I

'SOBRE LA TERMODINAMICA DE PROCESOS íiUIMICOS

Por

/Sara Marl'a T e r e s a d e l a S e l v a Monroy

J
Tesis p a r a optar por e l g r a d o de Doctora en C i e n c i a s

(Fisica)

U~IIVEHSIDADAUTONOMA M E T H O P O L I T A N A - I Z T n P ~ L A P A

/Divlsi&n d e C i e n c i a s Rásicas e I n g e n i e r í a

Departamento d e F í s i c a

C i u d a d de México - Junio - i 9 B b j
b
. . . .
.. .

1 Esta tesis fue p r e s e n t a d e Y a p r o b a d a el d Í a migrcoles 11 d e J u n i o d i

1986 e n la s a l a C u i c a c a i i i d e l a unidad Iztapaiapa de l a Universidat

Autonoma M e t r o p o l i t a n a . E l Jurado c a l i f i c a d o r e s t u v o i n t e g r a d o por 1 0

iI s i g u i e n t e s p r o f esores:

pres5dente: Dr. L e o p o l d o G a r c f a - C o l Í n C c h e r e r .
I
D e p a r t a m e n t o d e F i s i c a d e la U n i v e r s i d a d Autónoma

M e t r o p o l i t a n a - - I z t a p a l apa.

V o c a l es: Dr. M a g a d a l e n o Medina-Noy'ola.

D e p a r t a m e n t o do F i s i c a d e l C e n t r o d e I n v e s t i g a c i d n

Estudios Avanzados d e l Instituto Politécnico

Nacional.

Dr. R o s a l i o F. Rodr:guez. . .

Iriciti t u t o do Investigaciones en Materiales de

U n i v e r s i d a d bldc i o n a l Autonoma d e Mexico.

Dra. 9i'ns;; Mar:

f
A Vel ASCO Bel morit .
P
3epartamonto d i F i s i c a d e l a Universidad Autóric,

Iletropol itana--Iztapalapa

Secretario: Cr. Eduardo P i ñ a Garza.

,
Departamento de F:sica d e la U n i v e r s i d a d A u t o n o

M e t r o p o l i tana--1z tapa1 apa.

A M G D.

A M i Madre.

A la Momoria de mi Padi-o.
 ,

mi q u e r i d o amigo y maestro, e l Sr. D r . Don Leopoldo García colin,

director de l a p r e s e n t e t e s i s , con agradecimiento por 5LI ayuda y gLiía
I
en mi formación como c i e n t í f i c a .

i
! ,A m i q u e r i d o amigo y maestro el Sr. Dr. Don Eduardo Piña Garza,

agradecimiento por t o d a s sus enseñanzas.

A mis q u e r i d o s amigos y c o l e g a s ,

M. en C. Miguel Angel Zendejas,

Dr. Doña Rosa Maria V e l a s c o y M. en C. Juan Ruben Varela H,

F í s , J o d s A r t u r o M a r t i n i ano Robles-Domínguez,

Cr, LL!:s Mier y Teran,

,
Dr. Jase L u i s d e l R í o C o r r e a ,

A todos ellos con quienes he compartido la P

hacer c i e n c i a .
-I- *

.f

. C O R R E LA T E R M O D I N A M I C A DE PROCESOS LIUIMICOS

Contenido.

I) Introducción.

II) T e r m o s t á ti ca.
I

111) T e r m o d i n á m i c a Lineal.

a ) E q u i l i b r i o Qui/mico Local. pag. 1 1

b) Teorla C l a s i c a d e F l u c t u a c i o n e s Hidrodin&nicas. pag. 18

IV) To-modi námi c a Ex t e n di da.

I
a) Ded!.!ccicn do l a Ley d e Acción de Masas. pag. 2 4

b ) Cálculo d e F l u c t u a c i c n e s Hidrodinámicas. pag. 54

.-

V) C o n c l u s i o n e s y Comentarios. pag. 40

VI) Referencias. pa9 .43

VII) Apéndices. pag .47

 INTRODUCCION

planted y el que e s t a t e s i s r e s u e l v e se p u e d e f o r m u l a r c o n l a pregun-

t a ) , E x i s t e una d e s c r i p c i d n t e r m o d i n h c a q u e e x h i b a .una consistencia

a todos órdenes d e d e s a r r o l l o con l a l e y C i n é t i C a d e a c c i ó n dm masa5

(LCAM)?
/
La i d e a d e t r a s d e l a p r o p o s i c i & n q u e aqLiÍ 5@ presenta es que

las reacciones qui'micas requieren para S L ~d e s c r i p c i ó n d e un e s p a c i o

de variables, tirmodinamicas "extendido" e n el s e n t i d o d e q u e los flu-

I
jcz ds calor, materia, i n p e t u y l a v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n misma s o n e-
/
:ivaLoz. 2 l a c a t e g o r i a d e v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s a l a p a r con l a e-
,.2:-q::a
.. . i : : ~ ? ~ iel
a voi~irneii y los cimeras d e n o i e s de l a s e s p e c i e s

isz:.!itL,yan:es de! sistema c o n s i d e r a d o . L a tesis 5e h a p r o b a d o de la

siql-iiente !:orina. Frimero, h a c i e n d o v e r q u e l o s p o s t u l a d o s d e l a t w -

1 .
mcdina:nica z x t e n d i d a dan c a b i d a a l a LCAM como relación flujo-fuerza
I u1131 I
sin necesidad de linealizacion. Tal a f i r m a c i o n n o p u e d e hacerse den-
/
tro d e l marco d e l a termodinamica i r r e v e r s i b l e l i n e a l fundamentada por
ib>-(9)
Onsager; su nombre lo dice, l a s r e a c c i o n e s q u f m i c a s sólo son t o m a d a s

e n c u e n t a como r e l a c i o n e s f l u j o - f u e r z a e n una r é g i m e n l i n e a l i r a d o . Y
I
segundo, haciendo ver que el c á l c u l o de la5 funciones d e correiacion

t e m p o r a l e s d e l a s f l u c t u a c i o n e s e n los f l u j o s hidrodinámicos, la ve-

 ./

locidad de reacción considerada como u n o d e ellos., e5 r e a l i z a b l e a

partir de l a termodinakca extendida y d e l a generalización de Eins-

tein a l a f ó r m u l a d e Roltzmann que r e l a c i o n a p r o b a b i l i d a d con entro-

pia.
I ~1 mgtodo p r o d u c e f L i n c i J n e s d e c o r r e l a c i ó n de fluctuaciones no

gaiissianas q u e se r e d u c e n e n el l i m i t e adecuado a l a s f u n c i o n e s d e CO-

r r e l a c i ó n h a b i t u a l e s o b t e n i d a s a p a r t i r d e l a termohidrodinámica fluc-
I (WI)
tuante clasica. Se o b t i e n e a d e m i s una f u n c i ó n d e c o r r e l a c i ó n d e l a e-

n e r g í a i n t e r n a c o n términos a d i c i o n a l e s q u e son r e l e v a n t e s eo el caso

de procesos qcie a i i g u a l que l a s r e a c c i o n e s q u í m i c a s r e q u i e r a n d e un

espacio extendido. Un c o r o l a r i o f i n a l es l a o b t e n c i ó n de la f&rrnula

de Green y Kubo p a r a e l c o e f i c i e n t e d e t r a n s p o r t e q u i m i c o o b t e n i d a o-
iiai
r i g i n a l mente p o r Yamamoto.
/
L a t e s i s e s t a o r g a n i z a d a d e modo q u e 1 0 5 antecedentes del pro-

blomo planteado están t r a t a d o s en l o s capitulas I 1 y 1 1 1 e n donde se

h a g ?i!esto d e r e l i e v e l a s limitaciones de la termodinamica quÍmica

/
ciasica y l a s s u g e r e n c i a s que o i r e c e p a r a r e s o l v e r l o . En el c a p í . t u i o

I 1 si- r e p a s a n muy b r e v e m e n t e 1 0 5 c o n c e p t a s d e l a termostática qul/inica

veievarite-i a i a presente tesi.;; en p a r t i c u l a r se h a c e h i n c a p i é en que

y a c!írsdo e1 t r a t a m i e n t o d e l a s r i i a c c i o n e s quimicas en equilibrio es

nenrstcr un e s p a c i o e x t e n d i d o , si bien d e n a t u r a l e z a d i f e r e n t e a l men-

cionado anteriormento. Se h a c e ver que l a c o n s i s t e n c i a entre termos-

/
tática y LCAM e s t r i b a en SLL c o i r i c i d e n c i a e n l a p r e d i c c i o n d e l a cons-
W4f51
t a n t e de e q u i l i b r i o ; l a LCAM se i r i t r o d u c e en el apendice A. En el

capitulo 111, 5e a b o r d a el t e m . 3 d e l a termodinámica i r r e v e r s i b l e l i -

I
neal. En Una p r i m e r a p a r t e se da una d e s c r i p c i o n b r e v e de su5 postu-

lados y se d e s t a c a el h e c h o d e q u e s ó l o e n el r e g i m e n l i n e a l puede l a
LCAM ser i n c o r p o r a d a en l a t e r m o d i n á m i c a d e Onsager. En una segunda
 t
/
parte se hace una p r e s e n t a c i ó n s u c i n t a del metodo d e Fox y Uhlcnbec$*
I
para e l Cá1CUlD d e l a s f u n c i o n e s de correlacion de fluctuaciones en

flujos hidrodinámicos. Por Último e n e l c a p í t u l o I V se hace una b r e v e 1

f!b>Cll>
i n t r o d u c c i ó n a l a termodinámica extendida s e g u i d a d e l a s publicaciones

mismas en l a s q u e sf? han dado a conocer l o s r e s u l t a d o s a q u i pi-e.sciita-

dos.
(i\ - (5)

4
L
 Capitulo I1

E I * U I L I H R I O (IUIMICO.

($8)
Se d e f i n e e n t e r m o s t d t i c a c l á s i c a el P 5 t a d O . d e e q u i l i b r i o de un

sistema aislado como a q u é l e n el q u e no ocurren c a m b i o s c o n c e l e r i d a d

m e d i b l e en l a s p r o p i e d a d e s d e l s i s t e m a .

Cuando ocurren una 0' más reacciones químicas el experimento

muestra que esta definition es ambigua. En e f e c t o , la i n t r o d u c c i ó n

d e un c a t a l i z a d o r suele d e s e n c a d e n a r c a m b i o s m e d i b l e s en la composi-

ción que h a s t a ése momento e r a c o n s t a n t e . Esto muestra q u e e n el e5-

tad0 i n i c i a l , aunque n o o c u r r í a n c a m b i o s d e t e c t a b l e s e n las propieda-

des di1 sistsnla, no e r a un i s t a d o de e q u i l i b r i o t e r m o d i n á m i c o . Para

i
?:? s i s t e m a q c i m i c c dado, existen casi siempre, multitud de estados

C L I , ~ : ~ ~ pripiedddes permanrcen f i j a s En el t i e m p o p e r o que no son d e e-

e¿'.:!1 i h r i o . T a l e s e s t a d o s suelen deqominarse congeladcs. Para sis-

-....=is
?.>- en ics que o c u r r e n r e a c c i o n e s q u í m i c a s se r e q u i e r e p r e c i s a r ~a
I
d e i i n i c i o n d e e q u i l i b r i o como aquel e s t a d o ú n i c o , dados el vdumen V

y l a e n e r g í a i n t e r n a U a l que l l e g a el s i s t e m a e n p r e s e n c i a d e un ca-

tali-ador.

La n e c e s i d a d d e un c a t a l i z a d o r proviene de que la5 reaCCiOneS

qui'miCaS son procesos c a r a c t e r i z a d o s por b a r r e r a s e n e r g é t i c a s t n t e r -

nas que p e r m i t e n l a e x i s t e n c i a d e c o m p o s i c i o n e s congeladas. La fun-

cion del catalizador es proporcionar un mecanismo que e v i t e l a ba-

5
t

rrera.
I
p a r a s i s t e m a s en donde o c u r r e una reacción química, el número

d e e s p e c i e s . q u i m i c a s i n d e p e n d i e n t e s N; es el s i g u i e n t e :
i
N~ =N* d e especies-Ne d e e q u i l i b r i o s realizados-Node ecuacione5 condi-

I cionales. P o r eJemp10, e n el s i s t e m a s o l u c i ó n acuosa de sal camu'n,

ge realiza el equilibrio NaCI*Na+ (5olV)fCI- ( s o i v ) en condiciones de

1
n e u t r a l i d a d e l é c t r i c a , NN2=Nc,- Por t a n t o en . este caso N i =4-1-1=2.

I otro ejemplo es l a m e z c l a g a s e o s a d e Ha, O, y H,O ; si l a temperatu-

/
r a y l a p r e s i o n o'el c a t a l i z a d o r son t a l e s q u e se realiza el equili-
,
brio 2HL +0,32H, O, N;= 3-1. S i p o r el c o n t r a r i o l a 5 c o n d i c i o n e s d e
I
temperatura, presion y catalizador son tales que la reacción esta
I

c o n g e l a d a e n t o n c e s N;=3.

I La existencia de estados estáticos de no-equilibrio q u e se da

e n los s i s t e m a s quimicos tiene como consecuencia dos hechos.. El

I
primero es que una d e s c r i p c i & t e r m o d i n á m i c a fundamentada en l a fun-
I ' I
c i o n e n t r n p < a S=C(E,V,N;! en el c a s o d e e s t a r r e a l i z a d o el equilibrio
I
quinico si S i e n es c o r r e c t a , es i n ú t i l si i o q u e queremos es i n f o r m a -

c i o n sobre l a s c o n d i c i o n e s d e l e q L i i l i b r i o quÍmico. Esto ocurre pcr-

qus iio 52 e5ti tomando en c u e n t a e x p l Í c i t a m e n t e a l a r e a c c i & . El

seg'indo es q u e si el s i s t e m a est; en c o n d i c i o n e s tales que io5 cam-

bios en s~.ts v a r i a b l e s U y V ocurren e n e s t a d o congelado, es p o s i b l e

+ r e a l i z a r una d e s c r i p c i o n t e r m o d i n a m i c a fundamentada en C = C ( E , V , N , 3 .

S i se quiere o b t e n e r i n f o r m a c i ó n sobre e l e q u i l i b r i o quÍmico es

prPC150 L i t i i i z a r el e s p a c i o d e v a r i a b l e s CE,V,NA>, esto es, c o n s i d e r a r

a l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e t o d a s l a 5 e s p e c i e s ccmo i n d e p e n d i e n t e s e in-
I
troducir a posteriori la condición de l a reaccion. Modernamente se
I I
a f i r m a que, a& en termostática, l a descripcion termodinamica adecua-
I
6
 t
i

CI?l
da para reacciones q u í m i c a s requi'ere d e un e s p a c i o e x t e n d i d o . Sea a
I
I ,
manera d e e j e m p l o l a r e a c c i o n e l e m e n t a l

YA+ UB!3 e yIY+ . 2

Y (2.1)

en una fase y %&ngaSe que l a dnica coordenada d e t r a b a j o es el vo-

: I

1urnen. La e c u a c i ó n fundamental d e l a t e r m o s t á t i c a p a r a i.iii:l~os i s t o m a

e5 l a s i g u i e n t e ,

TdS-pdb+~,u.dN;
I < =dU (2.2)

en d o n d e T es l a t e m p e r a t u r a a b s o l u t a y,U es el p o t e n c i a l qL.iimico.
La c o n d i c i d n g e n e r a l d o l e q u i l i b r i o está dada por 6U>O junto con las

condiciones secundarias &%O, SV=O. P o r t a n t o ( 2 . 2 ) se c o n v i e r t e en

p.J.hl 4.pU,m +/.4ysN3+/U,sN,> 0 (2.3)

N ó t e s e que a h o r a , debido a l a existencia de l a reacci'dn no se tiene

! necesariamente? que ¿Ni=<) p a r a t o d a i como o c u r r e e n un s i s t e m a ñ i s l a -

d o e inerte, sino l a c c o n d i c i o n e s s i g u i e n t e s que toman en cuenta ex

piicitamente a i a reaccion
I
br;&/u* +SN,/Y> 4; &:lr/Y* + d N , / Y , -0;

+sri7/uy
S N ~ / U ~ =o; 6?i./u, +bN, /Y= =O; (2.4a)

2n don.'? 6 N,,ac,i"o =b>lPaoouíTo . I

L a z i i m i n a c i o n d s 6 N A y &N, e n (2.3) con

el L!SO de !2.Ja) conciuce a

L: - U*/&/ 2- vep./ 2+ u1/Uy36 Nf /Y, + E -u+ /2 - IJ8/u,/2 + u+ 1 &hi, /u* >/ o

Además d e ( 2 . 4 a ) l a r e g l a de l a s proporciones f i j a s d e Dalton propor-

ciona l a igualdad s i g u i e n t e ,

j 6 NJ/u3 =SN* /v. (2.4b)

I
l a que p e r m i t e e s c r i b i r l a c o n d i c i o n d e e q u i l i b r i o como

I (%q,Ui ) ¿ N , / & >/ O (2.5)

I
-
en donde =u; si el i n d i c e i c a l i f i c a a un p r o d u c t o y 1/1.=-4
si i
c a l i f i c a a un r e a c t a n t e . En v i s t a d e que e l cambio ¿Nao esto e59 es
7
 i
I
arbitrario, la expresion a n t e r i o r s ó l a m e n t e p u e d e c u m p l i r s e en el e-

a u i 1i b r i o cuando
A s - $ ~ p ; b6=0 (2.6)
I

en donde G r e p r e s e n t a a l a f u n c i ó n d e Gibbs. La c a n t i d a d -5Tfl; aue-

le llamarse afinidad quimica, A. S e h a l l e g a d o a51(, u t i l i z a n d o el

e s p a c i o d e c o o r d e n a d a s CE,V,N,> a l a 5 dos metas e s e n c i a l e s d e la ter-

mcstitica, a saber, dada una r e a c c i c h l a f o r m a d e l p o t e n c i a l qul/mi-

c o d e los r e a c t i v o s , primero p r e d e c i r l a composicidn del sistema en

equilibrio como función d e l a temperatura y l a presión. Esta i n f o r -

macion está c o n t e n i d a e n l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o que se deduce de ,

l a , ecuacion (2.6) y en l a s e c u a c i o n e s d e Van't Hoff y d e Planch-Van 1
/
Laar que e x p r e s a n r e s p e c t i v a m e n t e l a r e l a c i o n de la constante de e
I I
quilibrio con el calor d e r e a c c i o n y c o n el cambio d e volumen inhe-
I
rente5 a l a r e a c c i o n , y segundo, p r e d e c i r , dependiendo del signo de
I I
la afinidad si el s i s t e m a e n una c o m p o s i c i o n dada e s t a e n e q u i l i b r i o
L
0
o no:
/
y si l a r e a c c i o n ocL:rrira

&=O i mpl i c a e q u i 1 i b r i o,
/ ,
&::O i m p l i c a qcie l a r e a c c i o n ocurrira
I
A>O i m p l i c a que l a r o a c c i o n n o o c u r r i r á .

La u t i : i i a c i & d e l e s p a c i o CE,V,P.l;+,:, y la regla de Dalton permiten

escribir el cambio d e e n t r o p Í a e n t r e dos e s t a d o s con r e a c c i ó n conge-

11 )
lada en c a d a uno, d e l a s i g u i e n t e manera . j

fdC=dU+pdV+AdI (2.8)
- -
en donde se h a u t i l i z a d o l a d e f i n i c i ó n d e g r a d o de avance, d J =x,-'dN;
I
impiicita en (2.4a,b). La e x p r e s i o n (2.8) c o n s t i t u y e l a primera e x -
/
tension d e la e n t r o p i a , aunque n o f u e l l a m a d a as{ p o r Th. de Donder.
/
Vale la pena señalar que el termino Ad1 en (2.6) no c o n s t i t u y e una
8
L
HI
 i
a. l a
#
p a r e j a d e coordenadas d e t r a b a j o que correspondiese realizacion
I
de un " t r a b a j o quimico" e n forma a n a l o q a a l a p a r e j a p r e s i ó n - v o l w n e n ,

6 c a m p o magnético-magnetización, e t c . La razon es doble y es inme-

(iqyw) / /
diata. Primero, n i l a a f i n i d a d n i l a e x t e n s i o n d e l a r e a c c i o n puedim

ser f i j a d a s e n forma d i r e c t a d e s d e el e x t e r i o r d e l s i s t e m a . El gr-a,lo

I
de a v a n c e p c e d e ser m o d i f i c a d o d l 3 d t r a v e s d 2 c a m b i o s en l a t e m p e r a -

t u r a , l a p r e s i ó n Ó el c a t a l i z a d o r , y segundo, el vaJ.or del término

Ad1 en el equiiibrio e5 s i e m p r e cero. El g r a d o d e a v a n c e e n el e q c i i -

1
I
l i b r i o q u í m i c o e5 u n p a r a m e t r o i n t e r n o y la representación .S(E,O,j

en que 1 e s t o m a d a como v a r i a b l e i n d e p e n d i e n t e f u n d a m e n t a u n a termos-

110)
tática d e e s t a d o s quimicamente congelados. ñsi, l a i d e a de extensián

de! espacio t e r m o d i n á m i c o no es l a mera inclrisidn d e términos d e t r a -

b a j o n e c e s a r i o s a l h a c e r s e ma5 y mas c o m p l e j o u n en-

I /
sistema. Surge

tmc-s la pregunta iCcid1 es l a i n t e r p r e t r a c i d n d e l término Ad!? Th.

110) I /
de 3 c n d e r - irostro que 5;- t r a t a d o u n termino de produccion de entro-

Est3 p ~ i e d zv w s e d e l a nianora s i g u i e n t e .
/
p:~.
/
La su5stitucion de l a p r i m e r a ley e n (3.8) l l e v a a e s c r i b i r el

SLI:cie n:itr.~'j:13 como(1)h9-I [le)

d S=d 0,' T t i:A i. 7 i d E (2.9)

r,4cts,:?1>=i n m e d i a t a m e n t e que se c u m p l e l a p r o p i e d a d de la entropfa .de

/
qhz 5 i i increnento 5e d e b a a doc t e r m i n o s , a s o c i a d o s el u n o a i n t e r a c - -
I
cion d?l sistema con su5 a l r e d e d o r e s d a d o p o r T-'dL?aO y el otro a Lln

proceso interno dado p o r T-'Adg. Se' s a t i s f a c e t a m b i é n que el término

a s o c i a d o al p r o c e s o i n t e r n o sea s i e m p r e p o s i t i v o , en efecto T-' a d 1 >O

siempre. Por l o t a n t o se t r a t a . d e u n t é r m i n o d e p r o d u c c i d n d e e n t r o -

p i a y p u e d e ser i d e n t i f i c a d o c o n el c a l o r no compensado de Cla.LtSiLi5

/
d e b i d o a l a o c u r r e n c i a d e la r e a c c i o n .

9
~ ~~
.. - .~ ~~~~~
I
Desde el p u n t o d e V i s t a d e i d meta p r o p u e s t a e n este t r a b a j o se
I
i
han m o s t r a d o h a s t a a q u i dos h e c h o s i m p o r t a n t e s . E l p r i m e r o es que la
1 .
masas (LC.AP1) no e5 u n a r e l a c i c h e m p f r i c a
I
I
I
ley cinetica de accion de

d e s c o n e c t a d a ú e l a t e r m o s t a t l c a pLies i a c o n s e c u e n c i a q u e 'ze
I .
deriva de
I
ella en el equilibrio, a saber i ~a d a e n
l a constante de eq~il.1ibr.d

en
I
( ~ 1 . 3) p a r a u n 3 r e a c c i o n e l o r n e n t a l , h a q u e d a d o plenamenti tom,h-lii
I
cuenta al 5CC predicha 0 p a r t i r de (2.6). E l s e g u n d o e s que s e h a

mostrado que esto sólo puede l o g r a r s e m e d i a n t e una ' o x t e n s i c n '

/
!' del es-

7acio de variables termodinámicas. Complicaciones ulterior=s ,en

I
r e a c c i o n e s elsmentaies como gases r e a l e s , f a s e s condensadas, reaccio-

nes electroqu!mitas, pueden ser t r a t a d a s d e n t r o d e l o e x p u e s t o e n el

I

t
apendice A excepto por m o d i f i c a c i o n e s en e1 p o t e n c i a l quimico median-

1 t e el LISO _le f u g a c i d a d s s y a c t i v i d a d e s .

p r o p i a m e n t o t e r m o d i n i m i c a de l a s reacciones q u i -
1
La =%r i p c i o n
,je.-'-"
I
rnfcas e n t a n t o
I
qLiie p r o c e 5 o s . espontáneos, eri particular ia reiacior
\ 1 .
l a l s y de a c i i c r ? d e rnzsas y la t e r m o d i n a m i c a i r r e v e r s i b l e l i n e a !
I
rntre
I I
.sí-ra d e s c r i k s e!? l a s i q u i e ! i t e ~ : ~ c ~ i ~ n .

IO
 1
t

Capi t u l o I
II t

a ) EQUILIRRIO W I M I C O LOCAL.

I
La ampliation de los c o n c e p t o s termostáticos p a r a d e s c r i b i r los

e s t a d o s d e n o e q u i l i b r i o p o r l o s q w t r a n s c u r r e un s i s t e m a durante un
/
proceso espontaneo, se r e a l i z a m e d i a n t e l a a d o p c i ó n d e a l g 6 n p o s t L I 1 a d o

sobre l a existencia y l a d e f i n i c i j n de entropia fuera de equili-

brio. L a j u s t i f i c a c i ó n d e l p o s t u l a d 5 será a p o s t e r i o r i , seg& que l a s

predicciones derivadas de 41 c o i n c i d a n o nÓ c o n el e x p e r i m e n t o .

E l p u n t o d e p a r t i d a t r a d i c i o n a l c o n s i s t e en i m a g i n a r al sistema

fuera de equilibrio como d i v i d i d o e n c e l d i l l a s t a n p e q u e n a s q'uk p u e -

d e n 5er ~ i b i c a d a sc c n un v e c t o r d e p o s i c i ó n pero lo bastante grandes

como para c o n t e n e r s u f i c i e n t e s p a r t i c u l a s a modo d e q u e s e a r a z o n a b l e

d e f i n i r 1 3 t e m p e r a t u r a y p r e s i n n d e una c e l d i l l a . Se s u p o n e ' q u e para

I
cada celdilla existe cina - + c i n c i o n q u e j u e g a el p a p e l d e u n a e n t r o p Í a

+:icira de eq'iilibrio, l a que en algun limite que represente al

ztz'-!: 1 i=?-io, SE! reduzca a l a entropi?. En r ; r n e r a l t a l función dependerá

-_
.I._. 'a'.. p r c p i e d a j e s d o i a p r o p i a ce1zIii:d y d e SLI vecindad; ec.to e s s si
I
t : e ~ : i i g r : a ~ n ca~ ~l a e n t r c p a f u e r a d e q u i l i b r i o c o n l a l e t r a ? y u t i l i z a m o s

cariti dades s s p e c i f i c a s ,

f(?,t) 7 {e ii, t ) v ( r'%t ) ,C t i , t ) ; .F 1 L: j os d e e,C ,Mi?, ... . .>

en d o n d e r e p r e s e n t a la v e l o c i d a d hidrodin&nica.

La h i p & t e s i s m á s s e n c i l l a es l a e m p l e a d a e n l a termodinámica i-

rreversible lineal (TIL) c o n s i s t e n t e e n s u p o n e r q u e l a e n t r o p Í a d e no

e q u i l i b r i o d e p e n d e ú n i c a m e n t e d e las p r o p i e d a d e s d e l a p r o p i a celdilla

Y d e l a misma m a n e r a q u e d e p e n d e l a e n t r o p i a ( d e e q u i l i b r i o ) d e e l l a s .

II
 prevemente, e s t a h i p ó t e s i s l l a m a d a d,el equilibrio local consiste en

I
B ~ ~ p o n eqru e ? ( r , t ) = s ( r , t ) y que
2 u
TdS=dLi(F,t)+TY; dx; t?,t)->,UdCi
s . 1 (F,t) (3a. 1 )
\
I en donde Y;dx; r e p r e s e n t a a los tdrininos d e t r a b a j o y N a l numero to-

t a l de especies. D e s d e el punto de vista de lo discutido en el

capitulo 11, se utiliza en T I L el e s p a c i o d e v a r i a b l e s i n c r e m e n t a d o

I .;LI,v, c,~,;, a i i g u a l q u e en t e r m o s t L t i c a . L a s d i f e r e n.c i a. l e s d s , du y dv

en el caso de trabajo expansion, representan una primera

aproximación a 10s i n c r e m e n t o s que t i e n e n lugar en la entropla, la

e n e r g l a i n t e r n a y ei volumen e s p e c i f i c o r e s p e c t i v a m e n t e , a i transcurrir

el t i e m p o y Ó a l c a m b i a r el punto. F o r t a n t o se e s t a ' s u p o n i e n d o v á l i d a
U
l a e c u a c i ó n Tds/dt=du/ilt+pdv/dt- &d< /dt (3a.2)
I

en donde d /dt=a/at+u.grad , denota l a derivada material.

Por otra parte, l a s d e r i v a d a s t e m p o r a l e s d e la e n e r q < a i n t e r n a

' y d e l a 5 f r a c c i o n e s masa, o b e d e c e n e c u a c i o r l e s d e b a l a n c e que son con-

/
secuencia, la primera, del pr'iricipio de c o n s e r v a c l o n d e l a e n e r g f a
I
t3eal y 13 segunda de l a c o n 5 e r v a c 1 o n d e ? a masa t o t a l . Dichas ecLLa-

r i w e 5 son l a s siguientes

.-
d e s i g n a al f l u j o d e c a l o r , La e l d e
i
.
aquí difüsidn, la traza del

teqs~rde

'
O
r
* En Id
esfuerzos y
-
'5
l a p a r t e s l r n é t r i c a s i n t r a z a d e l mismo t e n -

e c u a c i oI n p a r a l a e n e r g i d i n t e r - i a se han i g n o r a d o contribu-

c1cne5 e l & t r i c a s m a g n & i e a s p o r no ser d e i n t e r é s i n m e d i a t o e n este

trabaja-
(3a.3)
En l a s ecuaciones y (3a.41 se e x p r e s a el hecho d e que

IZ
 tanto u como C s o n c a n t i d a d e s n o r i b n s e r v a d a s p u e s t o q u e sus r e s p e c t i -

I vos t é r m i n o s d e f u e n t e s o n n o n u l o s . En p a r t i c u l a r , la velocidad de

1 la reacción interviene e n el t é r m i n o d e f u e n t e Ó d e sumidero?tJ(&,J;

6-1
I
( $ , t ) s e g u n d e t r a t e e n C k d e l a f r a c c i ó n masa d e un p r o d i i c t 3 d de un

r e a c t i VO. La substituci& de 135 ecuaciones de ba.arre <:,a.:) y

I
(3a.4) en (3a.2) c o n d u c e a l a ecudcion

I
! q u e n o es otra cosa q u e u n a e c u a c i o n d e b a l a n c e p a r a la entropfa es-
I
pecifice, c~iyo f l u j o .por unidad de a r e a y d e t i e m p o está d a d o p o r

(3a.6)

y cuya f u e n t e e s t a dada por

1 (3a.7)

Un s e g u n d o p o s t u l a d o d o l a T I L e s q u e l a p r o d u c c i o n de entropfa

lzcal pcr unidad d e masa y u n i d a d d e t i e m p o s e a s e m i p o s i t i v a d e f i -

ni.33.. Con este p s s t c i l a d o s e ve que l a ecuacicn

I
de balance implica
/
:;.,? i;. m t : - c p i o t o t a l d e l s i s t e m a est; dad3 p o r d o s t e r m i n o s , el p r i -

;?e,ro r;aii,rio al intercambio d e c a l o r y 4 :ndterial con los alrededores

./ 3 1 z.iqiind3 debido a l a creaci& i n t o r c a d e e n t r o p i a en c o i n c i d e n c i a

I
C?I !a tzrmostatica; en efecto, se h a l l a que

I
L o nuevo a h o r a es q u e se c u e n t a con u n a e x p r e s i o n explícita pa-
/ /
ra la produccion d e e n t r o p i a e n t&rminoí d e los p r o c e s o s e s p o n t a n e o s

que t e n g a n l u g a r d e n t r o d e l sistema. Los postulados de equilibrio

local y de p r e d i c e n que J y A s o n d e l mismo s i g n o como en e f e c t o

I
Cuando ocLlrre un proceso irreversible en el sistema y el 1
I
gradiente asociado a 41 e s pequeño r e s p e c t o de l a unidad, los flujos

y 10s gradientes que aparecen en (30.7) obedecen a l a s r e l a c i o n e s de

causa y e f e c t o s i g u i e n t e s ,
A
q =- gradT (Four ie r ) (3d.9)
4
L =-o( grad/; ( H a r t 1ey-Fi ck 1

i,=-2
v
i K (gr&f&? í Navi e r -Newton)

. =-(;d. *
1vu

/
en donde 1 I
es l a c o n d u c t i v i d a d t e r m i c a , c( el c o e f i c i e n t e de difusion,

K la viscosidad cortante y e l a viscosidad volumetrica.

I
Es necesario

subrayar que l a s e c u a c i o n e s (3a.9) son r e s u l t a d o s empiricos extrater-

I
modi n i m i c o s . As:, en (3.3.7) a p a r e c e en cada t e r m i n o a s o c i a d o a 105
’ <
I
p r o c e s o s de t r a n s m i s i o n de c a l o r , de t r a n s p o r t e de m a t e r i a , de trans-

porte de impetu, un f l u j o m u l t i p l i c a d o p o r su f u e r z a termodinámica.

$8 la ?L!Z de l a s s c u a c i o n o s (33.3) y de los p o s t ~ t l a d o s de equilibrio

lc.c:i.I! y de prcdxcicn local de e n t r o p f a s e m i p o s i t i v a d e f i n i d a , J y

4,’T Aparecen z c m ana p a r e j a f l u j o - f s e r z a . Surge e n t o n c e s l a pregun-

I
Jii:a! la 13s c c c e c t a ? L a r e s p u o s t a la da l a LCAM
I
‘3: reli.cii,? que

i:cmo
I
?Lisde v e r s e p o r l a e c u a c i o n íA.9).
~

I
Es p r e c i s o s u b r a y a r que h a s t a aqu: s o l o s e ha mostrado que una
/
riaccion quimica elemental es Lin p r 3 c e s o i r r e v e r s i b l e ( p r o d u c t o r de
I
e n t r o p i s . ) con f l u j o t e r m o d i n a m i c u J y con f u e r z a causante
,. . A. De he-
I /
cho, en t e o r i a c i n e t i c a d e gases s e ha mostrado que p a r a una reñCCi011

con c o e f i c i e n t e s e s t e q u i o m é t r i c o s i g u a l e s a l a u n i d a d , l a ec. (A.9) es

/ / c=nu,
consistente con un t e r m i n o de c r e a c i o n de e n t r o p Í a de l a forma J A I T -

E s t á t o d a v l a p o r v e r s e s i l a LCAM r e p r e s e n t a d a p o r (A.9) es consisten-

I
I+
1
 ! ~~ con el e s q u e m a d e l a T I L creadp p o r O n s a q e r .
lbl(Vl$
ara c o n t e s t a r &to

i
~= discu'tir& e n l o q u e s i g u e a u n q u e dt! fcirrqa somera, los postulados

tercero y c u a r t o , q u e con l o s y a m e n c i o r , a d o s c o n s t i t u y e n l a TIL:171 In Con

ellos e n 1931 O n s a g e r f o r m u l ó e l p r i m e t - o ) h a s t a h a c e p o c o años el

,
u-
nico esqueina termodinámico de proccios i r r e v e r s i b l e s q u e Linific,a y
I

.istemati-a una mu1 t i t i i d d e r e s u l t a d o s e m p í r i c o s q u e a n t e s

I a p a r e c i an camp? E t a m P n t e desconectados entre 5 1,(b)

. T a l e v i d e n c i a e:<pe-

como s i g u e .
r i m e n t a l S e p u e d e a h o r a re!.',!,t~ir A p l i c a d a una fLie,-za ter-
I r .
modinamlca un s i s t e m a , se e s t a b l e c e n e n él n o sólo el f l ~ ~ aj so
oc'ia-

d o según ( 3 a . v ) s i n 0 Otros f l u j o s ademas. Por ejemplo, una diferen-

cia de temperatura entre dos p a r t e s d e un c o n d u c t o r g e n e r a un f l u j o

eléctrico. Más a& l a componente d e l flujo d e c a l o r en una dirección

dada en c u a l q u i e r c r i s t a l a n i s o t r d p i c o es g e n e r a d a n o 5Ó10 por l a co-

rrespondiente,componente d e l g r a d T s i n o t a m b i e n p o r ' las otras compo-

nentes indepondiontes d e l qradT. As:, si se 1.1ama F;. a l a s componen-

I tes a % c a ? a r e s de 1 0 5 f l L ! j o s y f; a las de l a s f u e r i a s en í3a.9) OCU-

rye qii-
-t - i =í+, ,.....6, ;, c o n izl,.. . I ; . A s o c i a d o s a estos f e n o m e n o s
/

1 .
i:?.,::~dc= i r i i n t e r f s r o n c i a t s r m c d i c a m i c a , se c o n o c i a n reiacicnos expe-

,. - i - v ~ k a i e s d i v . e r s a s ,
I . - caso pot- i j . i : n p l n el c a l o r g e n e r a d o p o r una d i f e -
I
r o n c i a d e p o . t e n c i a 1 e l e c t r i c o es i g u a l y 6e s i g n o c o n t r a r i o a la ra-
/ r
-an di! potencial e l e c t r i c o g e n e r a d o por tina T o l a misma T, Ó bien

e n el c a c o d e un c r i s t a l a n i s o t r orp r.c o , 5 ~ .e n c u e n t r a que se cumplen

l a s i g i i a l d a d s q ( a T / a : q j ' =q, (ST/ay)-', 9, i a ~ / ; ) y ) - ' = q ( a T / a r ) - ' , etc.

Y 3
O n s a g e r se p i m l e r e s u m i r a s l .
/
La proposicidn de Sean los f l u -

j o s J; i n d e p e n d i e n t e s e n t r e sÍ causadcvs p o r las x; fuerzas indepen-

I
dientes, en terminos d e los c u a l e s se z o n o c e l a p r o d u c c i o n d e e n t r o -

pi's.
I
.A--
-
 -
,
_a -. .

G = ~ J%;, (3a. 10)

T a n t o los J; como l a s x; no Scm n e c e s a r i a m e n t e los mostrados en

(3a.9) Ó en (3a.7); pueden ser c u a l e s q u i e r a otros e n t é r m i n o s d e los

c u a l e s haya p o d i d o e x p r e s a r s e (r p a - a el p r o c e s o c o n s i d e r a d o . Se pos-
/
tula q u e J; y X; estan relacionad ~5 linealmente, esto es, q u e s a t i s f a -

cen l a s e c u a c i o n e s ,

J; = L;,X, + L
;
,
X
,
+. *. , ..+Li,,X,, , i=l,. ...N (3a.11)

e n donde LLj=
(a Ji /ax; >x2.+o

En el p o s t u l a d o (3a.11) se toma en c u e n t a el p r i n c i p i o d e simetrla de

¡ Curie según el c u a l l a s f u e r z a s m a c r o s c Ó p i c a s n o pueden tener mas e-

i lernentos d e s i r n e t r i a que l o s e f e c t o s que e l l a s producen y viceversa.

For e j e m p l o l a c a u s a e s c a l a r A/T n o puede d a r l u g a r a l v e c t o r 9. AB{,

e n (3a.11) occwre que v a r i o s L;j pueden ser c e r o . N ó t e s e q u e en el pos-

t u l a d o (3a.11)
/
se e s t a i m p l i c a n d o q u e l a f u n c i ó n J i = J ; ( X , , .... ),,X se ha
d e s a r r o l l a d o e n serie d e T a y l o r e n t o r n o a l punto d e e q u i l i b r i o X,?O y

en el caso en que X;<<<i necesariamente, puesto que s e han d e s -

,
c a r t a d o l o s termincs d e cegundo ordzn y s u p e r i o r e s . Por t a n t o , en el

caso
I
qLliiliico, l a ecuacion (A.9) ~ i ! s r ?fau e r a d e l esquema d e . l a T I L e x -

c e p t o ;in l a a p r o x i m a c i o n A<<FtT, e s t o osi

N U;
J=kbTC; A/RT=P,A/T (3a. 12)
h
En el espi/ritu d e l mismo t e r c e r l a~
pOF~t~tl3dO velocidad de id reac-
/
cion elemental, 3 d e b e r a 5er ocasicm3da tambien p o r l a otra fuerza

e s c a l a r existente a s a b e r d i & ,

J=l,,A/T- (&,,/T)div$ (3a. 13)

Y a su vez el f l u j o e s c a l a r fl deberá ser c a u s a d o p o r l a f u e r z a &/TI

Ti=- Jwdi v~/T-~,,A/T (3a. 1 4 )
 I
La e v a l u a c i o n d e l o s c o e f i c i e n t e s a l., 2,- y es realizable mediante

I (14)
mediciones d e a t e n u a c i ó n de u l t r a s o n i d o .
I
E l c u a r t o p o s t u l a d o es l a a f i r m a c i o n

para flujos J; y f u e r z a s X ; a d e c u a d a m e n t e e s c o g i d o s . E5 p r e c i s o adver-

,
t i r que no c u a l q u i e r s e l e c c i o n d e J ' s y d i .I's q u e satisfagan (3a.iCi)

y (3a. 11) s a t i s f a c e r a
, (Sa. 1 5 ) , p e r o s i e m p r e s e p o d r aI n c o n s t r u 8i r n u e v o s

f l u j o s que s a t i s f a g a n (Ja.lCi:, (3a.11) y (3a.15). Con una s e l e c c i o /n

particular de f l u j o s y fL!crzas, que d e f i n e l o que se e n t i e n d e p o r "a-

I
i decuados" O n s a g e r d e m o s t r o 1a i g u a l d a d ( 3 a . 15) p a r a c u a l q u i e r proceso

irreversible lineal en base a una h i p d t e s i s sobre f l u c t u a c i o n e s y a l

p r i n c i p i o d e r e v e r s i b i l i d a d microscópica. En el a p e n d i c e R se pre-
/
senta, por su importancia h i s t g r i c a l a discusion d e l a necesidad de
8
a p l i c a r el b a l a n c e o d e t a l l a d o p a r a p o d e r d e m o s t r a r l a r e l a c i o n de re-

ciprocidad (Sa. 15) a! c a s o d e l sistema t r i a n g u l a r d e r e a c c i o n e s para-

/
!e::iss,. s e g u i d a d e la d e r n o s t r a c i o n g e n e r a l de (Sa.15) que éste caso
/
pxk:c:.la? inspiro a OnsdSer. En e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e s c a l a r e s

. ?L, 7 2 Sil<> a: t a5 per (3a.I:) y (Za.l4! se sL:p.irie ~ L I Cl a relación de re-

__
.... . -.,p - - :- .a,.* 3: r e , ? , l i z a c c n 1.25 c3sficiontcs 1,=-4,. El s i g n o merios se

?t?bs -1 '.A d i s t i n t a p a r i d a d f r 2 n t e al t i s m p c ? - . i n k r e J y divz y entreT

i A,'-, Sin ' embargo, n o está p r o b a d a e s t a r e l a c i ó n d a d o que l a f u e r z a

I
d : \ i ~ y: ?: .F:~!.jor n o s a t i s f a c e n l a d e í i n i c : o ' > de "flcijo y fuerza ade-
.c
ci:ada" de O n s a g e r ( v e r c o m e n t a r i o f i n a l c n ei a p e n d i c e 9 ) .

Por .lo que 5e r e f i e r e a l tema cc'n::r*l d e e s t a tesis, hasta el

momento se h a h e c h o ver que l a LCAN p u e d e 'ser inclui'da dentro de l a

/
TIL sólo e n su a p r o x i m a c i o n l i n e a l y d e s d e luego a l i g u a l que e n ter-
/
m o s t a t i c a c o n el e s p a c i o d e v a r i a b l e s í e v,C,,,>.
I 17
 b) TEORIA CLACICA D E FLIJCTUACIONEC.

I
En e s t a sección se h a c e una p r e s e n t a c i o n del métcdo de Fox y
c-1 I
Uhlenbeck para el CalCulO de funciones de correlacidn a c'iii j,r!:,t:artt,~s

diferentes d e tiempo, de las fluctuaciones en f lujos hidrsdinámicos.

€1 mdtodo no se -%partade l a h i p ó t e s i s d e e q u i l i b r i o local n i d e l a

teorfa de rluctuaciones de Einstein. Con él se c o m p l e m e n t a el esque-

ma de la TIL, as: como c o n l a t e o r l a d e f l u c t u a c i o n e s d e E i n s t e i n se

/
complementa l a t e r m o s t a t i c a p e r m i t i e n d o el cálculo ' d e funciones de

correlacion estáticas. Un res~imen b r e v e d e l a s i d e a s q u e i n s p i r a r o n

e s t e m é t o d o y un a n á l i s i s d e t a l l a d o d e 61 se presentan a continua-
i I
cion.

La nec=sidad de describir cuantitativamente el movimiento, d e

, los p a r t i c u i a s Rrownianas condujo a l a p r o p o s i c i o n d e Langevin de que

p%ra ello l a s e g ~ i n d a l e y d e N e w t o n d e b e r l a ser m o d i f i c a d a a modo d e

t
c o n t s r i s r e : . : p i , i c i t a m e n t e una f u e r z a caótica. Ma's tarde, gracias al

tra3ziJD de Si?s'~ein''~, s e c o m p r ? n d e que d i c h a í u e r z a r e p r e s e n t a p a r t e

de l a acción de las moléculas del i l u i d o sobre l a partlcula. La muy

I II6)
conocida ecuacion d e Langevin e5 li, ?.iguiente,

Mdu/dt=-guc? ( t1 (3b. 1)

en donde - p ~r e p r e s e n t a una f 3 e r - a s i s t e m á t i c a d e friccidn proporcio-

n a l a l a v e l o c i d a d u con c o n s t a n t e y 7<t) .la fuerza fluctuante

Y *
I
q u e ademas s e s u p o n e G a u s s i a n a y e s t x c i m a r i a .
I

A partir de este modelo ' l a qelocidad de l a partfcula resulta

I UT)
I ser un p r o c e s o c s t o c a s t i c o estac-icinaric, gaussiano y markovianu el
I io
.-
. .*.p**
..-..*-. ...-_.
cual al ser p r o m e d i a d o c o n d u c e a l a e e c u a c i & d e Newton,

Md<u>/d t =- v.<ii> (3b.2)

Se obtiene además el I j amado t e o r e m a d e f l u c t u a c i ó n - d i s i p a c i d , , , que

r e l a c i o n a a ).a f u e r z a f l u c t u a n t e , 0 través de 5LI c o r r e l a c i oIn media

cuadrada, con l a c o n s t a n t e d i s i p a t i v a f :

<:?(t)?(ta):,=2kT)/ 6ct-t.) (3b.3)

~nspirados en el m o d e l o d e l m o v i m i e n t o Rrowniano, Onsager y Machicip,cae)

para d e m o s t r a y que l a s f i u c t u a c i o n e s e n las variables termodinámicas

10)
O(;+; (t)-A; c o n s t i t u y e n un p r o c e s o e s t a c i o n a r i o g a u s s i a n o y markovia-

no p r o p u s i e r o n q u e l a e c u a c i ó n d e regresión . lineal de fluctuaciones

“=-lijgjhKPc (3b. 4 )

obtenida a p a r t i r d e (3a.11) (B2.3) y (82.2) se m o d i f i c a r a e s t o c á s t i -

camente c o n v i r t i é n d o l a e n un a n á l o g o d e l a e c u a c i d n d e L a n g e v i n ,

*i= -1 ;J gi,q h+?; ( t ) (3b. 5)

I
Onsager y Machlup a l h a c e r SLI demostracion supusieron que las fluc-

tuaciones son tcidar. d e l a misma p a r i d a d e n el t i e m p o , l o que l i m i t a b a

t101
l a a p l i c a b i l i d a d d e su m&odo. Más t a r d e , Fox y Uhlenbeck demostra-

ron que sin este r e q u i 5 i t a , l a s ó i a h i p ó t e s i s d e que c o n s t i t u y a n u n

proceso e s t o c a s t i c o e s t a c i o n a r i o , gaussiano y markoviano conduce a

I
una expresion del teorEm.: do fluctuacián-disipación, a p a r t i r del
I
cual e5 p o s i b l e c a l c u l a r la;-; ‘ u n c i o n e s d e c o r r e l a c i o n d e flujos fluc-

t u a n t es. El método de Fo.: y Uhlenbeck .es p u e s a p l i c a b l e a s i s t e m a s

que o b e d e z c a n e c u a c i o n e s lineales que contengan variables de dis-

t
tinta paridad en el t i e m p o , s i e n d o el c a s o ma5 d e s t a c a d o l a s eCUdCio-

nes l i n e a l i z a d a s d e l a h i d r u d i n i n i c a . La adiclon de términos flue-

tuantes a dichas e c u a c i o n e s y su a s o c i a c i ó n con l a s + i u c t u a c i o n e s e n

(7)
los f l u j o s como fué s u g e r i d o p o r Landau y L i f s c h i t z , permite, una vez

19
t
I-

- -

conocida l a expresión d e l t e o r e m a d e f l u c t u a c i ó n - d i s i p a c i ó n el c á l c u l o
i

I de l a s , f u n c i o n e s d e c o r r e l a c i ó n .

Con el o b j e t o d e p r e c i s a r l a s i d e a s i n t r o d u c i d a s e n e s t a sección

1 y porque c o n este m é t o d o se c a l c u l ó l a c o r r e l a c i ó n e n l a v e l n c i . d , i d d e
I
de r e a c c i o n quimica:
I
,< 3 t 1J (?
(‘F, ,t ’ ) >,=2&k T 6 (t-t ’ ) 6 (r.-r , (Jsi , 5 ’
0

I 5e presenta a continuación SLI demostración precedida de l a obtencion

i y e n e r a l i z a c i o n a l caso d e v a r i a b l e s t e r m o d i n a m i c a s
I /
de (3b.3) de ~ L g
I

1 I
fluctuantes pares. Los c a l c u l o s p a r t i c u l a r e s q u e c o n d u c e n a la expre-
/
s i o n (35.6) se e n c u e n t r a n e n l a s p a g s . 5 a 13 d e l a ref.4.

En la ecuacion (3b.l) l a fuerza fluctuante es‘qaussiana y esta-

c i o n a r i a , p o r l o t a n t o s a t i s f a c e las p r o p i e d a d e s s i g u i e n t e s

<f <t,>”=o Y <?(ti ) f ( t , )Y=20&(t,- t r ) (3b.7)

!
en g e n e r a l las f(t) s o n f u n c i o n e s n o sólo del tiempo sino de todas

las coordenadas ‘generalizadas del baño. Se b u s c a i d e n t i f i c a r a l a

c o n s t a n t e E En t é r t n i n o s de las propisdades del sistema partlcula-

f 1u f d o . El promedio ,:....:. est;. tomado sobre un ensemble de

partic:!ld= %-swniana= que al ir.r,tanto inicial todas comenzaron con

I
velocidad i j c i i . 1 :.1.=0. Se denuestra que l a distribucion de probabilidad

en d o n d e t es le . i n t e r v a l o d e t i e m p o t,-t, y q u e el proceso es mar-

knviano. En v i r t u d de q u e

en donde W, ( u ) es l a p r n b a b i l i d a d d e q u e t r a n s c u r r i d o t , el v a l o r d e
U se e n c u e n t r e e n t r e u y u+du; d e (3b.B) se o b t i e n e q u e
i
io
r 4

i (3b. 10)
I Se s u p o n e a h o r a q u e por el hecho de e s t a r l a particLila suspendida en

un fluido en e q u i l i b r i o , su velocidad debe s a t i s f a c e r la distribución

I

d e v e l o c i d a d e s mol e c u l a r e s d e M a x w e l l ,

I (3b.11)
<IO
y q u e p o r l o t a n t o O=akT como y a l o h a b Í a c a l c u l a d o E i n s t e i n por otrc
I
camino. Con l a i d e n t i f i c a c i c h d e l a c o n s t a n t e 12, l a c o r r e l a c i ó n (3b.7)

se c o n v i e r t e e n el prototipo del teorema de fluctuación-disipación

I
i La generalización de
1111
O n s a g e r y M a c h l u p p a r a f l u c t u a c i o n e s ter-

i m o d i n á m i c a s p a r e s se p u e d e o b t e n e r s i g u i e n d o el mismo esquema' lógicc

(10)
que condujo a (3b.3). A s í , e n las e c u a c i o n e s ( 3 b . 5 ) e s c r i t a s ahor2
I como

! $;<t)=-kL;iEj,O(,(t)
-
+ f; í t ) (3b. 12)

c o n L;j>CI, l a s f u e r z a s f l u c t u a n t e s cumplen c o n l a p r o p i e d a d
*
cf; ( t )i(ti)>
j = 211;; (t, -t, ) (3b. 13)

en d c n d e C ; j es necesariamentz sim&tr:ca y positiva definida. Se

+s!r::eskra ahora q u e !a TL!tici& ?I p r c a a b i l i d a d c p m d i c i o n a l asociada e5

(3b. 1 4 )

m dcnde

y e n d o n d e M e s t a d e f i n i d a por

-
2@-. up-'+ M"'g
.st.. ..
si e n d o g=kf;E.
En el l i m i t e t+cic, se c o n v i e r t e e n
I
 es a h o r a ,

expresión obtenida a partir de l a s e c u a c i o n e s (52.4) y ( ~ 2 . 1 ) esta

[ i l t i m a r e e s c r i t a como

C ( t) = S. -1kR;
1' ( t) E ; j a i í t ) (3b. 16)
i

y q u e c o n d u c e a l a i d e n t i f i c a c i ó n M;J= Eij, a p a r t i r d e la cual se en-

c u e n t r a el teorema d e f l u c t u a c i ó n - d i s i p a c i 0 n ,
I
<7 ( t , ) ? (t,)> = Egg"+ g-'\b'lb(t,-t, 1 (3b. 17)

I ó cr" (t, ) ? (t, ) > = 2kLij@tz-t,) (3b. 18)

d o n d e se ha supuesto L..=Lji.
'J
llol
Fox y ,Uhlenbecl( demuestran que si el p r o c e s o e s t o c á s t i c o q u e

d e s c r i b e l a s f l u c t u a c i o n e s es e s t a c i o n a r i o , g a u s s i a n o y m a r k o v i a n o y si
, ' I
se s i t p o n e l a r e l a c i o n d e E i n s t e i n - k o l t z m a n n y el d e s a r r o l l o e n s e r i e d e

ds T a y í l c r c e r c a d e l ec;c!i!ibr-iu d e l a e n t r u p í a S=SCa;>, hasta términos

cuadrili-.3s, entonces !as flL¡ctuaciones en promedio' obedecen Id

CCC!?,C i ir.,
d/dt::a;? = -kLihEbj<aj >a. ( 3 b . 19)

e n d c n d e 'a" d e n c t a f l u c t u a c i o n e s de c a n t i d a d e s de paridad arbitraria,

que akcra se puede i n t e r p r e t a r como e l p r o m e d i o d e l a ec. (Jb..12) en

;-

l a que a p a r e c e r & l a s a ' s en v e z de l a s o(. Así, la r e g r e s i ó n promedio

d2 fluctuaci-ones deja de ser un postulado para convertirse en

f
consecuencia d e l a h i p o t e s i s d e que las a; son procesos estacionarios

gaussianos y markovianos. S i se r e p i t e a h o r a el r a z o c i n i o que l l e v ó

d e (3b.12) a (3b.17) 5e o b t e n d r á una e c u a c i ó n i d é n t i c a a (3b.17) per0

! ai
 . ,
generalizada en el s e n t i d o d e qua sp ha p r o b a d o v á l i d a p a r a a's q u e no

e s t á n r e s t r i n g i d a s a una p a r i d a d p a r e n el t i e m p o .

La e s e n c i a d e l método d e Fox y Uhlenbeck, una vez demostrada'"'1a

1
rcuacion (3b. 19) es l a i d e n t i f i c a c i c h d e l a s ecuaci'ones hidrodinámi-

cas l i n e a l i z a d a s (Ó cualesquiera o t r a s que d e s c r i b a n l a evi:lt.:c$.dn del

sistema al e q u i l i b r i o ) como c a s o s p a r t i c u l a r e s d e e l l a . ;
:
>I
;
..
?
, identi-

f i c a c i ó n es p o s i b l e d e s p u é s d e r e d e f i n i r a las variables (fluct,~tacio-

nes) a modo d e q u e l a s e c u a c i o n e s tomen l a forma (3b.19); l a s varia-

I
b l e s r e d e f i n i d a s c o n s t i t u y e n l a s ai d e l s i s t e m a en c u e s t i o n . La matriz

..
G = kL;j Ej, se h a l l a p o r un l a d o , de simple inspección d e l sistema de

ecuaciones, l o q u e p r o p o r c i o n a l a m a t r i z L;j, y p o r otro, d e la expre-

v*
sion para S en l a representación de l a s a i , ec.(3b..16);Cpermite la

i d e n t i f i c a c i o n d e EjY con l o q u e d e i n m e d i a t o se conoce, el miembro

I
derecho de (3b.17) y l a e x p r e s i o n d e l teorema d e f l u c t u a c i ó n - disipa-
/
cion. Las funciones de correlación de los flujos fluctuantes se

obtienen por el sencillo expediente de identificar a l a s fuerzas

w
f 1 ~ 1 c C ; ~ ~ a nft;o (s t ) . Esto 56- l l e v a a cabo modificando estocdsticamente a

las icuaciones en l a s a i ' s mediante l a a d i c i ó n d e dichas fuerzas, re-

g r e s á n d u l a s a l a s v a r i a b l e s o r i g i n a l e s e i n t e r p r e t a n d o l o s términos en

l a s 5 ; ( t ) como l a s c o n t r i b u c i o n e s f l u c t u a n t e s a l o s f l u j o s , d l o q u e e5

l o mismo c o m p a r á n d o l a s c o n las ecuaciones fluctuantes de Landau y

(11
Lifschitz. L o s c á l c u l o s p e r t i n e n t e s a l a p r e s e n t e tesis se e n c u e n t r a n

e n l a s pags.5 a 13 d e l a r e f . 4 . Por l o d i c h o h a s t a aquÍ, es evidente

que de principio sólo e n el r é g i m e n l i n e a l i z a d o d e l a LCAM 5e puede

o b t e n e r el s e g u n d o momento d e l a s f l u c t u a c i o n e s e n la v e l o c i d a d de la

reaccidn con el uso de- la teorÍa clásica de la hidrodinámica

1 f 1 uc t u a n t e.
!
I3
I C a p i t u í o IV

a ) TERMODINAMICA IRREVERCiRLE EXTENDIDA.

I
D e s d e el p u n t o d e v i s t a de l a b ú s q u e d a d e un esquema ter-modiná-

mico qiie contenga a l a LCAM, d a d a p o r l a e c . ( A . 9 ) l o s c a p í t u l o 5 an-

teriores s e ñ a l a n una p i s t a a s e g u i r , un h e c h o q u e constituye una li-

m i t a c i ó n y un r e q u i s i t o q u e s a t i s f a c e r .

En lo q u e se r e f i e r e a l a p i s t a , y a se v i 6 e n el c a p i t u l o I 1 l a

n e c e s i d a d d e e x t e n d e r el e s p a c i o d e e s t a d o s mediante'la inclusión de

las concentraciones de todas l a s especies reaccionantes para obtener

i n f o r m a c i ó n s o b r e el e q u i l i b r i o q u i m i c o . T a m b i é n se advirtió, en el

capitulo 111, al m e n c i o n a r l a d e f i n i c i d n d e una e n t r o p i a f u e r a d e e-

qsilibrio y 7, que l a TIL no supone ninguna posible dependencia de?

I
ccn ~radientes o con flujos y q u e se l i m i t a a i d e n t i f i c a r l a c o n l a

e n t r a p Í a de o q u i l i b r i o l o c a l m e n t e . En c L t a n t o a la limitacio)n, en el

cspitL:lo I11 5e establecio que siendo la LCAM una r e l a c i o n f l u j o -

f - ! e r z * no l i n e a l ,
/
5010 t e n d r a c a b i d a en e l esqciema d e O n s a g e r en for-
/
ma aproximada. T o d o l o c u a l p a r e c e a p u n t a r a una e x t e n s i o n , d e a l g c i n
I .
tipo, del e s p a c i o tcrmndinamico para c o n t e s t a r a l a pregunta plantea-

da p n esta tesis. Respecto del requisito, habrá que convenir que

I
cualquier p r o p o s i c i o n q u e se h a g a t e n d r á q u e r e p r o d u c i r cerca del e-
I I /
quilibrio o en algun limite C o n c r e t a m e n t e e s p e c i f i c a d o l a e x p r e s i o n

de l a f u e n t e de e n t r o p i a (ec. (3a.B ) ) y dar cabida a las ecuaciones

fenomenol&icas (sa. 11) que representan la evidencia experimental,

p r o p o r c i o n a r l a m a n e r a d e c a l c u l a r a l m e n o s 105 segundos momentos de

I

3.4
I las fluctuaciones en l o s f l u j o s h i d r o d i n h c o s , la v e l o c i d a d de r e a c -
f
t
I c i o n e n t r e ellos, y p r e d e c i r nuevos r e s u l t a d o s p a r a poder s e r conside-

I r a d a como una t e o r i a t e r m o d i n á m i c a a l t e r ’ n a t i v a .

La i d e a de e x t e n d e r el e s p a c i o de e s t a d o s añadiendo a l a s v a r i a -

b l e s e v y C; f l u j o s , c o n o c i d a a h o r a como termodinámica irrevereible

(wiiwv
extendida ;TIE), t u v o SL! i n i c i o d o r , t r o de un c o n t e x t o ciifprent.e y con

metas d i f e r e n t e s A los de e s t a t s s i s .
130) I
En 1949, Grad p r o p u s o un método p a r a l a s o l u c i ó n de la ecuacion

de Roltzmann, que c o n s i s t e en el d e s a r r o l l o de l a f u n c i Ó n de d i s t ‘ r i b u -
I
c i o n en t e r m i n o s de sus t r e c e p r i m e r o s momentos. Para el caso de un

f l u i d o monatómico e l método p r o d u c e l a s i g u i e n t e s o l u t i d n ,

E l + P:j *C;Cj ( 2 p R T \ - ’ - 7 . . C;(pP,TS’\i-

f =fey (Ca/5 R T ) \\ (4a. 1 i

Aqui ci designa l a v e l o c i d a d r e l a t i v a de l a p a r t i c u l a d e f i n i d a como

l a d i f e r o n c i d ontr’e S L ~v e l o c i d a d y l a velocidad hidrodinLmJca, pij a

I !as comporentos %el tensor 4 y l a d i s t r i b u c i ó n de Maxwell local.

S.z ve de e s t a nxpresión qL!e e l i s t a d o d e l siste!na queda definido por

< y 3 ,T,R;j > en

a
12.5 vxi;Ikles 3q dor:de los f l u j o s han s i d o e l e v a d o s a
. .
3 1% =atqc:rfa LIZ ~ 3 r i a ~ : e i~n.d a ? o ? : j i m i , s . S i n embargo ei estab~eci-

-:ixto
I
de 1.2, r e l a c i o n e n t r e el rnGtcdo d n Srad y l a T I E como t a l t u v o

1ugL,.r .,aricc,
-
cilia5 despues.
I 0 1 )

c’m- mi -;I ? a r t e , K o h l r a u s c h en 186: y J.C. Ma:twell en (1867), habilan

sugeridc que p a r a m a t e r i a l e s v i s c o e l á s t i c o s se s u s t i t u y e r a a i a ecua-

c i ó n de Navier-Newton (3a.9) p o r l a s i g u i e n t e ecuacion,

daJdt =6:(6 -k, (gradfi) i4a.2)

Años m g s t a r d e el deseo de c o r r e g i r el hecho de que la sustitu-

25
 I las fluctuaciones e n 10s f l u j o s h i d r o d i n á m i c o s , la v e l o c i d a d d e r e a c -
/
c i o In e n t r e e l l o s , Y p r e d e c i r n u e d o 5 r e s u l t a d o s p a r a poder ser conside-
I I I
rada como u n a t e o r i a t e r m o d i n a m i r a a l t e r n a t i v a .

La i d e a d e e x t e n d e r el e s a a c i o d e e s t a d o s a ñ a d i e n d o a l a s v a r i a -

b l e s e v y C ; f i ~ l j o s ,c o n o c i d a a h o r a como termodinámica irreversible

(i&)LIl1111q\
extendida (TIE), tuvo SLI i n i c i o d e n t r o d e un c o n t e x t o d i f e r e n t e y con

m e t a s d i f e r e n t e s a l o s d e e s t a tesis;.
00)
En 1949, G r a d p r o p u s o un m é t o d o p a r a l a s o l ~ ~ c i ódne la ecuación

i de Roltzmann, que c o n s i s t e en el d e s a r r o l l o d e l a . f u n c i ó n d e d i s t r i b u -
I
I
I c i o n e n t é r m i n o s d e sc15 trece p r i m e r o s momentos. P a r a el caso de cm
I
! i f l u i d o monatdmico e l m é t o d o p r o d u c e l a s i g u i e n t e s o l u c i d n ,
1 :
i
I

f =fi .
c 1 + 9.j C; Ci(2 p RT \-L9.. ci (p RTy'\ 1 ( C'/S RT)1 - \ i4a. 1 )

Aqui ci designa la v e l o c i d a d r e l a t i v a d e l a p a r t i c u l a d e f i n i d a como

I
l a diferencia entre SLI velocidad y l a velocidad hidrodinámica, p;j a

I las componentes dsl tensor $ y f.? l a d i s t r i b u c i d n d e Maxwell l o c a l .

I I
Se v e d e e s t a w < p r z s i m q u e el e s t a d o d n i sistema queda definido por

13s variables .Xi., p ,T,F;j , 3 en dor!de l o s f l u j o s han s i d o e l e v a d o s a

-~ .:.,-
., 1 ~ a t o q a r l ' 3 d z v a r i a b l e s , ind?>icli'nt?s. Sin embargo el estableci-

,nix.r?t.~ d e l a r e l a c i ó n e n t r e 01 ;n&?cdo d e G r a d y l a TIE como t a l t u v o

# (31)
L.i3ñr v a r i c s años despues.

For o t r a p a r t s , Kohlrausch 21.1 1863 y J . C . M a x w e l l en (1867), h a b l a n

~ U g e r i d o que p a r a m a t e r i a l e s v i s c o e l á s t i c o s se s u s t i t u y e r a a l a e c u a -
I
cion d e Navier-Newton ( 3 . 9 ) p o r l a s i g u i e n t e eCLIaCiOn,
A
djj/dt =6;:$- k * (gradu) i4a.2)
 / #
de l a
,.ion ley d e F o u r i e r (3a.9), en l a ecuacion de b a l a n c e de
/ #
,,ergla I i n t e r n a (sa-3) p r o d u c e una eCLlñCiOn p a r a b o l i c a p a r a l a conduc-
I
I
= i o n d e l Calor,

C,dT/dt=-XdivgradT (4-3.3)
I
a l a que l e f a l t a e l t e r m i n o en segunda d e r i v a d a temporal p a r a poder

dar l ~ i g a ra una v e l o c i d a d de p r o p a g a c i ó n f i n i t a , llevo a l a proposi-

I /
c i o n de s u s t i t u i r l a l e y de F o u r i e r p o r una e c u a c i o n de l a forma

$=qCq+Xgr adT1 (4d.4)

I I
La introduccion d e (4a.4) en l a e c u a c i & d e b a l a n c e de l a e n e r g i a i n -
/
t e r n a p r o d u c e una e c u a c i ó n de p r o p a g a c i o n h i p e r b ó l i c a ,

L a s e c u a c i o n e s (4a.2) y (4a.4) y o t r a s que se han p r o p u e s t o o deriva-

do para otros flujos se conocen como e c u a c i o n e s de Maxwell-Cattaneo-

V e r n o t t e y c o n s t i t u y e n e c u a c i o n e s de r e g r e s i c h de l o s f l u j o s a SLI es-
1.
. tado estacionario caracterizado p o r q=O o' p o r y por e l cumpli-

m i e n t o de 12.5 e c u a c i o c e s (5a.9) o (3a.11). E l tiempo de relajamiento

ai.l,sciado es o;--Ji . Por ejemplc, e s i n m e d i a t o que p a r a una f l u c t u a -

' 2 - a I
~ici?
q=q(t:-q., l a soluciori d e (43.4: es
-q(t ) =qaexp I: -t /TI (4a. 5 )
, u11(3<)
Despues de C a t t a n e o y V e r n o t t e muchos otros investigadores han

.prcpctnr,to el LISO e i n v e s t i g a d o l a s consecuencias de e s t e t i p o d e e-

cuaciones para g e n e r a l i z a r l a hidrodinámica. S i n embargo l a TIE pro-

I ini /
piamente dicha comenzo cuando en 1967 M G l l e r c o n s i d e r o p o r p r i m e r a
I
vez una r e l a c i o n de G i b b s im la que f i g u r a n e l f.lujo de Calor y el

tensor de esfuerzos coma variables independientes . Posteriormente

gracias a l trabajo de d i v r ? r s o s g r u p o s de i n v e s t i g a d o r e s que han sis-
i tpmatizado
(loill)
y deducido la T I E d e 1.p +.coria' c i , n & i c a n y d e le t e o r i a d e

I
r w
d e p r o y e c c i o n ha quedado e s t a b l e c i d a como una termodinámica

I mas g e n e r a l q u e l a c l á s i c a , adecuada p a r a l a d e s c r i p c i ó n d e m a t e r i a l e s

1 q u e quedan f u e r a d e l a d e s c r i p c i d n d e l a T I L e n t a n t o . q u e a partir de
t
la' e x t e n s i o n d e l e s p a c i o t e r m o d i n á m i c o producc? no 5610 l a s
l = c u a c i o n e s d e Maxwell - C a t t a n e o - V e r n o t t e sino o t r a s
/
mas, ~iw~!ral co-
/ i~iIi3I)U9-41)
rrespoiidientes a , f u n c i o n e s d e memoria mas a l l a d e l a i n s t a n t á n e a , . En

el t r a b a j o c o r r e s p o n d i e n t e a l a p r e s e n t e t e s i s se a m p l Í a l a aplic ., -
lidad de la TIE al m o s t r a r s e que es l a t e r m o d i n á m i c a p r o p i a d e l a s

reacciones quimicas. A c o n t i n i i a c i d n se i l u s t r a e s t a afirmacio'n y se

s e ñ a l a n l a s l i m i t a c i o n e s d e l a T I E u t i l i z a n d o como e j e m p l o el uso d e un

f l u j o e s c a l a r c o r r e s p o n d i e n t e a l a v e l o c i d a d d e una r e a c c i ó n elemental

y uno v e c t o r i a l , e l f l u j o d e c a l o r , como v a r i a b l e s r á p i d a s e n un f l u i d o

uniforme y e n ausencia d e procesos v i s c o s o s . El tratamiento de las

I [ir)
fluctuaciones y l a o b t e n c i ó n da l a e x p r e s i o n d e Yamamoto se p r e s e n t a n

en l a segunda p a r t e de este c a p i t u l o .

E? 7 F i . n o r p o s t u l a d c de ? a TIE aplicado al sistema propuesto,

pide Ia zxistencia de ?-in fucci&n e s c a l a r continua y d i f e r e n c i a b l e

I s 135 %variables 1er;tíri. y d e l a s r á p i d a s a saber, l a d e n s i d a d d e e n e r g i d

I
intwna, e ( r , t ) , el v o l u n e n i s p e c i f i c o v = v ( r , t ) y l a s f r a c c i o n e s masa

Ci(?,t), mas el s u b c o n j u n t o do v a r i a b l e s r á p i d a s f o r m a d o p o r l a v e l o c i -
I
d a d da l a r e a c c i o n e l e m e n t a l J ( r , t ) y el f l u j o d e c a l o r G(r,t).

El conjunto d e t o d a s l a s v a r i a b l e s d e f i n e el e s p a c i o % y e s p e c i f i c a el

estado d e l a p a r t i c u i a flu:da. Est0 es 7 = 7 ( e , v , ~ ; S J ;9>, as: en

Contraste con ( 3 a . l ) ahora se t i e n e que

(4a.7)
I *\
Cada uno d e l o s términos que,aparecen en l a ec.(4a.7) debe sa-

i tísfacer los requisitos tensoriales pertinentes a su propiedad de

I pertenecer al espacio con el o b j e t o a e . c l a r l u g a r a una d7 e s c a l a r .

¡
i
A s í l a derivada a)/JJ es una función d e t o d o s l a s invariant.es escala-

res que se puedan c o n s t r u i r con l a s v a r i a b l e s que subtienden a l ~ ? 5 p a -

I
cio y a?/a?j e5 un v e c t o r en t a l espacio. Como se qL1ier.e q!.~e 6e.it.a

teoria se reduzca a l a T I L cuando el conjunto d e l a s v a r i a b l e s r & i -

d a s sea i r r e l e v a n t e p a r a desct-: Iiir el estado del sistema, suponemos

! que cada una d e e s t a s c a n t i d a d e s - e s s u s c e p t i b l e d e d e s a r r o l l o en tor-

no a l e s t a d o d e e q u i l i b r i o l o c a l c a r a c t e r i z a d o por e , v , y C; . Los

r e s u l t a d o s d e e s t a s expansiones son

hc:-.í l o 5 coeficientes d e l d e s a r r o l l o , w y % , son f u n c i o n e s d e l a s va-

riAb:?s -scalares lentas. L a propiedad d e l a igualdad de las segun-

da5 derivadas cruzadas de 7, c o n v i e r t e a lac, segundas d e r i v a d a s en,

(4a.9)

Ai a c o r c a r s e el s i s t e m a a i e q u i l i b r i o l o c a l 10s flujos, como varia-

bles independientes se anulan, l a s d e r i v a d a s iaq/aq> y ta7/3J) t i e n -

 !<!

I
!
I

': I
II
j
I
d
ens. Teniendo en mente que Jy t i e n e que reducirse dl flujo de en-
!

i
! tropia ordinario de la TIL cuando l a s v a r i a b l e s d e j a n de ser p e r t i -
I
nentes para la- d o s c r i p c i o n d e l estado, podemos e s c r i b i r la ec. i 4 a . 12)
' 1
I como
I Z?
4
=T-'$+ í i n v a r i a n t e s (4a. 13)
~

P. escaiares)'?

Ahora bien, el primer término del miembro izquierdo de l a ecua-

I
c i o n ( l -.a. , ! 1 ) _ -
s e pitede conocer a p a r t i r , , d e l a e c . (4a. 1 0 ) y el uso de
L
'I
la5 e c u a c i o n e s - de .
b a l a n c e de energ13 "
;interna y d e especies .quÍmicas,
* r , ,
se 1 een como,
I

quo en ausencia
(4a. 1 4 )

¡ I
d C ; /dt=ZpMOM; J (?, t ) 11 , .
,, jj u
j/
(4a. 15)

de
:. El segundo' tdrmino d e l miembro i z q 34a. 1 1 ) a se construye
I !
.,
i~nmediato a p a r t i r d e (4a. 131, $ a ecuacion
- . í4a.11)
! i
0
p o r c i o n a una e x p r e s i o n p a r a l a p r 5.
~ . E l .r e s u l t a d o del a l g e b r a i n d i c a d a 4
i
 I en
Q1 =aT-&,$+gradT-'+gradp.J+J
donde se utilizk
CA T-'+T&
./ $ J+&div?

l a d e f i . > i c i d n de l a a f i n i d a d quimica dada en l a

í4a. 1 6 )

I ec. ( 2 . 6 ) .

, For o t r o l a d o , 7 I
es !ma funcion e s c a l a r de todas las variables

que d e f i n e n a l e s p a c i o 9. Si.\ forma más general es l a s i g u i e n t e ,

I
(r = Q < i n v . e s c . ) + ~ q
I &

(43.17)
1
I
en donde .@I e s una funcion de todos l o s i n v a r i a n t e s e s c a l a r e s y en
*
donde l a ,,X ,
a l i g u a l que se argumentó p a r a debe s e r d e l a forma 5;
I -q-gs (4a. 18)

No/tese que las d o s e x p r e s i o n e s p a r a l a f u e n t e d deben 5er e q u i v a l e n -

?
I
tes, sin embargo a p e s a r d e tener l a J l a misma j e r a r q u í a que la va-
A
riable q, no a p a r e c e como f a c t o r m u i t i p l i c a t i v o en (4a.17) a l a vez

que en (421.16) a p a r e c e un término no f a c t o r i z a d o ni en ni en J.

A
q

Esta falla se elimina por l a s i g u i e n t e razon.

I
Las cantidades R y@'

. por s e r f u n c i o n e s de todos l o s i n v a r i a n t e s escalares lo son también

,. del escalar J, así, pueden ser reescritos d e l a s i g u i e n t e forma,

p. = P.
I
J

p ' ( i n v . e s c . > = J @ ( J , o t r o s i.nv. e s c . ) (4a. 19)

Se s u s t i t u y e ahora (4a.19) en l a s ecuaciones p a r a l a C e igualan los

/"
coeficientes correspondientes
, - e <
en J y en 3, con l o que se obtienen f i -
/
nalmente l a s e c u a c i o n e s de evoi,ucion de las variables rápidas. El

rosultado f i n a l 5e l e e come s i l u e ,

!- Tge%=iq-yrad'r-'-qrad $e
I
J (4a.20)

. T ¿ b j - = - A T-'-&dive+@iJ,ctros i n v . esc. J (4a. 21)

Estas ecuaciones, lo misma que l a s ec. ( 3 . 1 3 ) , (3.34) y (3.15) de l a

#
ref.3 son e l n ú c l e o d e esta t s s i s . Son l a s ecuaciones de evolucion
/
que para las v a r i a b l e s r a p i d a s producen l o s p o s t u l a d o s de l a T I E ; e-

30
I 1 l a s forman un sistema completo,

)/a t ) , que
l i n e a l en
/
el caso homogdnnro

puede en p r i n c i p i o ser resuelto si t ~ d o sl o s c o e f i c i e n t e s

(d/dt.r

I que aparecen en él pueden ser c o n o c i d o s a p a r t i r d e l experimento o de

I una teori'a microscópica. Estas e c u a c i o n e s son del t i p c d e Maxwell-

Cattaneo en l a s que l a s c a n t i d a d e s ( W I T ) y O(dT juegan e! papel de

I
un tiempo de relajamiento para los f l u j o s . S i n necesidad 'In r-pcol~er

e l sistema, l a s ecuaciones (4a.21) muestran un r e s u l t a d o central para

los ObJF>lVOS de e s t a t e s i s . En a u s e n c i a de conducción d e c a l o r

1 T¿: j =-R/T+@ <J. ) , í4a. 22)

I
as1, d e acuerdo con l a TIE l a r a p i d e z d e cambio del f l u j o quÍmico s ó l o
,
puede s e r funcidn de l a s v a r i a b l e s l o c a l e s de e s t a d o a t r a v e s de 3a A,

d e W y de J misma de acuerdo con l a LCRM (6.9). Claramente l a función

fl (J) no puede s e r e s p e c i f i c a d a por una t e o r i a fenomenol&gica a menos

de i n t r o d u c i r información a d i c i o n a l . N ó t e s e s i n embargo que aunque l a

BC. (4a. 17) no está r e l a c i o n a d a con l a f u e n t e de entropia, ec. (3a.7),

en el l i m i t e en el que l a s v a r i a b l e s r i p i d a s sean i r r e l e v a n t e s p a r a l a
#
l a d e s c r i p c i o n del sistema, se r e q u i e r e que (4a.17) se reduzca a ella,

as< que 7 dsbe i n c l u i r l a produccick de entropi'a estandard y s e r una

cantidad no n e g a t i v a a& e n ausencia del f l u j o de c a l o r . Cuando q + A J / T

que es l a producción de e n t r o p í a de l a T I L , se r e a l i z a l a condición U T - '

dJ/dt=O que i m p l i c a que w ( J ) = A / T . Con é s t o en mente y porque por lo

I I
demas la eleccion d e @ ( J ) es a r b i t r a r i a , suponemos, i n s p i r a d o s en el

experimento que p a r a e l caso de una sola r e a c c i ó n elemental @ i J > s e a de

l a forma

P(J)=Rloq(l+J/l ) (4a.23)

1 es
I
en donde R es l a c o n s t a n t e general de l o s g a s e s y un paramentro

p o s i t i v o y h a s t a el momento indeterminado, con l o que J@(J) r e s u l t a ser

31' .
1 s i e m p r e una c a n t i d a d p o s i t i v a . Con, el ansatz (4a.23) la ecuación

( 4 a . 2 1 ) toma la forma
1
(4a.24)
,
I y en su v e r s i o n s i m p l i f i c a d a , ( 4 a . 2 1 1 se r e d u c e a
*=- A T - ‘ t R \ o g (i+T)
J
(4a.25)

(4a.26)

e n d o n d e a p a r e c e como f i i e r z a impelente para el proceso q u iI m i c o el

e s c a l a r div:. En el c a s o d e t o m a r e n c u e n t a p r o c e s o s d i f u s i v o s a p a r e c e
I
t a m b i e n el e s c a l a r d i v L .
(3)
A& cuando, p o r ser muy r a p i d a
/
la reaccioh

se haya realizado ’ y que &=O, J puede ser d i f e r e n t e d e c e r o por l a

I
p r e s e n c i a d e un c a m b i o en el tiempo de l a energid interna o por la
/
presencia de difusion. En a u s e n c i a d e c o n d u c c i ó n d e c a l o r y d e d i f u -

s i o n q u e son l a s c o n d i c i o n e s e x p e r i m e n t a l e s b a j o las cuales se v e r i f i c a

l a LCAM, la L-c.(4a.26) se s i m p l i f i c a en

(4a.27)

donde 1se i d e n t i f i c a con el c o e f i c i e n t e a p r o p i a d o en (A.q ). A s i pues

I I
l a LCAM puede 5er considerada comci un fenomeno cuya descripcion
I
pertenece a l a TIE. La p o s i b i . . d a d d e l a e l e c c i o n d e una f u n c i ó n f5C.3-

iar arbitraria ( e x c e p t o p o r el r t i q u i s i t c i d e c o n t e n e r a la fuente de

I
entropia quimica en el limite a p r c p arlo‘ a que dan l u g a r los postLila-

d o s muy g e n e r a l e s d e l a T I E e5 LJ qLe p i ! r n i t e c o n s i d e r a r a l a LCAM como

una relación fenomenológica consistente a todos l o s órdenes en l a

/

v a r i a b l e r a p i d a J con, y d e r i v a b l e de, la TIE.

La aproximacidn l i n e a l d e l a ICi-’IM q.ie se contempla en la TIL,

1 dada por l a s ecuaciones (3a.13) Y i.(3a.i4), Se o b t i e n e directamente d e '
I
I
los p o s t u l a d o s d e l a T I E L t i l i z a n d o el e s p a c i o ~ = ~ e , v , C
rJ, , y res-
!
tringiendo la e i e c c i o n o e l a función @ ' a una forma lineall:) En p a r t i -
l c u l a r suponiendo p a r a e l esCa1ar r7 % en vez de la ec.(4a.i7), la e-
I
cLmcion s i g u i e n t e ,
I

9 =JX,+TIX, A-.
tq.X9 (4d.28)

en donde

x, J +I**
Y X v =/U,T+P.%J (4a.29)

I aqui los coeficientes /u son f u n c i o n e s de l o s i n v a r i a n t e s e s c a l a r e s .

Siguiendo el á l g e b r a s e ñ a l a d a anteriormente se obtienen ecuaciones de

I
I la forma (3a.13) y (3a.14) cuyos c o e f i c i e n t e s formados por combina-

c i o n e s d e l a s p s ( E c s . 49 y 50 d e l a r e f . 1 ) se identifican con los

c o e f i c i e n t e s de Onsager & y k,
,,A Y

33
1 b ) FLUCTUACIONES EN TERMODINAMICA EXTENDIDA.

En e s t a s e c c i á n se m u e s t r a q u e el c á l c u l o de los ser,,-,ndo-, mo-

mentos, a distintos tiempos d e l a s f l u c t u a c i o n e s e n ionf l c i j c , shi-

dradinámicO5 e n p a r t i c u l a r e n l a v e l o c i d a d d e una reaccion c ! . ~ ! , ~ ~ + ~ : ~

posible c o n el L~SO d e l e s p a c i o termodinámico extendido y l a for-

mula p a r a l a p r o b a b i l i d a d d e un e s t a d o local fluctuante respecto de

un e s t a d o g l o b a l d e e q u i l i b r i o , d e Boltzmann-Einstein (RE).

Siguiendo la ref. + , l a i d e a c e n t r a l l a c o n s t i t u y e el h e c h o d e

que a ' p r i m e r o r d e n en los f l u j o s , la d7 dada por t4a.10) 6 por la

ec. (3.1) d e l a ref.4 se p u e d e e s c r i b i r como,

d l r;T''ds+T-'v~*~jdg+T-'vJd
w J+T<vLdL (4b. 1 )

si se compara c o n l a ec.(4a.7) se vé que d e s p r e c i a r l a s cantidades d e

s e g c i n d o o r d e n e n 1'05 f l L i j o S , (4a.8-9) y s u p e r i o r e s es io que permite

identificar a coma T, a PX como p T , aW;T como/U;T y e s c r i b i r l a e-

cuación (4b. l ) . Por . . t a n t o e n é s t a a p r o x i m a c i ó n se puede despejar a

l a d s y u t i l i z a r l a en l a e x p r e s i c n (RE):

en d o n d e A. e5 l a constante de renormalizacion y J,yT,los valores

. , , - .
e s t a c i o n ó r i o s d e los f l c i j c y s q u e t i e n e n l u g a r e n t r e l a particLila fluf-

da y el rosto d e l s i s t e m a q u e d e s e m p e ñ a el p a p e l d e "los a l r e d e d o r e s " .

Si se . p r e t e n d i e r a c 0 n s e r v c . r los t é r m i n o s cuadráticos en los flujos,

n.
I
se tendr:a que invocar l a h i p o t e s i s c o n s i s t e n t e e n sustituir S por

e n l a e x p r e s i o n (BE).

Una v e z h a l l a d a l a f u n c i ó n d e p r o b a b i l i d a d , el cálculo de 10s

segundos momentos estacioitarios se l l e v a a cabo e n forma d i r e c t a si-

34
 i e n d o Y a s e a el texto d e C a l l e n
#Y ’
o,el d e Landau y Lifschitz
(42)
quienes
VJ
<44llGJ
,,tili-ran el l e n g u a j e d e l a d i s p o n i b i l i d a d D,
-LA
D E A ( e - T . 7 + w q ~ + y q L-,u,c);
I
en t e r m i n o s d e e l l a , l a p r o b a b i l i d a d se e s c r i b e como

(4b.3)

en donde por e v i t a r un á l g e b r a e s t o r b o s a se h a n c o n s i d e r a d o 5610 d o s

e s p e c i e s q u i m i c a s y C=C,y,&,&,-pt. El d e s a r r o l l o de l a e n e r g i d i n t e r n a

en serie de Taylor en términos d e J, 7, L, b(=x,y,z,) y C, y hasta

I
términos de segundo orden unicamente r e s p e c t o d e l e s t a d o estacionario,

transforma a expresion(4b.3) en

(4b.4)
#
Con esta u tima expresión, si se e s c o g e n como v a r i a b l e s i n d e p e n d i k n t e s

T, 5, L , Y ~l a s correlaciones estacionarias que interesan en este

t r a b a j o se o b t i e n e n d e forma i n m e d i a t a -y s o n l a s s i g u i e n t e s ,

&7, t,J(Tt ) . > = - c; <Tq(s,t 1 kt 6,, ; <Iq(?

1 (?Ji)>=- t)J(<tl>=o ( 4 b . 5 )
Y

(4b.7)

Deb? señalarse que a l d e d u c i r estos r e s u l t a d o s se h a s u p u e s t o q u e e n

una primera aproximacion y son i n d e p e n d i e n t e s d e los flujos.

La expresion ‘4b.6) i n d i c a q u e si l a d e s c i p c i o n d e l e s t a d o d e l s i s t e m a

requiere de l a introduccion de variables rapidas, l a correlacion de

las fluctuaciones e s t a c i o n a r i a s d e l a c n e r y i a i n t e r n a n o c o i n c i d e con

el resultado clasico. Este se recupera de la expresion í4b.6)

despreciando l o s t e r m i n o s a s o c i a d o s a l o s f l u j o s y a q u e se t r a t a d e un

un r e s u l t a d o d e d u c i b l e e n el e s p a c i o u s u a l d e variables lentas. Con

resp@cto de los resultados nuevqs exhibidos en (4b.7) se ve/ q u e

>=A;; =< 7 ,
/
p e r t e n e c e n a una extension di? Ins casos <xi X i y a q u e a h o r a x;

Jy4
,C> y ;
X
/
La o b t e n c i o n d e l a s f u n c i r - n e s d e c o r r e l a c i ó n a t i e m p o s d i f e r e n t e s

5e l o g r a g r a c i a s a que l a s e c u a c i o n e s d e l t i p o M a x w e l l - C a t t a n e o (4a.21)

(3.15) y iZ.iZ) de l a ref.3 dar. l u g a m - , a p r i m e r o r d e n e n l o s f l u j o s , a

a las s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s d e Va::wel!-Cattanoo,

j=Te /u). iRJ/j - A / T ) (4b.8)

Y
L
LIT, /& ix-'gr ad/+Az) (4b.9)

las cuales son ecuaciones de r e l a j a m i e n t o d e 1 O S ' f l u j o S a s u valor

I
e s t a c i o n a r i o y que permiten construl'r ecuaciones d e r e g r e s i o n para los
I
p r o m e d i o s d e l a s f l u c t u a c i o n e s como se v e r a e n s e g u i d a . En el ca- so d e
I
l a e c . (4b.8) 5e u t i l i z o l a apro:rimación(J/pj.:<1 l a cual i m p l i c a que la
l I
reaccion esta cerca de! equilibrio. Las soluciones estacionarias de

i 4 5 . 8 y 9 ) son r e s p e c t i v a m e n t e

J, = p / ' R ) í f i í T ) (4b. 10)

~

4
Lo=í-í/Ti ) g r a d (4b.11)
/u.
-.
-.
-1 1
-ra se consideran l a s $1-ictuariones L
-
J
.

y respecta'del estado

i s t ? , r i n n a r i o , l a s s o l u c i o n e s par; l a s iluctuaciones quedan dadas por

*
Jít)=J,-.:.:JC íKTo /c.~$.)tl í4b. 12)

L(t)=To%>L,(-a
-i
/ )tl (4b. 13)
I
e n donde se d e f i n e n 1 0 5 s i g 1 , i i u n t e s tiempos d e r e i a j a t i o n

s; =.-&I:, (4b. 1 4 )

s, =.-%/Te1. (4b. 1s)

Las relaciones e n t r e los pa-gmÉ.tror; j., ,
?
Y los t i e m p o s d e r e l a j a m i e n t o

. 3b
 q ~ y $ Y 10s c o e f i c i e n t e s d e t r a n s p o r f i e se p u e d e n ver d e l a comparacion
entre l a ec. (3a.13) Y l a (4b.10) y entre la l e y d e F i c k e n ( 3 a . 9 ) y ( 4
b.11) y r e s u l t a n ser la:; siguientes

1,-
= A R-' (4b. 1 6 )

1 I=- I/TM (4b. 17)

F i n a l m e n t e c o n l a s S o l u c i O n e s ( 4 b . 12 Y IS), l a s d e f i n i c i o n e s a n t , e r i o r e s
t
y l a funcion d e probabilidad (RE) se o b t i e n e n l a s s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s
/
d e r e g r e s i o n promedio,

O) >=<J( 7 ,c)) 7 (F,O) >ex p E -t /g?

<Z( F , t ) 3<F1 14b. 1 8 )

<t*tF,t)tp(F,O)>=<L, (+,o)LP ( P , ~ ) > e x p ~ - t / r , I (4b. 19)

q u e contienen e n s u s m i e m b r o s d e r e c h o s a l a s correlaciones estaciona-

rias. La s u b s t i t u c i ó n d e l a s ecs. ( 4 b . 5 ) e n l a s c o r r e s p o n d i e n t e s ecs.

(4b. 18) y ( 4 b . 19) p r o d u c e l a 5 s i g u i e n t e s c o r r e l a c i o n e s

I

/
1 . en .donde 5e ha supuesto que. la correlacion en el espacio es
I /
instantanea. Las e c u a z i o n e s (4b. I C ) ) y (45.21) c o n s t i t u y e n el s e g u n d o

r-esv.lt.ado inpcrtante de esta tesis y su obtención satisface un

r.er,~iic:to indispensabls para poder a f i r m a r q u e l a T I E es una t e o r i a

, t e r i n c d i n aIi n.i c a c o m p l e t a c - I n s i s t e n t e c o n l a c i n é t i c a q u i/m i c a . Las ecs.
~ . . . . .

(4b.X) y (4b.21) imp:i:an que a& en el régimen l i n e a l el r u i d o

I
a s o c i a d o c o n l a r a p i d e z d e 1 a . r e a c c i o n y c o n el f l u j o difusivo no es
. I I
blanco. Como se ve este hecho s u r g e d i r e c t a m e n t e d e la r e g r e s i o n

e x p o n e n c i a l q.ue i m p l i c a n l a s c c u a c i o n e s d e M a x w e l l - C a t t a n e o , por tanto

I

debe enfatizarse que pstas formulas san completamente a j e n a s a l a

I
t e o r i a c l á s i c a q u e e s t a b a s c d a e n un t i p o d e r e g r e s i o n l i n e a l . En el

limite cuando y yJ tienden a cero se r e c u p e r a n los s i g u i e n t e s

33
se s u b s t i t u y e n p o r 1as e x p r e s i o n e s m i s general es

I' r
-L
Lit)=- q (t-t' ) g r a d (t')dt' i4b.24)
o

en el c a s o d e memoria i n s t a n t á n e a l a s f u e r z a s g r a d ( t ) y A ( t ) / T pue-
P ,
den 5er c o n s i d e r a d a s como c o n s t a n t e s , a l menos durante la relajacion
I
de las varibles rapidas y l a s ecs.(4b.24 y 25) s e s i m p l i f i c a n a l a

(4b. 27)
I
L a c o m p a r a c i ó n d e estas u l t i m a s ecuaciones con las ecuaciones
I
constitutivas instantaneas, permite identificar a los c o e f i c i e n t e s

y 1- con l a s r e s p e c t i v a s i n t e g r a l e s d e memoria, y la posterior subs-

I
titucion en estas de l a s memorias con ayuda d e (4b.22) y (4b.23) d i

l u g a r a l a s s i g u i e n t e s f ó r m u l a s d e Green y Kubo,

í 4 b . 28)
 Capitulo V
I

CONCLUSIONES Y COMENTARIOS.

Se h a m o s t r a d o q u e 10s P r o c e s o s q u iIm i C O S representados por la

L¿AM requieren p a r a su d e s c r i p c i d n de un e s p a c i o t e r m o d i n á m i c c que no

es el h a b i t u a l . C u a n d o este h e c h o se t o m a e n c u e n t a a través de los

postulados de l a TIE, l a LCAM es d e d u c i b l e d e e l l o s c o n l a a y u d a d e

I
Lin a n s a t z a d i c i o n a l . Esta afirmacion, es el contenido de las ecs.

4
(4a.24, 26 y 27) q u e se e s c r i b e n a C o n t i n u a c i & ,

(4a.24)

I í4a. 26)

i4a.27)

Estos resultados son novedosos porque por primera vez, d e s d e q u e

\ van't Hoff a finales del siglo pasado relacionó el estado de

I equilibrio a p a r t i r d e l a LCAM c o n l a t e r m o s t á t i c a c l á s i c a , la5 leyes

, d e l a c i n k t i c a quimica para reacciones elementales 5317 incorporadas sin

,aproximaciones dentro de un e s q u e m a t e r m o d i n á m i c o . &demás, s i e n d o la

TIE und d i s c i p l i n a f e n c m i r i u l d g i c a joven d e l a ciencia, estos r e s u l t a d o s

I
c c n s t i t ~ i y e nuna v a l i d a c i o n e x p e r i m e n t a l d e ella. De estas e c u a c i o n e s se

d e i p r s . c l e q u e d e n t r o d e l ~ s c , ~ i e md
ae la TIE, la LCAM representa la
, I
roa1i:ac:on de un r e g i m e n e s t a c i o n a r i o c a r a c t e r i z a d o p o r un tiempo d e

relajamimto,&, d e f i n i d o pcir la e c . (4b.14) c e r c a n o a cero.

i
Si b i e n l a T I E g e n e r a s i e m p r e e c u a c i o n e s d e evolución para las
!
variables rapidas, e n el caso d e q u e éstas s e a n vectores y 1 0 t e n s o r e s

I 10 h a c e n e c e s a r i a m e n t e a p a r t : r d e d e s a r r o l l a r en serie de potencias
-. a
las cantidades XI y iX ( e n l a ref.3) que r e p r e s e n t a n a l a s f u e r z a s
I

t o -
 .,4! ,
'y
, ,

generalizadas en l a e x P r e S i O n p a r a l a f u e n t e d e I, e=. (4a.i7),

.f
5 =Q'\iw. e s c . ) + X,.q .
,
En el c a s o d e v a r i a b l e r a p i d a e s c a l a r , como lo es la velocidad de
/
reñccion, no e5 necesario e1 desarrolio, 5e puede, como se h i z o w
, 111
I
r e p r e s e n t a r el termino a s o c i a d o a l a r e a c c i ó n con un e s c a l a r . a r b i t ! - a r i o

d e l E = . c , z ~ ,a>%.
I I
Tambien, si 5e utiliza el desarrallo explicit0 s~

recuperan l a s e x p r e s i o n e s l i n e a l e s do l a t e r m o d i n á m i c a d e Onssger!':

J. L -Rv/, d i v u A Y T=-
Jw* divyT- !?U? A/T i3a.It)

T a n t o l a ec. (4a.26) como l a e c . (4.4) de la ref , 3 , predicen un

acoplamiento t e r m o d i n e h i c o n o p r e v i s t o d e n t r o d e l esquema d e l a T I L , a
I

s a b e r que aún en c o n d i c i o n e s d e . a f i n i d a d nula, la velocidad de una

I #
reaccion quimica puede ser distinta de cero p o r q u e l a r e a c c i o n e5

i m p e l i d a p o r los f l u j o s d e c a l o r y d e d i f u s i o n .
/
Ma5 aun, l a posibilidad de calcular funciones de correlscidn de
I
fluctuaciones hi.drodinamicas, ?ermi t e concluir que la TIE es un
I
esquema t e c m o d i n z h i c o c o m p l e t o p a r a la descripción de los procesos
I
qkii .ni c 3 5 . Es importanti señalar que la TIE además de producir

resu1tad-s c e r c a de e q u i l i b r i o y en e1 r é g i m e n l i n e a l en l a s variables
i
r::piclds q u e c o i n c i d e n cn!i !wo resultados d e l a t e r m o d i n a m i c a f l u c t u a n -

t e cl:i5ica dados p o r l a s e c s . ( 4 b . 2 2 ~ 7 2 ) y por l a s e c u a c i o n e s (2.40 y

I

(4b.13)
I
prodLice resdtados nuevos, como l o son l a 5 e c u a c i o n e s (4b.5,6 y7) y
I
(4b.20 y 2 1 ) ,
 que son r e l e v a n t e s p a r a aquéllos sjstemas que como las reacciordes
#
qu:micas, quedan f u e r a del dominio de d e s c r i p r i o n de la T I L y que n o

pueden obtener d e l a t e o r f a clásica.

I

..
'I
I

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v e r s o s autores a l o l a r g o d e l a p r i m e r a m i t i d d e l s i g l o XIX permitió

a C.M. Guldberg y a P. Waage (1864-1867) e s t a b l e c e r l a llamada l e y

c i n k t i c a d e a c c i ó n d e masas, (LCAM) que resame l a evidencia colectada

referente a que l a v e l o c i d a d observL8L:aJ, d e una r e a c c i ó n qul'mica de-

pende d e l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e l a s s u b s t a n c i a s participantes a cada

instante del tiempo. La expresión c u a n i i t a t i v a d e e s t a l e y p a r a l a

I
r e a c c i o n entre n e s p e c i e s Q ,

(A. 1 )

a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e y en el seno d e un = l u i d o homogéneo es la si-

(A.2 )
I
en donde C:. es l a c o n c e n t r a c i ó n molar d e l a i - e s i m a e s p e c i e a l tiempo

1i,
-
Y,
I
es el c o r + i c i e n t e c s t e q u i o r n e t r i c o t o m a i o con un s i g n o menos si

el s u b - i r d i r e m se r e f i e r e a un reactivo y tomado positivo si 5e

reiicrn 3 -in producto y kF y kb son l a s llamadas c o n s t a n t e s d e

I
Arrehnius asociadas a la velocidad d e l a r e s c c i ó n en Lin sentido o en

otrc;, i n d e p e n d i e n t e s d e l t i e m p o , pero f u n c i 3nes d e l a temperatura.

Para 1067, se habÍa llegado ya 3 1 consenso d e que t o d a s l a s

5

r e a c c i o n e s q u i m i c a s son r e v e r s i b l e s , p a r a 1 3 s "irreversibles" lo que

o c u r r e es que el v a l o r d e k, es d e s p r e c i a b l e , y d e q u e en el e q u i l i b r i o

químico 5e e s t a b l e c e l a igualación de l a s v=locidadea opuestas

J =J
f b
con l o que se o b t i e n e l a d e f i n i c i c k de l a constante de equilibrio,
 I

'y
Cabe?
"t ' "b-
a d v e r t i r q u e e n io5
. .
estados d e e q u i l i b r i o congelado l a s velocida-
(A. 3)
. '

,.9
' ':I
;+.
des en un s e n t i d o Y e n otro son cero Y el c o c i e n t e
de concentraciones
I

D e 1867 a l a f e c h a se :I:! acumulado L!na inmensa masa de resu t a-

I
/
dos empiricos q u e o b e d e c e n l a ec. (A.2), p e r o tambien se h a n v e r i f ca-

d o n ~ i m e r o s a se x c e p c i o n e s q u e hacen n e c e s a r i o precisar algunas adver-

I

t e n c i a s r e s p e c t o d e l a a p l i c a b i l i d a d d e l a s ecs.iA.2 y 3).

I Es en general inexacto inferir de la e s t e q u i o m e t r i a d e una

/
I rPaccion (6.1) l a l e y de rapidez (6.2); tal i n f e r e n c i a SO10 se satis-
I

face para l a s l l a m a d a s r e a c c i o n e s . elementales, esto e5 p a r a l a s r e a c -

I c i o n e s que a n i v e l m o ~ e c u ~ aarc o n t e c e n e n un SO10 "acto qufmico" uni-

/ i
cnnentp entre l a s e s p e c i e s que a p a r e c e n en l a e c u a c i o n e s t e q u i o m e t r i -
I
I ca. Cuando n o es e s t e e? caso, r e a c c i o n e s que ocurren a traves
I
de

1 i?kw?sdiariDs de vida detectable, 50 o b s e r v a n leyes d s r a p i d e z con

e:.:pc!-.sr?tssd i f e r e n t e s 2s 1 os c ü e f i c i rinte.~e s t e q u i m é t r i c o s , en algunos

1 ciisas iraccionarios, y hasta irracicnalis. En g e n e r a l , una ley d e

rapide:, esto es
I J=k, ox L*iy .. .
I
/ I
e s una e x p r e s i o n e m p i r i c a q u e n o se s i g L : e ak.ltonaticamente de 1215 es-
tequiometria, aunque por otro l a d o IC-is casos da r e a c c i o n e s elementa-
I
1
le5 5 ~ abrumadoramente
n numerosos.
K(T)=
c";PESC a lo anterior, la' igualdad
(A. 3a)

I además de ser válida para

v c."'
l a s rei.ci:i.>nes e l e m e n t a l e s Puesto que se

49
 ..

I
d e d u c e d e (c1.2), r e s u l t a ser V d l i d a , p d r a t o d a s las reacciones quimi-
I
1 cas por complejas que s e a n , p o r q u e (A.3a) se d e d u c e d e l a s leyes d e

I
l a t e r m o s t á t i c a (Cap.11) indep2ndientemente d e la .ley de rapidez que
#
obedezca la reaccion. Convzrs.rmen.te, el cumplimiento d e í 6 . h ) nc

I
i m p l i c a q u e las l e y e s d e r a p i d é z ! 0 . 2 ) d e l a s c u a l e s se pueda deducir

(A.3a) sean las hailadas expel i m e n t a l m i n t e . Es p o s i b l e que e x i s t a r

/
f a c t o r e s q u e e n el e q u i l i b r i o s e c m c e l e n , o p u e d e ocurrir q u e la le)

de rapidez 5ea difer-ente lejos del e q h i l i b r i o que c e r c a de él. La

i
s e g u n d a i g u a l d i i d d e (6.31,

I U=k+ 1 k b (A.3b)
I
!
que para el Cas0 d e un s o i a r e a c c i o n e l e m e n t a l se o b t i e n e a u t o m a t i c a -

mente d e l r e q u i s i t o d e e q u i l i b r i o J c = J b , proviene del principio ds

1 .
I revirsibllidad microscopica no implícito e n g e n e r a l e n el r e q u i s i t c
I
8
de equilibrio, como e5 el c a s o d e la r e a c c i o n t r i a n g u l a r que se dis-

I c u t e e n el a p e r i d i c e E.
4 I .
Pard la descripcion termodinamica de las r e a c c i o n e s , l a LCAl
I
I c!.id~ p c r 13 eca.cion
i
:.^..3j se .siis!i r e e s c r i b i r e n terminos d e
#
la afi

(A.6 )

l a q u e en el e q u i l i b r i o , tomd l a formd
-
(6.7)
I

49
1
que p w m i t e u t i l i z a r ( A . 3 a ) . Despuek d e r e a r r e g l a r se obtiene la si-
/
guiente ewpresion p a r a l a a f i n i d a d , ,,-,
C,! 2/
A=R.TL
I
i
i
h
cy
I
Una vez obtenida esta r e l a c i a n , se s u s t i t u y e en l a e c . c A . 2 ) despue’s
*I u;
d e haber Sacado como f a c t o r corn& r(,TC. con l o que (A.2) qiteda rees-
C
c r i t a en l a siguiente forma
(A. 9 )

!
 t

APENDICE E. I

La del e q u i l i b r i o t e r m o d i n á m i c o dada por in ecuación

I (2.6), en e1 c a s o . d e un s i s t e m a qciimico d e r e a c c i o n e s p a r a l e l a s , no

n e c e s a r i a m e n t e o b l i g a a que l a ve'.ocidad d e c a d a una de las reac.cio-

ne5 se anule. P o r su i m p o r t a n c i a h i s t ó r i c a se d i s c u t i - á e s t a a.fj.rina-

I
cion, as: como el r e q u i s i t o a d i c i o n a l que impone el principio d~ ba-

lanceo detallado, ajeno a l a t e r m o d i n a h i c a en el c a s o p a r . t i c u l a r d e l

I si st ema ,
(I) R (11)
<

,
hu
I (111)

La LCAM, e s t a b l e c e l a 5 s i g u i e n t e s ecuaciones para las velocidades de

l a s r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s tomadas c a d a una p o r s e p a r a d o :
i

I J =k,n, -k& =k,,nr C

h ha - 1 1 (Ei1.1)
b.0 ne

kc,[?;;c
*, - 11
,.h %
I .?
J,,,=khtwhcn,=
L a s c c r i s p o n d i e r ~ t e sa f i n i d a d o s e s t á n d a d a s p o r ,

II A1 =P.-/e A, =A-Pc Y A==A-/ A

Suponiendo q u e los p o t e n c i a l e s q u i m i c o s son d e l a f o r m a

I
I
pi =/u.+HTL, n i /n*

i
I
e n d o n d - i n* es l a c o n c e n t r a c i ó n e s t á n d a r d d e 1 moll: las a f i n dades se

pueden e s c r i b i r d e l a s i g u i e n t e forma,

A,=RTinK,nA/n,, A,=RTL, %ne /ric y &=RTLn&nc /n,

I
en úonde s@ ha e s c o g i d o r e e s c r i b i r a l a constante/u~-): como

Y
I
analogamente para Ai--:y ., E l
/uc-p' significado físico de l a s
I
SI
nuevas c o n s t a n t e s se d i más a d e l a n t e , La substitución de (B1.2) en
(Rl. 1 ) r e s u l t a e n l a s s i g u i e n t e s e x p r e s i o n e s

La condicion de equilibrio (2.6) en este c a s o r e q u i e r e que

AI=A==6,=0. Esto a c a r r e a las consecuencias siguientes. De (Bi.2)

5e hal:a que,

Kx=7is/fi& , Kp=FiL 1 5 , Y K,=ñ, / ñ, (El.4 )

en donde l a tilde indica valor de l a cantidad en e q u i l i b r i o . Y de

(H1.3) q u e ,

N ó t e s e que le c o n d i c i ó n d e l e q u i l i b r i o termodinámico no implica. que

las velocidades de las r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s se a n u l e n . E s t o sólo

I
ocurrira, si se c u m p l i e s e q u e

Kz=kAe/k, , K,=k,/k,, y K==h,/k, (El.6 )

I
s i n embargo l a d e - f i n i c i o n del e q u i l i b r i o e x i g e s o l a m e n t e que las n:s

sea:! c c n star!t es. Es.to no i m p l i c a quo l a s J = , J S 5 & s e a n cero p o r q u e

m z l s k e m a s d e r e a c c i o n e s p a r a l e l a s c0.70 e n e l p r e s e n t s ' e j e m p l o Jr,=,=

#i;'? ,'cit.
.h; ;-as. s c u a c i o n e s pava di;;t'dt dadas por la LXAM son la5

s i ~ ~ : i ~ : : t ~ ? s ~

A:? "d:=--k Aú e
nn,A:;+ -krcn4 +k,,n, =-2 I -3
. =

: c 3 / d t = k,,n, -k,n, +k,,nc -k,n, = Jc -Jn (El,7 )

-kc,,ric +k,,n4
d n , / d t = kOcnB -¡i&n, = -= - -m
'
la ccndicióri dn;/dt=O l l e v a p o r \.in l a d o a que J,=J==& l o que p e r m i t e
I I
y p o r otro
A
l a r e a l i z a c i o n d i n a m i c a d e l e q u i l i b r i o e n l a forma

A C C

a q u e los c o c i e n t e s d e e q u i l i b r i o i í O / ñ A :,/ñu
, y ñ,/ñ, sean funciones

52.
 y ñ,/ñ,= hi,L t ~s,(~AB+LL).. (51 " 8 )
hAlhC4 + kdb.,,., &AL\

y no necesariamente por (R1.6).

Si ademas
, de los r e q ~ i i s i t o sque impone l a t e r m o s t a t i c a , a saber
*
I
A;=O y n;=cte. s e e s t i p u l a que en el e q u i l i b r i o cada reaccion elemen-

tal ccurra tan frecuentemente e.. '.in s e n t i d o como en el o f r o , entonces

*
J,=J,=J==O (vease Bl.l.), se s a t i 3 f a c e n simultaneamente (81.6) y (51.8)

y las ecuaciones (Y1.3) toman l a forma .J=k..

'J
njCen'RT -11. Esta
/
h i p o t e s i s de e q u i l i b r i o d e t a l l a d o es consecuencia del principio fun-

damental de reversibilidad microscopica

* . que debe 5er s a t i f e c h o por
/
moiecuiares
todos 1 0 s eventos c o ~ i s i o n a ~ e s 0 atomicos. A continua-

cion se ilustra cómo e s t a h i p ó t e s i s a p l i c a d a a l a s r e l a c i o n e s l i n e a -

l e s sn.tre f l u j o s y f u e r z a s independientes que obedezcan la e c . (3a. 1 1 . )

y que aparzzcari en l a fucrito i&,lC)) conduce a l a s i m é t r i a expresada

> c ? - (':3.1'3).
,
i - - ~ i!i+srmacion c i n e t i c a dol rnodiln t - i 3 n g u l a r esta
. contenida en

ir?.:. ?c::<cir3<~.~>5
(Si.7). Fudieran toxarse kales ecuaciones ccmo L!na

ceaiiz:ici;n do! postciiadc dado por i a e c . ( 2 3 . 1 1 ) . os objeciones im-

I
pi(?er: nacsr de inmediato e s t a i d e n t i f i c a c i o n , por un lado se t r a t a de

en
I .
riciiaciü:.is que no contienen fuerzas terrnodir,arnicas sus mienbros

derecicz y por o t r o i o 5 C l u j o s y fuerzas q-ie aparezcan en (3a.11) de-

/
beran 'ser l o s que aparezcan en l a fuente de l a e n t r o p i a , r=zJ; Xi , y

esta fuente, ignorando l o s e f e c t o s termicos y visco,sos e s t a dada por

TU=A=J, +AgJg+61,& (Bí.9 )

e n donde se s u g i e r e que se tome a 1 0 5 Jr, Jx y como f l u j o s y a la5

53
 a iin i dades como fuerzas. Sin embargo, l a ec. iB1.9) se puede r e e s c r i

b i r como s i g u e

TU=-/A ti A p)- -pcti (Rl. 10)

u t i l i z a n d o las d e i n i c i o n e s entre l a s b; y l o s J I , J, y ,J dadas E

(R1.7). Ahora bien, a l a luz de (Hl.10) l a s c a n t i d a d e s hi p u d i e r ;

j u g a r el p a p e l d e f l u j o s y ( 5 1 . 7 ) el p a p e l de (Za.ll), pero para ell

sería
.
p r i l c i s o que l o s p o t e - ~ c i a l e sq u i n i r o s a p a r e c i e r a n en l c s miembrc

derechos d e ( E l - 7 ) . Esto e s p o s i b l e p r i m e r o s i se i n t e r p r e t e . a l a s h;
I
en (3i.iC)) como d e r i v a d a s d e l a s f l u c t u a c i o n e s 5 ; ; en efecto esto E

< t ) - n i , segundo
I ’
así por l a d e f i n i c i ó n d e fluctuation dada por S
i=”; 5

se considera que las fluctuaciones respecto del equilibrio sc

pequeñas.
, En terminos de l a s f l u c t u a c i o n e s l a s e c s . ( B l . 7 ) se e x p r e s a n con

n’ A =- (k,fk,‘) ñA+k,,ñ, +kan,

..
ña= kA0ñA -(k,h+kO,)n,+~,an,
- (R1.11)
-h, = k,,ñA+k,,ña - (k,,+k,,)ñ‘
e n donde se ha tomado e n c u e n t a que cuando se r e a l i z a n l o s valores c

1 e q u i l i b r i o d e l a s concentraciones ?;, e n t o n c e s c;=O.

Suponiendo que el sistema es i d e a l , l a cantidad/;-):. toma 1

I ícrma

:a que p a r a f l u c t u a c i o n e s pequeñas c e r c a d e l equilibrio,

A;-A; 2 ñfñi /E; (51.12)

, .%
i

por I O que.se pueden s u s t i t ~ i i r l a 5 f l u c t u a c i o n e s en ( ~ 1 . 1 1 ) en térmi

! 5.4
 !

En @stas e c r i a c i o n e s l a s desviaciones del p o t e n c i a l q u i m i c o n o pueden

#
t o d a v í a c o n s i d e r a r s e como f u e r z a s t e r m o d i n a m i c a s a menos que la fuen-

te de e n t r o p i a expresada en (R1.10) p u e d e r e e s c r i b i r s e e n f o r m a b i l i -
/
n e a l en t e r m i n o s d e e l l a s . Esto 5e c o n s i g u e n o t a n d o que
- - - -
,,&AyM,,=,H6=fi
y que ti
e +h,=ri-C) p o r l o q u e se p u e d e sumar el c e r o
* +ii ,E 6 ,: ;ado
/
d e r e c h o d e l a e c u a c i o n y f a c t o r i z a n d o l a s hi, el rescil t a d 0 es

TU=-JUA -PA> -y<

6, -pa-;.:':
-
p
: ( ) Ii8 ) kc (B1.14)

Una vez que l a fuente. d e e n t r o p i a se ha p o d i d o e s c r i b i r as<,

l a s e c u a c i o n e s (51.13) 5e p u e d e n c o n s i d e r a r como l a s relaciones flujo

I
-fuerza. De inmediato se v e que si se i n v o c a el b a l a n c e o d e t a l l a d o

dado por las ecs.(Bl.4 y R1.6), se s i g u e n l a s relaciones de recipro-

cidad:
p -ñ = p
'm L .w
------- 3 8
1 =1
A8 84

),E =),E-------
'a c %4L * ' lAc=lL&

), n =L, .. n -------' lec=1,C$ (B1.1.5)

I
Notese q-ie la5 relaciones de r e c i p r o c i d a d se o b t u v i e r o n u t i l i z a n d o

como f l u j a s r d e r i v a d a s t e n p o r a l o s d e f l u c t u a c i o n e s de variables ter-

modinámicas y como fuerzas, d~r-i\/3dad

s e l a cntropla respecto de l a s

5 i Lictuarri ones e n 1 a s v a r i ab1 os t i r r n o d i n i m i c a s .

I
P a r a l a d e m o s t r a c i o n g e n e r a l d e (2a. 15) considérese un sis'csma
I
I
aislado; en el f l u c t d a n t o d o s ! o s p a r á m e t r o s t e r m o d i n á m i c o s A i , a ex-

c e p c i ó n de su masa t o t a l y d e su e n e r g ; a total. Se , d e n o t a r á n a la5

flLtctuaciones, ai -3; -4; en d o n d c i = l , . . ...n. I

.La e n t r o p i a d e este sis-

t e m a s=S ( 4 , . ...q,,) e s un m á x i m o e n eqcii I i b r i o , de modo que si las

+iuctLlaciones son pequeñas, el desarrollo e n s e r i e d e T a y l o r de l a

e n t r o p í a e n torno a l e q u i l i b r i o se puede cortar, sin mucho brror5

55 ;
 I
d e s p u é s d e l termino c u a d r á t i c o y obtgner,

S-S=AS=-1/22
l
l

Q;k&;H, ; , Q ih >O (82.11

Se d e f i n e n a h o r a las c a n t i d a d e s m a c r o s c o p i c a s
,
xi =-JAS/aa; =- 2 g 'k
. o(
h
& M,=zg-'X.
J l
(R2.2)

J . =o('
I (R2.3)
I
en terminos de las cuales l a f u e n t e d A S / d t se e x p r e s a como I J , X ; .

Segch l a t e o r l a d e f l u c t u a c i o n e s d e E i n s t e i n l a probabilidad P

de un estado con v a l o r e s d e f l u c t c i a c i o n e s entre <Ni> y .(&;+do(;:, esta'

dado por

P =nee 'Yh
í.52.4)
I
e n d o n d e n . es una c o n s t a n t e d e n c r m a l i z a c i o n . Utilizando P se mues-

t r a que

<X; di >.=k 6,. (B2.5)

Por otra parte el p r i n c i p i o d e r e v e r s i b i l i d a d m i c r o s c k p i c a e s t a b l e c e

que

que t'arnbi dn se p u e d e e x p r e s a r como

s n dende e! p r i m e r p r o m e d i o es c o n d i c i o n a l s a b r e los v a l o r e s fijos al

tiempo inicial t y el s ' e g u n d o es s o b r e t o d o s 1 0 5 p o s i b l e s v a l o r e s i -

nicialcs. Como el p r o m e d i o <o(; >=O por reversibilidad microscopica,

,
se intorpreta a las derivadas como e l s i g u i e n t e c o c i e n t e d i f e r e n c i a l

e n d o n d e el t i e m p o t , < f < t , ; el t i e m p o t , es un tiempo típico de un

I event0 m i c r o s c ó p i c o como l a d u r a c i d n d e una c o l i s i ó n y t, e5 un t i e m p o

I
h i d r o d i n a m i c o e n el que l a f l u c t u a c i ó n p r o m e d i o h a d e c a i d o apreciable-

sc
_-
I
mente respecto de su valor origirpl. Se supone además q u e en prome-

d i o l a s f l u c t u a c i o n e s d e c a e r á n e n i g u a l f o r m a q u e los f l u j o s macroscd-
t
picos dados e n (B2.3) y en (Sa.ll), es d e c i r q u e se p o s t u l a l a s i g u i - t
t
l
ente e c u a c i o n ,

', E I ~ c?!,
t
La i n t r o d u c c i o n de (52.9) e n ( 5 2 . 7 ) c o n d u c e directamente a L;;=
/
l j i* De 1.a demostracion d e Onsager s e c a l i f i c a d e inmediato l o que

d e b e entenderse por f l u j o s y f u e r z a s "adecuados" esto es, los que sa-

tisfagan (~2.2) Y (132.3) q u i e n e s a u t o m á t i c a m e n t e s a t i s f a c e n (sa. 1 0 ) ,,

(3a.11) y (3a.15). i