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Diciembre 2009
Escuela de Ingeniería de Antioquia, Medellín (Colombia)
César A. Sánchez*
Jaime E. Arturo**
Andrés C. Cárdenas***
RESUMEN
Se presenta un método de solución etapa a etapa para el conjunto de ecuaciones de balance de masa,
relaciones de equilibrio, suma de composiciones y entalpía (MESH, mass equilibrium sum enthalpy) que representan
el modelo de equilibrio para un arreglo a contracorriente de etapas de extracción en fase líquida. El fundamento
teórico se encuentra en la termodinámica: equilibrio líquido-líquido, flash isotérmico y flash adiabático. El algo-
ritmo supera los alcances de los métodos gráficos e isotérmicos típicos en el estudio de los procesos de extracción
y es aplicable a situaciones adicionales muy comunes: transferencia de calor en las etapas, etapas adiabáticas,
temperaturas diferentes para los flujos de alimentación y solvente. El algoritmo se ilustra en tres ejemplos, los dos
primeros en operación isotérmica con tres componentes (agua, ácido acético y acetato de butilo) y diez etapas,
y un tercero más elaborado que involucra transferencia de calor con cuatro componentes (agua, ácido acético,
butanol y acetato de butilo) y quince etapas.
* Ingeniero Químico, Candidato a Magíster en Ingeniería Química e Investigación. Docente Investigador, Departamento
de Ingeniería Química, Universidad de América, Bogotá, Colombia. cesar.sanchez@profesores.uamerica.edu.co
** Ingeniero Químico, Magíster en Ingeniería Química. Docente Investigador, Departamento de Ingeniería Química,
Universidad de América, Bogotá, Colombia. jaime.arturo@profesores.uamerica.edu.co
*** Ingeniero Químico. Departamento de Ingeniería Química, Universidad de América, Bogotá, Colombia.
cheandrescardenas@gmail.com
ABSTRACT
It is shown a stage-by-stage solution method for the group of mass balances, equilibrium relationships, sum
of compositions and enthalpy equations (MESH equations) that represents the equilibrium model for a countercur-
rent multistage liquid-liquid extraction arrangement. The theoretical foundation is in thermodynamics: liquid-liquid
equilibrium, isothermal flash, and adiabatic flash. The algorithm exceeds the scope of graphics and isothermal
methods used in the study of extraction processes, which is applicable to very common typical situations: heat
transfer by stage, adiabatic stages, and different temperatures in feed and solvent streams. The algorithm is illus-
trated in three examples, the first two in isothermal operation with three components (water, acetic acid and butyl
acetate) and ten stages, and a third one more elaborated involving heat transfer with four components (water,
acetic acid, butanol, butyl acetate) and fifteen stages.
KEY WORDS: MESH equations, liquid-liquid equilibrium, liquid extraction, mass transfer.
RESUMO
Apresenta-se um método de solução etapa a etapa para o conjunto de equações de balanço de massa,
relações de equilíbrio, soma de composições e entalpia (MESH mass equilibrium sum enthalpy) que representam o
modelo de equilíbrio para um arranjo en contracorrente de períodos de extração em fase líquida. O fundamento
teórico se encontra na termodinâmica: equilíbrio líquido-líquido, flash isotérmico e flash adiabático. O algoritmo
supera os alcances dos métodos gráficos e isotérmicos típicos no estudo dos processos de extração e é aplicável a
situações adicionais muito comuns: transferência de calor nas etapas, etapas adiabáticas, temperaturas diferentes
para os fluxos de alimentação e solvente. O algoritmo se ilustra em três exemplos, os dois primeiros em opera-
ção isotérmica com três componentes (água, ácido acético e acetato de butila) e dez etapas, e um terceiro mais
elaborado que envolve transferência de calor com quatro componentes (água, ácido acético, butanol e acetato
de butila) e quinze etapas.
PALAVRAS CÓDIGO: equações MESH; equilíbrio líquido-líquido; extração líquida; transferência de massa.
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aparecen algoritmos que permiten la simulación de Una representación esquemática del flash bifásico
secuencias de separación para sistemas multicompo- isotérmico se muestra en la figura 1.
nente en multietapa; el algoritmo más representativo
de este tipo es el desarrollado por Tsuboka y Kata-
yama (1976), también denominado método de la R j R j +1
suma de flujos isotérmico (ISR, isothermic sum rate); j
en este algoritmo se consideran cascadas isotérmicas, E j −1 Ej
lo cual puede tener dos explicaciones: 1) en el caso
de ser adiabáticas, no se tienen en cuenta los calores
de disolución y las entalpías se suponen como las de
Figura 1. Representación esquemática del flash
la solución ideal en el sentido de Lewis y Randall; 2) bifásico isotérmico
puede considerarse que se transfiere la cantidad de
calor necesaria para mantener la etapa isotérmica,
esta cantidad de calor puede obtenerse a partir de Un análisis de grados de libertad puede deri-
los resultados del algoritmo ISR por la realización de varse a partir de la figura 1, el cual se establece por el
los balances de energía. conteo de variables y ecuaciones que las relacionan
de manera independiente. Las variables por corrien-
La simulación del proceso de extracción en te son composición (c), flujo (1), temperatura (1) y
fase líquida en condiciones en las que pueda transfe- presión (1). Se puede resumir que cada corriente
rirse una cantidad de calor específica en cada etapa tiene un número de variables igual a c + 3 , dando
o puedan considerarse etapas adiabáticas o, por un total para la operación igual a 4 ( c + 3) .
ejemplo, la situación probable de que las corrientes
de alimentación y solvente fresco se encuentren a Las ecuaciones que restringen la operación de
distinta temperatura convierten el perfil de tempera- flash bifásico isotérmico de la figura 1 se presentan
tura en una variable dependiente; por esta razón, los en la tabla 1.
algoritmos que consideren cascadas isotérmicas sólo Un conteo de las ecuaciones desde (1.1) hasta
serán aplicables a casos con cascadas adiabáticas (1.5) da como resultado un total de 2c + 10 . Los
donde los calores de disolución puedan considerarse grados de libertad se obtienen por diferencia entre
insignificantes. el número total de variables y ecuaciones que las re-
En el presente trabajo se propone un algoritmo lacionan de manera independiente, lo que conduce
de solución para el conjunto de ecuaciones MESH al valor de 2c + 2 ; este es el número de variables
que representan una cascada en contracorriente de que se especifican para resolver el problema de flash
etapas de equilibrio para un proceso de extracción bifásico isotérmico; el conjunto típico de variables se
en fase líquida. El fundamento de este algoritmo son presenta en la tabla 2.
los cálculos de flash isotérmico y flash adiabático. La función objetivo (llamada función de Rach
ford y Rice) que da solución al problema de flash
2. FLASH BIFÁSICO ISOTÉRMICO, bifásico isotérmico se obtiene por combinación de
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO las ecuaciones (1.1) a (1.3) para obtener
ziF ( K i − 1)
( )
c
El flash bifásico isotérmico es una operación
f ψ , xi j , xi =∑
E Rj
= 0 (1.6)
de una única etapa isobárica en la cual, si las condi- i =1 1 + ψ ( K i − 1)
ciones de temperatura, presión y composición son
adecuadas, se generan dos fases líquidas en equili- Donde K i es el coeficiente de distribución
brio por la mezcla de otras dos corrientes líquidas. definido por la relación de coeficientes de actividad
Relaciones de equilibrio
E Rj
xi j = K i xi (1.2) c
Restricción de sumatoria
c
∑x
i =1
i =1 (1.3) 4
Equilibrio térmico
Ej Rj E j −1 R j +1
T =T =T =T (1.4) 3
Equilibrio mecánico
Ej Rj E j −1 R j +1
P =P =P =P (1.5) 3
Total 2c + 10
E j −1
xi ( c − 1) *
E j −1 (1)
R j +1
xi ( c − 1) * T
E j −1
(1) P
E j −1
(1) R j +1 (1)
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Ki = γ i
Rj
γi ; ψ
Ej
es la fracción de extractos defi- con los alrededores, lo cual totaliza un número de
F
nida por el cociente E j F y zi es la composición variables igual a 4 ( c + 3) + 1 . Por la introducción
seudoinicial dada por la siguiente ecuación de esta nueva variable, el conjunto de ecuaciones
se modifica y el resultado se muestra en la tabla 3.
E j −1 R j +1
E j −1 xi + R j +1 xi Los grados de libertad establecidos por la
z =
i
F
F = E j −1 + R j +1 diferencia entre el número total de variables y ecua-
F
ciones que las relacionan de manera independiente
La solución de la ecuación (1.6) se lleva a cabo para la figura 2 es de 2c + 4; este es el número de
por medio del algoritmo de Rachford y Rice descrito variables que deben ser especificadas para resolver
por Henley y Seader (2000) mediante iteraciones un problema de flash bifásico adiabático. El conjunto
separadas sobre ψ , xi j y xi j .
E R típico de variables por especificar se muestra en la
tabla 4.
T =T −
Ej Ej ( )f T0
Ej
df (T ) dT
1 0 Ej Ej
Relaciones de equilibrio
E Rj
xi j = K i xi (1.8) c
Balance de energía
E j −1 R j +1 Ej Rj
E j −1H + R j +1 H − EjH − Rj H ±Q =0 (1.9) 1
Restricción de sumatoria
c
∑x
i =1
i =1 (1.10) 4
Equilibrio térmico
Ej Rj
T =T (1.11) 1
Equilibrio mecánico
Ej Rj E j −1 R j +1
P =P =P =P (1.12) 3
Total 2c + 9
xi
E j −1
( c − 1) *
T
E j −1
(1) E j −1 (1)
P
E j −1
(1) ±Q (1)
xi
R j +1
( c − 1) *
T
R j +1
(1) R j +1 (1)
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E j −1 R j +1 E j −1 R j +1 E j −1
xi xi E j −1 R j +1 T T P ±Q
Ej
T0
E
T0 j ← T1
Ej
E j −1 + R j +1 = E j + R j
( ) < 1(10)
f T
Ej −6
La evaluación del balance de energía (1.9) requiere el cálculo de las entalpías de cada
corriente que interviene en la operación de flash bifásico adiabático; para tal fin, la entalpía se
calcula a partir de la siguiente ruta termodinámica.
c
H (T , P, xi ) = ∑ xi H i (T , P ) + H Exc (T , P, xi )
i =1
La presión es una de las variables del proceso de extracción en fase líquida que no aparece
en los modelos de actividad que permiten el cálculo de la energía libre de Gibbs en exceso; por
esta razón, la entalpía de una corriente líquida se reduce a la siguiente expresión, sin introducir
mayor error en ésta.
c
H (T , xi ) = ∑ xi H i (T ) + H Exc (T , xi ) (1.13)
i =1
Donde
T d ( g Exc RT ) H Exc g Exc c
H i (T ) = ∆H l
i, f (T0 ) + C l
p,i dT P
=− = xi ln γ i
T0 dT RT 2 RT i =1
R1 R2 R3 Rj R j +1 RN −1 RN F
xi
R1
x i
R2
x i
R3
x i
Rj
xi
R j +1
x i
RN −1
x i
RN
xiF
1 2 j N −1 N
S E1 E2 E j −1 Ej EN − 2 EN −1 EN
S
x i xi
E1
x
i
E2
x i
E j −1
x i
Ej
xi
EN − 2
xi
EN −1
xiEN
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Tabla 5. Ecuaciones que restringen la cascada de extracción de la figura 4
en operación isotérmica
E j −1 xi
E j −1
+ R j +1 xi
R j +1 E
= E j xi j + R j xi
Rj
Nc
Relaciones de equilibrio
E
xi j = K i xi
Rj
Nc
Restricción de sumatoria
c
∑x i =1 2 ( N + 1)
i =1
Equilibrio térmico
T
Ej
=T
Rj
=T
E j −1
=T
R j +1
2N + 1
Equilibrio mecánico
P
Ej
=P
Rj
=P
E j −1
=P
R j +1
2N + 1
Total 2 Nc + 6 N + 4
Tabla 6. Variables por especificar para la cascada de extracción de la figura 4 en operación isotérmica
xiF ( c − 1) * F (1)
T F
(1) P F
(1) N (1)
xiS ( c − 1) * S (1)
xiF xiS F S T F P F N
R10 a RN0
R 0j R1j
x ←x R ←R
0 1
i i j j
N c
ξ = ∆xi , j < 10
−6
j =1 i =1
∆xi , j = xik, j − xik, −j 1 j =1,2,3,..., N
i =1,2,3,..., c
Figura 5. Algoritmo de solución para la cascada de extracción isotérmica por etapas de equilibrio
Cascada con transferencia de calor. Si el para reducir convenientemente los grados de liber-
esquema de la figura 4 representa una cascada tad se muestra en la tabla 8.
de extracción que puede transferir calor con los
El algoritmo de solución para la cascada
alrededores, un análisis de grados de libertad se
con transferencia de calor descrita se muestra en
efectúa para limitar la secuencia a las condiciones
la figura 6.
de este tipo. El número de variables parcial que se
cuenta del proceso de extracción en condiciones La regla de decisión establecida para el algo-
de transferencia de calor es de 2 ( N + 1)( c + 3) , ritmo de solución de la cascada con transferencia
adicionalmente, el número de etapas y la cantidad de calor tiene la misma forma que la utilizada para
de calor que se transfiere de cada una corresponde a la cascada isotérmica. La condición estrictamente
una nueva variable, por lo tanto, se totaliza un valor adiabática de simulación, en la cual el flujo de ca-
de 2 ( N + 1)( c + 3) + 1 + N variables. lor es cero para todas las etapas en una secuencia
de extracción en fase líquida, puede ser de mayor
Las ecuaciones que restringen la cascada de
consideración con un análisis de extracción reac-
extracción en condiciones de transferencia de calor
tiva, como lo muestran Minotti, Doherty y Malone
se muestran en la tabla 7.
(1998), ya que el calor de reacción debe considerar-
Los grados de libertad resultantes son, enton- se como otro aporte a la variación de temperatura
ces, de 2c + N + 4 . La especificación de variables del sistema.
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Tabla 7. Ecuaciones que restringen la cascada de extracción de la figura 4
en condiciones de transferencia de calor
E j −1 xi
E j −1
+ R j +1 xi
R j +1 E
= E j xi j + R j xi
Rj
Nc
Balance de energía N
E j −1 R j +1 Ej Rj
E j −1H + R j +1 H − EjH − Rj H = ±Q
Relaciones de equilibrio Nc
Ej Rj
x i =Kx i i
Restricción de sumatoria
2 ( N + 1)
c
∑x
i =1
i =1
Equilibrio térmico
T
Ej
=T
Rj
N
Equilibrio mecánico 2N + 1
Ej Rj E j −1 R j +1
P =P =P =P
Total 2 Nc + 6 N + 3
xiF xiS F S T F P F N ± Q j
R10 a RN0
R0 R1
xi j ← xi j R 0j ← R1j
R R
T0 j ← T1 j
N c
ξ = ∆xi , j < 10
−6
j =1 i =1
∆xi , j = xik, j − xik, −j 1 j =1,2,3,..., N
i =1,2,3,..., c
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solvente de extracción n-butil acetato. Los compo- libertad a cero, se procede a proponer un conjunto
nentes se numeran de la siguiente manera: acetato de solución para la fase de refinados; las fracciones
de butilo (1), agua (2), ácido acético (3). El modelo molares se pueden suponer a partir del diagrama
de actividad UNIQUAC desarrollado por Abrams y de equilibrio (binodal o curva de solubilidad)
Prausnitz (1975) se emplea para el cálculo de los co- para el sistema ternario; por otra parte, los flujos
eficientes de actividad, y los parámetros del modelo molares supuestos pueden obtenerse mediante
necesarios se muestran en la tabla 9. variación lineal tomando como referente los flujos
de alimentación y solvente especificados. La con-
Siguiendo el algoritmo expuesto en la figura 5,
vergencia del algoritmo que permite que se cumpla
se tiene la especificación de variables que muestra
la regla de decisión establecida se logra luego de
la tabla 10.
67 iteraciones en un tiempo de 6,90 minutos; los
Una vez se encuentran especificadas las va- perfiles de la secuencia de separación se muestran
riables características que reducen los grados de en la tabla 11.
( i, j ) U i, j ( K ) U j ,i ( K ) i ri qi
Composiciones
Flujos Temperatura Presión Etapas de
kmol h (°C) (bar) equilibrio
F S
Tabla 11. Perfiles de concentración y flujos molares de las fases de refinado y extracto.
Resultados del ejemplo 1
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Tabla 13. Calores específicos empleados en la ecuación (1.21) T0 = 298,15 K,
n-butil acetato (1), agua (2), ácido acético (3)
1 1,173 0,3522 0 0 0
2 2,7637 -2,0901 8,125 -0,0141 0,937
Tabla 15. Perfiles de concentración y flujos molares de las fases de refinado y extracto.
Resultados del ejemplo 2
Refinado R1 Qj = 0 Alimentación F
x = 0,0020
R1
1 x2R1 = 0,994 j = 1, 2,3,...,10 x2F = 0,700 x3F = 0,300 80,0 kmol h
33,3 kmol h 29, 2 °C 30,0 °C 1,01bar
1 10
Solvente S
Extracto E10
x = 1.00 x2S = 0,00
S
20,0 kmol h
1
x = 0,300
E10
1 x2E10 = 0,343
30,0 °C 66,7 kmol h 26,7 °C
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Tabla 16. Especificación de variables para el ejemplo 3
Composiciones
Flujos Temperatura Presión
Etapas de equilibrio
kmol h (°C) (bar)
F S
Tabla 17. Perfiles de concentración y flujos molares de las fases de refinado y extracto.
Resultados del ejemplo 3. (a) Fase de refinado; (b) fase de extracto
(a)
(b)
Ácido acético
Etanol
Alimentación
Solvente
Figura 8. Resultados del ejemplo 3, sistema: acetato de butilo (1), agua (2), ácido acético (3),
etanol (4). Modelo de actividad UNIFAC LLE
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Las especificaciones y resultados globales del ejemplo 3 se muestran en la figura 9.
Refinado R1 Alimentación F
x = 0,0018
R1
1 x = 0,950
R1
2 x = 0,00
R1
3
x = 0.00
F
1 x2F = 0,700 x3F = 0,300
30,6 kmol h 56,6 °C 80.0 kmol h 20,0 °C 1,01 bar
1 15
Solvente S
Extracto E15
x1S = 0,800 x2S = 0,00 x3S = 0,00 E15
x
1 = 0, 230 x2E15 = 0,388 x3E15 = 0,346
20,0 kmol h 30,0 °C
Q j = [−1, −2, −3, −4, −5, −6, −7, −8, −9, 69,3 kmol h 16,9 °C
− 10, −11, −12, −13, −14, −15]kJ h
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