pRrNctptos DE ESPECTRoMETRín oe MASAS

y
La espectrometría de masas es una técnica instrumental sofisticada que produce, separa
alta se
detecta iones en fase gaseosa. Una muestra con una presión de vapor moderadamente
y
introduce en un sistema de admisión, que trabaja a un vacío de 10-a a 10-7 torr a alta
.C. La muestra se evapora y arrastra hacia la fuente de ionización. Los
temperatura, hasta 300
moléculas
compuestos no volátiles se pueden evaporar mediante una chispa u otra fuente. Las
delanalito suelen ser neutras y se deben ionizar, lo que se logra con varios métodos, aunque
lo

habituales bombardearla con electrones de alta energía en una fuente de impacto electrónico'
de masas.
Los iones se separan en el espectrómetro al ser acelerados a través de un separador
(m/e) de los
En realidad se hace la separación de acuerdo con las relaciones de masa aef,'tga
iones. No se entrará en detalle de las muchas y útiles reglas para deducir la información
estructural a partir de los espectros de masas; sin embargo, hay una de gran utilidad
para

identificar al ion molecular: la regla del nitrógeno. Para aplicarla se supone que M* es la
masa

máxima (el ion molecular), sin tener en cuenta las aportaciones de los isótopos. Esa masa
molecular será un número par sicontiene un número par (0,2,4,...) de átomos de nitrógeno;
en

caso contrario, será un número impar, es decir, cuando contenga un número impar de átomos
pérdidas
de nitrógeno. Así pues, si no hay nitrógeno, la masa será par. Además, no debe haber
ilógicas en la fragmentación. Por ejemplo, las moléculas orgánicas rara vez
pierden más de
grupos
cuatro átomos de H para formar fragmentos M-4. Otras pérdidas que cabe esperar son de
(M-
metilo (M-15), NH2 u O (M-16), OH o NH3 (M-17), H2O (M-18), F (M-19), HF (M-20) v C2H2
26). No debe haber pérdidas de 4 a 14 nide 21 a25 unidades de masa. Si las hay, la asignaciÓn
es incorrecta o se tiene elespectro de una mezcla.

Sisierna F.¡e¡te de D{itect,tr

c* entracia d* rcl:ización r:e ii:nes
ia n:uestra

Diagtatttt flq: bloqtt*s Lk' tln *spil(l.t'i){Ilt'tlr} de lti¡tsa:.

El proceso de la espectrometría de masas comprende básicamente cuatro etapas:

. lonización de la muestra"
. Aceleración de los iones por un campo eléctrico.
. Dispersión de los iones según su masa/carga.
. Detección de los iones y producción de la correspondiente señaleléctrica'
 ' ]: ,] : 1

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A. lonización de la muestra
La ionización de la muestra se consigue por bombardeo mediante electrones (e-) según el
proceso:
M+e-áM++2e-

B. Aceleración de los iones por un campo eléctrico

Convertimos una fracción significativa de los átomos formados en la etapa 1 en un flujo de iones,
generalmente positivos y de carga única. La velocidad que adquieren viene regida por la formula:

y = [)eylm)Tz

Donde V es e! potencial aplicado, "e" la carga del electrón y "m" la masa.

Cuando las partículas aceleradas se someten a la acción de un campo magnético (H) describen
una trayectoria circular de radio r alrededor de este campo, desarrollando una fueza centrífuga
mv2lr,la cuales igual alafuerza de atracción delcampo Hev. De esto deducimos que el radio
es igual a:

¡= (2Vml{Ze) Yz
 C. Disperción de los iones según su relación masalcarga
Basándonos en la ecuación anterior podemos calcular la relación m/e que es:
I
mle = H2.r2l2V

Dado que la mayoría de los iones formados en la segunda etapa tienen una sola carga y que el
resto de parámetros se mantienen constantes, la relación m/e suele ser la masa del ión.
La utilidad analítica de un espectrómetro de masas depende de la resolución del instrumento, o
capacidad del mismo para separar dos partículas de diferente masa.

D. Detección de los iones y producción de la correspondiente señaleléctrica

El ordenador al que está conectado el aparato recoge las distintas señales y las reproduce en
forma de espectrograma, formato de fácil interpretación.

RESOLUCóN
En espectrometría de masas el poder de resolución, que es la capacidad para diferenciar dos
masas, se determina con la resolución R, definida como Ia masa nominal dividida entre la

diferencia de dos masas que se pueden separar.

flt
R:---Ast
donde Am = diferencia de masas entre dos máximos resueltos
m = masa nominal donde se encuentra el máximo.

La diferencia de masa suele medirse en el promedio de alguna fracción fija de alturas de

máximos, por ejemplo, al l0%. Una resolución de 1 000 quiere decir que una molécula con mlz
= 1 000 se podría resolver (diferenciar) de otra con mlz = 1 001 (o mlz = 10.00 de 10.01); o que
m/z = 500 se resuelve de mlz = 500.5.
El término resolución unitaria se usa a veces para indicar la capacidad para diferenciar masas
con enteros sucesivos. Permite distinguir mlz 50 de mlz 51 , o mlz 100 de mlz 101 , o mlz 500 de
mlz 501. Es obvio que cuanto mayor sea el peso molecular, R debe ser mejor para alcanzar una
resolución unitaria. Para la mayor parte de las aplicaciones de cromatografía de gases son
adecuadas resoluciones de 500.
 ><
DE MASAS
INSTRUMENTAGIÓN EN ESPECTROMETRíA

Básicamenteunespectrómetrodemasascostaesencialrnentedelass§uientespartes:
. Sistema de entrada de muestras'
. Cámara de ionización'
. Acelerador.
. Analizadores.
. Detector.

. Sistema de entrada de muestras' .

:--^_^, , rte alestado
Enelsistemadeentradademuestras,unmicromolomenosdemuestraSeconv¡el
gaseosoporcalentamientoaunos400oCyseintroducelentamenteenlacámaradeionización.
Lafinalidaddelsistemadeentradaespermitirlaintroduccióndeunamuestrarepresentativaen
lafuentedeionesconlamínimaperdidadevacío.Enlosespectrómetrosdemasasmás
sistemas de entrada:
modernosf encontramos diferentes tipos de
clásico y elmás simple' en elcual
(Áir,,*rs indirectos de entrada: es elsistema más
que esta
y se introduce en la región de ionizacón
la muestra se volatiliza extemamente
bajapresón.Elsistemadeentradaesnormalmentedevidrioparaevitarposibles
Pérdidas Por adsorción'
se pueden introducir
I Enff"d" por sonda indirecta: los líquidos y los sólidos no volátiles
'en para muestra o sonda' el cualse inserta
la región de ionización mediante un soporte
atravésdeuncierredevacío.Elsistemadecierreseutilizaparacontrolarlacantidadde
airequeentradespuésdelainsercióndelasondaenlareg6ndeionizacón.Lassondas
tambiénSeusancuandolacantidaddemuestraeslimitadayaquesepierdemucha
menos cantidad.
capilar: es un tipo de
;;,";;"" de entrada cromatrográficos y de electroforesis
va
su uso cuando alespectrómetro de masa
sistema de entrada especial, está indicado
acopladounsistemadecromatografiadegasesodelíquidosdealtaeñcaciaoa
capilar que permiten la separación
y determinación de los
columnas de electroforesis
comPonentes de mezclas comPlejas

FUENTES DE IONIZACIÓN
que se usan en gases-
tabla a seguir, ofrece una lista de las fuentes de ionización comunes
La
masas, y también para líquidos-masas'
Conrparación de los trrátodos ele ioni¿acion'
i¡rrl::.;:.: ,i 1r;;;;';.';' ,,",' t .i¡;;r,.,¡,1, r'¡,¡,i ,1,' i-; .'l::;,'ri¡'., i,'ll, ''i,;ir :¡¡i /¡i¿lli! i.r,l,ri, ,.,,;-.lI.¡.. ¿l'¡ i .,¡;r',,:,'r:
Ur't,r:j¡; ¿j¿

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:;r: i,tr; L:r'l idii:l.r'r:t'l¡tt. i-l(' , ',.,¡ur¡ lti,.li.J'¡ lLr,.., I 'il1;
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i.Jtr.ii.,:l:('ir il;lJLñri¡. i. l.rt;lt' ;l:';. li1:t!t;
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¡:l-'il:r'ir-rii{:i:/rlil: I'tit.'l'. i:f'taili3i. il:i::1'-lrl....i:r: l;r üt I r¡Ltiú:. ll¡-l:t.i¡;:q'i¡ :L;ri; {.- tl
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1¡ Lir¡ ,1., ¡ .r- ¡,,'- lLr - -., i-,,. an l:l.il'..1 1 iii:: J-.:l!r;ri-i .:lLJi:illii!
, il.\i.ljtr

La fuente de ionización que se emplea con más frecuencia es Ia de impacto electrónico

(El, electronic-impact). Las moléculas gaseosas se bombardean con un haz de electrones de
alta energía, normalmente de 70 eV, generados con un filamento de tungsteno. Un electrón que
choca con una molécula neutra ie puede impartir la energía suficiente para removerle un electrón,
y se produce un ¡on con carga sencilla:

Ml-e--+M++2e-
donde M es la molécula del analito y M* es el ion molecular o ¡on precursor. Los iones M* se
producen en distintos estados de energía y la energía ¡nterna (de rotación, vibracional y

electrónica) se disipa en reacciones de fragmentación, que producen fragmentos de menor masa;

éstos a su vez son ionizados o convertidos en iones al prolongarse el bombardeo electrÓnico. El
patrón de fragmentación es apreciablemente consistente para unas condiciones dadas (energía
del haz electrónico). Puede ser que sólo se genere una pequeña cantidad del ion molecular o
que no quede nada; si aparece, será el de mayor masa en un espectro de impacto electrónico,
en elcaso de que no haya isótopos múltiples. Los compuestos con anillos aromáticos. estructuras
cíclicas o dobles enlaces son los que con mayor probabilidad producen picos del ion molecular
por efectos de deslocalización que abaten la fragmentación. La figura 1 muestra un espectro
senc¡llo de impacto electrónico det metanol, una molécula pequeña. En general, los picos se
norrnalizan con respecto al de mayor abundancia (abundancia relativa, 100%); el pico más
grande se llama pico base. El pico del ion molecular está en mlz = 32, que es el peso fórmula
del CHoOH. Obsérvese el pequeño pico en mlz = 33', se trata del ion molecular para el metanol
12C
con el isótopo de 13C, cuya abundanc¡a relativa es 1.11o/o,tomando a como 100%. El pico
base en m/z es delfragmento CHzOH*.
 ...-
'br

ti$fd.l Espe*c de ms*x por bni-¡ciús EkÉtrtui*o d*l

. ,]

En la siguiente tabla se presenta una lista con las abundancias relativas de algunos elementos
comunes.

.41:uneln¡rt:i;¡rr lrlativa* y rllir"s;3ri sxiir--tirs ci* alürt¡lr:s r:ierlletlt,:§ ü{t*}ull*si

Hidr6genc IJ
:i
C¿rüoao i

Nitmge*a .
: \'
ftígeno 'i:
.::
ti,

Ar*fre :..
'!
Ckrr¡
;I

Brorno
' i:r.
]¡
Fuente de ionización química. La fuente de impacto de electrones es lo que se denomina la
"fuente dura", y puede producir demasiadas fragmentaciones como para permitir que la

identificación del analito sea positiva; puede ser que no haya presente ion molecular alguno. La
fragmentación consecutiva del ion puede hacer que los iones de poca masa formen la mayor
parte de la intensidad iónica total, y que los fragmentos primarios, con mayor importancia
analítica, tengan poca abundancia o se encuentren ausentes. La ionización química (Cl,
Chemical lonization) es una técnica más "suave" que no produce mucha fragmentación, y el ion
molecular es el dominante en los espectros de masas con esta técnica. En la ionización química
se introduce un gas reactivo, como metano, isobutano o amoniaco, en Ia cámara de ionización
por impacto electrónico a alta presión (gran exceso, de 1 a 10 torr) para que reaccione con las
moléculas de analito y forme iones por transferencia de un protón o de un hidruro. El proceso de
ionización química comienza al ionizar el gas reactivo. Con el metano, los choques electrónicos
producen CH¿* y CHa*, Ios cuales reaccionan con CH¿ para formar CHs* y CzHs*:

cH; + cHn --> cH{ + cH3

cHi + cHa --> czH{ + Hz
Estos iones reaccionan con la muestra, transfiriendo un protón (H.) o extrayendo un hidruro (H )

o un electrón, lo que imparte una carga de +1 a la molécula de muestra:

cH{ + MH --> MHI + cH4

czH{ + MH --> M+ + C2H6

MHz* y M* se pueden fragmentar y producir el espectro de masas. Puede ser que el ion M* no se

observe, pero el peso molecular se obtiene con facilidad a partir de los iones M+ H o M - H que
se forman. Además, los iones de ácidos débiles en fase gaseosa simplifican los espectros. El
C¿Hs* del isobutano y el NH¿* del amoniaco también se ionizan por transferencia protónica, pero

con menos energía, y la fragmentación de MHz* es mínima. La tabla siguiente muestra una lista
de las características de ionización química de diferentes reactivos. La ionización química está
incorporacia en forma casi universal en los instrumentos modernos de gases-masas, para
determinar pesos moleculares de eluatos, que de otro modo sería difícil de obtener debido a la
extrema fragmentación con fuentes más "duras".
 Caracteristicas de ionizaciotr e¡tlílnica de divetsos reactivo§
if,:.;, '"'1, 'ii/rt:,1: :t :rri,riid; irj; r.., Í -.;:..'?¡,'¡;,;,,,;,,r,,,; .

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l" i'ii''r

ANALIZADORES DE MASA
Los espectrómetros de masas basados en sectores magnéticos se usan mucho en química
orgánica para determinar estructuras moleculares. Éstos deflectan los iones dentro de un tubo
curvo en un campo magnético con base en sus energías cinéticas, que a su vez están
determinadas por su masa, carga y velocidad. El campo magnético se barre para medir diferentes
iones. Este separador de masas es muy poderoso y posee una muy alta resolución; sin embargo,
los instrumentos son bastante grandes y costosos, y no son muy adecuados para usarse con
cromatógrafos de gases, La mayor parte de los instrumentos de gases-masas actuales son
sistemas de escritorio que usan analizadores de masas más compactos y poco costosos, con
menor resolución. Su disponibilidad es la razón del amplio uso de Ia técnica de gases-masas.

1. Filtro de masas cuadripolar. Elanalizador de masas cuadripolar es un "f¡ltro de masas" que

sólo permite el paso de iones específicos. Consiste en cuatro varillas metálicas paralelas a
las que se aplica al mismo tiempo un voltaje de cd (U) y un voltaje oscilante de radiofrecuencia
(Vcosri:t, donde t,: es la frecuencia y el tiempo). Dos polos opuestos se cargan de modo
positivo y los otros dos en forma negativa, y sus polaridades cambian durante elexperimento.
LosvoltajesaplicadossonU+Vcost»ty-(U+Vcosort).Estosvoltajesdeterminanla
trayectoria de los iones mediante la trayectoria de vuelo entre los cuatro polos.
 .ti- I;tirti:E

a-.1., -i-:,-
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l:,i r,t.. tti:.,. L.t-:ii;:r,','rr.

- [i:p,:tL:it:tt*tr,' J,.'

Cuando los iones procedentes de la fuente de ionización entran al campo de radiofrecuencia a

lo largo del eje z de los electrodos, oscilan con respecto a ese eje. Sólo los que tienen

determinada relación de carga-masa resuenan a lo largo del campo y tendrán una trayectoria
estable hacia el detector. Otros, los que no resuenan, son deflectados (trayectoria inestable), y
colisionarán con los electrodos y se perderán (se filtran y eliminan). Al variar rápidamente los
voltajes, los iones de una masa tras otra tomarán la tra¡rectoria estable y serán recolectados por
el detector. Se hace variar manteniendo constantes U y V, o bien se hacen variar U y V
manteniendo constante UA/.
El analizador cuadripolar tiene varias ventajas que lo hacen ideal para gases-masas. La

trayectoria no depende de la energía cinética (es decir, de la velocidad) nide la deflexión angular
de los iones que eniran; entonces, la rapidez de transmisión es alta. Como sólo se requiere un
cambio de voltaje, un barrido completo puede ser muy rápido. Se pueden registrar hasta ocho
espectros por segundo sobre un intervalo aproximado de 800 unidades de masa. Se necesita un
barrido rápido para monitorear los máximos de cromatografía que pueden tener una fracción de
segundo de ancho. Se puede alcanzar una resolución de unos 1 500, y los sistemas de

cromatografía de gases suelen proporcionar resolución uniiaria. Por último, los instrumentos
cuadripolares son relativamente compactos y poco costosos.

2. Analizador de tiempo de vuelo. Elanalizador de tiempo de vuelo (TOF, time-offlight) es el

segundo más difundido para gases-masas. Los iones formados en la cámara de ionización
se aceleran a través de las placas aceleradoras, cuyo voltaje es de 3 000 V, pulsando entre
3 000 y 20 000 veces por segundo; entran entonces altubo de deriva o de vuelo con energía
cinética constante. Los iones con mlz diferente viajan con velocidades diferentes. La energía
cinética de los iones que salen de la fuente es:
tnv2
_-vo
2'.
Dondem=masadelion
v = velocidad del ion
V = voltaje de acáleración
q = carga delion
Al reacomodar la ecuación se obtiene:
'll'rl
l-
!¡:

Entonces, la velocidad del ion es inversamente proporcional alaraíz cuadrada de la masa.

El tiempo t para llegar al detector es t = L/v, siendo L la longitud del tubo de vuelo. La
diferencia en tiempos de llegada, At, que separa a los dos iones, es

¡il¡.:'- - t¡l:.i -
§¡: i
{I!,;r":
por lo que depende de la raiz cuadrada de las masas.
Es necesario que la aceleración sea de modo pulsado, porque una ionizacién y aceleración
continuas produciría una corriente continua de todos los iones, traslapándose las masas. La
secuencia de eventos en la operación pulsada es activar la fuente de electrones durante 10-
e
s para que se forme un paquete de iones, y después aplicar elvoltaje de aceleración durante
10-a s para conducir los iones al tubo de deriva. Entonces se apaga la fuente durante el resto
del intervalo entre pulsos para que el paquete de iones recorra el tubo hasta eldetector.
Los analizadores de tiempo de vuelo, como los cuadripolos, barren rápidamente el espectro
de masas. Se pueden alcanzar resoluciones de 500. Esos analizadores son populares para
la detección de iones de gran masa porque en realidad no tienen límite superior real de masa.
 ,-ll'i l'¡f:

d+ ¡ c,: Lrtr'.: -**

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OBTENCIÓN Y ANÁLISIS DE UN ESPECTROGRAMA DE MASAS.

Como consecuencia del bombardeo electrónico en la cámara de ionización, las moléculas se
rompen en una serie de fragmentos, siempre que una misma molécula se rompa en las
mismas condiciones nos dará el mismo tipo y constituyen la y número de fragmentos
fragmentación patrón. Gracias a esto se pueden determinar que es la muestra por
comparación y por otra parte, la intensidad relativa de los distintos picos, permite deducir la
proporción en que cada componente se encuentra en la muestra. El pico delespectrograma
que aparece con valor más elevado de m/e corresponde a la molécula ionizada sin fragmentar
y recibe el nombre de masa patrón. Esta masa patrón nos permite determinar con rapidez y
precisión la masa molecular, siempre que se opere con una tensión de ionización no
excesivamente elevada, la cual produciría la fragmentación totalde la molécula.
El pico mayor delespectrograma de masa se llama pico base. Normalmente la altura de este
pico se toma como valor cien. Las intensidades de los demás picos se expresan en
porcentajes de la intensidad del pico base.
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APLICACIONES DE E.M.
que resulta complicado citarlas
Las aplicaciones son tan numerosas y abarcan tantos campos
todas, a continuación veremos las más características:
. Elucidación de la estructura de moléculas orgánicas y biológicas'
. Determinación del peso molecular de péptidos, proteínas y oligonucleicos.
. ldentificación de los compuestos de cromatogramas en capa fina y papel'
y proteínas'
. Determinación de secuencias de aminoácidos en muestras de polipéptidos
capilar'
. Detección e identificación de especies separadás por cromatrografía y electroforesis
. ldentificación de drogas de abuso y sus metabolitos en sangre, orina y saliva'
. controlde gases en enfermos respiratorios durante los procesos quirurgicos'
. Pruebas para confirmar la presencia de drogas en sangre de caballos de caneras y én
atletas olímPicos.
. Datación de ejemplares en arqueología'
. Análisis de partículas en aerosoles'
. Determinación de residuos de pesticidas en alimentos'
.Controldecompuestosorgánicosvolátitesenelaguadesuministro

aplicaciones de esta técnica'

vamos a ver ahora de un modo más extenso las principales
. Aplicaciones cualitativas (Skoog D', Holler J', Nieman T" 2000' pág'272-285)
por la
. Determinación del peso molecular de todas las sustancias que pueden volatilizarse
posición delpico correspondiente a la masa patrón'
. Determinación de la formula molecular. Siel instrumento es de gran resolución bastará Ia

determinación precisa de su masa molecular para poder atribuirle una fórmula empírica. Otras
veces puede determinarse por la relación entre las ahuras del pico correspondiente a la masa
patrón y la de los picos de los isótopos. Existe una tercera forma que sería con la regla del
nitrógeno, según la cual todas las sustancias orgánicas con peso molecular par deben de
contener un número par o ningún átomo de N y los de número impar deben de contener un
número impar. Por elcontrario los fragmentos moleculares por rotura de enlace, tienen una
masa impar si contienen cero o número par de átomos de N y masa par si el número de
átomos de N es impar.
. ldentificación de compuestos por su fragmentación patrón: la fragmentación de la mayor
parte de las moléculas produce un gran número de picos que permiten la identificación de
numerosos compuestos y el reconocimiento de ciertos grupos funcionales de ellos. Se han
descrito una serie de reglas generales que rigen los procesos de fragmentación, los cuales
son de gran utilidad para la determinación de los espectros.
. ldentificación de productos de reacción o de productos metabólicos: se usa en cinética
química y en farmacología pudiéndose llegar a identif,car impurezas y metabolitos a
concentraciones de pocas partes por millón.
. Caracterización y análisis de polímeros: el polímero se piroliza en condiciones controladas
y los productos volátiles se hacen pasar a un espectrómetro para su análisis.
. Análisis de sangre: gracias ala rapidez del método, se puede emplear incluso como control

durante un proceso quirúrgico. Así se puede determinar a gran velocidad las concentraciones
hemáticas de monóxido y dióxido de carbono, oxígeno, nitrógeno, gases anestésícos (como
elNO).
. Estudiar la abundancia de isótopos: Esta fue la finalidad con la que fue creada la técnica y
en la actualidad se usa para análisis por dilución de isótopos, estudios con trazadores
isotrópicos (5), estudiar la edad de las muestras por su proporción de isótopos con la ventaja
frente a los radiactivos que se pueden medir los isótopos no radiactivos.
. Aplicaciones cuantitativas .(Skoog D., Holler J., Nieman T., 2000, pá9. 286-302)

Para la determinación cuantitativa de los componentes de una mezcla es conveniente que

cada uno de ellos presente por lo menos un pico que difiera claramente de los demás. La
calibración se realiza por comparación de los picos con patrones adecuados. Las alturas de
los picos son directamente proporcionales a las presiones parciales de los componentes
volatilizados en la muestra.
Las aplicaciones cuantitativas de Ia espectrometría de masas para analisis cuantitativo son
de dos tipos:
. Determinación cuantitativa de especies moleculares o tipos de especies moleculares en
muestras orgánicas, biológicas y ocasionalmente inorgánicas: normalmente tales análisis se
Ilevan a cabo haciendo pasar la muestra a través de una columna cromatrográfica o de

electroforesis capilar y posteriormente por el espectrómetro.

. Determinación de la concentración de elementos en muestras inorgánicas y, en menor
medida, de muestras orgánicas y biológicas: las concentraciones de analito en este caso se
obtienen directamente a partir de las alturas de los picos de los espectros de masas. Se crean
curvas de calibrado que nos permiten el analisis cuantitativo gracias a Ia existencia de picos
únicos para cada componente y cada valor de m/2.