1 PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA

Objetivos

Mostrar los objetivos y condiciones del tratamiento según se haga el análisis.

Estudiar las formas de transformación de las muestras. Proporcionar características
y detalles de los tratamientos.

Bibliografía

R. Anderson, Sample Pretreatment and Separation, Analytical Chemistry by Open

Learning, John Wiley & Sons, New York, 1987 R. Bock, A Handbook of Decomposition
Methods in Analytical Chemistry, International Texbook Co. Ltd, 1979 Z. B. Alfassi,
C.M. Wai, Preconcentration Techniques for Trace Elements, CRC Press, Boca Raton,
Fl. USA, 1992 J.F. Rubinson, K.A. Rubinson, Química Analítica Contemporánea,
Pearson Education, Méjico, 1998

1.1.

Introducción

Es preciso conocer los detalles y las características de los cambios y las

transformaciones que puede sufrir la muestra desde que llega al laboratorio hasta
que tiene una forma medible con objeto de garantizar su utilidad y adecuación con
respecto al análisis, al analito y a la muestra. Este Capítulo recopilarán los
procedimientos de tratamiento de muestras así como las fuentes de error más
importantes que se suelen producir. Sin duda ninguna, en esos pasos la relación
entre el trabajo de laboratorio y la muestra son muy estrechas. De forma general,
se han de cumplir las siguientes cinco condiciones:

1
1.1. INTRODUCCIÓN

1. El trabajo de preparación de la muestra tiene que ser llevado a cabo sin perder
los analitos. Los procedimientos deben garantizar que no haya pérdidas, o por lo
menos que el rendimiento sea conocido. Con ese rendimiento se podrá estimar la
recuperación del ensayo. 2. Los métodos de preparación de la muestra tienen que
adecuar la muestra y el analito en función el estado físico o la apariencia química
requeridos por el método de determinación. En algunos métodos la muestra puede ser
sólida, en otros líquida y algunas veces es imprescindible que se convierta al
estado gaseoso. 3. Los trabajos de preparación de la muestra deben evitar el efecto
de los interferentes presentes en la matriz. 4. El trabajo de preparación de la
muestra no debe acarrear interferencias nuevas. 5. El trabajo de preparación de la
muestra puede requerir la preconcentración o dilución del analito, dependiendo de
las condiciones de trabajo de la determinación química. Desde el punto de vista
físico, los analitos y las muestras se pueden presentar en condiciones diferentes
y, de acuerdo con esto, los procedimientos y formas de preparación serán
diferentes. En la Tabla 1.1 se han recogido algunas combinaciones y ejemplos.
Cuadro 1.1: Combinaciones del estado de los analitos con matrices diferentes
Analito Sólido Matriz Sólido Líquido Gas Sólido Líquido Gas Sólido Líquido Gas
Ejemplo Mo en un acero; Ftalatos en PVC Partículas en suspensión Partículas en
humos Hidrocarburos en suelos Etanol en el vino Humedad en el aire Rn en suelos CO2
en aguas O3 en la atmósfera

Líquido

Gas

Además de muestras y analitos, a menudo se menciona la matriz. Con la palabra

matriz se denomina a todos los demás componentes de una muestra que nos sean
analitos, sea o no sean conocidos. Mediante esta palabra, aparte del significado
físico, se expresan todos los componentes que interfieren de manera directa o
indirecta en la medida del analito. Por ello, se hablará de la interferencia de la
matriz sin mencionar a que se atribuyen exactamente esas interferencias.

2
1.1. INTRODUCCIÓN

1.1.1.

Efectividad del tratamiento

Las características básicas de cualquier tratamiento son dos: por una parte, la
efectividad del tratamiento, esto es, garantizar el rendimiento que muestren los
procedimientos físico-químicos, y, por otra parte, limitar o minimizar las pérdidas
de analito ocasionadas por el tratamiento. En general, las causas de estas pérdidas
pueden ser las siguientes: La absorción del analito en las paredes del recipiente.
La evaporación de los analitos volátiles. Las sobrevenidas por otras reacciones no
previstas (tales como descomposición física, química o biológica). Fugas en la
transferencia de líquidos o gases. Pérdidas acaecidas accidentalmente, sin querer.
Sea por las pérdidas o porque el rendimiento de los procesos es limitado, la
principal consecuencia es que la transferencia del analito no es cuantitativa. Por
ello, la efectividad del procedimiento se expresa por medio del nivel de
recuperación : masa o concentracion de analito encontrada masa o concentracion de
analito verdadera

%recuperacion = 100x

(1.1)

Para saber el nivel de recuperación son necesarios ensayos especiales. Sin duda
alguna, este es uno de los temas más polémicos del análisis químico dado que los
procedimientos que se emplean para establecer las recuperaciones no son infalibles1
. Entre otras, las aproximaciones más utilizadas son las siguientes: Uso de
Materiales de Referencia Certificados (MRC). Para lograr una estimación de la
recuperación, de entre estos materiales se pueden utilizar los que tienen una
concentración semejante a los analitos de interés y matrices con un parecido mayor.
De cualquier manera, más que la recuperación, hay que tener en cuenta que a través
del uso de MRC lo que se tendrá será una estimación de la idoneidad del
procedimiento completo2 .
Thompson, S.L.R. Ellison, A. Fajgeli, P. Willets, R. Wood; Harmonised guidelines
for the use of recovery information in analytical measurements, IUPAC, Suiza, 1995.
2 Para tener más detalles de esto se puede consultar el Informe de Gorka Arana
titulado “Materiales de referencia: producción, certificación y uso” (Departamento
de Química Analítica, UPV/EHU, Leioa, 2002).
1 M.

3
1.1. INTRODUCCIÓN

Dopaje de la Muestra. A otra muestra que tenga una composición parecida a la que se
quiere analizar, se le añaden los analitos de interés u otros que sean químicamente
muy parecidos asegurándose de que en la muestra dopada no había previamente esos
analitos. Después de doparlos, se han de dejar un tiempo suficiente para
equilibrarlos y después de analizarlos, con los rendimientos obtenidos, se puede
estimar la recuperación del analito que tendría lugar en la muestra verdadera. En
este procedimiento se dará por supuesto que el comportamiento del analito es el
mismo en la muestra dopada y en la muestra verdadera, aunque esto no tenga porque
ser así siempre.

Se utilice un método u otro, la recuperación obtenida se aplicará en la muestra

verdadera para hacer la corrección que corresponda a la concentración encontrada.
Esto es, si se ha obtenido un rendimiento en el ensayo de recuperación de, por
ejemplo, 85 %, el verdadero contenido de la muestra que se va a analizar habrá de
ser corregido mediante la siguiente expresión: 100 %recuperacion

concentracion verdadera = concentracion encontrada ·

(1.2)

En algunos capítulos/áreas, sin embargo, no se hacen estas correcciones y se dan

las concentraciones obtenidas tal cual, como si fuesen las recuperaciones del
método utilizado. De cualquier manera, el nivel de recuperación que se ha estimado
en este capítulo tendrá su incertidumbre. Por lo tanto, antes de dar los resultados
finales, a las incertidumbres acumuladas hay que añadirles la que corresponde a este
capítulo:

2 2 2 stotal = s2 muestreo + srecuperacion + sanalisis

(1.3)

1.1.2.

Requisitos de la determinación química

Según como sea el procedimiento de determinación química, esto es, el procedimiento

específico de medida analítica, el tratamiento que deben recibir las muestras puede
ser diferente. Como se ha visto antes, dependiendo de la concentración del analito
y de la naturaleza y estado físico de la matriz, se habrá de encontrar el
procedimiento más adecuado. En la Tabla 1.2 en la página siguiente se han recogido
las determinaciones analíticas que se pueden llevar a cabo según el estado físico
del analito o de la muestra.

4
1.1. INTRODUCCIÓN

Cuadro 1.2: Método instrumentales según el estado físico de la matriz/analito.

Estado físico

Gas

Líquido o disolución

Sólido

Métodos de determinación analíticos Espectrometría de masas Espectroscopia UV-VIS

Absorción /Emisión atómica Cromatografía de gases Resonancia magnética nuclear
Cromatografía líquida y de gases Cromatografía de fluidos supercríticos Volumetrías
Espectroscopia UV-VIS, IR y Raman Absorción / Emisión atómica Espectrometría de
masas Métodos electroquímicos Fluorescencia / Difracción de rayos X Espectroscopias
IR y Raman Activación neutrónica Otras medidas adicionales (ESCA, Auger...)

1.1.3.

Objetivos del análisis

El presente capítulo se limitará a especificar el tratamiento que se ha de seguir.

Los análisis pueden tener como objetivo determinar el contenido total de algún
componente o de alguna especie concreta. Por ejemplo, en el análisis de agua de río
un objetivo puede ser saber el contenido de metales como, por ejemplo, Fe, Hg, Cd,
Mn, etc. o especificar cuales son los contenidos de Fe(II) y Fe(III), Hg inorgánico
y orgánico, Cd disuelto o en partículas, etc. Dependiendo de estos objetivos, el
tratamiento de la muestra y la determinación analítica pueden ser totalmente
diferentes. En general, al hacer el análisis inorgánico se distinguirá entre el
análisis elemental y la especiación. El primero tendrá como objetivo el contenido
total de elementos y el segundo tendrá como objetivo el contenido de elementos de
aspecto físico o químico específico. En el análisis orgánico puede ocurrir algo
aparecido ya que los objetivos podrían ser el contenido total de PAH’s o el
contenido de especímenes concretos como pireno, fluoreno y antraceno. Por último,
como la muestra puede tener cualquier tamaño y el analito presentarse en un
intervalo amplio de concentraciones, es posible encontrarse ante un gran número de
combinaciones. Según el tamaño de la muestra, se puede distinguir entre
micromuestras (<0.01 g) y macromues-

5
1.1. INTRODUCCIÓN

tras (>0.01 g). Según la concentración del analito, sin embargo, se considerarán
componentes mayoritarios aquellos que muestren un contenido >1 % y minoritarios los
que presenten contenidos menores del 1 % hasta el 0.01 %. De ahí para abajo, se
tendrán las trazas (entre 10−5 y 10−2 % o <100 ppm) y las ultratrazas (<10−5 % o
<10 ppb). En la Figura 1.1 en la página siguiente(a) aparecen unas líneas
diagonales que muestran las combinaciones entre tamaños de muestra y concentración
de analito que contienen la misma cantidad absoluta de analito. En la Figura 1.1 en
la página siguiente(b) se muestra la incertidumbre obtenida a partir de ejercicios
interlaboratorios en función de la concentración del analito. Ambas figuras muestran
algunos de los problemas ocasionados por el tamaño de las muestras y la
concentración de los analitos. Según esas figuras, la cantidad de analito, y por
tanto la precisión, que puede obtener de muestras macro es muy superior que en
muestras micro. Sin embargo, la incertidumbre que presenta el análisis de trazas y
ultratrazas suele ser muy alta. En el análisis de trazas los dos parámetros que más
se utilizan son la sensibilidad y el límite de detección. El primero expresa la
capacidad de medir el cambio más pequeño de la concentración. El segundo expresa la
concentración más pequeña que puede proporcionar de manera significativa el sistema
de detección analítico. El significado de estos 2 parámetros se discute en el
Capítulo que corresponde a la calibración.

1.1.4.

Eliminación de interferentes

Adecuar la forma química del analito y el nivel de recuperación más grande posible
suele implicar a menudo la eliminación de otros componentes que pueda haber en la
muestra. Debido a ello, entre los procedimientos para el pretratamiento de la
muestra se pueden usar algunos métodos para adecuar la muestra y para lograr que se
eliminen el mayor número posible de interferentes. Cuando esto no es suficiente es
necesario utilizar otros métodos y los procedimientos de separación, entre otros,
suelen ser los más utilizados. Si se utilizan procedimientos de separación otra
consecuencia que se puede lograr es la preconcentración de los componentes o de los
analitos. A menudo, los analitos que están en la muestra tienen una concentración
demasiado pequeña y para no tener problemas con el límite de detección de las
medidas analíticas, se quiera o no, es obligatoria la preconcentración de los
analitos. Por poner un pequeño ejemplo, supongamos que se quieren analizar los
hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH’s) del agua. Las concentraciones
habituales de estos compuestos suelen ser muy bajas (ng.l−1 ). Junto a esos
componentes suelen aparecer otros compuestos orgánicos en la muestra (aceites y
grasas, sobre todo). Probablemente, los otros componentes orgánicos de la

6
1.1. INTRODUCCIÓN

(a)

(b)

Figura 1.1: (a) Gráfico conjunto del tamaño de la muestra y contenido del analito;
(b) Incertidumbre de los resultados con respecto a la concentración de los analitos
entre los laboratorios.

7
1.1. INTRODUCCIÓN

muestra interferirán en la determinación de los PAH’s (mediante HPLC-Fl) ya sea

porque emiten una señal mas fuerte o porque no se pueden separar. Para superar esos
obstáculos es necesaria la preconcentración de los analitos (los PAH’s) mediante,
por ejemplo, extracción en fase sólida y la eliminación de las grasas y aceites,
bien mediante la extracción en fase sólida anterior, o bien mediante mediante
disolventes orgánicos adecuados tras la extracción anterior.

1.1.5.

Contaminación de la muestra

Las muestras que han de analizarse han de disolverse o tratarse con algún
disolvente. Mediante ese procedimiento, la muestra se puede contaminar, esto es,
analitos externos pueden entrar en la muestra. De hecho, existen 4 fuentes de
contaminación: el ambiente del laboratorio, los reactivos que se utilizan, los
recipientes que se emplean y el procedimiento que se sigue. Estas 4 fuentes son las
que se utilizarán para definir el blanco y establecer sus características. Según sea
el nivel del analito (su concentración) en la muestra y en el blanco se podrán
tener distintas consecuencias: el nivel de contaminación puede considerarse
despreciable, puede considerarse la corrección de la concentración verdadera o
puede dejar todo el análisis sin valor. En general, los niveles de analito que se
consiguen con el blanco, fijarán el nivel más bajo de detección de esos componentes.
El ambiente del laboratorio. Cuando el entorno es amplio, las partículas de aire
reflejan tanto la composición del suelo allí como la actividad humana. Estas
partículas externas se pueden dejar fuera del laboratorio filtrando la provisión de
aire adecuadamente. Además de eso, si se quiere evitar la contaminación que puede
conllevar el polvo que hay en el laboratorio es imprescindible utilizar unas
cabinas de flujo laminar. Finalmente, para lograr una protección mayor, será
necesario el tratamiento en envases cerrados o, en algunas ocasiones, hacer el
procedimiento entero en un laboratorio limpio. Reactivos. La influencia de éstos se
puede medir y corregir de la manera más fácil sobre el blanco. Se pueden comprar
ácidos minerales de pureza alta o se pueden preparar en el laboratorio mediante
destilación, aunque de esta manera se haga sólo en algunos laboratorios. La Tabla
1.3 en la página siguientepresenta algunas cifras ilustrativas de los niveles de
impurezas presentes en agua y reactivos de distintas calidades.

Recipientes. Algunos componentes de los recipientes se pueden lixiviar a causa de

los reactivos utilizados y la muestra puede contaminarse. En estos casos, la
contaminación reflejará los componentes del recipiente utilizado. Así, cuando se
utilizan recipientes de

8
1.2. PROCEDIMIENTOS PARA EL CAMBIO DE ESTADO FÍSICO

Table 1.3: Concentración de algunas impurezas metálicas presentes en agua y en los

reactivos ácidos más utilizados (µg·l−1 ) Cd 0.01 0.01 0.03 0.1 0.001 0.06 0.1 0.01
0.01 0.06 Cu 0.04 0.07 0.2 1.0 0.25 3.0 2.0 0.5 0.1 2.0 Fe 0.32 0.6 11 100 0.2 14
25 1.2 3.0 100 Al <0.05 0.07 0.8 10 <0.005 18 10 2.0 1.0 5.0 Pb 0.02 >0.05 0.13 0.5
<0.002 0.7 0.05 0.5 3.0 4.0 Mg <0.02 0.2 0.5 14 0.15 1.5 22 1.5 2.0 3.0 Zn <0.04
0.2 0.3 8.0 0.04 5.0 3.0 1.0 1.3 5.0

Agua HCl HCl HCl HNO3 HNO3 HNO3 HF HF HF

10 M 10 M 12 M 15 M 15 M 15 M %54 %40 %54

destilada destilado suprapure p.a. destilado suprapure p.a. destilado suprapure

p.a.

borosilicato la contaminación por Si, B, Na y Al puede ser bastante evidente.

Cuando esto sea motivo de preocupación es mejor emplear materiales de cuarzo. Por
otra parte, los teflones o plásticos, en general, se amoldan mejor al trabajo con
ácidos que con disoluciones básicas.
1.1.6. Seguridad

Los reactivos utilizados en el pretratamiento de las muestras y las operaciones o

instrumentos que se emplean pueden ser peligrosos. Quien lleve a cabo ésto tiene
que cumplir todas las medidas de seguridad, entre otras, el uso de bata, gafas de
seguridad, guantes, máscaras, etc. Algunos ácidos concentrados son volátiles y
deben ser utilizados en una campana bien ventilada. Los ácidos oxidantes son
todavía más peligrosos, sobre todo cuando se mezclan con materia orgánica. Un
ejemplo de estos últimos es el ácido perclórico porque es un oxidante muy agresivo
cuando está concentrado y caliente. Ese ácido no ha de ser utilizado nunca con
materia orgánica. Si la muestra requiere su utilización, antes ha de ser tratada
con ácido nítrico y después se le añade el perclórico. Los fundentes también tienen
tendencia a explotar cuando se unen a componentes oxidantes. Debido a ello, las
disoluciones y las fusiones siempre han de hacerse en la campana.

1.2.

Procedimientos para el cambio de estado físico

Como se ha mostrado anteriormente, los analitos y las matrices, en general, se

pueden encontrar en estados físicos diferentes y según sea el procedimiento de
determinación analítica así habrá

9
1.2. PROCEDIMIENTOS PARA EL CAMBIO DE ESTADO FÍSICO

de tratarse la muestra. Aunque los procedimientos que se pueden utilizar para ello
son muchos, se darán algunas definiciones.

Disolución: Mezcla homogénea de un soluto y un disolvente donde las interacciones

entre los solutos son más débiles que entre los solutos y el disolvente. A la
disolución se puede llegar mediante cambios químicos o mediante cambios puramente
físicos. Digestión: Cuando la disolución arriba mencionada requiere de energía
externa o de un cambio físico o químico se denomina digestión de la muestra.
Descomposición: Es el cambio físico o químico mediante la ayuda de energía externa
pero sin la presencia de disolvente. Desecación: Eliminación de la humedad que
contiene la muestra. Desorción: Liberación de un analito de la capa externa de un
sólido. Es el proceso contrario a la adsorción. Captura: La retención de
componentes químicos por medios diferentes. Entre otras, la congelación, adsorción
o el uso de reacciones químicas, suelen ser las formas más utilizadas. Evaporación:
El paso al estado de gas, la mayor parte de las veces a temperaturas bajas.
Ablación: La ruptura de las partículas más pequeñas o el paso al estado de gas
mediante el calentamiento rápido de la capa externa o mediante un choque de
partículas. Atomización: La ruptura en átomos simples. Ionización: La conversión de
los átomos y moléculas en especies cargadas. Fusión: La conversión de sólidos en
líquidos. Extracción: Cambio de un estado físico o matriz a otro/a. Las matrices
pueden ser sólidas o líquidas Lixiviación: Extracción sólido-líquido. La extracción
a la fase líquida de un componente que está en fase sólida. Adsorción: La retención
mediante la interacción con la capa externa.

10
1.3. PRETRATAMIENTOS FÍSICOS

Se puede decir que los procedimientos mencionados son los más generales y
utilizados. De todas maneras, algunos son procedimientos que no conllevan cambios
químicos, es decir, fenómenos físicos (captura o adsorción). El resto necesitan
calor u otra forma de energía (fusión, digestión, etc.) y, por último, la mayor
parte de ellos conllevan una transformación química mediante reactivos químicos o
energía externa (ablación, ionización, extracción, etc.) Los siguientes esquemas
resumen algunos de los mecanismos y aplicaciones más utilizadas para pasar de un
estado a otro. (Figura 1.2).

Figura 1.2: Mecanismos para la transformación entre estados físicos

1.3.

Pretratamientos físicos

Aunque se hagan los tratamientos descritos arriba, algunos de los tratamientos que
se van a describir a continuación han de ser aplicados, tan pronto como se lleven
las muestras al laboratorio, antes de realizar cualquier tipo de cambio físico o
químico.

11
1.3. PRETRATAMIENTOS FÍSICOS

1.3.1.

Molienda de sólidos

Aunque ya se han dado con anterioridad las razones para la molienda de la muestra,
se pueden mencionar algunas ventajas de convertirlas a polvo fino:

Son homogéneas y las submuestras serán más fáciles de obtener. Son más fáciles de
disolver porque tienen un área superficial mayor Se pueden preparar con otro aspecto
físico (discos, pastillas, láminas, etc.)

Para hacer la molienda se pueden utilizar morteros si la muestra no tiene

componentes demasiado duros o, sino, se puede utilizar un molino de bolas. La
muestra se puede poner en un recipiente de material duro como ágata y utilizar
bolas hechas del material del recipiente. Tras cerrar bien el recipiente y
asentarlo adecuadamente se le da vueltas mecánicamente para moler la muestra hasta
el grado que se desee. Debido a la fricción que conlleva la molienda, la
temperatura de la muestra puede subir y algunos componentes pueden descomponerse.
Para evitar esto, sobre todo si se trabaja con componentes orgánicos o de origen
biológico, la molienda se hará a temperaturas bajas (por ejemplo, en N2 líquido) ya
en estas condiciones las muestras son muy frágiles y no se producirá la
descomposición. Se puede hacer una distribución o clasificación según el tamaño de
la muestra molida. Para ello se pasa la muestra molida por una serie de tamices que
tengan agujeros de diferentes tamaños3 y gracias a la gravedad y a la vibración
mecánica la muestra del polvo fino se clasificará y se obtendrán submuestras de
tamaño diferente en cada una de las mallas (Figura 1.3 en la página siguiente).

1.3.2.

Preparación de muestras sólidas para el análisis

Algunas muestras en estado sólido recogidas con anterioridad requieren para su

análisis unas técnicas instrumentales que necesitan una preparación especial de la
muestra, además de un acabado superficial óptimo.

Corte. Algunas muestras biológicas o físicas necesitan ser cortadas para ser
analizadas con distintas microscopias.
3 Se

dice que tienen distintas ’luces de malla’.

12
1.3. PRETRATAMIENTOS FÍSICOS

Figura 1.3: Sistema de tamizado mecánico. Pulido de la superficie. Algunas

espectroscopias requieren una superficie muy limpia y con buen acabado, por ejemplo
la fluorescencia de rayos X o la emisión atómica por medio de chispas. Compactación.
En la espectroscopia infrarroja es necesario preparar las muestras sólidas en
discos de KBr. Moldeado. En el caso de las fibras poliméricas, después de fundir y
disolver las muestras, éstas han de prepararse en forma de capas finas.

1.3.3.

Secado

Muchas muestras sólidas tienen una cantidad de agua no especificada y estas

condiciones son fuente de errores muy graves dado que ese agua puede evaporarse o
su cantidad ser distinta de unas muestras a otras, aumentando de esa manera la
variabilidad de los resultados. Esto ocurre muy frecuentemente con las muestras de
origen biológico, los alimentos y las membranas y tejidos biológicos, por ejemplo.
Para disminuir los errores que se han mencionado hay que secar todas las muestras
de forma que se garanticen la estabilidad de la muestra y la persistencia de todos
los componentes volátiles en

13
1.3. PRETRATAMIENTOS FÍSICOS

las medidas. Para ello hay que llegar a un peso constante de la muestra antes de
hacer el análisis de la misma. Normalmente, esto se logra secando las muestras a
100o (con muestras de todo tipo). Otro procedimiento alternativo es la
liofilización. Mediante este procedimiento, el secado se lleva a cabo a presión baja
(2-4 mm Hg) y a temperaturas bajas (-30o C) para evitar de esta forma las
descomposiciones que pudieran ocurrir. Por último, otra manera de secar las
muestras es la calcinación. Después de calentarse la muestra a una temperatura de
alrededor de 1000o C se eliminarán los componentes volátiles y el agua de
cristalización. Esta forma se suele utilizar para el secado de algunos minerales.
1.3.4. Filtración

La eliminación de las partículas sólidas que pueden contener las muestras líquidas
y gaseosas se hace por medio de la filtración. Las razones para la separación física
de este tipo pueden ser las siguientes: las partículas sólidas pueden producir
interferencias importantes en el análisis de la muestra en cuestión. las partículas
sólidas pueden requerir algún tipo de análisis especial, es decir, al margen de las
muestras líquidas o de gas. La necesidad de la filtración se puede ver en el
siguiente ejemplo. Contaminantes del tipo de las dioxinas se acumulan en las
cenizas volantes 4 de residuos de combustión. Debido a esto, ha de practicarse una
filtración o muestreo especial de esas cenizas. Las filtraciones, en general, han de
tener en cuenta las características químicas del líquido o gas que se quiere filtrar
y las propiedades químicas y el tamaño medio de las partículas que se quieren
filtrar. De esta forma se podrá elegir el filtrado más adecuado. En general, los
materiales que se deben utilizar para el filtrado son los siguientes: el nitrato de
celulosa, el policarbonato, el PTFE (politetrafluoroetileno o Teflón), el
polipropileno y la fibra de vidrio, entre otros.
1.3.5. Lixiviación

A menudo no es necesaria/suficiente la descomposición o disolución de la muestra

para tener en disolución los analitos en unas condiciones medibles. Por ejemplo, si
se quiere hacer la determinación de algunos compuestos orgánicos que hay en un
suelo o el contenido de metales
4 Llamadas

fly ash en inglés.

14
1.3. PRETRATAMIENTOS FÍSICOS

pesados que hay en fibras sintéticas no es preciso disolver las muestras o

descomponerlas. Frecuentemente, en vez de esto, suele ser suficiente la lixiviación
de la muestra. Se puede decir que la lixiviación es una extracción especial sólido-
líquido o sólido-gas. Por lo tanto, mientras los analitos estén en la matriz sólida
el extractante que se utilizará será la fase líquida o gas. Mediante la lixiviación
la matriz de la muestra no tiene por que cambiar, lo único que ocurre es que se
liberarán los analitos que nos interesan. No obstante, dependiendo de como sean los
tratamientos, la matriz puede cambiar completamente o, por el contrario, igual no
le pasa nada. En la determinación de los compuestos orgánicos del suelo antes
mencionada, la lixiviación se puede hacer con disolventes orgánicos o mediante la
aplicación de condiciones físico-químicas adecuadas. Por ejemplo, si los analitos
son pesticidas organoclorados, los disolventes podrían ser el diclorometano o una
mezcla hexano-diclorometano. En lo que respecta a las condiciones físico-químicas
de la extracción, la temperatura de tratamiento con esos disolventes, la presión o
el tiempo pueden ser diferentes. En este ejemplo, la mayoría de los compuestos
inorgánicos del suelo no se disolverán y, como consecuencia de ello, no ocurrirá
ningún cambio significativo en la matriz. En el segundo caso, para la determinación
de los compuestos metálicos, se puede utilizar ácido en disolución acuosa, una
disolución que contenga algún complejante especial o un ácido fuerte concentrado y
caliente. Supongamos que los ácidos que se utilicen sean el HNO3 y H2 SO4 . Como
consecuencia del tratamiento en esos ácidos se disolverá solo la fracción soluble y
los polímeros inertes y otros compuestos que puedan estar presentes en las fibras
(silicatos, BaSO4 , etc.) no se disolverán. Los tratamientos a utilizar han de
garantizar la lixiviación de los analitos, pero no es necesario disolver el resto
de los componentes. En este último ejemplo, a diferencia del caso anterior, la
matriz de la muestra cambiará totalmente. Los procedimientos de lixiviación más
habituales se presentan en la Figura 1.4 en la página siguiente. El primero parece
más fácil y la lixiviación ácida puede ser el modo normalmente elegido, dado que si
se muele el sólido solo se necesita un sitio para el calentamiento y la agitación.
El segundo método es el llamado Soxhlet. Este sistema tiene dos zonas especiales:
la zona para colocar la muestra en una pieza en el centro del aparato (en la
mayoría de los casos es un recipiente de celulosa) y un matraz inferior para
guardar el disolvente. Tras colocar todo el sistema en el sitio donde se va a
calentar, el vapor del disolvente recorrerá la zona intermedia del Soxhlet y
después de condensarse en un refrigerante volverá otra vez al la zona intermedia.
Cuando esta zona se llene, el disolvente junto con lo que se ha extraído volverá
otra vez al matraz de fondo redondo de abajo por este retorno. En este caso, la
lixiviación puede ser larga (12-24 h) dado que se necesitan muchos ciclos de
evaporación, condensación y retorno para lograr la lixiviación.

15
1.3. PRETRATAMIENTOS FÍSICOS

(a)

(b)

Figura 1.4: Procedimiento normal de lixiviación (a) y procedimiento de lixiviación

por medio de Soxhlet (b). Las lixiviaciones que se hacen hoy en día, en vez de un
sistema tan tedioso como el Soxhlet, utilizan sistemas instrumentales. Entre otros,
los hornos de microondas son los sistemas de digestión que más se utilizan. Tal
como se muestra en la Figura 1.5 en la página siguiente, el calentamiento por medio
de microondas es mucho más efectivo comparado con el calentamiento normal. Las
cámaras de microondas de hoy día pueden presentarse en dos configuraciones: sistemas
de microondas cerrados y sistemas de microondas abiertos o microondas focalizados
(Figura 1.5 en la página siguiente (b)). La energía en la zona de microondas
origina el movimiento y rotación dipolar con una frecuencia muy grande. Debido a
ello, la fricción entre las moléculas hace que la temperatura suba y la lixiviación
o/y la disolución o descomposición se efectúen mucho más rápidamente. La utilidad
de estos sistemas se ha extendido a cualquier tipo de lixiviación y no se ha
limitado solo a la disolución de los sólidos inorgánicos. Entre los sistemas
instrumentales, el horno de microondas no es el único. En el mercado están
compitiendo entre otros, sistemas de lixiviación por medio de fluidos a presión o
por medio de fluidos supercríticos. De esa manera se aceleran los procedimientos y
se obtiene una eficiencia mayor en la lixiviación de los analitos orgánicos.

16
1.3. PRETRATAMIENTOS FÍSICOS

(a)

(b)

Figura 1.5: (a): Mecanismo de calentamiento del sistema de digestión mediante

microondas; (b): Horno de microondas abierto.

17
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

1.4.

Disolución y descomposición de sólidos inorgánicos

Para comenzar esta sección ha de quedar claro el objetivo del análisis, ya que si
se lleva a cabo la disolución o descomposición de sólidos inorgánicos esto
significará que se va a hacer el análisis elemental de algunos componentes.
Seguramente, podría haber otros objetivos pero si no se indicase otra cosa, el
objetivo será el análisis elemental. La consecuencia de los procedimientos
recogidos en esta sección será la obtención de una disolución acuosa que tiene
metales y no metales (cationes y aniones). A menudo, para lograr esto no habrá
formas directas y se podrán producir bastantes errores en cualquier parte. Por
ejemplo, si no se disolviesen todos los componentes de la muestra por medio del
procedimiento utilizado se perdería una porción de los analitos. Otro riesgo es la
contaminación de la disolución obtenida (aparte de la muestra, por otras fuentes de
analitos) debido a los reactivos utilizados o porque los recipientes ya estaban
contaminados. Debido a ello, a los procedimientos que se examinarán más adelante
han de añadírseles las siguientes condiciones: La disolución tiene que ser
completa, esto es, no debe quedar restos o suspensiones. El procedimiento ha de ser
rápido. Si los reactivos utilizados son muy agresivos, no deber suponer ningún tipo
de obstáculo para el análisis o han de poder eliminarse fácilmente antes de hacer
el análisis. Los reactivos serán de una calidad que garantice la pureza del
análisis. Se evitará cualquier pérdida (evaporación, formación de aerosoles,
adsorción o absorción por las paredes del recipiente, etc.). Los recipientes usados
no habrán de resultar atacados con los reactivos utilizados El procedimiento habrá
de ser seguro. Entre las muestras se podrán encontrar metales, aleaciones,
cerámicas, disolventes de compuestos, minerales, suelos y un largo etc. Los
reactivos que se utilizarán en los procedimientos que a continuación se describen
serán principalmente ácidos y fundentes: Disolución en medio acuoso sin cambio
químico. Disolución en medios ácidos que conllevan cambios químicos. Mediante
fusión.

18
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

Mediante otras técnicas.

Por una parte, la disolución y la descomposición definidas de antemano son los

medios más utilizados para completar el tratamiento de muestras sólidas. Por otra
parte, es necesario tener en cuenta la compatibilidad existente entre los reactivos
empleados y las materiales presentes en los recipientes y envases.

1.4.1.

Disolución sin cambio químico

Si se sigue este procedimiento los reactivos que se utilizarán, aparte del agua,
serán disoluciones tampón, disolventes orgánicos o mezclas de disolventes. Las
aplicaciones, en cambio, son muy limitadas ya que sólo se podrán tratar sales,
electrolitos (no todos) y compuestos orgánicos ligeros. De cualquier manera, los
procedimientos suelen ser totalmente rápidos y seguros.

1.4.2.

Disolución que conlleva cambios químicos

Los componentes que necesitan un cambio químico, requieren reactivos

complementarios o energía externa para que esos cambios ocurran. Estos cambios se
llevarán a cabo fundamentalmente por medio de procesos redox y complejación dado
que los productos resultantes serán mas solubles.

a) Disolución por medio de ácidos diluidos.

Los metales que son más electropositivos que

el hidrógeno, los óxidos y sulfuros de varios metales, todos los carbonatos e

hidróxidos se disolverán en medio ácido. En la mayoría de los casos las
disoluciones tendrán lugar a temperatura ambiente pero para acelerar el
procedimiento se pueden calentar.

MgO +2H+ −→ Mg+2 + H2 O CaCO3 +2H+ −→ Ca+2 + CO2 + H2 O

FeS+H+ −→ Fe+2 + H2 S Zn+2H+ −→ Zn+2 + H2

En el caso de estos metales, a pesar de ser E0 <E0 + /H2 no todos se disolverán en

ácidos diluidos, H ya que debido a los procesos de pasivación la capa de oxido que
se forma en la superficie de las partículas de metal les protege de posterior
oxidación.

19
PTFE

Pt

Cuadro 1.4: Compatibilidad entre los ácidos y el material de los recipientes.

1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

20

HCl H2 SO4 HNO3 HClO4 HF H3 PO4 TE PTFE PP HDPE

Ácidos Concentración PE % (p/p) M (o C) 37 12 <1201 98 18 339 69 15 1223 60 9 1594

38 22 1125 85 15 158 Temperatura de ebullición Teflón Polipropileno Polietileno de
alta densidad + +2 + + + + PP / HDPE + (60o C) + (100o C) + (60o C) 1 2 3 4 5

Materiales Cuarzo / Carbono Ta Borosilicato vitrificado + + + + + + + + + + + + +

+ ? o C) azeótropo al 20.9 % (TE 110 Tmax =250o C Azeótropo Azeótropo al 72 %
Azeótropo

+ + + + + +
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

b) Ácido concentrado y caliente

Aunque algunos sólidos inorgánicos se pueden disolver en

las condiciones arriba indicadas, todavía hay minerales, arcillas, aleaciones y

otros compuestos que requieren condiciones más fuertes. En ácido concentrado y
mediante tratamiento a temperaturas altas pueden darse situaciones diferentes: Que
sea preciso hervir la muestra con el sólido en un recipiente cerrado. Poner la
muestra a reflujo en ácido. Tratar la muestra en las condiciones anteriores hasta
que el ácido se evapore y el residuo sólido obtenido disolverlo en condiciones más
suaves. Tratar la muestra con la ayuda de sistemas instrumentales (bomba de
presión, baño ultrasónico, horno microondas, mediante tratamiento a presión y
temperatura más altas, etc.). Si se trata así la muestra las condiciones se hacen
más fuertes ya que: la concentración de ácidos y oxidantes fuertes es muy alta. la
concentración de complejantes es alta. las condiciones físicas son muy agresivas.
De este modo se disolverán los metales electropositivos, algunas aleaciones, acero
inoxidable, óxidos metálicos, sulfuros, fosfatos y silicatos. Por el contrario, los
metales preciosos5 (Au, Pd, Pt, Ru, Rh y Os) y los refractarios6 (Al, Si, Ti, Zr,
Hf, V, Nb, Ta, Mo, W...) casi no se van a disolver. A continuación se dan las
características de los ácidos minerales más utilizados: HCl El reactivo se
encuentra al 35-37 % (12 M) pero el azeótropo de HCl contiene agua (HCl 6 M, d=1.09
T.E. 109o C). No tiene capacidad oxidante y es un complejante débil, excepto para
Au+3 , Tl+3 , y Hg+2 . Los cloruros metálicos son solubles, excepto Hg2 Cl2 , AgCl
y TlCl. Puede disolver a los metales electropositivos, óxidos, carbonatos,
fosfatos, boratos y algunos sulfuros y silicatos HNO3 El reactivo al 65-69 % y el
azeótropo al 67 % contiene agua (HNO3 14 M, d=1.4, T.E. 121o C). Es un ácido fuerte
y muy oxidante pero muy débil como complejante. Los nitratos son solubles. Disuelve
a la mayoría de los metales, excepto los metales preciosos (Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os)
y refractarios (Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W).
5 dado 6 dado

que son elementos electronegativos que son formulados con óxidos muy estables y
difíciles de atacar

21
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

H2 SO4

El reactivo se encuentra al 98 % y su T.E. es 330o C. Entre los ácidos minerales el

sulfúrico es el que tiene la temperatura de ebullición mas alta y debido a ello
este ácido asegura unas temperaturas altas para los tratamientos agresivos. Es un
ácido muy fuerte y muy oxidante, sobre todo a altas temperaturas. Además, dado que
es deshidratante reacciona muy vivamente con la materia orgánica. Los sulfatos
metálicos son solubles excepto CaSO4 (ligeramente), SrSO4 , PbSO4 y BaSO4 . Además,
no es un complejante fuerte y los sulfatos no son volátiles, por lo tanto no hay
riesgo de pérdidas. Excepto para los metales preciosos, se puede utilizar para
disolver aleaciones, óxidos, sulfuros, arseniatos, etc. También se utiliza para
evaporar el HF.

HClO4

El reactivo se encuentra al 60-72 % (el azeótropo al 72 %, T.E. 203o C). Es un

ácido muy fuerte y muy oxidante, sobre todo a temperaturas altas. Sin embargo,
tiene un poder complejante débil. Los percloratos metálicos son solubles excepto
KClO4 , RbClO4 , y CsClO4 . No obstante, los percloratos metálicos son muy poco
estables y tiene tendencia a explotar. La utilización de este ácido, por lo tanto,
se limitará al tratamiento de las aleaciones de metales que sean especialmente
difíciles de disolver, habiendo tratado éstas de antemano con otros ácidos. En
general, hay que tener en cuenta las siguientes normas de uso: no utilizar un
reactivo concentrado más del 72 %. no utilizar con materiales muy oxidables cuando
está caliente. la evaporación de HClO4 hay que hacerla en un sitio seguro. hay que
utilizar todas los elementos de protección disponibles en el laboratorio. Antes
conviene utilizar el HNO3 (↑ T, [↑]).

HF

Azeotropo al 36 %, T.E. 111 o C. Ácido débil (pka = 3). No es oxidante pero es un

complejante muy fuerte, sobre todo con los elementos refractarios. Debido a ello,
la utilización más amplia de este ácido es la de disolver silicatos y algunos
metales refractarios, sobre todo mezclado con otro ácido. No obstante, la
utilización del HF ha de hacerse en las siguientes condiciones: No se pueden
utilizar recipientes de vidrio (han de ser de PTFE u otros plásticos). Los residuos
de F han de ser eliminados antes de hacer algunos análisis. El HF es un ácido muy
peligroso.

22
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

H3 PO4

Reactivo al 85 % (T.E. 185o C). Ácido débil, no oxidante y complejante débil.

Además, algunos fosfatos son difíciles de disolver y el fosfato puede interferir en
algunos análisis. La utilización de este ácido se limita a disolver algunos
ferritos, cromitos, sulfuros, etc.

Mezcla de ácidos Cuando se ensaya la disolución de un sólido inorgánico mediante

ácidos concentrados, a menudo es preciso considerar el uso de no uno sino varios
ácidos. En algunos tratamientos, después de comenzar con un ácido se le añade un
segundo ácido a la muestra. En otras ocasiones se puede utilizar directamente una
mezcla de ácidos. Los motivos para utilizar una mezcla podría se los siguientes:
porque tienen propiedades complementarias (p.e., oxidantes + complejantes). porque
pueden presentar efectos sinérgicos. porque el segundo ácido va a moderar la
influencia del primero. porque el segundo ácido va a eliminar al primero. Las
mezclas más frecuentemente utilizadas son las siguientes:
1. Ácido complejante + oxidante

HNO3 HF + HClO4 H2 SO4

2. Agua regia : 3 vol HCl + 1 vol HNO3 3. Otros :

HNO3 + HClO4 HF + H2 SO4 Mezclas de otros reactivos Además del ácido, se pueden
utilizar en las mezclas otros reactivos complementarios: 1. H2 O2 para disolver
aceros. 2. Br2 para disolver los minerales que tienen Te. 3. KClO3 y HCl para
minerales que tienen As o S. 4. Electrolitos inertes para subir la temperatura de
ebullición (Na,K)2 SO4 .

23
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

5. Otros complejantes: citrato, oxalato, tartrato, etc. 6. Catalizadores: Ag+ ,

Hg+2 , Cu+2 , etc.
Ejemplo 1.1. Determinación de 45 tipos de trazas en muestras de carbón mediante la
digestión ácida con microondas e ICP-MS7 . Como se ha señalado con anterioridad, la
digestión con microondas se utiliza cada vez más en los laboratorios. En este
ejemplo se darán detalles del tratamiento para poder hacer la determinación de 45
tipos de trazas (Li, Be, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ga, As, Se, Rb, Y, Zr, Nb, Mo,
Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf,
Ta, W, Tl, Pb, Bi, Th, U) para el análisis de algunos carbones. Por el momento se
obviarán los detalles de la determinación instrumental para acortar el tratamiento
de la muestra. Los detalles del tratamiento instrumental se dan en el esquema
siguiente:

Examínese el procedimiento señalado para entender el fundamento del tratamiento.

Escriba lo más detalladamente posible el procedimiento seguido.
7 S.

Fadda, A. Rivoldini, I. Cau, Geostandards Newsletter, 1995, 19(1), 41-54

24
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

1.4.3.

Fusiones

Por medio de métodos húmedos aún quedan un gran número de sólidos que son de
difícil disolución. Por ejemplo, en la lista siguiente se indican algunos
compuestos que no se disolverán totalmente. Entre estos compuestos se encontrarán
los metales preciosos, los silicatos o los refractarios. Además, en algunas
condiciones, la utilización del HF no es recomendable, dado que compuestos como
SiF4 y BF3 se evaporarán. Cemento Aluminatos Silicatos Miner. de Ti y Zr Escorias
metálicas Miner. de Be, Si, Al Residuos de miner. de Fe Óxidos de Cr, Si, Fe Óxidos
de W, Si, Al

El procedimiento de fusión, a grosso modo, podría ser el siguiente: la muestra

molida se mezcla suavemente con un fundente ácido/básico en una relación de 1:2 a
1:50. Después de colocar la mezcla en un crisol de Ni/Zr/Pt, se calienta hasta su
fusión. El calentamiento se ha de continuar hasta que la disolución se aclare. Se
ha de agitar la muestra mientras se enfría a temperatura ambiente. El sólido
resultante se disolverá en agua o en condiciones ligeramente básicas o ácidas. La
fusión es efectiva por las siguientes razones: Los electrolitos inorgánicos
fundidos son disolventes muy fuertes. Las temperaturas logradas en la fusión
(aprox. 1200o C) son mucho más altas que con los ácidos fuertes y en estas
condiciones la reactividad de los componentes y su capacidad de disolverse es mucho
mayor. Los electrolitos fundidos actuan como sistemas ácido-base de Lewis: CO−2 −→
CO2 + O−2 3 SiO2 + O−2 −→ SiO−2 3 Los electrolitos que pueden utilizarse en las
fusiones son los siguientes: 1. Na2 CO3 (P.F. 851o C) puede disolver silicatos y
muchos compuestos refractarios. Se pueden añadir KNO3 , KClO3 o Na2 O2 como
oxidantes complementarios para oxidar muestras que tengan S, As, Sb o Cr. Como
equivalentes a este se pueden usar: K2 CO2 y NaKCO3 .

25
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

2. NaOH/KOH (P.F. 318o C y 360o C). Son fundentes básicos para disolver silicatos,
aluminosilicatos, carburos, etc. 3. El Na2 O2 es muy oxidante. Puede disolver
sulfuros o aleaciones refractarias (Fe, Ni, Cr, Mo, W o La). 4. KHSO4 o K2 S2 O7 .
Ambos proporcionan SO3 ácido y a 500o C aprox. disuelven muchos óxidos metálicos
(Al2 O3 , BeO, Fe2 O3 , Cr2 O3 , MoO3 , TeO2 , TiO2 , ZrO2 , Nb2 O5 , Ta2 O5 ). 5.
B2 O3 (P.F. 450o C). Es un fundente ácido para disolver silicatos y metales
alcalinos. Los residuos de este reactivo se pueden eliminar fácilmente porque se
forma B(OCH3 )3 que es bastante volátil en metanol. 6. CaCO3 + NH4 Cl. Esta mezcla
da lugar a CaO y CaCl2 y es adecuada para la determinación de los metales alcalinos
en los silicatos. 7. KF + (KH)F2 Es un fundente para temperaturas bajas. Se utiliza
para disolver los óxidos de Be, Nb, Ta y Zr. 8. LiBO2 /Li2 B2 O7 Ambos reactivos se
encuentran entre los más utilizados. El metaborato es más apropiado para la fusión
de óxidos ácidos (sílice, silicatos y aluminatos) mientras que el tetraborato funde
óxidos básicos (cementos). Mediante ambos reactivos, tanto individualmente como en
mezclas, son capaces de romper uniones metal-oxígeno de: óxidos, carbonatos,
silicatos, sulfatos, etc. 9. Borax (Na2 B4 O7 ·10H2 O). Se utiliza para disolver
Al2 O3 , ZrO2 , minerales de Zr y tierras raras.

1.4.4.

Efectividad de los diferentes procedimientos

En primer lugar, cada uno de los procedimientos que se han examinado tiene su
propio ámbito. Tal y como se ha recogido en la Tabla 1.6 en la página siguiente,
dependiendo de como sea la composición de la muestra se utilizará un procedimiento
diferente. Además, debería de tenerse en cuenta la rapidez de los procedimientos.
En general, las disoluciones o las descomposiciones son bastante lentas, sobre todo
si las reacciones que intervienen en ellas son lentas. De todas maneras, hoy día,
la manipulación de las muestras y la elaboración de los procedimientos se ha
acortado notablemente por medio de los sistemas instrumentales.

26
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

Cuadro 1.5: Fundentes y materiales

Fundente NaOH KOH Na2 CO3 K2 CO3 KF KHF2 NaHSO4 KHSO4 Na2 S2 O7 K2 S2 O7 LiBO2 Li2
B2 O7 Na2 O2

P.F. (0C) 318 360 853 891 857 239 186 219 401 419 845 930 495

Adecuación de materiales por encima del punto de fusión y en condiciones oxidantes

Pt Ni Zr Cuarzo Borosilicato Carbono vitrificado Otros 600+ + + Au,Ag,Fe 600+ + +
Au,Ag,Fe 1200+ + + 1200+ + + Au 900+ + 800+ + 500+ + + + 500+ + + + 700+ + + + 700+
+ + + 1200+ + Pt-Au,Au 1200+ + Pt-Au,Au 500+ 550+ Au,Ag,Fe
P.F. + Punto de Fusión Adecuado Atacante

Cuadro 1.6: Adecuación entre los procedimientos y las muestras.

Fusión con un electrolito ácido/básico Disolución en NaOH concentrado y caliente

Agua o disoluciones amortiguadoras Ácido mineral caliente y concentrado Ácidos
minerales calientes y otros reactivos Ácidos minerales diluidos

Muchos minerales, aleaciones refractarias, óxidos, silicatos Si se quiere

determinar Si en muestras refractarias Al y Be metales, aleaciones de Al/Si o Al/Mg
Sales de metales electropositivos y sales solubles en agua Sales de metal
electropositivos, carbonatos, algunos óxidos y sulfuros Metales refractarios y
preciosos La mayoría de metales y aleaciones

27
1.4. DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE SÓLIDOS INORGÁNICOS

Los procedimientos que se han mencionado tienen como consecuencia la aparición de

residuos de los reactivos utilizados. A menudo, sus concentraciones altas pueden
conllevar problemas en las determinaciones analíticas siguientes y algunas veces
habrá que ocuparse de la eliminación de los reactivos utilizados. En el caso de los
ácidos no hay demasiado problema dado que todos se pueden evaporar hasta el volumen
que se quiera o hasta que la muestra se seque. Al hacer esto el único problema
suelen ser las pérdidas de analitos volátiles. Esto es particularmente grave si los
ácidos empleados son HCl o HF y no tan importante si los ácidos son HNO3 o H2 SO4 .
Si el HF presenta problemas se puede evaporar por medio de H2 SO4 o bien eliminar
la influencia del F− añadiendo ácido bórico. Si el procedimiento utilizado es la
fusión entonces los reactivos sobrantes son electrolitos y estos son mucho más
difíciles de eliminar. Una cuestión que merece atención especial es la composición
de los recipientes. Si se quiere evitar la descomposición del propio recipiente hay
que elegir bien su composición. Si son disoluciones ácidas los de vidrio van bien
excepto con el HF. Para este ácido es imprescindible el teflón (PTFE) si las
temperaturas son inferiores a 250o C y el Pt si se necesitan calentamientos más
fuertes. Para hacer fusiones los crisoles de porcelana son totalmente inadecuados,
por lo que habrán de ser de Ni o Pt. Junto con esto está el asunto de la limpieza
de los recipientes. La mayoría de las veces, si se hace con agua y jabón y la
última limpieza con agua destilada el análisis de los componentes principales no se
va a ver afectado pero si se quieren analizar las trazas metálicas entonces hay que
limpiar el material de vidrio con HNO3 al 10 % para eliminar los contenidos
metálicos que pudiese haber. Otro asunto importante es la pureza de los reactivos
utilizados. En general, las decisiones que se tomen sobre ellos van a verse
limitadas por las concentraciones de elementos que se quieren utilizar. Si los
analitos son componentes principales o presentan contenidos mayores de 0.1 %
entonces los reactivos de calidad analítica son adecuados. Si las concentraciones
son menores (trazas <0.01 % y ultratrazas <0.0001 %) hay que elegir cada vez con
una mayor atención los reactivos, sobre todo si van a ser componentes principales
de las disoluciones que se van a preparar. En este mismo sentido, el agua destilada
utilizada no puede ser de cualquier tipo. El agua desionizada que se utiliza hoy en
día (Milli Ro, Milli Q u otros sistemas caseros) es imprescindible. Si se
analizasen las pérdidas que pueden tener lugar, las más preocupantes serían las de
los componentes volátiles. En medios ácidos algunas especies no metálicas pueden
convertirse en volátiles y perderse una cantidad indeterminada de ellas. En las
fusiones, sin embargo, hay menos oportunidad de que ocurran pérdidas, aunque las
temperaturas sean mucho mayores. En la Tabla 1.7 en la página siguiente se han
recogido los componentes que se pueden perder totalmente o en una medida no
determinada según el procedimiento utilizado.

28
1.5. DESCOMPOSICIÓN DE MUESTRAS ORGÁNICAS Y BIOLÓGICAS PARA EL ANÁLISIS ELEMENTAL

Cuadro 1.7: Componentes volátiles que pueden perderse según el tratamiento.

TRATAMIENTO Ácido (diluido, Ta amb.) Básico Oxidante Reductor HF HCl (caliente) H2

SO4 / HClO4 /Cl− H2 SO4 / HClO4 caliente Ácidos calientes (cualquiera) HF/HClO4 o
HF/H2 SO4 Fusiones con KF o KHF2 Fusiones con K2 S2 O7 Fusiones con Na2 B4 O7 o Na2
CO3

COMPONENTES PERDIDOS CO2 , SO2 , H2 S, H2 Se, H2 Te, HCN, HSCN NH3 Cl2 , Br2 , I2
PH3 , AsH3 , SbH3 SiF4 , BF3 (todo), AsF3 , MFx (Mo, Ti, Nb, Ta) MClx (Mo, As, Sb,
Sn, Ge, Hg, Se, Te, Re...) Bi, Mn, Mo, Tl, V, Cr H3 PO4 H3 BO3 , HNO3 , HCl, HBr,
HI, OsO4 , RuO4 , Re2 O7 Si, B, As, Se, Sb, Hg, Ge, Cr, Re, Os, Ru Si, B, Nb, Ta,
Ti... Hg, ácidos volátiles, PO−3 4 Tl, Hg, Se, As, Halógenos

Las medidas de seguridad deben recibir una atención especial sobre todo si los
procedimientos utilizados son peligrosos. Por lo tanto, los trabajos de preparación
de muestras han de ser hechos en vitrina. De esta manera no solo nos protegemos
nosotros mismos, sino a la propia muestra del entorno que la rodea. Las vitrinas
tienen que ser adecuadas, por lo tanto, capaces de extraer el humo y, si se
necesita, también de tratarlo. Los trabajadores deben llevar guantes (como mínimo,
de latex) y la cara y los ojos protegidos mientras estén trabajando. Una atención
más especial aún se ha de tener cuando se trabaje con HClO4 , HF o con ácido
acético glacial.

1.5.

Descomposición de muestras orgánicas y biológicas para el análisis elemental

Como se ha mencionado con anterioridad, uno de los objetivos de la determinación

suele ser el análisis elemental y cuando esto se hace sobre muestras de origen
orgánico y biológico el tratamiento de la muestra es ligeramente diferente. En el
caso que nos ocupa, el soporte principal de la muestra son cadenas de carbono y
esto, a diferencia de las muestras inorgánicas vistas con anterioridad, le da un
matiz especial al tratamiento. Por ejemplo, si se quiere hacer la determinación de
Cl en los plásticos que tienen como base el PVC no se puede disolver la muestra en
agua ni tampoco en algunos de los reactivos que se han utilizado con anterioridad.
Lo que se quiere lograr en la mayoría de los casos es la liberación del analito,
del Cl en este caso. Debido a

29
1.5. DESCOMPOSICIÓN DE MUESTRAS ORGÁNICAS Y BIOLÓGICAS PARA EL ANÁLISIS ELEMENTAL

ello, en estas muestras se llevará a cabo una descomposición química en profundidad

para lograr una descomposición de la matriz orgánica. Esto conllevará la oxidación
de la matriz, es decir, el paso de C a CO2 , H a H2 O, N a N2 o NOX , etc, aunque
algunas veces podría ser la reducción en la determinación de no metales. Por
último, como con las muestras inorgánicas, no se ha de olvidar que es posible la
determinación directa mediante el análisis por difracción de rayox X, fluorescencia
o activación neutrónica. En general, las técnicas que se tendrán en cuenta para la
descomposición son las siguientes:

Técnicas en tubo de combustión, sobre todo en el análisis de C, H y N y, de vez en

cuando, también en el análisis de S y halógenos.

La base de este método consiste en la combustión

de una muestra pequeña bien pesada y, como consecuencia, todos los analitos se
convertirán en gas después de oxidarse. Para ello, el vapor producido en la
combustión arrastrará los gases a través de un tubo especial y se pasarán a través
de algunos catalizadores (Pt, CuO) para asegurarse de que la oxidación ha sido
total. Tras ello, los vapores se harán pasar por PbO2 caliente para atrapar los NOx
y a través de PbCrO4 yAg para atrapar los compuestos que tengan azufre y halógenos.
De aquí en adelante los vapores de O2 , CO2 y H2 O se harán pasar por absorbentes
acuosos y ascarita (para absorber el CO2 en una mezcla de KOH y amianto) pesados de
antemano. El oxigeno que no se absorba se perderá al espacio de alrededor. Los
gases absorbidos se determinarán por la medida del volumen o la masa obtenidos o
mediante una valoración analítica. De todas maneras, los sistemas de hoy en día
permiten hacer la determinación instrumental de esos gases.

Técnicas de incineración en seco

Seguramente este es el procedimiento más utilizado. Des-

pués de colocar la muestra en un crisol de cuarzo o de porcelana se calentará en un

entorno amplio hasta obtener las cenizas inorgánicas. En la incineración, se
obtendrán los óxidos de metal y los sulfatos, fosfatos y silicatos insolubles. El
obstáculo mayor de este procedimiento es la pérdida de los analitos que se quieren
determinar debido a que en el calentamiento se pierden componentes volátiles. Si se
calienta en un horno a 500-550o C se puede limitar ese obstáculo, pero aún así hay
elementos como los halógenos, S, Se, P, As, Sb, Ge, Tl y Hg que corren el riesgo de
perderse. Por medio de la evaporación los componentes que tiene la matriz también
se pueden perder. Por ejemplo, a través del Cl se perderán los cloruros volátiles
(por ejemplo, PbCl2). Otra vía de escape de los analitos es su reacción con los
materiales del crisol mediante adsorción o a través de reacciones químicas. Una vez
obtenidas las cenizas, la muestra ha de ser disuelta para determinar los contenidos
de metal. Para esto se pueden utilizar los procedimientos expuestos en la sección
anterior. De

30
1.5. DESCOMPOSICIÓN DE MUESTRAS ORGÁNICAS Y BIOLÓGICAS PARA EL ANÁLISIS ELEMENTAL

todas las maneras, lo primero es intentar la disolución con HCl y si con eso no
fuese suficiente se pueden utilizar otros ácidos más corrosivos como (HNO3 , H2
SO4 , HClO4 , HF) o se puede utilizar la fusión. La incineración de la muestra
puede hacerse de otra manera totalmente distinta por medio de la pirólisis. De este
modo la combustión se lleva a cabo sin oxigeno y como consecuencia los componentes
orgánicos no se oxidan y se rompen en monómeros. La determinación instrumental de
los restos de la pirólisis permite determinar los componentes orgánicos de la
muestra en vez del análisis elemental. Por ejemplo, del poliestireno se determinará
el estireno, el isopreno de la goma, el tetrafluoroetileno del teflón, el HCl del
PVC, el HCN de los poliuretanos, etc.

Incineración a temperatura baja.

Vistos los problemas que tiene la incineración seca, se pue-

de utilizar otro modo más suave. Para esto, la incineración se lleva a cabo a
temperaturas y presiones bajas y los componentes volátiles no se pierden. De todas
maneras, esta técnica requiere más tiempo para lograr la incineración y por lo
tanto no es adecuada cuando se tiene una muestra de tamaño grande.

Técnicas de incineración húmeda con ácidos minerales oxidantes y calientes

(incluido el método Kjeldahl)

Este método conlleva el calentamiento de la muestra junto con un ácido

concentrado y oxidante. Después de un tratamiento largo, se obtendrá una disolución

de analitos que se pueden analizar, sobre todo las trazas metálicas. Este
procedimiento se realiza en recipientes Kjeldahl (es un sistema muy parecido al
empleado para la demanda química de oxigeno) y hay que prolongarlo hasta que los
residuos sólidos desaparezcan. De todas maneras, podrían quedar residuos sólidos si
el contenido de SiO2 de la muestra es alto. El ácido que más se utiliza es el H2
SO4 . Por ejemplo, en la determinación de compuestos nitrogenados mediante el
método de Kjeldahl. De todas maneras, a menudo se utilizan mezclas de ácidos H2 SO4
+ HNO3 y HNO3 + HClO4 . En el último caso se utilizará ácido perclórico solamente
después de haber oxidado la muestra orgánica anteriormente con ácido nítrico. Entre
estos procedimientos el llamado método Kjeldahl se utiliza desde hace tiempo. Este
método se emplea para determinar el nitrógeno pero solo es utilizable para dar el
contenido total de nitrógeno de los grupos amino y amido, esto es, para dar el
contenido de nitrógeno de las proteínas. El procedimiento utilizado se puede
resumir de esta manera: una muestra seca y pesada se coloca en el recipiente y
después de ello se le añade H2 SO4 y K2 SO4 (para hacer subir la temperatura de
ebullición) y los catalizadores (CuSO4 , HgSO4 o SeO2 ) y toda la mezcla se pone a
calentar. El nitrógeno de la muestra se convierte en NH+ y como es ionico no tiene
4 riesgo de evaporarse. Como consecuencia del calentamiento tendrá lugar la
oxidación completa

31
1.5. DESCOMPOSICIÓN DE MUESTRAS ORGÁNICAS Y BIOLÓGICAS PARA EL ANÁLISIS ELEMENTAL

(la disolución se volverá más clara) y en estas condiciones la disolución ha de ser

enfriada y basificarse con NaOH. El NH3 obtenido en la disolución básica se evapora
y se condensa en una disolución ácida estándar. Después de acabar la evaporación y
valorar el ácido que ha sobrado se determinará la cantidad de amoniaco obtenido.

Técnica de Carius, sobre todo para analitos volátiles.

Los analitos que no se pueden deter-

minar por medio de la incineración húmeda (los halógenos excepto el F, As, Te, S,
Sn, P, Hg, y B especialmente) se pueden determinar mediante este procedimiento.
Para ello, las muestra se dispone en un tubo de Carius (tubo de pared gruesa) y
tras añadir HNO3 concentrado, se cierra para evitar pérdidas. En esas condiciones
se somete la muestra a 250-300 o C durante 3-6 horas y tras enfriar se abre el
envase y se recupera la muestra tratada para su posterior análisis.

Fusiones con Na2 O2 , especialmente para no metales

Se colocan en un recipiente de acero

protegido (bomba de presión) una mezcla de la muestra y peróxido de sodio, siendo

la cantidad de peróxido 200 veces más alta que la de la muestra. Se pueden añadir
oxidantes auxiliares (KNO3 , KClO3 , o KClO4 ) junto con combustibles orgánicos
(ácido benzoico, naftaleno, etc.) para ayudar a la ignición de la muestra. El
tratamiento es muy rápido y los productos obtenidos se pueden disolver en agua.
Mediante este método se convierte el C a carbonato, el S a sulfato, el F, a
fluoruro, el Br a bromato, el I a iodato y el P a fosfato.

32
1.6. EJERCICIOS

1.6.

EJERCICIOS

1. Indicar los detalles necesarios para llevar a cabo los siguientes tratamientos:
Se ha tratado una aleación de Al-Fe con disoluciones de HCl (1:1) y HNO3 hasta
conseguir una disolución clara Un silicato de difícil disolución se ha calentado
con Na2 CO3 (s) hasta fundirse. Después de enfriarse y solidificarse se ha disuelto
en HCl diluido Una muestra ferrosilícica se ha tratado en una mezcla HNO3 /HF hasta
sequedad. Después se ha disuelto en HNO3 diluido y en H2 O2 2. 2. Supongamos que
hay que hacer el análisis de de 2.0 g de fibra biológica para saber si tiene Ni en
un nivel de 0.1 mg/kg. Si se sabe que el escalpelo que se ha utilizado para coger
la muestra tiene un 10 % de Ni: a) ¿Cual será la masa de escalpelo que dará el
mismo contenido de Ni de la muestra si ha habido contacto físico para tomarla? b)
Si la densidad del acero es 7.0 gr/cm3 ¿Cual sería la medida de un trozo cúbico que
hay en la masa anterior? 3. El análisis del polvo del laboratorio recogido por
filtración ha revelado las siguientes concentraciones totales de metales (en %):
Analito Concentración ( %) Ca 10 Si 5 Fe 3 Al 1.5 Ni 1.5 K 1 Mg 1 Cu 0.5 Mn 0.5

Una partícula de polvo (una esfera de 100 µm y 2 gr/cm3 ) se ha disuelto tras

depositarse en una disolución de muestra de 10 mg a) Si se quiere medir el
contenido de Fe al nivel de 10 mg/kg ¿Ha tenido alguna influencia lo sucedido? b) Si
se quiere examinar trazas de Si al nivel de 1 mg/kg ¿Cuantas partículas de polvo
habrían de disolverse para tener tanto contenido como el de de la muestra? 4. Para
concentrar metales pesados se utilizan filtraciones con carbón activo. La siguiente
tabla recoge las impurezas del carbón activo y la recuperación de la filtración:

33
1.6. EJERCICIOS

Elemento Zn Cu Ni Mn Ag Cd Pb

Recuperación ( %) 85 96 98 98 92 96 92

Impurezas (mg/g) <1 18 19 150 <0.2 <0.1 2.3

Se hace pasar 500 ml de disolución a través de 0.5 g. de carbón activo. El

contenido metálico retenido se recupera mediante una lixiviación con 10 ml de
ácido. El ácido empleado es capaz de lixiviar las impurezas del carbón al 1 %. a)
¿Cuáles serían las concentraciones que mostrarían los blancos de 500 ml (agua
destilada) (en mg/l) tras pasar por el filtro y lavarlo con 10 ml de ácido? b) Para
hacer la determinación química se ha preparado una disolución estándar de cada
metal de 10 mg/l. Teniendo en cuenta que la señal del blanco, como mucho, tiene que
ser 1/10 del estándar ¿será posible dar la concentración de todos los metales ? 5.
Una muestra de aire de 600 l (a 25o C y 1 atm) se hace pasar por una fase sólida
para atrapar los compuestos orgánicos volátiles (en inglés, VOC’s). Los analitos
recogidos se han desorbido a 200
o

C en He saturado de hexano durante 12 s haciéndolo pasar a un

flujo de 10 ml/min. Después, se ha hecho pasar la corriente de gas a través de 10.0

ml de hexano para disolver ahí los VOC’s ¿Cual será el factor de preconcentración
de esos VOC’s? 6. Indica el ácido o la mezcla más adecuada para disolver los
siguientes compuestos: un acero especial que tiene componentes refractarios
aleaciones de Al (Mn, fe, Cu, Ni, Zn) para determinar los metales pesados de una
roca de silicato para determinar el As y Se de un suelo 7. La determinación de
Titanito de Ba se ha hecho mediante el siguiente procedimiento (F.P. Gorbenko, A.A.
Nadezhda, E.I. Dekhovich, T.A. Lukayanenko, J. Anal. Chem USSR, 38, 1231, 1984):

34
1.6. EJERCICIOS

En un crisol de Pt se mezclan 1.2 gr de Na2 CO3 , 0.8 gr de Na2 B4 O7 y 0.314 g de

la muestra. Después de tenerlo en un horno de fusión a 1000o C durante 30 min, el
sólido enfriado se disuelve en HCl 6 M y se lleva a volumen en un matraz de 100 ml.
Una alícuota de 25.0 se trata con 5 ml de ácido tartárico al 15 % (para mantener en
disolución el Ti(IV)) y con 25 ml de tampón de amoniaco a pH = 9.5. Además, se
utiliza un complejante orgánico para fijar el Ba2+ y se extrae en CCl4. Después, se
vuelve a extraer a una fase acuosa con HCl 0.1 M. La fase acuosa obtenida se trata
con el tampón antes mencionado y se valora con EDTA 0.01144 M, gastándose 32.49 ml.
Indicar el contenido de Ba en la muestra. 8. Indicar el tratamiento más adecuado
para la determinación de los metales pesados en los siguientes compuestos: a) b) c)
d) 1.432 g de CdCO3 Arena de mar Aleación de Al-Zn Hierba seca e) f) g) h) Aleación
Al-Mo-V Roca granítica Trozos de PVC Madera

9. Se han hecho preparativos para la determinación de U y Th de algunas muestras

geológicas según el método que se indica a continuación. Los componentes
mayoritarios de las muestras empleadas tienen la siguiente composición en %: SiO2
Al2 O3 CaO 54.3 18.6 6.3 MnOx MgO FeOx 6.7 4.8 3.3 Na2 O K2 O P2 O5 3.2 2.6 0.8

Se pesan exactamente 250 mg la muestra en un recipiente de teflón y se les añaden 2

ml de HF y HNO3 concentrados. Se cierra el recipiente y se mantiene en un baño
ultrasónico durante 2 h. Después se pone en una placa calefactora (a 100o C) y se
dejado ahí otras 6 h. Se enfría el recipiente y se abre y se dejado la placa a 140o
C hasta que la disolución se seca completamente. A los residuos obtenidos se añaden
3 ml de HClO4 concentrado y se repite todo el procedimiento anterior. Los residuos
obtenidos ahora se dejan una hora en 2 ml de HNO3 :HCl (1:1) a 100o C. La mezcla
obtenida se hace pasar por un filtro de nitrato de celulosa de 0.45 micras y se
lleva a un volumen de 5 ml. Por último, las disoluciones se guardan en recipientes
de HDPE hasta hacerse las medidas. Justificar todos los pasos que se han seguido.

35
1.6. EJERCICIOS

a) Describir cuales son los componentes principales que se pueden medir y cuales
son los que no se encuentran en la última disolución b) ¿Que le podría pasar a los
analitos volátiles a nivel de trazas? c) ¿Quedará algo de HF en las disoluciones
que se han preparado? d) Calcular cual es la concentración total de los sólidos
disueltos y la concentración de los ácidos fuertes en la última disolución 10.
Emparejar las muestras que están en la lista siguiente con el tratamiento más
adecuado para cada una de ellas:
A) Mezcla de metales y el contenido de metales en una mezcla los óxidos Al2 O3 ,
BeO, Fe2 O3 y Cr2 O3 B) los componentes principales de una muestra de cemento
(aluminosilicato de Ca) C) El contenido de Mo, W, Cr y Nb en un acero especial D)
Una disolución de Dolomita (carbonatos de Ca y Mg) E) el contenido en TiO2 y MoO3
de una fibra sintética (isopreno-poliestireno) 4.- Fundir con K2 S2 O7 y disolver el
residuo en agua 5.- Disolver en HNO3 :Agua 1:1 3.- Reflujo en Soxhlet con HCl-H2 SO4
3:1 2.- Disolver en una mezcla de HCl-HNO3 3:1 1.- Disolver en HNO3 -HCl 2:1 y
tratar los residuos con HF

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