Preguntas:

10.1 Para qué tipo de condiciones experimentales es a) A y b) G el indicador apropiado de espontaneidad.

10.2 la segunda ley establece que la entropía del universo (sistema y entoro) aumenta en un proceso
espontaneo: ΔSsist+ΔSent≥0 , razónese que a T y p constante, ΔSent esta relacionado con el cambio en la
entalpia del sistema en ΔSenr=-ΔHsist/T. razonese que después de aquí se deduce la ecuación -ΔG≥0 don de
G es la energía de Gibbs del sistema.

10.3. Expóngase el significado del término “espontaneidad” en la termodinámica.

La espontaneidad se puede definir como la naturalidad que puede tener un proceso al momento de ocurrir,
es decir, que los procesos generalmente tienen una forma específica de comportarse que van encaminados
en una dirección dada que nos indica que un cambio es posible de manera natural sin que dicho acto sea
ejercido por una fuente exterior.

10.4 constrúyase una tabla de ΔH y ΔS, incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a los dos posibles
signos de ΔH y ΔS. Explíquese el signo resultante de ΔG y la espontaneidad del proceso.

10.5 el proceso endotérmico de producir la solución de sal (NaCl) y agua es espontaneo a temperatura
ambiente. Explique cómo es esto posible desde el punto de vista de la mayor entropía de los iones en
solución comparada con la de los iones en sólido.

Debido a que inicialmente en el sólido se tiene una estructura cristalina los iones se encuentran en un
ordenamiento regular y uniforme, por lo tanto, esta disposición de la materia sugiere que la medida de
entropía en ellos es muy poca, en cambio estos al entrar en solución pasan a un estado más desordenado
ya que los iones se distribuyen entre las moléculas de agua y por consiguiente, hay un aumento de la
entropía. En el proceso como tal se requiere y se libere energía simultáneamente, unas para romper los
enlaces del sólido y las del solvente, y la otra la energía liberada con la formación de los nuevos enlaces ion-
dipolo la cual es suficiente para poder llevar a cabo los procesos de ruptura y por esta razón el sistema se
dirige en el sentido de la disolución.

Problemas:

10.12
pV a P
z= RT
= 1 + (b - RT ) RT (1)

Usando el valor de z para el gas de van der Waals dado en el problema. Calcúlese el valor de
2α
µ JT . Muéstrese que µ JT cambio de signo en la temperatura de inversión
Rb
Del problema 10.11 se sabe que:
 R T2
µ JT =
Cp p ( ∂∂TZ ) P
(2)

De la ecuación 1 en 2 se obtiene lo siguiente:

2 ap
( ∂∂TZ ) P
=
−bP
RT
2 + 3 3
R T

1
[ −bP 2 ap
]
2
µ JT = RT +
Cp p R T 2 R2 T 3

µ JT =
1 2a
[
C p RT
−b
]
2α
Reemplazando el valor de la temperatura de inversión T=
Rb

µ JT =
1
Cp [ 2a
R(2 a / Rb)
−b
]
1
µ JT =
Cp [ 2 aRb
2 aR
−b
]
µ JT =0

10.21 A partir de la definición de la fugacidad y la ecuación de Gibbs-Hclmholtz. Muéstrese que la

entalpia molar, H́ , de un gas real está relacionada con la entalpia molar de un gas ideal, H́ o ,
mediante:

y que la entropía molar, , Ś , está relacionada con la entropía molar están dar del gas ideal , S´o ,
mediante

Muéstrese también a partir de la ecuación diferencial para dG que

Solución
Para comenzar debemos tener claro las ecuaciones básicas de donde vamos a partir para realizar el
ejercicio:
 ( )
δ ( GT )
δT P
=
−H
T2
(Ecuacion de Gibbs-Hclmholtz) (1)

f =ϕP ( fugacidad ) → lnf =lnϕ+lnP (2)

Además la entalpia real se expresa como: H́ = H́ o + H R (3)

GR R
Por definición tenemos que: lnϕ= , donde G es la energía de Gibbs residual.
RT
Reemplazando esto en (2) nos quedaría:

GR GR
lnf = +lnP → =R(lnf −lnP) (4)
RT T
De la ecuación de Gibbs-Hemholtz encontramos la expresión para la entalpia, entonces usando (1) y
reemplazando con los términos correspondientes a gas ideal tenemos:

( ) ( ( ))
o o
δ ( )
Ǵ
T − H́ o
= 2 → H́ =−T
o
2
δ
Ǵ
T
δT P T δT P

R
Ahora bien resolvemos de forma similar para encontrar la expresión de H reemplazando (4) en
(1):

( ( ))
GR
δ
H R =−T 2
T
δT P
=−T 2 ( δ ( R ( lnf −lnP ))
δT P
)
=−T 2 R
δT P [ ( ) ( )]
δ ( lnf )
−R
δ ( lnP )
δT P

H R =−T 2 R ( δ (δTlnf ) ) P

Por lo tanto, reemplazando los valores de las entalpias calculadas en (3) finalmente nos queda:

H́= H́ o +H R = H́ o−T 2 R ( δ δT( lnf ) ) P

 Para la entropía partimos igual de:

Ś= Ś o+ S R (1)

Pero ahora tendremos en cuenta una relación restringida:

( δδT( G ) ) =−S
P
(2)

Reemplazando con la terminología correspondiente a gas ideal tenemos:

( )
δ ( Ǵo )
δT P
=−S´o → Śo =−
δ ( Ǵo )
δT ( ) P
De igual forma que en el ejercicio anterior la presión es constante, por lo que para fines prácticos
simplificamos a:

GR
lnf =lnϕ=
RT
R
G =RT lnf (3)

Ahora bien resolvemos de forma similar para encontrar la expresión de HR reemplazando (3) en
(2):

( ) ( [ ( ) ( )]
R
δ (G )
R
S =−
δT P
=−
δ ( RT lnf )
δT P
)=− RT
δ ( lnf )
δT P
+ Rlnf
δ (T )
δT P

S R =−R T [( ) ]δ ( lnf )
δT P
+lnf

Finalmente de manera análoga al ejercicio anterior la entropía del gas real será:

Ś= Ś o+ S R =S´o−R T
δ (lnf )
δT P [( ) ]
+lnf

 La energía libre de Gibbs en su forma diferencial se conoce como:

dG=VdP −SdT
Ahora bien, siendo la T constante para este proceso entonces el termino dT se hace cero.
Reduciendo la ecuación a una relación restringida:

( δδP( G ) ) =V (1)
T

Al igual que todas las propiedades, el volumen real del gas también puede ser expresado en función
de su propiedad como ideal y su propiedad residual.

V́ =V´ +V
o R

Entonces, para un gas ideal:

RT
P V´ o=RT → V´ o=
P

GR
Como antes ya lo habíamos mencionado: lnf = +lnP
RT
R
→G =RT (lnf −lnP)
El volumen residual por su parte sería:

( ) (
R
R
V =
δ (G )
δP T
=
δ ( RT (lnf −lnP) )
δP T
)
=RT (
δ ( lnf )
δP T )
−RT
δP (
δ ( lnP )
)
T

V R =RT ( δ δP(lnf ) ) − RTP

T
Por último, sumando V R y V́ o nos queda:

δ ( lnf ) δ ( lnf )
V́ =
RT
P
+ RT (
δP T P
−
RT
)
=RT
δP ( )T

10.24 tomando el reciproco en ambos lados de la ecuación

Obtenemos ( ∂∂ Sp ) =−( ∂∂ VT )
v s
usando esta ecuación y la relación cíclica entre V, T y S. Muéstrese que

( ∂∂ Sp ) =k C /αT
v
v .

Solución.