UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NUCLEO ANZOATEGUI

POSTGRADO EN INGENIERIA QUIMICA

CRISTALIZACIÓN

Profesor: PhD. Yaneis Obando.

Presentado por:

Ing. Cesar Antonio Flores Rodriguez

Barcelona, Abril de 2011

 Introducción
Han sido numerosos los trabajos enfocados al control de la distribución de tamaño de cristal
en un cristalizador. Esto se debe a las exigencias impuestas en la calidad del producto final.
En consecuencia se requieren ciertas características de los cristales, principalmente de
tamaño, para el buen funcionamiento de los equipos del circuito del proceso.
En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la
forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos métodos de
cristalización que van desde los más sencillos que consisten en dejar reposar recipientes
que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos
continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseñados para
proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamaño de la partícula,
contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes
hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estén retirando del uso, ya que las
especificaciones de los productos son cada vez mas rígidas.

La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase

homogénea. Las partículas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la
nueve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación de agua para
formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalización de soluciones
líquidas.

La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que
son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe
probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se
puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de
procesamiento. En términos de los requerimientos de energía, la cristalización requiere
mucho menos para la separación que lo que requiere la destilación y otros métodos de
purificación utilizados comúnmente. Además se puede realizar a temperaturas
relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de
toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una
solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la
cristalización a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificación cristalina de los metales
es básicamente un proceso de cristalización y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en
relación con la cristalización de los metales.
Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad técnica es
sobrepasado en ocasiones por todos los factores empíricos que están involucrados en la
operación. Generalmente el análisis de la información requiere considerar la dependencia
con el tiempo, las ecuaciones de conservación de masa, energía y de población junto con
ecuaciones apropiadas para las velocidades de nucleación B y de crecimiento cristalino G.
Con ello resultan ecuaciones diferenciales no lineales entre derivadas parciales cuya
resolución es relativamente compleja. Bajo ciertas condiciones estas ecuaciones pueden ser
resueltas analíticamente, o bien se recurre a métodos numéricos

En los últimos años ha aumentado el reconocimiento de la importancia que tiene la cinética

de cristalización para el diseño y comportamiento de los cristalizadores y para variadas
situaciones de interés industrial. Esto ha motivado que se hayan desarrollado numerosas
técnicas para medir y analizar las velocidades de crecimiento y nacimiento de
cristales.Dichas técnicas se dividen en dos grupos:los metodos de aislación en los cuales se
estudian separadamente las velocidades de crecimiento y nucleación, ya sea en forma
directa o indirecta para diferentes condiciones hidronímicas y en métodos simultáneos en
los cuales se hace una estimación conjunta de todos los parámetros cinéticos
Identificación del modelo

El desarrollo del balance de población por Randolph y Larson (1962) define la densidad de
población de cristales en dimensiones lineales como sigue:

y un balance de población sobre un volumen de suspensión homogénea en un cristalizador

continuo operando en estado estable permite obtener una relación matemática para la
distribución de tamaño de los cristales, si estos cumplen la ley L de Mc Cabe´s en términos
de la densidad de poblaciones como sigue:

donde , no es la densidad de población en estado estable,noo es la densidad de población en

estado estable de tama-ño cero, L tamaño promedio de los cristales, Go es la tasade
crecimiento lineal de los cristales y tr es el tiempo deresidencia.La suposición fundamental
de la ley L de Mc Cabe´s esque el tamaño de los cristales es una función
dependientesolamente del tiempo, tr, así:

y para un cristalizador continuo operando con suspen-sión homogénea, el tiempo de

residencia , tr, es:
donde V es el volumen de la suspensión en el cristalizador y F es la tasa volumétrica de
alimentación al cristalizador.

Graficas semilogaritmicas de los datos experimentales representados por la ecuación (4)

tienen una inclinación de (-1 / Go tr ) y un intercepto a tamaño cero de n oo y dado que trata
de conoce, la tasa de crecimiento, Go, puede ser determinada. Usando la definición de
densidad de población de los cristales (ecuación 3) y dado que la tasa de crecimiento de los
cristales es igual al cambio de tamaño de éstos con el tiempo, se puede establecer una
relación para la tasa de nucleación , Jo, en términos de dos variables medibles, Goy no, a
medida que L se aproxima a valor cero, así para una operación estable se tiene:

La función de distribución de tamaño de los cristales fue integrada para el total de cristales
en el cristalizador y el resultado es:

sustituyendo la ecuación (9) en la ecuación (8) permite obtener otra ecuación para expresar
la tasa de nucleación:

La ecuación (10) se puede combinar con la ecuación (7)para obtener una ecuación para
calcular la densidad de los núcleos, así:
Modelo dependiente del tamaño de Cristal
Si el crecimiento de cristal no obedece la ley de McCabe y la tasa de crecimiento depende
del tamaño y el crecimiento del cristal, la distribucción de densidad de población puede no
ser representada por una relación exponencial y requiere información que describa la
dependencia de tasa de crecimiento con respecto al tamaño del cristal.
La relación entre el tamaño del cristal y la tasa de crecimiento ha sido estudiada
teoricamente por numerosos autores y muchas diferentes propuestas de modelos de tasa de
crecimiento dependediente del tamalo.Algunos tipicos modelos son los siguientes:

Método de Canning y Randolph,1967

El modelo de Canning y Randolph es un trabajo que trata con la predicción de distribución
de tamaño de cristal (CSD) en un cristalizador continuo para el crecimiento dependiente de
tamaño en estado estacionario. Este modelo estudia en el tanque agitador de cristalización
como el índice de crecimiento aumenta con el tamaño creciente de cristal. Ellos
encontraron que la ecuación de Bransom´s encajan en los datos experimentales de la sal de
Clauber (hidrato de sodio, Na2SO4, a2SO4·10H2O), aunque esto implique un numero
infinito de nucleo de cristales, lo cual fisicamente es imposible. Canning y Randolph
propusieron un modelo de rata de crecimiento empirico de la siguiente forma:

Donde Go es la tasa de crecimiento de nucleo de cristal, L es el tamaño del cristal y

a1,a2….an son constantes.

Ajustado los datos experimentales de sales de Clauber bastante bien y al mismo tiempo con
el modelo de Bransom, también apareció ser compatible con la realidad física del sistema.

Metodo de Abegg, Stevens y Larson,1968

Abegg y su compañero de trabajo Stevens y Larson probaron los datos y modelos propuesto
por Bransom´s y Canning Randolph de tasa de crecimiento de Cristal para hacerlo
representar en un solo modelo. Ellos encontraron que el modelo de Bransom sólo permiten
los valores de b <1 ya que sólo estos valores hace que el modelo describa las características
de sistema en un manera realista. Examinando el modelo de Canning y Randolph indicaron
defectos similares en lo concierne a la convergencia de momentos de la distribución de
tamaño de cristal que resulta de este modelo.

Ellos presentaron la siguiente ecuación

G  Go(1  L)b
b 1
L0

que es capaz de describir las características de sistema muchos mejor que los modelos
anteriores, en donde la inconsistencia matemático de esto modelos han sido eliminados.

Crecimiento dependiente del tamaño

Al derivar las ecuaciones del modelo básico de CSD en un cristalizador continuo, se

asumió la simplificación de que la velocidad de crecimiento de los cristales es
independiente del tamaño de los mismos. En la realidad hay ejemplos que evidencian que
cristales de diferentes tamaños pueden crecer a diferentes velocidades, aún estando en la
misma disolución sobresaturada. Otros autores consideran que esta dependencia del
crecimiento con el tamaño no es debida a los cristales en si, sino a la velocidad relativa
cristal-disolución. Se ha observado que, en numerosas ocasiones, los cristales mayores
crecen más rápidamente que los pequeños.

Se han propuesto diversas teorías para explicar este comportamiento, pero ninguna de ellas
ha podido ser comprobada. Una de las más aceptadas considera que los cristales mayores
tienen mayores probabilidades de sufrir atricción por impacto contra las paredes del tanque,
el agitador u otros cristales. Presentan, por tanto, mayores roturas superficiales e
irregularidades que propician una mayor velocidad de crecimiento. En el extremo contrario
los cristales más pequeños crecen más lentamente debido a que 1) presentan pocos defectos
superficiales, 2) los cristales de muy pequeño tamaño se redisuelven con mayor facilidad 3)
son más esféricos y precisan superar una mayor energía superficial para su crecimiento.

Esta dependencia del crecimiento con el tamaño se refleja normalmente en el CSD obtenido
en un MSMPR continuo en una curvatura de la representación del logaritmo de la
distribución frente al tamaño. La distribución se ve ensanchada con una excesiva población
de cristales grandes. Este comportamiento ha sido repetidamente encontrado en
disoluciones de diferentes sulfatos.

También aparecen, en la bibliografía, referencias a velocidades de crecimiento

inversamente proporcionales al tamaño del cristal. En cualquier caso, si la velocidad de
crecimiento es dependiente del tamaño, la distribución de tamaños de los cristales diferirá
significativamente de la predicha por la ley del ∆L de Mc Cabe.

Cuando se tiene en cuenta el crecimiento dependiente del tamaño, la ecuación diferencial

que resulta del balance de poblaciones para un cristalizador continuo es:

Se han propuesto diferentes ecuaciones para representar la relación entre velocidades de

crecimiento G y el tamaño del cristal L, pero son escasas las que cumplen los
requerimientos necesario para ser introducidas en el balance poblacional:

-Continuidad sobre todo el intervalo de tamaños. Incluyendo L=0

-Velocidad de crecimiento de los cristales de tamaño 0 distinto de cero

La correlación mas habitualmente empleada es la de Abegg-Stevens-Larson

G  Go(1  L) b , b<1

Siendo

Go,b y γ constantes determinadas experimentales, Go representa la velocidad de

crecimiento de los cristales con un tamaño cero. Sustituyendo G en la ecuación anterior e
integrando entre 0y L:
Figura Nº01. Densidad de población para crecimiento dependiente del tamaño según
el modelo de Abegg et al.

Este modelo es capaz de describir sistemas en los que la velocidad de crecimiento del
cristal es inversamente proporcional a su tamaño, cuando el parámetro b toma valores
negativos. En la figura 10 se presentan las formas adimensionales de la densidad de
población y=n/nº frente al tamaño x=L/G0˜, empleando una simplificación bastante
habitual: γ=1/G0˜, con la intención de reducir la expresión anterior a una ecuación
dependiente de un único parámetro, b:
La longitud total de cristales por unidad de volumen, el área superficial de los cristales, la
densidad de la suspensión, el tamaño medio en masa, el coeficiente de variación y el
tamaño dominante pueden calcularse a partir de los parámetros cinéticos, según las
siguientes ecuaciones:

Las constantes en estas ecuaciones son función de b y se pueden hallar tabuladas en la

bibliografía:

Tabla 1: Constantes para la evaluación de las propiedades de la suspensión en sistemas con

un crecimiento dependiente del tamaño según el modelo ASL.
Metodo de Rojkowski,1977, Modelo Exponencial

Todos los modelos presentados anteriores, sin embargo, predicen índices de crecimiento
infinitos como L→∞ que es, desde luego, físicamente no realizable. Además, Bransom
predice un modelo donde los los valores cero de G para L→0

El modelo exponencial de tres parámetro de Rojkowski , propuesto a modelos

respectivamente (1977, 1978), vence estas desventajas de los modelos primitivos.
Método de Rojkowski,1978, Modelo Hiperbólico I

El modelo hiperbolico recoger las consideraciones de los modelos de Bransom, Canning y

Randolph; Mydlarz y Jones (MJ2);Abegg,Stevens y Larson; y el modelo (MJ3) de Mydlarz
y Jones .El modelo hiperbólico es conveniente para introducir la influencia de temperatura
y sobresaturación sobre el índice de crecimiento de cristal. Ademas este modelo detalla y
analiza matematicamente la construcción y restricciones de G = f(L)).
Método de Rojkowski,1978, Modelo Hiperbólico II

El antes propuesto hiperbólico, tres parámetro el modelo empírico de dependiente de

tamaño pueden reducir el crecimiento de cristal al dos parámetro una de la forma

Esta simplificación reduce la dimensión de la menor parte de correlación de cuadrados de

distribución de tamaño de cristal en el cristalizador MSMPR así que salva la cantidad de
cálculos con una pérdida insignificante exactitud estimada mediante la desviación tacaña
residual cuadrada. La ventaja adicional consiste en que un equilibrio diferencial de número
de cristal en el cristalizador MSMPR puede ser solucionado analíticamente para el caso
más simple de la función exponencial de núcleos secundarios ponen la talla la distribución.
Las correlaciones para el experimento solo con el alumbre de amonio son presentadas.
CONCLUSIÓN

El modelo matemático del estado estable continuo permite en el cristalizador la

determinación del tamaño de cristal distribución de un crecimiento de cristalización
conocida la expresión de rata de crecimiento. Además, la forma del crecimiento la
expresión de rata de crecimiento debe satisfacer las restricciones matemáticas de
consistencia. Esto impone restricciones contra el valor de parámetros usado en expresiones
de índice de crecimiento empíricas propuestas en la literatura.

Finalmente, los parámetros de tasa de crecimiento esta restringida matemáticamente por la

tasa de nucleación donde esta la rata de crecimiento determina el número de crecimiento de
los cristales y por lo tanto la tasa total de crecimiento. Estas conclusiones descansa
perfectamente sobre las suposiciones de mezcla perfecta y estado estacionario.
Anexo A Modelo de Bransom´s