ECHILIBRUL IN PROCESE TEHNOLOGICE

În condiţii industriale tipice multe reacţii chimice sunt practic ireversibile:

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O + Q
4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + Q
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O + Q

Reactiile chimice sunt, de regula, reversibile: in functie de conditii ele pot sa decurga intr-un
sens sau in altul.
Toate procesele chimice reversibile ating o stare de echilibru, pentru care vitezele proceselor
direct şi invers sunt egale.
Raportul concentraţiilor componentelor în sistemul de reacţie este o constanta: constanta de
echilibru, K.
Dacă temperatura, presiunea sau concentraţia unui reactant (produs) se modifică, echilibrul este
perturbat  se produc fenomene de difuzie si reacţii chimice spontane, care tind să restabileasca
starea de echilibru în noile condiţii.
Efectul variabilelor regimului tehnologic asupra echilibrului, în sisteme omogene sau eterogene,
poate fi determinat calitativ prin aplicarea principiului lui Le Châtelier: daca asupra unui
sistem aflat la echilibru se actioneaza cu o constrangere, echilibrul se deplaseaza in sensul
diminuarii constrangerii.

Fie reactia reversibila, exoterma:

mA + nB ↔ pD + Q
cu m + n > p.
N.B. Reactie tip de baza in multe procese industriale: oxidarea SO2, absorbtia SO3, sinteza NH3,
sinteza HCl, polimerizarea, sinteza multor compusi organici si anorganici.
Conform legii actiunii maselor, constanta de echilibru se scrie:

KC 
C  x p
D

C   C 
x m
A
x n
B
unde Cx = concentratia la echilibru.
Pentru reactii in faza gazoasa, K se poate exprima si in presiuni partiale (KP) sau fractii molare
(Kx).
Constantele KP, KC si Kx sunt corelate prin relatia (a se deduce):
K p  KC RT   K x  P N
N

unde: P = presiunea totala,

ΔN este variaţia numărului de moli de gaz în urma reacţiei:
N  p  m  n 

Legea actiunii maselor se utilizeaza in practica pentru calculul concentratiilor la echilibru si,
deci, a gradului de transformare la echilibru (xe), cunoscandu-se concentratiile initiale si
constanta de echilibru.

Fie reactia in faza gazoasa:

A ↔ B+C
ce descrie procese industriale ca:
C4H8 ↔ C4H6 + H2
C2H5OH(g) ↔ C2H4 + H2O(g)
considerând un mol de reactant A iniţial şi xe conversia la echilibru, atunci:
2
x
Kp  e 2  P
1  xe

Echilibrul: A  B + C
Moli I: 1 - -
Moli C: xe - -
Moli E: 1-xe xe xe
Total moli la echilibru: 1 + xe
Fractia molara: 1  xe xe xe
1  xe 1  xe 1  xe
xe2
(1  xe )2 xe2 x2
Kx   e2
1  xe (1  xe )(1  xe ) 1  xe
1  xe
xe2
KP = Kx P ΔN P
1 xe2

Pentru reactii de tipul:

A+B ↔ C
ce descriu procese industriale ca:
NO + NO2 ↔ N2O3
C2H2 + H2 ↔ C2H4
considerând un amestec reactant iniţial echimolar şi xe conversia la echilibru, atunci:
x ( 2  xe )
Kp  e
1  xe 2  P
Pentru reactii de tipul:
A + B ↔ 2C
descriind procese industriale ca:
H2 + Cl2 ↔ 2HCl
N2O2 + O2 ↔ 2NO2
considerând un amestec reactant iniţial echimolar şi xe conversia la echilibru, atunci:
2
4 xe
Kp 
1  xe 2
Sa se deduca relatiile de mai sus.
Relatiile dintre xe si KP descrise sunt valabile doar pentru reactii simple intre gaze ideale sau
solutii foarte diluate si pentru rapoarte molare stoechiometrice intre reactanti. Pentru descrierea
echilibrului in procese tehnologice reale este necesara cunoasterea rapoartelor molare initiale
reale dintre reactanti (si, eventual, inert), precum si utilizarea fugacitatilor si activitatilor
componentelor din sistem.
Fugacitatea (f) unui gaz real se defineste ca presiunea efectiva exercitata de acel gaz si este egala cu presiunea
gazului ideal avand acelasi potential chimic ca gazul real considerat. De ex., azotul la 0ºC si 100 atm are fugacitatea
de 97,03 atm. Deci potentialul chimic al azotului real la 100 atm este egal cu cel al azotului ideal la 97,03 atm.
Presiunea gazului ideal si fugacitatea sunt se coreleaza prin coeficientul de fugacitate: φ = f/P.
Similar, activitatea (a) unei specii este o masura a concentratiei efective a speciei considerate intr-un amestec.
Coeficientul de activitate γ = a/C.

Echilibre in procese tehnologice reale. Studii de caz

Pentru descrierea echilibrului, in unele cazuri este necesar sa se cunoasca mecanismul de

reactie!
Fie oxidarea NO:
2NO + O2 ↔ 2NO2
pentru care se poate scrie:

K
C  x
NO2
2

C   C 
x 2
NO
x
O2

si
v  kv  CNO
2
 CO2
Viteza de reactie scade cu cresterea temperaturii!
Explicarea fenomenului se face considerand un mecanism in doua etape succesive:
2NO ↔ N2O2 echilibru rapid
N2O2 + O2 → 2NO2 lent
Viteza procesului este data de viteza etapei lente:
v  k2C N 2 O2 CO2
dar
C N 2 O2  K  C NO
2

unde K este constanta de echilibru a primei etape si, deci
v  k 2 KC NO
2
CO2
adica
kv  k2 K
Desi k2 creste cu cresterea temperaturii, K scade mai mult cu cresterea temperaturii, dimerizarea
NO fiind exoterma, ceea ce explica scaderea kv si, deci, a vitezei de reactie a procesului cu
cresterea temperaturii.

In conditii industriale viteza globala este deci limitată de valoarea scăzută a constantei de
echilibru a reacţiei de dimerizare iar echilibrul intregului proces este descris de ecuatia:
K
C x
N 2O2

C x 2
NO

In procese catalitice, ordinul reacţiei este aproape întotdeauna mai mic decât molecularitatea.
Fie oxidarea dioxidului de sulf:
2SO2 + O2 ↔ 2SO3
In absenta catalizatorului: ordinul 3.
In prezenta catalizatorului ordinul de reactie scade cu cresterea activitatii:
Fe2O3 n = 2.5
V2O5 n = 1.8
Pt n = 1.0

Oricare ar fi catalizatorul folosit, expresia consantei de echilibru este:

K
C  x
SO3
2

C   C 
x
SO2
2 x
O2

Explicati!

Când într-un proces tehnologic au loc mai multe echilibre de reacţie cu reactanţi sau produşi
comuni, este posibil să se evalueze o constantă de echilibru, eventual greu de determinat, din
constantele celorlalte echilibre.

Fie echilibrul:
CO + H2O ↔ CO2 + H2 Kp 
 p   p 
CO2 H2

 p  p 
CO H 2O

In sistem mai pot avea loc reactiile:

2H2O ↔ 2H2 + O2 K p1 
p   p 
H2
2
O2

p H 2O
2

 p   p 
CO
2
O2
2CO2 ↔ 2CO + O2 K p2 
p 
CO2
2

Întregul sistem este în echilibru, fiecare dintre presiunile parţiale ale gazelor ce compun sistemul
se conformează legii acţiunii maselor.
Se poate scrie:
K p1  pH 2    pCO2 
2 2
K p1
 K p  => K p
2

K p 2  pCO    pH 2O 
2 2
K p2
Kp si Kp1 pot fi usor si cu precizie determinate experimental => se poate determina prin calcul
Kp2 a carei masurare experimentala este dificila.

Pentru o reactie de tipul:

mA + nB ↔ pD
in care XB →1, atunci:
v1  k1' C Ax  v1  k 1 CDx 
m p

unde
k1'  k1 (CBx )n
si, deci:
k1' CDx 
p

K 
k 1 C Ax m

Sisteme heterogene gaz – solid

Ex: disocierea termica a CaCO3
CaCO3 ↔ CaO + CO2 K p  pCO2
Cele două componente solide au presiuni de vapori extrem de mici, deci pot fi neglijate.

Sisteme heterogene lichid – solid

Fie o reacţie chimică în fază lichidă, unul dintre reactanţi avand o solubilitate scăzută:
- consumul său în reacţie este compensat prin dizolvare
- concentraţia sa în lichid este practic constantă.
Ex: caustificarea Na2CO3
Na2CO3 + Ca(OH)2 ↔ CaCO3 + 2NaOH

K
C x
CaCO3  C x
NaOH 2

C x
Na2CO3  C x
Ca ( OH ) 2 
dar CCa(OH)2 si CCaCO3 ≈ const., si atunci:

K
C x
NaOH 2

C x
Na2CO3 
Calculul constantei de echilibru din date termodinamice
In conditii standard:
G x
log K p  
19,1T
TS x  H x
log K p 
19,1T
Dependenţa de temperatură a constantei de echilibru Kp este exprimată prin ecuaţia izobarei
lui van't Hoff:
d ln K p H

dT RT 2
In izobara van’t Hoff se regaseste cantitativ principiul Le Châtelier, legat de deplasarea echilibrului cu temperatura:
I) cand reactia este endoterma (ΔH > 0), derivata d(lnKp)/dT este pozitiva, deci valoarea constantei de echilibru
creste odata cu cresterea temperaturii; II) cand reactia exte exoterma (ΔH < 0), derivata d(lnKp)/dT este negativa,
deci valoarea constantei de echilibru scade odata cu cresterea temperaturii.
Când efectul caloric al reacţiei la presiune constantă, ΔH, este cunoscut si variaza putin in
intervalul [T1, T2], se calculeaza valoarea Kp2 la temperatura T2:
K H  1 1 
log p 2    
K p1 2,3R  T1 T2 
Când ΔH variaza semnificativ in intervalul [T1, T2], se calculeaza ΔH la T2 cu ecuatia
Kirchhoff:
T2

H T2  H T1   C p dT
T1

in care Cp = capacitatea calorica molara la presiune constanta, de obicei de forma:

C p  a  bT  cT 2  ...
dupa care se calculeaza Kp2 din ecuatia van’t Hoff prin integrare.

Efectul presiunii asupra constantelor de echilibru se poate obtine plecand de la expresia

K p  K x  P N
Astfel, prin logaritmare si derivare in raport cu P, se obtine:
 d ln K p   d ln K x  N
   0    
 dP T  dP T P
Se observa ca, desi constanta de echilibru KP nu depinde de presiune, efectul acesteia se transfera
asupra lui Kx, deci asupra avansarii de echilibru.
Ecuatia de mai sus permite sa se prevada efectul presiunii la echilibre cu gaze ideale, pe seama
semnului marimii ΔN:
- la reactii cu ΔN = 0, efectul presiunii este nul;
- la reactii cu ΔN > 0 (crestere de volum), cresterea presiunii duce la scaderea valorii lui
Kx. Echilibrul se deplaseaza in sensul unor fractii molare mai mari de reactanti in
amestecul de echilibru;
- la reactii cu ΔN < 0 (micsorare de volum), cresterea presiunii duce la cresterea valorii lui
Kx. Echilibrul se deplaseaza in sensul unor fractii molare mai mari de produsi in
amestecul de echilibru.

Aplicatie de calcul
Sa se determine expresia dependentei de temperatura a KP si valoarea acesteia la 900 K, pentru
reactia
CO + H2O ↔ CO2 + H2
cunoscand dependenta de temperatura a caldurii de reactie:
H T  10000  0,22T  2,85  103 T 2  0,97  106 T 3cal / mol
si valoarea
K P 298  9,9  104 .