P.

Universidad Católica de Chile

FIZ0211: Termodinámica y Teorı́a Cinética
Profesor: M. Bañados
Primer semestre de 2011

Ayudantı́a 7
Ecuaciones de Euler y Gibbs-Duhem

Ayudante: Sebastián Garcı́a Sáenz (sgarcia@uc.cl)

Problema 1. Encuentre la relación entre T , P , y µ para un sistema con ecuación fundamental

S4
U =A ,
NV 2
donde A es una constante positiva.

Solución. De la ecuación fundamental encontramos las tres ecuaciones de estado:

S3 s3
 
∂U
T = = 4A 2
= 4A 2 ,
∂S V,N NV v

S4 s4
 
∂U
P =− = 2A 3
= 2A 3 ,
∂V S,N NV v
S4 s4
 
∂U
µ= = −A 2 2 = −A 2 ,
∂N S,V N V v
donde escribimos las ecuaciones en términos de las variables molares s y v. Eliminando s y v de
estas tres ecuaciones se encuentra la relación entre T , P y µ. De las primeras dos ecuaciones se
pueden despejar s y v como funciones de T y P :
1 T3 1 T4
s= , v= ,
16A P 2 32A P 3
y reemplazando en la tercera se obtiene
1 T4
µ=− .
64A P 2
Es un ejercicio interesante verificar que se cumple la ecuación de Gibbs-Duhem: dµ = −sdT + vdP .

Problema 2. Un sistema obedece las relaciones

U = P V, P = BT 2 ,

con B constante. Encuentre la ecuación fundamental de este sistema.

Solución. Las ecuaciones dadas sugieren que usemos la representación de entropı́a (con U y V
como variables independientes). De estas dos ecuaciones encontramos
 1/2  1/2
1 BV Bv
= = ,
T U u
 1/2  1/2
P BU Bu
= = ,
T V v
que son dos de la ecuaciones de estado en la representación de entropı́a. La ecuación de Gibbs-
Duhem, en esta representación, se escribe como
µ    
1 P
d = ud + vd .
T T T

Calculando los diferenciales de 1/T y P/T es directo mostrar que se obtiene

µ
d =0 ⇒ µ = cT,
T
con c constante arbitraria. Esta es la tercera ecuación de estado. La ecuación fundamental se
encuentra insertando estas tres ecuaciones en la ecuación de Euler:
U PV µN
S= + −
T T T
 1/2  1/2
BV BU
=U +V − cN
U V
= 2(BU V )1/2 − cN.

Otro método para encontrar la ecuación fundamental cuando se conocen las ecuaciones de estado
para T y para P es integrar directamente la ecuación molar du = T ds − P dv (o su versión en la
representación de entropı́a).

Problema 3. Considere un cilindro vertical de área transversal A = 15 cm2 en un campo gravitato-

rio de constante g = 9.8 m/s2 . En el interior se encuentra un gas ideal de dos especies que contiene
helio y neón. La mezcla ocupa inicialmente un volumen V0 = 100 lts a temperatura T0 = 300 K, y
está encerrada en su parte superior por un pistón de masa M = 50 kg. A continuación el pistón se
suelta, y cae hasta que el sistema alcanza el equilibrio. Suponga que el pistón es diatérmico y per-
meable solamente al helio. Se pide determinar las propiedades termodinámicas de cada subsistema
final (el que queda bajo el pistón y el que queda sobre él), despreciando el roce y las capacidades
calóricas del pistón y del cilindro. El sistema contiene inicialmente 1.5 moles de helio, y 0.5 moles
de neón.

Solución. La ecuación fundamental de un gas ideal de dos componentes monoatómicas es

3 U V V
S = N A + N R ln + N1 R ln + N2 R ln ,
2 N N1 N2
donde A es una constante y N = N1 + N2 , con N1 y N2 el número de moles de helio y de neón,
respectivamente. Las ecuaciones de estado son las siguientes:
 
1 ∂S 3 N 3
= = R ⇒ U = N RT,
T ∂U V,N1 ,N2 2 U 2
 
P ∂S 1
= = (N1 + N2 )R ⇒ P V = N RT,
T ∂V U,N1 ,N2 V

U 3/2 V
 
µ1 ∂S 3
=− = −A + R − R ln 3/2 .
T ∂N1 U,V,N2 2 N N1
Llamemos (1) al subsistema que queda sobre el pistón una vez alcanzado el equilibrio, y (2) al sub-
(1) (2)
sistema que queda debajo. Los números molares de neón se mantienen fijos: N2 = 0 y N2 = 0.5
(1) (2)
(pues el neón nunca pasa por el pistón). Además tenemos la restricción N1 + N1 = 1.5, pues el
número total de moles de helio no varı́a.
También tenemos la restricción de volúmenes V (1) + V (2) = V0 . La restricción para la energı́a es
un poco más complicada, pues tenemos que la energı́a potencial del pistón se convierte en energı́a
interna del gas. La energı́a interna inicial es U0 = 32 N0 RT0 , donde N0 = 2 es el número total de
moles. La energı́a interna total final será U0 menos la variación de energı́a potencial del pistón:
 (2) 
V V0 M g (1)
Uf = U (1) + U (2) = U0 − M g − = U0 + V .
A A A
(1) (2)
Esta es la tercera ecuación de restricción. Las ecuaciones de equilibrio son T (1) = T (2) , µ1 = µ1 ,
y P (1) + MAg = P (2) (pues el pistón hace una presión sobre el sistema (2)). Estas tres ecuaciones
de equilibrio, más las tres ecuaciones de restricción, forman un sistema de 6 ecuaciones para las 6
(1) (2)
incógnitas U (1) , U (2) , V (1) , V (2) , N1 , y N1 . Una vez encontrados los valores de estas incógnitas,
se pueden calcular los valores de la temperatura y las presiones de equilibrio usando las ecuaciones de
(1)
estado. Algunos de los resultados que obtengo son: T = 2414.6 K, N1 = 1.04 moles, V (1) = 69.3 lts.