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Mecânica Estatı́stica
Felix Sharipov
28 de julho de 2017
Conteúdo
2 Equação de Estado 7
2.1 Definição da equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Equação de estado de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Equação de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Constantes crı́ticas de um gás de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Outras equações de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
i
4.6 Experiência de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.7 Processos adiabáticos para um gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.8 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
7 Potenciais Termodinâmicos 35
7.1 Função de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.2 Função de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.3 As relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.4 Equilı́brio estável e equilı́brio instável . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.5 Equação de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.6 Potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7.7 Mistura de N constituintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.8 Equação de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
ii
9.8 Degenerescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
9.9 Cálculo da entropia e da função de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 59
11 Gases Monoatômicos 71
11.1 A distribuição de velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
11.2 A distribuição das componentes da velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . 73
11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
11.4 A equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
11.5 A equação de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12 Gases Diatômicos 77
12.1 A função partição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.2 Rotação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
12.3 Vibração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
12.4 Equação de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
12.5 O calor especı́fico total e a equação da energia . . . . . . . . . . . . . . . . 82
13 Gases de Fermi-Dirac 85
13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
13.3 Gás de elétrons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
14 Gases de Bose-Einstein 89
14.1 O sinal do potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
14.2 A temperatura de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
14.3 Condensação de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
14.4 A equação da energia e o calor especı́fico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
14.5 A entropia e a pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
14.6 Gases de fótons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
15 Sólidos 99
15.1 O princı́pio de equipartição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
15.2 Teoria clássica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
15.3 Teoria quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
15.4 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
iii
16 Gases Reais 105
16.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
16.2 A função partição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
16.3 Expansão virial de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
16.4 As constantes a e b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
A 110
A.1 As integrais de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.2 A função erro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.3 Séries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
A.4 Algumas integrais definidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
A.5 Uma igualdade útil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.6 Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
iv
Capı́tulo 1
Conceitos Fundamentais da
Termodinâmica
Um sistema termodinâmico é uma certa porção do Universo que tem um número grande
de moléculas.
Um sistema que não admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema
isolado.
1
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 2
propriedade extensiva
valor especı́fico = (1.1)
massa
ou
propriedade extensiva
valor especı́fico = . (1.2)
número de mols
1.4 Pressão
Pressão é uma força normal por unidade de área. A pressão é hidrostática se a força por
unidade de área em um elemento de área não depende da orientação do elemento.
Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reação quı́mica os corpos devem
ser separados por uma partição fina (condutor térmico). Os corpos ficam em equilı́brio
térmico se não há troca de energia entre si. Isto significa que os corpos têm a mesma
temperatura.
X = A θ. (1.3)
ponto fixo padrão. Por acordo internacional este é o ponto trı́plice da água θ3 . Então
temos
X
θ= θ3 . (1.4)
X3
Mas usando termômetros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.
Até 1954 as temperaturas eram definidas em termos de ponto normal de ebulição (PNE) de
água θv e temperatura de equilı́brio de gelo e água à pressão 1 atm θg . Experimentalmente
foi obtido que
!
θv Pv
= = 1, 3661. (1.6)
θg Pg V
Depois foi descoberto que o ponto trı́plice é 0,01 grau acima do ponto de gelo. Então
temos
peratura.
A temperatura na escala Celsius é definida como
t = T − 273,15. (1.10)
5
1R = K. (1.11)
9
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 5
t = T − 459,67R. (1.12)
No ponto de vapor
padrão para medir a temperatura estão dados na Tabela 1.2. Os pontos fixos principais
estão dados na Tabela 1.3.
1.11 Processos
inicial passando por todos os estados intermediários em ordem invertida. Quando não há
esta possibilidade o processo é irreversı́vel.
Qualquer processo reversı́vel é quase estático, mas nem todos os processos quase
Problemas
1. Quais das seguintes grandezas são extensivas e quais são intensivas? (a) Volume.
(b) Pressão. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) Número de
moléculas. (g) Capacidade térmica. (h) Calor especı́fico. (i) Densidade. (j) Con-
2. Escolha três temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temperaturas nas
escalas de (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.
Equação de Estado
F (P, V, T ) = 0. (2.1)
F (P, v, T ) = 0. (2.3)
Tendo esta equação podemos apresentar qualquer uma das três variáveis P , v ou T
como uma função explı́cita das outras duas variáveis, isto é
7
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 8
P 6
-
v
Figura 2.1: Isotermas de gás de van der Waals
a 8a
Pc = , vc = 3b, Tc = . (2.8)
27b2 27Rb
Nota-se que
Pc v c 3
= = 0, 375. (2.9)
RTc 8
P v T
Pr = , vr = , Tr = , (2.10)
Pc vc Tc
A equação de Berto
a
P+ (v − b) = RT. (2.12)
T v2
A equação de Clausius
" #
a
P+ (v − b) = RT. (2.13)
T (v + c)2
∂ 2ϕ ∂ 2ϕ
= , (2.16)
∂x ∂y ∂y ∂x
1 1
β= , κ= . (2.23)
T P
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 11
Para um gás de van der Waals utilizando (2.6) e as relações (2.17) e (2.18), obtemos
Rv 2 (v − b) v 2 (v − b)2
β= , κ= . (2.24)
RT v 3 − 2a(v − b)2 RT v 3 − 2a(v − b)2
dV dv
= = β(P, T ) dT − κ(P, T ) dP . (2.25)
V v
Problemas
2. Prove que
! !
∂β ∂κ
=− . (2.27)
∂P T
∂T P
3. Prove que
!
∂P β
= . (2.28)
∂T v
κ
Verifique essa igualdade para um gás ideal e um gás de van der Waals.
β = AT n P m , κ = BT k P l
Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30
Capı́tulo 3
onde Vi (vi ) é o volume (especı́fico) inicial e Vf (vf ) é o volume (especı́fico) final. Se Vf > Vi
(o sistema expande), então W > 0. No caso contrário Vi < Vf (o sistema comprime) o
P6 P6
- -
V V
Figura 3.1:
Se Wsobre é o trabalho feito sobre o sistema e Wpelo é o trabalho feito pelo sistema,
12
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 13
temos
Isto não é valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notação W implicará
o trabalho feito pelo sistema.
Para dois estados infinitesimalmente próximos temos
δW = P dV ou δw = P dv. (3.3)
Daqui por diante o sı́mbolo δ será usado para uma variação infinitesimal de qualquer
W = 0. (3.4)
W = P (Vf − Vi ). (3.5)
Um processo é adiabático quando não há troca de massa e de energia com as vizinhanças.
estados.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 14
U
∆U = −Wad ou ∆u = −wad , u= . (3.7)
n
Como somente a variação da energia interna foi definida, podemos considerar qualquer
estado com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta.
Q = W − Wad , (3.8)
onde W é o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e final, Wad é o
trabalho que seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiabático. Utilizando
(3.7) temos
Q
Q = ∆U + W ou q = ∆u + w q= . (3.9)
n
δQ = dU + δW ou δq = du + δw. (3.10)
δQ = dU + P dV ou δq = du + P dv. (3.11)
para t = 0◦ C, outro para 15◦ C e outro para 20◦ C. Nós usaremos o valor
∆Q δQ
C = lim = . (3.14)
∆T →0 ∆T dT
3.6 Entalpia
H
H = U + PV ou h = u + P v, h= . (3.17)
n
Q = ∆U + W = ∆U + P ∆V = ∆H. (3.18)
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 16
Para uma transformação de fase que ocorre sob uma pressão constante o calor da trans-
formação é igual à diferença entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto
trı́plice temos
ou seja,
δQ = dH − V dP ou δq = dh − v dP. (3.21)
Problemas
Uma equação que relaciona a energia interna de uma substância com as variáveis que
definem o estado da substância é chamada a equação da energia. A equação da energia não
pode ser deduzida da equação de estado, mas deve ser determinada independentemente.
Consideramos um sistema cujo estado é definido por P , v e T , isto significa que há
somente duas variáveis independentes. Então a equação de energia pode ser escrita em
uma das três formas:
17
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 18
F (u, v, T ) = 0 (4.20)
Isto significa que a energia interna de um gás ideal não depende do volume.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 20
Outra experiência mostra que cv é constante. Levando em conta este fato e (4.23),
obtemos a equação da energia de um gás ideal
cP − cv = R. (4.25)
∆U + W = 0. (4.28)
ou seja,
H = H 0. (4.30)
F (h, P, T ) = 0 (4.31)
h = h0 + cP (T − T0 ), h0 = h(T0 ), (4.35)
onde
cP
γ= . (4.37)
cv
P v γ = cte. (4.38)
3 5 5
cv = R, cP = R, γ= . (4.41)
2 2 3
5 7 7
cv = R, cP = R, γ= . (4.42)
2 2 5
Um processo cı́clico reversı́vel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclo
de Carnot. Denotamos T1 como a temperatura do refrigerador e T2 como a temperatura
do aquecedor.
6
P
-
V
Vb
Q2 = W2 = n R T2 ln . (4.44)
Va
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 23
Vd
Q1 = W1 = n R T1 ln . (4.45)
Vc
Nota-se que Q1 < 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se
com auxı́lio de (4.39) que
Vb Vc
= . (4.46)
Va Vd
Q2 T2 Q2 T2
=− ou + = 0. (4.47)
Q1 T1 Q1 T1
W Q2 + Q1
η= = (4.48)
Q2 Q2
Utilizando (4.47) obtemos o rendimento térmico de uma máquina que funciona pelo ciclo
de Carnot e usa um gás ideal
T2 − T1
η= (4.49)
T2
Q1
c=− . (4.50)
W
T1
c= (4.51)
T2 − T1
Problemas
Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33
Capı́tulo 5
do aquecedor Q2 em trabalho W .
Clausius. é impossı́vel transferir o calor de um corpo mais frio para um
outro corpo mais quente sem realizar trabalho.
Teorema: O rendimento térmico de uma máquina térmica que funciona pelo ciclo de
Carnot depende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas não de-
pende da construção da máquina e da natureza da substância usada pela máquina.
Consideramos duas máquinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aque-
cedor e o mesmo refrigerador. Supomos que η > η 0 . A 1a máquina faz o trabalho W e a
2a máquina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W 0 < 0. Tem-se
W W0
η= , η0 = . (5.1)
Q2 Q02
24
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 25
Então
Como η > η 0 temos Q2 + Q02 < 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho.
Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius.
Assumimos que o rendimento térmico de uma máquina de Carnot depende das tempera-
turas do aquecedor e do refrigerador através de uma função qualquer
Q1 + Q2
η= = ϕ(T1 , T2 ). (5.4)
Q2
Q1
= f (T1 , T2 ). (5.5)
Q2
Q2 Q0i
= f (T2 , Ti ), = f (Ti , T1 ), Qi = −Q0i . (5.6)
Qi Q1
Então
Q2
= −f (T2 , Ti )f (Ti , T1 ). (5.7)
Q1
φ(T2 )
f (T2 , T1 ) = − , (5.8)
φ(T1 )
Q2 φ(T2 )
=− , (5.9)
Q1 φ(T1 )
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 26
obtemos
Q2 T2 Q1 Q2
=− ou + = 0. (5.11)
Q1 T1 T1 T2
Q
T = −T3 , (5.12)
Q3
respectivamente.
Comparando (4.47) e (5.11) concluı́mos que a temperatura termodinâmica é a mesma
que a definida através do termômetro de gás ideal a volume constante.
5.4 Entropia
Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo cı́clico
reversı́vel
I
δQ
= 0. (5.13)
T
A entropia é uma grandeza cuja variação num processo reversı́vel é igual a seguinte integral
Z f Z f
δQ δq S
∆S = Sf − Si = ou ∆s = sf − si = , s= . (5.14)
i T i T n
δQ δq
dS = ou ds = . (5.15)
T T
∆Q
∆S = . (5.16)
T
se cP for constante.
Em um processo isocórico (V = cte) reversı́vel a variação da entropia é igual a
Z f
ncv Tf
∆S = dT = ncv ln , (5.18)
i T Ti
se cv for constante.
Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma máquina funciona pelo ciclo
de Carnot e outra é irreversı́vel, podemos provar que o rendimento térmico da máquina
Fisicamente isto significa que a entropia de um sistema isolado (δQ = 0) não pode di-
minuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto é o principio de aumento da
entropia.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 28
lim S = 0. (5.21)
T →0
ao zero absoluto em um número finito das operações; (b) A capacidade térmica tende a
zero na vizinhança do zero absoluto
lim C = 0. (5.22)
T →0
Problemas
2. Calcule a variação da entropia numa expansão livre de um gás ideal se o volume for
dobrado.
6.1 Introdução
T dS = dU + P dV ou T ds = du + P dv, (6.1)
1 P
ds = du + dv. (6.2)
T T
du = dh − P dv − v dP. (6.3)
1 v
ds = dh − dP. (6.4)
T T
29
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 30
! " ! #
∂s 1 ∂u
= +P . (6.7)
∂v T
T ∂v T
Utilizando a igualdade
∂ 2s ∂ 2s
= (6.8)
∂v ∂T ∂T ∂v
cv β
ds = dT + dv. (6.12)
T κ
Utilizando a igualdade
∂ 2s ∂ 2s
= (6.17)
∂P ∂T ∂T ∂P
e as expressões (6.15) e (6.16), obtemos
! !
∂h ∂v
=v−T . (6.18)
∂P T
∂T P
dh = cP dT + (v − β T v) dP. (6.22)
Considerando que para um gás ideal cP e cv são constantes e utilizando (2.23), temos as
seguintes expressões para a entropia de um gás ideal:
T v
s = s0 + cv ln + R ln , s0 = s(T0 , v0 ), (6.27)
T0 v0
T P
s = s0 + cP ln − R ln , s0 = s(T0 , P0 ), (6.28)
T0 P0
v P
s = s0 + cP ln + cv ln , s0 = s(v0 , P0 ), (6.29)
v0 P0
cv R
ds = dT + dv. (6.30)
T v−b
Supondo que cv = cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um gás de van der
Waals
T v−b
s = s0 + cv ln + R ln s0 = s(T0 , v0 ). (6.31)
T0 v0 − b
a
du = cv dT + dv. (6.32)
v2
1 1
u = u0 + cv (T − T0 ) − a − . (6.33)
v v0
cv R
dT + dv = 0. (6.34)
T v−b
Integrando (6.34), obtemos a equação do processo adiabático de um gás de van der Waals
2a(v − b)2
Ti = , (6.38)
Rbv 2
∂T
a derivada ∂P
é zero. A temperatura Ti chama-se temperatura de inversão. Se T < Ti
h
Problemas
∂ 2P
! !
∂cv
=T , (6.39)
∂v T
∂T 2 v
∂ 2v
! !
∂cP
= −T , (6.40)
∂P T
∂T 2 P
! ! !
∂u ∂s ∂v
=T −P , (6.41)
∂P T
∂P T
∂P T
! ! !
∂h ∂P ∂P
=T +v , (6.42)
∂v T
∂T v
∂v T
! !
∂u ∂v
= cP − P , (6.43)
∂T P
∂T P
! !
∂h ∂P
= cv + v , (6.44)
∂T v
∂T v
! !
∂T T ∂s
=− , (6.45)
∂v s
cv ∂v T
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 34
! !
∂T T ∂s
=− , (6.46)
∂P s
cP ∂P T
! !
∂v ∂s
=− , (6.47)
∂T P
∂P T
! ! ! !
∂v ∂v ∂v ∂T
= + , (6.48)
∂P s
∂P T
∂T P
∂P s
! ! !2
∂v ∂v T ∂v
= + , (6.49)
∂P s
∂P T
cP ∂T P
! ! !2
∂P ∂P T ∂P
= − . (6.50)
∂v s
∂v T
cv ∂T v
Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27
Capı́tulo 7
Potenciais Termodinâmicos
F = U − T S. (7.1)
∆F ≤ −WT . (7.2)
G = F + P V = H − T S. (7.3)
∆G ≤ 0, (7.4)
35
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 36
dU = T dS − P dV , (7.5)
dH = T dS + V dP , (7.6)
dF = −S dT − P dV , (7.7)
dG = −S dT + V dP. (7.8)
Exemplo: Sabe-se que a temperatura e pressão dadas água admite duas fases: lı́quida
e gasosa. Se a temperatura de água é maior do que a temperatura de ebulição, ou seja
Ta < Te , a fase gasosa é instável e a fase lı́quida é estável. Se Ta > Te , tudo é contrário.
A função de Gibbs especı́fica tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases estão em
G
dg = −s dT + v dP, g= . (7.17)
n
Uma transição de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso a
entropia e o volume variam. Exemplos: fusão, evaporação, sublimação. Uma transição
de fase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume
Consideramos um sistema com número de mols variáveis. No caso temos três variáveis
dU = T dS − P dV + µ dn, (7.22)
dH = T dS + V dP + µ dn, (7.23)
dF = −S dT − P dV + µ dn, (7.24)
dG = −S dT + V dP + µ dn, (7.25)
Então o potencial quı́mico pode ser definido como função de Gibbs especı́fica. Se várias
fases de uma substância estão em equilı́brio, o potencial quı́mico é igual em todas as fases.
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 39
Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o potencial quı́mico para um gás ideal
T
µ = RT ln P + φ(T ), φ(T ) = µ0 − RT ln P0 + cP (T − T0 ) − T ln . (7.28)
T0
Para uma mistura dos gases ideais o potencial quı́mico é calculado com (7.28)
ni
µi = RT ln Pi + φi (T ) = RT ln P + RT ln + φi (T ), (7.30)
n
1
h + V 2 + gz = cte, (7.32)
2
Problemas
2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressão. Prove que a
Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11
Capı́tulo 8
N
n= , (8.1)
V
onde N é o número total das moléculas que ocupam o volume V . Então qualquer
40
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 41
N
∆N = ∆Ω. (8.2)
4π
Então o número das partı́culas, tendo velocidade com direção nos intervalos [θ, θ + dθ] e
[ϕ, ϕ + dϕ], é igual a
N 2 N
d2 Nθϕ = d Ω= senθ dθ dϕ. (8.5)
4π 4π
Denotamos dNv como o número de partı́culas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv]
Denotamos Φ como o número das moléculas que colidem com uma superfı́cie por unidade
de tempo e por unidade de área. Então o número das partı́culas que colidem com uma
M = Φ A t. (8.7)
Denotamos d3 Mθϕv como o número das partı́culas que colidem com a superfı́cie de área
A durante o intervalo de tempo t tendo a direção nos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ] e
6z
y-
x
gás
onde
d3 Nθϕv 1
d3 nθϕv = = dNv senθ dθ dϕ. (8.9)
V 4πV
At
d3 Mθϕv = v dNv cosθ senθ dθ dϕ. (8.10)
4πV
Então
Z Z Z
At Z N Z π/2 Z 2π
M= d3 Mθϕv = v dNv cosθ senθ dθ dϕ
4πV 0 0 0
1N 1
= v A t = n v A t, (8.11)
4V 4
1 X 1 ZN
v= vi = v dNv . (8.12)
N i N 0
1
Φ= n v. (8.13)
4
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 43
F
P = , (8.14)
A
Pz
F = , (8.15)
t
como
Z Z Z
Pz = d3 Pzθϕv , (8.16)
onde d3 Pzθϕv é a quantidade de movimento somente das partı́culas que tem a velocidade
v no intervalo [v, v + dv] com a direção dentro dos intervalos [θ, θ + dθ] e [ϕ, ϕ + dϕ].
Considerando a superfı́cie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento
m ZN 2 Z π/2 Z 2π
Pz = A t v dNv cos2 θ senθ dθ dϕ
2πV 0 0 0
!
mN 2 2N mv 2 2N
= At v = At = At e, (8.19)
3V 3V 2 3V
onde
1 ZN 2 mv 2
v2 = v dNv , e= .
N 0 2
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 44
2
P V = N e. (8.20)
3
N
PV = RT
NA
2 NA 2 R
T = e= e, k= , (8.21)
3 R 3k NA
Vamos calcular a variação da energia cinética total d(N e) do gás. No caso das partı́culas
sem estrutura interna sob a condição ve v, a quantidade de energia que cada molécula
recebe do êmbolo é igual a
∆e = −2 m ve vz = −2 m ve v cosθ. (8.23)
A dt ve m Z N 2 Z π/2 Z 2π
2N
d(N e) = − v dNv cos2 θ senθ dθ dϕ = −A ve dt e (8.25)
2πV 0 0 0 3V
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 45
A suposição para os gases ideais de que o tamanho de uma molécula é muito menor do que
a distância média entre as moléculas, significa que não há força atrativa intermolecular
e que Vmol Vgas . Mas Vmol é finito e à distâncias grandes existe a força atrativa. A
origem da força é a polarização elétrica das moléculas.
0
d
ε
0
d
ε
Isto significa que não há a força atrativa, mas há a força de repulsão. O modelo chamado
Sutherland potencial combina as esferas rı́gidas com a força atrativa e tem a seguinte
forma
∞ para r < d,
ϕ= 6
d (8.33)
−ε x
para r > d.
A derivação da equação de van der Waals é dividida em duas etapas. Na primeira etapa
consideramos que as partı́culas tem somente a força de repulsão. Isto significa que o
TERMODINÂMICA. Felix Sharipov 47
cinéticas e não depende da distribuição da energia. Assim podemos considerar que uma
partı́cula está fixa e a outra se move com energia cinética dupla. Mas o volume para o
centro de massa da primeira partı́cula é menor do que V
4 1 3
0
V = V − πd3 = V − 4 · 2 · πd = V − 4 · (2 · Vmol ), (8.34)
3 6
onde Vmol é o volume de uma partı́cula.
Agora consideremos N partı́culas : N/2 estão paradas e N/2 estão com energia cinética
dupla. Isto significa que temos um gás ideal com N 0 = N/2 partı́culas e a temperatura
P = P 0 − ∆P, (8.39)
Calculamos ∆P
F Ncam f
∆P = = = ncam f (8.41)
A A
N N
ncam ∼ , f∼ (8.42)
V V
2 2
N N
∆P ∼ , ∆P = a (8.43)
V V NA
Então
2
N RT N
P = −a ,
V NA V NA
ou
" 2 #
N NA
P +a V = RT (8.44)
V NA N
Problemas
Conceitos Fundamentais da
Mecânica Estatı́stica
49
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 50
outro microestado.
Cada macroestado tem um número grande de microestados que lhe corresponde.
Postulado: Todos os possı́veis microestados de um sistema
isolado são igualmente prováveis.
Consideramos um sistema de N partı́culas distintas com uma interação fraca entre si, ou
seja a energia de interação é desprezı́vel em comparação com a energia total do sistema
mas é suficiente para atingir o equilı́brio. Supomos que ε1 , ...εM são os valores da energia
que cada partı́cula pode ter. M é o número dos nı́veis de energia. Indicando o número de
partı́culas em cada nı́vel da energia definimos a distribuição de partı́culas. Então temos
uma distribuição
N!
t= . (9.3)
n1 ! n2 ! ... nM !
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 51
Mas a energia total é fixa e é igual a U = 3ε. Quantos microestados tem o sistema?
Existem 3 distribuições que correspondem a esta energia
I) ε, ε, ε
ε3
ε2
ε1 A B C
ε0
II) 3ε, 0, 0
ε3 A ε3 B ε3 C
ε2 ε2 ε2
ε1 ε1 ε1
ε0 B C ε0 A C ε0 A B
III) 2ε, ε, 0.
ε3 ε3
ε2 A ε2 B
etc.
ε1 B ε1 A
ε0 C ε0 C
n0 = 0, n1 = 3, n2 = n3 = 0.
Então, o número de microestados é
3!
tI = = 1. (9.6)
0! 3! 0! 0!
n0 = 2, n1 = n2 = 0, n3 = 1.
O número de microestados é
3!
tII = = 3. (9.7)
2! 0! 0! 1!
3!
tIII = = 6. (9.8)
1! 1! 1! 0!
tI tII tIII
PI = = 0, 1; PII = = 0, 3; PIII = = 0, 6.
Ω Ω Ω
distr. n0 n1 n2 n3 n4 n5 n6 t t/Ω
I 5 0 0 0 0 0 1 6 0,0130
II 4 1 0 0 0 1 0 30 0,0649
III 4 0 1 0 1 0 0 30 0,0649
IV 3 2 0 0 1 0 0 60 0,1299
V 4 0 0 2 0 0 0 15 0,0325
VI 3 1 1 1 0 0 0 120 0,2597
VII 2 3 0 1 0 0 0 60 0,1299
VIII 3 0 3 0 0 0 0 20 0,0433
IX 2 2 2 0 0 0 0 90 0,1948
X 1 4 1 0 0 0 0 30 0,0649
XI 0 6 0 0 0 0 0 1 0,0022
Ω = 462
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 53
Podemos concluir que a distribuição VI é mais provável. Então, sempre existe uma
distribuição mais provável. Esta distribuição chama-se a distribuição de equilı́brio.
A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuição mais provável se N → ∞:
N Ω tmax χ = ln tmax / ln Ω
2 3 2 0,63
3 10 6 0,78
5 126 30 0,70
6 462 120 0,78
8 6435 1120 0,80
10 92378 12600 0,83
ln tmax
lim χ = 1, χ= . (9.10)
N →∞ ln Ω
ln tmax ≈ ln Ω. (9.11)
Vamos encontrar a distribuição mais provável, isto é, a distribuição de equilı́brio. Para
qualquer distribuição temos
N!
t(n1 , ..., nM ) = QM . (9.13)
j=1 nj !
δ ln t = 0 se t = tmax . (9.14)
Então
M
X ∂ ln t
δ ln t = δnj = 0. (9.15)
j=1 ∂nj
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 54
Mas
M
X M
X
nj = N = cte ⇒ δnj = 0. (9.16)
j=1 j=1
M
X M
X
εj nj = U = cte ⇒ εj δnj = 0. (9.17)
j=1 j=1
Multiplicando (9.16) por uma constante α e (9.17) por uma outra constante β e somando
(9.15), (9.16) e (9.17), obtemos
M
" #
X ∂ ln t
+ α + βεj δnj = 0. (9.18)
j=1 ∂nj
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo do somatório é nulo, ou seja,
∂ ln t
+ α + βεj = 0. (9.19)
∂nj
Como N =cte o primeiro termo é zero. Na soma somente o termo com i = j não é zero.
Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos
∂
− (nj ln nj − nj ) + α + βεj = 0. (9.21)
∂nj
ln nj = α + βεj (9.22)
9.5 A entropia
S = k ln tmax , (9.25)
S = k ln Ω. (9.26)
S = k ln Ω = k ln Ω1 + k ln Ω2 = S1 + S2 . (9.27)
Ω = 1, S = 0. (9.28)
α = ln N − ln Z. (9.31)
9.7 A constante β
croestados do sistema-mistura
(N1 + N2 )! N!
t = QM1 QM2 = QM1 QM2 , (9.35)
j=1 n1j ! j=1 n2j ! j=1 n1j ! j=1 n2j !
M1
X M2
X
ln t = ln N ! − (n1j ln n1j − n1j ) − (n2j ln n2j − n2j ). (9.36)
j=1 j=1
M2
X M1
X
n2j = N2 ⇒ δn2j = 0. (9.39)
j=1 j=1
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somatórios é nulo, ou seja,
N1 N2
n1j = exp(βεj ), n2j = exp(βεj ), (9.43)
Z1 Z2
onde
M1
X M2
X
Z1 = exp(βεj ), Z2 = exp(βεj ). (9.44)
j=0 j=0
Então, se
β1 = β2 = β, (9.45)
temos Z10 = Z1 e Z20 = Z2 . Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que
sob a condição (9.45) os sistemas tem a mesma distribuição depois do contato térmico.
Isto é, a constante β é função somente da temperatura
β = β(T ). (9.46)
X X
= −kα δnj − kβ εj δnj = −kβδQ, (9.48)
j j
onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos
1
β=− . (9.49)
kT
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 58
∂
U = N kT 2 ln Z (9.50)
∂T
Prova:
M
∂ 2 1 ∂Z N 2 ∂ X εj
2
N kT ln Z = N kT = kT exp −
∂T Z ∂T Z ∂T j=1 kT
M M
N εj
X X
= εj exp − = εj nj = U.
j=1 Z kT j=1
Q.E.D.
9.8 Degenerescência
me4
ε=− , (9.51)
2h̄2 n2
obtemos
nj
− ln + α + βεj = 0. (9.57)
gj
Então
nj = gj eα exp(βεj ). (9.58)
como
M
εj
X
Z= gj exp − , (9.59)
j=1 kT
podemos reescrever (9.58) na forma
N εj
nj = gj exp − (9.60)
Z kT
Exercı́cio: Prove Eq.(9.50) para os nı́veis degenerados.
Problemas
número dos microestados t para cada distribuição e o número total dos microestados
Ω: (a) N =4, U =4ε; (b) N =10, U =5ε.
Qual a razão entre o número de partı́culas no nı́vel mais alto de energia e o número
no mais baixo para a distribuição de equilı́brio?
10.1 Introdução
No capı́tulo anterior foi considerado o caso em que cada nı́vel de energia contém um grande
número de partı́culas distintas. Isto é possı́vel quando o número de partı́culas é muito
maior que o número de nı́veis. Neste capı́tulo vamos considerar um gás de partı́culas
Mostraremos que neste caso o número de estados é muito maior que o número de
partı́culas.
Consideremos uma partı́cula quântica dentro de uma caixa quadrada com aresta a. A
função de onda da partı́cula é
nx πx ny πy nz πz
Ψ = A sen sen sen , 0 ≤ x, y, z ≤ a, (10.1)
a a a
2a 2a 2a
λx = , λy = , λz = . (10.3)
nx ny nz
61
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 62
número
nx ny nz
2 2 1
n23 = 9, g3 = 3
2 1 2
1 2 2
Então, o nı́vel n2j = 1 não é degenerado, o nı́vel n2j = 6 é três vezes degenerado, o nı́vel
Para calcular o número de estados num intervalo da energia [0, ε] consideramos o espaço
de números nx , ny , nz , vide a Figura 10.1. Cada ponto neste espaço corresponde a um
estado de partı́cula.
ny 6
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
r r r r r r r r
-
nx
nz
De Eq.(10.7) temos
8ma2 ε
n2x + n2y + n2z = n2 = = R2 (10.10)
h2
O número de estados com a energia < ε é igual ao número dos pontos no n-espaço no
octante positivo da esfera do raio R. O número dos pontos dentro do octante é igual ao
volume do octante, isto é
!3/2
14 3 π 8ma2 ε 4πa3 (2m)3/2 3/2
Nest = πR = = ε , (10.11)
83 6 h2 3h3
onde (10.10) foi usado. O número de estados dentro de uma camada de espessura dε é
onde
(ii) a diferença de energia ∆ε = εmax − εmin dentro do lote deve ser pequena, isto é
∆ε εk .
A distribuição de partı́culas num gás pode ser descrita pela especificação dos valores
gkNk
Ωk = . (10.16)
Nk !
O número total é
Y Y gkNk
Ω= Ωk = . (10.17)
k k Nk !
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 65
A condição de máximo de Ω é
X ∂ ln Ω
δ ln Ω = δNk = 0. (10.18)
k ∂Nk
∂ ln Ω
+ α + βεk = 0. (10.22)
∂Nk
Calculamos a derivada
∂ ln Ω ∂ Y gnNn ∂ X gnNn
= ln = ln
∂Nk ∂Nk n Nn ! ∂Nk n Nn !
∂ X
= (Nn ln gn − Nn ln Nn + Nn ) = ln gk − ln Nk
∂Nk n
Nk
= − ln , (10.23)
gk
Nk N
ln = α + βεk ou Nk = gk eα exp(βεk ) ou Nk = gk exp(βεk ), (10.24)
gk Z
onde
X
Z= gk exp(βεk ). (10.25)
k
Nk N
fk = = exp(βεk ). (10.26)
gk Z
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 66
Pois gk Nk , temos fk 1.
Prova-se que β = −1/kT .
Considerando a energia como um contı́nuo, obtemos a distribuição de Maxwell-Boltzmann
N ε
f (ε) = exp − , (10.27)
Z kT
Z ∞
ε 2πV (2m)3/2 Z ∞ 1/2 ε
Z= g(ε) exp − dε = ε exp − dε
0 kT h3 0 kT
!3/2
2πmkT
=V , (10.28)
h2
dN = f (ε)g(ε)dε (10.29)
podem existir:
qi = qj (i 6= j). Neste caso uma troca do par de partı́culas não muda a função de onda.
Por outro lado, qualquer troca deve mudar o sinal da função de onda. Matematicamente
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 67
isto significa que para qi = qj a função de onda é zero. Como |Ψ|2 dq é a probabilidade
de encontrar as coordenadas no intervalo [q, q + dq], podemos concluir que nós nunca
encontraremos duas partı́culas no mesmo estado. Isto é o princı́pio de exclusão de
Pauli: Num sistema de férmions somente uma partı́cula pode estar em cada estado.
As partı́culas com a função de onda simética são bósons e obedecem a estatı́stica de
Bose-Einstein. Podemos encontrar qualquer número de bósons em qualquer estado.
gk (gk − 1)...(gk − Nk + 1) gk !
Ωk = = . (10.32)
Nk ! Nk !(gk − Nk )!
Y gk !
ΩF D = . (10.33)
k Nk ! (gk − Nk )!
(se fosse possı́vel para férmions) é desprezı́vel, o número ΩF D tende à expressão (10.17),
ou seja,
Y gkNk
ΩF D ≈ = ΩM B . (10.34)
k Nk !
∂ ln ΩF D ∂ ∂ gk − Nk
=− Nk ln Nk − (gk − Nk ) ln(gk − Nk ) = ln . (10.36)
∂Nk ∂Nk ∂Nk Nk
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 68
∂ ln ΩBE Nk + gk
= ln , (10.45)
∂Nk Nk
Nk + gk gk
ln + α + βεk = 0 ⇒ Nk = , (10.46)
Nk exp(−α − βεk ) − 1
Nk 1
fk = = (10.47)
gk exp(−α − βεk ) − 1
1
fBE (ε) = . (10.48)
exp(−α − βε) − 1
µ = αkT (10.50)
dU = T dS + αkT dN (10.54)
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 70
Considerando que
! !
∂U ∂U
dU = dS + dN
∂S N
∂N S
temos
!
∂U
= αkT = µ. (10.55)
∂N S
Q.E.D.
Então, em termos do potencial quı́mico as duas distribuições podem ser escritas na
forma
1
f (ε) = (10.56)
exp[(ε − µ)/kT ] ± 1
onde ”+”corresponde a distribuição de Fermi-Dirac e ”−”corresponde à distribuição de
Problemas
1. Faça uma tabela dos valores dos números quânticos nx , ny , nz para os nı́veis: n2j =
11; n2j = 12 e n2j = 14. Qual é degenerescência gj de cada nı́vel?
2. Obtenha a energia dos nı́veis n21 = 3 e n24 = 11 para o átomo de hélio numa caixa
de aresta 1m. m = 6, 65 × 10−27 kg.
normais.
Gases Monoatômicos
nh3
1. (11.1)
(mv̄)3
q
Considerando v ∼ kT /m, podemos reescrever (11.1) na forma
h2 n2/3
T . (11.2)
mk
Sob esta condição podemos desprezar os efeitos quânticos. Vamos calcular a fração de
partı́culas que tem o módulo da velocidade no intervalo [v, v + dv] para qualquer direção,
ou seja,
dN
= ϕ(v) dv. (11.3)
Ntotal
71
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 72
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 v/vm 3
A fração de partı́culas com velocidade nos intervalos [vx , vx +dvx ], [vy , vy +dvy ], [vz , vz +dvz ]
é igual a
ϕx (vx ) dvx ϕy (vy ) dvy ϕz (vz ) dvz = ϕx (vx )ϕy (vy )ϕz (vz ) dvx dvy dvz
0.4
0.2
0
-3 -2 -1 0 1 2 3
vx/vm
Figura 11.2: Função de distribuição ϕx vs velocidade vx
mv 2
3/2 !
m
2
= 4πv exp − dv. (11.18)
2πkT 2kT
mv 2
1/2 !
m
ϕi = exp − i , i = x, y, z (11.19)
2πkT 2kT
ou
v2
!
1
ϕi = √ exp − 2i , (11.20)
πvm vm
11.3 A entropia
gk Z εk
X X
=k Nk ln + kN = k Nk ln + + kN
k Nk k N kT
Z U
= k N ln + + kN
N T
U ZN U
= kN ln Z − k(N ln N − N ) + = k ln + , (11.21)
T N! T
onde (10.19), (10.20), (10.24) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa
expressão com (9.61).
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 75
ZN
F = U − T S = −kT ln . (11.22)
N!
Comparamdo essa expressão com (9.62) notamos que a expressão da função de Helmholtz
para partı́culas distintas não tem N !. Utilizando (7.11) (10.28) e (11.22) obtemos
ZN
! !
∂F ∂ 1
P =− = kT ln = kT N . (11.23)
∂V T
∂V N! T
V
N
P V = kT N = RT, (11.24)
NA
∂ 3
U = N kT 2 ln Z = N kT. (11.25)
∂T 2
N NA
U= cv T, ou u= U = cv T (11.27)
NA N
Problemas
1. Sabendo que erf(1)=0,84 (vide o apêndice) calcule a fração de partı́culas que tem
velocidade v < vm .
2. Considere 1 mol de um gás. Quantas partı́culas tem velocidade no intervalo [0, 99vm ; 1, 01vm ]?
3. Calcule as razões:
Gases Diatômicos
ε = εt + εr + εv , (12.1)
X
= exp(βεt ) exp(βεr ) exp(βεv ). (12.2)
estados
77
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 78
12.2 Rotação
j(j + 1)h2
εrj = , j = 0, 1, 2... (12.4)
8π 2 I
gj = 2j + 1. (12.5)
Então
∞ ∞
j(j + 1)h2
" #
εrj
X X
Zr = gj exp − = (2j + 1) exp −
j=0 kT j=0 8π 2 IkT
∞
" #
X j(j + 1)Θr
= (2j + 1) exp − , (12.6)
j=0 T
onde
h2
Θr = (12.7)
8π 2 Ik
∆ε 2(j + 1) 2
= = 1.
εj j(j + 1) j
Isto é, a energia pode ser considerada como um contı́nuo. A soma (12.6) torna-se a integral
Z ∞ " Z ∞ #
x(x + 1)Θr yΘr T
Zr = (2x + 1) exp − dx = exp − dy = . (12.8)
0 T 0 T Θr
∂
Ur = N kT 2 ln Z = N kT. (12.9)
∂T
2Θr
Zr ≈ 1 + 3 exp − , (12.11)
T
2Θr
Ur = 6N kΘr exp − , (12.12)
T
2
Θr 2Θr
crv = 12R exp − . (12.13)
T2 T
1
cvr /R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.1 1 T/Θr 10
12.3 Vibração
P∞ n
Calcular a série x .
0 Apêndice.
Os nı́veis da energia vibracional são
1
εvj = j + hν, j = 0, 1, 2, ... (12.14)
2
onde ν é a frequência da vibração que depende do tipo de molécula. Os nı́veis não são
exp(−Θv /2T )
= , (12.15)
1 − exp(−Θv /T )
onde
hν
Θv = (12.16)
k
T
Zv = , Uv = N kT, cvv = R (12.19)
Θv
Θv 1
Zv = exp − → 0, Uv = N kΘv , (12.20)
2T 2
2
Θv Θv
cvv =R exp − → 0. (12.21)
T T
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 81
1
cvv /R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.1 1 T/Θv 10
Z = Zt Zr Zv = AV, (12.22)
onde A é uma constante que não depende do volume V . Substituindo (12.22) em (11.22)
temos
ZN
F = −kT ln = −kT N ln Z + kT ln N !
N!
= −kT N ln Zt − kT N ln Zr − kT N ln Zv + kT ln N !
ZtN
= −kT ln − kT ln ZrN − kT ln ZvN
N!
= Ft + Fr + Fv . (12.23)
Nota-se que Ft tem N !: isto é uma propriedade de partı́culas idênticas; (vide (11.24)),
mas Fr e Fv não tem N !: isto é uma propriedade de partı́culas distintas (vide (9.62)).
Então, moléculas diatômicas são idênticas e distintas simultaneamente.
Então, temos
N
PV = RT. (12.25)
NA
Isto é, a equação de estado não depende da estrutura interna das moléculas.
U = Ut + Ur + Uv . (12.27)
No intervalo T Θr temos
3
ctv = R, crv = 0, cvv = 0. (12.28)
2
3 1
Ut = N kT, Ur = 0, Uv = N kΘv , (12.29)
2 2
Então
3
cv = R, (12.30)
2
3 1 N 1
U = N k T + Θv = cv T + Θv , ou u = cv T + cte. (12.31)
2 3 NA 3
No intervalo Θr T Θv temos
3
ctv = R, crv = R, cvv = 0, (12.32)
2
3 1
Ut = N kT, Ur = N kT, Uv = N kΘv . (12.33)
2 2
Então
3 5
cv = R + R = R, (12.34)
2 2
3 1
U = N kT + N kT + N kΘv
2 2
5 1 N 1
= N k T + Θv = cv T + Θv , ou u = cv T + cte, (12.35)
2 5 NA 5
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 83
No intervalo T Θv temos
3
ctv = R, crv = R, cvv = R, (12.36)
2
3
Ut = N kT, Ur = N kT, Uv = N kT. (12.37)
2
Então
3 7
cv = R + R + R = R, (12.38)
2 2
3 7 N
U = N kT + N kT + N kT = N kT = cv T, ou u = cv T. (12.39)
2 2 NA
u = cv T + cte, (12.40)
onde cv é constante mas diferente para cada intervalo. Fora desses intervalos, quando
T ∼ Θr ou T ∼ Θv a equação da energia tem outra forma.
cv /R
3.5
2.5
Problemas
Gases de Fermi-Dirac
εF = µ(0). (13.2)
85
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 86
Para partı́culas sem spin temos (10.13). Mas um elétron pode ter spin ± 21 . Então temos
4πV 4πV
g(ε) = 3
(2m)3/2 ε1/2 = Cε1/2 , C= 3
(2m)3/2 . (13.6)
h h
3
F = U0 − T S = N εF = AV −2/3 . (13.10)
5
A pressão é igual a
!
∂F 2 2U0
P =− = AV −5/3 = . (13.11)
∂V T
3 3V
εF
TF = . (13.12)
k
T TF . (13.14)
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 87
Provar (A.31)
O modelo do gás: os elétrons condutores de um metal se movem livremente dentro das
fronteiras representadas por um potencial. A temperatura de Fermi deste gás depende do
tipo de metal. Os valores da temperatura para alguns metais estão dados na Tabela 13.1.
O metal terá derretido e vaporizado muito antes que a sua temperatura atinja o valor TF .
Então sempre podemos supor que T TF .
π2
"Z #
µ 1 1
1/2
=C ε dε + (kT )2 1/2
0 6 2µ
2 3/2 π 2
" #
1
= C µ + (kT )2 1/2 . (13.15)
3 12 µ
π2
"Z #
µ 3
3/2
=C ε dε + (kT )2 µ1/2
0 6 2
π2
" #
2
= C µ5/2 + (kT )2 µ1/2 . (13.21)
5 4
NA dU π2R
ce = = γT, γ= . (13.23)
N dT 2TF
Por exemplo, para o lı́tio à temperatura T =300 K temos ce = 0, 22 J/K mol. Mas o calor
especı́fico de rede é 20 J/K mol.
Problemas
Gases de Bose-Einstein
1
f (ε) = , (14.1)
exp[(ε − µ)/kT ] − 1
onde (9.49) e (10.50) foram utilizados. Para qualquer ε temos f (ε) ≥ 0. Então
ε−µ ε−µ
exp −1≥0 ⇒ exp ≥1 ⇒
kT kT
ε µ
exp ≥ exp ⇒ ε ≥ µ.
kT kT
2πV
g(ε) = CB ε1/2 , CB = 3
(2m)3/2 . (14.2)
h
89
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 90
onde
z 1/2 dz
Z ∞ " #
µ(T )
I(A) = , A(T ) = exp − .
0 Aez − 1 kT
O termo [T 3/2 I(A)] não deve depender da temperatura. Então, quando T diminui, a
integral I(A) aumenta. Mas a integral atinge o valor máximo quando A atinge o valor
mı́nimo. Como µ ≤ 0, o valor mı́nimo de A é 1, isto é
Z ∞ 1/2
z dz π 1/2
max {I(A)} = I(min {A}) = I(1) = = 2, 315 = 2, 612 . (14.5)
0 ez − 1 2
3/2
N = CB k 3/2 TB I(1) (14.6)
!2/3
h2 N 1 h2 n2/3 h2 n2/3
TB = = = 0, 084 . (14.7)
2πmk 2, 612V 2π 2, 6122/3 mk mk
T TB .
para o qual não se pode utilizar a distribuição (14.1), pois ela foi obtida sob a condição
∆ε/ε 1. Temos que distinguir as partı́culas no nı́vel fundamental N0 e as partı́culas
nos nı́veis excitados Nexc que obedecem a distribuição de Bose-Einstein. Quando T > TB
temos N0 = 0 e Nexc = N .
Quando T < TB temos
3/2
T
3/2 3/2
Nexc = CB k T I(1) = N , (14.8)
TB
" 3/2 #
T
N0 = N − Nexc =N 1− . (14.9)
TB
Isto é, quando T < TB as partı́culas começam a se acumular no nı́vel fundamental. Este
fenômeno chama-se condensação de Bose-Einstein.
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 91
N0/N
0 1 T/TB 2
A = 1, ⇒ µ = 0,
ou seja as partı́culas que ainda ficam nos nı́veis excitados obedecem a distribuição
1
f (ε) = . (14.10)
exp(ε/kT ) − 1
N N
CB = R∞ = . (14.13)
(kTB )3/2 0
1/2 z
z /(e − 1) dz 2, 315 (kTB )3/2
TB T
cv/R
1.5
0
1
T/TB
N Z T cv N k Z T 1/2 T 3/2
S= dT = 1, 93 3/2 T dT = 1, 29N k . (14.17)
NA 0 T TB 0 TB
Fótons não interagem entre si (o gás é ideal). Fótons são bósons (spin=1) e obedecem a
podemos concluir que para fótons µ = 0. Então, a função de distribuição (10.49) torna-se
1
f (ε) = . (14.22)
exp(ε/kT ) − 1
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 94
1
f (ν) = . (14.23)
exp(hν/kT ) − 1
Como a massa de fótons é zero a densidade de estados (10.9) deve ser recalculada em
termos de vetor de onda k0 que tem as seguintes componentes
π π π
kx0 = nx , ky0 = ny , kz0 = nz . (14.24)
a a a
O fator 2 apareceu aqui por causa da polarização dos fótons. Utilizando a relação
2πν
k0 = , (14.27)
c
8πa3 3 8πV 3
Nest = ν = ν . (14.28)
3c3 3c3
dNest 8πV
g(ν) = = 3 ν 2. (14.29)
dν c
Denotamos a densidade de energia como u(ν), isto é, u(ν)dν é a energia dos fótons cuja
frequência está no intervalo [ν, ν + dν]. Sabendo a função de distribuição (14.23) e a
densidade de estados (14.29) calculamos a densidade de energia
1 8πV 2
u(ν)dν = f (ν)g(ν)hν dν = ν hν dν. (14.30)
exp(hν/kT ) − 1 c3
8πV hν 3 1
u(ν) = 3
. (14.31)
c exp(hν/kT ) − 1
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 95
u(ν)
u(νm)
0.5
0
0 1 2 3 ν/νm 4
c
c = λν ⇒ |dν| = |dλ| (14.32)
λ2
Então temos
8V πhc3 1 c
u(ν) dν = dλ
c λ [exp(hc/λkT ) − 1] λ2
3 3
8πV hc 1
= 5
dλ = u(λ) dλ, (14.33)
λ exp(hc/λkT ) − 1
ou seja,
8πV hc 1
u(λ) = 5
. (14.34)
λ exp(hc/λkT ) − 1
T1
1 T2
T3
u(λ)
u(λm,1)
0.5
0
0 1 2 3 λ/λm,1 4
Então
kT
νmax = 2, 822 . (14.37)
h
Então
hc
λmax = . (14.40)
4, 965kT
8πV ν 2 kT
u(ν) = . (14.41)
c3
8πV hν 3
!
hν
u(ν) = exp − (14.42)
c3 kT
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U 8π 5 k 4
u= = aT 4 , a= . (14.44)
V 15c3 h3
c 2π 5 k 4 J
σ= a= = 5, 67 × 10−8 2 . (14.45)
4 2
15c h 3 m s K4
A entropia é igual a
Z T
CV 4
S= dT = aV T 3 . (14.47)
0 T 3
1
F = U − T S = − aV T 4 . (14.48)
3
A pressão é igual a
!
∂F 1 1U
P =− = aT 4 = . (14.49)
∂V T
3 3V
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 98
Problemas
4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com λmax = 4800 Å. Qual é a
temperatura do sol?
Sólidos
H(q) = Aξ 2 + H 0 (q 0 ), (15.2)
onde
Z
P (ξ) = P (q) dq 0
99
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 100
Neste caso
M M
X X 1
H(q) = Ai qi2 = Ai qi2 = kT M (15.6)
i=1 i=1 2
M é o número de graus de liberdade do sistema.
Então: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), então cada grau de liberdade contribui
1
2
kT para a energia interna. Isto é o princı́pio de equipartição.
Por exemplo, para um gás monoatômico temos
N
p2x p2 p2
!
3
+ y + z
X
H= ⇒ M = 3N ⇒ U = N kT. (15.7)
i=1 2m 2m 2m 2
Isto coincide com (11.25).
A Tabela 15.1 mostra que a teoria clássica funciona bem para uma temperatura su-
ficientemente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria
clássica não funciona pois não obedece a terceira lei da termodinâmica (limT →0 c = 0).
A teoria quântica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada
átomo é considerado como 3 osciladores quânticos. Os nı́veis de energia de um oscilador
são
1
εj = j + hν, j = 0, 1, 2, ... (15.13)
2
onde
hν
ΘE = (15.15)
k
c ∝ T 3. (15.20)
Calcular (A.24)
A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N átomos é determinado através
de 3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibração cada um
3N que é impossı́vel.
A abordagem de Debye é a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequências de
ondas sonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 103
Podemos considerar a energia elástica (ondas sonoras) dentro de um meio como sendo
quantizada na forma de fônons. Cada fônon possui uma porção de energia hν, onde ν é a
frequência desse fônon. Não há restrição ao número de fônons por estado. Um conjunto
de fônons pode ser considerado como um gás de bósons onde o número de partı́culas não
é fixo. Então, a função de distribuição de fônons é
1
f (ν) = . (15.21)
exp(hν/kT ) − 1
4πV 2
g(ν) = ν ,
c3
9N ν 2
g(ν) = 3
. (15.25)
νm
Nota-se que este valor de U não contém a energia do ponto de zero do sistema. Mas não
há nenhum efeito sobre o calor especı́fico.
O calor especı́fico é igual a
hνm
ΘD = , (15.28)
k
obtemos
3 Z ΘD /T
T x4 ex dx
c = 9R . (15.29)
ΘD 0 (ex − 1)2
que coincide com a experiência (15.20). Isto é a lei de Debye. Os valores da temperatura
de Debye estão dados na Tabela 15.1.
Problemas
2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores especı́ficos ce e cs fossem iguais?
Capı́tulo 16
Gases Reais
16.1 Introdução
Quando a distância média entre as moléculas de um gás é muito maior do que o tamanho
de uma molécula podemos admitir que
Sob estas condições foi deduzida a equação de estado de um gás ideal. Vamos considerar
um gás real quando o volume das moléculas não é desprezı́vel em comparação com o
volume do gás e existe a força atrativa entre as moléculas. Uma das equações de estado
deste gás é a equação de van der Waals (2.6). Considerando que
a
P , vb
v2
podemos reescrever a equação de van der Waals na forma de expansão virial (2.14) onde
o coeficiente virial A(T ) tem a seguinte expressão
a
A(T ) = b − . (16.1)
RT
força intermolecular.
105
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 106
A equação de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.23) onde a função de Helmholtz
é determinada por (11.22) através da função partição Z. Para obter a função partição de
p2
ε=
2m
onde
N
X p2i
H(p1 , ..., pN ) = .
i=1 2m
Vamos utilizar essa expressão da função partição para um gás real cuja Hamiltoniana
é igual a
N
X p2i X
H(r, p) = + ϕ(rij ), rij = |ri − rj |. (16.4)
i=1 2m i>j
ϕij
fij = exp − − 1, (16.7)
kT
1 Z Y ϕij 1 Z Y
QN = N exp − dr1 ...drN = N (1 + fij )dr1 ...drN
V i>j kT V i>j
1 Z X
= N 1+ fij + f12 f23 + ... dr1 ...drN . (16.8)
V i>j
Os produtos f12 f23 etc. correspondem às colisões triplas etc. Deixamos só as colisões
binárias. Desenvolvendo (16.8) temos
1 N XZ N2 Z
QN = N V + fij dr1 ...drN = 1 +
fij dri drj . (16.9)
V i>j 2V 2
1
rij = ri − rj , R = (ri + rj ), dri drj = drij dR. (16.10)
2
Então
N2 Z N2 Z N2
QN = 1 + f ij dr ij dR = 1 + f ij drij , = 1 + I, (16.11)
2V 2 2V 2V
onde
Z
I= fij drij . (16.12)
N
I1
2V
reescrevemos (16.11)
N
N2 N
QN = 1 + I ≈ 1+ I . (16.13)
2V 2V
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 108
16.4 As constantes a e b
N2
F = Fid − kT I. (16.15)
2V
N2
!
∂Fid N kT N
P =− − kT 2
I= 1− I , (16.16)
∂V T
2V V 2V
ou seja,
NA NA
P v = RT 1 − I , v= V. (16.17)
2v N
NA
A(T ) = − I. (16.18)
2
Para calcular a integral I precisamos algumas suposições sobre o potencial ϕ(r). Supomos
que
onde d é o diâmetro das moléculas. Para a distância entre duas moléculas r maior do que
o diâmetro o potencial deve satisfazer as condições
4π Z ∞ 2
= −8Vmol − ϕr dr, (16.22)
kT d
2πNA2 Z ∞ 2
A(T ) = 4NA Vmol + ϕr dr, (16.23)
RT d
b = 4Vmol NA , (16.24)
Z ∞
a = −2πNA2 ϕr2 dr. (16.25)
d
Problemas
1. Obtenha os coeficientes viriais A(T ) e B(T ) para as equações de van der Waals,
Berto e Clausius.
4. Como deve ser modificado o potencial do problema anterior para obter a equação
de Berto?
Apêndice A
x3
!
2
erf(x) = √ x− + O(x5 ) , x1 (A.7)
π 3
A.3 Séries
Série de Taylor
∞
1 dn f
(x − x0 )n .
X
f (x) = n
(A.8)
n=0 n! dx x=x0
Para a função
1
f=
1−x
110
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 111
temos
dn f
= n!.
dxn x=0
Então
∞
1
xn =
X
. (A.9)
n=0 1−x
Série de Fourier
∞
1 X
f (x) = a0 + (ak cos kx + bk senkx), (A.10)
2 k=1
onde
1Zπ 1Zπ
ak = f (t) cos kt dt, bk = f (t) senkt dt. (A.11)
π −π π −π
Para a função
f (x) = x2
temos
2 4
a0 = π 2 , ak = (−1)k , k ≥ 1,
3 k2
bk = 0, k ≥ 0,
∞
π X 4
x2 = + (−1)k 2 cos kx.
3 k=1 k
Quando x = 0 temos
∞
1 π2
(−1)k+1
X
= . (A.12)
k=1 k2 12
8π 2 48
!
2
a0 = π 4 , ak = (−1) k
− 4 k ≥ 1,
5 k2 k
bk = 0, k ≥ 0,
∞
8π 2 48
!
1
x = π4 +
4
(−1)k
X
− 4 cos kx.
5 k=1 k2 k
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 112
∞ ∞ ∞ ∞ ∞
1 1 1 1 1 X 1
(−1)k+1
X X X X
4
= 4
− 4
= 4
− (A.15)
k=1 k n=0 (2n + 1) n=1 (2n) n=0 (2n + 1) 16 n=1 n4
Denotando
∞ ∞
X 1 X 1
ξ= 4
, η= 4
,
n=1 n n=0 (2n + 1)
Z ∞ ∞ ∞ Z ∞
xe−x (−1)n e−nx dx = (−1)n
X X
= x exp[−(n + 1)x]dx
0 n=0 n=0 0
∞ ∞
1 n+1 1 π2
(−1)n
X X
= = (−1) = , (A.19)
n=0 (n + 1)2 n=1 n2 12
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 113
∞ Z ∞ ∞ Z ∞
3 −x −nx
x3 exp [−(n + 1)x] dx
X X
= xe e dx =
n=0 0 n=0 0
∞ ∞
X 6 X 1 π4
= 4
= 6 4
= , (A.20)
n=0 (n + 1) n=1 n 15
π4 dI(α) 4π 4
I(α) = , ⇒ =− . (A.22)
15α4 dα 15α5
dI(α) Z ∞
x4 eαx dx
=− . (A.23)
dα 0 (eαx − 1)2
Denotamos
Z ∞
ϕ(ε) dε
I= , (A.25)
0 exp[(ε − µ)/kT ] + 1
onde ϕ(ε) é uma função qualquer. Vamos provar que sob a condição µ kT a integral I
simplifica
Z µ
π2 dϕ(µ)
I= ϕ(ε) dε + (kT )2 . (A.26)
0 6 dµ
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 114
ε−µ
z= , ⇒ ε = µ + zkT. (A.27)
kT
Z ∞
ϕ(µ + zkT ) Z µ/kT
ϕ(µ − zkT ) Z ∞
ϕ(µ + zkT )
I= z
kT dz = kT −z
dz + kT dz
−µ/kT e +1 0 e +1 0 ez + 1
Z µ/kT Z ∞
1 ϕ(µ + zkT )
= kT ϕ(µ − zkT ) 1 − z dz + kT dz
0 e +1 0 ez + 1
Z µ/kT Z µ/kT
ϕ(µ − zkT )
= kT ϕ(µ − zkT )dz − kT dz
0 0 ez + 1
Z ∞
ϕ(µ + zkT )
+kT dz
0 ez + 1
Z µ Z ∞
ϕ(µ + zkT ) − ϕ(µ − zkT )
= ϕ(ε) dε + kT dz. (A.28)
0 0 ez + 1
dϕ(µ) dϕ(µ)
ϕ(µ + zkT ) − ϕ(µ − zkT ) = ϕ(µ) + zkT − ϕ(µ) + zkT
dµ dµ
dϕ(µ)
=2 zkT. (A.29)
dµ
A.6 Constantes
Tabela A.1: Constantes recomendadas pelo Comitê de Dados para Ciência e Tecnologia
(sigla em Inglês CODATA) a partir de 30 de julho de 2015
Constante de Avogadro NA = 6,022 140 857 (74)×1023 mol−1
Constante de Loschmidt (p=1 bar) NL = 2,651 646 7(15)×1025 m−3
Constante de Boltzmann k = 1,380 648 52(79)×10−23 J K−1
Constante dos gases R = 8,314 459 8(48) J mol−1 K−1
Constante de Planck h = 6,626 070 040(81)=×10−34 J s
Constante de Stefan-Boltzmann σ = 5,670 367(13)×10−8 W m−2 K−4
Massa de repouso do próton mp = 1,672 621 898(21)×10−27 kg
Massa de repouso do elétron me = 9,109 383 56(11)×10−31 kg
Velocidade da luz c = 299 792 458 m s−1
Apêndice B
Capı́tulo 1
1.11: θg = θv /1, 3661 = 73, 201, θv − θg = 26, 799
1.14:
(a), (c)
t -100 0 100 200 400 500
E -60 0 40 60 40 0
∗
t -150 0 60 100 40 0
(b) a = 2, 5 b=0
Capı́tulo 2
2.1:
P T =1159,67 T =1609,67 T =2059,67
500 0,5622 0,5865 0,5928
1000 0,5243 0,5703 0,5899
2000 0,4294 0,5579 0,5836
3000 0,2546 0,5386 0,5782
4000 0,09899 0,5194 0,5710
5000 0,1156 0,5001 0,5656
1 lb pol =6895 Pa; 1 lb pé =16,02 kg m−3 ; 1 pé3 lb−1 =0,06242 m3
−2 −3
kg−1 ; 1 R= 95 K
P12
2.3: (a) A = RT 1
2.4: (a) ∆h = 0, 25 m; (b) P2 = 500 Torr
2.5: (a) T2 = 456 K
2.6: h = 0, 18 m
2.10: (a) n = 308 mol; (b) m = 9, 86 kg
2.11: (a) P2 = 107 Pa, V2 = 1 m3 ,
(b) P2 = 107 Pa, T2 = 150 K
116
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 117
2
(c) P2 = 1, 5 × 107 , T2 = 300 K, T3 = 200 K, V3 = 3 m3
(d) T3 = T2 = 225 K, V3 = 0, 75 m3
2.14:
gás ideal P = 4, 87 × 107 Pa
gás de van der Waals
P = 5, 1 × 107 Pa
3 3
2.25: v = v0 exp a TP − TP00
Capı́tulo 3
3.1: W = 1, 67 × 106 J
3.2: W = 1, 9 × 105 J
3.3: W = − 38 nRT1
3.4: W = 5 ln 1, 5 J=2,03 J
3.5: W = 1, 13 J; trabalho total
∆Ep = 0, 13 J; aumento da energia potencial
P0 ∆V = 1 J; trabalho contra a presão externa
3.6: (c)
gás: W = −P1 V1 ln PP12 = −81, 5 × 104 kJ
cobre W = − 21 V1 κ P2 2 − P1 2 = −0, 425 J
Capı́tulo 4
4.16:
a(nA − nB )2
∆T = −
2V cv (nA + nB )
Capı́tulo 5
1.
xT1 + (1 − x)T2 C1
∆S = (C1 + C2 ) ln x=
T1x T21−x C1 + C2
(1−x)
f (x) = xT1 + (1 − x)T2 g(x) = T1x T2
5.6:
m Vb
∆S = R ln
µ Va
!1/(γ−1)
T1 T1
Vb = Vc =1−η
T2 T2
m
∆S = R ln 4(1 − η)1/(γ−1) = 293 J/K
µ
5.17: t = 3◦ C
Capı́tulo 6
6.8
Usando (6.4) temos
∂s ∂P
! !
T = −v
∂T h ∂T h
∂S V ∆S
!
=− ≈ < 0.
∂P H T ∆P
Como ∆P < 0 temos que sempre ∆S > 0.
2. Comparar F para a concentrassão uniforma e não uniforma.
Livro:
7.2: Obter g em função s: g = (cP − s)T .
g
cP T@
6
2
cP T1 H
H @
@ cP s-
H d
H
@ HH
a@ HH
@
H
H c
@
@
@
@
b
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 119
h = u + P v = P (T A0 − A)
P
f = u − T s = RT (ln − 1)
P0
(c)
∂h
!
cP = P T A00
∂T P
P A02
∂u
!
0 00
cv = = P 2A + T A −
−R
∂T v R
(d)
1 R
!
β= − A0
v P
RT RT
κ= =
vP 2 P (RT − AP )
∂T T A0 − A
!
µ= =−
∂P h cP
7.15
T dS ≥ δQ = dU + P V
7.28 Se s é constante use: ds = cP dT − βvdP . Se v é constante use
dv = vβdT − vκdP .
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 120
8.2:
ntotal = nHe + nN e + nAr = 6 quilomoles
1 1 1
xHe = , xN e = , xAr = .
6 3 2
1 2
PHe = xHe P1 = atm, P N e = x N e P1 = atm, PAr = xAr P1 = 1 atm
3 3
∆G = nHe ∆µHe + nN e ∆µN e + nAr ∆µAr
Pi2
∆µi = RT ln
Pi1
1 1 1
!
∆G = RT ln + 2 ln + 3 ln = −1, 5 × 107 J
6 3 2
∆S = nHe ∆sHe + nN e ∆sN e + nAr ∆sAr
Pi2
∆si = −R ln
Pi1
∆G
∆S = − = 5 × 104 J/K
T
8.3:
dG = V dP − S dT + µ1 dn1 + µ2 dn2 ,
∂V ∂S ∂V ∂µ1
! ! ! !
=− , = ,
∂T P,n1 ,n2 ∂P T,n1 ,n2 ∂n1 P,T,n2 ∂P T,n1 ,n2
8.4:
(a)
X
G= ni µi = U − T S + P V
i
X X
dU − T dS − S dT + P dV + V dP − µi dni − ni dµi = 0
i i
X
−S dT + V dP − ni dµi = 0
i
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 121
8.10:
µl = µv , dµl = dg = −s dT + v dP . Como T = cte temos
dPv
dµl = v dP = vl (P − P0 ), dµv = RT
Pv
∆Pv vl
= (P − P0 )
P0 RT
∆Pv = 0, 14 Pa
8.11:
dPv
dµs = −sdT + vdP, µv = RT ln Pv + φ(T ), dµv = RT
Pv
RT Pv
Ptotal−Pv0 = ln >0
v Pv0
Capı́tulo 8
9.1:
N P NA
= = 3 × 1019 m−3
V RT
9.11:
!1/2
1/2 3kT
v2 = = 1360 m/s
m
mv 2
T = = 2390 K
3k
9.12:
!1/2
P 8
N = Φ∆A ∆t = ∆A ∆t = 3 × 1023 , h = 124 m
4 πmkT
9.13:
ΦA
µ= = 6, 7 × 105 , P = 1, 2 × 1011 Pa
N
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 122
9.14:
N = 3, 2 × 1022 , Φ = 3, 2 × 1023 , E = 2, 6 × 105 J/kg
9.16:
dN 1N vA 4V ln 2
!
=− vA, N = N0 exp − t , t=
dt 4V 4V vA
9.17:
1
N = nvAt
4
n = NL = 2, 7 × 1025 , v ≈ 300 m/s, N = 1017
N kT
∆P = = 0, 2 Pa = 1, 5 × 10−3 Torr
V
Nsai
= 10−6
Nentra
9.18:
dNe 1 vA P0 vA
" !#
= (N0 − 2Ne ), Pe = 1 + exp − t
dt 4V 2 2V
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 123
Capı́tulo 9
1(a):
distribuição t
I 4ε, 0, 0, 0 4
II 3ε, ε, 0, 0 12
III 2ε, ε, ε, 0 12
IV 2ε, 2ε, 0, 0 6
V ε, ε, ε, ε 1
35
1(b):
distribuição t
I 5ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 10
II 4ε, ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 90
III 3ε, 2ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 90
IV 3ε, ε, ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 360
V 2ε, 2ε, ε, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 360
VI 2ε, ε, ε, ε, 0 0, 0, 0, 0, 0, 840
VII ε, ε, ε, ε, ε, 0, 0, 0, 0, 0, 252
2002
2: n3 /n1 = e−2
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 124
3:
n0 - energia (−ε)
n1 - energia (ε)
N = n0 + n1 , n0 = N − n1
= k (N ln N − n1 ln n1 − n0 ln n0 )
= k (N ln N − n1 ln n1 − (N − n1 ) ln(N − n1 ))
1 ∂S
!
=
T ∂U V
N U N U
! !
n1 = 1+ , N − n1 = 1−
2 Nε 2 Nε
1 U N U 1 U N U
" ! ! ! !#
S = kN ln N − 1+ ln 1+ − 1− ln 1−
2 Nε 2 Nε 2 Nε 2 Nε
1 U 1 U 1 U 1 U
" ! ! ! !#
= kN − 1 + ln 1+ − 1− ln 1−
2 Nε 2 Nε 2 Nε 2 Nε
kN U U U U
" ! ! ! ! #
=− 1+ ln 1 + + 1− ln 1 − + 2 ln 2
2 Nε Nε Nε Nε
1 k 1 − U/N ε k N − n1
= ln = ln
T 2ε 1 + U/N ε 2ε n1
!−1
2ε N − n1
T = ln
k n1
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 125
Capı́tulo 10
1:
n2 g nx ny nz
11 3 3 1 1
12 1 2 2 2
14 6 3 2 1
2:
3h2 11
ε1 = 2
= 2, 48 × 10−41 J, ε4 = ε1
8ma 3
3:
3/2
h2
N ε
!
f= exp −
V 2πmkT kT
N
ε ∼ kT, ∼ 1025 m−3
V
10−34∗3
f ∼ 1025 −27 −23 2 3/2
= 10−5
(10 · 10 · 10 )
4:
12 12
C C+ 4
He+ H2 13 C positron fóton
17 5
spin 9h̄ 2 h̄ 2 h̄ 2h̄ 19
2 h̄
1
2 h̄ h̄
BE FD FD BE FD FD BE
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 126
Capı́tulo 11
1.
N − Z vmax 4 Z vmax v 2 v2
= ϕ(v)dv = √ exp − 2 dv
N 0 π 0 vmax vmax
4 Z1 2 2
=√ t exp(−t2 )dt = − √ e−1 + erf(1) = 0, 43 .
π 0 π
2.
4 × 6, 02 × 1023 −1
∆N = N ϕ(v)∆v = NA ϕ(vmax )0, 02vmax = √ e = 1022 .
π
3.
∆N (vmax ) 1 ∆N (vmax ) 1
= e3 ≈ 5 = e15 ≈ 105
∆N (2vmax ) 4 ∆N (4vmax ) 16
∆N (vmax ) ∆N (vmax )
1 = 4e−3/4 ≈ 1.9 = 16e−15/16 ≈ 6, 3
∆N ( 2 vmax ) ∆N (f 14vmax )
Capı́tulo 12
1.
gj εrj T
!
fj = exp − , εrj = j(j + 1)kΘr , gj = 2j + 1, Zr =
Zr kT Θr
Θr Θr
" #
fj = (2j + 1) exp −j(j + 1)
T T
f0 = 0, 007, f1 = 0, 021, f2 = 0, 034, f3 = 0, 045
3
X
fj = 0, 11
j=0
T
j(j + 1) = , j = 12
Θr
2.
1 εvj 1 Θv
! ! !
fj = exp − , εvj = j + kΘv , Zr = exp −
Zv kT 2 2T
Θv
" #
fj = exp −j
T
f0 = 1., f1 = 3.3 × 10−7 , f2 = 1.9 × 10−10 , f3 = 1.1 × 10−13
3
fj = 5, 7 × 10−4
X
j=0
3. Eq.(11.21)
Z u
s = R ln +R+ , Z = Zt Zr Zv ,
N! T
Zt ut + ur + uv
!
s = R ln + ln Zr + ln Zv + R +
N! T
Zt ut ur uv
s = R ln + + R ln Zr + + R ln Zv + +R
N! T T T
s = st + sr + sv
V 3
Zt = 3
(2πmkT )3/2 , st = R ln v + R ln T + cte
h 2
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 128
Θv
!
T Θr , Zr = 1, Zv = exp −
2T
3 1
ut = RT, ur = 0, uv = RΘv
2 2
st = R ln v + cvt ln T + cte, sr = 0, sv = 0
s = R ln v + cv ln T + cte
T Θv
!
Θr T Θv , Zr = , Zv = exp −
Θr 2T
3 1
ut = RT, ur = RT, uv = RΘv
2 2
3
st = R ln v + R ln T + cte, sr = R ln T + cte, sv = 0
2
5
s = R ln v + R ln T + cte
2
s = R ln v + cv ln T + cte
T T
Θv T, Zr = , Zv =
Θr Θv
3
ut = RT, ur = RT, uv = RT
2
3
st = R ln v + R ln T + cte, sr = R ln T, sv = R ln T
2
7
s = R ln v + R ln T + cte
2
s = R ln v + cv ln T + cte
4.
5 1 1
U = Ut + Ur + Uv = N kT + N kΘv +
2 exp(Θv /T ) − 1 2
Eq.(4.7) ⇒ cP − cv = R
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 129
Capı́tulo 13
1.
ρ h2 n2/3
n= = 5, 87 × 1028 , TF = 0, 121 = 64.000 K
ma mk
2.
2
P = nkTF = 2.07 × 1010 Pa
5
3.
Z T dT
s= ce = γT
0 T
Capı́tulo 14
1.
N0 N0 N0
(a) = 1 − (0.22)3/2 = 0.897 (b) = 1 − (0.22)3/2 = 0.646 (c) = 0.
N N N
2.
!3 Z
Z ∞ 1 8πV 2 kT x2
N= ν dν = 8π dx
0 exp(hν/kT ) − 1 c3 ch ex − 1
!3 ∞
kT 1
= γT 3 , γ = 2, 02 × 106 (Km)−3
X
= 8π 2 3
ch n=1 n
3.
1U 1
P = = aT 4 = 2 × 10−6 Pa
3V 3
4.
hc
T = = 6000 K
4, 965kλmax
5.
4000 K < T < 7000 K
6.
Uv 8πhc ∆λ
= = 0, 003
U aT 4 λ5 [exp (hc/λkT ) − 1]
Capı́tulo 15
MECÂNICA ESTATÍSTICA. Prof. Felix Sharipov 130
1. a)
π2R T J J
ce = = 0.19 , cs = 3R = 24, 93
2 TF mol K mol K
b)
!3
π2R T J 12π 4 R T J
ce = = 6.41 × 10−4 , cs = = 4.32 × 10−4
2 TF mol K 5 ΘD mol K
2.
!3
π2R T 12π 4 R T
= ⇒ T = 1, 2 K.
2 TF 5 ΘD
Capı́tulo 16
1. usar (1 + x)−1 = 1 − x + x2 + O(x3 )
van der Waals
a
A(T ) = b − B(T ) = b2
RT
Berto
a
A(T ) = b − 2
B(T ) = b2
RT
Claisius
a 2ac
A(T ) = b − 2
B(T ) = b2 +
RT RT 2
2.
!1/3
3v
d= = 2, 6 × 10−10 m
2πNA
3.
3a
ε= = 9, 16 × 10−23 J
8NA b