuperarea sigurantei
sistemului constituie o sursa importanta de masuri de management a riscului.
4. Clasificarea iesirilor ETA (evenimentelor de capat). In acest pas se trec in revista
toate evenimentele de capat per ramura, si se stabilesc evenimentele cu final de
accident ce necesita o analiza detaliata. Deoarece multe dintre aceste evenimente de
capat pot fi similare, se procedeaza la o clasificare a lor in raport cu consecintele.
5. Estimarea probabilitatilor (conditionate) de incident pe fiecare ramura ETA.
Principiul de constructie se bazeaza pe aceea ca probabilitatea totala a iesirilor dintr-
un nod al arborelui ETA trebuie sa fie intotdeauna 1. Prin urmare, se atribuie
probabilitati subunitare pe fiecare ramura de iesire dintr-un nod, in functie de
informatiile / datele disponibile: date istorice; masuratori proprii din instalatie; date
din instalatii similare; banci de date de risc; date chimice; date de mediu; date privind
siguranta echipamentelor; date privind eroarea de operare (umana, sau a elementelor
de control); opinii ale expertilor si ale analizelor preliminare FTA.
6. Cuantificarea iesirilor ETA (evenimentelor de capat). Frecventa fiecarui astfel de
eveniment poate fi determinata prin multiplicarea frecventei evenimentului initial cu
probabilitatile conditionate dealungul fiecarei ramuri in parte. Ca verificare, suma
frecventelor de iesire trebuie sa fie egala cu cea a evenimentului initial. O conditie a
valabilitatii unui astfel de calcul este cea a independentei (statistice) a evenimentelor
intre ele, respectiv evolutia unei ramuri nu este conditionata de evolutia altei ramuri
de venimente.

risk-cap3a.doc 137
7. Testarea rezultatelor. In vederea identificarii rezultatelor ETA imprecise (datorita
datelor initiale) sau incorecte (datorita omiterii unor ramuri), se face o testare a lor in
raport cu date istorice sau provenite din instalatii similare, de catre un expert
independent.

Tehnica ETA de identificare si caracterizare a frecventei incidentelor este relativ simpla,

dar poate implica un efort de detaliere destul de mare in cazul instalatiilor complicate.
De aceea, se recomanda elaborarea de ETA simplificate in functie de importanta
accidentului respectiv si de datele disponibile.

risk-cap3a.doc 138
3.3. Evaluarea cantativa a riscului (metode de sampling si metode analitice).
Generalitati CPQRA.

Analiza cantitativa a riscului proceselor chimice CPQRA (”Chemical Process

Quantitative Risk Analysis”, AIChE Risk Guidlines, 2000) reprezinta o metodologie
elaborata cu scopul de a furniza un instrument de apreciere a riscului unui proces /
instalatii precum si de a furniza suficiente elemente ce conduc la masuri preventive, de
siguranta si protectie (ex. intructiuni de operare, liste de verificare, sisteme de
management a riscului si interventie, etc.). Metodologia CPQRA are la baza calculul
probabilistic si proceduri NUREG (Probabilistic Risk Analysis Procedure Guide, 1983;
Probabilistic Safety Analysis Procedure Guide, 1985)
Desi multe din sursele de pericol pot fi identificate si eliminate doar cu ajutorul
analizelor calitative, atunci cand acestea nu ofera o explicatie suficienta asupra
mecanismului de producere precum si date complete privind consecintele unui accident,
se recomanda utilizarea metodelor de analiza cantitative a riscului, cu includerea
modelelor proceselor investigate. Scopul final al CPQRA este acela de a conduce la
elaborarea diverselor strategii de reducere a riscului intr-un sistem industrial dat. In
acest scop, CPQRA identifica diversele scenarii plauzibile de accident si evalueaza
riscul prin definirea unei probabilitati de defectare (‚cadere’ / avarie) a instalatiei, a unei
probabilitati de aparitie a diverselor consecinte, precum si a impactului potential al
acestor consecinte asupra mediului si comunitatii umane.
In analiza CPQRA, riscul este definit ca o functie de probabilitate ce depinde de
frecventa de aparitie a accidentului (f), scenariul de accident (s), si consecintele acestuia
(c ), adica:

Risc F ( f , s ,c )

Functia de probabilitate (F) este, de regula, foarte complexa. Acelasi set de variabile
(f,s,c) poate genera mai multi indicatori de risc in functie de ipotezele si simplificarile
adoptate. Etapele CPQRA sunt urmatoarele:

Analiza de risc:
1. Definirea secventei potentiale de evenimente si incidente bazat pe analiza
calitativa a pericolului, prin inventarierea tuturor incidentelor posibile, din toate
sursele.
2. Evaluarea rezultantelor si consecintelor incidentelor (ex. modele de dispersie a
contaminantilor, modele privind efectele incendiilor sau exploziilor).

risk-cap3b.doc 139
Tabel 3.6. Notiuni si definitii utilizate de CPQRA (dupa AIChE Risk Guidlines, 2000).
Notiune Definitie
Frecventa Numarul de aparitii ale unui eveniment pe unitatea de timp
Pericol Existenta unor conditii (de natura fizico-chimica) care prezinta un potential de a
declansa un eveniment (accident) cu consecinte negative (stricaciuni, deteriorare)
asupra oamenilor, instalatiilor, comunitatii, sau mediului
Incident Un eveniment (nedorit) care cauzeaza efecte negative (de regula de dimensiuni
reduse). Ex.: scurgeri de substante periculoase / inflamabile dintr-un container (ex.
scurgeri de 5 kg/s amoniac dintr-o conducta de legatura); degajare de energie (ex.
flux caloric de 10 kW/m2 dintr-o sursa necontrolata de energie). Nu toate
evenimentele conduc la incidente.
Secventa de O secventa neplanificata de evenimente care, conjugate, pot conduce la un
evenimente incident nedorit.
Eveniment de Primul eveniment din secventa de evenimente (ex. coroziunea conductei ce a dus
initiere la aparitia fisurilor si a scurgerilor de amoniac).
Eveniment Un eveniment ce propaga evenimentul initial in secventa de evenimente (ex.
intermediar actiunea neadecvata a operatorului care nu a stopat scurgerea de amoniac din
conducta, ducand la marirea fisurii si aparitia unui incident de tipul norului toxic).
Rezultatul unui Forma fizica de manifestare a unui incident. De exemplu, in cazul substantelor
incident (suma toxice, rezultatul incidentului este emisia de compusi toxici; in cazul materialelor
rezultantelor) inflamabile, rezultatul este explozia vaporilor degajati la fierberea lichidului
inflamabil (BLEVE - ’Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion’), sau explozia
’fulger’ a norului de vapori.
Rezultanta Definitia cantitativa a unui singur rezultat al unui incident ce provoaca mai multe
unui incident rezultante cu consecinte negative. Cazul rezultat specificat se bazeaza pe definirea
unui numar de parametrii specifici care il deosebesc de alte cazuri rezultate din
acelasi incident (ex. scurgerea de 5 kg/s amoniac dintr-o conducta duce la aparitia
unei nor poluant, si a unei concentratii de 3000 ppm la distanta de 600 m de sursa,
in conditii atmosferice de clasa D si viteza vantului de 1.4 m/h; vezi Cap. 5.6
”Modele de dispersie a poluantilor in aer”).
Consecinte O masura a efectelor asteptate ale cazul rezultat dintr-un incident nedorit (ex.
scurgerea de 5 kg/s amoniac dintr-o conducta duce la aparitia unei nor poluant
care, in conditiile atmosferice de clasa D si viteza vantului de 1.4 m/h, duce la
ranirea a 50 persoane).
Zona afectata Aria in care incidentul produce efecte negative. Marimea suprafetei afectate
depinde de tipul incidentului. In cazul emisiilor toxice, zona corespunde ariei in
care concentratia de contaminant este mai mare decat nivelul acceptat de normele
legale in vigoare (ex. pentru o scurgere de 5 kg/s amoniac, aria acoperita de norul
toxic cu concentratia de frontiera de 500 ppm este de ca. 12 km2). In cazul unui
emisii de material inflamabil, aria afectata este cea in care exista o anumita supra-
presiune critica specificata (ex. pentru un nor inflamabil produs prin explozia a 28
t hexan, la un randament de ardere de 1%, zona afectata in care supra-presiunea
este de 0.2 atm este de 0.18 km2). In cazul radiatiei calorice, zona afectata este cea
in care se produce o paguba definita (ex. aria circulara afectata de un incendiu de
tip lac in flacari este cea in care fluxul termic este mai mare de 5 kW/m2 ).
Verosimilitate O masura a probabilitatii / frecventei asteptate de aparitie a unui eveniment.

risk-cap3b.doc 140
 Aceasta poate fi exprimata ca frecventa (nr. Aparitii / an), probabilitate de aparitie
intr-un interval de timp dat, sau probabilitate de aparitie conditionata de
producerea unui eveniment precursor (ex. frecventa de apartie a unei scurgeri de
ca. 5 kg/s amoniac dintr-o conducta este de 0.001 / an; probabilitatea ca amoniacul
sa curga prin conducta pe durata unui an este de 0.1; probabilitatea conditionata
ca, urmare a aparitiei unui nor de amoniac, vantul sa bata inspre o zona populata
este de 0.1).
Probabilitate Expresia matematica (statistica) a verosimilitatii de aparitie a unui eveniment, sau
a unei secvente de evenimente, pe durata unui interval de timp dat in care se face
monitorizarea. Probabilitatea este un numar pozitiv cuprin intre 0 si 1.
Risc O masura a efectelor negative de natura economica, asupra oamenilor, sau asupra
mediului, atat sub aspectul verosimiltatii (probabilitatii de aparitie) a efectelor cat
si a marimii lor.
Analiza de risc Estimarea cantitativa a riscului bazata pe metode de calcul ingineresc si
matematice, ce combina estimarea consecintelor cu frecventa de aparitie a
accidentelor (ex. o scurgere de 0.5 kg/s amoniac duce la afectarea unei zone de
600 m in directia vantului si raneste 50 de oameni; pe baza probabilitatilor cazului
prezentat anterior pentru exemplificarea notiunii de ’verosimilitate’, rezulta ca
frecventa de accidentare a 50 oameni prin acest tip de incident este de 0.001 u 0.1
u 0.1 = 10-5 evenimente / an).
Evaluarea Procesul prin care rezultatul unei analize de risc este utilizat pentru elaborarea
riscului deciziilor, fie prin ierarhizarea riscurilor, fie prin compararea lor pe baza
componentelor de risc.

risk-cap3b.doc 141
Tabel 3.7. Tipuri de pericole, evenimente de initiere, evenimente intermediare, si tipuri de consecinte considerate in
analiza cantitativa de risc CPQRA a proceselor chimice (dupa AIChE Risk Guidlines, 2000).
Pericole Secventa de evenimente Analize consecinte
din proces De initiere De initiere Intermediare Intermediare
Materiale: Abateri in conditiile Cadere utilitati: Factori de propagare: Factori de reducere risc Analize:
- inflamabile de operare proces: - electricitate, - defectare (sisteme de): - evacuari (in ape)
- combustibile - presiune azot, apa, echipament - control (operator) - evaporare
- instabile - temperatura agent de - defectare sisteme - alarmare - dispersie in aer (gaz
- corozive - debite racire, aer, de siguranta - oprire usor sau normal,
- asfisiante - concentratii abur, ventilatie Surse de aprindere: - detectie gaz / incendiu vapori densi)
- senzitive la - schimbari de Erori sisteme de - furnale, flacari, Sisteme de siguranta: - incendii (in bazine
socuri faza (stare de management incineratoare - supape deschise, in jet, tip
- foarte reactive agregare) (umane): - vehicule - depresurizare fulger, tip minge-de-
- toxice - impuritati - operare - intrerupatoare - izolare foc)
- gaze inerte - cinetica de - proiectare electrice - declansatoare - explozii (limitate, in
- prafuri reactie - constructie - electricitate statica - sigurante vapori, cu prafuri,
combustibile - caldura de - mentinere - suprafete fierbinti Sisteme de interventie: fizice, detonatii,
- oxidante reactie - testare si Defectiuni sisteme de - drenaj, canalizare proiectile)
Conditii fizice Spontaneitate inspectie management: - anti-flacara Consecinte:
extreme: reactii: Evenimente - operare - anti-explozie - efecte toxice
- temperaturi - polimerizare externe: - omisiuni - anti-incendiu - efecte termice
mari - escaladare (run- - meteorologice - mandatare - supape explozie - efecte ale supra-
- temperaturi away) - seisme - erori de - absorbere toxice presiunii
criogenice - explozie interna - impacturi diagnosticare Plan de urgenta: Evaluari pagube:
- presiuni mari - descompunere - vandalism / - erori decizionale - sirene, alarme - comunitate
- vacuum Avarii la stocare: sabotaj Efect de domino: - proceduri - mana de lucru
- cicluri de - rezervoare, vase, - defectare alte - echipament protectie - mediu
presiune conducte, instalatii - evacuare - companie
- cicluri termice garnituri, - distrugere - adaposturi
- vibratii inchizatoare rezervoare vecine Masuri preventive:
Echipament: - alte emisii - detectie si alarmare
- pompe, valve, Conditii externe: timpurie
instrumente, - meteorologice - proiectare structuri
senzori, - vizibilitate - instructaje, etc.
racorduri

risk-cap3b.doc 142
 3. Estimarea frecventei de aparitie a incidentelor potentiale utilizand metoda FTA si
bazele de date (vezi Cap. 3.2. „Evaluarea probabilitatii de aparitie si frecventei
unui accident”). Metoda ETA poate fi utilizata pentru evaluarea masurilor de
interventie si a evenimentelor post-incident.
4. Estimarea impactului incidentului asupra oamenilor, mediului, structurilor
economice.
5. Estimarea riscului prin combinarea consecintelor potentiale ale fiecarui
eveniment cu frecventa de aparitie a evenimentului, si sumarea apoi dupa toate
evenimentele.

Evaluarea riscului.
6. Evaluarea riscului, a surselor majore de risc, si a masurilor de reducere a sa
(modificari necostisitoare a instalatiei sau a operarii procesului) in raport cu
normele legale in vigoare.
7. Identificarea si prioritizarea masurilor de reducere a riscului potential.

Principalele concepte utilizate de CPQRA si definitiile acestora sunt prezentate in

Tabelul 3.6. Este de remarcat ca riscul este: i) o combinatie intre incertitudine si pagube
(efecte nedorite); ii) un raport intre pericol si masuri de siguranta; iii) o tripla
combinatie intre eveniment, probabilitate, si consecinte. O lista a posibilelor incidente
ce pot apare in instalatiile chimice este data in Tabelul 3.7. Este de remarcat faptul ca un
incident poate da nastere la mai multe rezultante (consecinte). De exemplu, o scurgere
de substanta inflamabila si toxica poate da nastere la un incendiu de tip flacara-jet
(aprindere imediata), sau la un nor de vapori explozivi (aprindere intarziata), sau la un
nor de vapori inflamabili (aprindere intarziata), sau la un nor toxic (fara aprindere).
Aplicarea practica a CPQRA se poate face utilizand metodologia de calcul
prezentata in literatura de specialitate (de ex. AIChE Risk Guidlines, 2000; Barton &
Rogers, 1997; Banerjee, 2003), parcurgand mai multi pasi ai secventei logice de calcul,
dupa cum urmeaza.

1. Definirea obiectivului analizei CPQRA si a gradului de detaliere a calcului de

risc, in functie de scopul studiului, a resurselor si informatiilor disponibile.
2. Descrierea sistemului, prin compilarea datelor privind procesul si instalatia
industriala analizata, respectiv: locatie, imprejurimi, conditii meteorologice si de
mediu, date de proces (schema tehnologica, operatii, instrumentatia, intretinerea,
controlul, cinetica si termodinamica reactiilor, proprietati fizico-chimice
substante, etc.).
3. Identificarea tuturor surselor de pericol pe baza experientei de operare a
instalatiei, analizei procedurilor de operare, a datelor de arhiva privind
defectarile, analizei calitative de risc („Listele-de-verificare”, HAZOP, „CE-ar-fi-

risk-cap3b.doc 143
 daca?”, FMEA - Moduri de defectare si analiza efectelor, analiza preliminara a
pericolelor).
4. Enumerarea incidentelor si tabelarea lor cu specificarea importantei si a
evenimentului de initiere.
5. Selectarea incidentelor semnificative, a consecintelor lor si a rezultantelor
fiecarui incident.
6. Constructia modelelor CPQRA, respectiv selectia celor mai potrivite modele de
estimare a verosimilitatii de accident, a indicatorilor de risc, si a modelelor de
evaluare a consecintelor accidentelor.
7. Estimarea consecintelor prin utilizarea modelelor adecvate ce determina impactul
negativ asupra mediului. Incidentele sunt analizate unul dupa altul iar
consecintele (persoane ranite, structuri distruse, impact asupra mediului) sunt
determinate pe baza unui model de dispersie, de explozie sau incendiu. In functie
de rezultat, se propune modificarea sistemului pentru reducerea consecintelor,
reluandu-se apoi analiza sistemului. Daca modificarile propuse nu sunt viabile
sau nu duc la o eliminare a consecintelor se trece la pasul urmator.
8. Estimarea verosimilitatii se face prin utilizarea metodelor de determinare a
frecventei sau probabilitatii de aparitie a incidentului. Estimatul se bazeaza pe
datele de arhiva privind incidentele sau pe utilizarea modelelor FTA si ETA.
Factorii care determina accidentele sunt cei legati de constructia si operarea
instalatiei, factori umani sau externi. Pe baza acestora se propune modificarea
sistemului pentru reducerea frecventei, reluandu-se apoi analiza sistemului. Daca
modificarile propuse nu sunt viabile sau nu conduc la o reducere a frecventei sub
o limita acceptabila se trece la pasul urmator.
9. Estimarea riscului prin metode ce combina estimarea frecventei de aparitie a
accidentelor si cea a consecintelor lor, pentru toate incidentele posibile.
Metodologia implica evaluarea mai multor indicatori cantitativi de risc ce dau
posibilitatea ierarhizarii incidentelor si evaluarii senzitivitatii riscului in raport cu
anumite evenimente / incidente. Pe baza acestora se propune modificarea
sistemului pentru reducerea riscului, reluandu-se apoi analiza sistemului. Daca
modificarile propuse nu sunt viabile sau nu conduc la o reducere a riscului sub o
limita acceptabila se procedeaza la modificari majore de proiectare, operare,
selectie a locatiei, sau a strategiei de exploatare.
10.Analiza de risc este utilizata la fundamentarea deciziilor si a diferitelor politici de
management a riscului.

Mai multe studii de caz privind aplicarea CPQRA sunt prezentate si discutate in detaliu
in literatura de specialitate din ultimii ani (de ex. AIChE Risk Guidlines, 2000). Este de
remarcat ca o aplicare completa a procedurilor 1-10 prezentate anterior in cazul unei
instalatii mari implica un volum de analiza si calcul considerabil. Astfel, numarul de

risk-cap3b.doc 144
situatii posibile de analizat in cazul unor accidente ce provin din mai multe surse, se
poate determina cu formula:

n
Nr . cazuri – Xi
i 1

(in care: n= numarul de factori considerati; X= numarul de parametrii ai fiecarui factor

in parte, vezi Tabelul 3.8). Numarul mare de factori si parametrii fac ca studiul complet
al riscului, cu considerearea tuturor incidentelor posibile (de ordinul 106-107), sa fie
practiv imposibil de realizat in practica. De regula, doar o mica parte a acestora (ca. 5-
30/1000) sunt analizate in detaliu, celelalte constituind doar o baza virtuala de cazuri
posibile.

Tabelul 3.8. Numarul tipic de parametrii pentru fiecare factor de risc in parte (dupa
AIChE Risk Guidlines, 2000).
Factor (X) Parametrii
Numarul de rezultante ale unui incident 5-30
Clase de stabilitate meteorologica 2-6
Directie vant 8-16
Clase de viteza vant 1-3
Variatii zi/noapte 1-2
Numar de clase de fatalitate (letalitate, raniri grave, etc.) 1-5
Variatii sezoniere ale temperaturii aerului 1-4
Cazuri de aprindere 1-3
Clase de populatii 1-3
Numar de puncte de diviziune ale contururilor de risc 100-1000
Numarul de puncte de diviziune ale curbelor de risc social 1-100
Numarul de iteratii pentru solutionarea fiecarui caz in parte 2-5
Numarul de optiuni de reducere a riscului 3-5

risk-cap3b.doc 145
3.4. Masuri si indicatori de risc

Din categoria indicatorilor de risc cei mai utilizati sunt cei ce privesc
echipamentul, procesul si modul de operare al instalatiei, precum si cei ce privesc
comunitatea umana (risc pentru societate).

Indicatori de risc ai echipamentului.

Analiza sigurantei echipamentului se bazeaza pe evaluarea probabilitatii de

defectare, respectiv a functiei de densitate de probabilitate a ”mortalitatii”
echipamentului f(t). Prin urmare, functia de siguranta a echipamentului este (AIChE
Risk Guidlines, 2000):

t f
R( t ) 1  F ( t ) 1  ³ f ( t )dt ³ f ( t )dt .
o t
Rata de defectare a echipamentului (O) este si ea o variabila aleatoare, putand fi definita
ca raportul dintre numarul de defectiuni in unitatea de timp si numarul de echipamente
de acelasi fel (expuse uzurii) considerate in analiza. In termeni matematici, aceasta este
legata de functia de siguranta (R) si de nesiguranta (U=F, functia de defectare), prin
relatiile:

O ( t ) F ( t ) / R( t ) d (ln( R )) / dt .
ª t º
R( t ) exp « ³ O ( t )dt » ) ( O (t),t) ;
¬ o ¼
U ( t ) 1  R( t ) 1  ) ( O (t),t) ,
(in care: )= functia de repartitie a O(t)). Dintre modelele matematice ce descriu variatia
indicatorului de siguranta al echipamentului se remarca cele in care rata de defectare (O)
este constanta. Pentru acestea se poate calcula probabilitatea de defectare a
echipamentului ( P f , ”failure probability”) in intervalul de timp [0,t] cu formula:

R( t ) exp O t 
P f ( t ) 1  R( r ) 1  exp O t  .
Rata de defectare instantanee poate fi exprimata ca 1/(intervalul de timp mediu intre
doua defectiuni). Modelele de defectare ce considera o viteza de defectare variabila iau
in considerare o repartitie de tip Weibull a defectelor, bazata pe doi parametrii ai
repartitiei: E= factorul de forma al repartitiei (E>0; E>1 indica o uzura mare; E=1 indica
o uzura si o rata de defectare constanta); D= factorul de scala sau de viata al
echipamentului (se exprima in unitati de timp, si reprezinta timpul in care 63.2% a

risk-cap3b.doc 146
componentelor esantionului s-au defectat). Prin urmare, intr-un astfel de model functia
de siguranta si rata de defectare se calculeaza cu relatia:

R( t )
§ E ·
exp¨  t ¸ ; O ( t )
© D ¹
E / D E ( t )E 1 .
Parametrii distributiei Weibull se determina din date privind incidenta defectiunilor
echipamentului pe o perioada determinata, printr-o metoda grafica sau numerica
(AIChE Risk Guidlines, 2000). O trecere in revista in detaliu a cauzelor principale care
determina un indice de risc ridicat al echipamentului este prezentata in AIChE Risk
Guidlines (2000). De asemenea, in literatura sunt prezentate si alte modele statistice de
reprezentare a R(t), F(t), O(t).

Indicatori de risc / siguranta ai instalatiei.

Metodele de evaluare a riscului unei instalatii se bazeaza pe determinarea

probabilitatii de defectare ( P f ), si calcularea produsului dintre P f si consecintele
posibile in viitor ale incidentului. In general, ‚riscul’ este definit ca o masura
cuantificabila a ‚sigurantei’ unui sistem dat. Deoarece riscul se refera la un evenimet
posibil din viitor, exprimarea sa se face intotdeauna in termeni probabilistici, ingloband
incertitudinea inerenta unei astfel de proiectii. Siguranta sistemului / instalatiei chimice
(R) se poate exprima in mod asemanator cu siguranta echipamentului, respectiv
R d 1  P f (Ayyub & McCuen, 1997; Su, 2001; Anghel, 2004). Siguranta instalatiei
reprezinta probabilitatea ca ‚stressul’ ce actioneaza asupra sistemului (si care induce
defectarea sa) sa nu depaseasca capacitatea de ‚rezistenta’ la stress a sistemului.
Evaluarea riscului intr-o instalatie complexa este de asemenea o problema
complexa, datorita mutitudinii de factori si parametrii ce trebuie luati in calcul. Astfel,
comportarea dinamica a unei instalatii depinde nu numai de conditiile constructive (de
proiectare) ale sale, dar si de modul de operare, tipul, cinetica si termodinamica
procesului chimic, proprietatile materialelor vehiculate, fluctuatiile variabilelor de
operare, uzura si degradarea materialelor, etc.
Metodele de evaluare a riscului unei instalatii chimice sunt de doua tipuri: metode
probabilistice de esantionare (’sampling’, bazate pe tehnici de analiza a probelor
experimentale; Helton & Davis, 2001), si metode probabilistice analitice (’analytical’,
bazate pe modele matematice ale procesului; Ayyub & McCuen, 1997; Chamis et al.,
1998; Wu et al., 2004; Su, 2001; Anghel, 2004; Robinson, 1998; VeroSolve, 2001).
Ambele metode se bazeaza pe definirea unor variabile ale procesului (u) de care depind
siguranta si riscul sistemului.

risk-cap3b.doc 147
 Metodele de esantionare inlocuiesc variabila continua de incertitudine (u) printr-
o variabila aproximativa discreta, utilizand un esantion statistic de observatii sau de
rezultate simulate cu ajutorul unui model matematic al procesului. Volumul de calcul
necesar obtinerii unei increderi statistice suficiente este de regula foarte mare, in special
in cazul variantelor mai vechi ale metodei: metoda esantionarii aleatoare (Monte-Carlo);
metoda esantionarii stratificate (utilizand Hypercuburile Latine); metoda esantionarii
adaptive in functie de importanta factorului, etc. Numeroase variante ale metodei de
‚sampling’ cauta sa imbunatateasca acuratetea metodei, pastrand un nivel acceptabil al
volumului de calcul. Acestea cauta sa includa in mod explicit senzitivitatea sigurantei
sistemului in raport cu factorii (variabilele) independente ale procesului, sau sa aplice o
metoda de ’sampling’ adaptiva.
Metodele analitice de analiza a riscului sunt, in principal, de doua tipuri: metode
de ordin unu FORM, si metode de ordin doi SORM. Acestea utilizeaza momentele de
ordin unu, si respectiv doi, ale repartitiei variabilei aleatoare de risc (u), in scopul
evaluarii, cu ajutorul unui model matematic al procesului, a functiilor limita de stare
(LSF) si aprobabilitatii de defectare ( P f ) a sistemului in conditii de incertitudine
definite. Analiza probabilistica structurala a sistemului, bazata pe intelegerea si
reprezentarea procesului, necesita un model matematic adecvat, fie unul mecanistic /
determinist, fie unul empiric aproximativ (ex. retele neurale, interpolare adaptiva).
Metodele analitice pornesc de la identificarea unor variabile aleatoare n-
dimensionale (u) (variabile de risc) de care depinde performanta si siguranta instalatiei
analizate. Ca exemple de variabile de risc se pot enumera: temperatura / debitul
agentului de racire dintr-un reactor; compozitia alimentarii unui reactor; debitul de
poluant introdus intr-o statie de tratare a apelor uzate; concentratia de gaze reziduale
eliberate prin cosul de evacuare al unei instalatii, etc. Aceste variabile sunt direct
responsabile de aparitia unui incident in instalatie, respectiv de depasirea unor limite
admisibile ale parametrilor de operare, sau de compozitia produselor secundare evacuate
in mediu. De regula se considera o repartitie normala a variabilei u, cu media Pu i si
abaterea standard V u i , adica u a N ( Pui ,V ui ) , cu parametrii determinati pe baza datelor
statistice / de arhiva privind incidentele provocate de variatii mari ale variabilei de risc.
Avantajul unei astfel de abordari este acela ca estimarea sigurantei sistemului va
depinde doar de momentele repartitiei variabilelor individuale (Su, 2001). Dezavantajul
metodei consta in aceea ca, in cazul variabilelor de risc repartizate ne-normal, acuratetea
predictiilor modelului de risc este mai mica.
Urmatorul pas in aplicarea metodelor analitice de evaluare a riscului consta in
definirea unui set de m-functii multivariabile g( u ) , astfel incat violarea unor restrictii
definite ale sistemului (tehnologice, ale variabilelor de operare, ale variabilelor de iesire,
etc.) de tipul g( u )  0 , sa duca la defectarea si oprirea (’caderea’) sistemului. Daca se iau
in calcul multiplele surse de pericol / defectare ale unei instalatii, atunci indicele de

risk-cap3b.doc 148
siguranta poate fi relationat cu cele m-evenimente ( F1 ,…, Fm ) ce produc defectarea
sistemului. Astfel, probabilitatea de defectare ( P f ) se poate defini ca fiind probabilitatea
cumulata ca cele g-restrictii sa fie incalcate datorita unei variatii aleatoare a variabilelor
de risc u, adica:

P f = P>F1 ‰ F2 ‰ ...Fm @ = P^g( u )  0` = ³ ... ³ f ( u )du ,

g( u )  0

(in care: f(u)= functia cumulata de densitate de probabilitate a variabilei multi-

dimenionale u). In cazul in care se considera ca evenimentele sunt independente sau
slab inter-corelate, o formula aproximativa de evaluare a lui P f este (Wu et al., 2004):
P f = ¦ i Pi (in care: Pi = probabilitatea de aparitie a evenimentului i). Daca se considera
un esantion (obtinut prin simulare) de N-cazuri distincte de functionare a sistemului, din
care in Nf dintre cazuri rezultatul este defectarea sistemului, atunci P f N f / N .
De multe ori, functiile de restrictie g(u) se definesc in mod explicit ca fiind
abaterea variabilelor aleatoare de iesire din sistem (c) fata de limite impuse (limite
tehnologice, concentratii periculoase / doza de risc). In acest caz, abaterile se definesc
sub forma unor asa-numite ’functii limita de stare’ (LSF), respectiv (Du & Chen, 2000):

LSF ( u ) g( u ) c adm  c .

Una dintre metodele analitice cele mai utilizate de evaluare a P f este metoda de
ordinul doi a lui Hasofer & Lind (Su, 2001; Zhoul et al., 2003), denumita si „metoda
Punctului de Defectare cel mai Probabil’ (‘Most Probable Failure Point’ MPP). Metoda
MPP se bazeaza pe calculul unui indicator de siguranta E > 0, definit ca distanta cea
mai mica dintre origina reprezentarii functiilor de risc g(u) in sistemul de coordonate
redus (avand pe axe variabilele de risc reduse u'i , vezi Figura 3.6) si suprafata de risc
definita de fiecare functie de restrictie in parte g(u) =0:

P f = ) (  E ( u' )) ,
in care variabilele reduse sunt:
ui  P u i
u' i ; u'i D *i E ; D *i signwg / wu' i  wg / wu' i / ¦ i wg / wu' i 2 ; i 1,..., n .
V ui

(unde: D *i = cosinusul directiei i in sistemul de coordonate redus; )= functia normala

cumulata de repartitie a variabilelor). Metoda MPP prezentata mai sus este de ordin unu
deoarece utilizeaza doar derivatele de ordin unu ale restrictiilor. Prin scalare, variabilele

risk-cap3b.doc 149
aleatoare independente repartizate normal, ui ~ N( P u i ,V u2 ) , sunt transformate in
i
variabile normalizate adimensionale u' i . Indicele de siguranta E astfel definit reprezinta
in fapt o masura a ‚sigurantei structurale’, depinzand de raspunsul neliniar al sistemului
la variatia aleatoare a variabilelor independente de risc u. Evaluarea numerica a
indicelui E se poate face prin solutionarea ecuatiei implicite:

g ( u1 ,...,u n ) 0 ; ui Pui  D *iV ui E ; wg / wu'i  wg / wui  V ui ; i 1,..., n .

In sens mai general, evaluarea indicelui E se face prin solutionarea unei probleme
de optimizare in spatiul variabilelor de risc normate (u’) prin minimizarea distantei
dintre punctul nominal aflat la limita zonei de operare si origina sistemului (vezi Figura
3.6), adica:

u' x’g ( u' )

E* argMin u' ( E ) , g( u' ) 0 ; cos( D *i ) .
u' . ’g( u' )

Daca notam cu F ( u ) functia de repartitie a variabilelor de risc originale, repartitia

variabilelor de risc normate se poate obtine prin transformarea:

u' i ) 1 [ Fi ( xi )] , i 1,..., n .

Punctul MPP astfel determinat are proprietatea ca, in spatiul normalizat al variabilelor
de risc, sa prezinte probabilitatea cea mai mare de realizare a functiei LSF(u’). Daca
functia LSF este liniara, atunci:

­ ) ( E ) , daca P f t 0.5
P f = P^g( u )  0` = ®
¯1  ) ( E ) , daca P f  0.5
Daca functiile LSF sunt neliniare, atunci relatia precedenta poate oferi o aproximatie a
indicatorului de risc P f . Daca functiile LSF sunt foarte neliniare, atunci in locul
metodei MPP de ordinul unu, trebuie folosita metoda MPP cu o aproximare de ordin doi
a suprafetei de raspuns (ce utilizeaza derivatele de ordin doi a restrictiilor si curbura
suprafetei; Tvedt, 1990).
Evaluarea functiilor de restrictie g( u ) si solutionarea ecuatiilor precedente se
face utilizand modelul matematic al procesului (instalatiei). O cale convenabila de
aplicare a modelului este aceea de a considera, intr-o prima etapa, procesul guvernat de
variabile deterministe, cu valori medii ale acestora P u . Apoi, dupa generarea functiilor
de restrictie, se substituie in model valorile medii ale variabilelor cu variabile repartizate

risk-cap3b.doc 150
statistic, in forma: ui Pui  D *iV ui E . In acest fel sunt obtinute functiile LSF aleatoare,
oferindu-se astfel posibilitatea evaluarii indicelui de siguranta E.
La aplicarea metodei MPP s-a dovedit ca valoarea indicelui de siguranta E este
mai putin influentata de tipul repartitiei variabilelor independente (de regula normala) si
mai mult de marimea parametrilor acesteia (Su, 2001). Astfel, o etapa preliminara a
aplicarii MPP consta in evaluarea senzitivitatii g( u ) si E in raport cu diverse variabile
aleatoare de risc (u), respectiv a coeficientilor de senzitivitate wE / wP u i si wE / wV u i .
Metoda MPP de calcul a lui E si a lui P f se aplica astfel prioritar in raport cu acele
variabile care influenteaza cel mai mult performanta procesului. In fapt metoda se aplica
in mod ciclic / iterativ (asa-numita ‚Cyclic recursive FORM’; Anghel, 2004): i) in
primul pas se identifica indicele E in raport cu fiecare variabila de risc in parte; ii) in
pasul urmator se evalueaza coeficientii de senzitivitate wE / wP u i si wE / wV u i si se decide
care variabile influenteaza cel mai mult factorii de siguranta ai procesului; iii) se reia
calculul LSF si a indicelui de risc in spatiul redus al variabilelor cele mai influente; iv)
procedura se opreste cand nu se identifica schimbari semnificative in valoarea indicilor
de risc in raport cu factorii cei mai influenti.
Ierarhizarea importantei diversilor factori asupra indicilor LSF de siguranta ai
sistemului se face pe baza coeficientului normalizat de senzitivitate ( J i ), evaluat in jurul
punctului nominal de functionare (indice ”*”, Su, 2001):

wg( u*) '* n § wg ( u*) ·

Ji ui ¦ ¨¨ i ¸¸ ; i
u'* 1,..., n .
wu' i i 1 © wu' i ¹
Coeficientii de senzitivitate ai indicelui de siguranta E se calculeaza cu relatiile:

2
wE wg( u*) n § wg ( u*) ·
V ui ¦¨ ¨ ¸¸ ; i 1,..., n .
wP u i wu' i i 1 © wu' i ¹
2
wE wg( u*) '* n § wg ( u*) ·
ui V ui ¦ ¨¨ ¸¸ ; i 1,..., n .
wV u i wu' i i 1 © wu' i ¹

risk-cap3b.doc 151
 g( u' ) 0
u'2
g( u' ) 0
u' (punct nominal

E
de functionar e)

g( u' ) ! 0

u'1
Figura 3.6. Reprezentarea functiilor de restrictie g(u) ale sistemului analizat si a
semnificatiei indicelui de risc (E) in sistemul de coordonate redus u’.

In cazul in care factorii (variabilele de risc) identificati nu prezinta o influenta

semnificativa asupra indicilor de siguranta si de risc ai sistemului (instalatiei), trebuie
identificati alti factori si reluata analiza de risc. In general, LSF depind de
caracteristicile instalatiei si procesului, repartitia statistica a variabilelor de risc (modul
de operare al instalatiei), si setul de restrictii ales (fizico-chimice, tehnologice, de
siguranta). O aplicatie de calcul a indicatorilor de risc in cazul simularii unui accident la
o statie de tratare a apelor uzate, cu deversare de contaminanti in rauri, este prezentata in
Cap. 5.4. „Modele de dispersie a poluantilor in rauri”.

risk-cap3b.doc 152
***

Analiza structurala de risc a unui sistem (instalatie chimica) are ca scop si

identificarea regimurilor de operare (vectorul u) in care siguranta in exploatare este
maxima. In termeni matematici, acest obiectiv se poate traduce printr-o functie scop de
optimizare de forma (Su, 2001):

Min C( u ) ,
P f ( u ) d 1 - R ; R- impus,
sau:
Min P f ( u ) ,
C( u ) d C max ; C max - impus,
(in care: C= functie de cost a procesului). Calculul indicatorului de risc P f ( u ) in diverse
variante de operare se face utilizand o metoda analitica bazata pe simularea numerica a
procesului. Aceste doua criterii sunt caracteristice pentru doua clase de metode de
optimizare ale unui proces industrial, respectiv metode bazate pe optimizarea indicelui
de performanta a procesului (‚Performance Measure Approach’, PMA), si metode
bazate pe optimizarea indicelui de siguranta al procesului (‚Reliability Index
Approach’, RIA). Exista si metode hibride de analiza si optimizare a procesului ce
imbina ambele obiective (review Youn et al., 2003).
In afara de metoda MPP, exista numeroase alte variante de metode analitice din
categoria FORM si SORM (review Su, 2001). De exemplu, Shao & Murotsu (1996)
propun evaluarea aproximativa a LSF utilizand modele de tip retele neurale. Un astfel
de algoritm adaptiv este capabil sa identifice zona de operare ce cauzeaza incidente,
urmand ca apoi sa ’invete’ suprafata de raspuns in vederea identificarii cu mai mare
exactitate a limitei domeniului fezabil de operare. Bucher & Bourgund (1990) utilizeaza
un model empiric de interpolare (secvential in varianta Liu & Moses, 1994) pentru
aproximarea suprafetei de raspuns a procesului si apoi o procedura Monte Carlo de
evaluare a P f ( u ) . Millwater & Wu (1993) ai Wu (1994) au propus o combinatie intre o
metoda locala si una globala pentru determinarea LSF cu un volum de calcul redus.
Modelul simplificat global al procesului da posibilitatea unei identificari rapide a
zonelor de operare susceptibile calculului de risc, iar modelul local (detaliat) ofera o
evaluare cu precizie sporita a functiilor LSF si indicatorilor de risc.
O varianta a metodei MPP aplicata functiilor LSF liniare, de tipul
LSF ( u ) g( u )  c adm , a fost aplicata in vederea generarii functiei de repartitie cumulate
F y a variabilelor de iesire din sistem, y g( u ) , prin evaluarea succesiva a
Pf ( u ) P{ y  c max } P{g( u )  c max } pentru valori succesive ale limitei c adm (Du &
Chen, 2000).

risk-cap3b.doc 153
 Numeroase programe de calcul a indicatorilor de risc ai unui sistem industrial
utilizeaza metoda MPP si variante ale sale (review Su, 2001). De exemplu, programul
NESSUS (Southwest Res. Institute, UK) combina analiza probabilistica cu o metoda de
element finit (discretizare) in vederea aprecierii cu acuratete a suprafetei de raspuns a
procesului (in coordonatele variabilelor de operare). Programul PROBAN (Det Norske
Veritas) contine mai multe metode FORM, SORM si Monte Carlo pentru determinarea
indicatorilor de risc. Programul CALREL (Liu, 1986) evalueaza probabilitatile de
defectare ale sistemului pe baza metodelor FORM, SORM, Monte Carlo (’sampling’) si
a aproximarilor adaptive (directionate) ale suprafetei de raspuns. Combinatii ale acestor
metode cu metoda elementului finit sunt incluse si in pachetele de programe FEBREL
(Rockwell Int. Co.) si RELSYS (Estes & Frangopol, 1998).

risk-cap3b.doc 154
Indicatori de risc privind impactul unui accident asupra populatiei.

Riscul de operare al unei instalatii industriale se exprima atat prin probabilitatea

de producere a unui accident cat si prin marimea consecintelor sale, in termeni de
pierderi economice, raniri persoane, sau deteriorarea mediului. Din aceasta cauza,
masurile utilizate pentru exprimarea riscului sunt de mai multe tipuri, dupa cum
urmeaza (dupa AIChE Risk Guidlines, 2000).

Indicatori de risc.
a) Rata de accidente fatale (’Fatal accident rate’, FAR) reprezinta numarul de decese la
o expunere de 108 ore (adica timpul de lucru viager pentru 1000 angajati). FAR este
identic cu Indicatorul de Risc Individual (IRI) cu diferenta ca acesta este evaluat pe
o durata de 1 an. Prin urmare FAR = IRmediu u 1.14 u 104. In Tabelul 3.9 se prezinta
o statistica a ratei accidentelor fatale pentru diferite activitati.
b) Indicele de pericol individual (’Individual Hazard Index’, IHI) reprezinta FAR pentru
un anumit tip de pericol, cu timpul de expunere egal cu cel al unei singure persoane.
c) Rata medie de decese, sau numarul mediu de decese accidentale (’Average Rate of
Death’, ARD) reprezinta numarul mediu de decese ce sunt de asteptat per unitatea
de timp si urmare a tuturor tipurilor de accidente posibile.
d) Indicele echivalent de cost social (’Equivalent Social Cost Index’, ESCI) este o
modificare a ARD prin considerarea si a impactului social al deceselor.
e) Indicele de mortalitate (’Mortality Index’, MI) caracterizeaza pericolul potential al
stocarii de materiale periculoase (toxice). MI se bazeaza pe raportul dintre numarul
mediu de decese si masa de material toxic (sau cantitatea de energie) eliberata
accidental, observata in datele de arhiva.
f) Indicele Dow de incendiu si explozie (Dow-FEI, 1994) si indicele Mond (ICI, 1985)
reprezinta indicatori complecsi ce estimeaza riscul relativ de incendii si explozii, dar
si pagubele potentiale in instalatie.
g) Indicele Dow de expunere la substante chimice (Dow-CEI, 1988) reprezinta un
indicator complex ce estimeaza riscul asociat cu expunerea la o singura substanta
toxica emisa accidental in mediu.
h) Indicele economic, reprezinta o masura financiara a pierderilor cauzate de un
accident.

Indicatori de risc individual.

Acest indicator cuantifica riscul la care se expune o persoana aflata in vecinatatea unui
pericol, atat sub aspectul naturii afectarii, probabilitatii de ranire, si perioadei de timp in
care poate apare ranirea. Principalii indicatori de risc individual sunt urmatorii (dupa
AIChE Risk Guidlines, 2000):

risk-cap3c.doc 155
a) Contururile de risc individual, ce indica distributia geografica a indicatorului de risc,
respectiv a frecventei de aparitie a unui incident capabil sa produca un anume tip de
afectiune intr-o locatie specificata (indiferent daca acolo se afla persoane sau nu;
timpul anual de expunere este de 8760 ore).
b) Riscul individual maxim la care se expune o persoana dintr-o populatie expusa,
determinata pe baza analizei curbelor de risc individual la diferite locatii si in timp.
c) Riscul mediu individual ( IRmediu ) este cel rezultat prin medierea riscurilor individuale
de la diferite locatii. Acesta se poate exprima in raport doar cu populatia expusa, sau
in raport cu intreaga populatie (expusa si ne-expusa).
d) Riscul mediu individual al unei activitati, se exprima prin raportul [numarul de ore de
expunere pe durata lucrului] / [intreaga durata a lucrului]. De exemplu, daca un
lucrator petrece 1 h incarcand sau descarcand un reactor chimic, si 7 h in sala de
control, atunci riscul mediu individual este de 1/8.

Indicatori de risc social.

Acest indicator de risc cuantifica impactul asupra unei comunitati umane (sociale)
asociat producerii unui accident. El poate fi exprimat in mai multe moduri (dupa AIChE
Risk Guidlines, 2000):

a) Curbe de risc social F-N, ce reprezinta un grafic al probabilitatii cumulate sau a

frecventei (F) de producere a evenimentelor ce cauzeaza cel putin N decese,
raniri sau expuneri (ordonata), functie de N (abscisa).
b) Riscul mediu social, identic cu rata medie a deceselor (ARD).
c) Riscul total (cumulat) al persoanelor aflate intr-o cladire sau instalatie.

Tabelul 3.9. Rata accidentelor fatale pentru diferite activitati (dupa AIChE Risk
Guidlines, 2000).
Activitate FAR (decese/108 ore
expunere)
Industrie (in general) 4
Spalatorie 0-15
Constructie automobile 1-3
Tipografie, industria mobilei 3
Ind. Metalurgica, ind. Constructiilor navale 8
Agricultura 10
Minerit 12
Transporturi feroviare 45
Constructii 67
Somaj 1
Calatorie cu trenul 5
Calatorie cu masina 57

risk-cap3c.doc 156
Calculul efectiv al indicatorilor de risc individual se face folosind proceduri detaliate
(laborioase) sau simplificate (rapide). Indicatorul de risc global ( IR x , y ) se evalueaza
pentru o anumita locatie geografica (de coordonate x,y) prin cumularea riscurilor
individuale in acea locatie asociate cu o instalatie industriala:

n
IR x , y ¦ IR x , y ,i ;
i 1
IR x , y ,i f i P f ,i ;
fi FI PO ,i POC ,i ,
in care: IR x , y ,i = riscul individual la locatia x,y pentru o rezultanta i a unui incident; n=
numarul de rezultante ale incidentului; f i = frecventa rezultantei i a unui incident, (1/an)
stabilita prin metodele FTA sau ETA; P f ,i = probabilitatea ca rezultanta i a incidentului
sa duca la un deces in locatia x,y (stabilit pe baza modelelor de evaluare a efectelor
accidentelor, Cap. 4.5.4); FI = frecventa incidentului I care are rezultanta i ca una dintre
multiplele rezultante (1/an); PO ,i = probabilitatea totala de aparitie a tuturor rezultantelor
in cazul producerii incidentului I (rezultanta i fiind una dintre ele); POC ,i = probabilitatea
de producere a rezultantei i in cazul producerii incidentului I si aparitiei tuturor
rezultantelor sale.
Evaluarea contururilor de risc (IRC) semnifica trasarea curbelor din jurul unei
locatii (sursa de pericol) pentru care indicatorul individual IR are aceeasi valoare.
Metodologia generala de calcul a IRC presupune evaluarea IR in fiecare locatie (x,y)
din jurul sursei (de emisie contaminanti, incendiu, explozie), cu ajutorul relatiilor de
mai sus, si pentru fiecare tip de incident in parte. Daca schema de divizare a spatiului
vizat foloseste un pas mic (in vederea obtinerii unei precizii mari a IRC) atunci volumul
de calcul necesar este relativ mare. O varianta simplificata de evaluare a IRC foloseste
mai multe ipoteze simplificatoare:
- sursa de pericol este punctuala;
- distributia vitezelor si directiei vantului este uniforma;
- se utilizeaza o singura clasa de stabilitate meteorologica (vezi Cap. 5.6);
- nu se considera nici un factor de interventie in cazul unui accident;
- probabilitatea de aprindere a substantelor inflamabile (din nor) este uniforma in
spatiu;
- efectele accidentului pot fi tratate utilizand modele discrete (100% fatalitate in
interiorul zonei afectate si 0% in afara ei).
Prin utilizarea acestor ipoteze rezulta curbe de contur ale riscului IRC circulare
(simetrice), concentrice in jurul sursei (Figura 3.7), iar riscul este de regula supra-
estimat (calcul conservativ).

risk-cap3c.doc 157
Figura 3.7. Zona afectata de un incident (emisie substante toxice) si trasarea curbelor
IRC prin metoda simplificata (dupa AIChE Risk Guidlines, 2000).

Valorile IR sunt determinate in functie de tipul incidentului (emisie toxice, incendiu,

explozie), folosind un model de dispersie adecvat (Cap. 5.6) si un model de evaluare a
efectelor potrivit (Cap. 4.5.4). De regula, calculul se face mai intai prin selectarea
rezultantei i a unui incident (cu mai multe rezultante) care prezinta raza zonei afectate
cea mai mare. Dupa trasarea IRCi se continua prin considerarea urmatoarei rezultante
(i+1) al aceluiasi incident si se traseaza IRCi  1 suprapusa aditiv peste contururile IRCi ,
etc.
Spre exemplificare, se considera cazul unui accident soldat cu incendiu la care se
adauga si emisia continua de substante toxice (Fig. 3.7). Mai intai se considera
rezultanta i=1 (dispersia de toxice) ca avand raza de raspandire cea mai mare, si se
determina contururile de risc circulare IRC1 . Deoarece insa zona afectata de emisia de
substante toxice depinde si de factori externi (ex. viteza si directie vant), se evalueaza
marimea penei de poluare cu un model de dispersie, si se corecteaza calculul factorilor
de frecventa folositi in relatia IR astfel:
f i ,d f i ( T i / 360 ) ,
(in care: f i = frecventa rezultantei i a unui incident, (1/an); T i = unghiul la centru al
zonei afectate; f i ,d = frecventa corectata a rezultantei i a unui incident, (1/an)). In

risk-cap3c.doc 158
continuare se considera urmatoarea rezultanta i=2 (incendiu) a incidentului dat, si se
determina contururile circulare IRC 2 . Acestea se suprapun peste contururile de risc
(corectate daca este cazul) anterioare IRC1 , rezultand contururile globale:

IRC' 2 IRC 2  IRC1 .

Calculul se repeta prin considerarea succesiva a tuturor rezultantelor unui incident.

O varianta a metodei considera o functie de tip treapta privind dependenta dintre
probabilitatea de fatalitate P f ,i si marimea efectului fizic al rezultantei i (doza toxica,
doza de radiatie termica, suprapresiunea la explozie). Prin urmare, P f ,i =0 daca marimea
efectului este mai mica decat o valoare de prag, si P f ,i =1 daca marimea efectului este
mai mare decat valoarea de prag. In felul acesta, calculul IRC se simplifica deoarece
exista doar doua zone distincte pentru fiecare rezultanta in parte: una in care P f ,i =1 si
alta in care P f ,i =0.
Odata trasate curbele IRC se evalueaza si indicatorul de Risc Individual Maxim
(cea mai mare valoare a IR), sau cel de Riscul Mediu Individual al populatiei expuse,
folosind medierea:

IRmediu ( ¦ IR x , y N x , y ) / ¦ N x , y ,
x, y x, y
(in care: N x , y = numarul de indivizi in populatia expusa in locatia x,y). Daca acest
indicator se refera la totalul populatiei (expuse si ne-expuse), formula de calcul este
similara, inlocuind numitorul prin N T = numarul total de indivizi din populatia
considerata.
In ce priveste trasarea curbelor F-N de risc social, acestea implica cunoasterea
mai multor informatii:
- tipul populatiei (rezidente, scoli, spitale, intreprinderi, etc);
- momentul zilei cand s-a intamplat incidentul (de ex. Daca sunt afectate scolile);
- ziua saptamanii cand s-a intamplat incidentul (de ex. Daca sunt afectate zonele de
recreere);
- fractia de timp in care populatia se afla in locuinte.
Dependenta frecventei cumulate FN a tuturor rezultantelor (indice i) ale unui incident
(la o locatie x,y), functie de numarul total N de indivizi afectati de acel incident rezulta
din aplicarea formulelor:

FN ¦ Fi ; N ¦ Ni ; Ni ¦ N x , y P f ,i .
i i x, y

risk-cap3c.doc 159
De regula curba F-N se reprezinta in coordonate logaritmice, si rezulta printr-o
procedura laborioasa deoarece fatalitatile trebuie estimate pentru fiecare rezultanta a
unui incident, cu aplicarea multitudinii de corectii pentru fiecare rezultanta in parte
(conditii meteorologice, directia vantului, tipul incendiului, tipul populatiei, momentul
incidentului, etc.). De aceea, s-a cautat si o procedura simplificata de calcul a
dependentei F-N, prin considerarea unor ipoteze simplificatoare (de ex. o singura clasa
de stabilitate meteorologica, directie si viteza vant constante, un singir tip de populatie).
Calculul indicatorului ‚Rata medie a deceselor’ (ARD), care reprezinta si un
indicator de risc social, se face cu ajutorul formulei:

n
ARD ¦ f i N f ,i ,
i 1
(in care: f i = frecventa rezultantei i a unui incident (1/an); N f ,i = numarul de fatalitati
produse de incidentul i; n= numarul de rezultante ale incidentului).
Indicele echivalent de cost social (ESCI) se evalueaza cu ajutorul relatiei:

n
p
ESCI ¦ f i ( N f ,i ) ,
i 1
in care p>1 reprezinta factorul de putere ce ia in calcul multiplicarea efectelor datorate
perceptiei sociale a rezultantei i a unui incident. Pentru p=1, ESCI=ARD.
Indicele FAR se evalueaza pe baza relatiei:

FAR = IRmediu u 1.14 u 104,

in care IRmediu (1/an) se evelueaza de regula pentru populatia expusa (angajati).
In literatura de specialitate exista si alte sisteme de indexare a riscului si
sigurantei proceselor si instalatiilor chimice. O comparatie a acestor sisteme si indicatori
este facuta de Rahman et al. (2005). Indicatori combinati de risc RI sunt propusi de
Chen & Yang (2004).
Un studiu de caz solutionat privind aplicarea formulelor de calcul ale indicatorilor
de risc este prezentat in AIChE Risk Guidlines (2000). Alte exemple si studii de caz
privind evaluarea indicatorilor de risc si impact sunt prezentate de Khan & Amyotte
(2005).

risk-cap3c.doc 160
 Cap. 4. Analiza de risc a reactiilor si reactoarelor chimice. Modelarea
escaladarii procesului si evaluarea efectelor si consecintelor unui accident
industrial

Pericolul de accident in industria chimica este legat in principal de propriatile

materialelor vehiculate si de modul de operare al instalatiilor chimice. Accidentele cele
mai frecvente sunt cele de tipul exploziei si combustiei gazelor, amestecurilor de vapori
sau prafuri, substantelor lichide, precum si emisiilor de substante toxice. Reactiile
chimice exoterme ce au loc in aceste situatii (descompunere, combustie) implica
materiale aflate in toate starile de agregare (gaz, lichid, solid). Cunoasterea si
caracterizarea cantitativa a reactiilor (cinetica, termodinamica) pot oferi informatii
pretioase in vederea analizei accidentelor si elaborarii de modele de simulare a
consecintelor si efectelor unui accident.
In acelasi timp, in scopul prevenirii escaladarii procesului chimic industrial, este
imperios necesar a fi studiate si caracterizate in detaliu reactiile principale (sau
‚primare’, dorite) si cele secundare (nedorite), ce au loc in utilaje specifice denumite
reactoare chimice, precum si a influentei modului de operare si a proceselor de transfer
(masa, caldura, moment) asupra evolutiei procesului. Reactiile secundare
(descompunere, polimerizare,...) din proces pot duce, in anumite conditii, la escaladarea
procesului in termeni cinetici (viteza de reactie) si termodinamici (caldura de reactie
degajata). Daca aceste efecte secundare nu sunt controlate si stapanite prin sisteme
adecvate (racire, inhibare, moderare, etc.) evolutia sistemului poate duce la aparitia unui
incident / accident chimic de o amploare mica / mare.
O faza importanta a analizei de risc a instalatiei chimice industriale este legata de
definirea scenariului de accident si a posibilitatii evacuarii substantelor periculoase /
contaminante in mediu, de potentialului de risc al reactiilor chimice conduse in
reactoare specifice, de potentialul de escaladare al procesului (dinamica necontrolata) si,
in anumite conditii, de probabilitatea de producere a unei explozii (supra-presiune) sau
incendiu (emisii de fluxuri termice intense).
Stadiul actual al cercetarii in domeniu implica utilizarea de modele matematice
pentru simularea scenariilor unor evolutii necontrolate ale procesului studiat. Aceasta
implica modelarea dinamica a: procesului chimic dintr-o instalatie data, a incendiului
(modele lac, jet, sau a mingii de foc); a exploziei (modele TNT, TNO), a efectelor
(soldate cu fatalitati) si consecintelor (soldate cu pagube) nedorite asupra oamenilor si
mediului. Modelele matematice utilizeaza cinetica si termodinamica reactiilor conduse
in reactoare chimice, si informatii din banci de date ingineresti. Ele sunt aplicabile atat
in cazul exploziilor (ce pot dezvolta prin descompunere energii de 2000-7000 kJ/kg),
dar si descompunerii substantelor periculoase (cu energii de descompunere cuprinse
intre 300-2000 kJ/kg; Grewer, 1994). Mecanismul aparitiei si propagarii deflagratiei
compusilor (descompunere exoterma ce se propaga ca un front de combustie fara a

risk-cap4a1.doc 161
necesita insa oxigen, cu viteze sub-sonice), sau detonatiei lor (descompunere exoterma
ce se propaga cu viteze super-sonice) trebuie studiat in detaliu pentru fiecare caz in
parte.
Scopul capitolului de fata este acela de a defini si caracteriza cantitativ potentialul
de risc al reactiilor chimice (indiferent de sistemul in care sunt conduse), de a stabili
legatura dintre indicii de risc ai substantelor, reactiilor si utilajelor cu indicele global de
risc al instalatiei, de a defini modelele de abordare a problemelor de stabilitate,
multiplicitate, si senzitivitate termica a reactoarelor chimice, de a creiona principiile de
modelare a scenariilor de escaladare a proceselor, si de a descrie modelele matematice
de analiza a efectelor unui accident soldat cu emisii de substante toxice, explozie sau
incendiu.

4.1. Riscul reactiilor chimice (indicatori cantitativi)

Analiza de risc intr-o instalatie chimica implica nu numai intelegerea

proprietatilor substantelor periculoase ce apar in proces, dar si aprecierea pericolului
potential de escaladare a reactiilor chimice exoterme, cu cinetica rapida, si a pericolului
de aprindere sau de crestere a presiunii in utilaje/reactoare. Dintre pericolele cele mai
importante intalnite in instalatiile chimice, pericolul termic este intotdeauna considerat
in toate studiile de evaluare a riscului industrial. Pericolul termic si cel chimic au ca
sursa reactiile chimice necontrolate ce se desfasoara in reactoare chimice specifice.
Pericolul de escaladare a procesului chimic are ca sursa caracteristicile cinetice si
termodinamica reactiilor complexe ce au loc in instalatie in anumite conditii
(defectuoase) de operare a utilajelor. Prin urmare, definirea indicatorilor de risc termic
necesita cunoasterea, cel putin aproximativa, a mecanismului de reactie, a cineticii si
efectului termic al reactiilor, al conditiilor de operare ce duc la escaladarea necontrolata.
Analiza de risc a reactiilor chimice trebuie facuta inca din faza preliminara de
dezvoltare a procesului (cercetare de laborator), inainte chiar de inceperea fazei de pre-
proiectare (Gygax, 1990).
Capitolul de fata isi propune sa inventarieze principalii indicatori cantitativi de
risc ai reactiilor chimice. Este de subliniat existenta unui numar relativ mare de astfel
de indicatori in functie de scopul si de nivelul de aprofundare al analizei de risc
respective, dupa cum este indicat in Tabelul 4.1. (Koller, 2000; Rogers, 1997). O
colectie de astfel de indicatori este prezentata si de Crowl & Elwell (2004). Indicatori de
risc ai reactiilor trebuie determinati in conexiune cu parametrii de operare ai procesului
si cu proprietatile fizico-chimice ale substantelor (vezi si Tabel 4.31).

risk-cap4a1.doc 162
Tabel 4.1. Componentele de siguranta si risc ale reactiilor chimice (dupa
Surianarayanan et al., 2001; notatii in text).
Tip indicator
Termodinamic Cinetic Fizic
Energia de reactie Energia de activare (reala si Capacitate calorica (mediu, vas)
'Tad ; 'pad aparenta) Conductivitate termica (mediu,
Cantitatea de gaz generata Viteza de reactie vas)
Viteza de generare a caldurii
Viteza de crestere a presiunii in
reactor (vas)
Timp de inductie adiabat ( W ad )
TMRad
Tonset , ) onset

Caldura de reactie (sau entalpia de reactie, 'H R ) este un indicator important al

potentialului termic al unei reactii. Efectul termic al reactiei se masoara experimental
folosind metode calorimetrice (Rogers, 1997). De exemplu, un test standard de
determinare a caldurii globale de reactie este acela al metodei DSC (‚differential
scanning calorimetry’, Höhne et al., 1996; vezi mai jos). Alte metode calorimetrice
utilizate sunt: DTA (”differential thermal analysis”) utilizata atunci cand amestecul de
reactie este omogen la temperatura camerei si reactia decurge cantitativ la temperaturi
mai mari, sau pentru caracterizarea proceselor de cristalizare; calorimetrie Dewar,
utilizata la studiul efectului termic al proceselor discontinue in conditii adiabate;
calorimetrie cu reactie izoterma (‚isothermal reaction calorimetry’) care masoara
caldura schimbata de amestecul de reactie, in timpul reactiei, cu sistemul de
incalzire/racire. In cazul in care masuratorile experimentale lipsesc, entalpia de reactie
'H R se poate determina si prin calcul, pe baza caldurilor de formare ale substantelor
implicate in reactie (legea Hess):

'H R ¦ ( Q j 'H f , j )subs tan te finale  ¦ ( Q j 'H f , j )subs tan te initiale ; (J/mol; cal/mol)
'H R ! 0 (reactie endoterma); 'H R  0 (reactie exoterma).
(in care: Q j = coeficientul stoichiometric al speciei j; 'H f , j = H f , j = caldura de formare
a speciei j). Caldurile de formare ale substantelor la temperatura (T) si presiunea (p) de
reactie se determina pe baza caldurilor de formare standard (la T=298 K, p=1 atm),
corectate cu ajutorul relatiei:

p § wH · T wH
§ ·
H fp ,T H of ,298  ³ ¨¨ ¸¸ dp  ³ ¨ ¸ dT ,
1© wp ¹T 298 © wT ¹p

risk-cap4a1.doc 163
Daca reactia se desfasoara la presiuni mici (sub 10 atm), iar caldura specifica ( c p ) a
substantelor este corelata cu temperatura pe baza unui polinom de grad superior
( c p A  B u T  C u T 2  ... ), atunci relatia anterioara se poate scrie in forma:

T B 2 C
H of ,T H of ,298  ³ c p dT H of ,298  A( T  298 )  ( T  298 2 )  ( T 3  298 3 )  ...
298 2 3
Caldurile standard de formare se determina fie experimental fie, atunci cand nu este
posibila masurarea directa calorimetrica, pe baza unor corelatii empirice. Ele se gasesc
tabelate in principalele manuale de inginerie chimica (Perry, et al., 1997; Nenitescu et
al., 1953; Reid et al., 1987). Un model empiric folosit uzual la evaluarea caldurilor
standard de formare este cel al ’contributiilor de grup’, sub forma unei relatii liniare
(Reid et al., 1987; Lupusor et al., 1981):

n
H of ¦ N jD j ;
j 1
(in care: N j = numarul de grupe functionale de tip j din compusul respectiv; D j =
contributia grupului de tip j; n= numarul total de grupuri functionale). Diverse forme de
aplicare ale metodei contributiei de grup sunt prezentate de Reid et al., 1987 (metoda
Cardozo, metoda Joback, metoda Yoneda, metoda Benson, metoda Thinh, etc.).
O comparatie a metodelor (experimentale si teoretice) de evaluare a caldurilor de
formare si descompunere a unor compusi chimic periculosi este prezentata de Wei et al.
(2004). Tehnicile cele mai uzuale pentru determinarea energiei de descompunere a
compusilor sunt fie cele bazate pe date termodinamice (tabelate sau estimate pe baza
structurii chimice), sau cele bazate pe masuratori experimentale (calorimetre cu reactie,
DSC, calorimetre Dewar, etc.; Grewer, 1994). Aceste masuratori permit evaluarea si a
altor indicatori de risc, cum ar fi Tonset (DSC, DTA) sau ADT24 (vezi mai jos).
Reactiile exoterme ce apar la escaladarea unui proces chimic pot fi reactii
principale, ce duc la formarea produsului dorit, sau secundare, ce duc la formarea de
produsi nedoriti si uneori la efecte necontrolabile.
Reactiile principale, conduse dupa criterii economice, cu selectivitate si conversie
mare, sunt cele considerate in principal in calculele de (pre-)proiectare si la operarea
instalatiei. De interes pentru evaluarea riscului sunt reactiile moderat/puternic exoterme
(  ' H R ! 10 kcal / mol ), care pot genera usor desompuneri, sau reactiile secundare
ulterioare. Caldurile de reactie pentru cateva din reactiile industriale sunt urmatoarele:

risk-cap4a1.doc 164
 Neutralizare  ' HR 55kJ / mol
Polimerizare (dubla legatura)  ' HR 80 kJ / mol
Sulfonare  ' HR 60 kJ / mol
Sulfo-clorinare  ' HR 60 kJ / mol
Diazotare  ' HR 150 kJ / mol
Nitrare  ' HR 200 kJ / mol

Din punctul de vedere al analizei de risc a procesului, o importanta mai mare este
acordata reactiilor secundare care prezinta calduri de reactie mari. Ele apar fie intre
produsii de reactie, fie intre acestia si solvent, prin descompunere spontana sau
polimerizare, incluzand si pe cele catalitice si auto-catalitice. Cateva exemple de reactii
principale (RP) si reactii secundare (RS) sunt urmatoarele:

RP: diazotare simpla (ex. a anilinei)  ' HR 150 kJ / mol

RS: eliminarea azotului  ' HR 160 kJ / mol
RP: diazotare nitro-compus  ' HR 150 kJ / mol
RS: eliminarea azotului  ' HR 160 kJ / mol
RS: descompunerea NO2  ' HR 350 kJ / mol
RP: sulfonare nitroderivat  ' HR 60 kJ / mol
RS: descompunerea NO2  ' HR 350 kJ / mol
RP: cloro-sulfonare nitroderivat  ' HR 60 kJ / mol
RS: descompunerea NO2  ' HR 350 kJ / mol
RP: aminare cloro-nitroderivat  ' HR 120 kJ / mol
RS: descompunerea NO2  ' HR 350 kJ / mol
RP: nitrare compus aromatic  ' HR 150 kJ / mol
RS: descompunerea NO2  ' HR 350 kJ / mol

In timp ce substantele explozibile pot dezvolta prin descompunere energii de 2000-7000

kJ/kg, exista numeroase substante chimice periculoase ce pot elibera energii de
descompunere cuprinse intre 300-2000 kJ/kg (Grewer, 1994). Reactii secundare cu
potential de risc sunt si cele intre compusii organici si agentii oxidanti, sau cele de
descompunere a agentilor oxidanti (sub influenta unor factori), reactii intre unii solventi
si produsi (ex. intre dimetil-formamida, dimetil-sulfoxid si substante ce contin clor, cum
este solventul CCl4), reactii catalizate de / cu hidroxizi alcalini (nitro-compusi sau
epoxizi cu alcalii puternice), reactii cauzate / catalizate de impuritati, etc. (Grewer,
1994).

risk-cap4a1.doc 165
 1 Temperatura Programata (K)

Th
600
2 3
4
Tr

400

Ts
5
200
0 400 800 1200
timp (s)
6 6
Fig. 4.1. Schema simplificata a DSC (stanga). Evolutia temperaturii: sistemului de incalzire ( Th ),
celulei de referinta ( Tr ), celulei de reactie (proba, Ts ). Notatii: (1) sistemul de incalzire; (2) micro-
reactorul cu proba (reactantii) de studiat; (3) celula de referinta; (4) suport ceramic; (5) platforma
ceramica; (6) termocuple (dupa Maria & Heinzle, 1998).

A-->B (ordin zero) A-->B (ordin unu) Cinetica complexa

) ) )
(W/Kg)

0 0 0

0 0 0 timp
timp timp
A+B-->AB (rapida) A-->B-->C (B-instabil)
A-->B-->C
) ) )
(W/Kg)

0
0 0

0 timp 0 timp 0 timp

Fig. 4.2. Cateva tipuri de DSC-ograme inregistrate pentru diferite reactii singulare (caldura ) eliberata
de proba in functie de timp; dupa Maria & Heinzle, 1998).

risk-cap4a1.doc 166
 Cinetica globala de reactie ( k , A, E ) din masuratori DSC ( Tonset , qonset =) onset ). O
metoda calorimetrica moderna de determinare simultana a entalpiei globale de reactie si
a constantei cinetice globale este tehnica DSC (‚differential scanning calorimetry’,
Höhne et al., 1996; ANSI/ASTM; Lambert & Amery, 1989; Landau & Cutro, 1993).
Metoda consta in masurarea temperaturii ( Ts ) unei probe mici ( ms ~0.01g; volum 50PL)
de amestec reactant aflat intr-o ‚celula’ de reactie, comparativ cu temperatura ( Tr ) unei
’celule’ identice dar goala (de masa mr , si capacitate calorica mica, ms c ps !! mr c pr ).
Ambele celule, rezistente la presiune (pana la 20 atm), se gasesc plasate intr-o incinta
izolata, cu posibilitate de incalzire dupa o politica cu temperatura programata
Th Th ,o  E t (Fig. 4.1). Viteza de incalzire (E) este reglabila in domeniul 1-20 K/min,
in functie de cinetica (rapida / lenta) reactiei studiate. Cele trei temperaturi inregistrate
de mai multe termocuple sunt reprezentate functie de timp intr-o diagrama de tipul celei
din Fig. 4.1.
Reprezentarea grafica a fluxului termic eliberat de proba in timp,
) K) ( Ts  Tr ) , poarta denumirea de DSC-ograma, si prezinta o alura specifica fiecarui
tip de reactie in parte (Maria & Heinzle, 1998; Fig. 4.2). Temperatura la care apare un
efect termic de reactie semnificativ, si la care curba ) incepe sa se diferentiaza clar fata
de linia de baza (trasata pentru temperatura initiala a probei Ts ,o ; uzual
) ( Ts ,o ) ~ 20W / kg ) se noteaza cu Tonset , si prezinta valori cuprinse de regula in plaja
100-400oC. Corespunzator, fluxul termic degajat la Tonset se noteaza cu qonset sau
) onset . Valorile Tonset , qonset sunt caracteristice fiecarui tip de reactie si constituie un
indicator al riscului termic intrinsec al reactiei in metoda SREST (Shah et al., 2003).
Tehnica DSC poate pune in evidenta nu numai caldura globala de reactie 'H R ,
dar poate indica constanta globala de reactie (k) si energia de activare (E) pentru o
reactie singulara ireversibila de ordin n, de forma r kc n . Astfel, pentru o reactie de
ordin n=1, valoarea lui E poate fi obtinuta din masurarea fluxului termic la doua
temperaturi (joase) To si Tonset , cu relatia:

ª E§ 1 1 ·º
) ( To ) ) onset exp «  ¨¨  ¸¸» ,
¬ R © Tonset To ¹¼
Valoarea energiei de activare poate fi insa obtinuta din mai multe masuratori DSC ale
fluxului termic maxim degajat [maximul curbei ) isoper ( T ) ] functie de temperatura
probei corespunzatoare acestui maxim ( Tm ), si folosind forma logaritmata a expresiei
) isoper ( T ) :

risk-cap4a1.doc 167
 § E · n § E· 1
) isoper
A u exp ¨  ¸c (  'H R ) ; log( ) isoper ) ¨  ¸  cons tan ta ,
© RT ¹ © R¹T
(in care: A = factorul pre-exponential Arrhenius; R = constanta universala a gazelor).
Este dovedit ca, indiferent de ordinul de reactie, energia de activare rezulta din panta
curbei ln ) f ( 1 / T ) (Grewer, 1994):

d ln )
E R ,
d( 1 / T )
in care reprezentarea este preferabil a fi facuta in termenii maximului fluxului termic
pentru mai multe experimente DSC cu viteze de incalzire diferite, ln ) m f ( 1 / Tm ) .
Pentru o reactie ireversibila de ordin unu, constanta cinetica rezulta direct din pozitia
maximului, respectiv:

)m E
k .
RTm2
O alta metoda de estimare a constantei cinetice, pentru o reactie globala
ireversibila de ordin n, se bazeaza pe legatura care exista intre conversia (x) a
reactantului principal si fluxul termic generat ()) in orice moment (t) in sistemul DSC
(Maria & Heinzle, 1998):

§t · §f ·
x ¨ ³ )  ) onset dt ¸ / ¨ ³ )  ) onset dt ¸ .
¨ ¸ ¨ ¸
©0 ¹ ©0 ¹
Cum evaluarea cu precizie a ) onset este destul de dificila, se recomanda mai intai
aplicarea unui algoritm iterativ de corectie bazat pe masuratori la diverse conversii
(Leonhardt & Hugo, 1997):

( ) onset )corectat ( ) onset )anterior  x( ') onset )anterior .

Pentru o reactie de ordinul n, pozitia maximului Tm al curbei ) ( T ) corespunde

maximului vitezei de reactie, calculat prin anularea derivatei, respectiv w( dx / dt ) / wt 0 ,
rezultand relatia:

EE § E ·
n( 1  x )n 1 A exp ¨¨  ¸¸ .
2
RTmax © RTmax ¹

risk-cap4a1.doc 168
 Temperatura (T)

Escaladare reactie
Domeniul de
reactie dorit ' T
(adiabat)

To (max)

TMR (adiabat)
T (proces)
Cadere sistem
de racire
0
0 timp (t)

Fig. 4.3. Scenariu tipic de escaladare a procesului intr-un reactor pentru cazul unei reactii exoterme
scapata de sub control.

Dupa propunerea unui ordin de reactie (n) si reprezentarea grafica a

log( E ) f ( 1 / Tm ) se pot determina parametrii cinetici Arrhenius (A,E)(Duswalt, 1974).
Verificarea ordinului de reactie si a constantei cinetice se poate face utilizand metoda
suprapunerii DSC-ogramei simulate cu cea experimentala (Maria & Heinzle, 1998,
1999).
Simularea DSC se face utilizand un model matematic ideal al reactorului
discontinuu (proprietati omogene ale masei de reactie), ce include bilantul diferential:

- pentru celula micro-reactor:

dTs dci
( m s c p , s  m r c p ,r ) K T AT ( Th  Ts )  ¦ 'H R ,i ri ( c ,Ts ) Vs ; ri ( c ,Ts ) ;
dt i dt
- pentru celula de referinta:
dTr
m r c p ,r K T AT ( Th  Tr ) ; Th Th ,o  E t .
dt
(in care: mr = masa reactor; ms = masa de reactie; c p ,s = caldura specifica a masei de
reactie; c p ,r = caldura specifica a reactorului; KT AT = coeficient de transfer termic × arie
de transfer termic reactor; Vs = volum masa de reactie (proba); ri = viteza de reactie a
speciei i; ci = concentratia speciei i).
Alte tehnici calorimetrice de determinare a constantei si vitezei globale de reactie
se bazeaza pe relatia dintre temperatura (T) si conversie (x) masurate in conditii
adiabate:

risk-cap4a1.doc 169
 c A,o (  'H R , A )
T  To 'Tad ( x  xo ) ; 'Tad ,
Uc p
(in care: c A,o = concentratia initiala a reactantului principal A; (  'H R , A ) = caldura de
reactie raportata la specia A reactionata; U = densitatea medie a amestecului de reactie;
c p = caldura specifica medie). La defectarea sistemului de racire, escaladarea procesului
duce la o curba exponential crescatoare a temperaturii in reactor, cresterea maxima fiind
data de valoarea 'Tad (vezi Fig. 4.3).
Folosind relatia anterioara si masuratorile de temperatura intr-un calorimetru
operat adiabat, pentru o proba aflata in celula de reactie ( Ts ), se poate evalua conversia
reactiei singulare si determina constanta cinetica. O alta posibilitate este aceea de a
utiliza un calorimetru operat izoperibolic (neizoterm/neadiabat, indice ‚isoper’) cu o
temperatura constanta a agentului termic de racire ( Ta ) (Leonhardt & Hugo, 1997).
Ecuatiile de bilant masic si termic ale calorimetrului sunt asemanatoare cu cele
prezentate anterior pentru sistemul DSC, dar scrise pentru o reactie singulara si in raport
cu conversia (x) a reactantului principal (Leonhardt & Hugo, 1997):

dT dx K T AT
'Tad  ( T  Ta ) .
dt dt ( m s c p ,s  mr c p ,r )

Prin integrarea ecuatiilor de bilant se pot determina atat caldura de reactie (  'H R ) , cat
si curba cinetica x(t), folosita ulterior la evaluarea constantei cinetice de reactie:

1 ª K T AT t º
x «( T  Ta )  ³ ( T  Ta )dt »
'Tad ¬« ( m s c p , s  m r c p ,r )0 ¼»
KT AT f
(  'H R ) ³ ( T  Ta )dt
N A,o 0
(in care: N A,o = numar initial de moli din reactiantul A).
Tehnica DSC permite si evaluarea indicatorului de probabilitate a riscului TMRad
pentru cazul reactiilor singulare. Astfel, masurand cresterea de temperatura a probei
( dT / dt )sh (denumita si viteza de auto-incalzire, ‚self-heat rate’), TMRad se evaluaeaza
utilizand relatia (Townsend & Tou, 1980):

Tmax
dT
TMRad ³ .
To ( dT / dt )sh
Pentru o reactie de ordin zero, se poate utiliza si relatia:

risk-cap4a1.doc 170
 c p RTo2
TMRad ,
) ( To )E
in care ) ( To ) se pate calcula la To folosind relatia anterioara functie de ) onset .
Tehnica DSC este deosebit de valoroasa pentru evaluarea rapida, si intr-o faza
preliminara, a caracteristicilor globale a unor reactii necunoscute. Principala limitare a
metodei DSC consta in aceea ca ea nu poate furniza informatii privind mecanismul
reactiilor complexe, decat prin semnalarea prezentei lor reflectata intr-o forma
caracteristica a diagramei DSC (Fig. 4.2). Daca insa se conduc experimente
calorimetrice izoterme, analizandu-se continutul probei la diversi timpi de reactie, se pot
obtine curbe cinetice de concentratie pentru cateva specii din sistem c j ( t ) , oferindu-se
astfel posibilitatea identificarii mai precise a reactiilor. In acest scop, se foloseste teoria
statistica a estimarii parametrilor modelelor cinetice, luand in calcul atat erorile
experimentale de masurare a concentratiilor si temperaturii de reactie, cat si tipul
modelului cinetic abordat si restrictiile din proces (Bates & Watts, 1988; Iordache et al.,
1991). Un review al algoritmilor numerici folositi in estimarea cinetica chimica si
biochimica (metode directe/’shortcut’, indirecte, de reducere model, de planificare
experimente, etc.) este prezentat de Maria (2004).
Modelul cinetic al reactiei complexe astfel generat din date izoterme poate fi
verificat pe baza diagramelor DSC (un exemplu numeric este prezentat de Maria &
Heinzle, 1998,1999). Dispunerea, in etapa preliminara de analiza a procesului chimic,
de un model cinetic ceva mai detaliat in locul unei simple reactii globale se dovedeste a
fi benefic si din punctul de vedere al analizei de risc a procesului. Astfel, Maria &
Heinzle (1999) dovedesc cum utilizarea combinata a catorva curbe cinetice izoterme si a
DSC-ogramei permite o evaluare mai exacta a indicatorilor de severitate ( 'Tad ) si
probabilitate ( TMRad ) de risc a reactiilor. Rezultatul obtinut demonstreaza cum
aproximarea cineticii procesului printr-o simpla reactie globala poate duce uneori la
evaluari de risc foarte imprecise si la indicatori de risc eronati (vezi mai jos ’Exemplul
numeric’).
Tehnicile DSC de caracterizare rapida si globala a efectului termic si cineticii
unui proces au devenit foarte raspandite in ultimii ani. Miniaturizarea aparatelor DSC au
permis si studiul proceselor calorice la scara nano (nano-calorimetrie, Liu et al., 2005).
Astfel, viteza programabila de incalzire (E) poate lua valori functie de marimea probei
studiate: E= 1K/min ( ms = 1g); E= 100K/min ( ms = 1mg); E= 100K/s ( ms = 1Pg); E=
10’000K/s ( ms = 1ng). Aplicabilitatea nano-DSC este diversa: studiul rapid al reactiilor
chimice de suprafata, teste de detectare a compusilor periculosi, efecte termice ale
proceselor de tranzitie la scara micro/nano.

risk-cap4a1.doc 171
Cinetica globala a reactiilor exoterme ( k , A, E ) din diverse masuratori calorimetrice
(Malow & Krause, 2004). In functie de modul in care este conceput aparatul de testare
(calorimetru) si programul de temperatura aplicat, se pot dezvolta mai multe metode de
evaluare a cineticii globale de reactie.
O alternativa (metoda Frank-Kamenetzkii, F-K) consta in masurarea auto-
incalzirii unei probe de substanta supuse descompunerii, aduse in prealabil la o
temperatura convenabila de initiere a procesului. Se utilizeaza ecuatia de bilant termic in
regim adiabat, scrisa pentru o reactie de ordin pseudo-zero:

wT
w § wT · § E ·
U cp ¨O ¸  (  'H R ) AU exp ¨¨  ¸¸
wt
wx © wx ¹ © RTa ¹
(in care: U = densitatea in vrac a probei; c p = caldura specifica a probei; O =
conductivitatea probei; (  'H R ) = caldura de reactie; T ( x ,t ) = temperatura probei; Ta =
temperatura ambientala; x = lungime caracteristica de transport conductiv a caldurii in
proba). Solutionarea bilantului termic pentru diverse forme ale probei, conduce la
relatia:

§ GT 2 · § UE(  'H R ) A · E UE(  'H R ) Ar 2 § E ·

ln¨ a ¸ ln¨ ¸ ;G exp ¨¨  ¸¸ ,
¨ r2 ¸ © RO ¹ RTa ROTa2
© RTa ¹
© ¹
(in care: G = constanta adimensionala Frank-Kamenetzkii; r = dimensiunea
caracteristica a probei). Relatia logaritmica permite reprezentarea liniara a membrului
stang functie de 1 / Ta , pentru diverse valori a parametrului G , si deducerea constantelor
Arrhenius (E,A) din parametrii dreptei.
O alta metoda (‚cross-point temperature’, CPT), consta in masurarea auto-
incalzirii unei probe de substanta supuse descompunerii, respectiv a temperaturilor din
apropierea centrului probei. Intr-un anumit moment al incalzirii, conductivitatea termica
din jurul centrului devine neglijabila (probata prin masurarea unui camp termic cvasi-
uniform in centrul probei, de temperatura To ), astfel incat ecuatia de bilant termic a
metodei F-K devine:

§ wT · (  'H R ) A § E · wT · § (  'H R ) A ·
¨ ¸ exp¨¨  ¸¸ ; Ÿ ln§¨ ¸ ln¨ ¸ E .
© wt ¹To cp © RTo ¹ © wt ¹To ¨ cp ¸ RTo
© ¹
Reprezentarea grafica a logaritmului vitezei de incalzire masurate functie de 1 / To ,
permite deducerea constantelor Arrhenius (E,A) din parametrii dreptei.
Masuratori DSC, cu viteza de incalzire (E) impusa, ale ‚peak’-ului termic ( T p )
obtinut in urma reactiei din proba testata permit, pentru o reactie de ordin unu, scrierea
unei corelatii de forma:

risk-cap4a1.doc 172
 E
log( E ) const  0.4567 , (metoda Ozawa-Flynn-Wall)
RT p
E E
log( ) const  , (metoda Kissinger-Akahira-Sunose)
T p2 RT p

Prin repetarea experimentelor DSC pentru diverse politici ale lui E , se poate determina
energia de activare (E) a reactiei.

Cresterea adiabata de temperatura ( 'Tad ) reprezinta un indicator de severitate a

riscului reactiei, fiind legat de potentialului termic al unei reactii operate in conditiile
cele mai defavorabile, respectiv adiabate. Daca To este temperatura initiala din sistem,
caldura generata de reactie va duce la cresterea temperaturii odata cu conversia
reactantului (x), conform ecuatiei (Levenspiel, 1999):

co (  'H R )
T To  'Tad ( x  xo ) ; 'Tad ,
Uc p
(in care: co = concentratia initiala a reactantului; (  'H R ) = caldura de reactie raportata la
mol de reactant convertit; U = densitatea medie a amestecului de reactie; c p = caldura
specifica medie; 'Tad <0 pentru reactii exoterme; 'Tad >0 pentru reactii endoterme).
Escaladarea procesului duce la o curba exponential crescatoare a temperaturii in sistem
care, la randul ei, accelereaza reactia datorita dependentei constantei cinetice de
temperatura, k A exp(  E / RT ) (Fig.4.3). Totusi, viteza de reactie va incepe sa
descreasca dupa atingerea unui maxim ( Tmax ) si, final, atinge valoarea zero la conversie
totala (x=1). Atunci cand conversia nu este totala, cresterea adiabata de temperatura
poate fi calculata cu formula:

t dx
'Tad co (  'H R ) ³ .
0 U (x)c p ( x )

Intr-un reactor (utilaj) dat, escaladarea reactiei exoterme depinde de mai multi factori: i)
temperatura initiala de operare si cea maxima admisibila ce depaseste capacitatea de
preluare a caldurii din sistem, sau care duce la reactii secundare cu risc de
descompunere, polimerizare, autocataliza; ii) potentialul termic al reactiei (caldura
maxima ce poate fi eliberata); iii) termocinetica eliberarii de caldura functie de
conversie si temperatura; iv) capacitatea de disipare rapida a caldurii de reactie. Prin
urmare, stabilitatea termica a reactorului (instalatiei) chimice va depinde nu numai de
potentialul termic si cinetic al reactiilor, dar si de conditiile de operare si de solutiile
risk-cap4a1.doc 173
constructive de preluare a excesului de caldura. Din acest motiv, ansamblul de indicatori
de risc trebuie analizati in contextul unei instalatii existente. Daca pentru reactii
slab/moderat exoterme, cresterea adiabata de temperatura este 'Tad <100K, pentru
reactii puternic exoterme cu potential de risc, 'Tad poate lua valori cuprinse intre 300-
1000 K, sau chiar mai mari (Grewer, 1994).

Temperatura maxima a reactiei ( MTSR ) reprezinta temperatura maxima admisibila

pentru o operare in conditii de siguranta, intr-un reactor / instalatie data, cu conditii de
preluare a caldurii de reactie specificate. Depasirea acestei limite duce la ‚ambalarea’
reactiei, aparitia de reactii secundare necontrolabile si escaladarea procesului.

Timpul necesar atingerii vitezei maxime in conditii adiabate ( TMRad ) este considerat un
indicator de probabilitate al scenariului de escaladare al procesului. Acesta poate da o
imagine mai clara asupra posibilitatilor de prevenire si remediere in timp real a unui
eveniment nedorit ce poate declansa escaladrea termica a procesului intr-o instalatie
data. Din acest motiv, in instalatiile industriale se recomanda proiectarea reactoarelor cu
restrictia TMRad >24 h (Keller et al., 1997). Un exemplu de evaluare a TMRad pentru o
cinetica simpla si una complexa, pe baza simularilor si utilizand modelul cinetic al
procesului, este prezentat in acest capitol, iar un altul in Cap. 4.3. (”Analiza de
stabilitate, multiplicitate si senzitivitate parametrica a reactorului chimic”). Atunci cand
cinetica de reactie nu este cunoscuta cu precizie, sau este necunoscuta, o metoda rapida
de evaluare a TMRad cu aproximatia reactiei globale este data de metoda DSC (vezi
formulele de calcul prezentate in paragraful anterior ”Cinetica globala de reactie prin
masuratori DSC”). Experientele au aratat ca valoarea TMRad obtinuta din date DSC
prezinta valori mai mici decat cele obtinute din masuratori adiabate, fiind deci o
estimare mai conservativa (Keller et al., 1997).

Indicatorul de risc/siguranta S-Keller (Keller et al., 1997) este un indicator de

probabilitate al scenariului de escaladare a procesului, similar TMRad . El se bazeaza pe
evaluarea TMRad prin diverse metode si includerea caracteristicilor globale ale
procesului chimic obtinute din date DSC. Astfel, se definesc trei tipuri de indicatori
TMRad (Maria & Heinzle, 1998):
- TMRad (iso) obtinut prin presupunerea unei cinetici de reactie de ordin zero si
utilizarea formulei aproximative: TMRad ( c p RTo2 ) /( ) ( To )E ) ;
- TMRad (dyn) obtinut dintr-o singura masuratoare DSC izoperibolica, folosind
aceeasi formula ) ( To ) din paragraful precedent, dar utilizand valorile
) onset 20W / kg la Tonset , E 50 kJ / mol si o cinetica de ordin zero;

risk-cap4a1.doc 174
 - TMRad (adi) obtinut prin integrarea numerica a modelului matematic al DSC
operat adiabat, cu includerea modelului cinetic (cunoscut) al procesului.
Pe baza acestor masuratori si evaluari numerice se definesc doi indicatori privind
domeniul de operare in siguranta al reactiilor (Keller et al., 1997).

S a TMRad ( dyn ) / TMRad ( adi )  >0.1, 0.7 @

Si TMRad ( dyn ) / TMRad ( iso )  1

Indicatorii ADT24 si ADT64 , reprezinta temperatura initiala de descompunere adiabata

pentru care TMRad 24 h ( ADT24 = To ,24 ) sau TMRad 64 h ( ADT64 = To ,64 ). O metoda de
estimare a To ,24 este data de Keller et al. (1997), bazate pe valorile Tonset si ) onset
obtinute din masuratori DSC. Pentru o reactie de ordin zero, To ,24 se estimeaza prin
solutionarea ecuatiei implicite:

1
ª 1 R § To2,24 Rc p ·º
To ,24 «  ln¨ ¸» .
« Tonset E ¨ E u TMRad u ) onset ¸»
¬ © ¹¼

In cazul in care energia de activare (E) este necunoscuta, se poate adopta E 50 kJ / mol ,
iar pentru fluxul termic DSC la linia de baza valoarea ) onset 20W / kg . Pentru o
evaluare aproximativa a To ,24 se paote folosi si relatia (Keller et al., 1997):

To ,24 >K @ 0.65 u Tonset >K @  50 .

Pentru gruparile functionale cauzatoare de risc potential (  NO2 , NOH , { COO  ,
 N N  ,  NH  NH 2 ,  N { N  ) valoarea indicelui ADT24 este cuprinsa intre 80-
280oC (Grewer, 1994). Prin realizarea de experimente adiabate in vase Dewar,
temperatura la care W ad 24 h reprezinta indicatorul ADT24 si se poate obtine din mai
multe experimente si din reprezentarea grafica lg W ad f ( 1 / T ) (citind temperatura de pe
abscisa pentru care W ad = 24h; W ad = perioada de inductie adiabata pana la explozie, vezi
Cap. 4.5.1; Grewer, 1994).

Exemplu numeric. Se cere sa se calculeze valoarea ADT24 pentru reactia de

descompunere a nitrobenzenului, cunoscandu-se din date DSC valoarea energiei de
activare aparente E 51674 cal / mol , factorul pre-exponential Arrhenius A( 1 / min) , si a
'Tad din grupul de marimi R /( EA'Tad ) 1.51 u 10 23 ( 1 / K 2 min) .

risk-cap4a1.doc 175
 Pentru solutionare se va folosi relatia aproximativa de corelare a lg W ad f (1/ T )
pentru o reactie ireversibila de ordin n, respectiv (Cap. 4.5.1):
RTo2 § E · §
RTo ¸ 2 ·
E § 1 ·
W ad exp ¨¨ ¸¸ Ÿ lg( W ad ) lg ¨¨ ¸
 ¨¨ ¸¸ .
AE'Tad © RTo ¹ © AE'Tad ¹ 2.303 R © To ¹
Valoarea ADT24 (in K) este data de temperatura To pentru care W ad 24 h 1440 min .
Substituind valorile cunoscute in ecuatia de mai sus, se obtine ecuatia:

lg( W ad )
§
lg ¨¨
R ·
 
¸¸  lg To2 
E § 1 ·
¨ ¸;
2.303 R ¨© To ¸¹
© AE'Tad ¹

lg( 1440 )    
lg 1.51 u 10  23  lg To2 
51674 § 1 ·
¨ ¸
2.303 u 1.98 ¨© To ¸¹
Solutionand ecuatia de mai sus prin incercari succesive, se obtine valoarea To = ADT24 =
553K.

Indicele critic (IC) al scenariilor de escaladare ale procesului intr-un reactor (Shah et
al. 2003). Acest indicator, denumit si ”clase critice”, este corelat cu valorile altor
indicatori de risc ai reactiilor: temperatura procesului (T), MTSR, punctul de fierbere al
masei de reactie, To ,24 (vezi Fig. 4.11 de la evaluarea indicelui EAL de severitate,
probabilitate, si critic pentru scenarii de escaladare procese in reactoare chimice).
Indicatorul IC poate lua valori cuprinse intre 1 si 5 si ofera o informatie privind
potentialul termic al procesului, in vederea identificarii tehnologiilor de siguranta cele
mai potrivite.

Indicele de severitate (IS) al scenariilor de escaladare ale procesului intr-un utilaj dat
(Shah et al., 2003). Acest indicator de severitate al escaladarii se stabileste in functie de
valoarea 'Tad si de tipul utilajului (vezi Fig. 4.11-4.13). Valoarea IS este cuprinsa intre
1 si 3.

Alti indicatori de risc ai reactiilor obtinuti prin metode calorimetrice (Surianarayanan

et al., 2001; Gibson et al., 1987). O serie de alti indicatori de risc termic al reactiilor
sunt construiti in directa legatura cu factorii cauzali ai escaladarii unui proces chimic:
structura chimica instabila, endotermicitatea compusilor, energia de descompunere,
afinitatea chimica intre substante.
Structura chimica de un anumit tip a reactantilor / produsilor de reactie poate
duce la instabilitate si reactivitate ridicata. Unele grupe functionale pot induce
autocataliza (nitro, nitroamino, peroxizi, azide, etc.). Alte grupe confera compusului un
caracter exploziv (‚plasophores’), sau care mareste puterea de explozie (‚auxophores’).
Unele substante (‚pyrophoric’) pot reactiona rapid cu aerul rezultand o aprindere

risk-cap4a1.doc 176
spontana (de ex. pulberi metalice, hidruri metalice, compusi organo-metalici alchilati).
Alti compusi (cum ar fi eteri, acetali, iso-propil-derivati, compusi alilici, vinilici, stiren)
se oxideaza lent ducand la substante periculoase (ex. peroxizi, hidroperoxizi, etc.). Alte
substante pot participa la reactii de reducere rapide, si cu efect termic insemnat, ce pot
crea situatii periculoase (ex. reactii ale metalelor alcaline, aluminiu, magneziu, hidruri
metalice, hidrazina, etc.).
Endotermicitatea compusilor chimici se refera la acea categorie caracterizata prin
reactii endoterme de formare din elemente. In acest fel, energia de reactie este absorbita
in structura (energii de legatura mari), compusii rezultati fiind instabili si cu potential de
risc termic ridicat in reactii. Structuri chimice tipic endoterme sunt cele ce contin
legaturi nesaturate multiple, continut mare de azot in molecula, legaturi azot-halogen,
etc.
Energia de descompunere a unui compus chimic devine periculoasa daca prezinta
valori mari si daca este eliberata intr-un timp scurt. Atunci cand compusii reactioneaza
rapid cu oxigenul in cantitati stoichiometrice, se realizeaza ‚balanta zero fata de oxigen’.
Unii compusi, cum sunt explozivii, contin suficient oxigen in structura pentru a realiza
la descompunere o balanta zero fata de oxigen.
Indicele de pericol al reactiei (RHI) este definit empiric functie de energia de
activare a reactiei (E) si temperatura de descompunere ( Td ) (Surianarayanan et al.,
2001):

10 u Td
RHI ; E >kcal / mol @ ; Td >K @.
( Td  30 u E )

Un numar important de software-uri permit calculul produsilor la echilibru precum si

energia de descompunere. Energiile de descompunere pentru cateva grupari functionale
sunt: 220-410 (kJ/mol) R  NO2 ; 200-340 (kJ/mol) C  O  O  ; 130-165 (kJ/mol)
R  N 2 ; 110-170 (kJ/mol) C N  OH ; 100-180 (kJ/mol) R  N N  C ; 65-100 (kJ/mol)
 CH  CH 2  O .
Indicele de reactivitate NFPA ( N R ) este utilizat impreuna cu indicele de
inflamabilitate ( N F ). Acestia reprezinta o masura a vitezei intrinseci de eliberare de
energie de catre o reactie chimica violenta ce conduce la explozie sau incendiu. N R
poate lua valori intre 0 (stabil) si 4 (detonatie, descompunere exploziva in conditii
normale). O evaluare relativ precisa poate fi facuta pe baza datelor DSC, respectiv a
temperaturii de ”peak” exotermic T peak (oC), astfel: ( T peak >400 oC; N R =0);
(305< T peak <400 oC; N R =1); (215< T peak <305 oC; N R =2); (125< T peak <215 oC; N R =3);
( T peak <125 oC; N R =4). Pentru compusii senzitivi la socuri, valoarea N R trebuie redusa

risk-cap4a1.doc 177
la 3. Pentru compusii oxidanti, valoarea N R trebuie crescuta cu 1. La amestecurile de
compusi care nu interactioneaza, se poate aplica o regula de mediere.
Un alt indicator utilizat la caracterizarea reactivitatii substantelor este capacitatea
de detonare, respectiv de a reactiona violent (cu aerul) producand o unda exploziva
distructiva ce se propaga cu viteze foarte mari (1’000-10’000 m/s). Ca masuri de
preventie, este necesar a se pastra concentratii ale compusilor gazosi susceptibili in afara
limitelor de explozie, iar lichidele si solidele periculoase sa fie manipulate in solutie.
Masuri speciale trebuie luate la manipularea amestecurilor lichide / solide ce contin
oxigen liber, hidroperoxizi, halogeni, acetilena, acid azotic, cromati, permanganat,
metale grele, oxizi (mai ales sub forma de pulbere) (Grewer, 1994). Testele de detonare
masoara senzitivitatea mecanica si cea termica a substantei susceptibile de a detona.
Explozivii ‚primari’ detoneaza la simpla incalzire sau in urma unui soc termic (scanteie)
sau mecanic, pe cand explozivii ‚secundari’ detoneaza numai in prezenta unui detonator
de initiere. Testele de detonare standard (TNO) determina viteza de propagare a
frontului exploziei in tuburi speciale de otel (in mii de m/s) si energia de impact (in 0.1-
100 J) necesara initierii exploziei pentru o proba data.
Testele de deflagratie (descompunere exoterma ce se propaga ca un front de
combustie fara a necesita insa oxigen, cu viteze sub-sonice) pentru compusi susceptibili
la descompunere determina viteza de deflagratie (q) masurata in vase UN-test si
exprimata in cm/min front de reactie propagat. Acest indicator poate varia intre 0.1-600
(1000) si variaza cu presiunea, dupa ecuatia: q ap n  b . Determinarea experimentala a
variatiei de presiune dp / dt in timpul deflagratiei, precum si a presiunii finale pmax dupa
arderea materialului pe o distanta h , duce la evaluarea directa: q ( h / pmax )( dp / dt )
(Grewer, 1994).
O tehnica experimentala moderna de evaluare a instabilitatii termice si
potentialului de risc al reactiilor este cea calorimetrica, necesitand un consum foarte
mic de reactanti pentru o proba test (ex. Stoessel, 1993). Aceasta poate investiga rapid
marimea caldurii si constantei de reactie, efectul presiunii, TMRad , efectul autocatalitic
sau complex al reactiei, etc. Dintre cele mai folosite tehnici micro-calorimetrice se
numara:
- analiza termica: ‚Differential Scanning Calorimeter’ (DSC), ‚High Pressure
Differential Scanning Calorimeter’ (HPDSC), ‚Differential Thermal Analysis’
(DTA), ‚Thermo Gravimetric Analyser’ (TGA);
- reactii autocatalitice, auto-accelerate: ‚Accelerated Rate Calorimetry’ (ARC);
- calorimetre cu reactie chimica: ‚Reaction Calorimetry’ (RC);
- viteza de escaladare (crestere temperatura, presiune): ‚Reactive System Screening
Tool’ (RSST).

risk-cap4a1.doc 178
 Metoda DSC si utilizarile sale la evaluarea indicatorilor de risc ai reactiei au fost
descrise anterior intr-un paragraf separat. Metoda DTA opereaza similar cu DSC, cu
exceptia probei martor care este constituita din pulbere de oxid de aluminiu,
temperatura de operare admisibila fiind mai inalta. In plus, DTA este mai putin precisa
in evaluarea energiei eliberate de reactie, fiind mai degraba indicata la localizarea
domeniului de temperatura in care reactia se desfasoara cantitativ. Detalii constructive si
de operare DSC si DTA sunt indicate in numeroase lucrari de specialitate (de ex. Höhne
et al., 1996; Grewer, 1994). Metoda DTA permite si masurarea cresterii de presiune
odata cu avansarea reactiei si, impreuna cu TGA, determinarea compozitiei gazului
degajat in timp.
Tehnica HPDSC este asemanatoare cu cea DSC dar este utilizata pentru probe
volatile (ex. monomer de acrilonitril), supra-presiunea micsorand foarte mult
vaporizarea si asigurand o temperatura de descompunere ( Td ) sub punctul de fierbere.
Analiza TGA se bazeaza pe masurarea pierderii in timp de masa de
reactanti/produsi (sub forma de gaz sau vapori) dupa primirea unui impuls termic.
Schimbarile de masa in functie de temperatura de reactie sunt masurate de o termo-
balanta. Metoda este aplicabila daca reactia de descompunere are loc la o temperatura
mai joasa decat cea de vaporizare a reactantilor (Grewer, 1994). O metoda aproximativa
de determinare a constantei cinetice si energiei de activare pentru o reactie de ordin unu,
din masuratori ale duratei de injumatatire a reactantului, este urmatoarea
(Surianarayanan et al., 2001; ASTM – American Society for Testing and Materials,
1979):

k | T 2 exp> E / RT @ ; t1 / 2 0.693 / k .

Tehnica ARC consta dintr-un calorimetru adiabat, de constructie si control

sofisticat in care, pornind de la o temperatura de start dorita, se masoara evolutia
temperaturii, presiunii si vitezei de auto-incalzire in timp. In final, se poate evalua 'Tad
la conversie totala, punctul fara de intoarcere (‚temperature of no return’, TNR,
Cap.4.5), energia de activare, ordinul global de reactie, caldura de descompunere ( 'H d )
(Grewer, 1994).
Calorimetria cu reactie consta dintr-un microreactor operat discontinuu in
conditii izoterme sau adiabate. Masuratorile, in conditii ce nu implica escaladarea
procesului, furnizeaza informatii importante privind caldura de reactie, cinetica de
reactie si caldura ce trebuie eliminata pentru a mentine sistemul izoterm. La nevoie,
DSC, DTA, TGA pot fi operate izoterm, proba fiind analizata la diverse durate de
reactie, determinandu-se astfel curbe cinetice experimentale c( t ) . In plus, se poate
determina, evolutia in timp a caldurii de descompunere (reactie) a
compusului/amestecului analizat (Grewer, 1994).

risk-cap4a1.doc 179
 Tehnica RSST consta din masuratori ale variatiei temperaturii in timpul reactiei la
presiune mare (aproape de limita admisa de micro-reactorul de sticla, de volum 10 cc).
Metoda poate fi aplicata si reactiilor in gaz, masurandu-se viteza de variatie a presiunii.
Indicele SADT (Li & Koseki, 2005) reprezinta cea mai mica temperatura la care o
proba, aflata intr-o incinta definita, poate incepe un proces de descompunere auto-
accelerata cu o viteza de cel putin 6K/saptamana. O evaluare aproximativa a indicelui
SADT pentru o reactie de ordinul n se poate face cu ajutorul relatiei:

E § E · 2
RTNR
mo (  'H R ) Ac n exp ¨¨  ¸¸ KT AT ; SADT TNR  ,
2
RTNR © RTNR ¹ E
(in care: c = concentratia reactantului cheie; mo = masa initiala a probei; TNR = punctul
termic fara de intoarcere (vezi Cap. 4.5); KT AT = produsul dintre coeficientul total de
transfer termic si aria de transfer a incintei). Pentru incinte standard (containere de
impachetare standard), aceasta metoda serveste drept test acceptat de UN (2003) de
determinare a riscului de transport a substantelor periculoase (‚UN recommendations on
the transport of dangereous goods, manual of tests and criteria, Section 28, New York,
Geneva, 2003). Determinare indicelui SADT pentru substante periculoase (SADT [10-
200] oC) si ADT24 (50-300oC) se face in calorimetre cu reactie, DTA, sau calorimetre
Dewar.
Calorimetrele Dewar pot fi utilizate cu succes in realizarea conditiilor adiabate de
reactie (Cronin et al., 1987; Grewer, 1994). Valorile constantelor cinetice (A,E) precum
si ordinul de reactie pot fi evaluate din masurarea vitezei de eliberare a caldurii de
descompunere ( dH / dt ) a probei. De exemplu, pentru o reactie ireversibila
k
aA  bB o dD , de ordin m  n , viteza de eliberare a caldurii de reactie globale
(  'H R ) este (Li & Koseki, 2005):

t
m n ³ ( dH / dt )dt
§ a · § b ·
dH (  'H R ) k ¨ c A,o  D ¸ ¨ c B,o  D ¸ ; D 0 ,
dt © d ¹ © d ¹ (  'H R )
(in care: D | conversia reactantului cheie). Pentu o reactie de ordin unu, relatia
anterioara se poate scrie:

dH (  'H R ) k c A,o 1  exp(  kt ) .

dt
Prin logaritmarea relatiei anterioare, si reprezentarea grafica a vitezei masurate
log( dH / dt ) functie de timp, se poate evalua constanta de reactie (k).
k
Pentru o reactie autocatalitica A  B o 2 B  ..., viteza de eliberare a caldurii de
reactie globale (  'H R ) trece printr-un maxim (la o temperatura Tm ), permitand

risk-cap4a1.doc 180
evaluarea constantelor Arrhenius din masuratori repetate ale ( dH )
dt max
pentru diverse
temperaturi initiale (Li & Koseki, 2005):

E
ln( dH )max ln( A )  .
dt RTm

Daca insa reactia autocatalitica este de ordin m  n , relatia anterioara este de forma:

§ E ·
¸1  D  D ; D max ( tmax )
n
dH c A,o (  'H R ) A exp ¨  m n
.
dt © RT ¹ mn
Relatiile anterioare (prima in forma logaritmata) permit determinarea ordinelor de
reactie.
Calorimetrele Dewar, ca si cele de reactie RC, permit determinarea timpului de
injumatatire al reactantului ( t1 / 2 ) in conditii neizoterm-neadiabate (isoperibolice). In
acest fel, se poate calcula constanta de racire a sistemului N KT AT /( mc p ) ln 2 / t1 / 2 ,
coeficientul de pierdere calorica V U c pN , si perioada de inductie adiabata pana la
explozie W ad ( W ad in plaja 10-10’000 min, vezi formula de calcul in Cap. 4.5.1).
Temperatura la care W ad 24 h este indicatorul ADT24 , si se poate obtine din mai multe
experimente si din reprezentarea grafica lg W ad f ( 1 / T ) (citind temperatura de pe
abscisa pentru care W ad = 24h; Grewer, 1994). Unii indicatori de risc, cum ar fi Tonset
(DSC, DTA) sau ADT24 (Dewar) pot fi evaluati si semi-empiric pe baza structurii
chimice, folosind metoda contributiei grupelor functionale (Grewer, 1994).

risk-cap4a1.doc 181
Exemplu numeric – Determinarea indicelui TMRad pentru o reactie complexa
exoterma: metoda simplificata si metoda exacta (Maria & Heinzle, 1999).

Intr-un reactor discontinuu industrial, operat sub presiune, avand caracteristicile

constructive si de operare specificate in Tabelul 4.2, urmeaza a fi condusa o reactie
chimica complexa pentru fabricarea unui produs C. In vederea estimarii apriori a
indicelui de siguranta TMRad , se efectueaza separat cateva experimente de laborator,
utilizand un DSC operat izoterm sau cu temperatura programata. In cadrul experientelor
se masoara concentratia de reactant (A), intermediar (B) si produs (C) la diversi timpi de
reactie si doua temperaturi (Fig. 4.4), si se determina caldura globala de reactie ( 'H R ,g ).
Intr-o prima evaluare (aproximativa), se propune un model cinetic global de
ordinul unu, si se estimeaza constantele cinetice pe baza curbei cinetice experimentale a
speciei A, si a unei exprimari normalizate a vitezei de reactie:

k
A o C ; rA dA / dt k A ; A N A / N Ao ;
k 1.0499 u 10 12 exp  17342 / T  , (1/s); 'H R ,g 500 (kJ/mol).
( rA = viteza de reactie a speciei A; k = constanta cinetica de reactie; N A = numar de moli
specie A).
Utilizand un model matematic ideal al reactorului discontinuu (si proprietati
omogene ale masei de reactie), si impunand un regim adiabat, se evalueaza timpul de
reactie necesar atingerii maximului de viteza de reactie a lui A:

dTs dCi
( m s c p , s  m r c p ,r ) K T AT ( TR  Ts )  ¦ 'H R ,i ri ( C ,Ts )Vs ; ri ( C ,Ts ) ,
dt i dt
( Vs = volum masa de reactie; vezi notatiile din Tabelul 4.2). Se obtine valoarea de
TMRad | 1300 s (Fig. 4.5).
Analizand curbele cinetice ale speciilor, precum si evolutia conversiei de reactie
( x A ), se propune un model mai realist al procesului, respectiv o cinetica autocatalitica
cu doi pasi de reactie, identificandu-se parametrii modelului:

k k
A o
1 B ; A  B o 2 2B  G C ;
rA dA / dt k1 A - k 2 AB ; rB dB / dt k1 A  k 2 AB ; rC dC / dt G k 2 AB ;

k1 1.0 u 10 12 exp  19000 / T  , (1/s); 'H R ,1 500 (kJ/mol);

k2 1.0 u 10 9 exp  14000 / T  , (1/s); 'H R ,2 500 (kJ/mol) ; G 1.

risk-cap4a1.doc 182
 Concentratii, mol/mol Ao Viteza de reactie (dx/dt)
1 2
Process simila
0.75 1.5 (cunoscut)
Date: A
T = 640 K (-)
0.5 1
T = 660 K (--)
B
0.5
Proces studiat
0.25
(date incomplete
C 0
0
timp redus 0 Conversie (x) 0.5 1
0 0.5 1

Fig. 4.4. (Stanga) Curbele cinetice ale unui proces autocatalitic obtinute cu ajutorul DSC (curbe
izoterme la 640K si 660K); (Dreapta) Estimarea constantelor cinetice utilizand analiza de
similaritate in raport cu modele cinetice cunoscute (metoda MIP; Maria & Rippin, 1997).

Fig. 4.5. Evaluarea TMRad si a vitezei de reactie reduse (  dA / dt ) pentru un reactor industrial
discontinuu, utilizand un model cinetic global (o reactie ireversibila)(Stanga), sau un model
cinetic complex (reactie autocatalitica)(Dreapta).
Tabelul 4.2. Caracteristici reactor discontinuu adiabat (studiu de caz, Maria & Heinzle, 1999).
Variabila Notatie Valoare
Masa reactor (utilaj) mr 600 (kg)
Masa de reactie ms 6000 (kg)
Caldura specifica a utilajului c p ,r 500 J/kg.K
Caldura specifica a masei de reactie c p ,s 3500 J/kg.K
Coeficient de transfer termic × Arie de transfer K T AT ~0 (adiabat)
Temperatura initiala sarja To 460-500 (K)
Fractie masica A la momentul initial y A,o 0.1667
Masa moleculara A MA 100 (kg/kmol)

risk-cap4a1.doc 183
Estimarea constantelor cinetice a fost facuta pe baza curbelor cinetice experimentale
incomplete (Fig. 4.4) si a unei proceduri de estimare aproximative MIP (Maria &
Rippin, 1997) ce utilizeaza calculul de similaritate intre procesul studiat si un proces
cinetic deja cunoscut (studiat anterior). Simularea evolutiei reactorului discontinuu in
regim adiabat, pentru cazul utilizarii cineticii de reactie autocatalitice, permite evaluarea
cu mai mare precizie a indicelui de siguranta, obtinandu-se valoarea TMRad | 2400 s
(Fig. 4.5). In concluzie, considerarea unui model cinetic prea aproximativ al unui proces
chimic complex, de tip reactie globala de ordin n, poate conduce la concluzii imprecise
in calculele de evaluare a riscului termic. Pentru cazul studiat, ambele valori ale TMRad
sunt sub limita admisa industrial (8h), facand dificila interventia rapida in caz de
accident in lipsa unui sistem de control si interventie automata in caz de avarie.

risk-cap4a1.doc 184
 4.2. Evaluarea riscului unui proces chimic in faza de (pre-)proiectare
(metoda SREST/Indici-EHS)

Etapele de analiza a riscului si indicatorii de risc EHS (Mediu, Sanatate,

Siguranta; ‚Environment-Health-Safety’) trebuie considerati inca din etapa de pre-
proiectare a unei instalatii industriale, in scopul minimizarii consecintelor negative
ulterioare (risc mare, costuri mari, timp mare pentru implementarea masurilor eficiente
de siguranta, etc.). Pe de alta parte insa, in etapa premergatoare dezvoltarii unui proces,
datele privind substantele, reactiile chimice, caracteristicile procesului, si ale utilajelor
de operare sunt putine. De aceea, metodele de analiza preliminara a riscului sunt destul
de imprecise si au fost dezvoltate in general pe doua directii: procese petrochimice
continue si procese chimice discontinue. In afara de variante calitative ce necesita mult
timp si date (de tip HAZOP), au fost dezvoltate si metode mai rapide (Indici Dow,
1994; Analiza de Risc Rapida, Kahn & Abbasi, 1998). Aceste metode rapide se bazeaza
pe informatii provenite din instalatii deja existente (utilaje, amplasament). Pentru
evaluarea riscului substantelor au fost propuse mai multe metode. De exemplu, analiza
LCA (evaluarea ciclului de viata al unui compus‚ ”Life Cycle Assessment”) evalueaza
impactul asupra oamenilor si mediului al unei instalatii sau al unei substante pe durata
sa de viata (de la extractie / productie pana la indepartarea sa in mediu si descompunere;
review Koller, 2000). Metoda este destul de limitata datorita lipsei de informatii de
acest tip privind un numar mare de compusi chimici. Pentru evaluarea impactului si
efectelor asupra mediului au fost elaborate mai multe modele ce estimeaza
concentratiile substantelor dispersate in aer, apa, sol, biota (Hansen et al., 1999; Jia et
al., 1996). Metodele simplificate (de ex. Swedish National Chemicals Inspectorate,
1995; Sheng & Hertwich, 1998) evalueaza un numar de efecte asupra mediului la scari
stabilite arbitrar. Aplicarea acestor metode disparate de evaluare a riscului unei instalatii
(de proiectat sau existente) necesita un efort sustinut de colectare si analiza a datelor. In
scopul unei analize unificate a riscului substantelor, procesului, instalatiei, si impactului
asupra mediului, inca din faza de pre-proiectare, au fost elaborate mai multe metode ce
folosesc o combinatie de date existente, corelatii statistice, modele de predictie (QSAR),
si modele de dispersie (review Koller, 2000; Elmss, 1999).
Una dintre metodele recente de analiza si evaluare a riscului unui proces chimic
industrial este metoda SREST–Layer-Assessment (Substance, Reactivity, Equipment
and Safe-Technology Layers; Koller, 2000; Shah et al., 2005; Shah et al., 2003).
Metoda se bazeaza pe identificarea si evaluarea indicatorilor de risc EHS si de efecte, la
mai multe nivele de caracterizare a procesului: nivelele SAL (Evaluarea periculozitatii
si a indicatorilor de risc ai substantelor), RAL (Evaluarea reactivitatii substantelor si a
riscului potential al reactiilor chimice), EAL (Evaluarea sigurantei echipamentului). Pe
baza acestora se evalueaza indicatorii de pericol primar (PHI) si secundar (SHI) ai
instalatiei industriale care, in final, servesc la identificarea masurilor de siguranta si

risk-cap4a2.doc 185
tehnologiilor de remediere ce duc la reducerea indicatorilor de risc (SAL, RAL, EAL,
PHI, SHI; Figura 4.6). Multi dintre indicatorii de risc ai substantelor au fost deja definiti
in Cap. 2.3-2.5, iar ai reactiilor in Cap. 4.1 (”Riscul reactiilor chimice”).

Nivelul SAL

La acest nivel de analiza se evalueaza 11 indicatori de risc (proprietati cu risc)

(i=1,...,11), pentru fiecare substanta din sistem (j=1,...ns). Indicatorii, notati IndVali , j ,
pot lua valori cuprinse in intervalul [0,1]. Evaluarea indicatorilor se bazeaza pe un
anumit numar (m) de efecte cuantificabile (indexate k=1,...m). Atasat indicatorilor
0 d IndVali , j d 1 se calculeaza valorile fizice ale lor, PhysVali , j , ce prezinta unitati fizice
de masura (de ex. kJ/kg, m3/kg). Calculul acestor indicatori se face cu formulele de mai
jos, si cu ajutorul diagramelor prezentate in Fig. 4.7:

IndVali , j max ( IndVali , j ,k ) ; 0 d IndVali , j d 1 ;

1d k d m
­° 10 ai IndVali , j  bi , unitate/kg
PhysVali , j ®
°̄pe baza diagramelor , unitate/kg
Parametrii de corelatie ( ai , bi ) se gasesc, pentru o varietate mare de substante, in baza de
date a SREST (Koller, 2000). Indicatorii de risc ai substantelor se refera la eliberarea
necontrolata de substante si energie in mediu. Eliberarea de energie poate fi incadrata in
doua sub-cazuri, in functie de consecintele determinate (caldura, supra-presiune).
Atunci cand instalatia exista fizic, se pot aplica mai multe metode de evaluare a
pericolului potential, bazate pe analiza de frecventa si magnitudinea accidentelor (vezi
Cap. 3.2). Diagramele de evaluare a indicatorilor de risc ai substantelor sunt structurate
dupa mai multe criterii: siguranta, sanatate, efect asupra mediului. La calculul
maximului IndVali , j se ia in considerare si o anumita prioritate a efectelor /
proprietatilor. In faza de proiectare, acestia se pot evalua si pe baza diagramelor ce
contin o multitudine de efecte si proprietati ale substantelor, dupa cum urmeaza.

o Indici de risc dupa criteriul de siguranta (Fig. 4.7):

ƒ Mobilitatea in mediu, ce include volatilitatea (dependenta de
temperatura, presiune de vapori), si probabilitatea de generare a unei
noi faze (puncte de topire, fierbere in domeniul temperaturii
procesului).
ƒ Indicele de incendiu / explozie, ce identifica acest pericol pe baza
potentialului de aprindere sau al sursei de oxigen. Combustibilii sunt
analizati pe baza punctului de aprindere sau o alta clasificare
existenta. Aprinderea poate fi cauzata electrostatic (pentru materiale

risk-cap4a2.doc 186
 cu conductivitate electrica scazuta) sau prin auto-aprindere.
Compusii sursa de oxigen sunt caracterizati prin fraze de risc (R7-
R9). Indicele fizic este evaluat pe baza unui scenariu de efect termic
asteptat.
ƒ Indicii de reactie de descompunere periculoasa ai substantelor (I,II)
considera toate reactiile necontrolate (mai putin combustia), si se
bazeaza pe evaluarea probabilitatii de producere si pe efecte.
Stabilitatea termica este evaluata din date DSC si structura chimica.
Incompatibilitatea substantelor (cu apa, aerul sau alti compusi) este
identificata pe baza schemelor de clasificare ES-NFPA sau a
Directivelor EU. Efectul termic este considerat pentru toate tipurile
de reactii necontrolate. Daca nu exista date privind controlul reactiei
(dozare, acumulare), probabilitatea de eliberare a energiei este luata
1.
ƒ Toxicitatea acuta este evaluata in raport cu limitele legale admise
(1h pentru ERPG3).

o Indici de risc dupa criteriul de sanatate (relatie doza-efect la locul de

munca) (Fig. 4.8):
ƒ Iritatia cauzata de substantele eliberate in mediu este evaluata prin
efecte asupra ochilor si pielii (date EU de toxicitate dermica, sau
aciditate).
ƒ Toxicitatea cronica include o varietate de efecte: carcinogenice,
mutagenice, senzitivizare, miros, alte toxicitati (vezi Cap. 2).
Indicatorul ia in calcul valorile prag ale mai multor sisteme (TLV,
MAK), a probabilitatii de dezvoltarea cancerului, si clasificarea dupa
efectul carcinogen. Substantele neclasificate pot fi analizate dupa
indicii NOEL sau prin existenta unor grupari functionale
carcinogene (nitrozo, epoxizi).

o Indici de risc dupa criteriul de efect asupra mediului (date LCA, NOEC,
NOEL, etc) (Fig. 4.9):
ƒ Efectele medii in apa, indica daca substanta este toxica pentru
organismele acvatice. Efectele se evalueaza pe baza indicatorilor
standard de toxicitate (Cap. 2). Se prefera valori LC50/EC50 in locul
valorilor NOEL.
ƒ Efectele medii in aer, se bazeaza in special pe date de toxicitate
cronica asupra oamenilor si in raport cu limitele admise.
ƒ Degradarea in mediu a substantelor indica in fapt gradul de
persistenta a lor (in special pentru compusii organici). Daca nu exista

risk-cap4a2.doc 187
 date standard (test de biodegradabilitate OECD, 28h) atunci
estimarea se face prin metode QSAR (de ex. timpul de injumatatire
in mediu).
ƒ Reziduurile solide, se refera in special la cele anorganice, deoarece
in cazul celor organice legislatia din multe tari (ex. Elvetia) nu
permite eliberarea lor in mediu. Indicatorul este exprimat
adimensional (kg reziduu eliberat / kg proba din mediu).
ƒ Acumularea de substante toxice in mediu este evaluata pe baza
indicatorilor de bioacumulare (BCF) si prin metode QSAR ce
utilizeaza indicatorul Kow.

In general, valorile acceptabile pentru IndVali , j sunt cele sub 0.5 (pentru toxicitate acuta,
iritare, descompunere, acumulare, degradare, efecte medii in apa, reziduuri solide), si
sub 0.6 (mobilitate, incendiu/explozie, toxicitate cronica, efecte medii in aer)(Shah et
al., 2005). Dupa evaluarea indicatorilor de risc ai substantelor IndVali , j , se procedeaza la
amendarea lor tinand cont de indicele de impact ambiental Fi , j (Koller, 2000). Prin
sumarea celor doi, rezulta indicele efectiv de risc EDPi , j (‚effective dangerous
property’):

EDPi , j IndVali , j  Fi , j ; EDPi , j  [ 0...1.5 ] .

Calculul indicelui ambiental pentru diferitele substate periculoase se face pe baza unor
corelatii empirice in functie de indicatorul PhysVali , j de mobilitate, acumulare,
degradare (Tabel 4.3).
Deoarece indicele de risc depinde si de cantitatea de substanta periculoasa emisa,
acesta se poate exprima si sub forma unui indicator cu unitati fizice, respectiv indicele
de pericol potential PoDi , j (‚potential of danger’):

ai u EDPi , j  bi
PoDi , j mi , j u 10 ; (unitati masice).
Valoarea mi , j reprezinta masa maximala de substanta periculoasa ce apare in proces
(vezi o metodologie de evaluare a sa pe baza bilanturilor de masa prezentata de Koller,
2000). Pentru un proces discontinuu mi , j este data de cantitatea totala la sfarsitul sarjei.
Pentru evaluari ale efectelor toxice asupra oamenilor, masa relevanta nu rezulta din
bilanturi de materiale din instalatie, ci reprezinta doza pe care un muncitor din instalatie
o primeste pe o durata determinata.

risk-cap4a2.doc 188
 Reactivitatea Nivelul SAL: Evaluarea periculozitatii si a indicatorilor de risc ai substantelor Nivelul RAL: Evaluarea reactivitatii substantelor si a
si pericolul ­ (metoda EHS) riscului potential al reactiilor chimice
substantelor ®
¯
Index Mobilitate (I1) Index Toxicitate Index Incendiu / Index Index Reactie Index Reactie Incompatibila (I6)
chimice Acuta (I2) Explozie (I3) Descompunere (I4) Planuita (I5)
(Daca indicatorii sunt peste limita acceptabila, exista surse de pericol sau scenarii de escaladare)
Nivelul EAL: Evaluarea sigurantei echipamentului
­ (Identificarea pericolului primar - Evaluarea celui mai rau scenariu in diferite echipamente)
° Scenariu de emisii in nor Scenariu de emisii
toxice continue
Scenariu de
incendiu / explozie
Scenarii de Escaladare, Descompunere, Incompatibilitati

Evaluarea °° Daca I1, I2, sau I3 sunt deasupra limitei acceptabile, atunci trebuie adaugat Index de Pericol Primar de Escaladare (PHI)
scenariilor ® STAL
de operare
° Daca PHI>Limita
mergi la STAL
Index de Pericol Secundar de Escaladare (SHI)
° (Scenariu de nor toxic sau inflamabil)
°¯ Daca I1, I2, sau I3 sunt deasupra limitei acceptabile, atunci
trebuie adaugat STAL

Preventie si ­ Nivelul STAL: Evaluarea sigurantei tehnologiei propuse

Protectie ® Predictia tehnologiilor de siguranta in exploatare pentru diferite scenarii.
¯ Selectia factorilor de reducere a riscului se bazeaza pe efectul scontat in reducerea indicilor I1, I2, I3, PHI, SHI
Determinare nivel de pericol remanent.

Figura 4.6. Metodologia SREST de evaluare a riscului unui proces chimic (dupa Shah et al., 2005).

risk-cap4a2.doc 189
Tabel 4.3. Calculul indicilor ambientali pentru diferite substate periculoase (dupa Koller, 2000).
Proprietate a substantei Indice ambiental ( Fi , j ) Domeniu de
periculoase ( DPi ) variatie
Mobilitate, 0 0
reactie/descompunere,
reziduu solid, degradare,
acumulare
Incendiu/explozie, iritare 0.1 u Log( PhysVal mobilitate , j ) [-0.4,+0.1]
Toxicitate acuta sau cronica 0.2 u Log ( PhysVal mobilitate , j ) [-0.8,+0.2]
Efecte medii in apa si in aer 0.25 u Log ( PhysVal deg radare , j u PhysVal acumulare , j ) [-0.5,+0.5]
(subst. Organice)
Efecte medii in apa si in aer 0.25 u Log( PhysVal acumulare , j ) [0,+0.5]
(subst. Anorganice)

In lipsa informatiilor, poate fi luata o valoare standard de 1 kg. Indicatorii PoDi , j se

sumeaza apoi pentru toate substantele din proces, rezultand o valoare globala a indicelui
de pericol potential.
Dupa evaluarea indicatorului de pericol potential PoDi , j , pentru fiecare substanta
periculoasa in parte j, se procedeaza la analiza masurilor tehnologice necesare reducerii
acestui risc. Daca sunt identificate mai multe astfel de masuri (indice k), fiecarei masuri
tehnologice luate k se asociaza un factor tehnologic Ti , j ,k (intre 1 si 0.0001) de reducere
a efectului EHS indice i. De exemplu, daca un compus periculos gazos, rezultat ca
produs secundar intr-o instalatie, este tratat printr-o tehnologie de indepartare prin
ardere, factorul tehnologic de preventie a riscului asociat este de Ti , j ,k = 0.0001 (Koller,
2000). Similar, un pericol de incendiu/explozie poate fi redus cu un factor tehnologic
Ti , j ,k = 0.01 in cazul unui reactor in care se prevede interventia cu gaz inert.
Dupa analiza tuturor masurilor tehnologice de preventie, indicele de risc potential
remanent RPoDi , j (‚remaining potential of danger’) este definit astfel:

§ ·
RPoDi ¦ ¨¨ PoDi , j – Ti , j ,k ¸¸ ; (unitati masice).
j© k ¹
Rezultatul poate fi comparat cu o limita de acceptabilitate definita de fiecare companie
in parte, in functe de restrictiile tehnologice si legislative. Daca insa, dupa aplicarea
tehnologiilor de preventie, indicele de risc potential remanent este inacceptabil, atunci
intreaga instalatie si tehnologie de productie trebuie re-analiza si re-proiectata. Un
numar de studii de caz de aplicare a SREST la companiile NOVARTIS sunt prezentate
de Koller (2000), si Shah et al. (2003, 2005).

risk-cap4a2.doc 190
Nivelul RAL

Acest nivel de analiza se ocupa cu evaluarea reactivitatii substantelor si riscului

reactiilor chimice. Analiza cuprinde toate reactiile posibile intre compusii din
proces/instalatie, precum si intre acestia si aer, apa, agentii de incalzire/racire,
materialele de constructie instalatie/utilaje, impuritati, s.a. Se genereaza astfel o matrice
de interactivitate care este completata cu datele de reactivitate chimica din bazele de date
Bretherick (Urben, 1999) si NOAA (2000). O banca de date de incompatibilitate intre
diferitele grupari chimice este data de Winder & Zarei (2000). Pe baza acestor informatii
si a diagramelor din Fig. 4.10 se determina indicii de risc ai reactiilor planificate sau a
reactiilor ce implica diverse incompatibilitati (termice, interactii chimice cu apa, aerul,
materiale de constructie, impuritati, produse de reactie). Valorile acceptabile pentru
indicii de risc ai reactiilor sunt cele sub 0.5 (in ambele cazuri). Aceasta raportare la
valorile prag foloseste pentru determinarea materialelor de constructie si a conditiilor de
lucru adecvate, si pentru selectarea substantelor si instrumentatiei adecvate din instalatie.

Nivelul EAL

La acest nivel se determina riscul rezultat din operarea unui anumit tip de echipament in
instalatie. Pentru aceasta se folosesc modele matematice si simulari ale celui-mai-
defavorabil scenariu de escaladare a procesului. Scenariile de escaladare folosesc
rezultatele analizelor SAL si RAL. Ele duc la determinarea indicelui de pericol primar
PHI si, daca este cazul, a indicelui de pericol secundar (SHI). Principalele scenarii care
sunt luate evaluate, pentru fiecare utilaj in parte, sunt:
- eliberare necontrolata de substante periculoase
- descompunere compusi
- incompatibilitati intre substante
- escaladare reactie
Shah et al. (2005) trec in revista aceste scenarii de caz-cel-mai-defavorabil pentru
principalele tipuri de utilaje intalnite in industria chimica: reactoare discontinue /
semicontinue; rezervoare de stocare; coloane de distilare; uscatoare.
Indicii EAL-Reactoare se determina pentru mai multe scenarii posibile.
Eliberarea necontrolata de substante inflamabile, sau nori toxici, din echipamente poate
avea diverse cauze: scurgeri, suprapresiune, coroziune, eroare umana, defectare, etc.
Aceste pericole primare pot fi identificate din analiza SAL a substantelor manipulate.
Scenariile de escaladare a procesului sunt divizate in doua: determinarea indicelui PHI
datorita exotermicitatii reactiei; determinarea indicelui SHI datorita emisiilor de
substante periculoase din reactor. Indicele PHI se determina cu ajutorul Tabelului 4.4, si
este corelat cu urmatorii indicatori (Fig. 4.11): indicele critic, indicele de probabilitate
( TMRad ) si indicele de severitate ( 'Tad ) (vezi Cap. 4.1 ‚Riscul reactiilor chimice’).

risk-cap4a2.doc 191
Indicele SHI se calculeaza doar daca exista un indice PHI determinat in prealabil.
Indicele SHI ia in considerare agravarea conditiilor de risc in reactor ca urmare a
prezentei substantelor toxice, inflamabile, sau volatile. El se calculeaza din valoarea
maxima a indicatorilor EDPi , j pentru mobilitate, incendiu/explozie si toxicitate acuta
generati in analiza SAL pentru toate substantele prezente. Limita acceptabila a acestui
indicator este SHI d0.5.
Indicii EAL-Rezervoare se determina pentru mai multe scenarii posibile. Masa de
substanta periculoasa stocata trebuie sa respecte Directiva Seveso II (96/82/EC). In
general, masa maxim admisa este corelata cu indicele SAL, dupa cum este indicat in
Tabelul 4.5. Riscul de eliberare necontrolata de substante toxice sau inflamabile poate fi
apreciat pe baza indicelui SAL de mobilitate modificat prin luarea in calcul a valorilor
'Tbp T fierbere ( p )  Tstocare si 'p stocare p stocare ( T )  pambient (T= temperatura, p=
presiunea). Scenariile de escaladare a procesului sunt divizate in doua: determinarea
indicelui PHI datorita exotermicitatii descompunerii substantei; determinarea indicelui
SHI datorita emisiilor de substante periculoase din rezervor. Indicele PHI se determina
cu ajutorul Tabelului 4.6, si este corelat cu (Fig. 4.12): indicele critic, indicele de
probabilitate ( TMRad ) si indicele de severitate ( 'Tad ) (vezi Cap. 4.1 ‚Riscul reactiilor
chimice’).
Diferitele scenarii de descompunere, considerate la evaluarea indicelui critic, se
bazeaza pe temperatura procesului si pe ADT24 sau ADT64. Scenariile de
incompatibilitati ale substantei stocate in raport cu diferiti factori sunt analizate folosind
indicatorii RAL si scenariile prezentate in Fig. 4.13. Indicatorul critic se determina pe
baza temperaturii procesului, ADT64, temperatura maxima a reactiei incompatibile
MTIR, si pe temperatura nominala de proiectare. Indicii PHI si SHI se determina in mod
asemanator ca si in cazul reactoarelor (Tabel 4.6).
Indicii EAL-Coloane de Distilare si Indicii EAL-Uscatoare se determina in mod
asemanator cu cel al rezervoarelor folosind Fig. 4.12-4.13, si corelatiile din Tabelul 4.6.

Nivelul STAL (Evaluarea Tehnologiilor de Siguranta).

In urma analizelor SAL, RAL, si EAL au rezultat indicatori de risc PHI si SHI, care sunt
comparati cu valorile maxime admisibile. In cazul depasirilor, este necesar a se apela la
masuri tehnologice de reducere a riscului, la fiecare nivel in parte. Fiecarei masuri luate
ii este asociat un factor de reducere a riscului (STRF) ce poate lua valori cuprinse intre
0.1 si 0.8. Dupa luarea acestor masuri, se re-evalueaza indicatorii de risc remanenti cu
formulele:
PHI remanent PHI primar - ¦ STRFk ; SHI remanent SHI primar - ¦ STRFk .
k k
Daca, in urma masurilor STAL luate, nu se obtine PHI < 0.2 si SHI < 0.5 atunci intreaga
instalatie si tehnologie de productie trebuie re-analiza si re-proiectata.

risk-cap4a2.doc 192
Tabel 4.4. Determinarea indicelui de pericol primar PHI in functie de indicele EAL critic, indicele de
probabilitate si de severitate a procesului intr-un reactor (vezi Fig. 4.11)(dupa Shah et al., 2005).
Clasa critica Probabilitatea Severitatea PHI
Scazut
1 Mica Mica 0.2
1 Mica Medie 0.2
2 Mica Mica 0.2
2 Mica Medie 0.2
3 Mica Mica 0.2
4 Medie Mica 0.2
4 Mare Mica 0.2
5 Medie Mica 0.2
5 Mare Mica 0.2
Moderat
1 Mica Mare 0.4
2 Mica Mare 0.4
3 Mica Medie 0.7
3 Mica Mare 0.7
Critic
4 Medie Medie 0.9
4 Mare Medie 0.9
4 Medie Mare
4 Mare Mare
Super-critic
5 Medie Medie 1
5 Mare Medie 1
5 Medie Mare 1
5 Mare Mare 1

Tabelul 4.5. Masa de substanta periculoasa stocata, maxima admisa, in functie de indicele SAL (dupa
Shah et al., 2005).
Masa (kg) < 200 < 2’000 < 20’000 < 200’000
SAL-toxicitate acuta (X) 1 0.75dX<1 0.5dX<0.75 < 0.5
SAL- incendiu/explozie (X) 1 0.75dX<1 < 0.75

Tabel 4.6. Determinarea indicelui de pericol primar PHI in functie de indicele EAL critic, indicele de
probabilitate si de severitate a procesului de descompunere intr-un rezervor (vezi Fig. 4.12-4.13)(dupa
Shah et al., 2005).
Probabilitatea Severitatea PHI
Mica
Mica Mica 0.2
Mica Medie 0.2
Medie Mica 0.2
Mare Mica 0.2
Moderata
Mica Mare 0.7

risk-cap4a2.doc 193
 Medie Medie 0.7
Critica
Mare Medie 0.9
Medie Mare 0.9
Super-critica
Mare Mare 1.0

risk-cap4a2.doc 194
(Fig. 4.7)

Mobilitate Incendiu/Explozie
Valoare indicator 0 0.4 0.8 1 Valoare indicator 0 0.5 1
Valoare fizica 0.0001 0.01 1 10 (kg/kg)
Prioritate
A1 200 100 0 'fp ( oC)
Prioritate gaz
solid, gaz dizolvat dizolvat praf gaz
A2 F F+ clasificare CE
A1 suspendat evacuabil presurizat clasa chimica
alte fraze R 11 12,15
A2 10 30 17,18 fraze de risc R
A2 0.0001 0.01 1 10 pio (bar)
A2 0 1 2 3 4 NFPA - flamm
A3 200 100 0 'bp (oC) B1 -8 -10 -12 log (O) (S/m)

B1 200 100 0 'ait ( oC)

A4 200 0 'mp (oC)
compusi c u n-alcani, toluen,
B2 O, N, S, Br, I benzen, CCl 4, Et2 O substanta chimica
A5 solid lichid gaz clasa chimica
B2 O clasificare CE
B1 -20 < x < 20 -5 < x < 5 'mp sau 'bp (oC)
B2 alte fraze R 7, 8, 9, 17
? absenta date fraze de risc R
C1 alte fraze R 7, 8, 9
Legenda: C1 O clasificare CE
A substante volatile
B generare faza noua ? absenta date
pio presiunea partiala a compusului pur, la temperatura de
Valoare fizica = -'Hcombustie x 10 ^ (4 x Valoare indicator - 4) (kJ/kg)
proces (masurata sau estimata)
mp sau bp temperatura de topire sau de fierbere (pericol de Legenda:
condensare sau cristalizare inoportuna) A combustibil
'bp diferenta de temperatura dintre temperatura de fierbere B sursa de incendiu
standard si temperatura de proces C sursa de oxigen
'mp diferenta de temperatura dintre temperatura de topire si 'fp diferenta de temperatura dintre temperatura de
temperatura de proces aprindere si temperatura de proces
gaz dizolvat (in apa): HCl, …… NFPA - flamm clasa riscului de incendiu conform Agentiei Nationale de
gaz dizolvat evacuabil (in apa): NH3, CO2, …dependente de pH Protectie impotriva Incendiilor din SUA
log(O) logaritmul conductivitatii electrice
'Hcombustie entalpia de combustie
'ait diferenta dintre temperatura de autoaprindere si
temperatura de proces

risk-cap4a2.doc 195
 Reactie/Descompunere I
Val. indicator 0 0.5 1
Toxicitate acuta
Prioritate
A1 96 80 64 48 36 24 12 8 4 2 1 TMRad (h)
Valoare indicator 0 0.5 1
3
Valoare fizica 0 0.0001 0.001 0.1 (m /mg) A1 200 100 0 'Tdescompunere(oC)
5, 19, 1, 2, 3,
A2 44 6, 17 fraze de risc R
Prioritate nitro,
Fara grup azo
A3 eter, dinitro
cianat peroxid substanta
1 100000 1000 10 ERPG3 (mg/m3) instabil
- 240 - 180 - 120
A4 balanta de O2 (%)
2 100000 1000 10 IDLH (mg/m3) +150 +120 +80

A5 25 50 100 200 400 - 'Hdescomp. (kJ/mol)

3 Xn T T+ clasificare CE
B1 cu substante de proces incompatibilitate
3 5 4 3 2 1 GK
B2 0 1 2 3, 4 reactivitate NFPA
3 20, 21, 23, 24, 26, 27,
altele fraze de risc R B3 alte fraze R
4, 14, 15, 16
22 25, 31 28, 29, 32 8, 29, 31, 32 fraze de risc R

4 20 2 0.5 LC50 inhal. (mg/m3) C1 1 10 100 acumulare (%)

neexoterma izoterma, control exoterma
2000 200 25 LD50 oral (mg/kg) C2 alimentare reactie
4
C3 12 25 50 100 200 - 'Hreactie (kJ/kgmasa reactie)
4 4000 400 50 LD50 piele (mg/kg)
? absenta date
? absenta date
Legenda: Legenda:
ERPG Ghid de Planificare a Interventiei in caz de Urgenta (Asociatia A Stabilitate termica
Americana de Igiena Industriala) B Incompatibilitate cu aer, apa, acid, metal,
IDLH Pericol Imediat pentru Viata si Sanatate (Institutul National subst. organice, alte substante
pentru Siguranta si Sanatate Ocupationala USA) C Reactii exoterme
GK Clasa de toxicitate Giftklasse (Elvetia) TMRad Timpul necesar atingerii vitezei maxime in
conditii adiabate
'Tdescompunere diferenta dintre temperatura de auto-
(Fig. 4.7) descompunere si temperatura de proces
balanta de oxigen (%)(g/g) oxigen extern necesar combustiei
complete
'Hdescompunere entalpia de descompunere
reactivitate NFPA clasa de reactivitate periculoasa NFPA (USA)
acumulare cantitatea maxima de reactant ce se
acumuleaza in timpul expunerii

risk-cap4a2.doc 196
 Reactie/Descompunere II
'Hpot 0 1000 2000 (kJ/kg)

Prioritate
A1 0 1000 2000 - 'Hdescomp. masurata (kJ/kg)
A2 0 1000 2000 - 'Hdescomp. estimata (kJ/kg)
toxici produsi de reactie
BC1 gazosi inflamabili

BC2 0 1000 2000 - 'Hreactie (kJ/kg)

B3 0 1 2 3, 4 reactivitate NFPA
polimerizare ,
B4 electroliza, oxidare ,
calcinare, alchilare , nitrare , reactie chimica
C3 hidrogenare, aditie, sulfonare ,
hidroliza neutralizare halogenare

? absenta date

Valoare fizica: energie = 'Hpot x 10 ^ (2 x Valoare indicator - 2) (kJ/kg)

Valoare fizica: 'Tad = ['Hpot x 10 ^ (2 x Valoare indicator - 2)]/ mtot / cp (oC)
Legenda:
A stabilitate termica
B incompatibilitate cu aer, apa, acid, metal, substante organice, alte substante
C reactie exoterma
'Hpot entalpia potentiala a reactiilor dorite sau nedorite (per kg de substanta pura)
'Tad cresterea adiabata de temperatura
'Hdescomp. masurata entalpia de descompunere masurata (per kg de substanta pura)
'Hdescomp. estimata entalpia de descompunere estimata (per kg de substanta pura)
reactivitate NFPA clasa riscului de reactivitate chimica a Agentiei Nationale de Protectie impotriva
Incendiilor NFPA din SUA
mtot, cp masa totala din reactor, capacitatea calorica a amestecului de reactie (2 kJ/kgK
pentru substante organice)

Fig. 4.7. Nivelul SAL: evaluarea indicilor de risc dupa criteriul de siguranta: Mobilitatea (relativ la
cantitatea de substanta eliberata in aer), Incendiu/Explozie (potentialul energetic probabil al reactiei cu
oxigenul), Toxicitatea acuta (aer poluat cu concentratie periculoasa), Descompunere periculoasa
(probabilitatea de reactie de descompunere nedorita (I), sau potentialul energetic / cresterea adiabata de
temperatura (II) (dupa Koller, 2000).

risk-cap4a2.doc 197
 Iritatia Toxicitate cronica
Val. indicator 0 0.6 1
Valoare indice 0 0.5 1
3 Val. fizica 0 0.001 0.1 10 (m3/mg)
Valoare fizica 0 0.001 0.01 1 (m /mg)
Prioritate
Prioritate A1 1 E-9 1 E-6 1 E-4 unitate de risc
1 Xi C clasificare CE
ABC2 10000 10 0.1 TRK (mg/m3)
altele 36, 37, 34 35
1 38
fraze de risc R
ABC3 3 2 1 clasificare CE
5 4 3 2 1
2 8.5 9.5 10.5 11.5 12.5
pH ABC3 3 2B 2A 1 clasificare IARC
40, 62, 45, 46, 47,
2 4000 400 50 5 LD50 piele (mg/kg) ABC4 alte fraze R fraze de risc R
63, 64 49, 60, 61
grup acizi si acizi si A5 informatii calitative
3 substante nu pos. probabil da
necoroziv baze slabe baze tari

irita ochii, pielea B5 nu est. probabil da mutagenicitate

4 nu estimat usor cunoscut

C5 nu est. probabil da toxicitate de

? absenta date reproducere
N-nitrozo, epoxid,
Legenda: ABC6 aromat., amina, s.a.
clasa chimica
pH valoarea pH-ului in conditiile de proces sau la concentratia de
1 mol/L D1 alte fraze R 42, 43 fraze de risc R
aspecte considerate - iritarea pielii si a ochilor la oameni si animale D2 sensibilitate,
necun. est. cunoscuta
imunotoxicitate
Legenda: E1 10000 100 1 MAK (mg/m3)
A carcinogenicitate umana si animala
B mutagenicitate umana si animala E2 Xn T T+ clasificare CE
C toxicitate de reproducere la oameni si animale E2 5 4 3 2 1 GK
E alte toxicitati specifice
F miros E2 31, 33 29, 32, 48 fraze de risc R
unitate de risc risc cancerigen prin expunere in timpul vietii la o E3 2 0.2 0.05 NOEL inhalare (mg/m3)
concentratie in aer de 1 Pg/m3 (US-EPA)
E3 200 20 2.5 NOEL oral (mg/kg)
TRK Technische Richtkonzentration (Deutsche
ForschungsGemeinschaft) E4 0 0.5 1 indice toxicitate acuta
pos. posibil
est. estimat F1 1000 10 1 limita detectie miros (mg/m3)
MAK valoare limita maxim admisa la locul de munca alte amine volatile, tioli,
F2 substante piridina, fosfiti volatili substante
(Maximale Arbeitsplatz Konzentration, Elvetia)
GK clasa de toxicitate elvetiana (Giftklasse) ? absenta date
NOEL nivel fara efecte observabile

Fig. 4.8. Nivelul SAL: evaluarea indicilor de risc dupa criteriul de sanatate: Iritatia (substante de evitat in contactul direct), Toxicitatea
cronica (cantitatea de aer poluat la o valoare prag MAK/TRK)(dupa Koller, 2000).

risk-cap4a2.doc 198
 Degradarea
Efecte asupra apei Valoare indice 0 0.5 1
Valoare fizica 0.01 0.032 0.1 0.32 1 (kg/kg)
Valoare indice 0 0.5 1 Prioritate
Valoare fizica 0 0.1 1 100 (m3/g) 1 1 3.2 10 32 100 persistenta (zile)
Prioritate timp de
2 1 3.2 10 32 100
1 1000 10 0.1 LC50/EC50 acuta (mg/L) injumatatire (zile)
timp de injumat.
2 100 1 0.01 alte date toxicologice (mg/L) 3 1 3.2 10 32 100 literatura (zile)
3 52 51 50 fraze de risc R 4 99.8 85 54 20 OECD 28d (%)
3 1 2 3 WGK rapida naturala nu
5 clasificare CE
4 100 1 0.01 limita emisie (mg/L) timp de injumat.
5 1 3.2 10 32 100
QSAR (zile)
4 10 0.1 0.001 limita imisie (mg/L)
6 0.97 0.7 0.3 0.1 0.05 CBO5/CCO
sulfat, Fe, Ni,
Zn, Sn,
sulfura timp de injumat.
azotat, Al, metalica, 6 1 3.2 10 32 100
4 clorura, fosfat, Hg substanta necunoscut (zile)
F amina
baza, azotat, amine tertiare,
metalica anorganice
sulfit 7 alte substante substante
hidrolizabile
aromatice
5 0 0.5 1 indice toxixitate acuta
? absenta date
? absenta date
Legenda:
Legenda: aspecte considerate apa: biodegradarea si hidroliza
WGK clasa de poluare a apei (Germania) aer: fotoliza
aspecte considerate toxicitate pentru organismele acvatice sol: biodegradarea
persistenta timpul de injumatatire masurat in mediu sau
calculat cu modele de mediu (Mackay III,
s.a.)
(Fig. 4.9) timp de injumatatire timpul de injumatatire total in factorul de
mediu relevant (aer, apa, sol)
timp de injumat. literatura timpul de injumatatire preluat din literatura de
specialitate Howard, Mackay)
OECD – biodegradabilitatea dupa 28 zile sau rezultata din alte teste standard
t1/2 QSAR timpul de injumatatire estimat pe baza
corelatiilor QSAR (structura – activitate)
CBO5/CCO raportul dintre consumul biochimic de oxigen
dupa 5 zile (CBO5) si consumul chimic de
oxigen (CCO)
timp de injumat. necunoscut timpul de injumatatire masurat in conditii
necunoscute

risk-cap4a2.doc 199
 Efecte asupra aerului Acumularea
Val. indice 0 0.6 1
Val. fizica 0 0.001 0.1 10 (m3/mg) Valoare indice 0 0.5 1
Prioritate Valoare fizica 1 10 100 (kg/kg)
A1 0 0.6 1 indice toxicitate cronica
Prioritate
A2 1000 100 10 1 limita emisie (mg/m3) 1 2 3 4 log BCF
A3 3 2 1 clasa LRV organic
2 3 4 5 log (KOW)
A3 4 3 2 1 clasa LRV gaz anorganic
48, 53,
3 alte fraze R 33
58 fraze de risc R
A3 3 2 1 clasa LRV particule anorg.
sca- ridi-
Legenda: 4 nu zuta posibila prob. cata informatii calitative
aspecte considerate carcinogenicitate, mutagenicitate, toxicitate
de reproducere, sensibilitate, alte efecte ? absenta date
toxice specifice la oameni si animale Legenda:
LRV clasa de poluare a aerului, Luftreinhalte Verordnung (Elvetia) aspecte considerate - acumulare in lantul de hranire, acumularea in
sol si materii organice
BCF factor de bioconcentrare
Deseuri solide KOW coeficient de partitie n-octanol/apa

Val. indice 0 1
Val. fizica 0 1 (kg/kg)

H2O, alte
organice, substante
substante
gaze

Legenda:
aspecte considerate - deseuri solide imprastiate pe teren sau
evacuate in apele uzate

Fig. 4.9. Nivelul SAL: evaluarea indicilor de risc dupa criteriul de efect asupra mediului: Efecte asupra apei (cantitate de apa poluata la
limita admisa); Degradarea (masa de substanta organica degradata); Efecte asupra aerului (cantitatea de aer poluat la limita admisa);
Deseuri solide (cantitatea de deseuri solide anorganice); Acumularea (potentialul de acumulare in reteaua alimentara) (dupa Koller, 2000).

risk-cap4a2.doc 200
Fig. 4.10. Evaluarea indicatorului RAL de risc al reactiilor.
Sus: Reactii planificate. Notatii: 'H react. masurat = entalpia de reactie masurata; 'H react.estimat =
entalpia de reactie estimata.
Jos: Reactii incompatibile. Notatii: 'H react. masurat = entalpia de reactie masurata;
'H react.estimat = entalpia de reactie estimata; H = generare de caldura, F= incendiu, G= generare de
gaz inofensiv sau ne-inflamabil; GT= generare de gaz toxic; GF= generare de gaz inflamabil; E=
explozie; P= polimerizare violenta.

risk-cap4a2.doc 201
 Indice critic: Probabilitate:

Mare TMRad  8 ore

Medie 8 h  TMRad  24 h
Mica TMRad ! 24 h

Severitate:

Mare (3) 'Tad ! 200 K

Medie (2) 50 K  'Tad  200 K
Mica (1) 'Tad  50 K

Fig. 4.11. Indicele EAL de severitate, probabilitate, si critic pentru scenarii de escaladare procese in
reactoare chimice (MTSR = temperatura maxima a reactiei de sinteza)(dupa Koller, 2000).

Indice critic: Probabilitate:

Mare TMRad  24 ore

Medie 24 h  TMRad  64 h
Mica TMRad ! 64 h

Severitate:

Mare (3) 'Tad ! 200 K

Medie (2) 50 K  'Tad  200 K
Mica (1) 'Tad  50 K

Fig. 4.12. Indicele EAL de severitate, probabilitate, si critic pentru scenarii de procese de
descompunere in rezervoare, coloane de distilare, si uscatoare (dupa Koller, 2000).

risk-cap4a2.doc 202
 Probabilitate:
Indice critic:
Mare TMRad  24 ore
Medie 24 h  TMRad  64 h
Mica TMRad ! 64 h

Severitate:

Mare (3) 'Tad ! 200 K

Medie (2) 50 K  'Tad  200 K
Mica (1) 'Tad  50 K

Fig. 4.13. Indicele EAL de severitate, probabilitate, si critic pentru scenarii de incompatibilitate in
rezervoare, coloane de distilare, si uscatoare (MTIR = temperatura maxima a reactiei
incompatibile)(dupa Koller, 2000).

risk-cap4a2.doc 203
 4.3. Analiza de stabilitate, multiplicitate si senzitivitate parametrica a
sistemelor dinamice chimice.

Transformarile chimice ce au loc in instalatiile industriale au ca principal scop

obtinerea de produse chimice utile. Intr-o astfel de instalatie, elementul esential il
constituie reactorul chimic, respectiv spatiul in care se desfasoara reactiile sau
procesul chimic, si care este inglobat intr-un proces tehnologic destinat obtinerii de
produse chimice. Procesele chimice sunt guvernate de o anumita dinamica (cinetica)
ce depinde de conditiile de operare impuse. Performantele reactorului depind insa nu
numai de conditiile de reactie dar si de tipul reactorului chimic, si de proprietatile
fizice ale materialelor vehiculate in proces.
Procesele chimice sunt supuse continuu la perturbatii externe, datorate unor
factori multiplii: variatia conditiilor de operare, a calitatii materiilor prime, a debitului
si temperaturii agentului termic, etc. Perturbatiile survenite in variabilele de intrare
sau/si parametrii de operare ai unui reactor chimic pot fi stationare (permanente, de
forma unui semnal de tip ‘trapta’) cat si dinamice (punctuale, ne-intretinute, de forma
unui semnal de tip ‘impuls’), in functie de forma traiectoriei variabilei perturbatoare
(cauza) in timp. Studiul raspunsului sistemului la perturbatiile stationare este dat de
analiza de senzitivitate parametrica, iar cel al raspunsului sistemului la perturbatiile
dinamice de analiza de stabilitate a sistemului. Aceste analize determina modul in
care sistemul revine la starea stationara initiala stabila, sau la o alta stare stationara
stabila (in cazul in care sistemul prezinta multiplicitate, respectiv multiple stari
stationare). Din punctul de vedere al analizei de risc, cel mai important aspect il
reprezinta instabilitatea termica la aparitia unor perturbatii in sistemul dinamic
chimic astfel definit. In acest capitol se urmareste descrierea , la modul general, a
metodologiei de analiza numerica a stationaritatii, senzitivitatii si multiplicitatii unui
sistem dinamic, urmand ca in Cap. ”Analiza de stabilitate, multiplicitate si
senzitivitate parametrica a reactorului chimic” acestea sa fie particularizate pentru
principalele tipuri de reactoare chimice.

Conditiile de stabilitate ale sistemelor dinamice.

Stabilitatea unui sistem dinamic (in particular reactor chimic) rezida in

capacitatea acestuia de a reveni la starea sa stationara dupa incetarea actiunii unei
perturbatii dinamice, ne-intretinute (de tip ’impuls’), a unui / mai multor parametrii ai
sistemului (de operare, constante de proces)(vezi Figura 4.14). Cu cat revenirea se
face intr-un timp mai scurt, cu atat ’taria’ starii stationare este mai mare. Studiul
raspunsului sistemului la astfel de perturbatii permite evaluarea modului intern de
reglare / tratare a perturbatiei si de comportare in timpul revenirii la stationaritate
(aplitudine si forma traiectorie tranzitorie).

risk-cap4b.doc 204
 In scopul investigarii stabilitatii unui punct stationar ( c s ) in spatial variabilelor
de stare (c ) ale unui reactor chimic (sistem de reactie), se considera ecuatiile de
bilant diferential ale reactorului, scrise in regim dinamic (tranzitoriu):

dc / dt h( c , k ) .

(in care k noteaza vectorul parametrilor de operare si al constantelor modelului). Intr-

o prima etapa, se procedeaza la liniarizarea modelului prin dezvoltare in serie Taylor
in jurul punctului stationar si retinerea primului termen, care include matricea
Jacobian ( hz ) a derivatelor functiilor modelului in raport cu variabilele de stare,
adica:

dc / dt h( c , k ) | h( c s , k )  hz ( c s , k )( c - c s ) ; hz [ wh( c , k ) / wc ] s .

Analizand valorile proprii ( E j , j=1,..., n s ), ale matricii hz , se pot deduce conditiile de

stabilitate simpla ale punctului stationar (DiBiasio, 1989). Daca valorile proprii E j
sunt reale, punctul stationar este stabil pentru E j <0 (pentru toti j), si instabil daca
E j >0 (cel putin pentru un j). In cazul valorilor proprii E j complexe, sistemul
prezinta oscilatii amortizate catre o solutie stationara stabila daca Re( E j )<0 (pentru
toti j), prezinta oscilatii remanente (stationare) daca exista Re( E j )=0, si oscilatii ne-
amortizate divergente daca unele valori proprii poseda Re( E j )>0.
In cazul unui sistem cu doua variabile de stare, pot fi definite conditii necesare
si suficiente de stabilitate sub forma inegalitatilor:

Trace( hz )  0 ; Det( hz ) ! 0 .

Pentru a evidentia conditiile necesare si suficiente de stabilitate ale unei solutii

statioanre ale sistemului, se porneste de la definirea unei perturbatii dinamice, ne-
intretinute, de tip ’impuls’, a unui parametru sau variabila de stare, si se studiaza
modul in care sistemul revine la starea stationara initiala. Daca sistemul prezinta o
stare stationara stabila, atunci sistemul revine la starea stationara initiala dupa
incetarea actiunii perturbatiei. Daca sistemul nu revine la acea stare, atunci punctul
stationar este instabil. In fapt, la analiza calitatii stabilitatii unui sistem dinamic este
importanta nu numai indeplinirea conditiei de stabilitate, ci si forma traiectoriei de
revenire la starea stationara initiala, amplitudinea traiectoriei, durata de ’recuperare’
a starii stationare (cu o anumita toleranta), precum si viteza de revenire la starea
stationara. Toate acestea depind in mod evident de proprietatile sistemului si de
marimea si tipul perturbatiei.

risk-cap4b.doc 205
 |
po po
timp

c(t)
co
0 timp

Fig. 4.14. Evolutia unui variabile de stare (co) intr-un sistem stationar stabil dupa aparitia unei
perturbatii (p) dinamice, ne-intretinute, de tip impuls infinit.

Stabilitatea locala a sistemului poate fi pusa in evidenta prin studiul evolutiei

variabilelor de stare c ale sistemului (concentratii specii, temperatura, presiune, etc.;
Heinrich & Schuster, 1996). Daca se noteaza cu G ct  perturbatiile infinitezimale ale
lui c, sistemul este asimptotic stabil daca:

ct  c0  G ct  ; G c o 0 , cand t o f .

Daca se defineste bilantul stationar al sistemului in forma:

dc / dt h( c , k, p, t ) ; c( t o ) c o Ÿ h( c s , p s , k ) 0 (pentru cazul general);
dc / dt Nr( c , p ) ; c( t o ) co Ÿ N s r c s , p  0 , (pentru modele cinetice),

prin diferentiere, se poate calcula G ci t  , pentru i=1,..., n s , solutionand ecuatia de

perturbatie:
d G c 
M s G c  ,
dt
in care M noteaza matricea Jacobian a sistemului la stationaritate, adica:
§ w hi ·
> @
M s = mi , j = ¨ ¸ , (pentru sistemul general)
¨ wc j ¸
© ¹s
wr
M s =( N ˜ )s , (pentru un sistemul cinetic de reactii).
wc
Solutia ecuatiei de perturbatie este:
ns
G c t  exp M s ˜ t ˜ G c initial ¦ d i bi exp Oi t 
i 1
(in care: Oi = valorile proprii ale matricii M s ; n s = numarul de ecuatii de bilant (si de
variabile de stare considerate in model); d i = constante ce depind de structura

risk-cap4b.doc 206
modelului, si care se determina din conditiile initiale; bi = vectorii proprii ai matricii
M s ; t = timp).
In aceasta formulare, conditia necesara ca sistemul sa fie (asimptotic) stabil
este aceea ca toate valorile proprii Oi ale matricii M s sa prezinte Re( Oi ) < 0, la c o .
Conditia se aplica valorilor Oi distincte; valorile Oi multiple duc la solutii G c t  , de
tip polinomial, care nu afecteaza conditiile de stabilitate ale sistemului (Elsgolts,
1977).
Teorema lui Hurwitz (1895) traduce aceeasi conditie de stabilitate in termeni
de conditii pentru coeficientii ecuatiei caracteristice a matricii M (n= n s noteaza
dimensiunea vectorului de stare):
Det  M  OI  a n On  a n  1On  1    a1O1  a0 0 .

Sistemul este stabil, respectiv toate Re( Oi )  0, daca si numai daca:

a n1 a n2 a
!0 , !0 , , 0 ! 0 ;
an an an
D1 a n  1 ! 0 ; D2 a n  1 a n  2  a n a n  3 ! 0 ; …; Dn  1 a1 Dn  2 ! 0 ; Dn a0 Dn  1 ! 0 ,
(in care: Dn Det H  ; H = matricea Hurwitz).

Matricea Hurwitz este definita astfel:

ª an 1 an 0 0  0º
0
«a an  2 an 1 an  0 0 »»
« n3
«a an  4 an  3 an  2  0 0 » ­a n j 2i , daca 0  2i  j d n
H « n5 » ; H i, j ®
«       » ¯0 , altfel
« 0 0 0 0  a1 a 2 »
« »
¬« 0 0 0 0  0 a0 ¼»

Stabilitatea solutiei sistemului dinamic (reprezentat printr-un model diferential

ordinar) poate fi una locala, daca perturbatiile sunt mici, sau globala, pentru
perturbatii oarecare. Aceste caracteristici de stabilitate locala sau globala nu coincid,
si un sistem dinamic poate fi adeseori stabil local dar nu si global. Punctele, curbele
sau planele de bifurcatie despart doua sau mai multe regiuni de stabilitate locala.
Acest lucru se datoreaza existentei mai multor stari stationare posibile ale sistemului
neliniar, fiecare avand atasat un spatiu invariant S, respectiv: c(t, k , c o )  S , c o  S .
Conditiile necesare si suficiente pentru ca sistemul sa prezinte un punct de
bifurcatie Hopf, in care sistemul isi modifica tipul de stabilitate si multiplicitatea
starilor stationare (vezi ‚Analiza de multiplicitate’) sunt date de criteriul Routh-
Hurwitz (Murray, 2001):

D1 a n  1 ! 0 ;…; Dn 0.

risk-cap4b.doc 207
 Pentru un sistem dinamic liniar cu n=3, conditia de punct de bifurcatie a
starilor stationare este (Xiu et al., 1997):

ao ! 0 ; a 2 ! 0 ; a1 a 2  a3 ao 0 .

In cazul unui sistem dinamic liniar cu n=2 variabile de stare ( c1 ,c 2 ), in functie

de valorile proprii ale matricii Jacobian:
O1 p1  i q1 ; O 2 p 2  i q 2 ,
se pot stabili si vizualiza, in coordonate ( c1 ,c 2 ) (asa-numita „diagrama de faze”),
forma traiectoriilor [ c1 ( t ),c2 ( t ) ] convergente / divergente, de ’revenire’/’ne-revenire’
la starea stationara initiala. Se disting astfel mai multe situatii posibile (Figura 4.15):

-cazul (a) reprezinta situatia sistemului dinamic liniar asimptotic stabil ( O1  0 ,O2  0 ),
sau a celui instabil ( O1 ! 0 ,O2 ! 0 );
- cazul (b) prezinta evolutia instabila a sistemului pentru O1 ! 0 ,O2  0 , punctul de
origine / initial fiind si un punct ‘sa’ al suprafetei de raspuns ( c1 ,c 2 );
- cazurile (c-d) prezinta situatia valorilor proprii complexe, respectiv O1,2 p r qi ;
- cazul (c), respectiv situatia cu p 0 ; q z 0 , prezinta sistemul ce evolueaza ciclic
(oscilant stationar) pe traiectorii circulare in jurul starii stationare (reprezentata
ca fiind originea);
- cazul (c), respectiv situatia cu p  0 ; q z 0 , prezinta sistemul asimptotic stabil,
evoluand dupa o traiectorie spiralata in jurul starii stationare si apropiindu-se
treptat de aceasta;
- cazul (d) prezinta situatia cu p ! 0 ; q z 0 , respectiv cazul sistemului instabil,
evoluand dupa o traiectorie spiralata in jurul starii stationare si departandu-se de
treptata de aceasta;
- cazul (d) prezinta situatia cu p 0 ; q z 0 , c12 ( t )  c22 ( t )  H 2 (finit), respectiv cazul
sistemului stabil, fara insa a indeplini conditia de asimptotic stabil;
- cazul (e) prezinta situatia valorilor proprii egale si multiple;
- cazul (e) si conditia O1 O2  0 , corespunde sistemului asimptotic stabil;
- cazul (e) si conditia O1 O2 ! 0 , corespunde sistemului instabil.

Pentru acelasi sistem bi-dimensional (n=2), o reprezentare a tipurilor de solutii

stationare sau nestationare in diagrama de faze este data in Figura 4.z3. Conditia de
punct de bifurcatie Hopf devine pentru acest sistem: Tr(M)=0; Det(M)>0 (Kaern,
1997).
Pentru sisteme liniare, punctul de bifurcatie reprezinta schimbarea starii de
stabilitate (comportarea dinamica). Pentru un sistem cu n=1 stari (c(P)= starea
stationara ce depinde de parametrul P), conditia aceasta este indeplinita atunci cand
Re( O ) P * 0 ; d (Re( O )) / dc P * z 0 . De exemplu, sistemul poate trece de la o stare

risk-cap4b.doc 208
stationara la doua stari stationare posibile (pentru acelasi P), sau la o stare stationara
oscilanta. Teorema lui Perko arata ca, indiferent de dimensiunea sistemului,
schimbarea de stabilitate este data doar de valorile proprii (O) ale Jacobianului care
produc aceasta schimbare.
Punctul de bifurcatie depinde de un set de parametrii (P) care influenteaza
sistemul si a caror schimbare determina instabilitatea structurala. Cel mai intalnit caz
de bifurcatie este cel Hopf, in care o stare stationara devine instabila iar sistemul
devine stationar oscilant. Pentru un astfel de caz, reprezentat in diagrama de faze (ce
are pe axe starile sistemului, iar timpul este inclus implicit in evolutia dinamica),
sistemul evolueaza pe o traiectorie inchisa stationara (ciclu limita). Perioada si
amplitudinea solutiei periodice corespunzatoare punctului de bifurcatie se pot calcula
din conditia de punct Hopf.
In literatura sunt trecute in revista si alte tipuri de bifurcatie a punctelor
stationare, caracterizate cu ajutorul matricii Jacobian M (Figura 4.17; Kaern, 1997):
- bifurcatie „nod-sa” (‚saddle-node’) in care doua stari stationare se anihileaza
reciproc; aceasta se intampla cand o singura valoare proprie a lui M intersecteaza
axa imaginara (in planul complex) si devine pozitiva sau vice-versa;
- bifurcatie tip varf (‚Cusp’) in care o stare stationara evolueaza catre 3 stari
stationare (sistem bistabil);
- bifurcatie Hopf (super-critica) in care o stare stationara evolueaza catre un sistem
oscilant (in situatia inversa punctul se cheama sub-critic); aceasta se intampla
cand partea reala a unei singure valori proprii a matricii M devine zero (in planul
complex);
- bifurcatie Bogdanov-Takens in care coliziunea dintre un punct de bifurcatie Hopf
si unul nod-sa duce fie la disparitia celui Hopf, fie la transformarea celui nod-sa
intr-unul Hopf; pentru un sistem bidimensional (n=2), conditia necesara si
suficienta este Tr(M)=0; Det(M)=0 (indeplinita prin variatia a doi parametrii).

De asemenea, solutiile oscilante stationare pot prezenta si ele bifurcatie,

caracterizate cu ajutorul matricii monodromice A (Figura 4.18; Kaern, 1997; vezi
definitia lui A mai jos):
- bifurcatie „sa-nod” (‚saddle-node’) in care din doua cicluri limita ale oscilatorului
unul devine stabil iar celalalt instabil; matematic aceasta corespunde situatiei in
care o valoare proprie a matricii monodromice (A) trece prin valoarea +1 din
interiorul cercului complex unitate sau vice-versa;
- bifurcatie cu dublarea perioadei (‚period doubling bifurcation’) apare cand un ciclu
limita stabil inverseaza tipul de stabilitate si evolueaza catre un alt ciclu stabil, in
care perioada de oscilatie este dubla fata de cea initiala; matematic aceasta
corespunde situatiei in care o valoare proprie a matricii monodromice (A) trece
prin valoarea -1 din interiorul cercului complex unitate sau vice-versa;

risk-cap4b.doc 209
 (a) Cazul stabil (O1  0, O2  0) sau instabil (O1 ! 0, O2 ! 0).

(b) Cazul instabil (O1 ! 0, O2  0).

(c) Caxul O1,2 = p r qi, si (p = 0 , q z 0), sau (p  0 , q z 0).

(d) Cazul O1,2 = p r qi, si (p ! 0 , q z 0), sau (p = 0 , q z 0), si c12 ( t )  c 22 ( t )  H 2

(e) Cazul (O1 = O2  0), sau (O1 = O2 ! 0).

Figura 4.15. Evolutii posibile ale unui sistem dinamic liniar, cu doua variabile [c1(t), c2(t)], dupa
aplicarea unei perturbatii de tip ‚impuls’.

risk-cap4b.doc 210
Figura 4.16. Tipuri de solutii stationare pentru un sistem bi-dimensional in diagrama de faze
(dupa Kaern, 1997). A= nod stabil; B= spirala stabila; C= oscilatii stabile; D= spirala instabila;
E= nod instabil; F,G= punct sa. Conditia Tr( J ) 2  4 det( J ) este indeplinita sub traiectoria de
ecuatie Tr( J )2 4 det( J ) . J=M= matricea Jacobian a sistemului liniar.

Figura 4.17. Tipuri de bifurcatii ale starii stationare (dupa Kaern, 1997). A= bifurcatie sa-nod;
B= bifurcatie tip varf; C= sistem bi-stabil; D= bifurcatie Hopf super-critica; E= bifurcatie Hopf
sub-critica; F= bifurcatie Bogdanov-Takens.

risk-cap4b.doc 211
Figura 4.18. Tipuri de bifurcatii ale starii stationare oscilante (dupa Kaern, 1997). A= bifurcatie sa-
nod; B= bifurcatie periodica dublata; C= bifurcatie Tor (cvasi-periodicitate).

- bifurcatie Tor (‚Torus’) apare cand un punct stationar se transforma intr-un ciclu
limita stabil a carui amplitudine creste odata cu distanta de punctul de bifurcatie;
conditia de bifurcatie seamana cu cea Hopf, de aceea poarta si numele de ‚bifurcatie
Hopf secundara’; matematic aceasta corespunde situatiei in care o pereche de valori
proprii complexe ale matricii monodromice (A) parasesc cercul complex unitate;
- bifurcatie Homoclinica (‚Homoclinic’) defineste bifurcatia globala a sistemului, care
nu poate fi pusa in evidenta doar prin examinarea locala a valorilor proprii in jurul
punctului de stationaritate; conectarea mai multor stari stationare se face prin
traiectorii (orbite) homoclinice inchise de perioada infinita; bifurcatiile homoclinice
apar in vecinatatea celor Hopf sub-critice sau ‚sa-nod’.

In cazul general, al perturbatiilor finite ' ci t  [ i t  , teorema lui Lyapunov ofera

conditiile globale de stabilitate ale sistemului dinamic. Astfel, daca se definesc functiile
Lyapunov:
V L [ 1 , ,[ n  ; [ i ci t   ci ,s ; V L 0 , ,0  0
VL ! 0 , pentru [ z 0 intr-un anumit domeniu D in jurul valorii stationare c s ;
d VL
 0 , pentru toti [ z 0 din D ,
dt

risk-cap4b.doc 212
atunci, daca exista VL, starea stationara c s este global asimptotic stabila in domeniul D.
In practica, teorema lui Lyapunov este greu de utilizat deoarece nu exista o metoda de
determinare a functiilor Lyapunov VL. De regula, pentru sistemele cinetice
(bio)chimice, functiile de producere a entropiei in urma reactiilor pot fi luate drept
functii Lyapunov. In general, variatia aceastei functii este corelata cu variatia
variabilelor de stare ale sistemului cinetic chimic, prin relatia:
d VL ns w V L d ci
¦ ˜ .
dt i 1 w [i dt

In ce priveste problema determinarii “tariei” stabilitatii unei stari stationare a

sistemului analizat ( c s ), aceasta poate fi exprimata in mai multe moduri. Una dintre ele
rezida in determinarea vitezei de revenire a sistemului la starea stationara stabila dupa
incetarea actiunii unei perturbatii dinamice de tip ‘impuls (ne-intretinute). In cazul in
care starea stationara este un ’atractor’, respectiv perturbatia produsa se gaseste in
domeniul de “atractie” al starii stationare, asigurandu-se revenirea sistemul la acea
stare stationara, viteza de revenire R D este data de relatia (Yang et al., 2003):
 
~
­ R D | exp O ˜ t
°° ~
®O Min(Re( O ))
° Re( O )  0
°¯
(in care: O = valorile proprii ale matricii Jacobian M s ; Re = partea reala a unui numar
complex; Re( O )  0 reprezinta conditia de stabilitate a starii stationare). Indicatorul RD
poate fi folosit la studiul caracteristicilor de auto-reglare ale sistemului dinamic.
Un indicator echivalent al tariei stabilitatii unei stari stationare este timpul de
revenire ( W rec ) al sistemului la starea stationara, deoarece (Maria, 2005a):
1
W rec ~ .
RD
Un sistem poseda o autoreglare cu atat mai eficienta cu cat W rec este mai mic. Daca se
alege arbitrar 0p1 un factor de toleranta relativ ce exprima revenirea aproximativa a
sistemul la starea stationara, rezulta ca:
 
~
exp O ˜ t p , W rec
ln p
~ .
O
Timpul de recuperare ( W rec )c j , cu o anumita toleranta, a starii stationare pentru o
variabila de stare individuala c j , depinde de tipul variabilei j, de caracteristicile
sistemului si ale perturbatiilor dinamice aplicate, si poate servi la caracterizarea
sistemului dinamic analizat (Maria, 2005a). De exemplu, in cazul evaluarii W rec  j
pentru toate variabilele de stare, se poate determina valoarea medie a timpilor de

risk-cap4b.doc 213
recuperare W rec  , precum si abaterea standard, [St.Dev. W rec  j ]. Acesti indicatori ofera o
imagine aproximativa a eficientei de auto-reglare a sistemului (Min W rec  !) si a
gradului de interconectivitate al variabilelor de stare [Min(St.Dev. W rec  j ) !] in sistemul
dinamic analizat (Maria, 2005a).
De certa importanta pentru studiul dinamicii de revenire a sistemului (reactorului
chimic) perturbat la starea stationara stabila, sunt si alte elemente ale analizei, cum ar fi:
forma traiectoriei si marimea amplitudinii traiectoriei de revenire (Maria, 2003). O
amplitudine prea mare nu este de dorit deoarece ar putea induce valori extreme ale
variabilelor de stare, situate in afara limitelor de restrictii tehnologice sau fizico-
chimico-biologice ale sistemului (bio)chimic.
Atunci cand componentele sistemului (de exemplu speciile intr-un sistem chimic
cinetic) evolueaza cu viteze de reactie diferite, de importanta deosebita este si analiza
scarii de timp a reactiilor. Metoda ‚separarii timpilor caracteristici’ se bazeaza pe
observatia ca unele componente ale sistemului reactioneaza mult mai rapid decat altele
(Tomlin et al., 1997). De exemplu, intermediarii de reactie prezinta timpi de relaxare cu
pana la zece ordine de marime mai mici decat speciile stabile, sistemul cinetic al
procesului fiind unul ‚rigid’ (‚stiff’). O masura a timpului de relaxare a speciilor este
‚timpul caracteristic’, definit ca:

1
Wi ;i 1,..., n s (numar de specii sistem);
Re( Oi )
§ wh ·
> @
Oi = valorile proprii ale matricii Jacobian M s = mi , j = ¨ i ¸ .
¨ wc j ¸
© ¹s
Procesele rapide sunt de regula asociate cu reactii de echilibru. Prin decuplarea acestora
(prin intermediul ipotezei de cvasi-stationaritate a intermediarilor), este posibila
reducerea dimensiunii si caracterului ‚stiff’ al sistemului. Sub-setul variabilelor de stare
cu evolutie lenta descriu evolutia sistemului pe tremen lung. Separarea in doua sub-
seturi a variabilelor (cu cinetica lenta si rapida) se face prin intermediul unei valori prag
W min (de ex. W min = 1s in sisteme biochimice; Maria, 2004-2006). Vectorii proprii
(denumiti ‚mode’) ale matricii Jacobian contin relatiile de conservare ale sistemului. O
separare mai buna a variabilelor (lente/rapide) si o detectare a posibilelor ‚inversiuni’ de
incadrare in timpul evolutiei dinamice catre punctele de echilibru (ciclu limita
oscilatoriu) a fost propusa de catre Adrover et al. (2002, 2006); Kaper & Kaper (2002);
Kutznetsov (1998). Separarea variabilelor de stare dupa criteriul scalei de timp
caracteristic depinde nu numai de structura modelului si parametrii sai, ci si de
conditiile de operare (de mediu de reactie), si de timp. Proprietatile globale ale
sistemului sunt determinante pentru tipul de variabile lente, prevaland asupra evolutiei
(comportamentului) local ale variabilelor.

risk-cap4b.doc 214
 O stare stationara stabila este denumita robusta, daca la o variatie mica a
constantelor sistemului k, viteza de revenire RD este alterata cat mai putin, adica (Yang
et al., 2003):
w RD
o Minim !
wk
Taria starii stationare a sistemelor oscilante stabile (ce prezinta o anumita
perioada de oscilatie T), poate fi exprimata prin metoda multiplicatorilor Floquet
(Holodniok & Kubicek, 1984). In aceasta metoda, o solutie stationara este mai intai
testata pentru identificarea punctelor de bifurcatie Hopf (Figura 4.19) in spatiul stari-
parametrii. Intr-un punct de bifurcatie, sau limita, pentru care Re( Oi ) = 0 ( Oi = valorile
proprii ale matricei Jacobian a sistemului), apar diverse tipuri de pierdere a stabilitatii si
traiectorii periodice. O tehnica larg utilizata in determinarea tipului de stabilitate este
aceea a determinarii traiectoriilor periodice, pornind de la o stare stationara c s , si
integrand ecuatiile diferentiale de bilant ale sistemului pe o perioada de timp [0,T]. In
paralel, este solutionata si o ecuatie diferentiala ce reprezinta evolutia unei matricii,
denumite monodromice (A), definite astfel:

ª dc º
« dt » ª h( c , k ) º ª c º ªc s º
« dA » « h ( c , k ) A » ; « A» « I ».
« » ¬ z ¼ ¬ ¼t 0 ¬ ¼
¬ dt ¼

(in care: I = matricea identitate, [ n s x n s ]; c = vectorul variabilelor de stare, [ n s ]; h =

vectorul functiilor modelului sistemului, [ n s ]; k = vectorul parametrilor modelului (de
operare sau constante de model); A(t) = matricea monodromica; hz [ wh( c , k ) / wc ] ,
matricea Jacobian a sistemului; t = timp; ’s’ = indice ce desemneaza starea stationara).
Daca sistemul analizat prezinta o solutie periodica T, cel putin o valoare proprie a
Jacobianului este de tipul Re( Oi ) = 0. Dupa evaluarea matricii monodromice la sfarsitul
unei perioade, AT=A(T), se calculeaza valorile sale proprii (J, denumite si multiplicatori
Floquet). Tipul de stabilitate a starii stationare poate fi ’vizualizat’ in planul Imaginar-
Real al valorilor proprii complexe, astfel (Arnold’s, 1983) astfel:
- daca toate valorile proprii J se gasesc in interiorul cercului unitate al planului
complex, solutia periodica c(t) este stabila;
- daca cel putin o pereche de multiplicatori J trec in afara cercului unitate,
stabilitatea sistemului este pierduta;
- intr-un punct de bifurcatie Hopf multiplicatorii Floquet J se afla pe cercul
unitate.
In practica, asa cum exemplifica Maria (2003) pentru un sistem biochimic celular,
’taria’ stabilitatii unei stari stationare poate fi exprimata si prin ’distanta’ de limita
risk-cap4b.doc 215
cercului unitate al multiplicatorilor aflati in interior. Astfel, o solutie periodica este cu
atat mai stabila cu cat Re( E j ) este mai negativ (in care E j sunt valorile proprii ale
matricii hz ), si cu cat J i este mai mic decat 1 (in care J i sunt valorile proprii ale
matricii monodromice AT).

risk-cap4b.doc 216
Multiplicitatea starilor stationare ale unui sistem chimic.

O problema importanta in functionarea unui reactor chimic este aceea a

determinarii numarului de stari stationare (multiplicitatea starilor stationare) ce
corespunde la un singur set de parametrii de operare. Aceasta poate avea loc atat in
conditii izoterme de operare, cat si neizoterme. Un exemplu de multiplicitate izoterma
intr-un reactor ® (cu recirculatie perfecta) de oxidare a CO la CO2 pe catalizator de Pt
este prezentat de Carberry (1976), iar unul in conditii neizoterme este prezentat pentru
cazul reactorului ® in Cap. 4.4.
De interes pentru practica industriala este determinarea modului in care punctele
stationare de functionare se modifica atunci cand parametrii de operare se schimba.
Problema corespunde la a determina ’traiectoriile’ punctelor stationare pentru diverse
valori (des)crescatoare ale unui parametru sau a mai multi parametrii de operare,
cunoscuta in literatura sub denumirea de ’metoda de continuitate’ (Keller, 1977;
Kubicek & Marek, 1983; Seydel & Hlavacek, 1987).
De exemplu, pentru cazul unui reactor continuu ideal neizoterm, cu amestecare
perfecta, ecuatiile de bilant diferential sunt (Mihail & Muntean, 1983):

d ( Vc )
' DM - VNr( c , p, k ) ; c( t o ) c o
dt
d ( Vc pT )
¦ Q gen  ¦ Qtr ; T ( t o ) To
dt
(in care: V = volumul reactorului; DM = vectorul debitelor molare compusi; c = vectorul
de concentratii ale speciilor chimice; p = vectorul parametrilor de operare; k = vectorul
contantelor cinetice de reactie; r = vectorul vitezelor de reactie; N = matricea
stoichiometrica, de dimensiuni nr. de specii u nr. de reactii, ns u nr ; t= timpul; c p =
caldura specifica medie a masei de reactie; T = temperatura; Q gen = caldura generata de
reactii; Qtr = caldura transferata reactantilor sau agentului termic). La atingerea starii
stationare, modelul reactorului se reduce la un set algebric de ecuatii de bilant:

dc / dt h( c , k, p, t ) ; c( t o ) co Ÿ h( c s , p s , k ) 0 (pentru cazul general);

dc / dt Nr( c , p ) ; c( t o ) co Ÿ N s r c s , p  0 , (pentru modele cinetice);

(in care: indicele ‘s’ noteaza valorile stationare; c= vectorul variabilelor de stare,
incluzand concentratiile). Conditiile in care un sistem (bio)chimic devine stationar
(caracterizat prin invarianta concentratiilor speciilor) pot fi realizate in mai multe
moduri: echilibru termodinamic chimic; viteze de crestere volumara egale cu cele de
crestere a numarului de moli (ex. celule vii, Heinrich & Schuster, 1996; Maria, 2005a);

risk-cap4c.doc 217
viteze de consum / sinteza specii chimice egale cu aportul / evacuarea de reactant /
produs de reactie. Stationaritatea regimului termic este data de egalitatea intre caldurile
generate / consumate in procesul (bio)chimic si cele evacuate / absorbite din mediul
extern. Cum sistemele chimice sunt neliniare, este de asteptat sa existe solutii stationare
multiple ale sistemului de ecuatii de bilant formulat anterior.
Prin variatia parametrilor k (sau p) si solutionarea, de fiecare data, a sistemului
stationar al procesului, se pot genera curbe de continuitate c s ( k ) , sau c s ( p ) , in spatiul
> @
n s xn p (Kubicek & Marek, 1983; Maria, 2003). Prin inspectarea formei acestor curbe,
se pot determina ‘limitele’ spatiului fezabil al parametrilor, numarul de solutii stationare
posibile pentru o valoare k (sau p) data, precum si punctele de ‘bifurcatie’ (unde se
intersecteaza curbele de solutii stationare) si de ‚intoarcere’ (sau “turning”, in care o
curba de stationaritate cS(p) isi schimba multiplicitatea; vezi Figura 4.19)

cs
cs

“turning”

p
b ifu r c a t ie p
po
Fig. 4.19. Dependenta unei variabile de stare (c) intr-un sistem stationar de valorile posibile ale unui
parametru (p).

Pentru o singura variabila de stare (c), metoda de continuitate simpla indica urmatoarea
conditie de punct de bifurcatie ( c~ ) :
dc wh
h( c~ ) 0 ; 0.
dt w c ~c
Pentru doua variabile de stare ( c1 ,c2 ), metoda de continuitate dubla indica urmatoarea
conditie de punct de bifurcatie in spatiul variabile-parametrii c~1 , ~c2 :
d c1 d c2 §wh wh wh wh ·
h1 c~1 , c~2  0 ; h2 ~ c2  0 ; det( M ) ¨¨ 1 ˜ 2  1 ˜ 2 ¸¸
c1 , ~ 0,
dt dt © w c1 wc2 wc2 wc1 ¹ ~c
wr
in care M= N ˜ este Jacobianul sistemului.
wc

risk-cap4c.doc 218
 In general, pentru cazul a n s variabile de stare (sau a n s specii ale modelului
cinetic), conditia de bifurcatie a domeniilor de stationaritate multipla este data de:

h 0 c~ ; det M  0 c~ .

Prin urmare, in functie de valorile parametrului considerat k, ecuatiile (algebrice) de

bilant stationar ale sistemului pot prezenta: nici o solutie, o singura solutie, sau solutii
stationare multiple, ducand la partitionarea spatiului (c,k) in mai multe sub-domenii.
Marginile sub-domeniilor pot eventual evidentia puncte ‘limita’ (datorate impunerii
unor restrictii fizico-chimice), puncte de ‘turning’ (in care solutia schimba
multiplicitatea), sau puncte de ‘bifurcatie’ (unde traiectoriile stationare c s ( k ) se
intersecteaza una cu cealalta sau toate impreuna; Figura 4.19). Conditiile necesare si
suficiente de punt de ‚turning’ ( c*, k* ) sunt urmatoarele:

wh( c*, k* ) º ª wh( c*, k* ) º ª wh( c*, k* ) wh( c*, k* ) º

h 0 c* ; det ª« »¼ 0 ; rank « »  n s ; rank « » ns ,
¬ wc ¬ wc ¼ ¬ wc wk ¼
in care:
wh( c( k ), k ) dc wh( c( k ), k )
’k h  0.
wc dk wk
n s = numarul de variabile de stare (si dimensiunea vectorului functiilor h).

Pentru determinarea numerica a punctelor de bifurcatie in planul stationar, se

procedeaza la solutionarea succesiva a sistemului de ecuatii algebrice de bilant masic
stationar, intr-o forma normalizata, prin introducerea unui nou parametru M , astfel incat
c( M ) si k ( M ) sa fie dependente de M si sa verifice o relatie propusa, notata cu L:

h( c s , k ) 0 ; L( c s , k,M ) 0 ; (set A)

Avantajul unei astfel de re-parametrizari este acela ca, pentru o valoare fixata a
lui M *, matricea derivatelor devine ne-singulara, chiar daca punctelete de ‚turning’
induc singularite pentru matricea Jacobian initiala (a sistemului), adica:

ª wh( c( M*), k( M*)) wh( c( M*), k( M*)) º

« wc wk »
rank « ns  1 .
wL( c( M*), k( M*)) wL( c( M*), k( M*)) »
« »
¬ wc wk ¼

Procedura de continuitate aplicata lui k poate fi aplicata si lui M , inlaturand astfel

dificultatile ce apar la aplicarea algoritmilor de solutionare a seturilor algebrice neliniare
risk-cap4c.doc 219
si de ’trasare’ a traiectoriilor c s ( k ) in apropierea punctelor de singularitate. Din
numarul mare de algoritmi de re-parametrizare existenti in literatura de specialitate, este
recomandata metoda propusa de Rheinboldt & Burkardt (1983). Aceasta metoda
considera una dintre variabilele sistemului, notata de exemplu cu xm , ca fiind
parametrul M , si solutioneaza ecuatiile stationare ale sistemului pentru valori
crescatoare ale lui M , adica:

L( c s , k,M ) x m  M ; xm  {c, k} ; m 1,...,( n s  n p ) ; (set B)

In fapt, orice componenta a multimii variabilelor de stare si parametrilor >c, k @ poate fi

aleasa ca fiind xm (respectiv M ). Totusi, Rheinboldt (1980) sugereaza utilizarea acelui
parametru care prezinta cea mai mare derivata wh/wxm , adica cel mai mare coeficient de
senzitivitate in model. Conditia de continuitate fiind indeplinita, solutionarea succesiva
a seturilor algebrice notate cu (A) si (B), pentru valori crescatoare ale lui xm , conduce la
trasarea traiectoriilor de stationaritate simpla. Metoda poate fi repetata prin variatia
simultana a doi (sau mai multi) parametrii de perturbatie stationara, obtinandu-se
traiectorii de bifurcatie duble (sau multiple) (Juncu & Bildea, 1992).

Senzitivitatea parametrica a sistemelor chimice.

Analiza de senzitivitate parametrica a unui reactor chimic (sau sistem de reactie)

urmareste determinarea marimii raspunsului sistemului raportat la marimea
perturbatiilor stationare a parametrilor (conditiilor) de operare. Studiul raspunsului
sistemului la astfel de perturbatii permite evaluarea modului intern de reglare / tratare a
perturbatiei si de comportare in conditii de perturbatii intretinute.
In analiza de senzitivitate directa, “raspunsul” fiecarei variabile de stare
(dependente) ci(z) (respectiv concentratii, temperatura, presiune, etc.) fata de perturbatia
unei variabile independente, parametru, sau stare initiala pj(z’) (respectiv concentratii
initiale, temperatura agent termic, temperatura de alimentare, etc.) este dat de
coeficientii de senzitivitate, definiti in termeni absoluti sau relativi (normalizati; Mihail
et al., 1983; Tomovic, 1963; Maria, 2003)(Fig. 4.20):

w ci ( z ) w ln ci ( z )
si , j ; ~si , j ,
w p j ( z' ) w ln p j ( z' )

risk-cap4c.doc 220
(in care: z, z’ = coordonate spatiale sau temporale; si , j = coeficientul de senzitivitate al
variabilei ci in raport cu variabila / parametrul p j ).

p0
0 timp

c0
0 timp
Fig. 4.20. Evolutia unui variabile de stare (co) intr-un sistem stationar la aparitia unei perturbatii
intretinute (p), de tip „treapta”.

Daca unul dintre parametrii sistemului (p), isi schimba valoarea stationara (po), dupa o
curba continua de tip treapta (Figura 4.20), sistemul se afla in situatia unei perturbatii
stationare. El va raspunde la acest ‘stimul’ printr-o evolutie de la starea initiala
stationara (nominala) catre o alta stare stationara, urmand o traiectorie de stabilizare,
mai rapida sau mai lenta in functie de caracteristicile sistemului, marimea sa, viteza de
transport intern, etc. Masura raspunsului sistemului este data de coeficientii de
senzitivitate ( wc/w p ).
Pentru un sistem dinamic, analiza de senzitivitate directa determina influenta
perturbatiilor mici ale conditiilor initiale ( c o ) sau parametrilor (p) asupra starilor
sistemului (c), in intervalul de timp pana la (re-)atingerea unei stari stationare, cu o
anumita toleranta (Tomovic, 1963). Vice-versa, analiza de senzitivitate inversa
determina marimea perturbatiei conditiilor initiale sau a parametrilor responsabile de o
anumita perturbatie inregistrata in starea stationara a sistemului.
Coeficientii de senzitivitate pot fi definiti in diverse moduri: in termeni absoluti,
sau relativi la o stare nominala stationara (indice ’ns’) si , j w ( ci / ci ,ns ) /( w p j / w p j ,ns ) ,
in raport cu starea initiala c j ,o a sistemului dinamic, in raport cu parametrii sistemului
p j , sau in raport cu conditiile de operare. Marimea deplasarii variabilelor de stare, de la
valoarea initiala (nominala) catre valoarea finala, raportata la marimea perturbatiei

risk-cap4c.doc 221
stationare a variabilei cauza (variabila de operare, parametru cinetic, conditie initiala,
etc.) defineste senzitivitatea acelui sistem in raport cu perturbatia.
Pentru un sistem (reactor) dinamic, sau aflat in regim tranzitoriu (de aducere in
regim), coeficientii de senzitivitate (S) ai variabilelor de stare (notati cu c) in raport cu
parametrii (notati cu p) pot fi determinati prin integrarea in timp (t) a ecuatiei de
senzitivitate impreuna cu modelul diferential al sistemului (Mihail et al., 1983; Maria,
2003). De exemplu, pentru un model de reactor dinamic, scris in foma generala:
dc
h c, p, t  ; c t0  c0 ,
dt
ecuatia de senzitivitate este:
dS ­° w hi ½° ­° w hi ½° ­° w hi ½° ­° w hi ½°
® ¾˜ S ® ¾ ; S t0  0 , A ® ¾; B ® ¾;
dt °̄ w c j °¿ °̄ w p j °¿ °̄ w c j °¿ °̄ w p j °¿
w ci
(pentru cazul S ns xn p =[si,j]; si , j , in care si,j = senzitivitatea fata de parametrii),
w pj
sau ecuatia de senzitivitate este:
d) ­° w hi ½°
® ¾ ˜) ; ) t0  I ,
dt °̄ wc j °¿
w ci
(pentru cazul ) ns xns =[ ) i , j ]; si , j ) i , j , in care si,j = ) i , j = senzitivitatea fata de
w c j ,0
starea initiala; I= matricea identitate).
Asa cum sugera Vajda et al. (1989), este mult mai convenabil a se exprima
senzitivitatile in termeni relativi in locul celei absolute, prin raportare la valori
stationare (nominale) c s si p s , in termeni logaritmici >w ln ci / w ln p j @s . Aceasta
exprimare relativa ofera posibilitatea unei comparatii directe a senzitivitatilor si a
determinarii unor eventuale grupari ale parametrilor sistemului. De asemenea, pot fi
evaluate si valorile medii ale coeficientilor de senzitivitate dealungul traiectoriei de
stabilizare a sistemului, in intervalul de timp ( t f  t o ) dupa aparitia unei perturbatii, prin
calcularea mediei integrale a acestor coeficienti (Maria, 2003):
f t t f
1 1
) ³ ) (t)dt ; S ³ S (t)dt .
( t f  to ) t ( t f  to ) t
o o

Pentru un sistem (reactor) stationar, coeficientii de senzitivitate stationari

definesc raspunsul unei stari stationare (indice ’s’) la o perturbatie infinitezimala, si pot
fi determinati din ecuatia de bilant masic stationar, prin diferentiere si solutionare a
setului algebric obtinut (Tomovic, 1963; Froment & Hosten, 1981; Heinrich &
Schuster, 1996). De exemplu, pentru un model diferential de reactor, starea stationara se
caracterizeaza printr-un bilant redat de un set algebric de ecuatii (neliniare), astfel:

risk-cap4c.doc 222
 dc / dt h( c , k, p, t ) ; c( t o ) co Ÿ h( c s , p s , k ) 0 (pentru cazul general);
dc / dt Nr( c , p ) ; c( t o ) co Ÿ N s r c s , p  0 , (pentru modele cinetice);

(in care: indicele ‘s’ noteaza valorile stationare; c= vectorul variabilelor de stare sau al
concentratiilor; p= vectorul parametrilor de operare; k= vectorul contantelor cinetice de
reactie; r= vectorul vitezelor de reactie; N= matricea stoichiometrica, de dimensiuni nr.
de specii u nr. de reactii, ns u nr ).
Coeficientii de senzitivitate stationari (S= wc/w p ) ai unei variabile de stare ( c s ),
aflate la starea stationara, in raport fie cu o stare initiala ( c j ,0 ), fie cu un parametru ( p j ),
se evalueaza prin diferentierea ecuatiilor stationare, rezultand:

- pentru cazul modelelor stationare oarecare, h( c s , p s , k ) 0 ,

ª whi ( c j , p , k ) º ª wc j º ª whi ( c j , p , k ) º ª wc j º
« » « » « » 0; Sj « » ;
¬« wc j ¼» s ¬ wp ¼ s ¬ wp ¼s ¬ wp ¼ s
- pentru cazul modelelor cinetice stationare, N s r c s , p  0 ,
1
wr wc wr wc § wr · wr wr
N˜ ˜ N˜ 0; S  ¨¨ N ˜ ¸ N˜  M 1 N ,
wc w p wp wp © w c ¸¹ wp wp

ª whi ( c j , p , k ) º
in care J= « » reprezinta matricea Jacobian a sistemului stationar.
«¬ wc j »¼ s
Analiza de senzitivitate a variabilelor de stare (dependente) de parametrii
sismului (variabile independente) poate fi clasificata, in functie de marimea
perturbatiilor din sistem, in doua categorii (Varma et al., 1999):
- Analiza de senzitivitate locala, daca perturbatiile parametrilor de operare sunt
mici. In acest caz, analiza de senzitivitate urmareste determinarea comportarii
sistemului la perturbatiile mici ale fiecarui parametru sau variabile independente
in jurul unui punct nominal (stabil) de functionare.
- Analiza de senzitivitate globala, daca perturbatiile parametrilor de operare sunt
mari. In acest caz, analiza de senzitivitate urmareste determinarea caracteristicilor
globale ale sistemului in raport cu variatia simulatana a tuturor parametrilor /
variabilelor independente.

risk-cap4c.doc 223
 4.4. Analiza de stabilitate, multiplicitate si senzitivitate parametrica a
reactorului chimic

Conditiile necesare si suficiente de stabilitate, criteriile de multiplicitate, si

regiunile de operare cu senzitivitate mica la perturbatii au fost enuntate in capitolul
precedent la modul general, pentru un sistem dinamic chimic. Atunci cand acestea sunt
particularizate pentru un anumit tip de reactor chimic, ele imbraca forma unor relatii de
verificare, utile in analiza de risc, in calcule de proiectare si pentru operarea in siguranta
a instalatiilor chimice. Cel mai important aspect in aceasta analiza il reprezinta
instabilitatea termica (sau senzitivitatea termica), respectiv imposibilitatea ca, in
conditiile constructive si de operare date, caldura de reactie sa poata fi indepartata in
mod eficient in asa fel incat sa fie prevenita escaladarea termica a procesului (’thermal
runaway’). Modul in care instabilitatea si multiplicitatea starilor stationare poate apare
este exemplificat in continuare, pentru principalele tipuri de reactoare chimice ce
opereaza in industrie.
In sens mai larg, scenariile de escaladare (termica) a procesului urmate de
explozie pot avea doua mecanisme majore:

- viteza de generare a caldurii de reactie este mai mare decat cea de preluare si
indepartare a sa catre exterior de catre sistemul de racire (escaladare termica
ce duce la explozie termica);
- aparitia de reactii de descompunere inlantuite, ce produc o crestere a numarului
de moli din sistem si, in final, la cresterea presiunii si explozie (escaladare
prin descompunere compusi ce duce la explozie indusa prin reactii chimice).

In acest capitol se vor detalia doar conditiile critice de operare sau alimentare a
reactorului care conduc la aparitia escaladarii termice procesului urmate, eventual, de
explozie. Aceste conditii de operare induc evolutii dinamice ne-controlabile termic care,
pentru reactoarele continue, se traduc in evolutii catre puncte de stabilitate nefezabile
(aflate la temperaturi inalte). Metodele de determinare a punctelor de „bifurcatie” in
spatiul parametrilor de operare, care definesc zonele de operare ce conduc la astfel de
evolutii termice ne-controlabile ale reactoarelor chimice, sunt descrise pe larg in
literatura de specialitate (de ex. Varma et al., 1999; vezi si Cap. 4.3 „Multiplicitatea
starilor stationare ale unui sistem chimic”).
Maria (2006) si Gorban et al. (2004) descriu modul in care un sistem complex de
reactii chimice se poate grupa (formal), in functie de viteza reactiilor chimice, in grupa
reactiilor rapide si grupa reactiilor lente. Pentru un astfel de sistem, conditiile critice de
operare conduc la escaladarea termica si evolutia catre zone de stabilitate globala
(‚generalized slow manifolds’) aflate la temperaturi inalte, practic nefezabile. Analiza
dinamica a acestor grupe de reactii poate furniza conditiile critice de evolutie catre

risk-cap4d-1.doc 224
puncte de echilibru, stari stationare, sau cicluri limita stationare (Adrover et al., 2002;
Kaper & Kaper, 2002; Kutznetsov, 1998; Adrover et al., 2006). Aceste conditii critice
depind nu numai de caracteristicile reactiilor si de parametrii modelului cinetic dar si de
conditiile de operare si de parametrii sistemului fizic. Determinarea acestor conditii se
face prin mai multe metode: analiza de senzitivitate parametrica a variabilelor de stare a
sistemului in raport cu perturbatiile parametrilor; analiza componentilor principali din
sistem; algoritmi de cautare a sub-spatiilor invariante si a punctelor de stabilitate ale
sistemului dinamic (cu restrictiile tehnologice impuse). Este demonstrat ca, proprietatile
globale ale sistemului (senzitivitatea globala) sunt determinante si prevaleaza asupra
caracteristicilor si evolutiilor sale locale (Adrover et al., 2006).
O tehnica moderna de analiza a conditiilor critice ce conduc la escaladrea termica
a procesului o reprezinta analiza de senzitivitate parametrica. In Cap. 4.3. („Analiza de
stabilitate, multiplicitate si senzitivitate parametrica a sistemelor dinamice chimice”) au
fost prezentate cateva elemente de analiza de senzitivitate locala si globala a sistemelor
dinamice in raport cu perturbatii mici si mari. O varianta a analizei de senzitivitate
globala este metoda FAST ce presupune o variatie aleatoare a tuturor parametrilor
(variabilelor independente) din proces si utilizeaza o transformare de tip Fourier pentru
a analiza sistemul pe baza unei singure integrale de evolutie si a parametrilor
transformati (Varma et al., 1999).

Reactorul ideal discontinuu omogen.

In cazul unui reactor discontinuu ideal (DC), prin modul specific de operare in
sarje, conversia si temperatura in reactor au o evolutie continua, ne-existand o stare
stationara. In acest caz, escaladarea (instabilitatea) termica poate fi definita prin
imposibilitatea ca, in conditiile constructive si de operare date, caldura de reactie sa
poata fi indepartata in asa fel incat sa fie prevenita cresterea ne-controlabila a
temperaturii procesului cu implicatiile negative ulterioare. In literatura de specialitate
aceasta situatie defineste zona de operare de senzitivitate termica ridicata a reactorului
(Varma et al., 1999). Reactorul discontinuu (gen autoclava, Figura 4.21) este foarte mult
utilizat in industria de sinteza chimica fina si de biosinteza (intermediari, coloranti,
medicamente, etc.).
Pentru a exmplifica modul de determinare cantitativa a conditiilor de producere a
instabilitatii termice, se formuleaza bilantul masic si termic diferential al reactorului
(DC)-ideal, cu amestecare perfecta:

dn j § · dT
r j ; ¨¨ ¦ n j c p , j ¸¸ ¦ r j (  ' H R , j )  qV ;
dt © j ¹ dt j

risk-cap4d-1.doc 225
 n j(t to ) n jo ; T ( t t o ) To ,
(in care: n j = numarul de moli din specia j; r j = viteza de reactie a speciei j, in termeni
de variatie de numar de moli in timp; t= timp; T= temperatura; c p , j = caldura specifica
molara a speciei j; ( ' H R , j ) = caldura de reactie; q= debitul caloric transferat in
exterior raportat la V= volumul de reactie; indice ’o’= initial).
In situatii uzuale, caldura transferata agentului termic este:
qV K T AT ( Tmf  T ) .
(in care: K T = coeficientul total de transfer termic catre manta; AT = aria de transfer
termic; Tmf = temperatura medie a agentului termic, luata ca temperatura de referinta).
k
In cazul unei reactii singulare ireversibile A o produsi , cu viteza de reactie de
ordinul unu, rA kn A , ecuatiile de bilant ale reactorului (DC), dupa adimensionalizare,
devin:

dX A ª E § 1 ·º ªE § 1 1 ·º
 exp « ¨ 1  ¸» X A ; k kTmf exp « ¨¨  ¸» ;
dT ¬« RTmf © Y ¹»¼ «¬ R © Tmf T ¸¹»¼
dY ( ' H R, A ) n Ao X A ª E § 1 ·º K T AT ( 1  Y )
exp « ¨ 1  ¸»  ;
dT § · «
¬ RTmf © Y ¹»¼ § ·
¨ ¦ n j c p , j ¸Tmf ¨ ¦ n j c p , j ¸ kT
¨ j ¸ ¨ j ¸ mf
© ¹ © ¹
nA T
XA ;Y ; T kTmf ( t  t o ) ;
n Ao Tmf
X A(T 0) 1 ; Y ( T 0 ) Yo To / Tmf ;
(in care: E= energia de activare a reactiei; R= constanta universala a gazelor; Tmf =
temperatura medie a agentului termic). Solutia setului diferential anterior, respectiv
Y ( T ) si X A ( T ) , este reprezentata grafic in Figura 4.22, pentru valori numerice in
intervale de variatie uzuale (Tabelul 4.7), respectiv pentru D=0.5, E=15, J-variabil;
Yo 1 . Este de remrcat faptul ca stabilitatea termica a reactorului depinde de trei
parametrii adimensionali:

risk-cap4d-1.doc 226
Figura 4.21. Cateva tipuri de reactoare discontinue: (A) cu manta de racire/incalzire; (B) cu manta si
serpentina de racire/incalzire; (C) cu recirculare si schimb termic extern; (D) cu racire prin recirculare
si condensarea externa a vaporilor (figuri adaptate dupa Trambouze et al., 1988).

risk-cap4d-1.doc 227
Figura 4.22. Evolutii tipice ale temperaturii (T) si concentratiei de reactant (C) intr-un reactor
discontinuu pentru cazul reactiei ireversibile de ordin unu, in conditii de presiune constanta.
Parametrii de proces sunt D=0.5, E=15, J-variabil; Yo 1 (vezi si Tabelul 4.7) (figura adaptata dupa
Trambouze et al., 1988).

Tabelul 4.7. Parametrii de proces dintr-un reactor discontinuu tipic, folositi la simularea regimurilor
de operare stabile si instabile din Fig. 4.22 (dupa Trambouze et al. 1988).
Valoare minima Parametru Valoare maxima Unitate de masura
0.0001 kTmf 0.005 s -1
1 c Ao 10 kmol/m3
40  ' H R,A 150 kJ/kmol
500’000 U cp 4’000’000 J/(m 3 K)
300 Tmf 500 K
100 KT 500 W/(m 2 K)
2 AT ,v 10 m 2 /m 3
40 E 150 kJ/mol
0.02 D 10 -
10 E 60 -
0.01 J 100 -

risk-cap4d-1.doc 228
Figura 4.23. Regiuni de stabilitate si instabilitate termica a reactorului discontinuu (DC): Yo 0.8
(stanga); Yo 1 (dreapta) (figuri adaptate dupa Trambouze et al., 1988).

( ' H R, A ) n Ao (  ' H R, A ) c Ao E K T AT K T AT ,v
D ;E ;J
§ · Tmf U c p § RTmf · U c p kTmf
¨ ¦ n j c p , j ¸Tmf ¨ ¦ n j c p , j ¸ kT
¨ j ¸ ¨ j ¸ mf
© ¹ © ¹
(in care: U = densitatea medie a amestecului de reactie; c p = caldura specifica medie a
amestecului; AT ,v = aria de transfer termic raportata la volumul de reactie V; c A =
concentratia speciei A). Pentru valori mici ale parametrului J evolutia temperaturii in
reactor tinde catre valori mari, neadmisibile, si necontrolabile intr-un interval de timp
rezonabil.

Stabilitatea termica a reactorului rezulta, prin urmare, din satisfacerea unui numar
de conditii:

- aria de schimb termic este suficient de mare;

- reactia este suficient de lenta (sau slab exoterma) pentru a permite evacuarea caldurii
de reactie;
- capacitatea calorica a sistemului este mare.

risk-cap4d-1.doc 229
 Pentru a exemplifica mecanismul prin care apare instabilitatea termica intr-un
reactor (DC), se considera, mai intai, cazul unei reactii de ordin zero (Trambouze et al.,
1988):
k dn A d[ § E ·
A
o produsi ; rA k ; r kV k o exp¨  ¸V ,
dt dt © RT ¹

[in care: [= gradul molar de avansare al reactiei; n A n Ao  Q A[ ; Q A 1 (coeficient

stoichiometric); V= volumul de reactie]. Formuland bilantul termic al reactorului, in
forma:

§ · d[
¨ ¦ n j c p , j ¸ dT (  ' H R )  K T AT ( T  Tmf )
¨ j ¸ dt dt
© ¹
rezulta, in conditii de operare cvasi-izoterme, bilantul termic stationar:

§ E ·
QT QG ; QT K T AT ( T  Tmf ) ; QG k o exp¨  ¸ V ( ' H R ) .
© RT ¹

Egalitatea dintre caldura transferata QT si caldura generata de reactie QG are doua

solutii: T1 (mica, stabila) si T2 (mare, instabila). In fapt, operarea in punctul T2 (la
viteze de reactie mari) este dificila, deoarece orice perturbatie a temperaturii poate duce
la evolutii necontrolabile, temperatura crescand pana cand reactantul A este consumat.
Prin urmare, singurul punct stabil utilizabil in practica este cel stationar T1 , la
temperaturi mici, unde panta parabolei concave QG ( T ) este mai mica decat panta
dreptei QT ( T ) .
Diferenta de temperatura intre reactor si agentul termic, ' T T  Tmf , nu trebuie
sa depaseasca o valoare critica, ' Tc , peste care evolutia reactorului poate deveni
necontrolabila. Acest punct critic, Tc , poate fi determinat din egalitatea pantelor dreptei
QT ( T ) si parabolei QG ( T ) la Tc , deoarece peste aceasta temperatura curba QG ( T ) are o
panta mai mare decat cea a dreptei caldurii transferate QT ( T ) . Prin urmare, rezulta:
wQT wQG
;
wT T wT T
c c

E § E · RT 2
K T AT ko exp¨  ¸ V ( ' H R ) Ÿ ' Tc Tc  Tmf .
RT 2 © RT ¹ E

De exemplu, pentru o reactie condusa la T= 400 K, si avand o energie de activare de E=

84 kJ/mol, diferenta maxima de temperatura fata de agentul termic trebuie sa fie:

risk-cap4d-1.doc 230
 8.31 u ( 400 )2
' Tc 16 K .
84 u 10 3
Prin urmare, alegerea Tmf in cazul reactiilor exoterme trebuie facuta cu precautie, fiind
preferabil a se creste aria de transfer AT , sau coeficientul de transfer termic K T , decat a
se creste forta motrice ' T T  Tmf de indepartare a caldurii de reactie. In fapt, la o
operare instabila, temperatura in reactor poate creste pana la limita adiabata
( T To  ' Tad x A ; x A 1  X A ), dupa care scade datorita epuizarii reactantului, respectiv:
(  ' H R )n Ao (  ' H R )c Ao
' Tad .
§ · U cp
¨ ¦ n j c p, j ¸
¨ j ¸
© ¹
Aceasta limita adiabata poate fi considerabila, in functie de tipul reactiei chimice: 400 K
pentru polimerizarea stirenului; 1000 K pentru polimerizarea clorurii de vinil, 1000-
4000 K pentru oxidarea catalitica a benzenului in faza gazoasa (3 atm), etc. Evolutii
necontrolate catre limita adiabata de crestere a temperaturii conduce, de regula, la
explozii.
Pentru a arata modul in care se stabileste un criteriu de stabilitate, construit pe
baza unor parametrii adiemnsionali, se reia cazul descris anterior al unei reactii
singulare ireversibile, cu o cinetica de ordin unu:
ªE § 1 1 ·º
A
k
o produsi ; k kTmf exp « ¨
; rA kn A  ¸» .
«¬ R ¨© Tmf T ¸¹»¼
( Tmf = temperatura medie a agentului termic, luata ca temperatura de referinta). S-a
aratat anterior ca marimea caldurii generate si transferate in ecuatia de bilant termic
depinde de trei parametrii: D,E,J. Daca se reprezinta grafic dependenta J=f(D), pentru un
Yo dat si E fixat, se obtin zonele de stabilitate si instabilitate ale reactorului din Figura
4.23. Se constata ca, instabilitatea termica nu poate exista sub o limita a parametrului D,
notata cu Dlim. Aceasta limita corespunde in fapt operarii adiabate a reactorului (DC)
cand se atinge temperatura Tmax . Rescriind bilantul termic pentru cazul adiabat si
folosind definitia lui D, se obtine:

( ' H R, A ) n Ao Tmax - To 'Tad

( ' H R, A ) n Ao ( Tmax  To )VU c p ; D Ÿ D lim .
Tmf VU c p Tmf Tmf
(in care indicii definesc: ’o’=starea initiala; ’max’= limita maxima). Notand cu
G Tmax / Tmf , se obtine primul criteriu de stabilitate al reactorului, respectiv conditia de
fezabilitate:

D d G  Yo .

risk-cap4d-1.doc 231
(uzual, G=1.25). Pentru valori mari ale lui D (reactie puternic exoterma, capacitate
calorica mica a mediului), valori mari ale lui J (capacitate mare de transfer termic) pot fi
obtinute doar prin cresterea lui E (energie de activare mare).
Din analiza vizuala a curbelor din Figura 4.23, reiese ca pentru valori D mai mari
ca 1 curbele J=f(D) tind sa devina linii cu panta apropiata de 1. Prin urmare, se poate
formula si un criteriu de stabilitate semi-empiric, valabil pentru Dt1, in forma
(Trambouze et al., 1988):
J t ( D E )1.18 .

Pentru a intelege semnificatia fizica a acestui criteriu, se rescrie criteriul la limita sa de

valabilitate cu exponentul 1, respectiv J =DE, si se re-itereaza semnificatia parametrului
D 'Tad / Tmf , respectiv cresterea adiabata de temperatura in termeni relativi.
Substituind definitiile lui D,E,J in relatia J =DE, se obtine:

2
K T AT ,v (  ' H R, A ) c Ao E RTmf
Ÿ K T AT ,v ( ' H R, A ) c Ao kTmf Ÿ
U c p kTmf Tmf U c p RTmf E
K T AT ,v ' Tc ( ' H R, A ) c Ao kTmf .

Ultima relatie de mai sus ilustreaza cum, la punctul critic, viteza de generare a caldurii
egaleaza pe cea a indepartarii sale din sistem. Aceasta concluzie este foarte importanta
atat pentru operarea unui reactor (DC), cat si pentru proiectarea sa. Astfel, daca volumul
reactorului este amplificat cu un factor Z, caldura generata in ecuatia de bilant termic se
amplifica cu acelasi factor Z (vezi bilantul termic stationar anterior pentru o reactie de
ordin zero). Prin urmare, este necesar sa se asigure ca si termenul K T AT sa se amplifice
cu Z. Cum insa cresterea volumului VZ se reflecta la reactoarele cilindrice prin marirea
ariei laterale de transfer cu factorul Z 0.66 (in practica AT ,v 4.2 / D , in care D= diametru
cilindru reactor), rezulta ca si K T trebuie marit cu un factor de Z 0.33 .
Analiza termica a reactorului (DC) prezentata mai sus este deosebit de utila si in
faza de ridicare-la-scara (’scale-up’) a procesului. Cum majoritatea proceselor de sinteza
fina organica (industria de medicamente, coloranti, aditivi, etc.) sunt conduse in
reactoare (DC) de dimensiune relativ reduse, la ridicarea la scara este foarte important
sa se considere si criteriile de stabilitate termica. In majoritatea cazurilor, dupa sinteza
cu succes a produsului la scara de laborator, se tinde sa se reproduca in mod mecanic
conditiile de reactie la scara industriala, ceea ce uneori duce in mod inerent la accidente.
Pentru procesele exoterme, la care cinetica si termodinamica sunt insuficient cunoscute,
este esential ca, inainte de ridicarea la scara, sa se procedeze la analize termo-cinetice
prin metode calorimetrice (Trambouze et al., 1988; Höhne et al., 1996; Maria &

risk-cap4d-1.doc 232
Heinzle, 1998; Cap. 4.1). Plecand de la aceste date se poate aproxima procesul printr-o
reactie globala si efectua simulari privind capacitatea sistemului de racire de a prelua
eficient caldura de reactie.

***

O tratare sistematica a conditiilor de operare critice (criterii de escaladare

termica) ce conduc la aparitia cresterii necontrolabile de temperatura (‚thermal
runaway’, urmate eventual de explozie), pentru un reactor discontinuu, in cazul unei
reactii ireversibile de ordin n, este data de Varma et al. (1999). Determinarea acestor
conditii se face prin urmatoarele metode:

- metode bazate pe geometria sistemului (reactorului): criteriul Semenov,

criteriul Thomas & Bowes (TB), criteriul Adler & Enig (AE), criteriul
Welsenaere & Froment (VF);
- metode bazate pe analiza de senzitivitate parametrica a reactorului: criteriul
Morbidelli & Varma (MV), criteriul Vajda & Rabitz (VR), criteriul
Strozzi & Zaldivar (SZ);
- metode de determinare explicita (E), aproximativa, a conditiilor de escaladare
termica.

Inainte de aplicarea acestor metode, ecuatiile de bilant masic si termic ale reactorului
discontinuu sunt scrise pentru reactantul (compusul) cheie, respectiv:

dc
r  k ( T )c n ; ct 0
co
dt
dT
Uc p (  ' H R ) r  S v KT ( T  Ta ) ; T t 0 To ,
dt
Aceste ecuatii se rescriu intr-o forma redusa:

§ T ·
¸¸1  x n F1 ( x ,T ) ; x t 0 0
dx
exp ¨¨
dW © 1  T / J ¹
dT § T ·
¸¸1  x n  ( T  T a ) F2 ( x ,T )
B
B exp ¨¨ ; Tt 0 ,
dW © 1  T / J ¹ \ 0

folosind urmatorii parametrii si variabilele transformate:

co  c T  To
x ;T J ;W t ko con  1 ;
co To

risk-cap4d-1.doc 233
 (  ' H R )co E (  ' H R )ko con
B J ;J ;\ J ,
U c pTo RTo S v K T To
(in care: c = concentratia reactantului cheie; r = viteza de reactie a reactantului; x =
conversia reactantului; t= timp; T= temperatura; c p = caldura specifica medie molara a
amestecului de reactie; U = densitatea amestecului; (  ' H R ) = caldura de reactie; K T =
coeficientul total de transfer termic catre agentulu termic; AT = aria de transfer termic;
S v AT / V ; V = volumul de reactie; Ta = temperatura medie a agentului termic; indicele
’o’ semnifica starea initiala; ko = k(To ) = constanta cinetica evaluata la temperatura To ;
E = energia de activare a reactiei; W = timpul adimensional). Din analiza setului
diferential se constata ca evolutia dinamica a reactorului depinde de urmatorii
parametrii: n , J , B , \ , T a .

Criteriul lui Semenov, se deduce pe baza teoriei exploziilor a lui Semenov in conditii de
transfer convectiv de caldura si la conversii mici (neglijabile) ale reactantului (vezi si
Cap. 4.5.1. „Scenarii de escaladare a unui proces chimic”). In aceste conditii, ecuatiile
de bilant ale reactorului discontinuu formulate anterior, se rescriu intr-o forma
simplificata:

dx § T ·
exp ¨¨ ¸¸ ; xt 0
dW ©1T / J ¹
0

1 dT § T · 1
Q  Q  exp ¨¨ ¸¸  ( T  T a ) ; Tt 0 ,
B dW ©1T / J ¹ \
0

Reprezentand grafic caldurile generate Q si transferate Q in functie de temperatura

adimensionala T (vezi Figura 4.58 din Cap. 4.5.1), se poate determina temperatura
critica ( Tc , T c ) ce conduce la o escaladare a procesului, din egalitatea pantelor caldurilor
generate si transferate in acel punct:

d Q d Q
Q Q ; Ÿ
dT T dT T
c c
§  Tc ·
\c T c  T a  exp¨¨ ¸¸ ;
© 1  Tc / J ¹

T c  T a  1  T c / J 2
­T
Ÿ °® c
>
( J / 2 ) ( J  2 )  J ( J  4 )  4T a @
>
°̄T ' c ( J / 2 ) ( J  2 )  J ( J  4 )  4T a @

risk-cap4d-1.doc 234
(in care: \ c = criteriul lui Semenov). Valoarea T c determina temperatura critica Tc si
valoarea critica a criteriului lui Semenov \ c , pe cand valoarea T ' c indica temperatura
punctului stationar superior T' si criteriul lui Semenov atasat \ ' c . De notat ca solutiile
reale T c si T ' c ale conditiei critice de mai sus se obtin doar pentru J ( J  4 )  4T a t 0 ,
situatie frecvent intalnita in cazuri practice de operare a reactoarelor discontinue.
Diagrama 1 /( e\ c ) f ( J ) zoneaza spatiul parametric in doua, respectiv regiunea de
escaladare termica (de sub curba) si cea de siguranta (uzual T a 0 ).
O solutie simplificata a conditiilor critice anterioare se poate obtine pentru valori
mari ale lui E ( J >>), ceea ce conduce la aproximatia Frank-Kamenetskii (F-K),
respectiv T / J ( T  To ) / To  1 , si exp>T /( 1  T / J )@ | exp( T ) . Pentru cazul T a 0
conditiile critice F-K/Semenov devin (cu ‚run-away’ pentru \ ! 1 / e ):

(  ' H R )ko con E 1

Tc 1 ; \c 0.368 .
S v KT To RTo e
Daca reactia se petrece in mediu gazos, intr-un recipient sferic de raza Rv , si S v 3 / Rv
atunci, din relatia anterioara, se poate deduce (pe baza valorii critice a criteriului lui
Semenov) si presiunea critica ce conduce la explozie termica [cazul n 1 , cu co
substituit prin po ,c / RTo ):

3 K T To3 R 2
po ,c \c
Rv (  ' H R )k o E

Diagrama 1 /( e\ c ) f ( J ) (pentru diverse valori ale lui n , T a ), sau echivalent

po ,c f ( To ) , zoneaza spatiul parametric in doua, respectiv zona de stabilitate (de sub
curba po ,c f ( To ) si cea de instabilitate termica a reactorului („runaway”).

Criteriul lui Thomas & Bowes (TB), se deduce considerand conversia de reactie
semnificativa in momentul accelerarii reactiei. Reprezentand grafic curbele T T ( W ) la
diverse valori ale lui \ (pentru n , J , B , T a 0 date), se constata ca derivata a doua
inainte de maximul curbei este negativa ( w 2T / wW 2  0 ) in regiunea de operare fara
pericol de escaladare termica. Criteriul lui Thomas & Bowes se bazeaza pe aceasta
observatie, postuland ca existenta conditiilor critice de escaladare a procesului pentru
temperaturi sub cele de maxim ale curbei T T ( W ) sunt legate de existenta unui punct de
inflexiune in care derivata a doua sa schimbe semnul. Astfel, conditiile critice devin:

d 2T / dW 2 c 0 ; d 3T / dW 3 c 0.

risk-cap4d-1.doc 235
Criteriul lui Adler & Enig (AE), este asemanator celui elaborat de Thomas & Bowes, cu
deosebirea ca temperatura critica a accelerarii nepermise a reactiei rezulta din conditia
de inflexiune aplicata curbei T T ( x ) la diverse valori ale lui \ (pentru n , J , B , T a 0
date). Astfel, dupa eliminarea timpului adimensional W din ecuatiile reactorului
discontinuu, rezulta conditia critica:

1 dT 1 ( T  Ta ) § T ·
1 exp ¨¨  ¸¸ ; T 0 ,
B dx \ 1  x n
© 1T / J ¹
x 0


Ÿ d 2T / dx 2 c 0 ; d 3T / dx 3 c 0 , (punct critic T c ).

Este de observat ca temperatura critica T c prezisa prin cele doua metode este totusi
diferita, chiar daca valoarea critica prezisa pentru criteriul Semenov \ c este aceeasi.
Diferenta este cu atat mai mare cu cat n este mai mare si se diminueaza cu cresterea E
si T a . Diagrama 1 /( e\ c ) f ( B ) (pentru diverse valori ale lui n , J , T a ), zoneaza spatiul
parametric in doua, respectiv zona de stabilitate si cea de instabilitate termica a
reactorului (de sub curba, zona de „runaway”).

Criteriul lui Welsenaere & Froment (VF), este elaborat, ca si in cazul criteriului Adler
& Enig, pe baza diagramei T T ( x ) la diverse valori ale lui B (pentru n , J , \ , T a
date). Determinand coordonatele [ xm ,T * ] ale maximului curbei din conditia wT / wx 0 ,
rezulta relatia:

(T *  Ta ) § T* ·
1  xm n exp¨  ¸.
¨ 1 T* / J ¸
\ © ¹

Locul geometric al maximelor [ xm ,T * ] , obtinut cand se variaza B , este o curba al carui

minim in raport cu T furnizeaza punctul critic al reactorului discontinuu:

wxm / wT * 0 , Ÿ Tc > @
( J / 2 ) ( J  2 )  J ( J  4 )  4T a .

Pentru aplicarea acestui criteriu in practica, se variaza un prametru (de ex. B ) si se

reprezinta grafic 1 / \ c f ( B ) (pentru diverse valori ale lui n , J , T a ), ceea ce duce la
zonarea spatiului parametric in doua, respectiv zona de stabilitate si cea de instabilitate
termica a reactorului (de sub curba, zona de „runaway”). O comparatie a criteriilor mai
sus expuse releva faptul ca cel elaborat de Adler & Enig se apropie cel mai mult de
realitate.

risk-cap4d-1.doc 236
Criteriul lui Morbidelli & Varma (MV), se bazeaza pe analiza de senzitivitate
parametrica locala a reactorului. Functiile de senzitivitate absoluta a variabilei T in
raport cu parametrul I este definita prin relatia s( T ;I ) wT / wI , in timp ce functiile de
senzitivitate relative (normalizate) prin relatia S ( T ;I ) ( I / T ) u s( T ;I ) . Cum functiile de
senzitivitate variaza impreuna cu variabilele de stare si parametrii sistemului, acestea
trebuie determinate odata cu integrarea ecuatiilor de bilant ale reactorului, cu ajutorul
ecuatiilor de senzitivitate atasate (vezi si Cap. 4.3 „Senzitivitatea parametrica a
sistemelor chimice”):

dx
F1 ( x ,T ) ; x t 0 0
dW
dT
F2 ( x ,T ) ; T t 0 0 ,
dW
ds( x ;I ) 1 § wF1 wF wF ·
¨
¨ s( x ;I )  1 s( T ;I )  1 ¸¸ ; s( x;I ) x 0
dx F1 © wx wT wI ¹ 0

ds( T ;I ) 1 § wF2 wF wF ·
¨¨ s( x ;I )  2 s( T ;I )  2 ¸¸ ; s( T ;I ) x G ( I  To )
dx F1 © wx wT wI ¹ 0

(G= functia Kronecker delta).

Rezultatele, reprezentate grafic in forma S ( T ;\ ) f (\ ) , furnizeaza valoarea critica \ c
ce corespunde maximului („peak”-ului) foarte ascutit al valorilor S ( T ;\ ) (valorile
parametrilor B , n , J , T a sunt mentinute constante). Pentru valori \ ! \ c se opereaza in
regiunea parametrilor ce conduce la escaladarea termica a procesului. Cum proprietatile
sistemului depind de structura sa, alegerea parametrului I pentru determinarea
maximului S ( T ;I ) este arbitrara. Morbidelli & Varma (1988)(citat de Varma et al.,
1999) dovedeste acest lucru prin alegerea succesiva a lui I dintre parametrii B , \ , J ,
T a si determinarea \ c corespunzator maximului curbei S ( T ;I ) f (\ ) (in cazul I = n ,
curba S ( T ; n ) f (\ ) prezinta un minim la \ c ). Prin urmare, determinarea \ c nu
depinde de parametrul ales, iar conditiile de escaladare deduse prin metoda senzitivitatii
parametrice nu sunt suficiente si trebuie completate / verificate prin criteriile
geometrice, pe baza diagramelor ce zoneaza spatiul parametric in zone de risc termic si
de siguranta.

Criteriul lui Vajda & Rabitz (VR), se bazeaza pe analiza de senzitivitate parametrica a
maximului temperaturii in reactor T * functie de temperatura initiala To . Maximul
functiei S ( T * ; To ) f ( To ) indica valoarea critica de alimentare To ,c arg Max( S ( T * ; To )) .
Daca modelul matematic al reactorului este liniarizat in jurul conditiilor initiale, si se
considera perturbatii mici ale variabilelor de stare, ecuatiile reactorului perturbat devin:
risk-cap4d-1.doc 237
d ( Gy )
J ( y )( Gy ) ; Gy( 0 ) Gyo ,
dW
in care variabilele de stare y si Jacobianul sistemului J >wFi /wy j @ sunt:
ª nF1 F1 º
«- 1 - x »
(1  T / J )
2
yT > y1 y 2 @T >x T @T ; J « » .
« nBF1 BF1 B»
 »
« 1- x
¬ (1  T / J )2 \ ¼

Notand cu Re( Omax ) maximul partii reale a valorilor proprii ale matricii J , conditia
critica \ c corespunde maximului curbei Re( Omax ) f (\ ) . Atunci cand acest maxim
Re( Omax ) este foarte mic sau negativ, sistemul este insenzitiv termic.

Criteriile explicite (E) de determinare a conditiilor critice de escaladare termica a

procesului urmaresc deducerea unor formule de evaluare simple si bazate explicit doar
pe date generale despre sistem. Aceste metode utilizeaza relatii semi-empirice sau
deduse prin analiza perturbatiilor singulare pentru a indica in mod direct valoarea critica
a criteriului lui Semenov (vezi Tabel 4.8).

risk-cap4d-1.doc 238
 Tabel 4.8. Relatii de calcul ale criteriului critic Semenov \ c de escaladare termica a
procesului pentru reactoare discontinue (metoda directa explicita (E); citari preluate
dupa Varma et al., 1999).
Relatia de calcul Autor Observatii
\c ^e >1  2.85( n / B ) @ ` 0.66 1 Thomas (1961) Acceptabila pt. n d 0.5

\c e  1 >1  2.946( n / B )0.66 @ Kassoy & Linan (1978)

§ Tc · ª
0.33 0.66 º Boddington et al. (1983) Sigura doar pentru valori
§h· §n·
\c ¨ ¸ «1  2.946 ¨ ¸ ¨ ¸ » ; Morbidelli & Varma B mari
© h ¹ ¬« © h" ¹ ©B¹ ¼» (1988)
§ Tc · § d 2h ·
h exp ¨¨ ¸¸ ; h" ¨ ¸
© 1  Tc / J ¹ ¨ dT 2 ¸
© ¹T T c

\c ^e >1  2.52( n / B )0.66 @ `1 Gray & Lee (1965) Acceptabila pt. n d 1

\c ^e >1  ( Bco / B )0.66 @ `1 ; Morbidelli & Varma

(1985)
Acceptabila pt. orice n ,
si J mare;
Bco 1  n 2 , (reactor ne-adiabat); T co = temperatura

Bco T co 

nT co 1  T co / J 2 , (reactor adiabat); adimensionala critica

1  Tco / J 2  Tco
pentru reactoare adiabate
(*)
Tc Wu et al. (1998) Acceptabila pt. T a 0
\c
§ Tc
exp ¨¨
 T J
·
>
¸¸ 1  ( Bco / B )0.66 @
© 1 c / ¹
(*) T co = solutie a ecuatiei quartice (Morbidelli & Varma, 1985):
( n  1 )( T co )4  2J ( n  1 )( 2  J )( T co )3  >2( n  1 )( 3  J )  J ( J  2 )@J 2 ( T co ) 2 
2>2( n  1 )  J @J 3 ( T co )  ( n  1 )J 4 0
cu solutia in domeniul: >
T co  T min
o
,T max
o
@, unde: T o
min/ max >( J  2 ) r @
J(J  4 ) J / 2 .

risk-cap4d-1.doc 239
 Reactorul continuu cu recirculatie.

Reactorul continuu cu recirculatie (amestecare) perfecta se caracterizeaza prin

alimentarea continua a reactantilor si evacuarea continua a produsilor de reactie (Figura
4.24(A)). Daca variatia de volum in cursul reactiei este neglijabila, atunci debitele
volumetrice de alimentare si evacuare sunt egale. In reactorul continuu cu recirculatie
ideal (notat cu £ sau CSTR), campul de temperatura si concentratie este uniform,
valorile acestora in reactor fiind egale cu cele din evacuare.
Pentru cazul unui reactor ideal cu amestecare perfecta, ecuatiile de bilant masic si
termic in regim tranzitoriu pentru o reactie singulara AoP, sunt urmatoarele (Mihail &
Muntean, 1983):

d ( Vc A )
(DM, A,o - DM, A ) - VrA ( k ,c A ) ; c A ( t o ) c A,i
dt
d ( Vc p T )
(Dm c p ,oTo  Dm c p T )  (  'H R , A )VrA ( k ,c A )  QT ,2 ; T ( t o ) Ti
dt
QG ( 'H R , A )VrA ( k , c A ) ; QT ,1 (Dm c p ,oTo  Dm c p T ) ; QT QT ,1  QT ,2
(in care: V = volumul reactorului; c A = concentratia speciei A; DM, A = debitul molar al
speciei A; Dm = debitul masic total; k= contanta cinetica de reactie; rA = viteza de
reactie a speciei A; t= timp; c p = caldura specifica medie a masei de reactie; T =
temperatura; ( 'H R , A ) = caldura de reactie raportata la mol de A reactionat; QT ,2 =
caldura transferata agentului termic; QG = caldura generata de reactia chimica; QT ,1 =
caldura sensibila de preincalzire a reactantilor; QT = caldura totala transferata; Indici:
‘o’= alimentare; ‘i’= initial, ‘M’= molar; ‘m’= masic).
De regula, QT ,2 K T AT ( Tmf  T ) , in care: K T = coeficientul total de transfer
termic catre manta; AT = aria de transfer termic; Tmf = temperatura medie a agentului
termic (luata ca temperatura de referinta). Modul de calcul al parametrilor de transfer
termic este amplu descris in literatura de specialitate (Perry, 1997).
La atingerea starii stationare, modelul reactorului se reduce la un set de ecuatii de
bilant algebrice. Reactorul evolueaza catre atingerea unei stari stationare stabile (atinsa
teoretic la tof). Deoarece nu toate solutiile stationare ale sistemului diferential anterior
sunt si stabile, conditiile necesare si suficiente de stare stationara stabila se pot
determina prin mai multe metode (Bozga & Muntean, 2000).

risk-cap4d-2.doc 240
(A) (B)

(C) (D)

Figura 4.24. Punctele stationare de functionare ale reactorului continuu cu amestecare perfecta: (A)
schema reactorului; (B) cazul reactiei ireversibile AoB; (C) cazul reactiei reversibile AœB; (D) cazul
reactiei AoBoE. (Notatii: S1, S2, S3, S4, S5 = puncte stationare multiple, stabile si nestabile; QG =
caldura generata; QT = caldura transferata; (a),(b),(c) definesc QT in diverse regimuri de
functionare)(figuri adaptate dupa Trambouze et al., 1988)

risk-cap4d-2.doc 241
 De exemplu, prin liniarizarea sistemului diferential de bilant, se obtin conditiile
necesare si suficiente de stare stationara stabila in forma unor inegalitati:

t ª§ wrA · § wr · º § wQ ·
2 «¨¨ ¸¸  'Tad ¨ A ¸ »  ¨¨ T ,2 ¸¸ ! 0
c A,o «¬© wX A ¹ s © wT ¹ s »¼ © wT ¹s
ª t § wrA · º ª § wQT ,2 · º t 'Tad § wrA ·
«1  ¨¨ ¸¸ » «1  ¨¨ ¸¸ »  ¨ ¸ !0
«¬ c A,o © wX A ¹ s »¼ «¬ © wT ¹ s »¼ c A,o © wT ¹ s
(in care: t = V/Dv,o = durata medie de stationare in reactor; Dv,o = debitul volumetric de
alimentare; 'Tad = ( 'H R , A )DM , A,o /( Dm c p ) = cresterea de caldura in regim adiabat;
X A = conversia speciei A; Indici: ‘s’= stationar).
Pentru o reactie ireversibila de ordin unu, conditiile necesare si suficiente de
punct stationar si stabil sunt (Carberry, 1976):

2
1 U  H E ! 0
Da
§ 1 ·§ 1 ·
¨1  ¸¨ U H E ¸H E !0
© Da ¹© Da ¹
(  ' H R, A )c A,s E
in care: E ; H (criteriul lui Arrhenius); Da k s t (criteriul lui
U c p Ts RTs
K T AT ,v
Damköhler); U .; AT ,v = aria de transfer termic raportata la volumul de
U c pks
reactie V (indicele ‘s’ noteaza valoarea la punctul stationar).
Regimurile stationare de functionare ale reactorului continuu cu recirculatie
ideala sunt redate in Figura 4.24, respectiv pentru: cazul (B) al reactiei ireversibile
AoB; cazul (C) al reactiei reversibile AœB; cazul (D) al reactiei consecutive
AoBoE. Din analiza graficelor se constata ca punctele stationare (notate cu S1, S2, S3,
S4, S5, etc.) sunt generate de egalitatea caldurilor generate si transferate in reactor
QG = QT , iar multiplicitatea si calitatea lor depinde de varianta de operare. Pierderea
stabilitatii poate avea diverse motive, cum ar fi defectarea sistemului de racire sau de
amestecare, perturbatii mari in alimentarea reactorului sau ale temperaturii agentului
termic, etc. Evolutia reactorului in acest caz tinde, fie catre o noua stare stationara, fie
catre escaladarea termica a procesului printr-un regim tranzitoriu cvasi-adiabat (‘run-
away’), insotit de reactii secundare (descompunere, polimerizare,...). Cazul escaladarii
adiabate poate fi tratat in mod asemanator cu cel al reactorului discontinuu. Evolutia
catre un accident termic se petrece atunci cand, fie QT devine foarte mica in comparatie
cu QG (functionare cvasi-adiabata), fie reactia chimica este escaladata datorita

risk-cap4d-2.doc 242
regimului termic sau de operare necorespunzator (de exemplu compozitie de alimentare
nepotrivita, debite nepotrivite ale efluentilor). Analiza de senzitivitate a variabilelor de
stare (concentratii, temperatura) in raport cu parametrii de operare se bazeaza pe
evaluarea coeficientilor de senzitivitate pornind de la modelul matematic stationar al
reactorului (cu derivate nule in raport cu timpul) si urmand calea descrisa in Cap.
“Senzitivitatea parametrica a sistemelor dinamice chimice”. Pentru cazul reactoarelor
(R)-reale (cu regim de circulatie a fluidului diferit de cel ideal), diferite modele de
distributie a duratelor de stationare ofera posibilitati de imbunatatire a acuratetii analizei
reactorului chimic (de ex. Mihail & Muntean, 1983; Levespiel, 1999).
k
In cazul unei reactii ireversibile de ordin n, A o P , criteriile de punct critic de
alimentare si operare care conduc la escaladarea termica, deduse pentru cazul
reactorului discontinuu (criterii geometrice, de senzitivitate parametrica, sau explicite)
pot fi aplicabile si reactorului continuu cu recirculatie, dupa efectuarea unor
transformari corespunzatoare. Astfel, ecuatiile de bilant masic si termic ale reactorului
continuu stationar, scrise pentru reactantul cheie in ipoteza debitului volumetric egal la
alimentare si evacuare (Varma et al., 1999):

Dvo ( co  c )  rV 0 Ÿ Dvo ( co  c )  k ( T )c nV 0
Uc p Dvo ( To  T )  (  ' H R ) rV  AT KT ( T  Ta ) 0

se pot rescrie intr-o forma redusa:

B n 1
>T  St( T  T a )@  exp §¨¨ T ·¸¸>B  T  St( T  T a )@n 0 F ( T ,I )
Da ©1T / J ¹
B x  T  St( T  T a ) 0

folosind urmatorii parametrii si variabile transformate:

co  c T  To Ta  To E
x ;T J ; Ta J ;J ;
co To To RTo
V ko con 1 (  ' H R )co AT KT
Da ; B J ; St ,
Dvo U c pTo U c p Dvo
(in care: c = concentratia reactantului cheie; r = viteza de reactie a reactantului; x =
conversia reactantului; t= timp; T= temperatura; Dvo = debitul volumetric de alimentare
(si evacuare); c p = caldura specifica medie molara a amestecului de reactie; U =
densitatea amestecului din reactor; (  ' H R ) = caldura de reactie; K T = coeficientul total
de transfer termic catre agentul termic; AT = aria de transfer termic; V = volumul de
reactie; Ta = temperatura medie a agentului termic; indicele ’o’ semnifica starea la

risk-cap4d-2.doc 243
alimentarea reactorului; ko = k(To ) = constanta cinetica evaluata la temperatura To ; E =
energia de activare a reactiei). Din analiza setului diferential se constata ca evolutia
reactorului depinde de urmatorul vector al parametrilor: I >B, Da, St,J , n,T a @ .
Daca se doreste aplicarea criteriul de senzitivitate al lui Morbidelli & Varma
(MV) pentru evaluarea conditiilor critice de escaladare termica, se porneste analiza de
senzitivitate parametrica locala a reactorului de la determinarea coeficientilor de
senzitivitate ai variabilei T in raport cu parametrii I . Acestia se evalueaza fie in forma
absoluta s( T ;I ) wT / wI , fie in forma relativa (normalizata) S ( T ;I ) ( I / T ) u s( T ;I ) ,
prin solutionarea sistemului de ecuatii liniar:

dF wF wT wF I wF / wI
 0 Ÿ S ( T ;I ) 
dI wT wI wI T wF / wT

In ecuatiile de mai sus, valoarile x si T corespund solutiei stationare a ecuatiilor de

bilant masic si termic ale reactorului. Expresiile analitice ale derivatelor partiale wF / wI
sunt prezentate de Varma et al. (1999).
Reprezentarea grafica a rezultatelor in forma S ( T ; B ) f ( B ) , furnizeaza valoarea
critica Bc ce corespunde maximului („peak”-ului) foarte ascutit al valorilor S ( T ; B )
(valorile celorlalti parametrii Da , St , n , J , T a sunt mentinute constante). Pentru valori
B ! Bc reactorul este operat in regiunea ce conduce la escaladarea termica a procesului.
Aceeasi metoda pentru determinarea Bc poate fi aplicata daca in abscisa se considera un
alt parametru I , graficele S ( T ;I ) f ( I ) prezentand un maxim pentru I >B, Da,J @ si un
minim pentru I >St, n @ .
Este de subliniat ca, spre deosebire de reactorul discontinuu, reactorul continuu
(R) poate prezenta mai multe stari stationare (unele stabile, altele instabile). Intr-o
diagrama de continuitate T f ( B ) acesta poate implica existenta mai multor puncte de
bifurcatie B* (vezi Cap. „Multiplicitatea starilor stationare ale unui sistem chimic”).
Pentru o reactie simpla ireversibila, punctul de bifurcatie superior B* coincide cu cel
critic Bc (Varma et al., 1999). Este de remarcat insa ca fenomenul de senzitivitate
parametrica este independent de existenta multiplicitatii starilor stationare ale
reactorului.
Valoarea critica a lui Bc duce la determinarea valorii critice ale criteriului
Semenov \ c Da u Bc / St . In fapt evaluarea printr-una din metode a \ c conduce la
calculul valorii critice a unuia din parametrii Da , B sau St , daca ceilalti doi sunt
mentinuti constanti. Reprezentarile grafice, de tipul 1 /\ f ( B ) sau
1 / \  1 /(\ St ) f ( B ) pentru diversi Da sau T a constanti (regiune de escaladare sub
curba), sau graficele \ f ( Da ) pentru diversi J , n , St sau T a constanti (regiune de

risk-cap4d-2.doc 244
escaladare deasupra curbei), sau graficul Bc f ( Da ) pentru ceilalti parametrii constanti
(regiune de escaladare deasupra curbei), toate pun in evidenta regiunile de operare in
siguranta sau de escaladare termica a reactorului (R).
O comparatie a conditiilor de operare critice pentru reactorul continuu cu
amestecare perfecta (R) si cel cu deplasare si curgere de tip piston (D), pentru acelasi tip
de reactie chimica, releva faptul ca: i) pentru valori mari ale Da , escaladarea termica
este mai probabila pentru reactorul cu deplasare (D); ii) pentru valori mici ale Da ,
escaladarea termica este mai probabila pentru reactorul cu amestecare perfecta (R).
Folosirea variabilelor reduse si a criteriilor adimensionale critice face posibila stabilirea
regiunilor sigure de operare fara specificarea explicita a dimensiunilor reactorului sau a
debitului volumetric de alimentare. Cand timpul de stationare din reactor ( V / Dvo ) este
mai mic decat constanta de timp a reactiei, amestecarea previne escaladarea procesului.
Daca durata de stationare este mai mare decat timpul de reactie, amestecarea are un
efect nefavorabil.
Un criteriu explicit (de tip E) de stabilire a conditiilor critice de operare ce
conduce la escaladarea termica a reactorului (R), pentru cazul reactiei ireversibile cu
n 1 si T a 0 , a fost propus de Balakotaiah et al. (1995)(citat de Varma et al., 1999). In
cazul in care J are valori finite, valoarea critica a criteriului Semenov este data de una
din expresiile:

1 St ª 4 J º e2 4J 8 J ( J - 2)
«1  » , pentru Bd
\c Da u B ¬ B( J - 4) ¼ 4 J -4 ( J - 4)2
§ ·
1 St ( 1  x )2
exp ¨
B x2 ¸ , pentru 8 J ( J - 2) d B , 0  x  J - 4
\c Da u B 2 ¨ 1  B x2 / J ¸ ( J - 4)2 2( J - 2)
Bx © ¹
in care B , x si J satisfac ecuatia;
x4 § 2·
B 2  x 2 ¨¨ 1  x  ¸¸ B  1 0
J 2
© J¹
In cazul in care J are valori mari ( J o f ) si n t 0 , un criteriu critic simplificat
este (Varma et al., 1999):

1 St ª
«1 

1 n º
2
» 1 n
 
 1 n
  
2
n n exp 1  n , , pentru 1  n  B d
1 n
3
   
\c Da u B « B » n
¬ ¼
1 St ( 1  x )n  2 § n x 1 x ·
exp¨ ¸ , pentru
1 n  3 d B , 0  x  1
\c Da u B (n x 1 x) 2 © 1 x ¹ n 1 n
in care B , x si n satisfac ecuatia;

risk-cap4d-2.doc 245
 ( n x  1  x )2
B .
n x2( 1  x )
In cazul unei reactii ireversibile de ordin zero n 0 , criteriul critic al lui Semenov
devine (Varma et al., 1999):

1 St § 1·
¨1  ¸ e .
\c Da u B © B ¹

Un criteriu explicit al conditiilor critice de operare pentru cazul reactiei

ireversibile de ordin n si T a 0 este dat de Varma et al. (1999):

Tc >
( J / 2 ) ( J  2 )  J ( J  4 )  4T a St /( 1  St ) @
§ B u Da · § 1· § Tc ·
\c ¨ ¸ Tc ¨1  ¸ exp¨¨  ¸¸
© St ¹ c © St ¹ © 1  Tc / J ¹

care la limita J o f devine:

Tc 1 ; \c 1/ e.

risk-cap4d-2.doc 246
 Reactorul continuu cu deplasare, cu o singura faza (pseudo-omogen).

Reactorul continuu cu deplasare (D) este caracterizat constructiv printr-o

dimensiune geometrica (lungimea) mult mai mare decat celelalte (de exemplu o teava
cilindrica de lungime mai mare decat 50 diametre, L / d t >50). Diversele variante
constructive sunt prezentate in Figura 4.25-4.27.
In cazul ideal, se considera realizat un profil plan de viteza in orice sectiune a
reactorului, lipsa amestecarii in directie axiala, si o amestecare perfecta in directie
radiala. Unele reactoare (D)-reale se pot apropia de comportarea ideala, ca de exemplu:
reactoare omogene cu lungimea tevii mult mai mare (doua ordine de marime) decat
diametrul; reactoare (D)-real in regim puternic turbulent; reactoare eterogene catalitice
in strat fix, cu raportul lungime / diametru particula foarte mare ( L / d p !! 20 ; Carberry,
1976). Ecuatiile de bilant ale reactorului (D)-ideal, cu amestecare (dispersie) axiala, in
regim nestationar, in absenta transferului de masa prin pereti, pentru o reactie singulara
(A=reactant), prezinta urmatoarea forma (Mihail & Muntean, 1983):

wc A w( u z c A ) w 2c A
 DL  rA
wt wz wz 2
wT w( u z T ) w 2T P
U cp  U cp OL  ( ' H R, A )rA  q
wt wz wz 2 S
(in care: c A = concentratia speciei A; u z = viteza fluidului pe directia de curgere z; DL =
coeficientul de dispersie axiala efectiv, pe directia de curgere; rA = viteza de reactie a
speciei A; U = densitatea medie a fluidului; c p = caldura specifica medie a fluidului; T=
temperatura fluidului de reactie; z= lungimea; O L = conductivitatea axiala efectiva;
(  ' H R, A ) = caldura de reactie; q = fluxul caloric indepartat in exteriorul tevii de reactie;
S,P= aria si perimetrul sectiunii transversale de curgere). Coeficientii efectivi au valori
ce depind de regimul curgerii, nivelul amestecarii si al turbulentei. Ecuatia de cadere de
presiune, mai importanta in cazul reactorului cu deplasare catalitic, este frecvent
neglijata in analiza aproximativa a reactorului omogen, putand fi atasata ulterior in
ecuatia de bilant.
In ipoteza amestecarii si conductivitatii axiale nule ( DL =0, O L =0), reactorul (D)
evolueaza catre atingerea starii de stationaritate ( wc A / wt 0 ), modelul unidimensional,
pseudo-omogen devenind:

dc A
uz  rA ; c A ( z 0) c A,o
dz
dT P
U c puz (  ' H R, A )rA  q ; T( z 0 ) To
dz S

risk-cap4e-1.doc 247
Pentru un reactor (D) tubular, P / S 4 / d t , iar q K'T ( Tw  T ) , sau q KT ( TR  T ) , in
care: d t = diametrul tevii; Tw = temperatura peretelui reactorului; TR = temperatura medie
a agentului termic; K'T , K T = coeficientul total de transfer termic la perete sau catre
mediul exterior. Regimul termic stationar poate fi de mai multe feluri, dupa cum
urmeaza:

(a) regim cvasi-izoterm, cand indepartarea / preluarea caldurii de reactie este foarte
eficienta, realizandu-se egalitatea caldurilor generate si transferate:
P
QG ( ' H R, A )rA QT K T ( T  TR )
S
Cum viteza de reactie variaza cu z, pentru realizarea egalitatii de mai sus este
necesar ca si caldura transferata sa variaze cu z. Pentru reactia exoterma ireversibila,
aceasta se poate realiza, de exemplu, prin impunerea unui TR crescator cu z, iar
pentru o reactie endoterma, prin impunerea unui TR mare la intrarea in reactor.

(b) regim termic adiabat, cand caldura transferata in exteriorul reactorului este nula
( QT =0). In acest caz, ca si la reactorul (DC) cresterea de temperatura se face pana la
atingerea valorii maxime adiabate, la conversie totala:

(  ' H R )c Ao
T To  ' Tad x A ; xA 1  n A / n Ao ; ' Tad .
U cp
Un exemplu de profil termic adiabat este prezentat in Figura 4.53 din paragraful
”Exemplu analiza de senzitivitate si de risc pentru un reactor industrial”, privitor la
reactorul (D)-catalitic de oxidare a benzenului in faza gazoasa. Intr-o astfel de
situatie, vitezele de reactie (in termeni absoluti) cresc pana la atingerea unui maxim,
intr-un interval de timp de reactie denumit TMRad (Cap. 4.1), dupa care scad datorita
diminuarii continue a reactantului. Pentru reactiile endoterme scaderea de
temperatura este continua, ne-existand pericolul depasirii unui ’prag termic’
admisibil ci doar al ’inghetarii’ reactiei.

(c) regimul neizoterm-neadiabat se caracterizeaza prin transferul lateral de caldura

dinspre/inspre mediul exterior de reactie, prin peretele reactorului. Exista numeroase
variante de circulatie a fluidului de racire in raport cu circulatia amestecului de
reactie (echi-curent, contra-curent, curent incrucisat, autoterm, Figura 4.27), precum
si variante constructive cu zonarea mantalei in vederea optimizarii temperaturii
agentului termic in diferite etape ale reactiei (Bozga & Muntean, 2000).

De interes pentru analiza stabilitatii termice a reactorului (D) este regimul

neadiabat in cazul conducerii unei reactii exoterme. In functie de marimea caldurii

risk-cap4e-1.doc 248
generate de reactie ( QG ) si a celei transferate masei de reactie si agentului termic ( QT ),
si de parametrii de operare, profilul termic in lungul reactorului T(z) poate avea diferite
forme, dupa cum este exemplificat in Figura 4.28 pentru cazul unui reactor tubular
catalitic in strat fix pentru hidrogenarea nitrobenzenului in faza gazoasa (Mihail et al.,
1983; Maria, 1989b):
- scaderea continua a temperaturii cu timpul de reactie (contact);
- realizarea unui maxim de temperatura (’spot’ termic, ' T peak , sau ’front cald’),
in limita admisibila tehnologic, din motive de siguranta, de posibilitati de
preluare a caldurii, de stabilitate catalizator si amestec de reactie, de
impiedicarea unor reactii secundare sau de escaladare a procesului.
- profil instabil termic, cu marimea ’spotului’ termic peste o valoare admisa
( ' T T  Tmf > ' Tc ; ' T peak Tmax  To > ' T peak ,c ).

Instabilitatea termica poate fi tratata in mod asemanator cu cea aparuta in cazul

reactorului (DC), respectiv cu realizarea unei depasiri a restrictiilor tehnologice de
temperatura in reactor, ce se traduce prin imposibilitatea, in conditiile constructive si de
operare date, de a indeparta eficient caldura de reactie pentru a preveni escaladarea
termica a procesului (’thermal runaway’). La o operare instabila, temperatura in reactor
creste pana la limita adiabata ( T To  ' Tad x A ), mergand pana la epuizarea reactantului.
Amplitudinea ’frontului cald’ din teava de reactie depinde de marimi constructive
(diametru teava, diametru mediu si forma umpluturii catalitice, suprafata de transfer
termic), de caracteristici ale reactiei (marimea caldurii de reactie, viteza de reactie), si de
marimi de operare (temperatura si caracteristicile agentului termic, dilutia si compozitia
reactantilor, timpul de contact in reactor, temperatura de alimentare). Senzitivitatea
crescuta a ’spotului’ termic pe lungimea tevii de reactie in raport cu perturbatiile relativ
mici ale parametrilor de operare defineste generic cazul unui reactor cu ’senzitivitate
parametrica’ crescuta. Acest tip de operare, in regiuni de senzitivitate crescuta, este
nedorit si riscant, putand duce la evolutii nedorite ale temperaturii (si presiunii) din
reactor si la accidente. Din acest motiv, este necesar un studiu al conditiilor in care
apare senzitivitatea parametrica crescuta, respectiv instabilitatea termica, folosind de
regula un model matematic adecvat al reactorului chimic.
Posibilitatile de limitare a ’frontului cald’ se pot determina prin simularea
diverselor variante constructive si de operare cu ajutorul modelului matematic al
reactorului (respectiv ecuatiile de bilant differential formulate anterior). In locul acestei
cai laborioase, exista metode de deducere a unor criterii de stabilitate aproximative, de
forma simpla. Astfel, variatia temperaturii maxime in reactor ( Tmax ) cu parametrii de
operare (p) poate fi cuantificata sub forma coeficientilor de senzitivitate, wTmax / wp . In
acelasi timp, variatia intregului profil termic T ( z ) [sau T ( t ) , t z / u z = durata de
stationare] in raport cu parametrii de operare poate fi descrisa prin functiile de
risk-cap4e-1.doc 249
senzitivitate, ( wT / wp )( z ) . Determinarea acestor functii si coeficienti cu ajutorul
ecuatiilor de senzitivitate este descrisa in Cap. ”Senzitivitatea parametrica a reactorului
chimic”. Un exemplu numeric de diagrame de senzitivitate uni-parametrice [T( K T ),
Fig. 4.51; T( TR ), Fig. 4.52] si bi-parametrice [ ' T pick ( DM ,B ,o , TR ), Fig. 4.49], este oferit
in Cap. ”Exemplu analiza de senzitivitate si de risc pentru un reactor industrial” pentru
cazul reactorului catalitic de oxidare a benzenului in faza gazoasa. La proiectarea si
operarea reactorului se are in vedere evitarea regiunilor de ’senzitivitate termica
crescuta’ in vederea evitarii unor evolutii nedorite ale ’frontului cald’ de reactie.

risk-cap4e-1.doc 250
Figura 4.25. Tipuri de reactoare cu deplasare: (A) reactor cu tuburi concentrice; (B) reactor tubular
intr-un cuptor de piroliza hidrocarburilor (figuri adaptate dupa Trambouze et al., 1988).

Figura 4.26. Tipuri de reactoare cu deplasare catalitice: (A) reactor cu trei straturi, cu preincalzire
reactanti si racire intermediara; (B) reactor tubular autoterm pentru sinteza amoniacului (figuri
adaptate dupa Doraiswamy & Sharma, 1984).

risk-cap4e-1.doc 251
Figura 4.27. Solutii constructive pentru schimbul termic intre gazele reactante (produsi) si agentul
termic in reactoarele catalitice cu deplasare: (A) autoterm, cu un strat catalitic adiabat si preincalzire
reactanti intr-un schimbator de caldura exterior; (B) autoterm, cu un strat catalitic adiabat si
preincalzire controlata a reactantilor intr-un schimbator de caldura exterior; (C) multi-strat cu by-pass
(alimentare intermediara); (D) multitubular, autoterm, cu preincalzire reactanti; (E) cu agent termic in
manta si circulatie in echicurent; (F) cu agent termic in manta si circulatie in contracurent; (G)
autoterm, in echicurent; (H) autoterm, in contracurent (figuri adaptate dupa Doraiswamy & Sharma,
1984).

risk-cap4e-1.doc 252
Figura 4.28. Variatia temperaturii amestecului de reactie in lungul tevii de reactie, pentru diversi TR,
intr-un reactor catalitic multitubular, in strat fix, pentru hidrogenarea nitrobenzenului in faza gazoasa
(TR= temperatura baii de racire; Do= debit de alimentare pe teava; K T = 250 kcal/m2h.K; diamteru
teava = 33 mm; diametru mediu particula catalizator = 4 mm; ’o’= la alimentare; dupa Mihail et al.,
1983; Maria, 1989b).

Figura 4.29. Diagrama de senzitivitate N / S f ( S ) a unui reactor (D) pentru o reactie ireversibila
k
A
o produsi (temperatura agent termic TR = To ).

risk-cap4e-1.doc 253
***

In afara de metoda riguroasa a determinarii functiilor si coeficientilor de

senzitivitate, exista si metode aproximative de stabilire a unei temperaturi (si presiunii)
critice in reactor si a zonei de senzitivitate parametrica crescuta. O metoda este
prezentata de Barkelew (1959; citat de Doraiswamy & Sharma, 1984) si dezvoltata de
Van Welsenaere & Froment (1970) pentru cazul unei reactii singulare. Astfel, pentru o
k
reactie ireversibila, A o produsi , de ordin unu rA kc A , in faza lichida sau gazoasa
( rA kp A pentru reactia in faza gazoasa), ecuatiile de bilant ale reactorului (D) ideal
stationar unidimensional, cilindric (fara variatie semnificativa de volum de reactie),
devin:

dx A Sr § E ·
rA ; r A kc A k o exp¨  ¸ c Ao ( 1  x A ) ;
dz DM , A,o © RT ¹
dT
Dm c p ( ' H R, A )rA S r  ( Sd t )K T ( T  TR )
dz
(in care: x A 1  c A / c Ao = conversia speciei A; c A = concentratia speciei A; p A =
presiunea partiala a speciei A; DM, A = debitul molar al speciei A; Dm = debitul masic
total; k= contanta cinetica de reactie; E= energia de activare a reactiei; rA = viteza de
reactie a speciei A; z= lungime reactor; S r = sectiunea transversala a reactorului; d t =
diametrul tevii reactorului; c p = caldura specifica medie a fluidului; T = temperatura;
( 'H R , A ) = caldura de reactie raportata la mol de A reactionat; K T = coeficientul mediu
de transfer termic; TR = temperatura medie a agentului termic; Indici: ‘o’= initial, ‘M’=
molar; ‘m’= masic).
Criteriile calitative formulate de Barkelew (1959) si Van Welsenaere & Froment
(1970) privind operarea intr-o zona periculoasa, respectiv intr-o regiune ”de
senzitivitate termica mare”, sunt urmatoarele (metoda Barkelew, Van Welsenaere,
Froment, BWF) :
- depasirea unei temperaturi critice Tc , in raport cu temperatura peretelui Tw , in
care:
ª 2 º
1 «E §E· E
Tc  ¨ ¸  4 Tw »
2 «R ©R¹ R »
¬ ¼
- existenta unui punct de inflexiune a curbei T(z) inaintea maximului de
temperatura;
- depasirea unei presiuni partiale critice (maxime) a reactantului p Am :

risk-cap4e-1.doc 254
 4 K T /( U c p d t )( Tm  Tw ) § E ·
p A,m ; km A fp exp¨¨  ¸¸
[( ' H R, A )U cat /( U c p )] k m © RTm ¹
(in care U = densitatea medie a fluidului; Tm = temperatura maxima in reactor (a
’frontului cald’ sau a ’spotului’ termic); Tw = temperatura peretelui reactorului; U cat =
densitatea catalizatorului in vrac; k m = valoarea maxima a constantei cinetice (la
temperatura Tm ); E = energia de activare a reactiei; A fp = factorul pre-exponential
Arrhenius (sau factorul de frecventa) pentru reactii in faza gazoasa). In functie de modul
de exprimare a vitezei de reactie, factorul de frecventa poate avea unitati de 1/s (si este
notat cu A), (mol)/(g.catalizator s atm), sau (mol)/(cm3 catalizator s atm) (si este notat cu
A fp ).
Dupa adimensionalizarea ecuatiilor de bilant, si parcurgerea unei metodologii de
determinare a criteriilor de stabilitate geometrice similare celei prezentate la reactorul
(DC), se obtin asa-numitele ’diagrame de senzitivitate’, exprimate prin dependenta
N / S f ( S ) (Figura 4.29), J m f ( S ) , sau J m / S f ( N / S ) (Figura 4.30). S-au folosit
urmatorii parametrii adimensionali:

4 KT Tad E
N ; S EJ; E ; J , (pentru un reactor cu deplasare ne-
dt km U c p To RTo
catalitic)
4 KT ( ' H 'R, A ) y Ao ( E /( RTref
2
)) E( T  Tref )
N ; S ; J ‚ (pentru un
d t A fp U o c p f B cp 2
RTref
reactor cu deplasare, catalitic, in strat fix)

(in care: To = temperatura de alimentare a tevii reactorului; Tad = cresterea maxima de

temperatura in conditii adiabate; d t = diametrul tevii de reactie; U = densitatea medie a
fluidului; c p = caldura specifica medie a fluidului; k m = contanta cinetica de reactie
evaluata la temperatura maxima realizata in teava; f B = fractia de goluri a stratului
catalitic; ( ' H 'R, A ) = caldura de reactie exprimata in kcal/g; y Ao = fractia molara de A la
alimentare; Tref = temperatura fluidului de control, respectiv Tref = TR ). Valoarea J m se
refera la functia J evaluata la Tm .
Pentru o situatie data, dupa calculul valorilor N/S si S, se determina pozitia
punctului de operare in diagrama din Figura 4.29 ( N / S f ( S ) ). Daca acesta se situeaza
in domeniul de senzitivitate crescuta, susceptibil la instabilitate termica, se modifica
pozitia acestuia prin variatia unor parametrii constructivi sau de operare ( d t , compozitie
de alimentare, c Ao , To , K T ). Conditia de senzitivitate termica mica este similara

risk-cap4e-1.doc 255
conditiei de punct critic de stabilitate termica J DE dedusa pentru reactorul (DC).
Valoarea N/S reprezinta, in fapt, raportul dintre debitul caloric al caldurii transferate si
debitul caloric al caldurii generate.
In ce priveste diagrama de senzitivitate J m / S f ( N / S ) (Figura 4.30), fiecare
curba, pentru un S dat, prezinta o valoare a N/S pentru care evolutia devine brusc
crescatoare, tinzand catre infinit. Acest punct ( N / S )c , pentru care tangenta curbei
J m / S f ( N / S ) incepe sa prezinte valori foarte mari, delimiteaza zona de ’senzitivitate
crescuta’ a reactorului. Cum parametrii S, N, J contin trei variabile de proiectare ( d t ,
y Ao , TR ), daca doua dintre acestea sunt adoptate, cea de a treia poate fi determinata din
diagrama de senzitivitate J m / S f ( N / S ) astfel incat sa fie ’evitata’ zona de
instabilitate termica.
In cazul in care reactia este catalitica si se desfasoara in faza gazoasa intr-un
reactor (D) in strat fix, Van Welsenaere & Froment (1970) au propus si un criteriu de
senzitivitate bazat pe evaluarea presiunii partiale maxime admisibile ( p A,m ) ce
delimiteaza regiunea de senzitivitate parametrica crescuta (curba p A,m f ( T ) din
Figura 4.31). In acesta diagrama, traiectoriile p A f ( T ) sunt trasate pentru diferite
valori ale p A,o (respectiv po ,1 , po ,2 , ...). Locul geometric al maximelor acestor curbe
formeaza curba de maxim p A,m f ( T ) . Punctul maxim al curbei de maxim p A,m f ( T )
poate fi considerat un punct critic, indicand ( p A,o )c la o temperatura a peretelui
reactorului Tw data. Un exemplu de calcul este prezentat la Cap. „Reactorul catalitic
eterogen”.
Criteriul presiunii partiale critice discutat anterior da posibilitatea evaluarii
conditiilor critice, si a limitelor de operare ce conduc la instabilitate termica. Astfel,
sup
limitele inferioare p inf
Ao si superioare p Ao ale presiunii partiale p A,o la alimentare sunt
date de expresiile (metoda BWF):
A" Mptot U cat (  ' H 'R, A )U cat
p inf ( p A,m )c  ( Tc  To ) ; A" ; B" ;
Ao B" U Uc p
 0.5 2
­ª § E ·º ½
sup A" ° A" ° 4 KT
p Ao ( Tc  Tw )®« A fp exp¨¨ - ¸¸»  1¾ ; C" ,
B" °̄¬« C" © RTc ¹»¼ °¿ Uc p d t

(in care: M = masa moleculara a gazului; ptot = presiunea totala; U cat = densitatea
catalizatorului in vrac). Valorile de operare p A,o d p inf
Ao sunt intotdeauna considerate ca
fiind ’sigure’ (din punctul de vedere al senzitivitatii termice), iar valori p A,o t p Ao
sup

intotdeauna considerate ca ’nesigure’ (de mare risc). Valoarea medie a celor doua

risk-cap4e-1.doc 256
limite, (p Ao )c = ( p inf sup
Ao  p Ao ) / 2 , poate fi considerata ca fiind presiunea partiala de
alimentare critica, care face trecerea intre cele doua regiuni de operare.
Studii relativ recente au dus la formularea de criterii de senzitivitate termica si
pentru reactii ireversibile de ordin superior (Doraiswamy & Sharma, 1984). Rezultatele
au aratat ca, sansa ca un reactor catalitic (D) in strat fix sa intre intr-o zona de
instabilitate termica si sa duca la escaladarea procesului cresc cu cat: reactia prezinta un
ordin de reactie mai mic, energia de activare este mai mare, si cu cat temperatura de
intrare a reactantilor creste.

risk-cap4e-1.doc 257
Figura 4.30. Diagrama de senzitivitate J m f ( S ) a unui reactor (D) pentru o reactie ireversibila
k
A
o produsi (figura adaptata dupa Doraiswamy & Sharma, 1984).

Figura 4.31. Diagrama de senzitivitate p A,m f ( T ) a unui reactor (D) pentru o reactie ireversibila
k
A
o produsi (figura adaptata dupa Doraiswamy & Sharma, 1984).

risk-cap4e-1.doc 258
***

O abordare detaliata a conditiilor critice ce determina senzitivitatea termica

crescuta a reactorului cu deplasare (pseudo-)omogen ideal (D) este prezentata de Varma
et al. (1999). Metodele utilizate sunt similare celor aplicate reactorului discontinuu,
respectiv metode geometrice, metoda functiilor de senzitivitate parametrica, si metode
explicite directe. In abordarea problemei se porneste de la bilantul diferential al
reactorului cu deplasare ideal (neglijandu-se intr-o prima faza caderea de presiune in
lungul tevii de reactie), scrisa pentru cazul reactiei ireversibile de ordin n:

dc
uo r k ( T )c n ; cl 0
co
dl
dT 4
Uc p uo ( ' H R ) r  KT ( T  Ta ) ; Tl 0
To ,
dl dt
dTa
Dm ,a c p ,a nt ( Sd t )K T ( T  Ta ) ; Ta l 0 Ta ,o ,
dl
(in care: c = concentratia reactantului cheie; r = viteza de reactie a reactantului; x =
conversia reactantului; l = lungime reactor; uo = viteza superficiala a gazului in teava
goala; T = temperatura; c p = caldura specifica medie molara a amestecului de reactie;
U = densitatea amestecului; (  ' H R ) = caldura de reactie; K T = coeficientul total de
transfer termic catre agentulu termic; Ta = temperatura medie a agentului termic; d t =
diametrul tevii cilindrice a reactorului; Dm ,a = debitul masic de agent termic; c p ,a =
caldura specifica medie agent termic; nt = numar de tevi de reactie; indicele ’o’
semnifica starea initiala, de la alimentarea reactorului). Aceste ecuatii de bilant se
rescriu in forma redusa:

§ T ·
¸¸1  x n F1 ( x ,T ,I ) ; x z 0 0
dx
Da u exp ¨¨
dz © 1  T / J ¹
dT § T ·
Da u B u exp ¨¨ ¸¸1  x n  St ( T  T a ) F2 ( x ,T ,I ) ; T z 0 To ,
dz ©1T / J ¹
dT a
W u St u ( T  T a ) ; T a z 0
T a ,o ,
dz

folosind urmatorii parametrii si variabile transformate:

co  c T  To Ta  To l
x ;T J ; Ta J;z ;
co To To L

risk-cap4e-2.doc 259
 ko con 1 L (  ' H R )co E 4 KT L Sd t2 nt U c p uo
Da ; B J ;J ; St ;W ;
uo U c p To RTo d t U c p uo 4 c p ,a Dm ,a
(in care ko = k(To ) = constanta cinetica evaluata la temperatura To ; E = energia de
activare a reactiei; L = lungimea tevii reactorului). Din analiza setului diferential se
constata ca evolutia dinamica a reactorului depinde de urmatorul vector al parametrilor:
I >B, Da, St,J ,n,W ,To ,To ,a @.
Combinatia ecuatiilor diferentiale anterioare duce la o relatie de legatura intre
derivatele starilor care, prin integrare, furnizeaza legatura dintre T a , x si T :

dT dx 1 dT a
B  Ÿ T a T a ,o  >B u x  ( T  T o )@W .
dz dz W dz

Acest lucru indica ca singurele variabile de stare independente sunt x si T , in timp ce

temperatura agentului termic T a poate fi calculata pe baza acestora la orice locatie (z)
din reactor.
Procedand ca si in cazul reactorului discontinuu (vezi criteriul AE), la eliminarea
lungimii din ecuatiile de bilant reduse (prin impartirea termen cu termen), rezulta:

1 dT St ( T  T a ) § T ·
1 exp ¨¨  ¸¸ ; T 0 .
B dx B u Da 1  x n
© 1T / J ¹
x 0

Criteriile lui Semenov, AE, VF, pot fi aplicate similar celor de la reactorul discontinuu,
cu diferenta ca \ si T a sunt inlocuite de:

B u Da
\ ; Ta Ta .
St
Prin urmare, diagrama 1 /( e\ c ) f ( B ) este inlocuita cu diagrama St / B u Da f ( B )
(pentru diverse valori ale lui n , Da , J , T a ,o , T o , W ), care zoneaza spatiul parametric in
doua, respectiv zona de stabilitate si cea de instabilitate termica a reactorului
(„runaway”, de sub curba). Curbe tipice 1 /( e\ c ) f ( B ) prezise de diverse criterii de
stabilitate sunt prezentate in Fig. 4.32.

Criteriile de senzitivitate MV, VR si cele in forma explicita E, se pot aplica in mod

similar cu cele de la reactorul discontinuu, cu diferenta ca senzitivitatea maxima data de
temperatura maxima a reactorului discontinuu corespunde cu cea data de valoarea
maxima a ‚spotului’ termic ( T * ) din lungul tevii de reactie a reactorului cu deplasare.
Criteriul explicit E poate fi extins in mod similar, prin inlocuirea \ B u Da / St ,
rezultand:
risk-cap4e-2.doc 260
§ B u Da · Tc
¨ ¸ ,
© St ¹ c § Tc
exp¨¨
 T J
·
>
¸¸ 1  ( Bco / B )0.66 @
© 1 c / ¹
in care T c rezulta pe baza criteriului lui Semenov:

Tc >
( J / 2 ) ( J  2 )  J ( J  4 )  4T a , @
iar Bco este valoarea critica a lui B pentru reactoare adiabate:

Bco T co 

nT co 1  T co / J 2 ,
1  Tco / J 2  Tco
in care temperatura critica T co pentru un reactor adiabat rezulta prin solutionarea ecuatiei
quartice (Morbidelli & Varma, 1985, citat de Varma et al., 1999):

( n  1 )( T co )4  2J ( n  1 )( 2  J )( T co )3  >2( n  1 )( 3  J )  J ( J  2 )@ J 2 ( T co )2 
2>2( n  1 )  J @ J 3 ( T co )  ( n  1 )J 4 0.
Solutia ecuatiei quartice se gaseste in intervalul >
T co  T min
o
,T max
o
@, in care
T min,
o
max >( J  2 ) r @
J ( J  4 ) J / 2 . Solutii simplificate pentru Bco se pot obtine in cazuri
limita, respectiv:

Bco 1  n 2 , pentru J o f
4J
Bco , pentru n 1
J 4

Criteriul lui Dente & Collina (DC), este asemanator criteriului TB de la reactoare
discontinue. Reprezentand grafic curbele T T ( z ) la diverse valori ale lui I , existenta
conditiilor critice de escaladare a procesului pentru temperaturi sub cele de maxim
(‚spot’) ale curbei T T ( z ) sunt legate de existenta unui punct de inflexiune in care
derivata a doua sa schimbe semnul. Astfel, conditiile critice devin:

d 2T / dz 2 c 0 ; d 3T / dz 3 c 0.

risk-cap4e-2.doc 261
Fig. 4.32. (Stanga) Conditii de escaladare temica pentru un reactor cu deplasare ideal, prezise cu
diverse criterii: VF(1), Barkelew(2), HP(3), DC(4), MV(5), VR(6), AE(7), E(8). Parametrii
sistemului: J 10 , n 1 , Da 1 , T a ,o 0 . (Dreapta) Senzitivitatea locala s( T ;T o ) in lungul
reactorului ( z ) pentru diverse valori ale criteriului St ( B 40 ; J 10 , n 1 , Da 1 , T a ,o 0)
(dupa Varma et al., 1999).

Fig. 4.33. Dependenta temperaturii maxime (reduse) T * dintr-un reactor cu deplasare ideal, si a
senzitivitatii relative S ( T * ; po ) functie de presiunea de alimentare a reactantului po (cazul
reactorului de oxidare a naftalinei). Valorile critice ale presiunii de alimentare po ,c sunt prezise
utilizand diverse criterii (VF, HP, MV, E) ( To Ta 625 K , L 2m ; dupa Varma et al., 1999).

risk-cap4e-2.doc 262
Fig. 4.34. (Stanga) Regiunile de operare HSO, PAO, si de escaladare termica (‚runaway’) pentru un reactor cu deplasare ideal utilizand diverse criterii
de determinare a curbei critice: MV-z (1); MV-x (3); DC (4); HP (5); AE (6); VF (7) (Curba 2 delimiteaza regiunea PAO; J 20 , n 1 , Da 0.1 ,
T a ,o 0; W 0 ). Variatia senzitivitatii reduse (normalizate) S ( T * ;I ) cu diversi parametrii ai reactorului, luand variabila de integrare lungimea z
(figura din centru) sau conversia x (figura din dreapta). Parametrii mentinuti succesiv constanti sunt: B 20 ; J 20 , n 1 , Da 0.1 , T a ,o 0;
W 0 (dupa Varma et al., 1999).

risk-cap4e-2.doc 263
Criteriul lui Henning & Perez (HP), se bazeaza pe solutionarea ecuatiilor de
senzitivitate locala si determinarea functiilor de senzitivitate ale conversiei si
temperaturii in lungul reactorului in raport cu temperatura initiale (de alimentare),
respectiv s( x;T o ) wx / wTo si s( T ;To ) wT / wTo . Ecuatiile de senzitivitate pot fi obtinute
direct prin diferentierea ecuatiilor de bilant dx / dz si dT / dz in raport cu To , adica:

ds( x ;T o ) dx ª s( T ;T o ) n u s( x ;T o ) º
« 
1 x » ; s( x;T o ) z 0
0
dz dz «¬ ( 1  T / J )2 »¼
ds( T ;T o ) ds( x ;T o )
B  St u s( T ;T o ) ; s( T ;To ) z 0
1
dz dz
Integrarea acestor ecuatii de senzitivitate impreuna cu cele ale reactorului permit
evaluarea functiilor s( x;T o ) f 1 ( z ) si s( T ;To ) f 2 ( z ) . Prin normare, se obtin si
senzitivitatile relative S ( T ;I ) ( I / T ) u s( T ;I ) . La aparitia unei escaladari termice, curba
s( T ;T o ) f 2 ( z ) intai descreste apoi creste, conducand la conditia de punct critic,
respectiv minimul s( T ;To ) obtinut inainte de maximul temperaturii in teava de reactie
T ( z ) , adica:

d 2 s( T ;T o ) ds( T ;T o )
0
2 dz
dz
Existenta minimului curbei s( T ;T o ) f 2 ( z ) se testeaza pentru diverse valori ale
parametrilor sistemului (de exemplu pentru diversi St , vezi curba din Figura 4.32).
Daca viteza de reactie este scrisa in termeni de presiuni partiale in loc de
concentratie, criteriile de punct critic de escaladare pot fi folosite la obtinerea nu numai
a temperaturii critice de alimentare dar si a presiunii critice la alimentare ( po ,c ). De
exemplu, in Figura 4.33 sunt prezentate dependenta temperaturii (reduse) maxime din
reactor T * si a senzitivitatii relative S ( T * ; po ) de presiunea de alimentare a reactantului
po , precum si valorile critice ale presiunii de alimentare po ,c prezise de diverse criterii.

Regimuri PAO de operare pseudo-adiabata. Reactorul cu deplasare in care se conduce

o reactie exoterma poate prezenta trei regiuni diferite de operare din punctul de vedere
al senzitivitatii termice: regiunea HSO (operare cu ‚spot’/maxim termic pe lungimea
reactorului), regiunea PAO (operare cu profil crescator de temperatura pe lungimea
reactorului), si regiunea de escaladare termica (‚runaway’). Desi operarea HSO este cea
mai frecvent intalnita in practica, exista cazuri in care profilul termic in lungul tevii de
reactie nu prezinta nici un maxim (‚spot’), situatie echivalenta cu o operare PAO. Daca
acest lucru nu se petrece in conditii de operare perfect adiabate, sau de supra-racire a
reactorului, atunci operarea PAO poate precede regiunea de escladare termica. Daca

risk-cap4e-2.doc 264
insa operarea PAO se datoreaza unei raciri prea puternice a reactorului, atunci aceasta
corespunde unei regiuni de siguranta totala.
Pentru a determina influenta PAO asupra regiunii de escaladare in spatiul
parametric al reactorului, cu ajutorul functiilor de senzitivitate S ( T ;I ) ( I / T ) u s( T ;I )
(criteriul MV), se procedeaza la integrarea ecuatiilor de senzitivitate odata cu cele ale
reactorului:

ds( x ;I ) wF1 wF wF
s( x ;I )  1 s( T ;I )  1 ; s( x ;I ) z 0 0
dz wx wT wI
ds( T ;I ) wF2 wF wF
s( x ;I )  2 s( T ;I )  2 ; s( x ;I ) z 0 G ( I  T o )
dz wx wT wI

Reprezentarea grafica a regiunilor de operare HSO, PAO, si de escaladare termica

(‚runaway’) pentru reactorul cu deplasare ideal (de lungime data) se poate face utilizand
o diagrama St f ( B ) (regiunea de escaladare corespunde celei de sub curba, vezi
Figura 4.34). In aceasta diagrama pot fi reprezentate si curbele critice prezise de diverse
criterii (MV, DC, HP, AE, VF). In punctul critic de escaladare termica, senzitivitatile
reduse S ( T * ;I ) prezinta extreme (maxime sau minime) in raport cu diversi parametrii ai
reactorului, daca se ia ca variabila independenta de integrare fie lungimea z a
reactorului, fie conversia x (Fig. 4.34).
Din analiza Figurii 4.34 (stanga) rezulta ca pentru un reactor cu deplasare de
lungime data, determinarea conditiilor critice de escaladare se face folosind preferential
criteriul MV cu variabila independenta lungimea reactorului, caz in care predictia zonei
PAO este explicita. Folosirea celorlalte criterii poate duce la aproximatii destul de mari
ale regiunii PAO, datorate naturii exclusiv geometrice a ipotezelor admise. In fine, in
toate reactoarele cu deplasare exoterme pot apare toate cele trei regiuni posibile de
operare, dar regiunea de escaladare presupune in mod sigur existenta unui maxim al
temperaturii in reactor.
O formula simpla, explicita (E), de predictie a limitei domeniului PAO pentru o
reactie de ordinul unu a fost data de Soria Lopez et al. (1981; citat in Varma et al.,
1999):

W u St § Tf · T a ,o  ( B  T o ) W
exp ¨¨ ¸¸ ; Tf .
Da © 1  Tf / J ¹ 1 W
Relatia de mai sus este destul de precisa, dar devine aproximativa pentru Da mici si W
mari.
Abaterea de la idealitate a curgerii in reactorul cu deplasare ( Pem z f ; Peh z f ),
precum si efectul gradientului radial asupra transportului de proprietate se resimte si in
precizia criteriilor de evaluare a conditiilor critice de escaladare termica. Aceste cazuri

risk-cap4e-2.doc 265
sunt tratate folosind modele mai cuprinzatoare ale reactorului real (vezi in continuare).
O aproximatie a modelului bi-dimensional pentru predictia conditiilor critice (D-model)
este prezentat de Varma et al. (1999). In general ‚spotul’ termic prezis de modelul bi-
dimensional este mai mare decat cel prezis de modelul pseudo-unidimensional
(diferentele putand fi de ordinul zecilor de grade).
Cinetica complexa a reactiei chimice influenteaza, de asemenea, puternic criteriile
de stabilire a conditiilor critice de escaladare termica. Astfel, in cazul cineticii
consecutive exoterme, graficul S ( T * ;I ) f ( B ) prezinta mai multe maxime, iar regiunile
HSO, PAO, si de ‚runaway’ in graficul St f ( B ) sunt deplasate, fata de cazul reactiei
singulare. Varma et al. (1999) dovedeste ca in cazul unei reactii consecutive, la calculul
conditiilor critice ale reactorului prin metoda senzitivitatii (MV) trebuie considerata
pozitia primului ‚peak’ termic. Al doilea ‚spot’ termic (indus de a doua reactie) are ca
efect cresterea senzitivitatii termice si marirea domeniului de escaladare termica.
Evaluarea curbei Da f ( B ) indica regiunile posibile de operare in siguranta, precum si
valoarea critica Bc peste care reactorul evolueaza catre escaladare proces (regiunea de
„runaway” de deasupra curbei la B ! Bc ). In cazul reactiilor paralele (concurente),
graficul S ( T * ;I ) f ( B ) nu prezinta mai multe maxime. Valoarea critica Bc se stabileste
n 2  n1
pe baza graficelor B f ( Rro ) (in care Rro ( k 2o / k1o )co ), fiind punctul de pe
ordonata catre care converg familiile de curbe trasate pentru diversi parametrii de
operare ( J , n , (  'H 2 ) /(  'H 1 ) ) atunci cand Rro o 0 . De asemenea, evaluarea curbei
Da f ( B ) indica regiunile posibile de operare in siguranta, precum si valoarea critica
Bc peste care reactorul evolueaza catre escaladare proces (regiunea de „runaway” de
deasupra curbei la B ! Bc ).

risk-cap4e-2.doc 266