Facul tad de Farmacia, Universidad de Alcala 109 11 Velocidades y mecanismos de las reacciones quimicas 11.1 Velocidades de reaccién 11.2. Obtencién experimental de la ley de velocidad para una reaccién quimica 11.3 Mecanismos de reaccién 11.4 Variacién de la energia en el transcurso de una reaccién 11.5 Catalisis na n2 13 Velocidades de reaccién La cinética quimica estudia las velocidades de las reacciones quimicas y los mecanismos a través de los cuales éstas se producen, La velocidad de reaccidn es la velocidad con la que desciende la concentracién de un reactivo o aumenta la de un producto en el curso de una reaccion. -d[Reactivos] _ +d[Productos] de dt Se ha encontrado que la velocidad de una reaccién depende de la naturaleza de los reactivos (estado Reactivos ———> Productos v fisico, grosor de particula, etc), la concentracién de los reactivos, la temperatura y los catalizadores. Ley de velocidad. Del estudio experimental de la cinética de una reaccién quimica, se deduce su ley de velocidad, que es una ecuacién que expresa la velocidad en funcién de las concentraciones de las sustan- A{Reactivos]* (figura 11.1), cias que toman parte en la reaceién y que normalmente tiene la forma Figura 11.1. Grifica de la concentracién de hidrégeno frente a tiempo para la reaccién entre IC! 2,000 M4 y H2 - -- pendiente dela tangent 1,000 a. La velocidad de reaceién (insténtanea) es igual a velocidad inicial Ja tangente a la curva en el instante considerado. La 2ICI) | Na) —+ Ie) # 2HCH) = 08 velocidad de reaccién disminuye con el tiempo, debido a 3 Ia disminucién de la concentracién de reactivos. A partir = 06 pendiente de la tangente = de ls dro expersentes, deuce sigue ey de Zo, velocidad a los 3 segundos v= MICHIE] donde kes la constante de velocidad, la cual depende de 02 factores como la temperatura. Obsérvese esta relacién ° ‘entre las diferentes formas de expresar la velocidad: 0 2 4 6 8 10 y =r] 4 alten _ ll) _ 1 afc tiempo, s a2 dt dt dt Orden de reaccién. orden de reaccién con respecto a un reactivo es el exponente de su término de concentracién en la ley velocidad, El orden de reaccién global es la suma de los exponentes de todos los términos de concentracién (tabla 11.1). Eeuacién de velocidad integrada, Para calcular la concentracién de reactivo que quedard transcurrido un tiempo o el tiempo necesario para que determinada cantidad de reactivo se consuma, es titil integrar la ecuacién de velocidad (tabla 11.2). La vida media, t,,9, de un reactivo es el tiempo necesario para que su concentracién pase a ser la mitad del valor inicial. Para una reaccién de primer orden, la vida media no depende la concentracién del reactivo (tabla 11.2). Obtencién experimental de la ley de velocidad para una reaccién quimica Se obtendré la ley de velocidad de la reaccién 10; + 3HSO,- —» I" + 380,7- + 3H* Mecanismos de reaccion110 Quimica General. Grupo 8. Curso 1993/04 Tabla III. Leyes de velocidad y ordenes de algunas reacciones quimicas Reaccién Ley de velocidad Ordenes de reaccién No 2N20ste) ANOz(g) +O x8) R2051_ sN,08 Primer orden 2NO2(e) 2NO(g) +022) v ae MNO] Segundo orden Hax(g) + In'g) —~ 2HI(g) ’ = AIL) Segundo orden{ primer orien Par CHEE CH ogy AGI genicigycta!® orden ig [Serna nes HCH 205(8) 30,(2) v= ACF. Houtoar" Orden cero {(yuper on ng ante) 27. Nae) Shi) y= SNL, Orden cero Tabla 11.2. Formas integradas de Tas leyes de velocidad Orden Ley de velocidad Forma integrada Vida media Al ° AL ~ ay =e [AI=IA] 9-H Al 2 1 = HAL nao fa 2 2 bra +t neo ay = HAI TAT “AL "Hato toa 3 3 Ls 2k 3 MAL [A]? Alo? a [A] concentracion de reactive a tiempo £ . + (Dk wl HAI Tat fags PM [al o=concentracioninicial de reactive pueda producirse una reaccién quimica entre étomos, iones 0 moléculas, es preciso que éstos experimenten primeramente colisiones. Segun esta teoria, la velocidad de la reaccién dependera de + la frecuencia de los choques (concentracién, estado de los reactivos, temperatura (velocidad), ete) + la frecuencia de los choques con orientacién adecuada (naturaleza de los re ivos, etc) + la frecuencia de los choques con energia suficiente para llegar al estado de transicién (temperatura), Mecanismos de reac ién. La mayoria de reacciones transcurren por mecanismos de varias etapas, Hamadas reacciones elementales. La ecuacién de una reaccién elemental indica la molecularidad (atimero de particulas que colisionan) de los reactivos implicados en el choque que produce la reaccién. En el primer paso de la reaceién,una -— Cada reaceién elemental tiene su constante de velocidad molécula de NO stu conmna de Fs NOG) =F 32) “— Nor(g) + F( g) Reaccién elemental | (molecularidad = 2) ecanism? | Nove) + Fg) 2 NoF(g)__Reaocién clemental 2 (moleclaridad = 2) 2NO(g)+F x(g-—— 2NOF(g)__Reaccin global Molecularidad y orden de reaccién, Se puede predecir que la ley de velocidad para una reaccién elemental (no global) viene dada por el producto de la constante de velocidad por las concentraciones de los reactivos en esa etapa, Es decir, en una reaccién elemental, orden y molecularidad coinciden. A producto, unimolecular Propoteional mayor de tres son muy eseasos, oduct molecular alnimero de Y2 gue es muy poco probable A+B —~ prodaio bint atime de eis pres dl po AYA producto bimolecular tinidad de tempo ®lectado colisionen com TaFacultad de Farmacia, Universidad de Alcala a na 15, Mecanismo y ley de velocidad. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo es la reaceién elemental mas lenta, pues gobierna la velocidad de la reaccién global. De esta forma, se puede saber si un mecanismo propuesto para una reaccién es 0 no coherente con la ley de velocidad experimental. ae e. ky Ry es coherente con la uu Noig)+ FX9—— Nore) Fe) ayatena | ween so mecanismo | No(g) + P(g) —2— NOF(g) pa répida obtenida DNOW FFG Zorg experimentalmente Variacién de la energia en el transcurso de una reaccién Teoria del estado de transicién. Esta teoria vincula la cinética y termodinamica de una reaccién. Para reaccionar, las moléculas necesitan distorsionarse formando un complejo activado. La energia de activa- cién, E, es la energia que deben absorber los reactivos para aleanzar el estado activado (fig. 11.2). En una reaccién de varias etapas, cada una tiene su complejo activado y su barrera de activacién (fig. 11.3). Ecuacién de Arrhenius. La velocidad de una reaccién aumenta al elevar la temperatura, Mediante obser- vaciones experimentales, Arrhenius obtuvo una relacién matematica entre la constante de velocidad y la temperatura, k = Ae~"/RT, donde A es una constante que depende de la reaccién (figura 11.4). La teoria de las colisiones, permite deducir teéricamente la ecuacién de Arrhenius y darle un sentido fisico. Teoria de las colisiones Ley de velocidad Choques eficaces (suficiente energia y orientaciin adecuada) por unidad de tempo ¥ =f ~ producto de concentraciones __Proporeional al nimero de ‘choques por unidad de tiempo ‘Chogues eficaces por unidad de tiempo, ‘cuando las conceniraciones son la unidad concentraciones tacién de Arrhenius k= A - eT Factor exponencial de Boltzmann Chogues con orientacién adecuada por unidad de Fraccién de moléeulas que tienen tiempo, cuando las concentraciones son la unidad Ja energia minimaéa para reaccionar A=Z-p Fraccién de moléculas que chocan con la orientacién adecuada (factor estérico) ‘Chogues por unidad de tiempo, cuando turale las concentraciones son la unidad, de los reactivos Por ejemplo, para dos moléculas A y B sare eration ry ra,on fase gascosa— —~ = —ARRT (rg + ry)? Tia Fmg nergia cinética dada Fraceién de las Energia cinética de las moléculas velocidad de temperatura energia de activacién Catalisis Un catalizador es una sustancia que proporciona a una reaccién un mecanismo alternativo que tiene una menor energia de activacién (figura 11.5). Un catalizador no es consumido en la reaccién, ni afecta a sus aspectos termodindmicos (calor de reaccién, equilibrio quimico, etc). Un catalizador es homogéneo presente en la misma fase que los reactivos y heterogéneo cuando esti en fase distinta. Un problema prictico de los catalizadores es que pueden ser envenenadas (inactivados). Enzimas, Los enzimas son grandes y complejas moléculas de proteina que actian como catalizadores en los procesos bioldgicos. cuando est Bibliografia ‘Atkins, pigs. 431-475; Dickerson, pags. 768-815; Masterton, pags. 447-478; Russell, pags. 395-431;