PREPARACIÓN DE LA MUESTRA: EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES Y EN FASE

SÓLIDA

La extracción con disolventes consiste en la distribución o reparto de un soluto entre dos

fases líquidas inmiscibles. Esta técnica es extremadamente útil para hacer separaciones
muy rápidas y “limpias” de sustancias orgánicas e inorgánicas. En este capítulo se
describe la distribución de sustancias entre dos fases y la forma de usarla para obtener
separaciones analíticas, así como la extracción con disolventes orgánicos de iones
metálicos.
La extracción en fase sólida es un método en el que se unen grupos funcionales
hidrofóbicos a superficies de partículas sólidas y funcionan como fase extractora. Con
ello se reduce la necesidad de manejar grandes volúmenes de disolventes orgánicos.

Coeficiente de distribución
Un soluto S se distribuye entre dos fases (después de agitarlas y permitir que se separen),
y dentro de ciertos límites, la relación de concentraciones del soluto en las dos fases será
constante:

[𝑆]
𝐾𝐷 = [𝑆]1 (1)
2

Donde:
𝐾𝐷 es el coeficiente de distribución, y los subíndices representan al disolvente 1 (por
ejemplo, un disolvente orgánico) y al disolvente 2 (por ejemplo, agua). Si el coeficiente
de distribución es grande, el soluto tenderá a una distribución cuantitativa en el disolvente
1.
El aparato que se usa para extracción con disolventes es el embudo de separación, como
el que se ve en la figura 1. Lo más frecuente es que se realice la extracción de un soluto
de una solución acuosa hacia un disolvente orgánico inmiscible. Después de agitar la
mezcla durante más o menos un minuto, se dejan separar las fases, y la fase inferior (el
disolvente más denso) se remueve para completar la separación. Muchas sustancias se
ionizan parcialmente en la fase acuosa y forman ácidos débiles. Eso produce un efecto de
pH sobre la extracción; un ejemplo es la extracción de ácido benzoico de su solución
acuosa. El ácido benzoico (HBz) es un ácido débil en agua con una constante de
ionización particular 𝐾𝑎 definida por la ecuación 4. El coeficiente de distribución es

[𝐻𝐵𝑧]
𝐾𝐷 = [𝐻𝐵𝑧] 𝑒 (2)
𝑎

donde e representa al disolvente éter y a representa al disolvente acuoso. Sin embargo,

parte del ácido benzoico en la fase acuosa estará presente como Bz-, dependiendo de la
magnitud de Ka y del pH de la fase acuosa; en consecuencia, puede ser que no se logre
una separación cuantitativa.
 Figura 1. Embudo de separación.

Relación de distribución
Resulta más significativo introducir un concepto diferente, la relación de distribución,
que es la relación de las concentraciones de todas las especies del soluto en cada fase. En
este ejemplo, se define por

[𝐻𝐵𝑧]𝑒
𝐷 = [𝐻𝐵𝑧] −]
(3)
𝑎 +[𝐵𝑧 𝑎

Fácilmente se puede deducir la relación entre D y KD a partir de los equilibrios implicados.

La constante de acidez Ka para la ionización del ácido en la fase acuosa es

[𝐻 + ]𝑎 [𝐵𝑧 − ]𝑎
𝐾𝑎 = [𝐻𝐵𝑧]𝑎
(4)

𝐾𝑎 [𝐻𝐵𝑧]𝑎
Por consiguiente, [𝐵𝑧 − ]𝑎 = (5)
[𝐻 + ]𝑎
A partir de la ecuación 2,

[𝐻𝐵𝑧]𝑒 = 𝐾𝐷 [𝐻𝐵𝑧]𝑎 (6)

Al sustituir las ecuaciones 5 y 6 en la ecuación 3 resulta

𝐾𝐷 [𝐻𝐵𝑧]𝑎
𝐷= 𝐾 [𝐻𝐵𝑧] (7)
[𝐻𝐵𝑧]𝑎 + 𝑎 + 𝑎
[𝐻 ] 𝑎

𝐾𝐷
𝐷= 𝐾 (8)
1+ +𝑎
[𝐻 ]𝑎

Esta ecuación indica que cuando [𝐻 + ]𝑎 ≫ 𝐾𝑎 , D es casi igual a 𝐾𝐷 , y si 𝐾𝐷 es grande, se

extraerá el ácido benzoico y pasará a la fase de éter; D es máximo en estas condiciones.
Por otra parte, si [𝐻 + ]𝑎 ≪ 𝐾𝑎 , entonces D se reduce a 𝐾𝐷 [𝐻 + ]𝑎 /𝐾𝑎 , que será pequeño,
y el ácido benzoico permanecerá en la fase acuosa. Esto es, en solución alcalina el ácido
benzoico está ionizado y no se puede extraer, en tanto que en solución ácida está casi todo
sin disociar. Estas conclusiones son las que en forma intuitiva se esperan de acuerdo con
los equilibrios químicos.
La ecuación 8, igual que la 1, indica que la eficiencia de extracción será independiente de
la concentración original del soluto. Ésta una de las propiedades atractivas de la
extracción con disolventes: aplicable desde el nivel de trazadores (por ejemplo,
radiactivos) hasta macroconcentraciones, en donde se precisa que la solubilidad del soluto
en una de las fases no se vea rebasada y que no se presenten reacciones secundarias como
la de dimerización del soluto extraído.
Naturalmente, si cambia la concentración de ion hidrógeno cambiará la eficiencia de
extracción, D. En este ejemplo, la concentración de ion hidrógeno aumentará al
incrementarse la concentración de ácido benzoico, a menos que se agregue un
amortiguador ácidobase que mantenga constante la concentración de ion hidrógeno.
Al deducir la ecuación 8, en realidad no se incluyó en el numerador de la ecuación 3 un
término para la parte del ácido benzoico que existe en forma de dímero en la fase orgánica.
El grado de dimerización tiende a aumentar al incrementarse la concentración, y de
acuerdo con el principio de Le Châtelier, eso hará que el equilibrio se desplace para
favorecer una mayor concentración en la fase orgánica. Así pues, en casos como éste la
eficiencia de extracción aumentará en realidad a mayores concentraciones. Como
ejercicio, en el problema 12 se presenta la deducción de la ecuación más completa.
Porcentaje extraído
La relación de distribución D es una constante independiente de la relación de volúmenes.
Sin embargo, la fracción del soluto extraído sí dependerá de la relación de volúmenes de
los dos disolventes. Si se usa mayor volumen de disolvente orgánico, debe disolverse más
soluto en esa fase para mantener constante la relación de concentraciones y para satisfacer
la relación de distribución.
La fracción de soluto extraído es igual a los milimoles de soluto en la fase orgánica
divididos entre la cantidad total de milimoles de soluto. Los milimoles se obtienen
multiplicando la molaridad por los mililitros. Así, el porcentaje de extracción está dado
por

(9)

donde Vo y Va son los volúmenes de las fases orgánica y acuosa, respectivamente. A

partir de esta ecuación se puede demostrar que el porcentaje de extracción se relaciona
como sigue con la relación de distribución:

(10)

(11)

En el caso de volúmenes iguales, se puede considerar que el soluto se retiene en forma

cuantitativa si D es menor que 0.001. Se extrae en forma esencialmente cuantitativa si D
es mayor que 1 000. El porcentaje extraído sólo cambia de 99.5 a 99.9% cuando D
aumenta de 200 a 1 000.
La ecuación 10 muestra que la fracción extraída puede incrementarse si se disminuye la
relación de Va /Vo, por ejemplo, aumentando el volumen de la fase orgánica. Sin
embargo, una forma más eficiente de aumentar la cantidad extraída, usando el mismo
volumen de disolvente orgánico, es hacer extracciones sucesivas con menores volúmenes
individuales de disolvente orgánico. Por ejemplo, con una D de 10 y Va /Vo = 1, el
porcentaje extraído es 91%, aproximadamente. Si se disminuye Va /Vo a 0.5 (duplicando
Vo) se obtendría un aumento de porcentaje E a 95%. Pero si se hacen dos extracciones
sucesivas con Va /Vo = 1, se obtendría una extracción total de 99%.
EXTRACCIÓN DE METALES CON DISOLVENTES
Una de las aplicaciones más importantes en la separación de cationes metálicos es la
extracción con disolventes. En este método, el ion metálico se distribuye pasando de una
fase acuosa a una fase orgánica inmiscible con el agua mediante reacciones químicas
apropiadas.
La extracción de iones metálicos con disolventes es útil para removerlos de una matriz
que interfiera o para separar uno de los metales o un grupo de ellos (con las reacciones
químicas adecuadas) del resto. El método se usa mucho en la determinación
espectrofotométrica de iones metálicos porque los reactivos que se usan para lograr la
extracción forman, con frecuencia, complejos coloridos con el ion metálico. También se
usa en espectrofotometría de absorción atómica de flama para introducir la muestra en un
disolvente no acuoso que va a la llama; así se obtiene mayor sensibilidad y se eliminan
los efectos de la matriz.
La separación puede hacerse de varias maneras. Se habrá notado que las moléculas
orgánicas tienden a disolverse inalteradas en la fase orgánica, en tanto que el anión
cargado de las moléculas ionizadas se queda en la fase acuosa polar. Se trata de un
ejemplo de “lo semejante disuelve a lo semejante”. Los iones metálicos no tienden a
disolverse en forma notoria en la fase orgánica. Para que se solubilicen debe neutralizarse
su carga, y debe agregárseles algo para hacerlos parecer compuestos orgánicos.
Básicamente, hay dos formas de hacerlo.
EXTRACCIÓN DE COMPLEJOS ASOCIADOS A IONES
En un método, el ion metálico se incorpora a una molécula voluminosa y se asocia con
otro ion de carga opuesta para formar un par iónico, o el ion metálico se asocia a otro ion
de gran tamaño (parecido a una sustancia orgánica). Por ejemplo, se sabe bien que el
hierro(III) se puede extraer en forma cuantitativa con éter dietílico de un medio con ácido
clorhídrico. No se ha comprendido por completo el mecanismo, pero existe evidencia de
que el complejo de cloro con el hierro está coordinado con el átomo de oxígeno del
disolvente (el disolvente desplaza al agua coordinada), y ese ion se asocia a una molécula
de disolvente que está coordinada con un protón:

De igual manera, el ion uranilo 𝑈𝑂22+ se extrae de su solución acuosa de nitrato con
isobutanol mediante asociación con dos iones nitrato (𝑈𝑂22+ , 2𝑁𝑂3− ); aquí tal vez el
uranio esté siendo solvatado por el disolvente haciéndolo parecido a éste. El
permanganato forma un par iónico con el ion tetrafenilarsonio [(𝐶6𝐻5)4𝐴𝑠 + , 𝑀𝑛𝑂4− ]
que lo hace parecido a un compuesto orgánico y que puede extraerse con cloruro de
metileno. Hay muchos otros ejemplos de extracciones por asociación de iones.
EXTRACCIÓN DE QUELATOS METÁLICOS
El método que más se usa para extraer iones metálicos es el de formación de un quelato
con un agente quelante orgánico. Como se indicó en el capítulo 9, un agente quelante
contiene dos o más grupos complejantes. Muchos de estos reactivos forman quelatos
coloridos con los iones metálicos, y son la base de los métodos espectrofotométricos para
determinar los metales. Con frecuencia, los quelatos son insolubles en agua y precipitan;
sin embargo, suelen ser solubles en disolventes orgánicos, como el cloruro de metileno.
Muchos de los agentes precipitantes de la lista del capítulo 10 se usan como agentes de
extracción.
PROCESO DE EXTRACCIÓN USANDO QUELATOS METÁLICOS
La mayor parte de los agentes quelantes son ácidos débiles que se ionizan en agua. El
protón ionizable es desplazado por el ion metálico al formarse el quelato, y la carga del
compuesto orgánico neutraliza la carga del ion metálico. Un ejemplo es el de la
difeniltiocarbazona (ditizona), que forma un quelato con el ion plomo:

Muchas separaciones importantes de iones metálicos se han desarrollado con la

formación de compuesto quelatos con una diversidad de reactivos orgánicos a por
ejemplo, consideremos el reactivo 8-quinolinol (8-hidroxiquinoleina), al cual con
frecuencia se le llama por su nombre común “oxina”,

Este reactivo forma moléculas neutras con los iones metálicos y son insoluble en agua
pero solubles en cloroformo o tetracloruro de carbono; el quelato oxinato cúprico se puede
presentar como sigue:
Si abreviamos la oxina como HOx, podemos escribir la reacción de quelación como

Otro agente quelante que s muy importante para la extracción de iones metálicos con
solventes es la difeniltiocarbazona o “ditizona”.

La ditizona y sus quelatos metálicos son muy insolubles en agua pero solubles en
solventes como el cloroformo y el tetracluro de carbono. Las soluciones del reactivo son
de color verde obscuro, mientras que sus complejos metálicos son violeta intenso, rojos,
anaranjados, amarillos o de otro tinte, dependiendo del ion metálico. Los metales que
forman ditizonatos incluyen Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn y Pb. Las
concentraciones del quelato en los extractos normalmente se determinan
espectrofotométricamente.
Ahora vamos a desarrollar una ecuación que relacione la distribución de un ion metálico
M++ entre una fase acuosa y un solvente orgánico que contiene un agente quelante HX
con las constantes fundamentales y las variables experimentales.
En donde Kex reúne todas las constantes de la ecuación 11. Podemos ver que la proporción
de distribución del metal. DM de pende de (a) las constantes que fijan los componentes
que están en el sistema seleccionado y (b) las variables que están
sujetas a la manipulación experimental.
En la figura siguiente se presenta la variación de D con el pH para un caso en particular.
Si sacamos logaritmos en ambos lados de la ecuación (12) obtenemos