Tarea de Cinética Química

Cinética Avanzada Asignación # 4
UNIVERSIDAD DE ORIENTE
NÚCLEO DE ANZOÁTEGUI
POSTGRADO DE INGENIERÍA QUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICA AVANZADA
Determinación de parámetros de
velocidad de reacción
PROFESOR: REALIZADO POR:
Yaneis Obando Cesar Flores
Alberto Cedeño
Victoria Salazar
Barcelona, Noviembre de 2011
2.En estudio sobre la deshidrogenación del sec‐butil alcohol a metil etil ceto
na.
CH3CHOHC2H5 → CH3COC2H5 + H2
Thaller and G. Thodos, encontraron que los datos obtenidos parecen mostra
r dos pasos diferentes de control, dependiendo del nivel de temperatura. A b
aja temperatura, la reacción superficial fue el paso controlante mientras que
a altas
temperaturas la desorción del hidrógeno parece controlar. Una selección de l
os datos de velocidad inicial se da en la tabla de abajo.
a.‐ Usando los datos a T= 371°C determine los parámetros en la expresión
apropiada de velocidad inicial.
b.‐ Usando los datos a T= 288 y 302°C, determine los parámetros apropiados.
T(°C) Pt (bar) rao (kmol/(kgcat hr)

371 1 0,196
371 2 0,189
371 4 0,188
371 9 0,198
371 12 0,19
315,5 1 0,0392
315,5 7 0,0416
315,5 4 0,0416
315,5 10 0,0326
315,5 14,6 0,0247
315,5 505 0,0415
315,5 805 0,0376
315,5 30 0,042
315,5 0,22 0,0295
315,5 1 0,041
302 1 0,0227
302 3 0,0227
302 5 0,0255
302 7 0,0217
302 9,6 0,0183
288 1 0,0115
288 3 0,0161
288 2 0,0146
a.‐ Usando los datos a T= 371°C determine los parámetros en la expresión

apropiada de velocidad inicial.
Solución:
La reacción para la deshidrogenación del sec‐butil alcohol a metil etil cetona se

puede representar como:
A R + S
Para la resolución del problema de velocidad inicial, se empleara la metodología

de Yan- Hougen basado en la dependencia de la velocidad inicial con la presión
total, para identificar el mecanismo o paso controlante, lo cual fue demostrado por
Franckaerts y Froment en un estudio de deshidrogenación de etanol en
acetaldehído y gráficamente obtuvieron los siguientes resultados al graficar datos
de presión Vs velocidad inicial.
Al graficar los datos para una temperatura de 371 °C se obtiene una curva que
describe el comportamiento de la reacción superficial como etapa controlante:
Conocido el paso controlante, por medio de las Tablas de Yang and Hougen se
puede proponer un modelo de velocidad de reacción:
(Ter min o cinetico) x(Ter min o Potencial )

-g A =
(Ter min o Grupo de adsorción )
Las expresiones para paso de control de reacción superficial con o sin disociación
del reactante A en este caso son iguales:
PR  PS 
 k SR  K A    PA - 
 K 
-gA =
1  K A  PA  K R  PR  K S  PS  2
Para las condiciones iniciales las PR = PS=0, con lo cual:
-g A0 =
 kSR �K A  � Pt 
 1  K A �Pt 
2
Con la ayuda del programa Polymath y los datos suministrados por el problema se
determina los parámetros KA y ksr.
POLYMATH Results
02-14-2010
Nonlinear regression (mrqmin)
Model: RAO = ksr*KA*PT/(1+KA*PT)^2
Variable Ini guess Value 95% confidence

ksr 0.01 0.9106857 0.2664409
KA 0.1 0.2700448 0.2110445
NOTE: Calculations exceeded the maximum number of iterations.
Nonlinear regression settings

Max # iterations = 250
Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -55.291062
R^2adj = -74.05475
Rmsd = 0.0134882
Variance = 0.0015161
Chi-Sq = 0.4548318
Alamda = 1.0E+222
General
Sample size =5
# Model vars =2
# Indep vars =1
# Iterations = 251
Entonces
-g A0 =
  0.9106  � 0.27   � P 
t
 1  0.27 �Pt 
2
b.‐ Usando los datos a T= 288 y 302°C, determine los parámetros apropiados.
Para la temperatura de 302°C, se tiene:
Aunque la tendencia mostrada a 302 °C no es del todo precisa, se condideraran

los dos alternativas, desorción y reacción superficial:
Para desorción:
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RAO = (Kr*PT)/(KR*PT)

Kr 1 0.1595729 3.433E+06
KR 2 7.194449 1.548E+08

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -2.86E-13
R^2adj = -0.3333333
Rmsd = 0.0010363
Variance = 8.949E-06
Chi-Sq = 0.0026848
Alamda = 1.0E-10
Para reacción superficial:
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RAO = ksr*KA*PT/(1+KA*PT)^2

ksr 0.01 0.1055996 0.0189037
KA 1 0.3772524 0.1819944

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.2939832
R^2adj = 0.0586443
Rmsd = 8.707E-04
Chi-Sq = 0.0018955
Alamda = 1.0E-06
De los dos modelos, el de reacción superfial aun es valido a esta temperatura por
lo cual a 302 °C:
-g A0 =
  0.105 � 0.377   � P t
 1  0.377 �Pt 
2
Para la temperatura de 288°C, se tiene:
El comportamiento de la velocidad inicial respecto a la presión es lineal por lo que

se puede considerar como paso controlante la adsorción, de forma que:
-g A0 =  K A �
Pt 
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RAO = KA*PT

KA 0.5 0.0063571 0.0050676

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -2.5282513
R^2adj = -2.5282513
Rmsd = 0.0020772
Chi-Sq = 0.0038834
Alamda = 1.0E+236
Sustituyendo los valores de los parámetros encontrados:
-g A0 =  0.00635 �
Pt 
3.- Los siguientes datos fueron obtenidos por Sinfelt y colaboradores, para
la deshidrogenación de metil ciclohexano a tolueno. Ellos encontraron que el
producto tolueno no tiene esencialmente ningún efecto sobre la velocidad.
T°C PM (bar) PH2 (bar) r (kmol/kg cat.seg)

315 0,36 1,1 0,012
315 0,36 3,0 0,012
315 0,07 1,4 0,0086
315 0,24 1,4 0,011
315 0,72 1,4 0,013
344 0,36 1,1 0,030
344 0,36 3,1 0,032
344 0,08 1,4 0,020
344 0,24 1,4 0,034
344 0,68 1,4 0,034
372 0,36 1,1 0,076
372 0,36 4,1 0,080
372 1,1 4,1 0,124
372 2,2 4,1 0,131
C7H14 ‐‐‐‐‐‐> C7H8 + 3 H2

a.‐ Discuta cual de los pasos, adsorción, reacción superficial o desorción puede
estar controlando la velocidad de acuerdo a la tabla de datos reportada.
Solución:
La reacción dada se puede representar como:
A ‐‐‐‐‐‐> 3R + S
Como consideración inicial como el producto Tolueno no tiene efecto en la

velocidad de la reacción entonces esta se puede simplificar a un modelo de
reacción del tipo:
A ‐‐‐‐‐‐> 3R
Como se observa esta reacción no es de relación estequiometria 1:1, sino que por
cada molécula de reactante se producen 3 molecuals de Hidrogeno, en una
relación general de 1:3.
Las Tablas de Yan y Hougen están formulados bajo la premisa que las reacciones
son estequimetricamente 1:1, por lo cual se deberán establecer extrapolaciones
de ellas para la formulación de los modelos para cada una de las posibles etapas
controlantes.
Con los datos obtenidos experimientalmente se hara un ajuste de los mismos por
el método de regresión de minimos cuadrados, para lo cual se empleara el
paquete de software POLYMATH, a fin de establecer los parámetros cinéticos
apropiados.
El modelo de Yan Hougen establece que el tipo de velocidad para las reacciones
simples tiene la forma:
(Ter min o cinetico) x(Ter min o Potencial )

-g A =
(Ter min o Grupo de adsorción)
Para establecer un modelo apropiado en función de la data experimental

disponible se establecerá el siguiente criterio de sitios ocupados:
1. Modelos posibles para un solo sitio

2. Modelos posibles para 2 sitios
3. Modelos posibles para 3 sitios
 Los Modelos de Regresión en todos los casos iniciales son no lineales, ya

que proporcionan una mejor tendencia
 El modelo seleccionado deberá aportar valores de constantes que sean

apropiados, en este caso son valores positivos y cuyos resultados en orden
de magnitud estén acorde a las definiciones de cinética para cada paso
controlante.
Para la reacción: A ‐‐‐‐‐‐> 3R
Se consideraran entonces tres pasos: Adsorción Desorción y Reacción superficial.
1. Modelos de un solo sitio
a) Adsorción de A como paso controlante
De las Tablas de Yan-Hougen se tiene que:
� PR �
 kA  �
�PA - �
� K�
-g A =
� K A PR �
1
�  K R PR �
� K �
En cada uno de las corridas se encontró que la corrida del Modelo a la primera
temperatura de 315 °C
POLYMATH Results
POLYMATH Report 03-05-2010
Model: RA = KA*(PA)/(1+KR*PR)

KA 0.1 0.0197906 0.0323074
KR 1 -0.1294439 0.5760525

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -8.5924346
R^2adj = -11.789913
Rmsd = 0.0020775
Chi-Sq = 0.0107896
Alamda = 1.0E+36
El valor obtenido con K =0 para la reacción general, es negativo para la constante

de reacción de R, debido a ello se deberá buscar otro modelo ya que valores
negativos de parámetros de cinética no son físicamente posibles.
Simplificando el modelo, si se considera KR muy pequeño.
-g A =  k A  * PA
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ka*PA

ka 0.01 0.0252851 0.0162292

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -9.2110795
R^2adj = -9.2110795
Rmsd = 0.0021434
Chi-Sq = 0.0114854
Alamda = 1.0E+238
General
Sample size =5
# Model vars =1
# Indep vars =1
# Iterations = 251
Se obtiene un resultado pero en este caso lineal, que poco representativo de los
datos.
b) Desorción de R como paso controlante
En la desorción kr<<< ka, kd
� PR �
 k R �K  �
�PA - �
� K�
-g A =
 1  K A �PA  K �K R �PA 
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = kr*K*(PA-(PR/K))/(1+KA*PA+K*KR*PA)

kr 0.01 -0.0079111 209.92312
K 1 -4.611E+04 3.587E+09
KA 0.1 -1488.2619 5.771E+10
KR 0.1 -0.8281791 1.237E+06

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -0.8465043
R^2adj = -6.3860171
Rmsd = 9.115E-04
Chi-Sq = 0.0020769
Alamda = 1
Se continúan obteniendo resultados negativos.
c) Reacción Superficial como paso controlante
� PR �
 kSR �K A  �
�PA - �
� K�
-g A =
 1  K A �PA  K R �PR 
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ksr*KA*(PA)/(1+KA*PA+KR*PR)

ksr 0.001 -186.44737 1.379E+07
KA 0.01 2.3734995 4.95E+05
KR 0.1 -1.287E+04 2.599E+09

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -13.039334
R^2adj = -27.078669
Rmsd = 0.0025133
Chi-Sq = 0.0157914
Alamda = 1.0E-04
Se continúan obteniendo resultados negativos.
La primera serie para una Temperatura de 315°C, muestra entonces que, los
siguientes resultados:
ka KA kr KR ksr K (s2)
Adsorción de A 0.0253
Intervalo de
Confianza 0.0162 0.0114854
-
Desorción de R - -1488 -0.008 -0.8281 - 4.60E+04
Intervalo de
Confianza 5.77E+10 209.92 1.23E+06 3.58E+09 0.0020769
-
Reacción Superficial 2.37 1.28E+04 -186.44
Intervalo de
Confianza 4.95E+05 2.60E+09 1.37E+07 0.0157914
Un Modelo lineal para control de Adsorción es el mejor resultado. Para las

temperaturas de 344°C y 372 °C se procedió de manera similar, los resultados
obtenidos se presentan a continuación:
De acuerdo a los resultados obtenidos preliminarmente, se puede concluir que:

1. Un solo modelo no pareciera representar el comportamiento para cada
temperatura.
2. La desorción de los productos, en este caso H2, no aporta resultados
coherentes, por lo que se puede descartar a priori como posible modelo
limitante.
3. Se puede suponer que a baja temperatura la adsorción puede ser el paso
controlante y dados los resultados obtenidos se puede proponer un modelo
de tipo exponencial.
2. Modelos para dos sitios
A continuación y basado en las referencias obtenidas de las primeras corridas se

muestran solamente los resultados obtenidos en principio a 315 °C para los
modelos de dos sitios, de donde se seleccionara el que aporte mejor resultado
para se comparado a las otras temperaturas.
a) Adsorción de A como paso controlante
PR �
�
 kA  �
�PA -
�
� K�
-g A = 2
� K A PR �
1
�  K R PR �
� K �
Para la primera temperatura de 315 °C
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ka*(PA)/(1+KR*PR)^2
ka 0.01 0.0194594 0.0361576
KR 0.1 -0.0740602 0.4006105

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -8.6132134
R^2adj = -11.817618
Rmsd = 0.0020797
Chi-Sq = 0.0108129
Alamda = 1.0E+228
El valor obtenido con K muy grande para la reacción general, es negativo para la
constante de reacción de R, debido a ello se deberá buscar otro modelo ya que
valores negativos de parámetros de cinética no son físicamente posibles. En este
caso se retornaría nuevamanet al modelo lineal obtenido en la primera parte del
problema.
b) Desorción de R como paso controlante
� PR �
 k R �K  �
�PA - �
� K�
-g A =
 1  K A �PA  K �K R �PA 
2
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = kr*K*(PA-(PR/K))/(1+KA*PA+K*KR*PA)^2

kr 0.001 112.17445 2.075E+09
K 1 1.946E+05 2.116E+08
KA 1 -1.168E+09 6.899E+08
KR 0.1 6000.5774 1.313E+07

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -33.050327
R^2adj = -135.20131
Rmsd = 0.0039141
Variance = 3.83E-04
Chi-Sq = 0.0382998
Alamda = 1.0E+204
Estos valores son muy parecidos a los del primer caso para desorción sobre un
solo sitio. Se continúan obteniendo resultados negativos, como se menciono
anteriormente todo indica que la desorción no es el paso limitante a ninguna
temperatura.
c) Reacción Superficial como paso controlante
� PR �
 kSR �K A  �
�PA - �
� K�
-g A =
 1  K A �PA  K R �PR 
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ksr*KA*(PA)/(1+KA*PA+KR*PR)^2

ksr 0.01 0.0536143 0.0465123
KA 1 2.7507465 4.0973196
KR 0.1 0.0321602 0.4976712

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.3142617
R^2adj = -0.3714767
Rmsd = 5.555E-04
Chi-Sq = 7.713E-04
Alamda = 1.0E+214
General
Sample size = 5
# Model vars = 3
# Indep vars = 2
# Iterations = 251
Los resultados obtenidos son todos positivos, con lo cual se pude prever que es
muy posible que el paso controlante sea reacción superficial a temperaturas
mayores.
3. Modelos para tres sitios
3.1. Adsorción de A como paso controlante
� PR �
 kA  �
�PA - �
� K�
-g A = 3
� K A PR �
1
�  K R PR �
� K �
Para la primera temperatura de 315 °C
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ka*(PA)/(1+KR*PR)^2

ka 0.01 0.0194594 0.0361576
KR 0.1 -0.0740602 0.4006105

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -8.6132134
R^2adj = -11.817618
Rmsd = 0.0020797
Chi-Sq = 0.0108129
Alamda = 1.0E+228
El valor obtenido con K muy grande para la reacción general, es negativo para la
constante de reacción de R, debido a ello se deberá buscar otro modelo ya que
valores negativos de parámetros de cinética no son físicamente posibles.
3.2 Desorción de R como paso controlante
� PR �
 kR �K  �
�PA - �
� K�
-g A =
 1  K A �PA  K �K R �PA 
3
POLYMATH Results
02-14-2010
Nonlinear regression (L-M)
Model: RA = kr*K*(PA-(PR/K))/(1+KA*PA+K*KR*PA)^3

kr 0.01 -0.0025887 0.0232892
K 1 -25.948553 342.59362
KA 1 8.1176498 121.31363
KR 0.1 0.2786898 4.6879625

Precision
R^2 = 0.3030679
R^2adj = -1.7877285
Rmsd = 5.6E-04
General
Sample size =5
# Model vars =4
# Indep vars =2
# Iterations = 64
Estos valores son muy parecidos a los casos anteriores para desorción sobre uno
y dos sitio. Se continúan obteniendo resultados negativos.
3.3 . Reacción Superficial como paso controlante
� PR �
 kSR �K A  �
�PA - �
� K�
-g A =
 1  K A �PA  K R �PR 
3
POLYMATH Results
02-14-2010

ksr 0.01 0.0933646 0.0955621
KA 1 1.2749851 1.8133066
KR 0.1 0.0196982 0.2861989

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -0.0054993
R^2adj = -1.0109986
Rmsd = 6.726E-04
Chi-Sq = 0.001131
Alamda = 1.0E+204
Basado en los resultados obtenidos por medio de la regresión lineal de los Modelos de
Velocidad, se obtuvieron mejores resultados en los modelos de dos y tres sitios con paso
controlante reacción superficial a una temperatura de 315 °C.
Modelos de tres sitios

ksr 0.01 0.0933646 0.0955621
KA 1 1.2749851 1.8133066
KR 0.1 0.0196982 0.2861989
Modelo de dos sitios

ksr 0.01 0.0536143 0.0465123
KA 1 2.7507465 4.0973196
KR 0.1 0.0321602 0.4976712
El Modelo de 3 sitios en comparación con el de dos sitios aporta una mejor precisión en
cuanto a la confiabilidad de resultados en el parámetro KA, que es donde se presenta la
mayor desviación. Basado en ello se considera que el modelo de 3 sitios para la reacción
superficial como paso controlante puede aportar mejores resultados, para lo cual se
realizan corridas alas otras dos temperaturas 344°C y 372 °C.
Modelo de Velocidad con Paso Controlante Reacción Superficial a la Temperatura de
344°C
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ksr*KA*PA/(1+KA*PA+KR*PR)^3

ksr 0.001 0.2420532 0.1699931
KA 0.1 1.3018895 1.322306
KR 0.1 0.013583 0.1895304

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.7000307
R^2adj = 0.4000614
Rmsd = 0.0012774
Variance = 2.04E-05
Chi-Sq = 0.0040796
Alamda = 1.0E-05
General
Sample size =5
# Model vars =3
# Indep vars =2
# Iterations = 26
Modelo de Velocidad con Paso Controlante Reacción Superficial a la Temperatura de
372°C
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ksr*KA*PA/(1+KA*PA+KR*PR)^3

ksr 0.01 0.9084082 1.4308813
KA 0.1 0.324095 0.3838992
KR 0.1 5.166E-04 0.1922133

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9791005
R^2adj = 0.9373014
Rmsd = 0.0018008
Chi-Sq = 0.0051888
Alamda = 1.0E-08
General
Sample size =4
# Model vars =3
# Indep vars =2
# Iterations = 19
Modelo de Adsorción Exponencial Vs Modelo de Reacción Superficial a 315 °C
A baja temperatura, el comportamiento de la velocidad puede representarse como un
modelo de adsorción lineal, sin embargo este se puede mejorar al incluir un factor
exponencial en la ecuación del modelo, tal que:
-g A = k A gPAa
Con los datos para la temperatutra de 315 °C , se obtiene:
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ka*PAÂ

ka 0.01 0.0141019 9.492E-04
A 2 0.1769322 0.0517733

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9782113
R^2adj = 0.9709485
Rmsd = 9.901E-05
Chi-Sq = 2.451E-05
Alamda = 1.0E-05
General
Sample size =5
# Model vars =2
# Indep vars =1
# Iterations = 10
Comparando los resultados contra el Modelo de 3 sitios de reacci´+on superficial a 315°C:

En conclusión a baja temperatura de acuerdo al resultado obtenido el Modelo apropiado
es el de Adsorción Exponencial:
-g A = 0.0141gPA0.1769
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ka*PAÂ

ka 0.01 0.0387338 0.0134225
A 0.2 0.207776 0.2753516

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.6993477
R^2adj = 0.5991303
Rmsd = 0.0012789
Chi-Sq = 0.0040889
Alamda = 1.0E+228
General
Sample size =5
# Model vars =2
# Indep vars =1
# Iterations = 251
A la temperature de 344°C de acuerdo a los resultados obtenidos, tan to el modelo
Exponencial como el modelo de reacción superficial de 3 sitios ofrecen un buen
comportamiento y poseen similar desviación estdistica. Esta temperatura se puede
considerar de transición entre el psao controlante reacción adsorción a reacción
superficial.
-g A = 0.0387gPA0.2077
O bien con:
-g A =
 kSR �K A  �
 PA 
 1  K A �PA  K R �PR 
3
-g A =
  0.2420  � 1.301  � P  A
 1  1301�PA  0.1895 �PR 

3
POLYMATH Results
02-14-2010
Model: RA = ka*PAâ

ka 0.01 0.1090572 0.0226014
a 2 0.2893633 0.2736419

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9173067
R^2adj = 0.87596
Rmsd = 0.0035821
Chi-Sq = 0.0205307
Alamda = 1.0E-06
General
Sample size =4
# Model vars =2
# Indep vars =1
# Iterations =7
A la temperature de 372°C de acuerdo a los resultados obtenidos, el mejor resultado se
obtiene con el modelo de Reacción Superficial de 3 sitios como paso controlante. Por lo
cual el Modelo propuesto será:
-g A =
  1.4308 � 1.4308  � P 
A
 1  1.4308 �PA  0.1922 PR 

3
4.- La deshidrogenación del etanol se lleva a cabo en un reactor integral a 275 °C

con los siguientes resultados:
Presión Conversión W/Fao

1 0,118 0,2
1 0,196 0,4
1 0,262 0,6
1 0,339 0,88
1 0,446 1,53
1 0,454 1,6
1 0,524 2,66
1 0,59 4,22
1 0,6 4,54
3 0,14 0,2
3 0,2 0,4
3 0,25 0,6
3 0,286 0,88
3 0,352 1,6
4 0,14 0,2
4 0,196 0,4
4 0,235 0,6
4 0,271 0,88
4 0,32 1,6
7 0,112 0,2
7 0,163 0,4
7 0,194 0,6
7 0,214 0,88
7 0,254 1,6
10 0,1 0,2
10 0.148 0,4
10 0,175 0,6
10 0,188 0,88
10 0,229 1,6
La constante de equilibrio encontrada fue de 0,589. La alimentación consistió en

una mezcla etanol-agua con 13,5% molar de agua. El agua no fue adsorbida por el
catalizador, estime los parámetros del modelo de adsorción, reacción superficial y
desorción, usando la conversión como la variable de regresión. Comente acerca
de la factibilidad para la estimación de los parámetros. Cual modelo es el mejor y
sobre qué base.
Solución:
A través del método integral se tiene que:

W
= f ( x, k , K A ...)
FA 0
Esta es la ecuación base para obtener por medio del método de regresión un
modelo que permita identificar los procesos que dominan la reacción.
Con los datos suministrados por el problema se puede determinar la velocidad de

reacción por medio de la siguiente ecuación:
X Fao
-g A =
W
Para los datos de 1 atm, se tiene obtuvieron los siguientes resultados:
Presión Conversión W/Fao ra

1 0.118 0.2 0.590
1 0.196 0.4 0.490
1 0.262 0.6 0.437
1 0.339 0.88 0.385
1 0.446 1.53 0.292
1 0.454 1.6 0.284
1 0.524 2.66 0.197
1 0.59 4.22 0.140
1 0.6 4.54 0.132
Adicionalmente con las propiedades de los compuestos se puede hallar la

concentración inicial del etanol:
Etanol Agua
Xao 0.865 0.135
Peso Molecular 46 18
Densidad 0.81 1
Ya que los otros datos necesarios son:
T = 548.15 K
R = 0.0820562 (atm*L) /(mol*K)
Con lo cual se obtiene que:

CAo = 16.78 mol/L
Al graficar velocidad de reacción Vs Concentración de Etanol, a diferentes

presiones se obtuvieron las siguientes curvas:
La búsqueda de un modelo que represente los datos graficados a diferentes

presiones, pasa por identificar la etapa controlante en la reacción de
deshidrogenación.
Ya que el agua no es adsorbida por el catalizador, para efectos de determinar el
modelo apropiado, la reacción de deshidrogenación del Etanol se puede
considerar que es del tipo:
A -----> R + S
Partiendo de las Tablas de tablas Yang- Houggen, se procede a determinar las

ecuaciones para las diferentes etapas,
1. Controlando la adsorción de A:
� pR .pS �
k A .�
pA -
� K � �
-g A = 1
� K A .pR .pS �
1+
� +K R .pR +K S .pS �
� K �
Considerando ahora que:
PA = CA �
R�T PR = CR �
R�T PS = CS �
R�T
En donde:
 1- X A 
CA = C A0 � CR = CA 0 �
XA CS = CA0 �
XA
Y considerando que KR y KS son igual a 0 ya que no se adsorben, despejando y

reordenando la ecuación se obtiene:
� C � R� T� XA �
kA �� 1 - X A  - A0 �
� K �
-g A =
� 1  XA  �
2
KA � CA0 �
R� T�
� + �
�C A0 �
R� T K �
� �
Sustituyendo en la ecuación y desarrollando:

� 16.78 �
0.0820562 � 548.15 �
XA �
kA �� 1- X A  - �
� 0.589 �
-g A =
�  XA  �
2
1 KA �
16.78 �0.0820562 �548.15 �
� + �
�
16.78 � 0.0820562 � 548.15 K �
� �
Por lo tanto, la ecuación quedaría:
-g A =
  1 - X A  - 754.484 �X A 
kA �
 0.001325+ 1280.958 �  XA 
KA �
2

POLYMATH Results
02-21-2010
Model: RA = ka*(1-753.4*XA)/(0.001325+1280*KA*XA^2)

ka 0.1 -2.109E-05 1.105E-05
KA 1 9.984E-05 6.582E-05

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9290261
R^2adj = 0.918887
Rmsd = 0.0133752
Chi-Sq = 1.4490607
Alamda = 1.0E+180
General
Sample size =9
# Model vars =2
# Indep vars =1
# Iterations = 251
De manera similar se procedió con las otros presiones, los resultados obtenidos se
muestran continuación:
ka KA (s2)
Presión 1 atm -2.00E-05 9.98E-05

Intervalo de
Confianza 1.10E-05 6.58E-05 1.449
Presión 3 atm -0.051 106.25
Intervalo de
Confianza 3.07E-01 638 0.4503
Presión 4 atm 3.51E+06 -2.22E+07 1.123
Intervalo de
Confianza 4.11E+08 2.61E+09
Presión 7 atm 4.49E-05 1.71E-04
Intervalo de
Confianza -5.32E-04 1.60E-03 0.7606
Presión 10atm 5.58E-05 -7.38E-04
Intervalo de
Confianza -7.38E-04 0.0028 0.7565
En todas las presiones e obtuvieron resultados de constantes negativas, sin

embargo la aproximación estadística es lo bastante pequeña para considerar un
posible ajuste de la expresión original de velocidad para control de adsorción.
2. Controlando la desorción de R
De igual forma que para el caso anterior, se procede a determinar la ecuación con
las tablas de Yang- Houggen, quedando la ecuación estructurada de la siguiente
forma:
�p A pR �
kR �
K�� - �
-g A = �pS K �
1
� p �
1+K A .p A +K.K R A +K S .pS �
�
� pS �
Realizando las sustituciones de los valores de pA, pR y ps establecidas en el caso

anterior:
-g A =

kR � 1 - X A  �
K - CA0 �
R�  XA 
T�
2

 X +K
A A �
CA 0 �
R�T�
X A +K �
CA0 �
R�  X A  +K �
T�  1 - X A  +K S �CA0 �R �
KR �
2
T� XA 
2

Sustituyendo los valores de la temperatura, la constante de equilibro de la
reacción, la concentración inicial y la constante universal de los gases, y
considerando que los valores de KR y KS son igual a 0 ya que no se adsorben, la
ecuación 7 queda establecida de la siguiente forma:
-g A =
  1 - X A  - 754.484 � X A 
kR �0.589 �
2

 X + 754.484 �K
A A �  XA 
X A + 444.391�
2

POLYMATH Results
02-21-2010
Model: RA = kr*(0.589*(1-XA)-754.4*XA^2)/(XA+754*KA*XA+444.39*XA^2)

kr 0.001 -0.137023 0.0488203
KA 1 -0.0461858 0.0142655

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.6358225
R^2adj = 0.5837972
Rmsd = 0.0302976
Chi-Sq = 7.4353464
Alamda = 1.0E+148
General
Sample size = 9
# Model vars = 2
# Indep vars = 1
Los resultados se muestran para los tres primeros rangos de presiones se

muestran debido a que en general la tendencia encontradas no resultaron
satisfactorias para los dos últimas presiones:
kr KA (s2)
Presión 1 atm -1.37E-01 4.88E-02

Intervalo de
Confianza -4.61E-02 1.42E-02 7.43
Presión 3 atm -0.134 9.55E-06
Intervalo de
Confianza -5.83E-02 2.47E-06 LM
Presión 4 atm -1.20E-01 -6.10E-02
Intervalo de
Confianza 9.03E-06 2.29E-06 LM
3. Controlando la reacción superficial.

� pR �pS �
ksr � KA ��pA - K �
-g A = � �
 1  K A .pA  K B .pB  K R .pR  KS .pS  K l .pl 
2
Realizando las sustituciones de los valores de pA, pR y ps establecidas en el caso

anterior:
�  XA  �
2
C A0 �R� T�
KA �
ksr �
�
 1- X A  - �
�
K
-g A = � �
2
� 1 �
CA0 �
R�T�� +K A �  1 - X A  +K R �X A +K S �X A �
�C A0 �
R� T �
Sustituyendo los valores de la temperatura, la constante de equilibro de la

reacción, la concentración inicial y la constante universal de los gases, y
considerando que los valores de KR y KS son igual a 0 ya que no se adsorben, la
ecuación 7 queda establecida de la siguiente forma:
-g A =
ksr � 
K A  1 - X A  - 1280.958  X A 
2

 0.001325+K A � 1 - X A  
2
754.484 �
POLYMATH Results
02-21-2010
Model: RA = ksr*KA*((1-XA)-1280.9*XA^2)/754.4*(0.0013+KA*(1-XA))^2

ksr 0.001 61.674216 5.842E+04
KA 1 -0.3683463 115.76383

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -1.7683891
R^2adj = -2.1638732
Rmsd = 0.0835344
Chi-Sq = 56.521708
Alamda = 0.01
General
Sample size =9
# Model vars =2
# Indep vars =1
# Iterations = 251
Para el rango de alta presión el compartimiento obtenido es similar, por lo tanto en

este caso se descarta directamente que la reacción superficial sea quien controle
la reacción de deshidrogenación.
POLYMATH Results
02-21-2010
Model: RA = ksr*KA*((1-XA)-1280.9*XA^2)/754.4*(0.0013+KA*(1-XA))^2

ksr 0.001 0.4091728 4.273E+04
KA 1 -2.5365341 8.826E+04

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = -2.3576151
R^2adj = -3.4768202
Rmsd = 0.1016512
Chi-Sq = 25.832416
Alamda = 1.0E-04
Propuesta para el Modelo de Velocidad de Reacción:
De los resultados obtenidos se puede asumir que:

1. La curva de velocidad de reacción vs concentración demuestran que en
todo el rango de presiones el comportamiento es casi lineal.
2. De los pasos controlantes propuestos el de Adsorción a pesar de aportar
resultados negativos es el que da mejor tendencia, mientras que el de
desorción no da un ajuste mejor que el de adsorción.
3. El control de reacción superficial queda descartado por los resultados
obtenidos en el rango de presiones.
4. Se propone un modelo simplificado lineal que relacione velocidad con
concentración.
Modelo simplificado para paso de control Adsorción de Etanol
Para todos los datos de Presión, es posible obtener una ecuación de la forma:
-g A = ka *  1 - X A 
a
Esta expresión puede representar con mejor grado de precisión, en función del
paso controlante de Adsorción los datos obtenidos experimentalmente. Los
resultados obtenidos se muestran a continuación:
ka α (s2)
Presión 1 atm 0.7329 1.6950

Intervalo de
Confianza 0.0580 0.2070 0.2838
Presión 3 atm 1.2767 4.0370
Intervalo de
Confianza 0.1759 0.5862 0.0687
Presión 4 atm 1.5140 0.1443
Intervalo de
Confianza 5.1180 0.4340 0.0257
Presión 7 atm 1.2547 0.3800
Intervalo de
Confianza 6.6060 1.7390 0.1678
Presión 10atm 1.1270 0.4695
Intervalo de
Confianza 7.4560 2.6910 0.2524
Como conclusión y en base a los resultados obtenidos para cada uno de los
pasos queda demostrado que el modelo que mejor se adapta a los
resultados experimentales es el de Adsorción bajo un Modelo Exponencial.
Anexo se encuentran los resultados obtenidos con POLYMATH, para la expresión

definitiva.
Presión 1 Atmosfera:
POLYMATH Results
02-21-2010
Model: RA = ka*(1-XA)^B

ka 0.012 0.7329972 0.0585422
B 2 1.6953537 0.2070748

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9860987
R^2adj = 0.9841128
Rmsd = 0.0059194
Chi-Sq = 0.28382
Alamda = 1.0E-06
POLYMATH Results
02-21-2010

ka 0.012 1.2766386 0.1759635
B 2 4.0373268 0.5862543

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9948342
R^2adj = 0.9931123
Rmsd = 0.0052436
Chi-Sq = 0.0687384
Alamda = 1.0E-08
POLYMATH Results
02-21-2010

ka 0.012 1.5149069 0.1443234
B 2 5.1185589 0.4340293

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9982261
R^2adj = 0.9976348
Rmsd = 0.0032076
Chi-Sq = 0.0257225
Alamda = 1.0E-06
POLYMATH Results
02-21-2010

ka 0.012 1.2547404 0.3800894
B 2 6.6060553 1.739953

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9824149
R^2adj = 0.9765532
Rmsd = 0.0081949
Chi-Sq = 0.1678905
Alamda = 1.0E-06
POLYMATH Results
02-21-2010

ka 0.012 1.1270945 0.4695696
B 4 7.4560557 2.6918889

Tolerance = 0.0001
Precision
R^2 = 0.9671878
R^2adj = 0.9562504
Rmsd = 0.0100488
Chi-Sq = 0.2524466
Alamda = 1.0E-06
BIBLIOGRAFIA
 “Guia de la Unidad de Recuperación de Azufre Mejorador Petrozuata”
En línea:
 “Claus process “ http://wapedia.mobi/en/Claus_process
 “Modified Claus Sulfur Recovery Process”

http://www.ortloff.com/sulfur/claus.htm
 “Claus process “ :http://en.citizendium.org/wiki/Claus_process
 “Exploring the Claus Process” http://www.cheresources.com/claus.shtml

Tarea de Cinética Química

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Cinética Avanzada Asignación # 4

PROFESOR: REALIZADO POR:

Yaneis Obando Cesar Flores

T(°C) Pt (bar) rao (kmol/(kgcat hr)

a.‐ Usando los datos a T= 371°C determine los parámetros en la expresión

La reacción para la deshidrogenación del sec‐butil alcohol a metil etil cetona se

Para la resolución del problema de velocidad inicial, se empleara la metodología

(Ter min o cinetico) x(Ter min o Potencial )

Nonlinear regression (mrqmin)

Model: RAO = ksr*KA*PT/(1+KA*PT)^2

Variable Ini guess Value 95% confidence

NOTE: Calculations exceeded the maximum number of iterations.

Nonlinear regression settings

Para la temperatura de 302°C, se tiene:

Aunque la tendencia mostrada a 302 °C no es del todo precisa, se condideraran

Nonlinear regression (mrqmin)

Model: RAO = (Kr*PT)/(KR*PT)

Variable Ini guess Value 95% confidence

Nonlinear regression settings

Para reacción superficial:

Nonlinear regression (mrqmin)

Model: RAO = ksr*KA*PT/(1+KA*PT)^2

Variable Ini guess Value 95% confidence

Nonlinear regression settings

El comportamiento de la velocidad inicial respecto a la presión es lineal por lo que

Nonlinear regression (mrqmin)

Model: RAO = KA*PT

Variable Ini guess Value 95% confidence

NOTE: Calculations exceeded the maximum number of iterations.

Nonlinear regression settings

Sustituyendo los valores de los parámetros encontrados:

T°C PM (bar) PH2 (bar) r (kmol/kg cat.seg)

C7H14 ‐‐‐‐‐‐> C7H8 + 3 H2

Como consideración inicial como el producto Tolueno no tiene efecto en la

(Ter min o cinetico) x(Ter min o Potencial )

Para establecer un modelo apropiado en función de la data experimental

1. Modelos posibles para un solo sitio

 Los Modelos de Regresión en todos los casos iniciales son no lineales, ya

 El modelo seleccionado deberá aportar valores de constantes que sean

Se consideraran entonces tres pasos: Adsorción Desorción y Reacción superficial.

1. Modelos de un solo sitio

a) Adsorción de A como paso controlante

De las Tablas de Yan-Hougen se tiene que:

Nonlinear regression (mrqmin)

Variable Ini guess Value 95% confidence

NOTE: Calculations exceeded the maximum number of iterations.

Nonlinear regression settings

El valor obtenido con K =0 para la reacción general, es negativo para la constante

Nonlinear regression (mrqmin)

Variable Ini guess Value 95% confidence

NOTE: Calculations exceeded the maximum number of iterations.

Nonlinear regression settings

b) Desorción de R como paso controlante

En la desorción kr<<< ka, kd

Nonlinear regression (mrqmin)

Variable Ini guess Value 95% confidence

Nonlinear regression settings

Se continúan obteniendo resultados negativos.

c) Reacción Superficial como paso controlante

De las Tablas de Yan-Hougen se tiene que:

Nonlinear regression (mrqmin)

Variable Ini guess Value 95% confidence

NOTE: Calculations exceeded the maximum number of iterations.

Nonlinear regression settings

Model: RAO = ksrKAPT/(1+KA*PT)^2

Model: RAO = (KrPT)/(KRPT)

Model: RAO = ksrKAPT/(1+KA*PT)^2