INDUSTRIAS DE TRANSFORMACION QUIMICA

CURSO 2018

PASTAS QUIMICAS:
PASTAS KRAFT O AL SULFATO
Pasta

Papel
 Empresa Provinci Materia Prima Blanqu Observac.
a Proceso eo

1 Alto Paraná S.A. Misiones Pino Kraft Si Pulpa kraft blanqueada de mercado

2 Benfide S.A. Misiones Eucalyptus Bisulfito de Calcio Si Pulpa al sulfito blanqueada de mercado

3 Celulosa Argentina Santa Eucalyptus Kraft Si Papeles de impresión/escritura

S.A. Fe

4 Ledesma S.A. Jujuy Bagazo de caña de Soda Si Papeles de impresión/escritura

azúcar Embalajes

5 Massuh Bs.As. Eucalyptus Sulfito neutro Si Papeles de impresión/escritura

Embalajes

6 Papel Misionero Misiones Pino Kraft No Papeles kraft y liner

SAICYF

7 Papelera del NOA Jujuy Pino y mezcla de fibra Kraft No Embalajes

corta

8 Papel del Tucumán Tucumá Bagazo de caña de Soda-Antraquinona Si Papel Onda

S.A. n azúcar

9 Papel Prensa SA Bs.As. Sauce - Alamo Quimimecánico Si Papel periódico

soda-sulfito

10 Productos Pulpa Río Álamo Sulfito neutro Si Cartones, cartulinas

Moldeada Negro
 PULPAS QUIMICAS: Materia Prima

Características de los Chips: DETERMINANTES

-Especie
-Coníferas producen pulpas mas resistentes debido a mayor longitud de fibras
- Latifoliadas producen superficies mas suaves (fibras mas cortas)
-Contenido de Humedad
-Chips muy secos dificultan la impregnación química
-Chips muy húmedos afectaran el rendimiento
-Espesor
-Chips muy gruesos dificultan la penetración del licor y la cocción se vuelve
incompleta (rechazo de gruesos)
-Chips muy finos resultan en sobrecocción que reduce el rendimiento y la resistencia
de la pulpa
-Edad
-Madera juvenil con menor contenido de celulosa y mayor contenido de lignina →
reduce el rendimiento, aumenta el consumo de reactivos.
-Posición en el tronco
-Madera de Duramen vs Albura: mayor nivel de extractivos (pulpa mas oscura, mayor
consumo de reactivos), menor humedad (mas difícil de impregnar).
Pulpado Kraft:
Mas importante en volumen de producción
Escalas de producción de 500 a 3.000 tn/día
Botnia (Fray Bentos, Uruguay): 1.300.000 ton/año (3.500 ton x día!)
Montes del Plata (Colonia, Uruguay):
1.300.000 ton/año de Pasta de Eucalyptus
Destino: Exportación
Montes del Plata (Colonia, Uruguay)
Montes del Plata (Colonia, Uruguay)
Montes del Plata (Colonia, Uruguay)
Montes del Plata (Colonia, Uruguay)

Vista desde la Isla Martín García

 PROCESO AL SULFATO O “KRAFT”

KRAFT : Del alemán, “fuerte”, “resistente”, ya que resultan papeles de alta

resistencia.
En el año 1885, en Suecia, fue utilizado este proceso por primera vez en forma
comercial.
Si bien originaba pastas resistentes, eran más oscuras que las pulpas al sulfito
y además se debía encontrar un sistema de recuperación de reactivos para
poder competir con éxito frente al sulfito que no lo requiere.
Así fue que en el año 1930 se logra un sistema de recuperación de reactivos, y
en el año 1950 se introduce el proceso de blanqueo con dióxido de cloro.
De esta forma se logran pulpas kraft blanqueadas con niveles de blancura
similares a los de las pulpas al sulfito.
 PROCESO AL SULFATO O KRAFT

Objetivo: disolver la lignina y recuperar la celulosa

Licor de cocción (llamado LICOR BLANCO): 2 reactivos:
NaOH (hidróxido de sodio) + Na2S (sulfuro de sodio)
- NaOH: inicia la deslignificación
- Na2S: acelera la deslignificación y otorga mayor resistencia a
la pulpa.

Características del Proceso:

• Permite recuperar los reactivos
• Utiliza cualquier tipo de madera
• Presenta bajos rendimientos relativos
• Emana fuertes olores (debido a compuestos resultantes de la
reducción del azufre)
PROCESO AL SULFATO O KRAFT: Diagrama Simplificado del Proceso

PASTA CHIPS

Cocción y
Lavado

Licor negro:
Licor blanco:
Alcali lignina / Sales de hidrólisis
/ Productos de sulfonación NaOH / Na2S

Evaporación Licor verde:

y Quemado Caustificación
CO3Na2 / Na2S
H2O
Calor
CaO
Reposición de
CaCO3
Químicos (SO4Na2)
 PREPARACIÒN DE LA MADERA

• Selección
• Almacenamiento
• Descortezado Astillador

• Astillado
Los troncos se reducen a astillas para
lograr una saturación rápida y completa
con los licores de cocción.

• Cernido
Se realiza en zarandas vibratorias u oscilantes, provistas de varias mallas metálicas.
Se deben separar los finos (aumentan consumo de reactivos y taponan cañerías) y
los gruesos (producen madera mal impregnada, mal cocida).
 Tipos de maderas utilizadas

El tipo de madera seleccionada dependerá del uso final que se le dará a la pasta.
Pueden utilizarse latifoliadas o coníferas o ambas.

Latifoliadas Menor longitud de fibra

Se cuecen en
(mad. dura) Menor contenido de lignina menor tiempo
Mayor rendimiento Kraft

Coníferas Mayor longitud de fibra Son más

(mad. blanda) Mayor contenido de lignina resistentes
(explosión,
)
rasgado,
Menor rendimiento Kraft tensión)
PROCESO
PROCESOAL
ALSULFATO
SULFATOOO
KRAFT
KRAFT

El propósito de cocer las astillas es disolver la lignina y otras porciones no

celulósicas de la madera, que cementan las fibras entre sí, por lo cual
resulta una pulpa de fibras individuales.

El grado de eliminación de la lignina depende del uso final que se le dará a

la pulpa:

Cartones liner →→ Puede cocerse en menor grado obteniendo un

rendimiento alto
N° Perm. 30
Papeles blanqueados →→ Se cuece en mayor grado obteniendo menor
rendimiento pero una calidad más suave
N° Perm. 16
 PROCESO AL SULFATO O KRAFT

La lignina en el medio fuertemente alcalino (pH 13-14) es fragmentada por acción

de los iones hidroxilos (OH-) e hidrosulfuros (SH-) presentes en el licor de
cocción. Se disuelven como sales (iones fenolato y carboxilato).

Los carbohidratos (hemicelulosa y parte de celulosa) también son atacados y sufren

cierto grado de disolución.

El 90% de los extractivos son eliminados durante la cocción.

Durante una cocción 80 % lignina

típica se disuelve
50 % hemicelulosa
10 % celulosa

El porcentaje de pérdida de celulosa es comparativamente bajo debido a la

poca accesibilidad de los grupos OH- dentro de la región cristalina de la
celulosa, a diferencia de la hemicelulosa de constitución mas amorfa.
Proceso de deslignificación

La deslignificación Kraft ocurre primeramente en forma pausada, luego se acelera

rápidamente, y finalmente la remoción de la lignina residual se hace sumamente
lenta.

% Lignina removida

Coníferas
Latifoliadas
100
8
Tiempo de cocción
(horas)
 Proceso de deslignificación

A medida que avanza la deslignificación disminuye el rendimiento.

> Nº Kappa > Rendimiento < Deslignificación

< Nº Kappa < Rendimiento > Deslignificación
Rendimiento
total de cocción
(%) Latifoliadas
50
Coníferas

40

20 40 Nº de Kappa
(grado de deslignificacion)

Para Nº Kappa muy bajos el rendimiento cae abruptamente, por lo tanto no es conveniente
elaborar pastas Kraft por debajo de ciertos valores (20-30).
Si se necesita continuar la deslignificación, se utilizan agentes químicos más selectivos, que
actúan por oxidación de la lignina (cloro, ClO2, etc.) → etapa del blanqueo.
Diagrama de flujo

Aguarrás al
almacenamiento
Tanque de
descarga
Dilución Separadores
Tanque de nudos
descortezador

Digestor
Cocción

Separación Lavadores de
pulpa sucia

Tanque de
suspensión de
pulpa depurada
Almacenam.
A la planta de de licor negro
Tanque de
blanqueo o suspensión de
a la fábrica de pulpa lavada
papel
Al proceso de
recuperación
Digestor

Astillas

NaOH Licor Blanco

Licor de cocción
Na2S
Vapor

Presión hasta alcanzar Tº de

cocción.

Variables: Relación astillas / licor

Concentración de licor

Tiempo total de cocción: Tiempo de digestión

2-4 horas Temperatura, Madera, etc
DIGESTOR

Pieza voluminosa de
acero:

8-15 metros de alto

5-6 metros de
diámetro

200-250 m3 de
capacidad
Etapas básicas del proceso Kraft

1. El digestor se llena con chips y licor de cocción

2. El digestor se cierra y comienza el calentamiento
a. El aire y los gases no condensables se ventean mientras
aumenta la presión.
b. Aprox. 90 minutos para alcanzar la temperatura de cocción
(~175°C)
3. Se mantiene la temperatura de cocción por aprox. 1 a 3
horas (según el grado de deslignificación deseado)
4. El contenido del digestor es descargado al tanque de
descarga o soplado.
Etapa inicial de cocción

•Se elimina aire del digestor por desplazamiento con vapor.

•El licor blanco penetra en las astillas.

•Los compuestos volátiles (como aguarrás) comienzan a

desprenderse por destilación.

•Los constituyentes sólidos más solubles de la madera

empiezan a disolverse.

Chip de eucaliptus parcialmente impregnado

con un licor alcalino.
 Durante la cocción Kraft:

El Na2S se hidroliza en agua produciendo NaOH y NaSH .

Reacción reversible
Na2S + H2O NaOH + NaSH Existe equilibrio

El Na2S agregado al licor aumenta la cantidad de NaOH, entonces, a medida

que el NaOH original se consume durante la cocción, la reacción se verifica
hacia la derecha, para mantener el equilibrio.

El Na2S aumenta la rapidez de separación de la lignina, probablemente

porque el grupo -SNa tiende a hacer más soluble la lignina.
 IMPREGNACION
El chip, dependiendo de su contenido de humedad, contiene tanto aire como líquido.
El aire debe ser removido para que se produzca la penetración de los licores de digestión
(primera etapa a baja presión 1,0 – 2,0 bar) .
Acciones del vaporado:
- El calentamiento produce una expansión del aire interior que elimina parte de él.
- La presión de vapor del agua existente en el interior expulsa más aire.
El calentamiento de los chips es relativamente rápido pero la difusión de los gases necesita un
determinado tiempo. Los períodos aplicados van de pocos minutos hasta 15 minutos.
La penetración de los licores se logra luego con incorporación del licor y la aplicación de presión
(segunda etapa 6,0 – 7,0 bar). El vapor en el interior de los chips condensa.
La penetración de los chips no implica que los químicos necesarios para la digestión han
alcanzado el interior, ya que estos son consumidos durante la impregnación y digestión y por lo
tanto adicionales cantidades de reactivo deben difundir hacia el interior.
Existe un balance crítico entre espesor de chip, velocidad de difusión y velocidad de
delignificación que debe considerarse para reducir la no uniformidad del pulpado.
La velocidad de difusión es dependiente del gradiente de concentración que tendrá que ser
mayor para un chip de mayor espesor.
El incremento de temperatura de cocción incrementa la velocidad de difusión pero la velocidad
de delignificación aumenta aún más.
Un chip de excesivo espesor no se delignificará igualmente que un chip normal en la misma
digestión.
 Durante la cocción Kraft:

A medida que la Pº y Tº aumentan, el desplazamiento de gases no condensables

comienza a disminuir gradualmente y la lignina se disuelve con rapidez.
A esta alta Tº, la celulosa sería atacada severamente por el NaOH, pero en este
punto se ha gastado el suficiente licor para que la concentración de NaOH sea tan
baja que la celulosa no se consuma.
Es importante que todos los gases no condensables y el aire sean expulsados del
digestor durante la cocción, de otro modo, la Tº sería menor que la del vapor a esa
presión y resultaría una cocción cruda.
La máxima Pº manométrica de cocción es de 7.0 a 7.7 kg/cm2 y se alcanza en
aprox.1 a 4 horas. En este momento prácticamente se han desprendido
todos los gases volátiles y la deslignificación ha comenzado a
decrecer. Ya se puede descargar el digestor.
 Etapas de la cocción

Fase inicial
Poco selectiva, se elimina entre el 15%-25%
de la lignina y el 40% de hemicelulosas

Segunda fase “Bulk”

Por encima de 140°C, la deslignificación es
más intensa y sigue una cinética de primer
orden

Deslignificación residual
Cuando se ha eliminado el 90% de la lignina
la deslignificación se ralentiza, se empiezan a
degradar los polisacáridos
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
_________Pasteado Kraft
 DESLIGNIFICACIÓN

Enlace en (%) (%) Reacciones de la lignina:

lignina Picea abies Betula verrucosa
Rotura de enlaces Beta-O-4.
-O-4 48 60
Aparición de nuevas
-O-4 6-8 6-8 unidades fenólicas.
-5 9-12 6 Pérdida de metoxilos
Diaril éteres y uniones C-C
5-5 9,5-11 4,5 son más estables
4-O-5 3,5-4 6,5 Despolimerización.
Mayor hidrofilicidad
- 2 3
Mayor disolución en el licor
-1 7 7 Reacciones de condensación
Reacciones de la Lignina

Fuente: “Papermaking Science and Technology”

_________Pasteado Kraft
 Rotura de enlaces Beta-aril éter
en unidades fenólicas eterificadas

Rotura de enlaces
Beta-aril éter
en unidades fenólicas
libre

Rotura de enlaces alfa-aril éter

en estructuras fenil cumarano
Estructuras poco reactivas
Condensación de unidades
 Reacciones de los Polisacáridos

Solubilización parcial de
hemicelulosas en agua o álcali
Pérdida de grupos acetilo en
hemicelulosas
Fuente: “Papermaking Science and Technology”

Reacciones de “peeling” (primario)

Formación de unidades
terminables estables (fin del
peeling)
Hidrólisis alcalina del enlace
glicosídicos favorecedora de peeling
(secundario)
Fuente: “Papermaking Science and Technology”
Posible readsorción de xilano sobre
las fibras _________Pasteado Kraft
 Variables de la Cocción H=  exp [ 43,2 – (16,113 / T) ] dt
Tiempo de digestión, Temperatura y Factor H
Factor H: Integra Temperatura y Tiempo en un solo parámetro. Indica la velocidad relativa
de la disolución de la lignina.
Si aumenta la temperatura o la cantidad y concentración de reactivos, entonces disminuye
el tiempo requerido de cocción.
Temperatura usual: 180 ºC/ 170 ºC
Una ligera variación de la temperatura, afecta notoriamente el tiempo de cocción. Se creó el
Factor H para unificar en una sola variable la temperatura y el tiempo de cocción.
Veloc. relativa 180
de reacción Temperatura
800 160
Factor H: Es el
area bajo la
200
curva de vel. rel.
Vs tiempo.
1 2 3 Horas de 1 2 3 Horas de
cocción cocción

El Factor H es de utilidad si se desea cambiar el tiempo de cocción en un digestor , sin

cambiar la pulpa resultante. Matemáticamente, el factor H es el tiempo en horas necesario
para disolver una masa de lignina a una temperatura TO = 100ºC.
Etapa Final del Ciclo de Cocción

Para recuperar calor

La madera cocida y el licor

gastado pasan a presión desde
el digestor hacia el tanque de
descarga.
La disminución brusca de Pº
alrededor de la astilla cocida
hace. que exploten y se
conviertan en pulpa fibrosa.
La pulpa y el licor negro se

Tanque de Descarga diluyen con licor negro diluido.

 Lavadores de tambor rotatorio a vacío

Gran tambor cilíndrico, recubierto con tela metálica, que gira lentamente
parcialmente sumergido en suspensión diluida, mientras en algunas secciones se
aplica vacío. Aquí el licor, que contiene el residuo soluble de la cocción, se separa
de la pulpa por lavado.
 Na2CO3

Inorgánicos
Licor Negro
NaOH Color negro y
Na2S tendencia a
Na2SO4
formar espuma
Na2O

Por problemas de contaminación y para economía del proceso Kraft es esencial

recuperar, regenerar y reutilizar los reactivos gastados en el proceso de cocción.
Dichos reactivos se separan de la pulpa en la operación de lavado y junto con
residuos de la madera, constituyen el Licor Negro (básicamente lignina disuelta -
65% - e inorgánicos - 35%).

Este se concentra por evaporación de H2O en evaporadores de efecto múltiple

(de 15% inicial se concentra a 60-70% sólidos); luego se quema en un Horno o
Caldera de Recuperación, con 2 objetivos principales:
- Generación de energía (producción de calor para generar vapor para
abastecer a la planta)
- Recuperación de los reactivos químicos utilizados para el siguiente ciclo
de cocción (Licor Blanco → Licor Negro → Licor Verde → Licor Blanco).
Licor Negro
Compuestos inorgánicos:
Las cenizas inorgánicas se
disuelven en agua, se caustifican
con cal y se vuelven a utilizar en
el proceso de cocción.
Compuestos orgánicos: Estos
mantienen la combustión y
proporcionan vapor para el
proceso.
Na2S
NaOH

Na2CO3
Na2S
 Concentración de 16% a 50%
Se quema en
Horno de recuperación

Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 Se reduce

Licor negro 65%

de los Na2S
Lavadores Na2SO4
50% Dilución
Na2CO3
Licor
verde
Jabón

Se apaga

CaO + H2O Ca(OH)2 Caustificación

del licor verde Licor
blanco
Licor
Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaOH blanco
CaCO3

Se calcina en horno Al digestor

CaCO3 CaO + CO2

Recuperación de
Reactivos
 USOS DE LAS PASTAS KRAFT

Sin blanquear:
Para papeles liner, cartones y papeles para embalaje.

Semiblanqueadas:
Para fabricación de papel periódico.

Blanqueadas:
Para papeles de impresión y escritura; como relleno en
productos absorbentes
 PASTAS QUÍMICAS BLANQUEADAS DE EUCALYPTUS

Estas pastas han incrementado su consumo en los últimos años.

Debido a:

•La celulosa de Eucalyptus se obtiene con menor

consumo de reactivos en la cocción y en el blanqueo.

•Requiere tiempos de cocción menores que las

celulosas de coníferas.

•Se refinan con más facilidad, por lo tanto hay ahorro

de energía.
 PASTAS QUÍMICAS BLANQUEADAS DE EUCALYPTUS

Propiedades:
•Las fibras cortas producen hojas más compacta, de mejor formación.
•La superficie del papel es más homogénea, lo que origina buen
acabado sin excesivo trabajo mecánico.
•Mejor opacidad debido al mayor número de fibras por unidad de
superficie.
•Una vez refinadas, presentan buena resistencia a la tracción y
reventamiento debido a que tienen mejor unión interfibrilar.
•La deficiencia en resistencia al rasgado se compensa con el agregado
de un cierto porcentaje de celulosa de fibra larga.
 SUBPRODUCTOS DE LA COCCION KRAFT:
ACEITE DE RESINA (TALL OIL)

Tall Oil, es un líquido resinoso, mezcla de:

• Colofonia (rosin)
• Ácidos grasos
• Esteroles
• Alcoholes de alto peso molecular
• Otros compuestos alquílicos

Obtenido como subproducto de la cocción kraft de pino.

Se destila para dar colofonia de tall oil (10 - 35% en colofonia),
posterior refinado da ácidos grasos de tall oil (1 - 10% en
colofonia).
 RECUPERACIÓN DE
AGUARRÁS
Separador

Se enfría a 32º y 38º

Los gases de alivio del
Condensador digestor contienen
considerables cantidades de
aguarrás.
Licor y pulpa al
almacenamiento
El proceso de recuperación
consiste en condensar los
gases de alivio del
digestor y en separar por
Aguarrás decantación
. la fracción de
Licor aceite crudo.
Agua

Decantador
Rendimientos:
6 a 16 litros / ton. pulpa
Digestor
 AGUARRÁS CRUDO

Color oscuro.

Olor desagradable (debido a comp. orgánicos azufrados).

Composición: 50 - 60 % alfa pineno

15 - 20 % beta pineno
10 - 15 % terpenos monocíclicos

Usos: para diluir pinturas y como producto intermedio en

la fabricación de insecticidas.
 RECUPERACIÓN DE ACEITE DE BOGOL O TALL- OIL

En el proceso Kraft al sulfato,la digestión de madera de pino para obtener

pulpa, permite que los ácidos grasos y ácidos resínicos presentes en la
madera se liberen y disuelvan en el licor de cocción, en forma de jabones
de sodio.

Estos ácidos, junto con impurezas del licor negro y materiales neutros, se
denominan Desnataduras de Jabón o Jabón de Aceite de Bogol.

Usos: adhesivos / desinfectantes / pinturas / lubricantes / jabones

Es el producto obtenido de la acidificación de las desnataduras del

jabón del licor negro.

Es una mezcla semifluida, color café, de ácidos grasos (ácido oleico, ácido
linoleico, ácidos resínicos).
 RECUPERACIÓN DE ACEITE DE BOGOL O TALL- OIL

Pitch: usado como emulsificante en asfaltos y

“binder” de cemento y adhesivo.

Colofonia (Rosin): usado en cauchos, encolado de

papel, tintas y adhesivos.

Ácidos grasos de Tall oil (TOFA) es un ácido graso

barato (ácido oleico). Secado de barnices y
pintura, encolado de papel, tintas, adhesivo,
resinas alquílicas, linóleo, limpiadores, lubricantes,
surfactantes, reactivos de flotación, etc.
 PULPADO QUIMICO
Objetivos del pulpado químico:
- Remover la lignina de manera que las fibras puedan separarse sin daño mecánico.

- En el proceso, los químicos se mueven (difunden) por lúmenes y a través de la pared o

lámina media y gradualmente producen la disolución de lignina.

- Los reactivos utilizados son de bajo costo y no totalmente selectivos en su ataque a

lignina y carbohidratos. Proceso alcalino que permite la reutilización del licor.

Ventajas:
• Admite todo tipo de madera
• Relativamente insensible a la corteza
• Tiempos menores de digestión
• Menos problemas de pitch (agregados insolubles de ácidos grasos y ácidos resínicos)
• Pulpa más resistente
• Regeneración de químicos eficientemente
• Se obtienen subproductos: (para maderas de coníferas) a) turpentina y b) tall oil
• Autosuficiente en energía.

Desventajas:
• Pulpas más oscuras, de mayor dificultad de blanqueo.
 BIBLIOGRAFIA

Smook, G.A.“Manual para técnicos de pulpa y papel”. Tappi press,

Atlanta, GA., 1990.

Casey James P. “Pulpa y papel, química y Tecnología Química”.

Editorial Limusa, 1991.

Libby I “Ciencia y tecnología sobre pulpa y papel”.

Repetti , Ricardo “Introducción a la tecnología de fabricación de

pasta celulosa”. Asociación de Técnicos de la industria papelera
celulosica Argentina, 1992.