Volumetria

prin reac
reacţii
ţii
acido-bazice
acido -bazice
îîn
n mediu apos
Acidimetria
Acidimetria
Principiu

Bază + Acid = Sare + H 2O

BOH + HA = BA + H 2O
((B
B+ + OH-) + ((H
H3O+ + A-) =
= (B+ + A-) + 2H2O
(HCl)
Acid – acid tare ( HCl)
doza::
Se pot doza
 baze
baze tari ((BT)
BT)
 baze slabe (BS)
 săruri cu hidroliză bazică (BT + AS)

© UMF Cluj - Radu Oprean 2

Prepararea HCl 0,1N
(Eg = M = 36,461)
sol. 0,1 N → 3,6461 g/1000 ml
soluţie
preparare din solu ţie concentrată
volum V necesar pentru 1 l sol. 10--1
1 N

100 [g] / d [g/ml] ...................c [g] HCl

V [ml] ........................3,6461 [g]
100  3,6461
V
C%  d
densitate măsurată → concentra
concentraţia
ţia
Ex. d = 1,19 → C% = 37% →
100  3,6461
V  8,28 ml
37  1,19
© UMF Cluj - Radu Oprean 3
Stabilirea titrului HCl 0,1 N

Carbonat de sodiu (Na 2CO 3)

 Eg = M/2 = 52,994
 K a1 = 4,31 · 10--77, K a2 = 5,73 · 10--11
11

Reacţia
Reac ţia chimică
Na 2CO 3 + 2 HCl → 2 NaCl + H 2O + CO 2
Alegerea indicatorului
[H ]  K 2  c  5,73  10 11  10 1  2,39  10  6
pH = 5,63
 roşu
roşu de metil (pH1/2 = 5,3)

© UMF Cluj - Radu Oprean 4

Stabilirea titrului HCl 0,1 N

Cu oxalat de Na (Na 2C 2O 4)
Eg=M/2=66,9998
Eg =M/2=66,9998
Reacţia
Reac chimicã::
ţia chimicã
calcinare
Na2C2O4 Na2CO3 +CO
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl+ H2O + CO2
Calcularea titrului se face:
a  E g HCl a  36,461
T 
V  E g Na 2 C 2 O 4 V  66,999 _

© UMF Cluj - Radu Oprean 5

 Stabilirea titrului HCl 0,1 N

Cu oxidul de Hg(II) HgO

Eg=M/2=103,295
Eg =M/2=103,295
Reacţia
Reac ţia chimicã - complexarea Hg cu
KBr::
exces de KBr
HgO+4KBr+H2 O ↔ ↔K K2 [HgBr4 ]+2KOH
2KOH +2HCl = 2KCl + 2H2 O
Calcularea titrului
titrului::
1 Eg HgO
HgO……………Eg
……………Eg HCl a  E gHCl
T
HgO………….V
La a g HgO ………….V T V  E gHgO

© UMF Cluj - Radu Oprean 6

 Stabilirea titrului HCl 0,1 N

Tetraborat de sodiu Na 2B 4O 7 · 10 H 2O
 Eg = M/2 = 190,686
 K a2 = 5,8 · 10--10
10

Reacţia
Reac ţia chimică
Na 2B 4O 7 + 2 HCl + 5 H 2O → 2 NaCl + 4 H 3BO 3
Alegerea indicatorului

   
pH   log K a  c   log 5,8  1010  101  5,11
 roşu
roşu de metil (pH1/2 = 5,3)

© UMF Cluj - Radu Oprean 7

 Calcule

1 Eg HCl .......... 1 Eg st. a  EgHCl

T
V  Egst.
V · T .................... a
cantităţii
Calculul cantită ţii cântărite de standard
 aproximări::
aproximări
V  T  Egst.
 Vbiuretă
= 15 – 25 ml a
-1 EgHCl
 T HCl (sol 10-1 N) = 0,0036461

 Ex. standard borax (Eg = 190,686)

V  T  Egst. 15  0,0036461  190,686
a   0,286  0,3
EgNaOH 36,461
V  T  Egst. 25  0,0036461  190,686
a   0,476  0,5
EgNaOH 36,461
© UMF Cluj - Radu Oprean 8
 Dozarea bazelor tari (1)

Curba de titrare
14
NaOH 0,1 N
pH
Iniţial
După echivalenţă
[HO-]=Cb
x
[H ]  Cb 
7 200  x
Până la echivalenţă
100  x
[HO- ]  Cb 
100  x
La echivalenţă
% HCl
0 [HO-]=10-7
0 50 100 150

© UMF Cluj - Radu Oprean 9

Dozarea bazelor tari (2)

Curba de titrare îîn funcţie

n funcţie de
concentraţia
concentraţia bazei
14

12

10

8
pHech
6
10-4
4 10-3
10-2
2
10-1
0
50 100 150
© UMF Cluj - Radu Oprean 10
 Calcul

1 Eg HCl (M) ................. Eg MeOH (M)

V·T
V ·T ................................. x

a g probă bază ..................... x g bază

100 g probă bază .................. y

100  V  THCl  Eg MeOH

MeOH %  y 
a  Eg HCl

© UMF Cluj - Radu Oprean 11

 Dozarea bazelor tari

Metoda Warder – in cazul bazelor

puţin
tari pu ţin carbonatate

NaOH + HCl NaCl + H2O V1

Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl fenolftaleina

NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2 V2

metiloranj

© UMF Cluj - Radu Oprean 12

 Dozarea bazelor tari

1Eg HCl…………………………..1Eg NaOH 100  Vb  V3  T  Eg NaOH

z  NaOH % 
V1-V2 = V3 T……………………..x a  V p  Eg HCl
----------------------------------------
Vp ml……………………………….x
Vb…………………………………..y
----------------------------------------
a g proba………………………….y
100  Vb  2  V2  T  Eg Na2CO3
Na2CO3 % 
a  V p  Eg HCl
100 g ………………………………z

© UMF Cluj - Radu Oprean 13

 Dozarea bazelor tari

Metoda Winkler – in cazul bazelor

puternic carbonatate

Na2CO3 + BaCl2 BaCO3 + 2NaCl

NaOH + HCl NaCl + H2O (Fenolftaleina - V1)
NaOH + HCl NaCl + H2O Metiloranj
Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + H2O + CO2 V2
100  Vb  V1  T  Eg NaOH 100  Vb  V3  T  Eg Na2CO3
NaOH %  ; Na 2 CO3 % 
a  V p  Eg HCl a  V p  Eg HCl

unde V3 = V2-V1
© UMF Cluj - Radu Oprean 14
 Dozarea bazelor slabe (1)

Curba de titrare
14
pH
12
La echivalenţă
10 K w  Kb
[HO ] 
8 Până la echivalenţă Cb
100  x
6 [HO  ]  Kb 
Iniţial x
4 [HO  ]  K b  Cb După echivalenţă
K w /[H  ]
2
Kb = 10 -3
% HCl
0
0 50 100 150
© UMF Cluj - Radu Oprean 15
Dozarea bazelor slabe (2)

Curba de titrare îîn funcţie

n funcţie de
tăria bazei (Kb)
14
pH
12

10 Kb = 10-3

8 Kb = 10-5

6 Kb = 10-7

4 Kb = 10-9

0 % HCl
0 50 100 150
© UMF Cluj - Radu Oprean 16
 Observaţii
Observa ţii

1. pHechivalenţă < 7
echivalenţă
pH
  
pH ~ K b  Kb 
  pH 
pH
 erorii de titrare

 mărită
Pentru titrare trebuie mărită tăria bazelor cu
Kb < 10--88 (
(pH ţie 10--11 N)
soluţie
pH < 2 pentru solu

© UMF Cluj - Radu Oprean 17

 Calcul

1 Eg HCl (M) ................. Eg MeOH (M)

V·T
V ·T ................................. x

a g probă bază ..................... x g bază

100 g probă bază .................. y

100  V  THCl  EgMeOH

MeOH %  y 
a  EgHCl

© UMF Cluj - Radu Oprean 18

 Dozarea bazelor slabe
Aplicaţii
Aplicaţii (1)
Dozarea NH3 – direct sau prin diferenta
M=Eg=17,03; K b=1,79*10--55

NH 3 + HCl NH 4Cl
NH 4Cl + H 20 ((H
H+ + Cl-) + NH 4OH

PH 2O  c 10 14  10 1
H  


Kb

1,79  10 5
; pH  5,13

Indicatori: Rosu de metil (4,4-6,2)

Amestec de indicatori – albastru de
bromcrezol + rosu de metil 3:1 (viraj
de la albastru verzui la roz)

© UMF Cluj - Radu Oprean 19

Dozarea bazelor slabe
Aplicaţii
Aplicaţii (2)
…………..M/10.000
1ml HCl 0,1 N ………… ..M/10.000 g NH3
V F ………………………
……………………….x .x
_________________________________
x…………………………………V
x …………………………………Vp
y…………………………………V
y…………………………………Vb
_________________________________
a g ……………………………
……………………………..V ..Vb
………………………….z
100 g ………………………… .z
M
100  Vb  V  F 
z  NH 3 %  10000
a  Vp

© UMF Cluj - Radu Oprean 20

 Dozarea bazelor slabe
Aplicaţii
Aplicaţii (3)
Dozarea aminofenazonei (1 (1-fenil-2,3-
-fenil-2,3-
dimetil-4-dimetilamino-pirazolin-5-ona)
dimetil -4-dimetilamino-pirazolin-5-ona)
amidopirin,, piramidon
amidopirin piramidon,, pyron
+ -
CH3 N(CH3)2 CH3 NH[(CH3)2]Cl
C C C C
N C O + HCl N C O
CH3 CH3
N N
C6H5 C6H5

(Eg = M = 231,30; p H 2O  c
Kb = 6.910-10)
H  


Kb
; pH  3,42

Indicator: metiloranj (3,2-4,4) de la galben

la portocaliu
© UMF Cluj - Radu Oprean 21
 Dozarea bazelor slabe
Aplicaţii
Aplicaţii (4)
Dozarea codeinei
Kb = 9 · 10--7
7 CH3O CH3O

pH e= 4,48 O H HCl O H
NCH3 )Cl
NHCH3

Ind: RM HO HO
1Eg HCl……………….1 Eg codeina(M/1)
RN+HCl RNH+Cl-
VT ………………………x
________________________________
1ml HCl 10-1N ………………….M/10000 Kw  c 1014 101

 H    7
; pH  4, 48
V F …………………………………x Kb 9 10

________________________________
100  V  T  Eg codeina
a g …………………………………x y  codeina% 
a  Eg HCl
100 g ………………………………y
© UMF Cluj - Radu Oprean 22
 Dozarea acizilor slabi prin
deplasare (1)
NaA + HCl NaCl + HA, pHe <7
pH=1/2pKa + 1/2 pc
H  

Ka  c

Dozarea fosfatului secundar (Na2HPO4·1

12H
2H2O)
Na2HPO4 + HCl= NaCl + NaH2PO4; Ka2=6,223 · 10--8
HCl= 8

H  

Ka2  c pH e=4,10

Indicatori:: Rosu de metil

Indicatori metil,, verde de bromcrezol
1 ml HCl 10--11 N ……
……..M/10
..M/10 000 g Na2 HPO4 · 12H2 O
………x
V · F = V1 ml HCl ……… x g in proba

© UMF Cluj - Radu Oprean 23

 Dozarea acizilor slabi prin
deplasare (2)
de
Dozarea tetraboratului d –vezi
e sodiu –vezi Caiet
de lucrari practice
Dozarea carbonatului de sodiu
K1=3,72 · 10--7
7, K = 5,79 · 10--11
2
11

Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3 V1 (FF)

NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O V 2 (MO)

……M/10
1 ml HCl 0,1 N …… M/10 000 g Na2CO3 (FF)
………………………………..x
V1 · F ……………………………… ..x
……..M/20
1 ml HCl 0,1 N …… ..M/20 000 g Na 2CO 3 (MO)
V2 · F …………………………………
…………………………………x x

© UMF Cluj - Radu Oprean 24

 Dozarea acizilor slabi prin
deplasare (3)
Dozarea carbonatului acid de sodiu
NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2CO 3 (H 2O + CO 2) MO
Dozarea amestecului de NaHCO3 si Na2CO3
NaCl+
Na 2CO 3 + HCl = NaCl + NaHCO 3 V 1 (FF)
NaHCO3 ( (tot.)
tot.) + HCl = NaCl + CO2 + H2O V2 (MO)

1 ml HCl 0,1 N ………………

………………M/10
M/10 000 NaHCO3 (FF)
(V2--V ……………………..x
V1) F …………………… ..x

……………M/20
1 ml HCl 0,1 N ……………M/20 000 Na 2 CO 3 (MO)
2 V1 F ………………………
……………………….x .x

© UMF Cluj - Radu Oprean 25

 Determinarea durită
durităţii
ţii apei

temporară
Duritatea temporar ă
Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2
Mg(HCO3 )2 MgCO3 + H2 O + CO2
permanentă
Duritatea permanent ă
CaCl2 + Na2CO3 = 2NaCl + CaCO3
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
Duritatea total
totalăă = duritate temporar
temporară
ă
permanentă
+ duritate permanent ă
 1 grad german = 10 mg CaO/l
 1 grad francez = 10 mg CaCO3/l

© UMF Cluj - Radu Oprean 26

 Determinarea duritatii
temporare
Me(HCO 3) 2 + 2HCl =MeCl 2 + 2CO 2 + 2H 2O
(metiloranj
( rece)
metiloranj la rece )

1 ml HCl 0,1 N ……2,804

2,804 mg CaO (M/20 000 g CaO)
…..x
V · F = V 1 ml HCl 0,1 N … ..x

x = V1 · 2,804 mg CaO in 100 ml apa

apă
10 · x = mg CaO la 1 l de ap germane)
ă (x grade germane)

© UMF Cluj - Radu Oprean 27

 durităţii
Determinarea durităţii totale
(1)
Soluţie
Solu alcalină
ţie alcalin raţional
ă cu titru raţional (T a)
exprimat îînn CaO ( 1 g NaOH si 4 g
Na2 CO3 )
Aceeasi proba la care s s-a
-a determinat
duritatea temporara
5 min 80oC,
CaCl 2 + Na 2CO 3 = CaCO 3 + 2 NaCl
transfer in
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl balon cotat (V )
b

Filtrare; din filtrat se masoara Vp; Ind: MO

(NaOH+Na
(NaOH+Na2 CO3 )exces +3HCl = 3NaCl+CO2 +2H2 O

© UMF Cluj - Radu Oprean 28

 durităţii
Determinarea durităţii totale
(2)
…..1
1 Eg HCl (M/1) … ..1 Eg CaO (M/2)
V1 · T …………………
…………………x x = excesul de sol alcalin
alcalină (V
ă( Vp )
V  T  Eg CaO V  T  28,04
x 
Eg HCl 36,461 (V
g CaO in 100 ml filtrat ( Vb)
100 ml ( (V …….x
Vp) …… .x
250 ml ( (V )……..y
V b)……..y y=2,5·x
y=2,5 ·x g CaO exces
Va Ta –
–2,5
2,5 x = b g CaO / 100 ml H2 O analizat
analizatăă
totală
Duritatea total 1000·b
ă = 1000 ·b mg CaO / 100 ml H2O
10000·b
10000 ·b mg CaO / litru ( (1000·b germane)
1000·b grade germane )
Duritate permanent
permanentă ă = duritate total
totală
ă – duritate
temporară
temporar ă
© UMF Cluj - Radu Oprean 29