UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN

NICOLÁS DE HIDALGO
Facultad de Ingeniería Química

DISEÑO DE EQUIPO II

Proyecto número 3:

Evaluación de composiciones y presión a temperatura

constante de una mezcla en equilibrio con la ecuación
de Peng-Robinson.

Profesor:
Dr. José Luis Rivera Rojas

Alumno:
Adrian Ortiz Cervantes

Matrícula:
1423871K

Módulo: 5 Sección: 01

Morelia, Mich. A 22 de octubre del 2018.

INTRODUCCIÓN

ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON
En 1976 Pen-Robinson publican una ecuación cúbica construida a partir de la
ecuación básica de Van Der Waals. Fue desarrollada en la década de los 70 por
Ding- Yu Peng y Donald Baker Robinson. Ding- Yu Peng era alumno de doctorado
del profesor Donald Robinson en la universidad de Calgary, Canadá. Este trabajo
investigativo fue financiado por la Junta Canadiense de Energía para solucionar
específicamente sistemas de transporte de gas natural. Finalmente en 1976 se
publicó este trabajo.
La ecuación Peng-Robinson (PR) se diseñó para satisfacer las metas siguientes:
✓ Los parámetros se expresan en términos de propiedades críticas y el factor
acéntrico.
✓ El modelo debe proveer una exactitud razonable cerca del punto crítico,
particularmente para los cálculos del factor de comprensibilidad y densidad
de líquido.
✓ Las reglas de mezclado no deben emplear más que los parámetros de
interacción binarios, los cuales deben ser independientes de la temperatura,
presión y composición.
✓ La ecuación debe de ser aplicable a todos los cálculos de propiedades de
fluidos en procesos del gas natural.
Gran parte de la ecuación PR muestra un desempeño similar a la ecuación RKS,
aun que es generalmente superior en la predicción de las regiones críticas de fase
y de densidades del líquido de cualquier material, especialmente los no polares por
lo que es muy aplicada en la industria petrolera del gas natural.

La ecuación 1.0 es la ecuación de estado de PR.

𝑅𝑇 𝑎
− 2 (1.0)
(𝑣 − 𝑏) 𝑣 + 2𝑣𝑏 − 𝑏 2

MEZCLA EN EQUILIBRIO VAPOR-LÍQUIDO

La suposición fundamental que se realiza al escribir una ecuación de estado para
una mezcla consistente en que tienen exactamente la misma forma que cuando se
escribe para especies puras. Así, para mezclas, las ecuaciones:

1 + 𝛽𝑖 − 𝑍𝑖𝑙
𝑍𝑖𝑙 = 𝛽𝑖 + (𝑍𝑖𝑙 + 𝜖𝛽𝑖 ) ∗ (𝑍𝑖𝑙 + 𝜎𝛽𝑖 ) ∗ ( )
𝑞𝑖 𝛽𝑖
𝑍𝑖𝑣 − 𝛽𝑖
𝑍𝑖𝑣 = 1 + 𝛽𝑖 − 𝑞𝑖 𝛽𝑖
(𝑍𝑖𝑙 + 𝜖𝛽𝑖 ) ∗ (𝑍𝑖𝑙 + 𝜎𝛽𝑖 )

Se escriben sin subíndices:

1+𝛽 𝑙 −𝑍 𝑙
Liquido: 𝑍 𝑙 = 𝛽 𝑙 + (𝑍 𝑙 + 𝜖𝛽 𝑙 )(𝑍 𝑙 + 𝜎𝛽 𝑙 ) ( )
𝑞𝑙 𝛽𝑙
𝑍 𝑣 −𝛽 𝑣
Vapor: 𝑍 𝑣 = 1 + 𝛽 𝑣 − 𝑞 𝑣 𝛽 𝑣 (𝑍 𝑣+𝜖𝛽𝑣 )(𝑍 𝑣+𝜎𝛽𝑣)
En este caso, 𝛽 𝑙 , 𝛽 𝑣 , 𝑞 𝑙 𝑦 𝑞 𝑣 son para mezclas , con las siguientes definiciones:

𝑏𝑚 𝑃 𝑚 𝑎𝑚
𝛽𝑚 ≡ ,𝑞 ≡ 𝑚
𝑅𝑇 𝑏 𝑅𝑇

La complicación consiste en que los parámetros de la mezcla 𝑎𝑚 𝑦 𝑏 𝑚 , y debido a

que 𝛽 𝑚 y 𝑞 𝑚 , son funciones de la composición. Los sistemas en equilibrio
vapor/líquido consisten en general de dos fases con composiciones diferentes. Las
isotermas PV generadas por una ecuación de estado para estas dos composiciones
fijas se representan en la figura 1 a través de dos líneas similares: la línea continua
para las composiciones de fase líquida y la línea discontinua para la composición
de fase vapor. Se encuentran desplazadas una de la otra por que los parámetros
de la ecuación de estado son diferentes para las dos composiciones. Sin embargo,
cada línea incluye tres segmentos ta y como se describe en un diagrama de fluido
puro. Así, se distingue entre la composición que caracteriza a una línea completa, y
las fases, todas de la misma composición, asociadas con los segmentos de una
isoterma.

Figura 1

Cada línea contiene un punto de burbuja en su segmento izquierdo , que representa

un líquido saturado, y un punto de rocío de la misma composición sobre su
segmento de la derecha, que representa un vapor saturado. Como, para una línea
conocida, estos puntos responden a la misma composición, no representan fase en
equilibrio y no se encuentran a la misma presión.

Para un cálculo BUBL P, la temperatura y la composición líquida son conocidas, y

esto fija la ubicación de la isoterma PV para la composición de la fase líquida (línea
continua).

Por lo tanto, el cálculo de BUBL P encuentra la composición para una segunda línea
(discontinua) que contiene un punto de rocío D en su segmento de vapor que se
encuentra a la presión del punto de burbuja B en el segmento líquido de la línea
continua. En tal caso esta presión es la presión del equilibrio de fase y la
composición para la línea continua. En tal caso esta presión es la presión del
equilibrio de fase y la composición para la línea discontinua es la del vapor de
equilibrio. Esta condición de equilibrio se muestra en la figura 1, donde el punto de
burbuja B y el punto de rocío D se encuentran a la misma P sobre isotermas para la
misma T pero que representan las composiciones diferentes de dos fases equilibrio.
Por que ninguna teoría reconocida indica la forma en la que los parámetros de la
ecuación de estado dependen de la composición, se han propuesto reglas de
mezclado empíricas para relacionar a los parámetros del mezclado con los
parámetros de las especies puras. Las expresiones realistas más simples son una
relación lineal de mezclado para el parámetro b y una regla cuadrática de mezclado
para el parámetro a:

𝑏 = ∑ 𝑥𝑖 𝑏𝑖 , 𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑎𝑖𝑗
𝑖 𝑖 𝑗
Con 𝑎𝑖𝑗 = 𝑎𝑗𝑖 . La variable general para la fracción mol 𝑥𝑖 , se usa en este caso porque
se aplica tanto a mezclas liquidas como de vapor. Los 𝑎𝑖𝑗 son de dos tipos:
parámetros de especie pura (subíndices iguales) y parámetros de interacción
(subíndices diferentes). El parámetro 𝑏𝑖 es para la especie pura i. El parámetro de
interacción 𝑎𝑖𝑗 con frecuencia se evalúan a partir de los parámetros de especies
pura por reglas de combinación como, por ejemplo, la regla de la media geométrica:

1/2
𝑎𝑖𝑗 = (𝑎𝑖 , 𝑎𝑗 )

Estas ecuaciones, conocidas como las reglas de van der Waals, proporcionan los
parámetros de la mezcla únicamente a partir de los parámetros para las especies
puras constituyentes. Aunque sólo son satisfactorias para mezclas compuestas de
moléculas simples y químicamente similares, permiten cálculos directos que ilustran
como se pueden resolver problemas de EVL complejos.

También son útiles, para la aplicación de las ecuaciones de estado a mezclas, las
parámetros parciales de la ecuación de estado, que se definen por:

𝜕(𝑛𝑎) 𝜕(𝑛𝑏) 𝜕(𝑛𝑞)

𝑎̅𝑖 ≡ [ ] , 𝑏̅𝑖 ≡ [ ] , 𝑞̅𝑖 ≡ [ ]
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗

Porque los parámetros de la ecuación de estado son, en su mayor parte, funciones

de la temperatura y de la composición, estas definiciones están de acuerdo con la
de sumabilidad:

̅𝑖
𝑀 = ∑ 𝑥𝑖 𝑀
𝑖
Son ecuaciones generales, válidas independientemente de las reglas de
combinación o de mezclado particulares aceptadas para la dependencia con la
composición de los parámetros de mezcla.

Los valores de 𝛷𝑖𝑙 y 𝛷𝑖𝑣 se hallan implícitos en una ecuación de estado, y con la
ecuación 𝑦𝑖 𝛷𝑖𝑣 = 𝑥𝑖 𝛷𝑖𝑙 permiten el cálculo del EVL de la mezcla, donde es aplicable
el mismo principio básico que para el EVL de una especie pura, aunque los cálculos
son más complejos. Siendo 𝛷𝑖𝑙 una función de T, P y {𝑥𝑖 }, y 𝛷𝑖𝑣 una función de T, P
y {𝑦𝑖 }, la ecuación 𝑦𝑖 𝛷𝑖𝑣 = 𝑥𝑖 𝛷𝑖𝑙 representan N relaciones entre 2N variables: T, P,
(N-1) 𝑥𝑖 y (N-1) 𝑦𝑖 . Así, las especificaciones de estas N variables, usualmente ya sea
T o P más una composición, ya sea la de fase vapor o la de fase líquida, permite
solución para restantes N variables mediante cálculos BUBLP, DEW P, BULB T Y
DEW T.
La ecuaciones de estado cubicas dan a Z como una función de las variables
independientes T y ρ (o V). Debido a eso, el empleo de tal ecuación en los cálculos
EVL requiere que 𝛷𝑖 sean conocidas por una ecuación adecuada a dichas variables:

𝑏𝑖
ln 𝛷𝑖 = (𝑍 − 1) − ln(𝑍 − 𝛽)𝑞̅𝑖 𝐼
𝑏
Donde I se evalúa mediante la ecuación:

1 1 + 𝜎𝜌𝑏
𝐼= ln ( )
𝜎−𝜖 1 + 𝜖𝜌𝑏
El parámetro q se define en relación con los parámetros a y b mediante la ecuación:
𝑎𝑚
𝑞𝑚 ≡ 𝑚
𝑏 𝑅𝑇
La relación del parámetro parcial 𝑞̅𝑖 con 𝑎̅𝑖 y 𝑏̅𝑖 se encuentra al derivar dicha
ecuación de la siguientes forma:

𝑛(𝑛𝑎)
𝑛𝑞 =
𝑅𝑇(𝑛𝑏)
De donde,
𝜕(𝑛𝑞) 𝑎̅𝑖 𝑏̅𝑖 𝑎̅𝑖 𝑏𝑖
𝑞̅𝑖 ≡ [ ] = 𝑞 (1 + − ) = 𝑞 (1 + − )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑗 𝑎 𝑏 𝑎 𝑏
Cualquiera de los dos de tres parámetros parciales forman un par independiente y
cualesquiera de ellos puede hallarse a partir de los otros dos.

La ecuación de ln 𝛷𝑖 proporciona los medios para calcular 𝛷𝑖 y es la base para los

cálculos del EVL. Un procedimiento común hace uso de la ecuación 𝑦𝑖 𝛷𝑖𝑣 = 𝑥𝑖 𝛷𝑖𝑙 ,
rescrita como 𝑦𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖 . Como ∑𝑖 𝑦𝑖 = 1,

∑ 𝐾𝑖 𝑥𝑖 = 1
𝑖
Donde Ki, el valor K, se da por:
 𝛷𝑖𝑙
𝐾𝑖 = 𝑣
𝛷𝑖
De esa forma, para los cálculos de punto de burbuja, donde se conoce la
composición de fase líquida, el problema es encontrar el conjunto de valores K que
satisfacen la ecuación:
∑ 𝐾𝑖 𝑥𝑖 = 1
𝑖

DIAGRA DE FLUJO
METODOLOGÍA

La metodología en este caso consiste en hacer un cálculo BUBLP para cada punto
de información experimental de la mezcla benceno – tetrahidrofurano.
Primeramente para iniciar el cálculo necesitamos valores estimados de P y y 1 para
iniciar la iteración.

1.-Una vez que se ha conseguido la información experimental de la mezcla,

mediante la bibliografía publicada obtuvimos las constantes críticas de cada especia
de la mezcla y 𝑤𝑖 obtenidas de la tabla B.1 en el libro de Introducción a la
termodinámica en ingeniería química del autor J.M. Smith. Del mismo libro pero de
la tabla 3.1 tomamos los parámetros para la ecuación de Peng – Robinso, a
continuación se muestran las constantes y los parámetros.

Componente 1: Tetrahidrofurano

Tc [K] Pc [Kpa] w
540.1 5190 0.217

Componente 2: Benceno

Tc [K] Pc [Kpa] w
562.2 4898 0.210

Parámetros:

σ ϵ Ω Ψ
1 + √2 1 – √2 0.07780 0.45724

Para calcular Tr y α (Tr) se utilizaron las siguientes expresiones:

𝑇
𝑇𝑟 =
𝑇𝑐
1 2
𝛼(𝑇𝑟; 𝑤) = [1 + (0.37464 + 1.5422𝑤 − 0.2699𝑤 2 ) (1 − (𝑇𝑟)2 )]

2.- Continuamos calculando los parámetros 𝑎𝑖 y 𝑏𝑖 para las especies puras, con las
siguientes ecuaciones:

𝛼(𝑇𝑟𝑖)𝑅2 (𝑇𝑐)2
𝑎𝑖(𝑇) = 𝛹
𝑃𝑐𝑖
𝑅𝑇𝑐𝑖
𝑏𝑖 = Ω
𝑃𝑐𝑖
La ecuación para 𝛼(𝑇𝑟; 𝑤) se apoya en la información de presión de vapor, los
cuales se extienden sólo hasta la temperatura crítica. Sin embargo, es posible
aplicarlas a temperaturas por encima de la temperatura crítica.

3.- Después de haber calculado los parámetros 𝑎𝑖 y 𝑏𝑖, aplicamos las reglas de
mezclado con las siguientes ecuaciones que nos proporcionan parámetros de la
mezcla para la fase vapor:

𝑎𝑣 = 𝑦12 𝑎1 + 2𝑦1 𝑦2 √𝑎1 𝑎2 + 𝑦22 𝑎2

𝑏𝑣 = 𝑦1 𝑏1 + 𝑦2 𝑏2

Con la siguiente ecuación calculamos 𝛽𝑖 :

𝑏𝑣 𝑃
𝛽𝑣 =
𝑅𝑇
Para los parámetros de la mezcla para la fase líquida:

𝑎𝑙 = 𝑥12 𝑎1 + 2𝑥1 𝑥2 √𝑎1 𝑎2 + 𝑥22 𝑎2

𝑏𝑙 = 𝑥1 𝑏1 + 𝑥2 𝑏2

𝑏𝑙 𝑃
𝛽𝑙 =
𝑅𝑇

4.- Calculamos 𝑞𝑖 con la siguiente ecuación:

𝑎𝑙
𝑞𝑙 =
𝑏𝑙 𝑅𝑇
𝑎𝑣
𝑞𝑣 =
𝑏𝑣 𝑅𝑇
Calculamos los parámetros parciales 𝑞𝑖 para cada fase de la mezcla:

𝑥12 𝑎1 + 2𝑥1 𝑥2 √𝑎1 𝑎2 𝑏1

𝑞̅𝑙 = 𝑞𝑙 ( − )
𝑎𝑙 𝑏𝑙
2
𝑦1 𝑎1 + 2𝑦1 𝑦2 √𝑎1 𝑎2 𝑏1
𝑞̅𝑣 = 𝑞𝑣 ( − )
𝑎𝑣 𝑏𝑣

Debido a que son parámetros parciales, se van a calculas de las fase líquido y vapor
para cada uno de los componentes.

5.- procedemos a calcular el factor de comprensibilidad de cada fase de la mezcla

con las siguientes ecuaciones:

1 + 𝛽𝑙 − 𝑍𝑙
𝑍𝑙 = 𝛽𝑙 + (𝑍𝑙 + 𝜖𝛽𝑙 ) ∗ (𝑍𝑙 + 𝜎𝛽𝑙 ) ∗ ( )
𝑞𝑙 𝛽𝑙
 𝑍𝑣 − 𝛽𝑣
𝑍𝑣 = 1 + 𝛽𝑣 − 𝑞𝑣 𝛽𝑣 ∗ ( )
𝑍𝑣 (𝑍𝑣 − 𝛽𝑣 )
6.- con la siguiente ecuación podemos calcular los coeficientes de fugacidad 𝛷𝑖𝑙 y 𝛷𝑖𝑙 ,
como lo muestra la nomenclatura se tiene que calcular para cada uno de los
componentes de la mezcla:

𝑏𝑖
ln 𝛷𝑖𝑙 = ( 𝑍 − 1) − ln (𝑍𝑙 − 𝛽𝑙 ) − 𝑞̅𝑙 𝐼
𝑏𝑙 𝑙

𝑏𝑖
ln 𝛷𝑖𝑣 = ( 𝑍 − 1) − ln (𝑍𝑣 − 𝛽𝑣 ) − 𝑞̅𝑣 𝐼
𝑏𝑣 𝑣

7.- De tal manera que ahora con las siguientes ecuaciones podemos evaluar 𝐾1 y
𝐾2:

𝛷𝑖𝑙
𝐾1 = 𝑣
𝛷𝑖
Ya que la restricción de 𝑦1 + 𝑦2 = 1 no se ha impuesto, es poco probable que
∑ 𝐾𝑖𝑥𝑖 = 1se satisfaga.

8.- Como para el caso 𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2 ≠ 1 damos una nueva composición del vapor
para la siguiente iteración a través de la siguientes normalización:

𝐾1 𝑥1
𝑦1 =
𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2
Con
𝑦2 = 1 − 𝑦1
Esta nueva composición permite recalcular {𝛷𝑖𝑣 }, {𝐾𝑖} 𝑦 {𝐾𝑖𝑥𝑖}. Si la suma de 𝐾1 𝑥1 +
𝐾2 𝑥2 ha cambiado, se encuentra una nueva composición del vapor y se repite la
secuencia de cálculos. La iteración continua conduce a valores estables de todas
las cantidades. Si la suma de 𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2 no es uno, la presión supuesta ni es la
correcta y se debe ajustar.

9.- Para una presión supuesta incorrecta, colocamos una esquema de ajuste
racional:

Cuando ∑ 𝐾𝑖𝑥𝑖 > 1, P es demasiado baja; cuando ∑ 𝐾𝑖𝑥𝑖 < 1, P es muy alta. En
consecuencia todo el procedimiento iterativo se repite con una presión P nueva. Los
últimos valores calculados de {𝑦𝑖 } se usan para la estimación inicial de {𝑦𝑖 }. El
proceso continua hasta que 𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2 = 1.
 RESULTADOS
El código del apartado anterior, se corre a una temperatura constante (T = 303.15
K) y a distintas composiciones del líquido en Matlab para comparar los resultados
con los datos experimentales tomados de la bibliografía publicada. El programa se
ejecuta con una tolerancia de (ΔP) de convergencia de 0.0001 para los métodos
iterativos. A continuación se muestran los resultados la presión y la composición del
líquido:

x1 y1
P [Kpa] P [Kpa] %Error y1 [mol/mol] [mol/mol] %Error
[mol/mol]
(Bibliografía) (Calculada) (Bibliografía) (Calculada)
16.025 17.195 7.30109204 0.00000 0.00000 0.00000 0
16.345 17.815 8.99357602 0.05000 0.06800 0.08420 23.8235294
16.839 18.769 11.4614882 0.12500 0.16500 0.19990 21.1515152
17.599 20.069 14.0348883 0.22800 0.30300 0.34070 12.4422442
18.398 21.308 15.8169366 0.32700 0.42300 0.45970 8.67612293
19.265 22.528 16.9374513 0.42300 0.53800 0.56230 4.51672862
19.998 23.428 17.1517152 0.49500 0.61400 0.63220 2.96416938
20.398 23.868 17.0114717 0.53000 0.65700 0.66420 1.09589041
20.625 24.135 17.0181818 0.55000 0.67500 0.68190 1.02222222
21.572 25.022 15.9929538 0.62000 0.74200 0.74120 0.10781671
22.038 25.448 15.4732734 0.65500 0.77200 0.76920 0.3626943
23.398 26.648 13.8900761 0.75000 0.84800 0.84050 0.88443396
25.318 27.371 8.10885536 0.88800 0.93600 0.93230 0.39529915
26.331 28.141 6.87402681 0.95000 0.97400 0.97060 0.34907598
27.011 28.741 6.40479805 1.00000 1.00000 1.00000 0

En la gráfica que se presenta a continuación podemos ver la comparación del

equilibrio de la mezcla tetrahidrofurano – benceno, en la gráfica podemos observa
que los valores calculados de la composición del tetrahidrofurano en la fase vapor
calculados y los reportados llevan una misma tendencia en el comportamiento, sin
embargo no podemos decir que obtuvimos el mismo comportamiento que los
valores reportados en la bibliografía ya que en la grafica podemos ver una
separación grande entre valores experimentales y valores calculados que nos
otorga una porcentaje de erro considerablemente grande. El grafico nos presenta el
equilibrio entre las composiciones en fase vapor y líquido del tetrahidrofurano en la
mezcla que se está estudiando.
 Equilibrio Vapor-Líquido
(Tetrahidrofurano + Benceno)
T = 303.15 K
1.0
0.9
y (Tetrahidrofurano) [mol/mol]

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (Tetrahidrofurano) [mol/mol]

y calculada y bibliografía

De la misma manera presentamos el diagrama P – x – y en que comparamos los

datos calculados con los datos reportados en la bibliografía.

P vs x,y (Tetrahidrofurano)
30
T = 303.15 K
28

26
Presión [Kpa]

24
P (Bibliografía)
y (Bivliografía)
22
P (Calculada)
20 y (Calculada)

18

16
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x, y (Tetrahidrofurano) [mol/mol]
En la anterior gráfica podemos ver una comparación del comportamiento P – x – y
de la mezcla con valores calculados y con valores experimentales, recordemos que
el valor de la composición líquida permanece constante para ambas
comparaciones. En la gráfica anterior se puede apreciar de mejor manera la
distancia que hay entre los valores experimentales y los valores calculados que no
provocando un gran margen de error, podríamos argumentar a favor que los datos
calculados siguen la misma tendencia, aun que pareciera que se tratan de dos
mezclas completamente distintas.

También mediante la siguiente gráfica podemos visualizar las presiones en las que
las dos fases están en equilibrio en función en la composición de la disolución (x)
a temperatura constante.

Presión vs x (Tetrahidrofurano)
30 T = 303.15 K

28

26
Presión [Kpa]

24

22

20

18

16

14
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (Tetrahidrofurano) [mol/mol]

P (Bibliografía) P (Calculada)

En la tabla anterior se logra observar una gran separación entre la presión calculada
y la presión reportada en la bibliografía, de esta manera podemos comentar que es
muy posible que los errores vengan provenientes de la falta de numero de
iteraciones que se le permitió al programa ejecutar, esto debido a que si
aumentábamos el numero de iteraciones el programa tardaba bastante tiempo en
lanzar resultados y en varios casos el programa no nos arrojaba ningún dato como
resultado, es por eso que se puede atribuir de alguna manera el margen de error
que obtuvimos en este análisis.
 MEZCLA ACETONA – BENCENO
Con el ánimo de observa el comportamiento de otra mezcla diferente a la
seleccionada para realizar este trabajo decidimos correr los datos de la mezcla
ACETONA – BENCENO en el programa de Matlab, a continuación los resultados
obtenido:

x1 y1
P [Kpa] P [Kpa] %Error y1 [mol/mol] [mol/mol] %Error
[mol/mol]
(Bibliografía) (Calculada) (Bibliografía) (Calculada)
33.428 26.418 20.9704439 0.04700 0.14440 0.12600 12.7423823
36.666 28.556 22.118584 0.09630 0.25740 0.23400 9.09090909
43.23 33.61 22.253065 0.22070 0.44170 0.43170 2.26398008
46.45 36.34 21.7653391 0.29360 0.52040 0.52600 1.07609531
50.647 40.183 20.6606512 0.40110 0.61390 0.63250 3.02980942
53.293 42.75 19.783086 0.47590 0.66970 0.69500 3.77781096
57.722 47.302 18.0520425 0.61250 0.76140 0.79190 4.00577883
60.527 50.287 16.9180696 0.70450 0.82010 0.84830 3.43860505
63.38 53.62 15.3991796 0.80810 0.88050 0.90570 2.86201022
66.037 56.827 13.9467268 0.90840 0.94180 0.95660 1.57145891
67.189 57.999 13.6778342 0.95290 0.96990 0.97780 0.81451696

Equilibrio Vapor-Líquido
(Acetona + Benceno)
T = 318.15 K
1.0
0.9
0.8
y (Acetona) [mol/mol]

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (Acetona) [mol/mol]

y calculada y bibliografía Recta

Podemos ver en la tabla y la gráfica anteriores para la mezcla acetona – benceno
una buena tendencia en los datos calculados por el código Matlab, sin embargo de
la misma manera que en nuestra mezcla seleccionada para este estudio obtenemos
errores considerablemente altos, pero con las observación que en el cálculo de la
mezcla seleccionada en un inicio (tetrahidrofurano – benceno) tenemos errores
menores en el cálculo de la presión, es decir por debajo del 20% mientras que para
esta mezcla se supera el porcentaje anteriormente mencionado.

P vs x,y (Acetona)
73
69
65
61
57
Presión [Kpa]

53
P (Bibliografía)
49
y (Bivliografía)
45
P (Calculada)
41
y (Calculada)
37
33
29
25
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x, y (Acetona) [mol/mol]

Presión vs x (Tetrahidrofurano)
T = 318.15 K
73
69
65
61
Presión [Kpa]

57
53
49
45
41
37
33
29
25
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x (Acetona) [mol/mol]

P (Bibliografía) P (Calculada)
EJEMPLO DE CÁLCULO
1. Para una temperatura de 303.15 K.
2. Ahora calculando los parámetros dependiendo de T:
303.15 𝐾
𝑇𝑟 = = 0.56128 𝑇𝑒𝑡𝑟𝑎ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑢𝑟𝑎𝑛𝑜 (1)
540.1 𝐾
303.15 𝐾
𝑇𝑟 = = 0.53922 𝐵𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 (2)
562.2 𝐾

1 2
2)
𝛼(𝑇𝑟𝑖 ) = [1 + (0.37464 + 1.5422 ∗ 𝑤 − 0.176 ∗ 𝑤 (1 − 𝑇𝑟2 )]

Para el tetrahidrofurano w = 215 y para el benceno w = 210:

1 2
𝛼(𝑇𝑟1) = [1 + (0.37464 + 1.5422 ∗ 0.217 − 0.176 ∗ 0.2172 ) (1 − 0.561282 )]
= 1.117857
1 2
𝛼(𝑇𝑟2) = [1 + (0.37464 + 1.5422 ∗ 0.210 − 0.176 ∗ 0.2102 ) (1 − 0.539222 )]
= 1.117857

𝛼(𝑇𝑟𝑖 )𝑅 2 𝑇𝑐𝑖2
𝑎1 (𝑇) = Ψ = 2.451𝐸3
𝑃𝑐𝑖
𝛼(𝑇𝑟𝑖 )𝑅 2 𝑇𝑐𝑖2
𝑎2 (𝑇) =Ψ = 2.854𝐸3
𝑃𝑐𝑖

𝑅𝑇𝑐𝑖
𝑏1 = Ω = 0.0673
𝑃𝑐𝑖
𝑅𝑇𝑐𝑖
𝑏2 = Ω = 0.0742
𝑃𝑐𝑖

2.- Suponemos una presión de 16 Kpa y una composición de vapor de 0.16 para
una composición líquido de 0.125.

𝑎𝑙 = 𝑥12 𝑎1 + 2𝑥1 𝑥2 √𝑎1 𝑎2 + 𝑥22 𝑎2 = 2.8001𝐸3

𝑏𝑙 = 𝑥1 𝑏1 + 𝑥2 𝑏2 = 0.0734

𝑎𝑣 = 𝑦12 𝑎1 + 2𝑦1 𝑦2 √𝑎1 𝑎2 + 𝑦22 𝑎2 = 2.7694𝐸3

𝑏𝑣 = 𝑦1 𝑏1 + 𝑦2 𝑏2 = 0.0729

𝑎𝑙
𝑞𝑙 = = 15.1390
𝑏𝑙 𝑅𝑇
 𝑎𝑣
𝑞𝑣 = = 15.0795
𝑏𝑣 𝑅𝑇

𝑏𝑙 𝑃
𝛽𝑙 = = 5.4617𝐸 − 4
𝑅𝑇
𝑏𝑣 𝑃
𝛽𝑣 = = 5.4231𝐸 − 4
𝑅𝑇

3.- Calculamos los parámetros parciales 𝑞𝑖 para cada fase de la mezcla:

Para el tetrahidrofurano:

𝑥12 𝑎1 + 2𝑥1 𝑥2 √𝑎1 𝑎2 𝑏1

𝑞̅𝑙 = 𝑞𝑙 ( − ) = 14.4445
𝑎𝑙 𝑏𝑙
𝑦12 𝑎1 + 2𝑦1 𝑦2 √𝑎1 𝑎2 𝑏1
𝑞̅𝑣 = 𝑞𝑣 ( − ) = 14.4436
𝑎𝑣 𝑏𝑣
Para el benceno:
𝑥12 𝑎1 + 2𝑥1 𝑥2 √𝑎1 𝑎2 𝑏1
𝑞̅𝑙 = 𝑞𝑙 ( − ) = 15.2383
𝑎𝑙 𝑏𝑙
2
𝑦1 𝑎1 + 2𝑦1 𝑦2 √𝑎1 𝑎2 𝑏1
𝑞̅𝑣 = 𝑞𝑣 ( − ) = 15.2381
𝑎𝑣 𝑏𝑣

4.- procedemos a calcular el factor de comprensibilidad de cada fase de la mezcla

con las siguientes ecuaciones:

1 + 𝛽𝑙 − 𝑍𝑙
𝑍𝑙 = 𝛽𝑙 + (𝑍𝑙 + 𝜖𝛽𝑙 ) ∗ (𝑍𝑙 + 𝜎𝛽𝑙 ) ∗ ( ) = 6.1833𝐸 − 4
𝑞𝑙 𝛽𝑙
𝑍𝑣 − 𝛽𝑣
𝑍𝑣 = 1 + 𝛽𝑣 − 𝑞𝑣 𝛽𝑣 ∗ ( ) = 0.9923
𝑍𝑣 (𝑍𝑣 − 𝛽𝑣 )

6.- con la siguiente ecuación podemos calcular los coeficientes de fugacidad 𝛷𝑖𝑙 y
𝛷𝑖𝑣 :

Para el tetrahidrofurano:

𝑏𝑖
𝛷𝑖𝑙 = 𝑒𝑥𝑝 ( (𝑍 − 1) − ln(𝑍𝑙 − 𝛽𝑙 ) − 𝑞̅𝑙 𝐼) = 1.5888
𝑏𝑙 𝑙
𝑏𝑖
𝛷𝑖𝑣 = 𝑒𝑥𝑝 ( (𝑍𝑣 − 1) − ln(𝑍𝑣 − 𝛽𝑣 ) − 𝑞̅𝑣 𝐼) = 0.9933
𝑏𝑣

Para el benceno:
 𝑏𝑖
𝛷𝑖𝑙 = 𝑒𝑥𝑝 ( (𝑍 − 1) − ln(𝑍𝑙 − 𝛽𝑙 ) − 𝑞̅𝑙 𝐼) = 0.9229
𝑏𝑙 𝑙
𝑏𝑖
𝛷𝑖𝑣 = 𝑒𝑥𝑝 ( (𝑍𝑣 − 1) − ln(𝑍𝑣 − 𝛽𝑣 ) − 𝑞̅𝑣 𝐼) = 1.0089
𝑏𝑣

7.- De tal manera que ahora con las siguientes ecuaciones podemos evaluar 𝐾1 y
𝐾2:

𝛷𝑖𝑙
𝐾1 = 𝑣 = 1.5995
𝛷𝑖
𝛷𝑖𝑙
𝐾2 = 𝑣 = 0.9147
𝛷𝑖

𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2 = 1.0003

el caso 𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2 ≠ 1 damos una nueva composición del vapor para la siguiente

iteración a través de la siguientes normalización.

Cuando ∑ 𝐾𝑖𝑥𝑖 > 1, P es demasiado baja; cuando ∑ 𝐾𝑖𝑥𝑖 < 1, P es muy alta. En
consecuencia todo el procedimiento iterativo se repite con una presión P nueva. Los
últimos valores calculados de {𝑦𝑖 } se usan para la estimación inicial de {𝑦𝑖 }. El
proceso continua hasta que 𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2 = 1.

𝐾1 𝑥1
𝑦1 = = 0.1987
𝐾1 𝑥1 + 𝐾2 𝑥2

𝑦2 = 1 − 𝑦1 = 0.8013

Al hacer una comparación con los resultados que obtuvimos en estos cálculos y los
que nos arrojan el cálculo efectuado por el código vemos una pequeña diferencia
en los decimales, pero de cierta manera estamos obtenido el mismo resultado por
que hay que recordar que los cálculos llevan un margen de error humano por las
decimas que se omiten en algunos cálculos por el hecho de que se tienen bastantes
o simplemente no tiene cabida en la calculadora.
 PROGRAMACIÓN MATLAB
- Peng – Robinson

% PROGRAMA DISEÑADO PARA EL CALCULO DE PARAMETROS EN EQUILIBRIO VL

PARA LA
% MEZCLA TETRAHIDROFURANO - BENCENO
% Compuesto 1: Tetrahidrofurano
% Compuesto 2: Benceno

function Resultado = EVLmezcla(x1, y1, Psat)

x1 = input('Fracción molar del Tetrahidrofurano (fase liquida)=');
%Fracción molar del dietileter fase liquida
y1 = input('Fracción molar aproximada del Tetrahidrofurano (fase
vapor)='); %Fracción molar del dietileter fase vapor
Psat = input('Presión aproximada(Kpa)=');
% Presión aproximada en Kpa
x2 = 1-x1;
% Fracción molar de la benceno fase líquida
y2 = 1-y1;
% Fracción molar de la benceno fase vapor
Tsup = 303.15;
% Valor de la temperatura en K(cte)
R = 8.314472;
% Cte de los gases en KPa m3 / mol K
Tc1 = 540.1;
% Temperatura crítica del Tetrahidrofurano en K
Pc1 = 5190;
% Presión crítica del Tetrahidrofurano en Kpa
Tr1 = Tsup/Tc1;
% Temperatura reducida del Tetrahidrofurano
Tc2 = 562.2;
% Temperatura crítica del benceno en K
Pc2 = 4898;
% Presión crítica del benceno en Kpa
Tr2 = Tsup/Tc2;
% Temperatura reducida del benceno
w1 = 0.217;
% Factor acéntrico del Tetrahidrofurano
w2 = 0.210;
% Factor acéntrico del benceno

% Parámetros para la ecuación de estado de Peng Robinson

alfa1 = (1+(0.37464+1.5422*w1-0.26992*w1^2)*(1-Tr1^(1/2)))^2; %
alfa del Tetrahidrofurano
alfa2 = (1+(0.37464+1.5422*w2-0.26992*w2^2)*(1-Tr2^(1/2)))^2; %
alfa del benceno
sigma = 1 + (2^(1/2));
epsilon = 1 - (2^(1/2));
omega = 0.07780;
psi = 0.45724;

% Tetrahidrofurano
a1 = (psi*alfa1*(R^2)*(Tc1^2))/Pc1; % (Kpa*m^3/mol*K)^2
b1 = (omega*R*Tc1)/Pc1; % m^3/mol

%Benceno
a2 = (psi*alfa2*(R^2)*(Tc2^2))/Pc2;% (Kpa*m^3/mol*K)^2
b2 = (omega*R*Tc2)/Pc2; % m^3/mol

sumk = 2;% Sumatoria de las k's (Valor inicial supuesto para iniciar
el proceso de iteración)

tol = 0.0001;
iter = 1;

while abs(sumk-1)>tol;

%REGLAS DE MEZCLADO

% Fase vapor
av = ((y1^2)*a1)+(2*y1*y2*((a1*a2)^(1/2)))+((y2^2)*a2);% a de la
mezcla
bv = (y1*b1)+(y2*b2); % b de la mezcla
qv = av/(bv*R*Tsup);
Bv = (bv*Psat)/(R*Tsup);
q1v = qv*((((2*y1*a1)+(2*y2*((a1*a2)^(1/2))))/av)-(b1/bv));
q2v = qv*((((2*y2*a2)+(2*y1*((a1*a2)^(1/2))))/av)-(b2/bv));

% Fase liquida
al = ((x1^2)*a1)+(2*x1*x2*((a1*a2)^(1/2)))+((x2^2)*a2); % a de la
mezcla
bl = (x1*b1)+(x2*b2); % b de la mezcla
ql = al/(bl*R*Tsup);
Bl = (bl*Psat)/(R*Tsup);
q1l = ql*((((2*x1*a1)+(2*x2*((a1*a2)^(1/2))))/al)-(b1/bl));
q2l = ql*((((2*x2*a2)+(2*x1*((a1*a2)^(1/2))))/al)-(b2/bl));

% Cálculo de la Z del líquido

z0l = Bl; % Valor inicial supuesto de Z del líquido

for i = 1:200;

zl = Bl+((z0l+(epsilon*Bl))*(z0l+(sigma*Bl))*((1+Bl-
z0l)/(ql*Bl)));
if abs(zl-z0l)<=tol;
zli = zl;
break;
else
z0l = zl;
end
end

% Cálculo de la Z del vapor

z0v = 1.0; % Valor inicial supuesto de Z del vapor

for i = 1:200;
zv = 1+Bv-((qv*Bv*(z0v-
Bv))/((z0v+(epsilon*Bv))*(z0v+(sigma*Bv))));
if abs(zv-z0v)<=tol;
zva = zv;
break;
else
z0v = zv;
end
end
% Para el tetrahidrofurano
Il1 = (1/(sigma-epsilon))*log((zli+(sigma*Bl))/(zli+(epsilon*Bl)));
% I del líquido
Iv1 = (1/(sigma-epsilon))*log((zva+(sigma*Bv))/(zva+(epsilon*Bv)));
% I del vapor
fil1 = exp(((b1/bl)*(zli-1))-log(zli-Bl)-(q1l*Il1)); % fi del liquido
fiv1 = exp(((b1/bv)*(zva-1))-log(zva-Bv)-(q1v*Iv1)); % fi del vapor
k1 = fil1/fiv1; % valor de k
% para el benceno
Il2 = (1/(sigma-epsilon))*log((zli+(sigma*Bl))/(zli+(epsilon*Bl)));
% I del líquido
Iv2 = (1/(sigma-epsilon))*log((zva+(sigma*Bv))/(zva+(epsilon*Bv)));
% I del vapor
fil2 = exp(((b2/bl)*(zli-1))-log(zli-Bl)-(q2l*Il2));
% fi del liquido
fiv2 = exp(((b2/bv)*(zva-1))-log((zva-Bv)-(q2v*Iv2)));
% fi del vapor
k2 = fil2/fiv2; % valor de k
sumk = (k1*x1)+(k2*x2);% sumatoria de ki*xi
y1 = (k1*x1)/sumk;
y2 = 1 - y1;

% ITERACION PARA ENCONTRAR EL VALOR CTE DE LA SUMATORIA DE ki*xi

sk = sumk;% valor asignado para poder iniciar la iteración
for i = 1:1000
% Fase vapor
av = ((y1^2)*a1)+(2*y1*y2*((a1*a2)^(1/2)))+((y2^2)*a2);% a de la
mezcla
bv = (y1*b1)+(y2*b2); % b de la mezcla
qv = av/(bv*R*Tsup);
Bv = (bv*Psat)/(R*Tsup);
q1v = qv*((((2*y1*a1)+(2*y2*((a1*a2)^(1/2))))/av)-(b1/bv));
q2v = qv*((((2*y2*a2)+(2*y1*((a1*a2)^(1/2))))/av)-(b2/bv));
% Cálculo de la Z del vapor
z0v = 1.0; % Valor inicial supuesto de Z del vapor
for i = 1:200;
zv = 1+Bv-((qv*Bv*(z0v-
Bv))/((z0v+(epsilon*Bv))*(z0v+(sigma*Bv))));
if abs(zv-z0v)<=tol;
zva = zv;
break;
else
z0v = zv;
 end
end
% Para el tetrahidrofurano
Iv1 = (1/(sigma-epsilon))*log((zva+(sigma*Bv))/(zva+(epsilon*Bv)));
% I del vapor
fiv1 = exp(((b1/bv)*(zva-1))-log(zva-Bv)-(q1v*Iv1));
k1 = fil1/fiv1;
% para el benceno
Iv2 = (1/(sigma-epsilon))*log((zva+(sigma*Bv))/(zva+(epsilon*Bv)));
% I del vapor
fiv2 = exp(((b2/bv)*(zva-1))-log((zva-Bv)-(q2v*Iv2)));
k2 = fil2/fiv2;
sumk = (k1*x1)+(k2*x2);
if abs(sumk-sk)<= tol;
break;
else
y1 = (k1*x1)/sumk;
y2 = 1 - y1;
sk = sumk;
end
end
% Si el valor de la sumatoria de ki*xi es mayor a 1, la presión es
% demasiado baja
if sumk > 1;
Psat = Psat + 0.01;
end
% Si el valor de la sumatoria de ki*xi es menor a 1, la presión es
% demasiado alta
if sumk < 1;
Psat = Psat - 0.01;
end
iter = iter + 1;
if iter == 10000;
break;
end
end
disp('Presión (Kpa)=');
disp(Psat)
disp('Fraccion molar de tetrahidrofurano en fase vapor (y1) =');
disp(y1)
disp('Fraccion molar del benceno en fase vapor (y2) =');
disp(y2)
disp('k1 =')
disp(k1)
disp('k2 =')
disp(k2)
disp('sumk =');
disp(sumk)
disp('sk =');
disp(sk)
disp('Z del líquido=');
disp(zli)
disp('Z del vapor=');
disp(zva)

end
CONCLUSIÓN

A pesar de que la ecuación de Peng-Robinson y el método iterativo son

herramientas matemáticas muy precisas para el cálculo de las presiones de
saturación en el presente trabajo obtuvimos un porcentaje de error mayúsculo
comparado con las expectativas que se tenían al elaborar el trabajo, sin embargo
es importante resaltar que los errores mayúsculos se encontraban en el área del
cálculo de la composición del tetrahidrofurano en la fase vapor, hasta cierto punto
ya que durante el aumento de la presión el error en el cálculo de la composición en
la fase vapor iba disminuyendo del 23% hasta llegar al 0.35%, mientras si volteamos
a ver el error en el cálculo de la presión logramos identificar que el porcentaje de
erro se mantiene entre el 6 y 18 %.

A pesar de que tuvimos estos considerables porcentajes de error en la presión y la

composición en la fase vapor calculadas, que consideramos puede ser atribuible al
bajo número de iteraciones especificadas en el código, las gráficas mostradas nos
indican una tendencia correcta de los valores calculados y los valores reportado.

Sin embargo es importante argumentar el por que de proponer que el error proviene
del bajo número de iteraciones, y esto se debe a que si observamos los valores que
nos da el programa son bastante alejados del valor real lo que nos hace pensar que
llega al numero límite de iteraciones y buscando una solución aumentamos el
número de iteraciones encontrándonos con una bastante gran periodo de tiempo
para obtener un resultado y a veces no obteníamos ningún resultado.

BIBLIOGRAFÍA

• Smith, J., Ness, H., Abbott, M. & Miguel, E. (2007). Introducción a la termodinámica en
ingenieria química. México: McGraw-Hill.
• Tablas Termodinámicas de Van Wylen.