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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS E


NANOTECNOLOGIA

MARIANA CALDEIRA FERRAZ DA COSTA

GRAFENO E SEUS DERIVADOS: ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE


SUPERFÍCIE E PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA PARA SUBSTRATOS
POLIMÉRICOS

São Paulo
2017
2

MARIANA CALDEIRA FERRAZ DA COSTA

GRAFENO E SEUS DERIVADOS: ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE


SUPERFÍCIE E PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA PARA SUBSTRATOS
POLIMÉRICOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-


Graduação em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia da Universidade Presbiteriana
Mackenzie, como requisito à obtenção de título de
Mestre em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia.

ORIENTADOR: PROF. DR. GUILHERMINO JOSÉ MACÊDO FECHINE

São Paulo
2017
3

C837 Costa, Mariana Caldeira Ferraz da


Grafeno e seus derivados: estudo das propriedades de superfície e
processos de transferência para substratos poliméricos / Mariana Caldeira
Ferraz da Costa.

125 f.: il.; 30 cm

Dissertação (Engenharia de Materiais) - Universidade Presbiteriana Mackenzie,


São Paulo, 2017.
Orientador: Guilhermino José Macedo Fechine.
Bibliografia: f. 119-125

1. Processos de transferência 2. Polímero 3. Grafeno e seus derivados; 4.


Propriedades de superfície 5. Propriedades reológicas 6. Estrutura
Química I. Título.

CDD 620.5
4

MARIANA CALDEIRA FERRAZ DA COSTA

GRAFENO E SEUS DERIVADOS: ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE


SUPERFÍCIE E PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA PARA SUBSTRATOS
POLIMÉRICOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-


Graduação em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia da Universidade Presbiteriana
Mackenzie, como requisito à obtenção de título de
Mestre em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia.

Aprovada em 13 de dezembro de 2017.

BANCA EXAMINADORA
5

"Para se ter sucesso, é necessário amar de verdade o que se


faz. Caso contrário, levando em conta apenas o lado racional,
você simplesmente desiste. É o que acontece com a maioria
das pessoas." (Steve Jobs)
6

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, à minha família e, em especial, aos meus pais. Não há palavras


para descrever tudo o que já fizeram por mim, mas agradeço, principalmente, pelo apoio
e incentivo constantes, desde quando os comuniquei sobre a minha decisão de seguir na
carreira acadêmica. Muito obrigada! Sem vocês, nada disso teria sido possível!

Ao Prof. Guilhermino J. M. Fechine por ter acompanhado e contribuído com a


minha evolução, desde a época da graduação até a finalização desse projeto de
mestrado. Agradeço pela orientação, paciência, confiança, conversas e ensinamentos.

Ao Prof. Thoroh, por ter compartilhado seus princípios e experiências


acadêmicas, desde quando fui sua aluna de iniciação científica, até hoje. Todas as
conversas e ensinamentos valiosos foram fundamentais para a minha construção e
reconhecimento como cientista.

Ao Prof. Dunieskys Roberto González Larrudé, um agradecimento especial, por


sempre ter sido solícito e por ter cedido todas as amostras de grafeno CVD utilizadas
nesse trabalho.

Ao meu namorado, Guilherme Biazotto, pelo companheirismo, compreensão,


paciência e por todo carinho sempre.

Aos grandes amigos que fiz dentro do MackGraphe e levarei por toda a vida,
Leice Amurin, Camila Celis, Gustavo Parra, Matheus Suenson, David Steinberg e Juan
Zapata. Agradeço pelos conselhos, risadas, experiências e momentos compartilhados.

Ao meu parceiro de experimentos, Matheus Rodrigues, por todo auxílio e pela


amizade construída durante esses dois anos dentro do laboratório.

A CAPES, pela bolsa de mestrado concedida e ao Mackpesquisa pelo apoio


financeiro.

Ao Programa de Pós Graduação em Engenharia de Materiais e Nanotecnologias


da Universidade Presbiteriana Mackenzie.

Aos colegas de grupo e do MackGraphe que contribuíram direta ou


indiretamente com a realização desse trabalho.

Aos professores Christiano José Santiago de Matos e Denise Freitas Siqueira


Petri, por terem aceitado o convite em participar na minha banca de defesa de mestrado.
7

RESUMO

Esta dissertação relata um estudo das propriedades de superfície do grafeno obtido via
deposição química na fase vapor (CVD) para avaliação da sua hidrofobicidade e
transparência da molhabilidade, quando esse material se encontra depositado em
diferentes substratos rígidos, tais como wafer de silício, vidro, entre outros. Para isso,
medidas de ângulo de contato e cálculos das componentes polares e dispersivas foram
realizados em amostras submetidas ou não a tratamento térmico em atmosfera inerte.
Além disso, foi executado um estudo sobre a influência dos fatores que regem processos
de transferência fundamentados na técnica Direct Dry Transfer (DDT), envolvendo
materiais bidimensionais (grafeno CVD e óxido de grafeno – GO) para superfícies
poliméricas, sejam elas de duas ou três dimensões, tais como as propriedades de
superfície e estrutura química de ambos os materiais (bidimensionais e polímeros) e as
propriedades reológicas dos polímeros. Os resultados indicaram que o grafeno é
hidrofóbico e parcialmente transparente ao molhamento devido a influências da
natureza do substrato no qual se encontra depositado. O tratamento térmico em
atmosfera inerte altera significativamente as propriedades de superfície desse material,
indicando que, para o grafeno, tais propriedades são fortemente influenciadas por
moléculas adsorvidas na superfície, obtendo resultados muito próximos daqueles
previstos teoricamente. Com relação aos processos de transferência de materiais 2D
para polímeros, a avaliação das propriedades de superfície dos materiais se demonstrou
eficiente na previsão da qualidade e quantidade do grafeno CVD transferido usando a
técnica DDT. Contudo, fatores como propriedades reológicas e estrutura química devem
ser avaliados concomitantemente. Por último, foi demonstrada a eficiência de uma
técnica desenvolvida para recobrimento de superfícies poliméricas de substratos
tridimensionais com óxido de grafeno utilizando processamento de moldagem por
injeção.

Palavras-chave: Processos de transferência; Polímero; Grafeno e seus derivados;


Propriedades de superfície; Propriedades reológicas; Estrutura Química.
8

ABSTRACT

This dissertation describes a study of surface properties of graphene obtained by


chemical vapor deposition (CVD) to evaluate its hydrophobicity and wetting
transparency of this material deposited onto several hard substrates, for instance silicon
wafer, glass, etc. To this end, contact angle measurements and the calculation of polar
and dispersive components were performed to these samples, submitted or not to a
thermal treatment at inert atmosphere. Moreover, a study of the influence of factors that
rule transfers processes grounded in Direct Dry Transfer (DDT) of two-dimensional
materials (CVD graphene and graphene oxide - GO) onto polymeric surfaces of two or
three dimensions was executed, such as surface properties and chemical structure to
each materials (two-dimensional and polymers) and rheological properties of polymers.
The results indicated graphene is hydrophobic and partially wetting transparent due to
influences of the nature of substrates in which it is deposited. However, the thermal
treatment at inert atmosphere altered significantly the surface properties of this material,
indicating that, for graphene, such properties are strongly influenced by molecules
adsorbed onto surface, achieving results very close to those presented in the literature.
Talking about transfer processes of 2D materials onto polymers surfaces, the evaluation
of surface properties demonstrated to be efficient in predicting the quality and quantity
of CVD graphene transferred using DDT. However, factors such as rheological
properties and chemical structure must be evaluated concomitantly. Lastly, the efficacy
of a technique developed to cover polymer surfaces of three-dimensional substrates with
graphene oxide using injection molding processing was presented.

Key-words: Process Transfer; Polymer; Graphene and its derivatives; Surface


properties; Rheological properties; Chemical structure.
9

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1. Possibilidades de aplicações de nanomateriais no cenário industrial. ............. 17

Figura 2. Formas alotrópicas do carbono em diferentes dimensões (0D para fulereno,


1D para nanotubos de carbono, 2D para grafeno e 3D para grafite e diamante) [21, 22].
.................................................................................................................................... 24

Figura 3. Folhas de grafeno compostas por átomos de carbono organizados em rede


hexagonal. ................................................................................................................... 25

Figura 4. Representação esquemática da estrutura do óxido de grafeno [30]. ............... 27

Figura 5. Clivagem micromecânica do grafite para obtenção de grafeno esfoliado. ...... 29

Figura 6. Esfoliação líquida do grafite para obtenção de grafeno [33]. ......................... 30

Figura 7. Representação esquemática do processo de esfoliação química de folhas de


óxido de grafeno com posterior etapa de redução [28,35]. ........................................... 31

Figura 8. Representação esquemática do processo de crescimento de grafeno via


deposição de vapor químico em substrato de cobre [37]............................................... 33

Figura 9. Esquema representativo do processo de transferência via úmida – Wet


Transfer [41]. .............................................................................................................. 35

Figura 10. Processo de transferência de grafeno usando tecnologia Roll-to-Roll [13]. .. 36

Figura 11. Representação esquemática da técnica de transferência direta a seco (DDT)


[12]. ............................................................................................................................ 37

Figura 12. Representação das forças atuantes em átomos e moléculas na superfície e no


interior de um líquido em um sistema líquido-vapor. ................................................... 39

Figura 13. Processo de encurvamento de superfícies líquidas num sistema líquido-vapor


com tendência à formação de gotas esféricas. .............................................................. 40

Figura 14. Representação do ângulo de contato formado após a deposição da gota


líquida na superfície sólida. ......................................................................................... 41

Figura 15. Classificação da molhabilidade das superfícies sólidas de acordo com o


ângulo de contato com a água. (a) Superfície totalmente molhável e hidrofílica. (b)
10

Superfície com molhabilidade parcial e hidrofílica. (c) Superfície hidrofóbica. (d)


Superfície totalmnete não molhável, super-hidrofóbica. ............................................... 43

Figura 16. Interação das partes polares e dispersivas entre duas fases distintas
determinando o fenômeno de adesão entre materiais [54]. ........................................... 46

Figura 17. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento relativo à FWHM da banda 2D de
grafeno crescido via técnica CVD sobre a superfície de folhas metálicas de cobre
utilizado nesse trabalho. .............................................................................................. 53

Figura 18. Esquema representativo do processo de transferência de grafeno CVD em


folha metálica utilizando um gel filme de PDMS como ferramenta para diferentes
substratos. ................................................................................................................... 55

Figura 19. Espectros Raman e mapeamentos da largura à meia altura (FWHM) das
bandas 2D das amostras de grafeno monocamadas transferidas através da utilização do
gel filme. (a) grafeno em wafer de Si puro; (b) grafeno em Si3 N4; (c) grafeno em
Si/SiO2 e (d) grafeno em vidro..................................................................................... 57

Figura 20. Fotografia do goniômetro (modelo DSA100, KRÜSS) usado para aferição de
valores de ângulo de contato com as respectivas partes constituintes identificadas. ...... 59

Figura 21. Valores de θ avanço utilizando água deionizada e etileno glicol para todos os
substratos analisados nas condições I e II (a) wafer de silício, (b) Si/SiO2, (c) Si3N4 e (d)
vidro............................................................................................................................ 68

Figura 22. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento da largura à meia altura da banda 2D
do grafeno CVD a ser transferido para as superfícies poliméricas. ............................... 73

Figura 23. Processo de filtragem de óxido de grafeno disperso em metanol para


formação de filme de GO. (a) Sistema de filtração usado. (b) Filme de GO formado
após filtragem, em membrana de nylon. (c) Fita adesiva com recobrimento homogêneo
de GO usada nas medidas de AC. ................................................................................ 74

Figura 24. Espectro Raman do filme de GO produzido e a ser utilizado para aferir
valores de ângulo de contato. ....................................................................................... 75

Figura 25. Estruturas químicas das unidades repetitivas dos polímeros utilizados (a)
PEBD, (b) PP, (c) PBAT, (d) PVDF-TrFE. .................................................................. 76

Figura 26. Ângulos de contato para superfície sólida de cobre recoberta com grafeno
CVD (a) θavanço e (b) θrecesso para água DI; (c) θavanço e (d) θrecesso para EG. .................... 80
11

Figura 27. Valores de ângulo de contato obtidos para filme de GO utilizando (a) água
deionizada e (b) glicerol. ............................................................................................. 81

Figura 28. Estrutura química e pontos de ebulição (PE) dos líquidos usados para aferir
valores de ângulo de contato em elevadas temperaturas. .............................................. 85

Figura 29. Valores de ângulo de contato mensurados em elevadas temperaturas


utilizando etileno carbonato e 1-bromo-naftaleno para (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d)
PVDF-TrFE................................................................................................................. 88

Figura 30. Propriedades de superfície obtidas em temperaturas elevadas: (a)


componente polar e (b) componente dispersiva para os polímeros avaliados. ............... 89

Figura 31. Valores de γpolar, γdispersiva e ELS para os polímeros avaliados e o G-CVD, nas
condições térmicas de transferência impostas na literatura [12].................................... 91

Figura 32. Processo de transferência direta a seco (DDT), sendo (a) grafeno CVD em
substrato de cobre já aderido ao filme polimérico, (b) substrato de cobre sendo
destacado manualmente com pinça e (c) filme polimérico recoberto com grafeno CVD,
em destaque. ................................................................................................................ 94

Figura 33. Espectro Raman e Mapeamentos FWHM da banda 2D do grafeno para todos
os polímeros avaliados nas temperaturas testes. (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d)
PVDF-TrFE................................................................................................................. 96

Figura 34. Resultados das transferências DDT de grafeno CVD para substratos
poliméricos submetidos a processos de deformação termomecânica: (a) PEBD
modificado, (b) PP modificado, (c) PBAT modificado e (d) PVDF-TrFE modificado. . 98

Figura 35. Resultados fornecidos pelos ensaios reológicos oscilatórios avaliando as


características reológicas dos polímeros em função das condições térmicas envolvidas
em processos de transferência de G-CVD: (a) módulo de armazenamento (G’); (b)
módulo de perda (G”) e (c) viscosidade complexa (η*). Os círculos e os quadrados em
(c) indicam, respectivamente, as condições de transferência na primeira e na segunda
tentativa [12]. ............................................................................................................ 101

Figura 36. Curvas reológicas obtidas para polímeros puros, sendo: módulos de (a)
armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia em cisalhamento e (c) viscosidade
complexa (η*). .......................................................................................................... 103

Figura 37. Curvas reológicas obtidas para polímeros degradados termo mecanicamente,
sendo: módulos de (a) armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia em
cisalhamento e (c) viscosidade complexa (η*). .......................................................... 104
12

Figura 38. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados,
após degradação termomecânica, sendo: (a) PEBD e (b) PP. ..................................... 107

Figura 39. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados,
após degradação termomecânica, sendo: (a) PBAT e (b) PVDF-TrFE........................ 108

Figura 40. (a) Mini-injetora utilizada para recobrimento de peças poliméricas


tridimensionais com materiais bidimensionais. (b) Diversas geometrias de moldes
disponíveis para processo de moldagem por injeção. (c) Molde selecionado para os
testes de recobrimento (modelo de discos para ensaios reológicos). ........................... 111

Figura 41. (a) Fotografia do moldade de PEBD com a superfície recoberta com GO. (b)
Espectro Raman do grafite, com as respectivas bandas D (1350 cm-1), G (1580 cm-1) e
2D (2760 cm-1). ......................................................................................................... 111

Figura 42. Esquema representativo da técnica de transferência de grafite e GO para a


superfície de substratos poliméricos tridimensionais. ................................................. 112

Figura 43. Valores de polar, dispersiva e ELS para os polímeros nas temperaturas
utilizadas no recobrimento de peças poliméricas tridimensionais injetadas e para o GO
(utilizado como revestimento). .................................................................................. 115

Figura 44. Superfícies dos moldados poliméricos recobertas com GO, sendo: (a) PEBD,
(b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE. .......................................................................... 116

Figura 45. Espectro Raman do GO transferido para a superfície dos polímeros. ......... 116
13

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Propriedades intrínsecas dos líquidos utilizados a 20°C. ............................... 59

Tabela 2. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando água DI e valores de


histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno expostos ao ar
atmosférico.................................................................................................................. 60

Tabela 3. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando EG e valores de


histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno expostos ao ar
atmosférico.................................................................................................................. 61

Tabela 4. Valores calculados das componentes polares (γpolar), dispersivas (γdispersiva) e da


energia livre de superfície (ELS) para os substratos com e sem recobrimento de grafeno
expostos ao ar atmosférico. .......................................................................................... 62

Tabela 5. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando água DI e valores de


histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno, após tratamento
térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos substratos. ..... 65

Tabela 6. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando EG e valores de


histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno, após tratamento
térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos substratos. ..... 65

Tabela 7. Valores calculados das componentes polares (γpolar), dispersivas (γdispersiva) e da


energia livre de superfície (ELS) para os substratos com e sem recobrimento de grafeno
após tratamento térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos
substratos. ................................................................................................................... 66

Tabela 8. Valores de componentes polares, dispersivas e da ELS dos substratos


recobertos com grafeno submetidos às condições I e II. ............................................... 69

Tabela 9. Parâmetros padronizados para a fabricação dos filmes poliméricos. ............. 77

Tabela 10. Propriedades intrínsecas dos líquidos utilizados a 20°C. ............................. 79

Tabela 11. Valores de ângulos de contato (θavanço e θrecesso) para o substrato de cobre
recoberto com grafeno CVD utilizando água DI e etileno glicol, histerese (Δθ) e
propriedades de superfície calculadas (componentes polares, dispersivas e ELS). ........ 81

Tabela 12. Ângulos de contato de avanço (θavanço) e recesso (θrecesso) em temperatura


ambiente, com as respectivas histereses (Δθ), utilizando água DI e etileno glicol para os
filmes poliméricos. ...................................................................................................... 83

Tabela 13. Propriedades de superfície obtidas para os filmes poliméricos à temperatura


ambiente, incluindo componente polar (γpolar), componente dispersiva (γdispersiva) e
energia livre de superfície (ELS). ................................................................................ 84
14

Tabela 14. Temperaturas (T) e porcentagens de transferência (%) com os respectivos


valores de ELS para os polímeros em temperaturas elevadas e para o grafeno CVD em
temperatura ambiente. ................................................................................................. 91

Tabela 15. Valores de temperaturas testes utilizados para cada polímero nas
transferências de grafeno CVD (DDT). ........................................................................ 94

Tabela 16. Parâmetros utilizados nos processos de moldagem por injeção para
transferência de materiais 2D para substratos poliméricos 3D. ................................... 113

Tabela 17. Valores de componentes polares e dispersivas obtidos para os polímeros nas
temperaturas de transferência e do GO em temperatura ambiente. ............................. 114
15

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 17
1.1 OBJETIVOS......................................................................................................21
1.1.1 Objetivo geral .............................................................................................21
1.1.2 Objetivos específicos ..................................................................................21
2 NANOMATERIAIS E NANOTECNOLOGIA ........................................................... 22
2.1 MATERIAIS BIDIMENSIONAIS (2D) ............................................................23
2.1.1 Nanomateriais de carbono ...........................................................................23
2.2 MÉTODOS DE OBTENÇÃO............................................................................28
2.2.1 Esfoliação micromecânica ...........................................................................28
2.2.2 Esfoliação líquida .......................................................................................29
2.2.3 Esfoliação química ......................................................................................30
2.2.4 Deposição química na fase vapor (Chemical Vapor Deposition – CVD) ......32
2.3 MÉTODOS DE TRANSFERÊNCIA .................................................................33
2.3.1 Transferência assistida por corrosão química do substrato (Wet Transfer) ...34
2.3.2 Transferência assistida por um adesivo polimérico (Roll-to-roll) .................35
2.3.3 Transferência direta a seco (Direct Dry Transfer – DDT) ............................36
3 ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DE MATERIAIS 2D ............... 38
3.1 ÂNGULO DE CONTATO E MOLHABILIDADE ............................................40
3.2 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE ..........................44
3.2.1 Método de Fowkes ......................................................................................47
3.2.2 Método de Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK) ..............................47
3.3 REVISÃO DA LITERATURA SOBRE AS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE
DO GRAFENO .......................................................................................................48
3.4 AVALIAÇÃO DOS FENÔMENOS SUPERFICIAIS DO GRAFENO CVD .....51
3.4.1 Crescimento de grafeno via deposição química na fase vapor (CVD) ..........51
3.4.2 Espectroscopia Raman do grafeno CVD ......................................................52
3.4.3 Transferência de grafeno CVD utilizando um carimbo viscoelástico ...........54
3.4.4 Avaliação das propriedades de superfície do grafeno CVD..........................58
4 ESTUDO DA INTERAÇÃO POLÍMERO-MATERIAIS 2D ..................................... 71
4.1 MATERIAIS 2D: GRAFENO CVD E ÓXIDO DE GRAFENO (GO) ...............73
4.2 MATERIAIS POLIMÉRICOS SELECIONADOS.............................................75
4.3 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO À TEMPERATURA AMBIENTE ..77
4.3.1 Grafeno CVD e óxido de grafeno (GO) .......................................................79
4.3.2 Filmes poliméricos ......................................................................................82
16

4.4 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO EM TEMPERATURAS ELEVADAS


................................................................................................................................85
4.4.1 Filmes poliméricos ......................................................................................86
4.5 ESTIMATIVA DA CAPACIDADE DE ADESÃO ENTRE POLÍMEROS E
GRAFENO CVD .....................................................................................................90
4.6 TESTES DE TRANSFERÊNCIA DDT: GRAFENO CVD E POLÍMEROS ......93
4.6.1 Influência da modificação da massa molar dos polímeros ............................97
4.7 REOLOGIA DOS POLÍMEROS .......................................................................99
4.8 CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS ......................................................106
4.8.1 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ......106
5 RECOBRIMENTO DE SUPERFÍCIES DE SUBSTRATOS POLIMÉRICOS
TRIDIMENSIONAIS COM MATERIAIS BIDIMENSIONAIS.................................. 110
6 CONCLUSÕES........................................................................................................ 118
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 119
17

1 INTRODUÇÃO

Os nanomateriais têm se demonstrado como fortes concorrentes aos materiais


encontrados em dimensões macroscópicas no quesito aplicabilidade. Isso porque, uma
vez que as propriedades intrínsecas desses materiais na escala nanométrica divergem
significativamente daquelas dispostas nos mesmos materiais em grandes dimensões, é
possível desenvolver dispositivos com tecnologias avançadas e propriedades únicas.
Tópicos sobre nanotecnologias se tornaram recorrentes no meio acadêmico e têm
nutrido forte interesse das indústrias de tecnologia de ponta, as quais buscam constantes
inovações e aprimoramento de produtos e/ou processos já existentes no mercado.
Por possuir caráter multidisciplinar e englobar conceitos físicos, químicos,
biológicos e de engenharia, estudos acerca dos nanomateriais são minuciosos e incluem
uma complexa tarefa em compreender os fenômenos ocorridos durante a manipulação
da matéria nas escalas atômicas e moleculares, permitindo a produção de estruturas com
características específicas não encontradas nos materiais convencionais. A
nanotecnologia pode estar inserida nos mais diversos segmentos industriais, conforme
pode ser visto na Figura 1, num cenário atual e futurístico [1].

Figura 1. Possibilidades de aplicações de nanomateriais no cenário industrial.

Nesse contexto, surgem os materiais bidimensionais (2D) que apresentam


espessura ultrafina, da ordem de nanômetros ou atômicas, e as outras dimensões muito
maiores. Por apresentarem forças de ligações mais fortes entre os átomos de um mesmo
18

plano (ligações covalentes) do que as forças de ligações interplanares (ligações de van


der Waals), suas camadas empilhadas que constituem os cristais bulk podem ser
separadas até a obtenção de folhas com menor número de camadas. O início da era do
grafeno, em 2004, ampliou os interesses industriais e acadêmicos na busca por outros
materiais 2D com estruturas lamelares semelhantes e propriedades atrativas. Exemplos
desses materiais são o nitreto de boro hexagonal (h-BN), o dissulfeto de molibdênio
(MoS2), e outros, como os dicalcogenados metais de transição (TMDs). Em geral, esses
materiais oferecem características químicas, mecânicas, eletrônicas e ópticas
excepcionais quando comparadas com o mesmo material na forma bulk e, por isso, têm
sido empregado em aplicações como telas flexíveis, fibras ópticas, sensores, compósitos
estruturados, biomateriais, painéis solares, baterias, dispositivos fotônicos, entre outros
[2,3].
Quando aplicados como nano revestimentos, os nanomateriais são utilizados
para recobrir e modificar superfícies de modo a trazer benefícios como proteção e
aprimoramento de desempenho e/ou funcionalidades que não poderiam ser atingidas
pelos materiais de forma isolada. Considerando as propriedades de superfícies, o
grafeno apresenta características que o tornam bastante atrativo para aplicações
tribológicas e em proteção contra desgaste ou em revestimentos condutores. Além disso,
devido à sua impermeabilidade a líquido e gases, como a água e o oxigênio, por
exemplo, pode ser aplicado para amenizar processos de degradações superficiais que
normalmente danificam e comprometem seriamente o desempenho dos materiais [4-6].
Com o intuito de construir essas estruturas, a compreensão dos fenômenos de superfície
e interface entre os materiais envolvidos num processo de adesão é crucial e
fundamental para obtenção de dispositivos e revestimentos especiais com forma e
desempenho adequados [7,8].
Técnicas como sputtering e deposição química na fase vapor (Chemical Vapor
Deposition – CVD) podem ser utilizadas para fabricação de nanomateriais empregados
como nanorevestimentos, tais como os materiais 2D. A técnica CVD produz filmes
finos com grandes áreas dimensionais e elevada qualidade, no que diz respeito à
homogeneidade de recobrimento e estrutura química [9]. Entre as técnicas de obtenção
de materiais 2D, as mais difundidas na literatura são a esfoliação micromecânica, a
esfoliação líquida, a esfoliação química e a deposição química na fase vapor. Todas
apresentam vantagens e desvantagens relacionadas com qualidade, propriedades,
quantidade de defeitos, reprodutibilidade dimensional e menor ou maior grau de
19

controle do produto final obtido [10]. Contudo, a necessidade de transferir esses


materiais 2D dos substratos nos quais foram originalmente produzidos, como é o caso
do grafeno crescido em folha metálica de cobre, para outros diferenciados é um tópico
bastante discutido na academia, pois é a chave para que esses materiais 2D sejam
aplicados efetivamente em processos industriais e para que dispositivos sejam
construídos. Sendo assim, rotas de transferência bem sucedidas são exigidas e estão
relacionadas com o domínio e a compreensão dos fenômenos ocorridos durante tais
processos.
Entre as técnicas de transferência de grafeno para substratos planares, tais como
wafers de silício, quartzo e filmes poliméricos, tem-se a transferência via úmida (wet
transfer) [11], a transferência direta a seco (Direct Dry Transfer – DDT) [12] e a Roll-
to-roll [13]. É notável um aumento do número de abordagens de transferências na
literatura, porém, técnicas envolvendo o recobrimento da superfície de substratos
tridimensionais com materiais 2D continuam em desenvolvimento, por serem mais
complexas. Esse é o caso dos implantes poliméricos recobertos com grafeno, os quais
podem ser bioabsorvíveis (parafusos) [14] ou permanentes (reposição óssea) [15], tendo
a adição de grafeno em sua superfície como fator importante para aumentar o
crescimento e a diferenciação celular, resultando numa melhoria da biocompatibilidade
entre os materiais [16]. A DDT é uma técnica de transferência de grafeno depositado em
substrato metálico para a superfície de filmes poliméricos através do contato direto
entre esses materiais a partir da aplicação de pressão moderada e calor, com posterior
remoção mecânica da folha metálica. Nesse caso, o comportamento reológico dos
polímeros, as estruturas químicas e a adesão entre os materiais têm papel fundamental
na obtenção de processos de transferência bem estabelecidos [12, 17].
O intuito desse trabalho foi realizar estudos sobre propriedades de superfície de
materiais bidimensionais (grafeno CVD e óxido de grafeno) quando depositados em
diferentes substratos, tanto rígidos quanto flexíveis, utilizando técnicas de transferência.
Mais ainda, foi realizado um estudo sobre os principais fatores que interferem em
processos de transferência de grafeno para filmes poliméricos em elevadas
temperaturas, tais como estrutura química dos materiais, propriedades reológicas dos
polímeros e propriedades de superfície de ambos os materiais. Por último, uma
metodologia de recobrimento da superfície de materiais poliméricos tridimensionais
utilizando a técnica de processamento de moldagem por injeção foi desenvolvida.
20

O próximo capítulo abordará tópicos para contextualização de fundamentos


básicos acerca dos materiais bidimensionais selecionados (grafeno CVD e óxido de
grafeno), tais como características, propriedades, principais métodos de obtenção e
técnicas de transferências já exploradas na literatura. Em seguida, nos capítulos 3, 4 e 5
serão apresentados os resultados experimentais obtidos junto a levantamentos
bibliográficos referentes aos assuntos. Sendo assim, a parte experimental foi dividida
em três partes:

1. Estudo e compreensão das propriedades de superfície do grafeno-


CVD depositado em diferentes substratos, com relação à
hidrofobicidade e transparência da molhabilidade, com posterior
avaliação da energia livre de superfície e do efeito de tratamento
térmico realizado em atmosfera inerte (Capítulo 3).
2. Estudo da interação entre polímeros e materiais 2D e dos fatores que
regem os processos de transferência (DDT), como as propriedades de
superfície e estrutura química de ambos os materiais e as propriedades
reológicas dos polímeros (Capítulo 4).
3. Recobrimento de peças poliméricas tridimensionais com óxido de
grafeno utilizando o método de moldagem por injeção (Capítulo 5).
21

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo geral

Estudar as propriedades de superfície do grafeno CVD e do óxido de grafeno e


compreender os fenômenos envolvidos nos processos de transferência desses materiais
para diferentes substratos, tais como os rígidos (vidro e compostos de silício) e os
flexíveis (polímeros de duas e três dimensões).

1.1.2 Objetivos específicos

Para cumprir o objetivo principal dessa dissertação de mestrado, algumas metas


tiveram de ser atingidas. Entre elas:
- Compreensão dos fenômenos fundamentais acerca das propriedades de
superfície do grafeno-CVD referentes à hidrofobicidade, energia livre de superfícies
(componentes polares e dispersivas) e avaliação de um tópico bastante discutido e ainda
contraditório na literatura: a chamada transparência da molhabilidade (wetting
transparency) do grafeno.
- Estudar os fenômenos que interferem na interação entre polímeros e materiais
2D para viabilização de processos de transferência em temperaturas elevadas, tais como
propriedades de superfície (realizando medidas de ângulo de contato para os materiais),
propriedades reológicas (através de testes reológicos oscilatórios dos polímeros) e
estruturas químicas dos materiais.
- Transferir grafeno CVD pela técnica DDT para filmes poliméricos e avaliar
qualitativa e quantitativamente a porcentagem de recobrimento obtido.
- Avaliar o efeito da modificação da massa molar de polímeros em processos de
transferência DDT, após a execução de processos de degradação termomecânica nas
cadeias poliméricas.
- Recobrir superfícies de substratos poliméricos tridimensionais utilizando óxido
de grafeno (GO) via moldagem por injeção, por exemplo: polietileno de baixa
densidade – PEBD, polipropileno – PP, poli(butileno adipato-co-tereftalato) – PBAT e
poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoretileno) - PVDF-TrFE e caracterizar por
Espectroscopia Raman o recobrimento obtido.
22

2 NANOMATERIAIS E NANOTECNOLOGIA

Os campos para aplicação de nanomateriais são vastos e permeiam indústrias de


engenharias, como aeronáutica, automotiva, naval e de construção civil, as quais exigem
elevada confiabilidade e cautela por envolverem tecnologias complexas e
responsabilidades sólidas perante os riscos e questões de segurança. Na mesma linha de
raciocínio, tem-se a aplicação de nanomateriais na medicina, como em biomateriais ou
em fármacos, como é o caso da técnica chamada drug delivery, cuja principal
característica é facilitar o cumprimento de funções medicinais de remédios em curto
prazo pelo uso de nanotecnologias ativadas no momento e lugar corretos. A indústria
têxtil também ganha espaço para produção de fibras, fios e tecidos com adição de
nanopartículas, as quais promovem maior conforto e funcionalidades relacionadas a
agentes antimicrobianos, bactericidas ou até mesmo como fator de hidratação para a
pele humana e atividade contra umidade. As indústrias de embalagens para o ramo
alimentício nas quais são adicionados nanomateriais aos polímeros, como o
polipropileno (PP), também se demonstram promissoras, prometendo a preservação de
alimentos na medida em que possuem efeito bactericida, sem apresentar toxicidade [1].
Dentre as aplicações dos nanomateriais, os nanorevestimentos se encontram
como uma estratégia excelente e promissora. Considerando que revestir é o simples ato
de recobrir um material com camadas, um nanorevestimento é, portanto, uma espécie de
recobrimento de materiais constituída de camadas na escala nanométrica. Tipicamente,
materiais com elementos estruturais com dimensões entre 1 a 100 nm são considerados
como nanomateriais e oferecem potencial para melhorias significativas e modificações
das propriedades dos materiais na forma bulk que serão recobertos, graças à elevada
razão de aspecto e superior área superficial encontradas em comparação aos mesmos
materiais em escala macroscópica. Isso faz com que os efeitos quânticos passem a
dominar o comportamento do material, alterando suas propriedades ópticas, elétricas e
magnéticas, já que usualmente são controladas pelas características estruturais dos
materiais [18, 19].
Nessa dissertação de mestrado, grafeno CVD e óxido de grafeno atuando como
revestimentos tanto de substratos planares (rígidos, como wafer de sílicio e o vidro; e
flexíveis, como os polímeros) como também de substratos poliméricos tridimensionais,
respectivamente, foram explorados de forma a conduzir uma melhor compreensão
acerca dos fenômenos relacionados às engenharias de superfície e interfaces, as quais
23

estão diretamente relacionadas com processos de transferência de nanomateriais para


diferentes substratos [20].
Paralelamente à síntese desses materiais, os métodos de transferência se
demonstram igualmente importantes, pois permitem transferi-los para superfícies de
substratos diferentes dos quais são usualmente produzidos. Algumas dessas técnicas
serão exemplificadas posteriormente. A seguir, estão listados os materiais 2D que foram
explorados neste trabalho, com um breve resumo sobre suas propriedades fundamentais
e características, as quais os tornam interessantes para diversas aplicações.

2.1 MATERIAIS BIDIMENSIONAIS (2D)

Os materiais bidimensionais são tipicamente classificados como folhas planas


totalmente regulares cuja principal característica é apresentar uma estrutura com
espessura nanométrica e dimensões laterais muito maiores. Suas excepcionais
propriedades estão relacionadas com a espessura atômica, a qual gera efeitos de
superfície interessantíssimos, como na aplicação de dispositivos de armazenamento e
geração de energia, sensores, baterias, catalisadores, biotecnologias, entre outros [2]. A
seguir, serão detalhadas definições relacionadas aos nanomateriais de carbono: grafeno
e óxido de grafeno bem como seus métodos de obtenção.

2.1.1 Nanomateriais de carbono

A capacidade alótropa do carbono permite que esse elemento seja encontrado em


formas bastante distintas na natureza, como o grafite e o diamante. Por definição,
alotropia é a capacidade de alguns elementos químicos formarem substâncias simples
com formas e propriedades diferentes, a partir da variação de densidade dos materiais e
de suas estruturas cristalinas. O carbono é um elemento que apresenta essa propriedade
e pode ser reconhecido em diversos formatos e dimensões, tais como o fulereno (OD),
nanotubos de carbono (1D), grafeno (2D), grafite e diamante (3D), conforme observado
na Figura 2.
24

Figura 2. Formas alotrópicas do carbono em diferentes dimensões (0D para fulereno,


1D para nanotubos de carbono, 2D para grafeno e 3D para grafite e diamante) [21, 22].

Frequentemente, revestimentos de carbono bulk, tais como o grafite e o


diamante, são utilizados para recobrimento de peças tradicionais a fim de se obter
propriedades superiores dos mais diversos materiais. Contudo, em alguns casos, apenas
revestimentos muito finos podem prover características e propriedades exigidas para
determinadas aplicações, como é o caso de nanorevestimentos. Por exemplo: camadas
de carbono com alta área superficial específica, aplicadas em materiais para catálise e
em modificações superficiais que exigem elevadas durezas para componentes com
resistência ao desgaste [21]. Com isso, os materiais do mundo nanotecnológico têm
substituído os materiais tradicionalmente utilizados, incluindo processos com condições
extremas de controle de pureza e estrutura para que as propriedades desejadas forneçam
funções específicas [22].
Quando reduzido em dimensões nanométricas, materiais formados por carbono
exibem propriedades fantásticas que viabilizam aplicações em diversas áreas, como na
química (suporte catalítico), na eletroquímica (eletrodos), em bioengenharia (implantes
biocompatíveis), em engenharia mecânica (compósitos), em tribologia (lubrificantes
sólidos), na eletrônica (substratos), entre muitas outras opções. Após o estudo
apresentado por A. Geim e K. Novoselov [23] sobre o grafeno, diversas medidas foram
tomadas para que processos de obtenção desse material se tornassem viáveis e
facilmente escalonados industrialmente. Cada abordagem apresenta vantagens e
desvantagens, mas as técnicas mais promissoras para obtenção desse material 2D são a
deposição de vapor químico (CVD) e as esfoliações líquida e química, pois envolvem a
25

possibilidade de produção de folhas com largas dimensões na ordem de centímetros e


processabilidade em larga escala, respectivamente [2].

2.1.1.1 Grafeno

Embora tenha recebido maior visibilidade na academia apenas nas últimas


décadas, o grafeno teve sua história iniciada em 1947, quando foi teorizado por um
físico canadense (Philip Russel Wallace). O cientista buscava estudar as propriedades
eletrônicas do grafite por meio de uma lâmina de carbono com apenas um átomo de
espessura. No início da década de 60, o grupo dos químicos alemães Ulrich Homann e
Hanns-Peter Boehm identificou alguns fragmentos de monocamadas de óxido de
grafite. Posteriormente, em 1986, o termo grafeno foi introduzido no ramo científico,
cuja origem provém da combinação da palavra grafite e do sufixo – eno, referente aos
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos [24]. Contudo, nessa época, a obtenção desse
material era considerada uma tarefa praticamente impossível, pois os pesquisadores
acreditavam que a sua forma instável, como uma monocamada de carbono, tendia à
formação de geometrias esféricas ou tubulares, como os fulerenos e os nanotubos de
carbono. A estrutura do grafeno é composta essencialmente por átomos de carbono
dispostos numa rede de estrutura hexagonal com camada única, de forma semelhante a
uma estrutura favo de mel (estrutura honeycomb), conforme Figura 3, na qual folhas de
grafeno estão representadas.

Folhas de
grafeno

Figura 3. Folhas de grafeno compostas por átomos de carbono organizados em rede


hexagonal.

Conhecido principalmente por cientistas e pesquisadores, os interesses acerca do


grafeno se tornaram intensificados após o seu ressurgimento, em 2004, quando um
26

artigo científico foi publicado por pesquisadores da Universidade de Manchester (Reino


Unido), Andre Geim e Konstatin Novoselov [23]. Tal publicação revolucionou a ciência
e abriu inúmeras portas para novos estudos e oportunidades de aplicação desse material.
Os pesquisadores e seus colaboradores comprovaram que, a partir de um método
simples de microesfoliação mecânica do grafite, camadas simples de grafeno poderiam
ser obtidas e, a partir disso, realizaram estudos sobre as suas propriedades físicas. O
feito foi considerado tão singular que rendeu aos autores o Prêmio Nobel da Física, em
2010, por “experiências inovadoras com o grafeno bidimensional” [25].
O sucesso atribuído à sua utilização está diretamente relacionado com as suas
propriedades superlativas. É considerado o material mais fino, com maior mobilidade
elétrica e condutor térmico, extremamente leve, flexível e transparente, com resistência
mecânica considerável devido ao elevado módulo de elasticidade que apresenta (1 TPa),
caracterizando rigidez significativa e capacidade de deformação elástica de até 1% sem
que haja sua ruptura [23]. Aliado a todas essas propriedades, o grafeno também
apresenta atividade de barreira à permeabilidade de gases e líquidos, permitindo que
seja aplicado em processos de dessalinização da água ou até mesmo em filtragens de
diversas substâncias [26].
Todos os interesses em torno desse material 2D são reflexos de suas
propriedades que o tornam interessante para fabricação de dispositivos eletrônicos,
ópticos, fotônicos e até mesmo em nanocompósitos estruturados, como é o caso da sua
inserção em nanocompósitos poliméricos a base de grafeno [27]. Contudo, sua
aplicação em larga escala depende dos métodos de obtenção e da sua transferência para
diferentes substratos de forma eficiente e controlada. Essas metodologias serão
exemplificadas mais adiante.
De acordo com a ISO/TS 80004-13:2017, o termo grafeno é utilizado para
definir uma camada única de átomos de carbono com cada um desses átomos ligados a
três vizinhos em uma estrutura favo de mel. É reconhecido também como um
importante bloco de construção de muitos nanomateriais de carbono. Como o termo é
designado para uma camada única, também é chamado de monocamada de grafeno e
abreviado como 1LG (one-layered graphene) para distingui-lo do grafeno bicamada
(2LG, two-layered graphene) e de grafeno poucas camadas (FLG, few-layered
graphene). Além disso, possui bordas e pode ter defeitos e contornos de grãos onde as
ligações são interrompidas [28].
27

2.1.1.2 Óxido de grafeno (GO)

O óxido de grafeno, cuja estrutura está demonstrada na Figura 4, é um material


bidimensional da família do grafeno que pode ser definido como uma rede
atomicamente fina composta por átomos de carbono conectados por ligações sp 2 e sp3,
cuja principal característica é apresentar grupos funcionais oxigenados agregados à sua
rede estrutural, tais como epóxis (C-O-C), hidroxilas (OH), carbonilas (C=O) e espécies
carboxílicas (COOH), sendo OH e C-O-C os grupos dominantes sobre o plano basal
[29]. A mesma ISO citada previamente define esse material como um grafeno
quimicamente modificado preparado por oxidação e esfoliação do grafite, as quais
causam extensas modificações oxidativas no plano basal. É um material de camada
única com alto teor de oxigênio, caracterizado tipicamente por razões atômicas de C/O
de aproximadamente 2,0 dependendo do método de síntese pelo qual é produzido [28].

É considerado um material anfifílico, pois seu plano basal é parcialmente


hidrofóbico devido à presença de ilhas de anéis aromáticos com alguns grupos
funcionais agregados em sua estrutura, enquanto que as suas bordas são consideradas
predominantemente hidrofílicas, devido aos grupos carboxílicos anexos à sua estrutura.
Essas funcionalidades oxigenadas são consideradas como defeitos, os quais podem ser
vistos como vantagens ou desvantagens, pois da mesma forma que contribuem na
dissolução do material em água e em álcoois com baixo peso molecular, formando
dispersões consideravelmente estáveis, elas transformam o grafeno ideal condutor
elétrico em um material isolante [30].

Figura 4. Representação esquemática da estrutura do óxido de grafeno [30].


28

Como material bidimensional (2D), o GO pode ser encontrado em duas formas,


sendo a principal diferença o ambiente no qual está contido: (1) dispersão de folhas
esfoliadas e (2) depositado sobre a superfície de um substrato sólido. No primeiro caso,
os flocos de grafeno oxidados se encontram dispersos no solvente (usualmente, água ou
álcoois). No segundo caso, o GO depositado em um substrato apresenta duas faces,
sendo que uma está em contato direto com a superfície sólida e a outra com o ar
atmosférico [30].

2.2 MÉTODOS DE OBTENÇÃO

Nesse tópico, serão exploradas algumas das principais técnicas utilizadas para
obtenção dos materiais bidimensionais apresentados anteriormente, os nanomateriais de
carbono, tais como o grafeno-CVD e o óxido de grafeno (GO).

2.2.1 Esfoliação micromecânica

A clivagem micromecânica é uma técnica bastante difundida na literatura para a


obtenção de materiais 2D com grande qualidade estrutural e quantidade mínima de
defeitos. Os produtos esfoliados mecanicamente são amplamente empregados em
aplicações microeletrônicas, optoeletrônicas e dispositivos fotônicos [25]. O método foi
executado em 2004, quando os pesquisadores Andre Geim e Konstantin Novoselov
comprovaram a forma planar do grafeno por meio de um experimento simples
utilizando a técnica de esfoliação micromecânica do grafite pirolítico altamente
orientado (HOPG), com posterior caracterização das suas propriedades físicas [23].
Em resumo, a técnica consiste em utilizar uma fita adesiva (scotch tape) para
redução do número de camadas empilhadas dos cristais de grafite bulk até que sejam
obtidas camadas singulares ou múltiplas de grafeno. Regiões da fita com material
esfoliado com menor concentração de flocos aglomerados tendem a produzir folhas com
menor número de camadas. O produto esfoliado pode ser transferido da fita para o
substrato alvo, conforme Figura 5, e caracterizado por técnicas de microscopia óptica e
espectroscopia Raman.
29

Figura 5. Clivagem micromecânica do grafite para obtenção de grafeno esfoliado.

Contudo, não é uma técnica escalável industrialmente, pois há bastante variação


na dimensão dos flocos obtidos na ordem de micrômetros e se trata de um processo
totalmente manual e relativamente demorado. Por esse motivo, é um método muito mais
direcionado para estudos acadêmicos do que para produção em grandes escalas com
áreas uniformes [31,32].

2.2.2 Esfoliação líquida

A combinação do grafite com uma variedade de solventes permite a obtenção de


dispersões coloidais de grafeno. Essa técnica é conhecida como esfoliação líquida.
Conforme pode ser visto na Figura 6, o método consiste na adição de grafite a solventes
orgânicos ou soluções aquosas, formando uma dispersão que é submetida a fontes
energéticas (usualmente, ondas ultrassônicas) por um determinado tempo. Dessa forma,
as interações de van der Waals entre os planos de grafeno são vencidas conduzindo à
esfoliação do grafite. O resultado é a formação de dispersões com número de camadas
de grafeno variável. Posteriormente à esfoliação, a dispersão é submetida à
centrifugação e os números de execuções e forças centrífugas são adaptáveis para que
os aglomerados de grafite não esfoliados sejam removidos do conjunto, produzindo
amostras com distribuição dimensional mais homogênea e número de camadas dos
flocos mais definido [33].
30

Figura 6. Esfoliação líquida do grafite para obtenção de grafeno [33].

Essa é uma das rotas mais promissoras no que diz respeito a ser escalonada, pois
são produzidos grandes volumes do material. No quesito aplicabilidade, pode ser usada
na construção de eletrodos transparentes [34].

2.2.3 Esfoliação química

A técnica que permite a produção em largas escalas de óxido de grafeno (GO) e


óxido de grafeno reduzido (rGO) é denominada esfoliação química. Em suma, ela é
embasada em processos químicos com subsequente etapa de sonicação. A síntese do
GO pode ser descrita em duas principais etapas. A primeira é conhecida como método
de Hummers, no qual a oxidação do grafite é dada através de métodos químicos que
transformam átomos de carbono com hibridização sp2 em sp3, na medida em que grupos
funcionais oxigenados são inseridos na estrutura grafítica. Tal oxidação é fruto da
reação entre ácido sulfúrico (H2SO4) e permanganato de potássio (KMnO4) junto ao
grafite, tendo como produto final o óxido de manganês (VII) ou heptóxido de
dimanganês como resíduo proveniente do processo. A segunda etapa consiste na
esfoliação química do óxido de grafite (Gr-O) obtido na etapa 1, através de processo de
sonicação. Facilmente disperso em álcoois e soluções aquosas, a aplicação de energia de
ondas ultrassônicas ao sistema promove a redução do número de camadas
31

bidimensionais existentes e produz dispersões de GO compostas por folhas com poucas


camadas [34,35].
Contudo, os grupos funcionais oxigenados presentes no plano basal e nas bordas
do GO podem restringir o campo de aplicações do material, que é comumente
empregado em sensores, capacitores e supercapacitores eletroquímicos. Com efeito,
rotas para redução do grafeno oxidado são aplicadas, pois permitem a remoção de
grupos oxigenados conectados à rede hexagonal do material. A redução por meio de
ataques químicos é efetuada com diversos agentes redutores, como o borohidreto de
sódio, a hidrazina, a hidroquinona ou até mesmo metais. A precipitação dos
componentes pode gerar óxido de grafeno reduzido na forma de dispersões, em pós-
sólidos ou na forma de filmes. A Figura 7 exemplifica as etapas da rota descritas até
então. Nesse caso, podem ocorrer desestruturações do plano grafítico do GO, como a
incidência de defeitos decorrentes da formação de estruturas pentagonais e heptagonais
na rede hexagonal original. Mesmo assim, o óxido de grafeno reduzido é amplamente
empregado em diversas áreas, tais como eletrodos, sensores e supercapacitores [34, 36].

Figura 7. Representação esquemática do processo de esfoliação química de folhas de


óxido de grafeno com posterior etapa de redução [28,35].
32

2.2.4 Deposição química na fase vapor (Chemical Vapor Deposition – CVD)

O grafeno produzido via deposição química na fase vapor (grafeno CVD) tem se
demonstrado como a melhor opção para produção de grandes dimensões e recobrimento
uniforme desse material em substratos metálicos. Embora seja uma técnica complexa, é
a mais difundida na literatura, pois permite produzir amostras com grau de controle e
reprodutibilidade. O grafeno obtido por esse método é comumente aplicado em
dispositivos eletrônicos pela vantagem de poder ser transferido das superfícies nas quais
é usualmente produzido (substratos metálicos de cobre, níquel ou cobalto) para outras
diferenciadas, tais como para as superfícies de substratos de quartzo, silício e até mesmo
de polímeros [9].
As folhas metálicas (cobre – Cu, cobalto – Co e níquel – Ni) onde o grafeno é
depositado são aquecidas e as reações químicas com elementos na fase vapor conduzem
à etapa de crescimento. A escolha pelo substrato é embasada na necessidade
aplicacional a que o material estará destinado. Por exemplo, no caso do cobre, grafeno
monocamada ou de camada dupla pode ser obtido graças à baixa solubilidade média de
carbono (<0,001% de carbono) nesse material. Substratos de níquel ou de cobalto
produzem grafeno de camada tripla ou camadas múltiplas, devido à alta solubilidade
média do carbono (> 0,1% de carbono) nesses materiais. Além disso, o número de
camadas pode ser controlado também pela temperatura de resfriamento do substrato
metálico. A relação entre o substrato, o filme de material a ser depositado na sua
superfície e as variáveis experimentais, tais como temperaturas, pressões, taxas e fluxos
de crescimento, influenciam diretamente na microestrutura resultante, ou seja, no
tamanho de cristal formado, predominando grãos monocristalinos ou policristalinos
[37].
O crescimento do filme com espessura monoatômica é realizado em um tubo de
quartzo alocado dentro de um forno de aquecimento com elevada temperatura e baixo
vácuo (10 mTorr). Uma mistura de gases diluídos, tais como o hidrogênio e o argônio,
são introduzidos no sistema, sendo o primeiro responsável por reduzir a superfície do
cobre, ao eliminar o óxido formado naturalmente, enquanto que o argônio arrasta outros
gases existentes no processo. O recozimento ocorre em aproximadamente 1000°C. Em
seguida, fluxo controlado do material precursor (gás metano, por exemplo) é inserido no
sistema e inicia-se o crescimento. O metano (CH4) aplicado se decompõe e,
posteriormente, átomos de carbono resultantes são depositados sobre a superfície do
33

substrato, formando camadas do material. O sistema deve ter a taxa de resfriamento


controlada para que o grafeno produzido tenha elevada qualidade e homogeneidade
superficial [38]. A Figura 8 exibe uma representação esquemática do processo de
crescimento de grafeno descrito.

Figura 8. Representação esquemática do processo de crescimento de grafeno via


deposição de vapor químico em substrato de cobre [37].

Por ser uma rota que exige elevado consumo energético para sua realização e
pela necessidade de remoção do metal adjacente antes de aplicações efetivas, é
considerado um tanto quanto oneroso. No entanto, quando técnicas de transferência são
otimizadas, a produção de grafeno CVD torna-se viável e rentável. Assim, técnicas
como a transferênvia via úmida (wet transfer) [38], a Roll-to-Roll [13] e a Transferência
Direta a Seco (Direct Dry Transfer) [12], entre outras, têm sido desenvolvidas.

2.3 MÉTODOS DE TRANSFERÊNCIA

A importância de metodologias que permitam a transferência de materiais 2D


dos substratos onde foram originalmente produzidos para outros diferenciados está
relacionada com as suas possíveis aplicações. Outro fator importante que deve ser
levado em consideração é que alguns tipos de produção de materiais 2D, como a
esfoliação líquida e química, produzem dispersões que, após a eliminação do líquido,
podem atuar como revestimentos de peças tridimensionais. Assim, esse trabalho incluiu
34

uma técnica de recobrimento de peças poliméricas tridimensionais utilizando óxido de


grafeno após remoção de líquidos das dispersões produzidas. A seguir estão
apresentadas algumas das técnicas de transferência disponíveis na literatura.

2.3.1 Transferência assistida por corrosão química do substrato (Wet Transfer)

A chamada transferência via úmida (Wet Transfer) permite transferir grafeno-


CVD para diferentes substratos planares, como por exemplo, sílica, Si/SiO 2 e quartzo.
Nessa abordagem, uma fina camada polimérica de poli(metacrilato de metila) – PMMA,
poli(siloxano dimetil) – PDMS ou outros polímeros especiais, é depositada por spin
coating sobre o grafeno crescido via deposição química na fase vapor em substrato
metálico. A função desse filme polimérico é atuar como um suporte temporário
(template) e proteger o grafeno contra rasgos ou dobramentos durante a etapa de
remoção do metal, por meio de ataque químico.

Para os casos de substratos de cobre ou níquel, soluções aquosas de persulfato de


amônio ou cloreto de ferro são utilizadas, para corrosão da folha metálica. Essa etapa de
remoção do metal por oxidação pode durar até seis horas, dependendo da concentração
da solução aquosa usada e da espessura do metal. Após ataque químico e completa
remoção do metal, obtêm-se um novo conjunto polímero-grafeno flutuando na
superfície da solução aquosa de corrosão, o qual será coletado diretamente pelo
substrato alvo. Muitas vezes, a interação grafeno-novo substrato é fraca, exigindo
tratamento térmico (recozimento) para aumento da aderência entre os materiais. No
final, o polímero pode ser removido ou não do sistema com solventes orgânicos
adequados, dependendo da aplicação [39, 40]. A Figura 9 ilustra o processo descrito.
35

Figura 9. Esquema representativo do processo de transferência via úmida – Wet


Transfer [41].

Uma desvantagem dessa técnica é a permanência de resíduos poliméricos na


superfície do grafeno, mesmo após subsequentes lavagens com água deionizada, ou até
mesmo a presença de vestígios metálicos. Essas adversidades podem ser amenizadas
pela aplicação de tratamentos térmicos em atmosfera inerte para remoção de polímeros
e demais impurezas do processo adsorvidas na superfície do grafeno. Contudo, os
esforços efetuados não garantem remoção completa dos contaminantes, podendo
danificar a estrutura do material e modificar suas propriedades eletrônicas na medida
em que desfavorecem as aplicações eletroquímicas e em nano-dispositivos eletrônicos
[11].

2.3.2 Transferência assistida por um adesivo polimérico (Roll-to-roll)

A técnica Roll-to-roll [13] possibilita a transferência de grandes áreas de


grafeno-CVD para substratos poliméricos utilizando uma fita adesiva polimérica
sensível à temperatura (Thermal Release Tape – TRT) como suporte temporário ao
grafeno. Nesta abordagem, conforme mostra a Figura 10, a TRT é aderida à folha de
grafeno-metal (lado onde o grafeno foi crescido via CVD) e, em seguida, o conjunto
36

passa por ataque químico para corrosão do metal. No fim, a transferência é dada ao
substrato alvo após separação do grafeno da fita TRT, por meio da aplicação de pressão
e temperatura adequadas. A maior vantagem dessa técnica é a possiblidade de transferir
grandes áreas de grafeno, superior à ordem de centímetros quadrados. Contudo, o
problema da contaminação do metal após ataque químico e a permanência de resíduos
da fita adesiva na superfície do grafeno são recorrentes. Tais resíduos poliméricos
afetam seriamente as propriedades ópticas e elétricas do produto final, desfavorecendo
aplicações efetivas [42].

Figura 10. Processo de transferência de grafeno usando tecnologia Roll-to-Roll [13].

2.3.3 Transferência direta a seco (Direct Dry Transfer – DDT)

A técnica Direct Dry Transfer (DDT) [12] possibilita transferências de grandes


áreas de grafeno-CVD para filmes poliméricos, mas a sua principal vantagem frente às
técnicas abordadas anteriormente está na exclusão de ataques químicos ao metal, o que
previne vestígios de metal. O processo, ilustrado na Figura 11, consiste em promover
contato direto entre o grafeno depositado na folha metálica e o polímero em questão, em
condições de temperatura adequada, usualmente em valores acima da temperatura de
fusão de cada polímero. O contato é acrescido por pressão moderada aplicada por uma
prensa hidráulica de aquecimento. Em seguida, é dado o arrefecimento do conjunto
polímero-grafeno-metal para que a folha metálica seja removida manualmente no final
do processo. A qualidade e a quantidade de grafeno transferido dependem fortemente da
estrutura química do polímero, da fonte de grafeno CVD e, principalmente, das
propriedades reológicas dos polímeros, de acordo com ajuste de viscosidade adequada.
37

Figura 11. Representação esquemática da técnica de transferência direta a seco (DDT)


[12].

A transferência polímero-grafeno só é permitida porque a interação superficial


entre ambos os materiais é mais forte do que aquela exibida entre polímero-metal,
promovendo a adesão entre os constituintes. Nessa técnica, controlar a viscosidade do
polímero fundido através da pressão ou do aquecimento se demonstrou uma abordagem
razoável para aumentar o grau de transferência de grafeno. Entre os fatores que
influenciam essa abordagem, podem ser citadas as estruturas químicas, as propriedades
reológicas dos polímeros e as propriedades de superfície dos materiais envolvidos no
processo de adesão na transferência. A maior dificuldade, contudo, está relacionada
com a expansão do tipo de transferência para diferentes substratos, tais como os
tridimensionais. Isso viabilizaria, de fato, a aplicação dessa tecnologia de transferência
nos mais diversos campos industriais.
38

3 ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DE MATERIAIS 2D

Este capítulo contém um levantamento bibliográfico sobre a importância do


estudo das propriedades de superfície dos materiais bem como os resultados obtidos
referentes à molhabilidade (hidrofobicidade/hidrofilicidade), transparência da
molhabilidade, valores de energia livre de superfície (ELS) e das componentes polares e
dispersivas do grafeno CVD, quando depositado em diferentes substratos, tais como
wafer de silício, silício com camada de 300 nm de dióxido de silício (Si/SiO 2), nitreto
de silício sem camada de óxido (Si3N4) e vidro. Foi realizada uma análise dos substratos
expostos ao ambiente comum, após processo de transferência, e também após essas
amostras serem submetidas à etapa de tratamento térmico em atmosfera inerte para
eliminação de contaminantes adsorvidos nas superfícies decorrentes de processos de
oxidação durante exposição ao ar atmosférico.

A ciência das superfícies estuda fenômenos físicos e químicos ocorridos entre


fases distintas, ou seja, busca a compreensão sobre como é o comportamento e as
características dos átomos e das moléculas alocados numa superfície ou interface. Essa
interface pode ser composta por sólidos, líquidos, gases ou pela combinação desses
estados físicos da matéria. Em geral, interfaces são regiões com elevado acúmulo de
energia devido à presença de ligações intermoleculares interrompidas. Essa energia,
conhecida como energia de superfície (𝛾) é definida como uma medida de energia por
unidade de área (J/m2 ou N/m) e está relacionada com o número de átomos que
compõem as superfícies, sendo proporcional à área superficial dos materiais. Assim,
interfaces que são consideradas como estados ou fases parcialmente indefinidas, estando
os átomos superficiais em constante desequilíbrio de forças, formam agregações
atômicas com sistemas de composições químicas bastante variáveis [43].

As propriedades de superfície dos materiais são importantes para a compreensão


de uma ampla variedade de fenômenos, como o estudo do atrito e do desgaste, da união
de materiais por diversos processos, das reações químicas em catálises e de processos
de oxidação e corrosão. Superfícies poliméricas têm sido investigadas para aplicações
industriais e biológicas, como é o caso de implantes dentários e próteses corporais.
Nesses casos, são realizadas modificações superficiais dos polímeros de modo a se obter
controles interfaciais para atingir características como capacidade de ligação e
compatibilidade entre os materiais [44].
39

De acordo com o principio de menor energia, a natureza tende a estabelecer um


estado mínimo energético nos sistemas e, por isso, são formadas regiões interfaciais.
Considerando um sistema imiscível bifásico, líquido e vapor (ar), por exemplo, a região
de interface apresenta descontinuidades dado um desequilíbrio de forças
intermoleculares, conforme a Figura 12. Nesse caso, forças atuando sobre duas
moléculas, uma alocada no interior do líquido e outra na sua superfície apresentam
diferentes somatórias vetoriais das forças atrativas atuantes em ambos os sistemas. No
caso da molécula contida no seio do líquido, as somas dos vetores de força constituem
um equilíbrio de resultante vetorial nulo, pois são iguais em todas as direções. Em
contrapartida, para a molécula localizada na superfície (interface líquido-vapor),
existem forças resultantes atrativas direcionadas apenas para o interior do líquido,
gerando um desequilíbrio no sistema, uma vez que moléculas superficiais tendem a
migrar para o interior do líquido e formam uma espécie de membrana elástica muito
fina sustentada pela tensão superficial.

Figura 12. Representação das forças atuantes em átomos e moléculas na superfície e no


interior de um líquido em um sistema líquido-vapor.

A formação de gotas líquidas com formato curvilíneo está relacionada com o


fato de que a interface esférica garante a menor área de contato com o meio, conforme
observado na Figura 13. Nesse sistema líquido-vapor, a concentração de moléculas da
fase vapor é tão baixa que pode ser considerada como desprezível. Por isso, átomos e
moléculas da superfície criam regiões altamente energéticas, fazendo com que a
diferença entre a energia dos componentes alocados na superfície e aqueles do interior
40

dos materiais seja denominada como energia livre de superfície ou tensão interfacial
[43].

Figura 13. Processo de encurvamento de superfícies líquidas num sistema líquido-vapor


com tendência à formação de gotas esféricas.

Tratando-se de materiais em diferentes escalas, desde a ordem de micrômetros


até nanômetros, o estudo das propriedades de superfície é uma tarefa bastante
desafiadora e complexa, pois envolve a compatibilidade do material com o ambiente no
qual estará inserido quando aplicado. No caso de revestimentos, a determinação de
fatores como interações entre cargas superficiais, hidrofobicidade e molhabilidade é
crucial na etapa de fundamentação de conceitos teóricos e experimentais [45].
Frequentemente, os estudos da molhabilidade e da adesão de superfícies estão
associados a medidas de ângulo de contato utilizando diferentes líquidos, o que viabiliza
o estudo do modo de interação físico-química de substâncias líquidas com propriedades
intrínsecas com substratos sólidos. Para materiais 2D, a compreensão de fenômenos de
molhamento permite estudar as propriedades de superfície, já que, por um lado, esses
materiais se encontram depositados em um substrato sólido enquanto que a sua outra
face se mantém exposta à atmosfera ambiente durante a sua aplicação [5].

3.1 ÂNGULO DE CONTATO E MOLHABILIDADE

A molhabilidade é uma propriedade fundamental para caracterizações


superficiais que permeia diferentes áreas de aplicação, desde a eletroquímica até os
41

biomateriais. Ela indica a capacidade de duas fases imiscíveis, tais como um sólido e
um líquido manterem contato entre si, tomando como base forças intermoleculares de
coesão e adesão. Medidas de ângulo de contato (AC) podem ser obtidas através do
método da gota séssil, o qual se baseia na análise de gotas líquidas depositadas em
superfícies sólidas, planares e horizontais. Por definição, AC é o ângulo (θ) entre um
plano tangente à gota séssil de um líquido e um plano contendo a superfície sobre a qual
o líquido se encontra depositado. Esse ângulo depende da relação entre as forças de
adesão, que promovem o espalhamento da gota na superfície sólida e as forças de
coesão, que querem contrair a gota a uma geometria esférica com superfície mínima,
uma vez que a esfera é a forma geométrica que possui menor relação área/volume.
Caso a superfície sobre a qual a gota se acomoda seja considerada como ideal,
ou seja, com irregularidades topográficas praticamente negligenciáveis e quimicamente
homogênea, o ângulo θ formado na linha de contato trifásico corresponde ao equilíbrio
entre as fases sólida, líquida e vapor [46]. A equação de Young (1) descreve a situação
de equilíbrio.

𝛾𝑠𝑣 = 𝛾𝑠𝑙 + 𝛾𝑙𝑣 𝑐𝑜𝑠𝜃 (1)

Onde θ é o ângulo de contato, γsl é a energia livre interfacial sólido/líquido, γsv é


a energia livre de superfície sólido/vapor e γlv é a energia livre de superfície
líquido/vapor. Como resultado, tem-se uma medida quantitativa do processo de
molhabilidade totalmente dependente do equilíbrio termodinâmico estabelecido no
sistema trifásico apresentado, conforme observado na Figura 14.

Figura 14. Representação do ângulo de contato formado após a deposição da gota


líquida na superfície sólida.

Levando em consideração que superfícies teoricamente ideais estão relacionadas


à equação de Young, a qual considera o ângulo de contato tomando como base o
42

equilíbrio na intersecção trifásica, a rugosidade dessas superfícies deve ser avaliada.


Isso porque, no mundo real, as superfícies apresentam irregularidades topográficas que
fazem com que as medidas de AC possam ser questionáveis, devido à presença de ar
entre os vales do substrato avaliado devido a sua rugosidade, por exemplo. Nesse
contexto, podem ser citadas medidas de AC estáticas e dinâmicas. A principal diferença
entre ambas é o fato de que, no primeiro caso, considera-se como o ângulo de contato
estático aquele que a área de contato entre líquido e sólido não é modificada durante a
medida. Em contrapartida, o ângulo de contato dinâmico é produzido pelo molhamento,
ou ângulo de contato de avanço (θavanço) e o de-molhamento, ou ângulo de contato de
recesso (θrecesso).
Com sólidos, líquidos e condições ambientais reais, o ângulo de contato pode
apresentar variações em função do tempo e localização no substrato analisado.
Heterogeneidades topográficas ou químicas e mudanças de molhamento com o tempo
podem, portanto, ser detectadas através de medidas de ângulo de contato estáticas.
Entretanto, caso seja desejado reduzir os efeitos de localização e tempo, o ângulo de
avanço pode ser medido. Em particular, o θavanço é utilizado na investigação de
superfícies sólidas considerando molhamentos repetitivos em diferentes regiões, porém
todas muito próximas umas das outras, o que minimiza efeitos do tempo, como
evaporação do líquido e as heterogeneidades topográficas e químicas. Por outro lado, o
θrecesso ocorre no de-molhamento das superfícies e, geralmente, é menor do que o ângulo
de avanço.
As heterogeneidades químicas e topográficas (tais como a rugosidade das
superfícies sólidas) podem ser inferidas através de tais medidas. A técnica consiste em
depositar uma gota líquida com volume predeterminado de 10L e, imediatamente,
tomar medidas do θavanço Em seguida, deve-se remover de metade do volume da gota
(5L) e, novamente, tomar as medidas do θrecesso. A diferença entre ambos os ângulos
(equação 2) fornece um valor de histerese (Δθ) que, caso seja inferior a 10°, fornece
indícios de que as superfícies avaliadas possam ser consideradas ideais, com a
rugosidade desprezível e quimicamente homogênea.

Histerese (Δθ) = θavanço - θrecesso (2)

Para o caso de medidas dinâmicas, a velocidade selecionada deve ser controlada


e não muito alta para evitar falsas medidas pela introdução de energia mecânica no
43

sistema. Contudo, também não deve ser muito baixa de modo que exclua os efeitos de
tempo descritos acima. Outro critério usado para definir a utilização entre ângulo de
contato estático ou dinâmico é o processo de molhabilidade observado. Para
revestimentos, processos dinâmicos são mais confiáveis, pois permitem uma
modelagem mais realista, enquanto que processos estáticos são empregados para
avaliação de sistemas quase estáticos, como na construção de tecnologias de
semicondutores [47, 48].
Modificações superficiais permitem aumentar ou diminuir o ângulo de contato
das superfícies, ou seja, elas promovem variações na molhabilidade dos materiais. Em
geral, os materiais não possuem ângulos de contato fixos, pois tendem a apresentar
alterações em suas estruturas químicas com o decorrer do tempo. Isso pode ocorrer
quando, por exemplo, um material hidrofóbico fica exposto à água e esta passa a ser
adsorvida fisicamente sobre a sua superfície ou quando moléculas da superfície sólida
se dissolvem na gota do líquido, resultando em alterações no ângulo de contato [49].
Usualmente, o equipamento utilizado para aferir valores de ângulo de contato é
um goniômetro. O resultado é fornecido por gota séssil, formando uma imagem do
perfil da gota depositada sobre a superfície sólida que foi capturada por uma câmera
acoplada ao equipamento. Esse ângulo de equilíbrio pode apresentar dois extremos: 0 e
180°. No primeiro caso, ocorre molhabilidade completa do sólido por um líquido.
Contudo, quando um ângulo de 180° é formado, significa que a gota esférica toca a
superfície sólida apenas em um ponto e a molhabilidade é praticamente inexistente. Em
geral, as gotas são classificadas conforme a Figura 15.

Figura 15. Classificação da molhabilidade das superfícies sólidas de acordo com o


ângulo de contato com a água. (a) Superfície totalmente molhável e hidrofílica. (b)
Superfície com molhabilidade parcial e hidrofílica. (c) Superfície hidrofóbica. (d)
Superfície totalmnete não molhável, super-hidrofóbica.
44

Em geral, superfícies hidrofóbicas apresentam baixa energia livre de superfície e


produzem ângulo de contato com valores superiores a 90°. Superfícies hidrofílicas, em
contrapartida, apresentam valores superiores de energia livre de superfície e produzem
ângulos menores que 90°. Para valores superiores a 150° e com histerese inferior a 10°,
as superfícies são classificadas como super-hidrofóbicas. Assim, quando um líquido se
espalha totalmente sobre uma superfície sólida, ela é perfeitamente molhante e
hidrofílica [50].

3.2 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE

A energia livre de superfície (ELS) reconhecida como γs é para as superfícies


sólidas o que a tensão superficial significa para os líquidos. Porém, é válido salientar
que tal energia não pode ser mensurada de forma análoga às medidas realizadas para os
líquidos. Com relação aos materiais sólidos, duas principais categorias podem ser
consideradas: os que possuem elevada ELS e os que possuem baixa ELS. O primeiro
grupo inclui metais e compostos inorgânicos (óxidos, silicatos, diamantes, nitretos) com
valores de ELS entre 200-500 mJ/m2. O segundo grupo inclui compostos orgânicos,
como os polímeros, com valores de ELS menores que 100 mJ/m2. Superfícies
poliméricas são comumente classificadas com baixo (10-30 mJ/m2), médio (30-40
mJ/m2) e alto (maior que 40 mJ/m2) valor de ELS [44, 51]. Alguns dos métodos
empregados para cálculo de ELS serão descritos mais adiante neste trabalho.
A tensão superficial é uma propriedade dos líquidos governada por interações
intermoleculares originadas a partir das forças coesivas entre as moléculas de um
líquido. Termodinamicamente, isso se significa que o líquido se acomoda de modo que
a quantidade de moléculas contidas em seu interior seja máxima, enquanto que a
quantidade de moléculas contidas na superfície seja mínima. Por isso, para que ocorra
um aumento da área de superfície, as moléculas tendem a se mover para a superfície.
Entretanto, as moléculas contidas na interface líquido-vapor são menos favoráveis a
interações e, portanto, apresentam estado de maior energia se comparada com as
moléculas mais internas do líquido. Por isso, para mover as moléculas do interior para a
superfície, é necessário energia. Dessa maneira, a tensão superficial é classificada como
a energia (J) necessária para criar 1 m2 de uma nova área superficial líquido-vapor. Sua
unidade dimensional é J/m2, porém N/m é frequentemente utilizado similarmente.
45

Para os sólidos, convencionalmente, o termo energia livre de superfície é


utilizado e considera-se a tensão interfacial de uma interface sólido-vapor (geralmente,
o ar). Quando um material sólido apresenta energia de superfície elevada, as interações
possíveis com aquela superfície são bastante fortes e a adesão é mais favorecida. Nos
sólidos, as moléculas e os átomos que os constituem não possuem livre capacidade de
movimentação, como ocorre com os líquidos, e as superfícies são regiões altamente
energéticas, devido à diferença entre a energia contida no interior do sólido e aquela
contida na superfície. Materiais com energia de superfície mais baixa são mais difíceis
de serem revestidos, porém existem técnicas que permitem modificações superficiais e
promovem melhorias no molhamento e na adesão desses materiais [52, 53].
A ELS tem efeito decisivo na molhabilidade dos sólidos e pode ser medida
indiretamente a partir de valores de ângulo de contato com diversos líquidos. O
conhecimento da ELS permite que o ângulo de contato, o trabalho de adesão e a tensão
interfacial com líquidos cujas propriedades são conhecidas, sejam previsíveis. Essa
informação é de extrema importância para processos de revestimento de materiais,
pinturas, limpezas, impressões e revestimentos hidrofóbicos e hidrofílicos [54].
Para calcular a energia de superfície através dos valores de ângulo de contato,
alguns métodos podem ser aplicados. Modelos como o Método de Fowkes e o Método
de Owens-Wendt-Rabel & Kaelble (OWRK), os quais serão exemplificados adiante, se
diferem na forma com que as interações entre as fases são analisadas e quais
componentes de interação das fases isoladas são responsáveis por produzir os valores de
energia superficial. Em geral, a equação que relaciona as componentes do sólido (γs) e
do líquido (γl) bem como as interações entre as fases, permite calcular a tensão
interfacial (γsl) e é configurada da seguinte maneira:

‫ 𝑙ץ = 𝑙𝑠ץ‬+ ‫ 𝑠ץ‬− 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çõ𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑎𝑠 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠 (3)

A energia de superfície (ELS ou γs) é gerada pela coesão entre os átomos e as


moléculas que constituem uma substância, sendo definida através de diferentes tipos de
interação. Em particular, as interações entre as fases podem ser diferenciadas como
polares e dispersivas. As interações dispersivas são atribuídas a flutuações temporárias
da distribuição de cargas em átomos e moléculas (interações de van der Waals),
enquanto que as interações polares compreendem as relações entre dipolos permanentes
e entre dipolos permanentes e induzidos (ligações de hidrogênio). Em suma, a energia
46

superficial (γs) (equação 4) pode ser definida como a somatória das contribuições
polares (γpolar ou γp) e dispersivas (γdispersiva ou γd):

ELS (γs) = γpolar + γdispersiva (4)

Não existem substâncias com parcelas de ELS exclusivamente polares, pois as


interações de van der Waals ocorrem entre todos os átomos e moléculas. Entretanto, os
alcanos (compostos formados apenas por cadeias de hidrocarbonetos, tais como metano,
propano, butano, etc), exibem ELS puramente dispersivas, pois não apresentam grupos
polares. Através da comparação entre as partes polares e dispersivas da ELS de duas
fases, é possível prever qual será a capacidade de adesão entre elas. Ou seja, quanto
mais aproximados forem os valores das componentes de diferentes materiais entre si
(polar-polar e dispersiva-dispersiva), maior será o grau de interação possível entre as
fases e, consequentemente, maior a adesão entre os materiais [54-56]. A Figura 16
correlaciona o fenômeno de adesão entre duas fases distintas (fases 1 e 2) a partir das
interações entre as componentes polares e dispersivas dos materiais.

Figura 16. Interação das partes polares e dispersivas entre duas fases distintas
determinando o fenômeno de adesão entre materiais [56].

Entre os modelos existentes para cálculo de ELS, a seguir, serão apresentados


aqueles baseados nas componentes polares e dispersivas dos materiais envolvidos. Esses
modelos serão usados aqui neste trabalho para determinar a ELS dos sólidos através das
medidas de AC com testes usando diferentes líquidos.
47

3.2.1 Método de Fowkes

Esse modelo é usado para calcular a ELS de um sólido a partir dos ângulos de
contato obtidos com diferentes líquidos. Ao fazer isso, trabalha-se com a divisão da
ELS em duas partes essenciais para análise: parte dispersiva (γd) parte não dispersiva
(γnd). Baseando-se na Equação de Young (equação 1) apresentada anteriormente, a
tensão interfacial ‫ץ‬sl, deve ser determinada para identificação da ELS. Essa tensão é
calculada baseada nas tensões superficiais do sólido (‫ץ‬s), do líquido (‫ץ‬l) e nas interações
entre ambas as fases (equação 5). Essas interações são interpretadas como uma média
geométrica das componentes dispersiva (‫ץ‬d) e não dispersiva (‫ץ‬nd) da ELS, conforme:

‫ 𝑙ץ = 𝑙𝑠ץ‬+ ‫ 𝑠ץ‬− 2 ( √𝛾𝑙𝑑 . 𝛾𝑠𝑑 + √𝛾𝑙𝑛𝑑 . 𝛾𝑠𝑛𝑑 ) (5)

A ELS da superfície sólida é determinada a partir do ângulo de contato em duas


etapas: primeiro, a parte dispersiva é calculada com o conhecimento de pelo menos um
líquido puramente dispersivo. Já a parte não dispersiva é determinada com outro líquido
adicional com parte polar. Na segunda etapa, o Método de Fowkes toma como base [57]
outro modelo usado frequentemente, o Método de Owens, Wendt, Rabel e Kaelble
(OWRK). Assim, a parte não dispersiva é considerada como parte polar e requer apenas
dois líquidos diferentes [57-60].

3.2.2 Método de Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK)

De forma análoga ao método de Fowkes, esse modelo permite calcular a ELS de


um sólido a partir de medidas de ângulo de contato de vários líquidos. Contudo, nesse
caso, a ELS é dividida em uma parte polar (𝛾 𝑝 ) e outra parte dispersiva (𝛾 𝑑 ). Assim, a
tensão interfacial é calculada a partir da Equação 5, com substituição da parte não
dispersiva pela componente polar. Dessa forma, a equação 6 obtida é configurada como:

𝑝 𝑝
‫ 𝑙ץ = 𝑠𝑙ץ‬+ ‫ 𝑠ץ‬− 2 ( √𝛾𝑙𝑑 . 𝛾𝑠𝑑 + √𝛾𝑙 . 𝛾𝑠 ) (6)
48

Para determinação da ELS do sólido utilizando esse método, são requeridos pelo
menos dois líquidos cujas tensões superficiais apresentam as componentes polares e
dispersivas conhecidas. Além disso, um desses líquidos deve ter uma componente polar
significativa, sendo maior do que zero. Esse método é usado para investigar o efeito das
interações referentes às componentes polares e dispersivas nas propriedades de
molhabilidade e adesão de superfícies sólidas. Por exemplo, os ângulos obtidos com
valores diferentes para as superfícies devido a modificações das polaridades por conta
de um recobrimento são avaliados por meio da utilização desse método [58-60].

3.3 REVISÃO DA LITERATURA SOBRE AS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE


DO GRAFENO

A fabricação de dispositivos baseados em grafeno e em outros materiais 2D está


diretamente correlacionada com processos de transferência bem estabelecidos desses
materiais para as mais diferentes superfícies (substratos rígidos, tais como wafer de
silício, compostos de silício, vidro, quartzo, etc., ou flexíveis, como os polímeros). De
fato, isso é o que viabilizará as mais diversas aplicações, uma vez que esses materiais
são atomicamente finos e, por isso, sempre estarão depositados em superfícies sólidas
para desempenhar uma dada função. Substratos rígidos recobertos com materiais 2D são
comumente empregados na construção de dispositivos eletrônicos, sensores,
capacitores, baterias com melhores desempenhos e propriedades superiores. Por outro
lado, substratos flexíveis, como os polímeros, são alvo de interesse das indústrias
devido a vantagens como leveza, baixo custo e facilidade de processamento que
apresentam. Sendo assim, a modificação das superfícies desses polímeros utilizando
materiais 2D (grafeno, por exemplo) com propriedades superlativas como revestimento,
pode ser bastante promissora no quesito aplicacional [61,62].
Durante os últimos anos, alguns autores têm se dedicado à realização de estudos
acerca das propriedades de superfície do grafeno de modo a compreender os fenômenos
ocorridos nas superfícies dos materiais durante a sua adesão. Contudo, estudar tais
propriedades é uma tarefa bastante complexa e desafiadora, pois envolve a
compatibilidade do material com o meio no qual estará inserido durante uma
determinada aplicação [63,64].
49

Em 2009, pesquisadores publicaram um artigo que constava com o estudo da


molhabilidade e da energia livre de superfície de filmes de grafeno. As folhas de
grafeno foram produzidas através de métodos químicos para produção de óxido de
grafeno e, posteriormente, através de tratamento com hidrazina foram. Filmes finos
desses materiais foram produzidos por filtragem para aferição das medidas de ângulo de
contato. Os resultados demonstraram que folhas de óxido de grafeno são hidrofílicas e
folhas de grafeno são hidrofóbicas, com valores de ELS de 62,1 e 46,7 mJ/m 2,
respectivamente [65].
Em janeiro de 2012, um manuscrito publicado na renomada revista Nature
Materials reportou que, devido à sua espessura extremamente fina, o grafeno apresenta
uma característica peculiar denominada transparência da molhabilidade. A hipótese
proposta pelos pesquisadores é a de que, independentemente do substrato sobre o qual o
grafeno se encontra depositado, a espessura da camada que o compõe é tão fina que não
interfere no modo com que a água é espalhada sobre a superfície sólida e as interações
avaliadas dependem da natureza do substrato no qual o grafeno se encontra depositado.
Eles verificaram que a variação entre os ângulos de contato obtidos para os substratos
puros e para os mesmos materiais revestidos com grafeno era muito baixa, indicando
que a água ignora a presença do material 2D e reage apenas à superfície do material de
suporte [5]. No mesmo ano, um pouco mais tarde, em outubro, pesquisadores
estadunidenses contradisseram tal hipótese ao demonstrar que, tópicos referentes à
chamada transparência da molhabilidade do grafeno são muito mais complexos do que
se era imaginado. Através de simulações dinâmicas moleculares (Molecular Dynamics
Simulations – MDS), eles inferiram a verdadeira interação entre as forças de van der
Waals existentes entre líquido e substrato de grafeno, tomando como base medidas de
ângulo de contato experimentais, sugerindo que o material é apenas parcialmente
transparente ao molhamento, pois para substratos superhidrofóbicos (dióxido de titânio)
e superhidrofílicos (sílica e polímeros especiais), o comportamento da transparência não
pode ser reconhecido [63].
No ano seguinte, pesquisadores alemães avaliaram o ângulo de contato do
grafeno ideal com água através de simulações dinâmicas moleculares utilizando campo
de força empírico apontando que valores em torno de 95-100° [45]. Em julho de 2014,
foi realizado um estudo sobre a energia de superfície do grafeno através de medidas de
ângulo de contato sugerindo que, com o decorrer do tempo, tal propriedade sofria
variações devido aos ângulos de contato serem modificados pela adsorção de
50

hidrocarbonetos e outros contaminantes presentes no ar na superfície dos substratos


sólidos recobertos com grafeno [66].
Posteriormente, em janeiro de 2016, análises sobre a variação dos ângulos de
contato em substratos de cobre e níquel recobertos com o grafeno em função do tempo,
demonstraram a evolução de tais valores devido à adsorção de contaminantes na
superfície dos substratos, contudo, através da realização de tratamentos térmicos em
atmosfera inerte, tal efeito poderia ser revertido [5]. Recentemente, outro grupo de
pesquisadores do Reino Unido apresentou um método para calcular a energia de
superfície do grafeno CVD através de um dispositivo que mensurava forças adesivas e a
energia de superfície dos materiais a partir de um balanço de forças superficiais, em
dois tipos de ambiente (nitrogênio seco e água). Assim, verificava-se a força necessária
para separar duas superfícies macroscópicas de grafeno colocadas previamente em
contato [67].
É sabido que, quando aplicados em dispositivos, o grafeno e outros materiais
2D, por serem atomicamente finos, se encontram depositados na interface entre dois
meios, um sólido e o ar, por exemplo, como é caso de revestimentos de materiais
sólidos. Por isso, é de extrema importância compreender e controlar as energias
interfaciais para as etapas de fabricação e operação de dispositivos baseados nesses
tipos de materiais, de modo que seja garantida a melhor capacidade de adaptação dos
materiais quando desempenham tais funções como revestimentos na medicina, na
eletrônica, em setores de energia, etc. Nesses casos, é interessante que o material tenha
caráter predominantemente hidrofóbico, pois as condições de umidade poderiam
influenciar negativamente no desempenho de propriedades elétricas e mecânicas dos
mesmos [64]. Assim, através da avaliação da molhabilidade, calculada a partir de
medidas do ângulo de contato formado por uma gota líquida depositada na superfície de
um substrato sólido, é possível avaliar possíveis dopagens e mobilidades de cargas,
alterações no molhamento e também na capacidade de adesão entre diferentes materiais
[5, 45].
51

3.4 AVALIAÇÃO DOS FENÔMENOS SUPERFICIAIS DO GRAFENO CVD

Diferentemente dos estudos que têm sido realizados, nos últimos anos, na
academia, os experimentos realizados nesse trabalho incluem uma análise geral sobre os
principais tópicos abordados isoladamente em estudos das propriedades de superfície do
grafeno. Aqui, uma análise completa foi efetuada envolvendo fatores como: a utilização
de uma técnica de transferência bem estabelecida (sem a presença de resíduos
poliméricos, os quais poderiam interferir nas medidas de ângulo de contato); a
utilização de diversos tipos de substratos para análise da influência da natureza dos
mesmos; a realização de medidas de ângulo de contato de avanço e recesso para
avaliação de heterogeneidades químicas e topográficas e também a avaliação do efeito
da realização de um tratamento térmico em atmosfera inerte.
Levando em consideração que temas como a hidrofobicidade e a transparência
da molhabilidade do grafeno permanecem bastante elusivos na literatura, nessa seção
experimental, o principal objetivo foi avaliar esses tópicos para esse material 2D quando
depositado em diferentes substratos, como wafer de silício, nitreto de silício (Si3N4),
silício com deposição de camada de 300 nm de dióxido de silício (Si/SiO 2) e vidro, de
modo a definir as reais interações de cargas ocorridas entre o filme de grafeno e os
substratos selecionados. Para isso, foram executadas medidas de ângulo de contato à
temperatura ambiente, utilizando o método da gota séssil para os substratos puros e
recobertos com grafeno após processo de transferência e também após a realização de
tratamento térmico (300°C, durante 30 minutos em atmosfera inerte de argônio) para
que os contaminantes adsorvidos na superfície do grafeno fossem eliminados e valores
quantitativos reais da molhabilidade desse material fossem obtidos. A seguir, estão
exemplificadas as etapas experimentais que caracterizam tal análise.

3.4.1 Crescimento de grafeno via deposição química na fase vapor (CVD)

Grafeno CVD monocamada foi produzido pelos pesquisadores Duniekys


Roberto Gonzalez Larrude e Gustavo Gimenez Parra, nos laboratórios do MackGraphe,
através da técnica de deposição química na fase vapor (CVD), usando uma folha de
cobre com 25 m de espessura e 99.98% de pureza como substrato catalisador, devido à
sua baixa solubilidade de carbono. O procedimento foi realizado num tubo de quartzo
52

alocado dentro de um forno com sistema de alta temperatura e baixa pressão.


Inicialmente, a folha de cobre foi recozida durante 40 minutos com fluxo de hidrogênio
controlado para estabilizar a superfície do cobre e remover a fina camada de óxido
criada espontaneamente na superfície do metal devido à exposição ao ar atmosférico e
também para que houvesse aumento do tamanho dos grãos do cobre, de modo que o
grafeno pudesse crescer com menor quantidade de defeitos devido à redução da
quantidade de contornos de grão na superfície após a recristalização do metal [9,11].
Depois disso, o processo de crescimento foi realizado através da inserção de metano
como fonte precursora de carbono, com adição de fluxo de hidrogênio em proporções
adequadas da mistura durante 40 minutos em 1000°C. A taxa de resfriamento do
sistema também foi controlada e, assim, monocamadas de grafeno crescidas em folhas
metálicas foram obtidas e caracterizadas pela técnica de espectroscopia Raman.

3.4.2 Espectroscopia Raman do grafeno CVD

A espectroscopia Raman tem se demonstrado importante na caracterização


estrutural de materiais grafíticos, além de ser considerada como uma poderosa
ferramenta para compreender o comportamento de elétrons e fônons no grafeno [68].
Aqui, os espectros Raman foram obtidos utilizando um sistema Raman WITEC UHTS
300. Foram analisadas 8 amostras de grafeno monocamada em folha metálica de cobre,
com fonte de excitação de um laser de comprimento de onda de 488 nm e potência
abaixo de 10mW. Os espectros foram obtidos em diferentes regiões das amostras e os
dados foram analisados utilizando o software WITEC Project. Os mapeamentos de
largura à meia altura (Full Width at Half Maximum – FWHM) da banda 2D do grafeno
foram realizados em áreas selecionadas para avaliação do grau de recobrimento e
identificação de regiões com diferentes números de camadas . A Figura 17 exibe o
espectro Raman e o mapeamento da largura à meia altura da banda 2D de uma amostra
representativa das 8 amostras avaliadas.
53

(a) (b)
I2D/IG = 2,2 2D (2730 cm-1)

Altura (m)
G (1585 cm-1)

Largura (m)
Figura 17. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento relativo à FWHM da banda 2D de
grafeno crescido via técnica CVD sobre a superfície de folhas metálicas de cobre
utilizado nesse trabalho.

A análise por Espectroscopia Raman foi executada para avaliação da qualidade e


estrutura do filme sintetizado. Foi possível determinar o número de camadas e a
presença de defeitos na estrutura do grafeno crescido em cobre. Fatores como a razão de
intensidades das bandas junto com a ausência da banda D e forte presença da banda 2D
são frequentemente usados para confirmar a qualidade do grafeno depositado em
substratos. O espectro apresentado na Figura 17 (a) exibe a impressão digital do pela
presença de duas principais bandas designadas como G e 2D em 1585 cm-1 e 2730 cm-1,
respectivamente. Nesse caso, uma terceira banda, a banda D usualmente aparente em
1350 cm-1, não se apresenta facilmente detectável, indicando a ausência ou presença
mínima de defeitos dentro da rede estrutural de carbono. Essa banda é conhecida como
uma banda de desordem, representando fronteiras ou defeitos na estrutura do grafeno.
Aqui, a banda 2D se apresentou bastante definida e isso permitiu determinar o número
de camadas apenas analisando a razão de intensidades entre as bandas 2D e G (I 2D/IG)
com valor superior a 2, classificando o grafeno como monocamada de alta qualidade.
Além disso, um mapeamento representativo de largura à meia altura (FWHM) da banda
2D do grafeno crescido via técnica CVD em folha de cobre antes do processo de
transferência para os diferentes substratos foi mostrado na Figura 17 (b). Note que há
predominância de monocamada e recobrimento homogêneo, uma vez que foram obtidos
valores de FWHM em torno de 25-30 cm-1, os quais caracterizam esse tipo de material
[68].
54

3.4.3 Transferência de grafeno CVD utilizando um carimbo viscoelástico

Na seção 2.3 Métodos de Transferência desse trabalho foram exemplificados


alguns tipos de transferência de grafeno tanto para substratos rígidos (tais como,
quartzo, silício, etc.) quanto para substratos flexíveis, como, por exemplo, os polímeros.
Aqui, para transferir o grafeno crescido em folha metálica de cobre para diferentes
substratos rígidos, foi utilizada uma técnica baseada na transferência de grafeno
produzido via esfoliação micromecânica utilizando um carimbo viscoelástico de PDMS
para diferentes substratos [69]. A metodologia executada foi desenvolvida por
pesquisadores do MackGraphe e conta com a obtenção amostras de monocamada de
grafeno totalmente livres de resíduos poliméricos e defeitos oriundos de quebra ou
enrolamento da estrutura hexagonal do material 2D, como principais vantagens. Essa
técnica se encontra em artigo submetido. Para isso, um gel filme de PDMS (DGL-20-
X4) da marca Gel-Pak, cuja função é garantir a estabilidade do grafeno durante a etapa
de transferência do seu substrato de origem, após o crescimento via CVD, para o
substrato-alvo, foi utilizado.
A Figura 18 exibe uma representação esquemática da técnica aplicada. De
forma sucinta, o processo consistiu em promover a adesão entre o gel filme e o grafeno
crescido em cobre, garantindo que ocorresse contato direto entre os materiais sem a
ocorrência de bolhas de ar na interface, as quais poderiam interferir na qualidade e
quantidade de grafeno transferido. Usualmente, a síntese de grafeno CVD em folhas
metálicas ocorre dentro do tubo de quartzo e o crescimento é dado em ambas as faces
do substrato sólido. Contudo, a face metálica em contato com o tubo contém um
grafeno de qualidade inferior e, por isso, em processos de transferência, é estritamente
necessário que seja realizado o polimento da face do material com menor qualidade para
evitar o empilhamento de camadas durante a corrosão do substrato metálico. Por isso,
aqui, foram realizadas duas etapas de polimento da face de cobre sem contato com o gel
filme. Primeiro, foi feita uma remoção mecânica com isopropanol utilizando cotonete e,
posteriormente, essa mesma face de cobre foi colocada na superfície de uma solução de
ácido nítrico (HNO3) em água milli-Q (1:3) durante 5 minutos, para que, durante a etapa
de corrosão da folha de cobre, não ocorresse empilhamento do grafeno e a qualidade do
produto transferido não fosse influenciada. Por último, o sistema gel filme/grafeno/folha
de cobre foi colocado entre duas placas de vidro e submetido à pressão controlada para
aprimorar o contato entre o grafeno contido na folha metálica e o gel filme.
55

Figura 18. Esquema representativo do processo de transferência de grafeno CVD em


folha metálica utilizando um gel filme de PDMS como ferramenta para diferentes
substratos.

Para etapa de remoção da folha metálica, o conjunto grafeno/Cu/gel filme foi


imerso numa solução aquosa de persulfato de amônio 1,2M (água milli-Q)
cuidadosamente, para que a superfície do líquido estivesse em total contato com a
superfície de cobre a ser removida por corrosão. Essa etapa durou aproximadamente 1h
e, posteriormente, foi realizada uma lavagem utilizando água milli-Q para eliminar a
presença de resíduos oriundos da corrosão na superfície do grafeno, agora aderido e
sustentado apenas pelo gel filme. Em sequência, esse conjunto gel filme/grafeno foi
aderido aos substratos alvo (wafer de Si, Si3 N4, Si/SiO2 e vidro) promovendo contato
direto entre os materiais. Novamente, duas placas de vidro submetidas à pressão e
tempo controlados foram utilizadas para que a transferência do grafeno contido na
superfície do gel filme pudesse ser transferida para a superfície dos substratos
selecionados. Por último, então, o carimbo viscoelástico (gel filme) foi removido
manualmente de forma cautelosa do sistema produzindo substratos recobertos por
grafeno monocamada. A Figura 19 exibe os espectros Raman e os mapas da banda 2D
do grafeno depositado em 2 substratos de wafer de silício, em 2 substratos de silício
56

com camada de dióxido de silício (Si/SiO2), em 2 substratos de nitreto de silício (Si3N4)


e em 2 substratos de vidro.
As amostras de grafeno transferidas para os substratos selecionados através da
técnica descrita foram caracterizadas por Espectroscopia Raman utilizando como fonte
de excitação um laser de comprimento de onda de 532 nm com potência de apenas 3
mW, a fim de evitar aquecimento local induzido pelo laser nas amostras de grafeno. Os
resultados indicam que as transferências utilizando o carimbo viscoelástico (gel filme)
foram bem sucedidas no que diz respeito à presença de monocamadas e recobrimento
homogêneo dos substratos. Além disso, nota-se que, em todos os casos, a razão entre as
intensidades das bandas 2D e G foram superiores a 2, o que confirma a incidência de
monocamada [69]. Os mapeamentos de largura à meia altura das bandas 2D dos
grafenos transferidos corroboram com as expectativas quanto ao número de camadas,
pois os valores obtidos estavam em torno de 20-30cm-1. Adicionalmente, é de extrema
importância ressaltar a ausência de banda D (referente a defeitos na estrutura do plano
basal) em todos os casos, o que indica que a transferência utilizada permite a obtenção
de filmes de elevada qualidade estrutural, sem defeitos e bastantes homogêneos, com
exceção da amostra 2 de wafer de silício.
57

Espectro Raman Mapas banda 2D - FWHM


(a) Grafeno CVD

Intensidade (u.a)
2D Amostra 1 Amostra 2

Altura (m)

Altura (m)
em wafer de
G
silício
(Amostras 1 e 2)
Deslocamento Raman (cm -1) Largura (m) Largura (m)

Espectro Raman Mapas banda 2D - FWHM


(b) Grafeno CVD
Intensidade (u.a)

em Si3N4 2D
Amostra 3 Amostra 4

Altura (m)

Altura (m)
(Amostras 3 e 4) G

Deslocamento Raman (cm -1) Largura (m) Largura (m)

Espectro Raman Mapas banda 2D - FWHM


(c) Grafeno CVD
em Si/SiO2 2D Amostra 5 Amostra 6
Intensidade (u.a)

Altura (m)
Altura (m)

(Amostras 5 e 6) G

Deslocamento Raman (cm -1) Largura (m) Largura (m)

Espectro Raman Mapas banda 2D - FWHM


(d) Grafeno CVD
Intensidade (u.a)

em vidro 2D
Amostra 7 Amostra 8
Altura (m)
Altura (m)

(Amostras 7 e 8) G

Deslocamento Raman (cm -1)


Largura (m) Largura (m)

Figura 19. Espectros Raman e mapeamentos da largura à meia altura (FWHM) das
bandas 2D das amostras de grafeno monocamadas transferidas através da utilização do
gel filme. (a) grafeno em wafer de Si; (b) grafeno em Si3N4 ; (c) grafeno em Si/SiO2 e
(d) grafeno em vidro.
58

3.4.4 Avaliação das propriedades de superfície do grafeno CVD

Uma vez transferidas as amostras de grafeno para os diferentes substratos, um


estudo das propriedades de superfície desse material 2D foi realizado. Os experimentos
realizados nessa etapa estiveram baseados nas revisões bibliográficas apresentadas na
seção 3.3 Revisão da literatura sobre as propriedades de superfície do grafeno. O
intuito aqui era avaliar tais tópicos, através de medidas de ângulo de contato usando
dois diferentes líquidos (água e etileno glicol), o que permitiu calcular a energia livre de
superfície (ELS) desse material, bem como seus valores de componentes polares e
dispersivas. Dessa forma, foram obtidas respostas quanto às interações de cargas
ocorridas nas superfícies desse material quando depositado sobre diferentes substratos.
Isso permitiu também avaliar a influência da natureza do substrato de deposição na
molhabilidade do material e, por último, definir a influência de tratamentos térmicos em
atmosfera inerte (argônio) em condições específicas de tempo e temperatura para
eliminação de contaminantes adsorvidos na superfície do grafeno, o que foi
demonstrado como fator determinante na sua chamada transparência da molhabilidade e
hidrofobicidade.

3.4.4.1 Medidas de ângulo de contato

Medidas de ângulo de contato (θavanço e θrecesso) usando o método da gota séssil


foram realizadas à temperatura ambiente (20°C) em um goniômetro (modelo DSA100 –
Drop Shape Analyzer, KRÜSS). As medidas foram feitas com dois líquidos testes de
polaridades e viscosidades distintas, a água deionizada (H2O) e o etileno glicol - EG
(C2H4(OH)2). A Figura 20 exibe uma fotografia do equipamento utilizado para aferição
das medidas, com as suas respectivas partes constituintes identificadas, conforme a
localização no equipamento.
59

Figura 20. Fotografia do goniômetro (modelo DSA100, KRÜSS) usado para aferição de
valores de ângulo de contato com as respectivas partes constituintes identificadas.

Para tal, as amostras foram alocadas sobre uma mesa suporte plana e horizontal
alinhada, garantindo a precisão dos ângulos obtidos. O resultado fornecido pelo
software Advance foi uma imagem do perfil da gota registrada com os ângulos de
contato ajustados de acordo com a linha de base. Para cada substrato, pelo menos 20
medidas sequenciais foram tomadas em menos de 1 minuto em três regiões distintas da
amostra. Para maior confiabilidade dos resultados, duplicatas foram executadas
garantindo reprodutibilidade das análises. Mais ainda, foram calculadas as propriedades
de superfície desses materiais, de modo a definir a energia livre de superfície (ELS) e as
componentes polares e dispersivas ocorridas nas superfícies. A Tabela 1 mostra os
valores correspondentes às componentes dispersivas, polares e das tensões superficiais
dos líquidos utilizados.

Tabela 1. Propriedades intrínsecas dos líquidos utilizados a 20°C.

Substância a
dispersiva (N/m) polar (N/m) Tensão superficial (N/m)
20°C
Água 21,8 51,0 72,8
Etileno glicol 26,4 21,3 47,7

As medidas de ângulo de contato com os líquidos mencionados foram realizadas


para os seguintes substratos, com e sem recobrimento de grafeno: wafer de silício,
60

silício com camada de dióxido de sílicio (Si/SiO 2), nitreto de silício (Si3N4) e vidro.
Além disso, foram realizadas as medidas para os mesmos tipos de substratos, porém
após a realização de tratamento térmico numa câmara com controle de temperatura
(300°C, durante 30 minutos e atmosfera inerte de gás argônio) para avaliar o efeito da
adsorção de contaminantes na superfície dos materiais. Os resultados obtidos de ângulo
de contato utilizando água deionizada (DI) para os substratos mencionados com e sem
recobrimento de grafeno, expostos ao ar atmosférico comum estão apresentados na
Tabela 2.

Tabela 2. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando água DI e valores de


histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno expostos ao ar
atmosférico.

Material AC avanço (água DI) AC recesso (água DI) Histerese

Si 30,6 ± 4,3 - -

Si + Grafeno 72,4 ± 1,8 51,8 ± 5,9 20,6

Si/SiO2 29,9 ± 3,3 - -

Si/SiO2 + Grafeno 81,3 ± 4,5 55,0 ± 1,1 26,3

Si3N4 30,4 ± 3,4 - -

Si3N4 + Grafeno 95,5 ± 0,6 90,6 ± 2,2 4,9

Vidro 23,8 ± 3,2 - -

Vidro + Grafeno 83,3 ± 6,1 76,6 ± 0,9 6,7

Os resultados indicam que, para os substratos puros (sem recobrimento de


grafeno) de wafer de Si, Si/SiO2 e Si3N4, os valores de θavanço utilizando água DI obtidos
foram bastante similares, em torno de 30,0° ± 4,0, indicando que esses materiais
apresentam superfícies predominantemente hidrofílicas. Já para o substrato de vidro, foi
encontrado um valor de ângulo inferior, de 23,8° ± 3,2, podendo ser classificado com
uma hidrofilicidade superior. Contudo, não foi possível realizar medidas do θrecesso para
esses substratos, pois ao remover metade do volume da gota (5 L), os ângulos
formados eram tão baixos (inferiores a 15°) que não se pode obter medidas de ângulos
pelo software com o perfil de gota apresentado.
61

Para os mesmos substratos recobertos com grafeno, foram realizadas medidas


(θavanço e θrecesso) para avaliar a molhabilidade (hidrofobicidade/hidrofilicidade) e
também heterogeneidades químicas e topográficas (rugosidade) das amostras a partir da
observação dos valores de histerese obtidos. Para todos os casos, observou-se um
aumento significativo da hidrofobicidade (θavanço superiores a 70°) dos substratos devido
à presença da monocamada de grafeno aderida às superfícies que, inicialmente, se
demonstraram hidrofílicas. A partir da aferição de valores de θ recesso utilizando água DI,
a histerese dos substratos foi calculada, indicando valores pouco significativos para os
substratos de Si3N4 e vidro, inferiores a 10,0°. Já para os substratos de Si e de Si/SiO2,
valores acima de 20° de histerese foram obtidos, indicando possível presença de
irregularidades topográficas nesses substratos, provavelmente provenientes do processo
de transferência, embora não tenham sido encontradas bandas de defeitos nas áreas
analisadas por Espectroscopia Raman. A análise por Microscopia de Força Atômica
(AFM) das amostras aqui avaliadas permitiria melhor compreensão dos fatores
observados. Os valores de θavanço e θrecesso utilizando etileno glicol (EG) como líquido
teste para os mesmos substratos expostos ao ar atmosférico estão apresentados na
Tabela 3.

Tabela 3. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando EG e valores de


histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno expostos ao ar
atmosférico.

Material AC avanço (EG) AC recesso (EG) Histerese

Si 26,5 ± 1,8 - -

Si + Grafeno 71,7 ± 3,1 54,1 ± 5,2 17,6

Si/SiO2 26,9 ± 4,7 - -

Si/SiO2 + Grafeno 76,6 ± 0,2 70,4 ± 1,0 6,2

Si3N4 30,6 ± 2,1 - -


Si3N4 + Grafeno 75,3 ± 2,4 67,1 ± 3,8 8,2

Vidro 34,3 ± 2,7 - -

Vidro + Grafeno 70,7 ± 2,8 65,3 ± 1,5 5,4


62

O mesmo comportamento de molhamento observado para a água DI foi


observado para o EG, pois substratos sem recobrimento de grafeno apresentaram maior
molhabilidade, uma vez que ângulos menores foram encontrados. Novamente, dada a
obtenção de valores θavanço relativamente baixos para os substratos puros, os valores de θ
recesso não puderam ser reconhecidos pelo software por apresentarem valores inferiores
a 15°, em geral. Os substratos recobertos com grafeno apresentaram uma menor
molhabilidade, com valores de θavanço superiores (acima de 70,0°), enquanto que para
todos os valores de θrecesso obtidos, histereses relativamente baixas, com exceção do
substrato de wafer de Si, foram atingidas. Com isso, tornou-se possível calcular os
valores de energia livre de superfície (ELS) e das componentes polares e dispersivas
para os substratos avaliados, os quais podem ser observados na Tabela 4.

Tabela 4. Valores calculados das componentes polares (γpolar), dispersivas (γdispersiva) e da


energia livre de superfície (ELS) para os substratos com e sem recobrimento de grafeno
expostos ao ar atmosférico.

Material γpolar (mJ/m2) γdispersiva (mJ/m2) ELS (mJ/m2)

Si 58,5 ± 5,0 9,5 ± 0,8 68,0 ± 5,1

Si + Grafeno 37,8 ± 2,4 2,3 ± 0,9 40,1 ± 2,7

Si/SiO2 59,7 ± 5,2 9,3 ± 1,3 69,0 ± 5,4

Si/SiO2 + Grafeno 29,7 ± 6,2 2,7 ± 1,3 32,4 ± 6,3

Si3N4 61,1 ± 4,1 8,5 ± 0,2 69,6 ± 4,1

Si3N4 + Grafeno 11,6 ± 1,9 10,6 ± 2,4 22,2 ± 3,1

Vidro 70,9 ± 2,9 6,8 ± 0,6 77,7 ± 3,0

Vidro + Grafeno 22,7 ± 6,5 6,3 ± 1,7 29,0 ± 6,7

Os resultados obtidos aqui indicam que para os substratos sem recobrimento de


grafeno, cujos valores de AC eram baixos (maior hidrofilicidade e capacidade de
molhamento), valores de ELS elevados foram encontrados. Paralelamente, para os
mesmos substratos recobertos com grafeno, os quais se demonstraram
predominantemente hidrofóbicos e com menor capacidade de molhamento, com
ângulos de contato superiores, foram obtidos valores de ELS menores.
63

Com relação aos valores de componentes polares e dispersivas obtidos para os


substratos, foi possível estimar as interações das cargas elétricas dispostas nas
superfícies dos materiais recobertos com grafeno, inferindo as interações superficias
ocorridas. Os resultados indicam que para substratos puros, valores de componentes
polares são muito mais significativos do que os valores de componentes dispersivas, o
que indica o caráter predominantemente hidrofílico dessas superfícies, sugerindo que
ligações de hidrogênio muito mais fortalecidas comandam os processos ocorridos nas
interfaces entre líquido e substratos sólidos. Com a adição de grafeno nas superfícies
desses substratos, houve uma redução significativa da polaridade dos sistemas, uma vez
que a folha de grafeno é composta essencialmente por átomos de carbono, enquanto que
a parte dispersiva não sofreu grandes variações, apresentando considerável estabilidade.
Embora, em teoria, o grafeno seja considerado como uma monocamada atômica
composta essencialmente por átomos de carbono organizados em uma rede de estrutura
hexagonal, heterogeneidades superficiais, defeitos topográficos ou químicos na sua
estrutura podem atuar como pontos de preferência para a adsorção de contaminantes.
Por isso, gás oxigênio e grupos oxigenados dispersos no ambiente podem ser adsorvidos
no seu plano hexagonal ou nas bordas, facilitando a adsorção de hidrocarbonetos na sua
superfície.
O grafeno pode ser considerado, portanto, como parcialmente transparente ao
molhamento, pois foram identificados valores de AC diferentes para os mesmos
substratos puros e recobertos com grafeno e, ao mesmo tempo, a polaridade intrínseca
dos materiais pareceu ser alterada conforme a natureza do substrato, enquanto que a
parcela de natureza dispersiva aparentou não ser modificada significativamente, mesmo
após o recobrimento das superfícies puras com o material 2D. Desse modo, sugere-se
que a interação das moléculas dos líquidos usados é fortemente influenciada pela
presença de apenas uma camada de grafeno na superfície dos substratos.
Para o substrato de Si3N4, valores de componentes polares e dispersivas obtidos
eram bastante diferenciados para os substratos com e sem grafeno. A presença do
grafeno, entretanto, tornou-as semelhantes, pois modificou a parte polar sem
comprometer os valores de natureza dispersiva obtidos, provavelmente pela sua
composição estrutural. Esse tipo de material pode apresentar uma camada nanométrica
rica em SiO2 produzida pela exposição ao ar ambiente. A natural oxidação desse
material à temperatura ambiente induz a formação de Si2N2O reativo, o que pode alterar
64

as interações de cargas superficiais influenciadas por fatores físicos e químicos


estabelecidos por forças intermoleculares [67].

3.4.4.2 Tratamento térmico dos substratos

Materiais expostos ao ar atmosférico podem apresentar valores de ângulo de


contato influenciados pela deposição de contaminantes (hidrocarbonetos, em sua
maioria) em suas superfícies [58,61,64]. Tratamentos térmicos em elevadas
temperaturas (300°C), durante 30 minutos dentro de uma câmara com inserção de gás
inerte (argônio) foram realizados, a fim de que tais contaminantes adsorvidos pudessem
ser parcial ou totalmente removidos da superfície dos substratos recobertos com
grafeno. Por isso, medidas de ângulo de contato semelhantes àquelas realizadas na
seção anterior (3.4.4.1 Medidas de ângulo de contato do grafeno CVD) foram realizadas
para esses substratos após serem tratados termicamente.
Aqui, a análise dos resultados obtidos está dividida em duas partes: (a) avaliação
dos valores de ângulo de contato obtidos para os substratos com e sem recobrimento de
grafeno após o tratamento térmico, tomando como base a variação entre esses dois tipos
de substratos com dados apresentados em tabelas e (b) comparação entre os valores de
ângulo de contato obtidos para os substratos com e sem recobrimento de grafeno, antes
e depois do tratamento térmico para expulsão dos hidrocarbonetos adsorvidos na
superfície dos materiais com a exposição dos dados em gráficos de barras. As Tabelas 5
e 6 exibem os valores dos ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando água DI
e etileno glicol, respectivamente, além dos valores de histerese para os substratos com e
sem recobrimento de grafeno obtidos, após tratamento térmico.
O mesmo efeito observado para os substratos com e sem recobrimento de
grafeno apresentados anteriormente nas Tabelas 2 e 3, foram observados após o
tratamento térmico e estão apresentados nas Tabelas 5 e 6. Ou seja, a presença do
grafeno modificou os valores de ângulo de contatos obtidos, fazendo com que substratos
predominantemente hidrofílicos, com maior molhamento, se tornassem
majoritariamente hidrofóbicos.
65

Tabela 5. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando água DI e valores de


histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno, após tratamento
térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos substratos.

Material AC avanço (água DI) AC recesso (água DI) Histerese

Si 32,8 ± 4,4 - -

Si + Grafeno 98,1 ± 0,6 94,1 ± 0,5 4,0

Si/SiO2 33,3 ± 4,9 - -

Si/SiO2 + Grafeno 98,5 ± 0,2 92,6 ± 1,8 5,9

Si3N4 41,6 ± 2,0 - -

Si3N4 + Grafeno 96,1 ± 0,7 96,1 ± 2,4 0,0

Vidro 36,9 ± 0,7 - -

Vidro + Grafeno 90,5 ± 1,9 89,5 ± 4,2 1,0

Tabela 6. Ângulos de contato (θ) de avanço e recesso utilizando EG e valores de


histerese para os substratos com e sem recobrimento de grafeno, após tratamento
térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos substratos.

Material AC avanço (EG) AC recesso (EG) Histerese

Si 28,4 ± 1,3 - -

Si + Grafeno 77,0 ± 1,4 75,0 ± 3,4 2,0

Si/SiO2 33,4 ± 5,2 - -

Si/SiO2 + Grafeno 78,9 ± 0,9 70,0 ± 3,5 8,9

Si3N4 33,4 ± 2,0 - -

Si3N4 + Grafeno 77,8 ± 0,6 77,1 ± 0,6 0,7

Vidro 35,4 ± 2,3 - -

Vidro + Grafeno 72,9 ± 1,5 65,2 ± 1,5 7,7

Para os substratos puros foram apresentados valores bastante similares entre si e,


novamente, não foi possível realizar as medidas de θrecesso. Para os substratos recobertos
66

com grafeno, foram executadas medidas de θavanço e θrecesso, o que viabilizou a obtenção
de valores de histerese, todos abaixo de 10,0°, indicando idealidade topográfica das
superfícies analisadas. Provavelmente, tal diminuição pode estar relacionada com um
possível relaxamento da estrutura do grafeno sobre o substrato, indicando uma
diminuição da rugosidade superficial, a qual poderia ser confirmada por AFM. Com
isso, tornou-se possível calcular os valores de energia livre de superfície (ELS) e das
componentes polares e dispersivas para os substratos avaliados, os quais podem ser
observados na Tabela 7.

Tabela 7. Valores calculados das componentes polares (γpolar), dispersivas (γdispersiva) e da


energia livre de superfície (ELS) para os substratos com e sem recobrimento de grafeno
após tratamento térmico para expulsão de contaminantes adsorvidos nas superfícies dos
substratos.

Material γpolar (mJ/m2) γdispersiva (mJ/m2) ELS (mJ/m2)

Si 57,2 ± 5,2 9,4 ± 0,9 66,6 ± 5,3

Si + Grafeno 9,8 ± 1,4 11,4 ± 1,9 21,2 ± 2,3

Si/SiO2 60,9 ± 7,9 7,8 ± 1,6 68,7 ± 8,1

Si/SiO2 + Grafeno 10,5 ± 0,6 9,9 ± 0,8 20,4 ± 1,0

Si3N4 49,9 ± 3,1 9,5 ± 0,8 59,4 ± 3,2

Si3N4 + Grafeno 12,4 ± 1,1 8,8 ± 0,9 21,2 ± 1,4

Vidro 56,9 ± 1,9 8,0 ± 0,7 64,9 ± 2,0

Vidro + Grafeno 15,6 ± 2,9 8,8 ± 2,2 24,4 ± 3,6

Em geral, puderam ser notadas reduções significativas dos valores de


componentes polares para os substratos recobertos com grafeno, mostrando um aumento
do caráter apolar das superfícies inicialmente predominantemente hidrofílicas. A
natureza dispersiva, novamente, pareceu não ter sido modificada com a presença do
grafeno e com a realização do tratamento térmico em atmosfera inerte, indicando a
parcial transparência da molhabilidade do material. Além disso, observou-se que
valores de componentes para os substratos recobertos com grafeno eram bastante
estáveis, independentemente da natureza dos substratos, demonstrando que o tratamento
67

térmico pode ter sido eficiente para remoção parcial ou total de contaminantes
adsorvidos nas superfícies dos substratos, promovendo a obtenção de medidas das reais
interações ocorridas entre a estrutura de grafeno e os líquidos utilizados.

3.4.4.3 Efeito do tratamento térmico nos substratos recobertos com grafeno CVD

Para avaliar o efeito do tratamento térmico realizado para remover


contaminantes adsorvidos na superfície do grafeno na sua transparência da
molhabilidade, os dados referentes às medidas de ângulo de contato (θavanço) podem ser
observados na Figura 21, em gráficos de barras. Para facilitar a visualização dos
resultados, as condições de exposição dos substratos foram divididas em I e II, sendo a
primeira referente aos substratos com e sem recobrimento de grafeno que estiveram
expostos durante ao ar atmosférico comum, antes da aferição das medidas, enquanto
que a condição II se refere aos mesmos tipos de substratos, com e sem recobrimento de
grafeno, após serem submetidos a 300°C, durante 30 minutos, em atmosfera de gás
inerte (argônio). Note que foram exibidos os resultados referentes às medidas do θavanço
utilizando água DI e etileno glicol para todos os substratos.
Os dados indicam que para os substratos puros de wafer de Si e Si/SiO2, o
tratamento térmico realizado não trouxe modificações significativas, pois os ângulos de
contato das condições I e II estavam bastante aproximados entre si, tanto para água
quanto para o etileno glicol. Com relação aos mesmos substratos recobertos com
grafeno foram observados aumentos de até 20° para θ avanço utilizando água, após
tratamento térmico, em ambos os casos.
Aqui, observou-se que, após a realização do tratamento térmico, para todos os
substratos recobertos com grafeno, os valores de AC obtidos para a água e para o
etileno glicol eram muito aproximados entre si, independentemente da natureza do
substrato, indicando que os contaminantes aéreos presentes na superfície dos substratos
puderam ser eliminados parcial ou totalmente. Além disso, valores aferidos para a água
para todos os casos são muito aproximados ao esperado para o grafeno ideal, segundo a
literatura, os quais foram sugeridos através de simulações dinâmicas moleculares em
torno de 95-100° [45].
68

Figura 21. Valores de θ avanço utilizando água deionizada e etileno glicol para todos os
substratos analisados nas condições I e II (a) wafer de silício, (b) Si/SiO2, (c) Si3N4 e (d)
vidro.
69

Para os substratos puros de Si3N4 e de vidro, o tratamento térmico trouxe como


consequência um aumento em torno de 10° do valor do ângulo de contato obtido. No
caso do vidro, pode ter ocorrido difusão de íons da estrutura desse material devido ao
aquecimento em temperaturas da ordem de 300°C. No caso do etileno glicol, não foram
observadas mudanças expressivas. Esses substratos, quando recobertos com grafeno,
não apresentaram variações significativas na capacidade de molhamento, mesmo após a
realização do tratamento térmico. Ao fazer uma análise comparativa das componentes
polares e dispersivas desses materiais recobertos com grafeno, foram identificadas
variações que merecem serem melhores exploradas. A Tabela 8 apresenta tais
componentes calculadas, além da ELS para os substratos avaliados com recobrimento
de grafeno, nas condições I e II.

Tabela 8. Valores de componentes polares, dispersivas e da ELS dos substratos


recobertos com grafeno submetidos às condições I e II.

Materiais γpolar (mJ/m2) γdispersiva (mJ/m2) ELS (mJ/m2)

Si/Grafeno I 37,8 ± 2,4 2,3 ± 0,9 40,1 ± 2,7

Si/Grafeno II 9,8 ± 1,4 11,4 ± 1,9 21,2 ± 2,3

Si/SiO2/Grafeno I 29,7 ± 6,2 2,7 ± 1,3 32,4 ± 6,3

Si/SiO2/Grafeno II 10,5 ± 0,6 9,9 ± 0,8 20,4 ± 1,0

Si3N4/Grafeno I 11,6 ± 1,9 10,6 ± 2,4 22,2 ± 3,1

Si3N4/Grafeno II 12,4 ± 1,1 8,8 ± 0,9 21,2 ± 1,4

Vidro/Grafeno I 22,7 ± 6,5 6,3 ± 1,7 29,0 ± 6,7

Vidro + Grafeno 15,6 ± 2,9 8,8 ± 2,2 24,4 ± 3,6

Os resultados apresentados na Tabela 8 indicam que o tratamento térmico trouxe


modificações bastante significativas para os substratos recobertos com grafeno. Isso
pode ser observado com a diminuição das componentes polares quando as condições I e
II foram comparadas. Foram demonstradas modificações abruptas para substratos de Si
e de Si/SiO2 com aumento das componentes dispersivas e redução das polares,
sugerindo a eliminação parcial de hidrocarbonetos e/ou outros contaminantes
70

adsorvidos na superfície desses materiais. Os valores de ELS também apresentaram


diminuições significativas em ambos os casos. Para os substratos de Si3N4 e de vidro,
houve certa estabilidade entre os valores observados comparando condições I e II,
indicando que o tratamento térmico não modificou as interações de cargas elétricas
ocorridas nas suas superfícies de maneira significativa para esses substratos. O mesmo
comportamento ocorreu para a ELS desses substratos.
Em suma, ficou claro que o grafeno apresenta características polares
possivelmente atribuídas a heterogeneidades superficiais, topográficas e químicas em
sua estrutura. Além disso, foram observados valores muito aproximados entre si de
componentes polares e dispersivas para todos os substratos recobertos com grafeno. Por
isso, sugere-se que o tratamento térmico teve influência significante e foi eficiente para
remoção parcial ou total de contaminantes adsorvidos na superfície do grafeno
depositado nos mais variados substratos, devido a similaridades entre todos os valores
observados. Além disso, a parcial transparência da molhabilidade foi sugerida, devido a
diferenças entre os valores de componentes de natureza polar para substratos puros e
recobertos com grafeno e maiores similaridades dos valores de componentes dispersivas
dos mesmos substratos.
71

4 ESTUDO DA INTERAÇÃO POLÍMERO-MATERIAIS 2D

A compreensão acerca das propriedades fundamentais dos nanomateriais, em


especial os materiais 2D, tais como o grafeno CVD e o GO é interessantíssima do ponto
de vista aplicacional, pois seu domínio permite a fabricação de produtos com tecnologia
de ponta com características não usuais aos materiais macroscópicos comuns. Por isso,
a necessidade de serem desenvolvidas técnicas para transferir esses materiais para as
mais diversas superfícies de substratos diferentes dos quais são originalmente
produzidos é cada vez mais justificável. Entre as técnicas existentes, a DDT explicada
na seção 2.3.3 Transferência direta a seco (Direct Dry Transfer) possibilita a
transferência de grafeno CVD para filmes poliméricos [12]. Contudo, essa tarefa é um
tanto quanto complexa, pois envolve domínio experimental e teórico dos fenômenos
ocorridos na interação “materiais 2D-polímeros”, os quais regem os processos de
transferência.
A mesma estratégia usada para transferir grafeno CVD para substratos
poliméricos bidimensionais pode ser usada para o caso de substratos poliméricos
tridimensionais. A técnica DDT é fundamentada na fusão do polímero com aplicação de
pressão moderada resultando numa superfície polimérica recoberta com grafeno. De
forma semelhante, para substratos poliméricos tridimensionais, fatores como a estrutura
química e as propriedades reológicas dos polímeros, bem como as propriedades de
superfície dos materiais (polímeros e grafeno), permitem inferir o grau de interação
(adesão) entre eles.
Através de medidas de ângulo de contato é possível obter valores de energia
livre de superfície e das componentes polares e dispersivas, o que é bastante relevante
considerando que, na maior parte das configurações de dispositivos, uma face do
grafeno fica essencialmente suportada por um substrato sólido enquanto que o outro
lado fica exposto ao ambiente. Entretanto, poucos autores têm avaliado tais
propriedades de superfície [45,61-71] e nenhum deles considera o efeito da adesão entre
polímeros e grafeno. Comumente, medidas de ângulo de contato para polímeros são
realizadas em temperatura ambiente [72-74], mas no que diz respeito a processos de
transferência, como é o caso da DDT [12], na qual a temperatura tem uma forte
contribuição, essas medidas podem não ser válidas, já que as propriedades intrínsecas
dos líquidos variam conforme ocorre o aumento da temperatura. Por esse motivo, foram
executadas medidas de ângulo de contato estáticas em altas temperaturas para os
72

polímeros: polietileno de baixa densidade - PEBD, polipropileno - PP, poli(butileno


adipato-co-tereftalato) PBAT e poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoretileno - PVDF-
TrFE, a fim de simular as condições térmicas ocorridas durante as transferências. Além
disso, foram executadas também medidas de ângulo de contato (θavanço e θrecesso) para o
grafeno CVD depositado em cobre, de modo a avaliar a capacidade de molhamento
desse material incluindo a rugosidade da superfície metálica e suas irregularidades
topográficas e químicas, de modo a obter medidas com maior nível de precisão. Para o
GO, medidas de ângulo de contato utilizando o método da gota séssil, em temperatura
ambiente, foram realizadas utilizando glicerol e água como líquidos testes. Espera-se
que através da avaliação desses resultados, as adesões entre os materiais poliméricos e
grafeno CVD ou GO possam ser inferidas levando em consideração maiores
similaridades entre componentes polares e dispersivas desses materiais (polar-polar e
dispersiva-dispersiva).
Um estudo sobre as propriedades reológicas também foi realizado através de
ensaios reológicos oscilatórios dentro de um regime visco elástico linear para se obter
dados de módulos de armazenamento (G’) e de perda (G”), além da viscosidade
complexa (η*) dos polímeros em condições de deformação muito baixas, semelhante ao
que ocorre nos processos de transferência usando a DDT. Esses resultados serão
avaliados de acordo com o Critério de Dahlquist, o qual infere a adesão de materiais
poliméricos em substratos metálicos [75]. Além disso, amostras dos mesmos polímeros
foram submetidas a processos de degradação termomecânica com o intuito de verificar
a influência da modificação de massa molar e da estrutura química em tais processos.
Como método de caracterização complementar dos polímeros, tanto dos puros quanto
dos modificados, a técnica de Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de
Fourier (FTIR – Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) foi utilizada para identificar
compostos químicos numa análise qualitativa dos polímeros, detectando grupos
funcionais e caracterizando informações de ligações covalentes. Por fim, foram
executados os processos de transferência DDT envolvendo grafeno CVD para as
superfícies poliméricas e os resultados de porcentagens de grau de recobrimento após
transferência foram apresentados.
73

4.1 MATERIAIS 2D: GRAFENO CVD E ÓXIDO DE GRAFENO (GO)

As amostras de grafeno CVD a serem transferidas para os polímeros foram


obtidas através dos mesmos procedimentos e condições descritas na seção 3.4.1
Crescimento de grafeno CVD. Essas amostras foram caracterizadas, analogamente, por
espectroscopia Raman utilizando um sistema Raman WITEC UHTS 300 com fonte de
excitação um laser de 488 nm e potência abaixo de 10 mW. Espectros e mapeamentos
FWHM da banda 2D foram tomados em diferentes partes das amostras de cobre
recobertas com grafeno antes de serem transferidas para as superfícies poliméricas. A
Figura 22 exibe o espectro Raman e um mapeamento representativo da largura à meia
altura da banda 2D de 8 amostras de usadas para os processos de transferência para os
polímeros. O espectro apresentado na Figura 22(a) mostra uma impressão digital do
grafeno com exibição das duas principais bandas que caracterizam grafeno, a banda G
(1585 cm-1) e a banda 2D (2730 cm-1). Aqui, novamente, a presença da banda D (1350
cm-1) no grafeno não se apresenta facilmente detectável, referente a defeitos nas
amostras, indicando um material com elevada qualidade estrutural, ausência ou
presença mínima de defeitos na rede de carbono. A razão entre as intensidades das
bandas 2D e G comprovam a presença de monocamada com valor de 3,1 e o
mapeamento FWHM reafirma tal informação, pois valores de largura à meia altura entre
25-30 cm-1 foram encontrados.

(a) I2D/IG = 3,1 (b)


Intensidade (u.a)

Altura (m)

Deslocamento Raman (cm-1) Largura (m)

Figura 22. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento da largura à meia altura da banda 2D
do grafeno CVD a ser transferido para as superfícies poliméricas.
74

O GO utilizado foi produzido via esfoliação química a partir de um grafite


oxidado durante duas horas por meio do Método de Hummers. O óxido de grafite (GrO)
foi adicionado ao solvente metanol e, em seguida, sonicado durante 6 horas com
frequência de 37kHz, potência de 100W com temperatura de aproximadamente 30°C
durante todo o processo. No fim, o produto obtido foi uma dispersão cuja concentração
era de 1,0 mg/mL.
Em seguida, o filme de GO foi obtido a partir da filtragem da dispersão em
membrana de nylon com filtro (tamanho de poro de 0,20 µm - 47 mm de diâmetro).
Contudo, devido à porosidade da membrana e pelo fato de a mesma ser altamente
hidrofílica e polar, o que inviabilizaria medidas de AC confiáveis, a camada de GO foi
removida da mesma com o uso de uma fita adesiva, criando uma nova área superficial
com recobrimento homogêneo, usada para medição dos valores de ângulo de contato,
posteriormente. A Figura 23 exibe o sistema de filtragem utilizado para fabricação dos
filmes de GO, o produto formado após processo de filtração em membrana de nylon e,
por último, a fita adesiva com camada de GO na superfície usada para realização das
medidas de AC.

Figura 23. Processo de filtragem de óxido de grafeno disperso em metanol para


formação de filme de GO. (a) Sistema de filtração usado. (b) Filme de GO formado
após filtragem, em membrana de nylon. (c) Fita adesiva com recobrimento homogêneo
de GO usada nas medidas de AC.
75

A Figura 24 exibe o espectro Raman correspondente ao filme de GO obtido,


indicando a presença dos picos da banda D e a banda G centradas aproximadamente em
1350 cm-1 e 1580 cm-1, respectivamente. A banda D está correlacionada com os defeitos
tanto na estrutura grafítica (ligações sp2) do material quanto àqueles ocorridos devido à
presença de ligações incompletas nas bordas. Já a banda G está correlacionada com os
modos de estiramento das ligações C=C contidas na estrutura do material e o seu
alargamento indica maior heterogeneidade ou desordens estruturais [34].

Figura 24. Espectro Raman do filme de GO produzido e a ser utilizado para aferir
valores de ângulo de contato.

4.2 MATERIAIS POLIMÉRICOS SELECIONADOS

Polietileno de baixa densidade - PEBD, polipropileno - PP, poli(butileno


adipato-co-tereftalato) PBAT e poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoretileno - PVDF-
TrFE foram selecionados a fim de avaliar diferentes polímeros no que diz respeito à
ampla possibilidade de aplicações envolvendo polímeros-materiais 2D. Ademais, esses
materiais apresentam estruturas químicas e valores de energia livre de superfície
distintos. As unidades repetitivas dos polímeros estão apresentadas na Figura 25.
76

Figura 25. Estruturas químicas das unidades repetitivas dos polímeros utilizados (a)
PEBD, (b) PP, (c) PBAT, (d) PVDF-TrFE.

No grupo das poliolefinas, por exemplo, podem ser citados o polietileno de


baixa densidade e o polipropileno. O PEBD apresenta ramificações na sua estrutura que
resultam em uma estrutura parcialmente cristalina, sendo considerado semicristalino.
Tais ramificações são decorrentes dos valores elevados de pressão e temperaturas
utilizados durante a sua síntese, os quais previnem a organização repetitiva ao longo de
grandes distâncias. Em geral, é usado para aplicações em embalagens nas indústrias
farmacêuticas e alimentícias, em potes, frascos e tampas. O polipropileno (PP)
apresenta propriedades e uma estrutura química relativamente parecida com as do
polietileno, com exceção da inserção de um CH3 na sua cadeia principal e de uma
temperatura de fusão superior. É um material comumente aplicado em embalagens
alimentícias, tampas, tubulações, etc. Os outros polímeros selecionados apresentam
cadeias heterogêneas compostas por átomos de carbono, hidrogênio e outros grupos
funcionais agregados às cadeias principais. São eles: os copolímeros PBAT e PVDF-
TrFE. De forma sucinta, o PBAT é um copolímero biodegradável com propriedades
mecânicas parecidas com a do polietileno bastante usado em embalagens. O PVDF-
TrFE é um copolímero que, por apresenta propriedades piezoelétricas, é comumente
empregado em dispositivos eletrônicos, como em sensores e baterias [76-78].
77

Os polímeros citados na forma de pellets (PEBD, PP e PBAT) e de pó (PVDF-


TrFE) foram transformados em filmes com aproximadamente 100-300 m de espessura
por meio de prensagem sendo posicionados entre dois filmes de poliimida ou
politetrafluoretileno (PTFE), utilizando uma Prensa Hidráulica SOLAB com
aquecimento modelos SL/11 e SL12/20. Parâmetros como temperatura de prensagem,
pressão e tempo de prensagem foram padronizados para cada material e podem ser
observados na Tabela 9. O resfriamento dos filmes subsequente às prensagens foi feito
em bancada de granito previamente limpa durante aproximadamente 20 segundos.

Tabela 9. Parâmetros padronizados para a fabricação dos filmes poliméricos.

Pressão Tempo de
Material Temperatura Temperatura de
aplicada prensagem
polimérico de fusão (°C) prensagem (°C)
(kgf/cm2) (min)
PEBD 400 110-120 150 1,0
PP 150 165-175 190 2,0
PBAT 400-450 110-125 130 2,0
PVDF-
400-450 170-185 190 2,0
TrFE

Para os filmes poliméricos produzidos foram realizadas medidas de ângulo de


contato (θ avanço e θ recesso), para avaliar a rugosidade topográfica e heterogeneidades
químicas em temperatura ambiente e também medidas em elevadas temperaturas para
simular as condições térmicas impostas relacionadas com a adesão durante o processo
de transferência DDT. Os experimentos realizados foram baseados nas explicações
fornecidas no item 3.2, envolvendo os métodos de Fowkes e OWRK para determinação
das componentes polares, dispersivas e energia livre de superfície dos materiais, de
modo a definir quais polímeros teriam maior probabilidade de adesão com o grafeno
CVD e o GO, produzindo resultados de transferência satisfatórios.

4.3 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO À TEMPERATURA AMBIENTE

Usualmente, tratando-se de análises acerca da capacidade de molhamento de


superfícies sólidas, são executadas medidas de ângulo de contato apenas em
78

temperatura ambiente. Em geral, os materiais apresentam certa rugosidade superficial


devido a irregularidades topográficas. Os polímeros, especialmente, apresentam tal
rugosidade por conta do modo de conformação das cadeias durante a relaxação de suas
estruturas químicas e das interações moleculares. Algumas referências sugerem que a
rugosidade de filmes poliméricos pode diminuir ou se tornar negligenciável [79,80], de
acordo com a variação de temperatura. Usualmente, para superfícies poliméricas,
medidas de ângulo de contato à temperatura ambiente, empregando o método da gota
séssil permitem inferir o comportamento das superfícies, ainda que as mesmas não
sejam totalmente planares e homogêneas [80].
A orientação das cadeias poliméricas na superfície é quase sempre diferente
daquela encontrada no interior dos materiais poliméricos. As cadeias poliméricas podem
estar dispostas de modo planar, orientadas na superfície plana, ou, se algum grupo
especial (especialmente um grupo no final da cadeia) estiver atraído para a superfície, as
orientações dos meros serão normais à superfície plana. Nesses casos, a concentração de
um grupo é maior na superfície do que no interior do material [81,82]. Mensurar
ângulos de contatos utilizando líquidos com polaridades distintas permite quantificar a
molhabilidade dos materiais e calcular valores de energia livre de superfície (ELS), ou
seja, inferir a diferença energética entre a superfície e o interior do material, tomando
como base a organização dos átomos e moléculas que o constituem.

Com a finalidade de avaliar as propriedades de superfícies dos materiais


envolvidos em processos de transferência, nesse trabalho, foram executadas medidas de
ângulo de contato de avanço e recesso (polímeros e grafeno CVD) e apenas de avanço
para o óxido de grafeno utilizando diferentes líquidos testes. As amostras foram
alocadas sobre a mesa e horizontal alinhada e o resultado foi identificado no software
com uma imagem do perfil da gota com ângulos de contato ajustados conforme a linha
de base. Analogamente ao que foi descrito anteriormente, para cada amostra, pelo
menos 20 medidas sequenciais foram tomadas em menos de 1 minuto em três regiões
distintas da mesma amostra. Além disso, para maior confiabilidade, duplicatas foram
executadas. Depois, as componentes polares e dispersivas, junto da ELS das amostras
foram calculadas através dos modelos matemáticos de Fowkes e OWRK. A Tabela 10
mostra os valores correspondentes às componentes dispersivas, polares e das tensões
superficiais desses líquidos. Esses valores foram utilizados para os cálculos das
79

componentes polares, dispersivas e da ELS de todos os materiais em temperatura


ambiente.

Tabela 10. Propriedades intrínsecas dos líquidos utilizados a 20°C.

Substância a
dispersiva (N/m) polar (N/m) Tensão superficial (N/m)
20°C
Água 21,8 51,0 72,8
Etileno glicol 26,4 21,3 47,7
Glicerol 37,0 26,4 63,4

4.3.1 Grafeno CVD e óxido de grafeno (GO)

O grafeno CVD e o GO possuem estrutura química similar, exceto pela presença


de grupos funcionais predominantemente nas bordas e no plano basal do GO. Além
disso, o grafeno CVD é um filme único crescido sobre um substrato metálico enquanto
que as folhas de GO se unem e empilham para formação de filmes. Como consequência,
a topografia desses materiais é bastante distinta e, por isso, a capacidade de molhamento
é diferenciada em cada caso. Segundo SHAH e colaboradores, o GO é considerado um
material anfifílico, pois sua estrutura apresenta uma parte polar e hidrofílica (bordas) e
outra apolar e hidrofóbica (plano basal), sendo basicamente constituído por grupos
hidroxilas (-OH) e epóxis (-O-) conectados nas partes de cima e de baixo do plano basal
e por grupos funcionais carboxílicos (-COOH) conectados às suas bordas [29,83].
Para ambos os materiais 2D, grafeno CVD e óxido de grafeno, medidas de
ângulo de contato realizadas em temperatura ambiente permitiram analisar as suas
capacidades de molhamento, sendo que, as mesmas puderam ser consideradas similares
aos valores que seriam obtidos em temperaturas elevadas, na transferência DDT, pois
caso ocorressem modificações na energia de superfície, elas seriam mínimas ou
desprezíveis. No caso do substrato de cobre, por exemplo, mesmo para medidas acima
de 200°C, o material continuaria sólido. No caso do óxido de grafeno não são esperadas
grandes modificações, analogamente, por não ocorrerem modificações estruturais
significativas.
As medidas de ângulo de contato realizadas para o substrato de cobre recoberto
com grafeno CVD, à temperatura ambiente, indicaram que, nesse caso, a rugosidade do
80

cobre pode ser negligenciada, pois valores de histerese (Δθ = θavanço – θrecesso) obtidos
eram inferiores a 10°. Esses valores podem ser observados na Figura 26. Com isso, é
garantida uma condição de interação satisfatória entre a folha metálica e os filmes
poliméricos durante o contato direto promovido na DDT.

(a) (b)
Avanço (água DI) Recesso (água DI)

(c) (d)
Avanço (EG) Recesso (EG)

Figura 26. Ângulos de contato para superfície sólida de cobre recoberta com grafeno
CVD (a) θavanço e (b) θrecesso para água DI; (c) θavanço e (d) θrecesso para EG.

Devido a esses resultados, a superfície pode ser considerada como ideal, devido
aos valores baixos de histerese calculados e, conforme a Equação de Young sugere,
puderam ser realizados os cálculos de valores de energia livre de superfície e das
componentes polares e dispersivas desse material, os quais estão apresentados na Tabela
11. Para a água, o θavanço obtido foi de 87,8° ± 2,1 e o θrecesso de 82,8° ± 0,7 com valor de
histerese apenas de 5,0°. Para o etileno glicol, valores de θ avanço e de θrecesso foram,
respectivamente, 74,9° ± 0,9 e 70,9° ± 2,5 com valor de histerese de 4,0°. Com relação
aos valores de propriedades de superfície calculados por meio dos Métodos de Fowkes e
OWRK, conclui-se que a componente polar do grafeno CVD se demonstrou muito mais
evidente do que a componente dispersiva desse material, provavelmente pelo caráter de
polaridade e hidrofilicidade atribuído ao substrato de cobre.
81

Tabela 11. Valores de ângulos de contato (θavanço e θrecesso) para o substrato de cobre
recoberto com grafeno CVD utilizando água DI e etileno glicol, histerese (Δθ) e
propriedades de superfície calculadas (componentes polares, dispersivas e ELS).

θavanço = 87,8 ± 2,1


Água Deionizada Δθ = 5,0
θrecesso = 82,8 ± 0,7
θavanço = 74,9 ± 0,9
Etileno glicol Δθ = 4,0
θrecesso = 70,9 ± 2,5

polar (mJ/m²) 20,0 ± 2,5


Propriedades de
dispersiva (mJ/m²) 5,8 ± 1,2
Superfície
ELS (mJ/m²) 25,8 ± 2,2

Isso pode ser justificado com os tópicos já discutidos anteriormente no item


3.4.4 Avaliação das propriedades de superfície do grafeno CVD, nos quais a
componente polar do grafeno depositado nos diferentes substratos se demonstrou
presente. Essa polaridade do grafeno pode estar atribuída a heterogeneidades
superficiais, topográficas e químicas que podem atuar como sítios de adsorção de gases
e outros componentes (funcionalidades oxigenadas ou hidrocarbonetos) quando esse
material esteve exposto ao ar atmosférico.
No caso do óxido de grafeno, as medidas de ângulo de contato no modo estático
foram realizadas utilizando água e glicerol, pois mesmo que o filme obtido fosse
homogêneo, o fato de ser constituído por empilhamento de folhas com certa porosidade
impediu a realização de medidas do ângulo de recesso, graças à absorção dos líquidos
pelo material 2D. A Figura 27 exibe os valores de θavanço obtidos nesse caso para as
medidas com água e com glicerol à temperatura ambiente.
(a) (b)

Figura 27. Valores de ângulo de contato obtidos para filme de GO utilizando (a) água
deionizada e (b) glicerol.
82

Conforme esperado, os resultados indicaram valores distintos de ângulos de


contato para grafeno CVD e óxido de grafeno. Enquanto o grafeno CVD se demonstrou
predominantemente hidrofóbico, os grupos funcionais do GO caracterizam uma
superfície anfifílica, com bordas hidrofílicas e plano basal hidrofóbico. O GO
caracterizado apresentou superfície predominantemente apolar, pois os valores das
componentes dispersivas e polares foram de 39,3 e 8,5 mJ/m2, respectivamente. Esses
resultados podem estar relacionados com o baixo tempo de oxidação do grafite (2h), o
qual forneceu um óxido de grafeno com baixa quantidade de defeitos estruturais e
grupos funcionais agregados na sua estrutura. Com relação à ELS, o valor obtido para o
GO foi de 47,8 contra 25,8 mJ/m2 para o grafeno-CVD, provavelmente devido à
heterogeneidade da estrutura do filme de GO (empilhamento de folhas) com relação ao
filme de grafeno-CVD que é composto por uma única folha.

4.3.2 Filmes poliméricos

Os filmes poliméricos produzidos foram utilizados como substratos para


medição do ângulo de contato experimental, à temperatura ambiente, utilizando água
deionizada e etileno glicol considerando o método da gota séssil. Previamente, foi
realizado um tratamento térmico em estufa a vácuo durante 30 minutos e temperatura de
80°C para eliminação de hidrocarbonetos adsorvidos na superfície dos filmes
poliméricos. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 12 e indicam que
polímeros com estruturas químicas similares apresentaram valores de ângulo de contato
mais aproximados entre si. As poliolefinas, por serem compostas apenas por átomos de
carbono e de hidrogênio, são predominantemente hidrofóbicas e apolares, com valores
superiores a 95,0° para θavanço usando água DI, sendo de 95,5°± 0,6 para o PEBD e 99,9°
± 1,7 para o PP, obtendo valores bastante aproximados dos apresentados na literatura
[86, 87]. As medidas utilizando EG para esses mesmos polímeros apresentaram valores
próximos a 70,0°, sendo θavanço de 71,5° ± 1,3 para o PEBD e 76,9° ± 0,7 para o PP. Os
valores de histerese (Δθ) são relativamente baixos, inferiores a 5,0°, indicando poucas
irregularidades topográficas (rugosidade) e heterogeneidades químicas negligenciáveis.
83

Tabela 12. Ângulos de contato de avanço (θavanço) e recesso (θrecesso) em temperatura


ambiente, com as respectivas histereses (Δθ), utilizando água DI e etileno glicol para os
filmes poliméricos.

Material Líquido Ângulo de Contato

θavanço = 95,5 ± 0,6


Água DI Δθ = 2,3
θrecesso = 93,2 ± 1,4
PEBD
θavanço = 71,5 ± 1,3
Etileno Glicol Δθ = 4,7
θrecesso = 66,8 ± 2,1
θavanço = 99,9 ± 1,7
Água DI Δθ = 0,7
θrecesso = 99,2 ± 1,3
PP
θavanço = 76,9 ± 0,7
Etileno Glicol Δθ = 0,9
θrecesso = 77,8 ± 1,5
θavanço = 81,8 ± 0,6
Água DI Δθ = 23,6
θrecesso = 58,2 ± 3,1
PBAT
θavanço = 61,7 ± 1,6
Etileno Glicol Δθ = 22,9
θrecesso = 38,8 ± 1,1
θavanço = 79,4 ± 0,9
Água DI Δθ = 3,1
θrecesso = 76,3 ± 1,6
PVDF-TrFE
θavanço = 60,4 ± 1,6
Etileno Glicol Δθ = 11,7
θrecesso = 48,7 ± 0,6

Os copolímeros PBAT e PVDF-TrFE apresentaram valores inferiores de ângulo


de contato utilizando água àqueles apresentados pelas poliolefinas, sendo próximos a
80°, devido à presença de grupos funcionais, como carboxílicos, hidroxilas e carbonilas,
no caso do PBAT e átomos de flúor, no caso do PVDF-TrFE. Assim, esses materiais
podem ser considerados menos hidrofóbicos do que as poliolefinas por terem exibido
valores de θavanço de 81,8° ± 0,6 para o PBAT e 79,4° ± 0,9 para o PVDF-TrFE, valores
também aproximados aos encontrados na literatura para esses polímeros [86,87]. As
medidas utilizando EG também foram bastante aproximadas entre si, indicando valores
perto de 60,0°, sendo θavanço de 61,7° ± 1,6 para o PBAT e 60,4° ± 1,6 para o PVDF-
TrFE. Note que para esses polímeros, os valores de histerese foram mais elevados,
indicando que os filmes apresentavam certas irregularidades topográficas e estavam
84

relativamente rugosos e com heterogeneidades químicas. Contudo, isso não inviabilizou


o cálculo das propriedades de superfície desses materiais, os quais podem ser
observados na Tabela 13.

Tabela 13. Propriedades de superfície obtidas para os filmes poliméricos à temperatura


ambiente, incluindo componente polar (γ polar), componente dispersiva (γdispersiva) e
energia livre de superfície (ELS).

Material γpolar (mJ/m²) γdispersiva (mJ/m²) ELS (mJ/m²)


PEBD 10,5 ± 1,2 14,3 ± 1,5 24,8 ± 1,9
PP 7,8 ± 1,4 13,6 ± 1,5 21,4 ± 2,0
PBAT 18,4 ± 0,7 10,9 ± 0,9 29,3 ± 1,1
PVDF-TrFE 20,4 ± 1,0 10,3 ± 0,9 30,7 ± 1,3

Novamente, as poliolefinas (PEBD e PP) apresentaram comportamentos de


componentes dispersivas parecidos entre si com valores mais significativos e superiores
aos de componentes polares, devido às suas estruturas químicas. O PEBD apresentou
um valor de 14,3 ± 1,5 mJ/m2 da componente dispersiva, enquanto que o PP, apresentou
um valor de 13,6 ± 1,5 mJ/m2. A polaridade desses materiais correspondeu a 10,5 ± 1,2
e 7,8 ± 1,4 mJ/m2, respectivamente. Os copolímeros PBAT e PVDF-TrFE também
apresentaram comportamentos parecidos quanto à polaridade com 18,4 ± 0,7 e 20,4 ±
1,0 mJ/m2, respectivamente, com valores destacados com relação à contribuição
dispersiva (10,9 ± 0,9 e 10,3 ± 0,9 mJ/m2 , respectivamente), devido à presença de anel
aromático na estrutura do PBAT e dos átomos de flúor em suas composições, os quais
são responsáveis por induções de caráter predominantemente polar em ambos os casos.

Com relação à ELS, as poliolefinas apresentaram valores inferiores a 25 mJ/m2,


sendo que o PEBD apresentou um valor de 24,8 ± 1,9 mJ/m2 enquanto o PP apresentou
um valor de 21,4 ± 2,0 mJ/m2. Em contrapartida, os copolímeros com cadeias
heterogêneas (PBAT e PVDF-TrFE) apresentaram valores superiores de ELS, sendo
29,3 ± 1,1 e 30,7 ± 1,3 mJ/m2, respectivamente, sugerindo que a presença dos grupos
funcionais e do flúor induziu maior diferença energética com relação à superfície e o
interior do material, devido à orientação das cadeias poliméricas.

Os resultados obtidos a partir da mensuração de valores de ângulo de contato à


temperatura ambiente para os polímeros e para os materiais 2D (grafeno CVD e óxido
85

de grafeno) forneceram conhecimento sobre as propriedades superficiais desses


materiais. Contudo, para melhor esclarecimento dos fenômenos ocorridos durante
processos de transferência desses materiais usado a técnica DDT, tornou-se interessante
a realização de medidas de ângulo de contato dos polímeros em temperaturas elevadas.
Analogamente, a resolução de cálculos das componentes polares e dispersivas permitiu
compreender a adesão entre os materiais em tais condições térmicas.

4.4 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO EM TEMPERATURAS ELEVADAS

Comumente, o estudo para análise da adesão entre um material fundido e uma


superfície sólida é realizado a partir de valores de energia de superfície em temperatura
ambiente. Nesses casos, os valores obtidos são assumidos como sendo equivalentes
àqueles que seriam obtidos em elevadas temperaturas. Porém, no Application Report
fornecido pela empresa KRÜSS (2005) intitulado Effect of Temperature on the Surface
Energy of Solids, foi demonstrado que essa aproximação pode ser problemática, já que a
temperatura influencia diretamente nas energias de superfície mensuradas para materiais
poliméricos [88].
Aqui, para as medidas de ângulo de contato em temperaturas elevadas foram
utilizados dois líquidos com polaridades distintas e pontos de ebulição elevados, o 1-
bromonaftaleno (apolar) e o carbonato de etileno (polar) numa faixa de temperatura de
50-200°C. A escolha por esses líquidos está relacionada com o fato de eles já terem sido
utilizados previamente pela empresa KRÜSS para estudar o efeito da temperatura na
energia de superfície de materiais sólidos poliméricos. A Figura 28 exibe a estrutura
química e os pontos de ebulição (PE) dessas substâncias.

PE = 244°C PE = 281°C
Figura 28. Estrutura química e pontos de ebulição (PE) dos líquidos usados para aferir
valores de ângulo de contato em elevadas temperaturas.
86

4.4.1 Filmes poliméricos

Fechine e colaboradores ressaltam que bons resultados de transferência de


grafeno CVD para substratos poliméricos bidimensionais estão relacionados com uma
série de fatores que devem ser considerados concomitantemente. Entre eles, estão a
viscosidade, a qual pode ser ajustada pela temperatura, e a estrutura química do
polímero aliadas às propriedades de superfície, considerando as componentes polares,
dispersivas e energia livre de superfície. Segundo o princípio de menor energia, quanto
mais próximos forem os valores das componentes polares e dispersivas que configuram
a ELS dos materiais envolvidos numa transferência, maior será o equilíbrio químico
entre as energias resultantes após a adesão das superfícies. Considerando a viscosidade
como fator de análise, o estudo anteriormente citado indicou as opções de polímeros que
configuraram os melhores resultados de transferência, ou seja, com maior interação
química entre polímero e grafeno-CVD, como o PEBD e o PVDF-TrFE [12].
Do ponto de vista atômico e molecular, a energia livre de superfície (ELS) para
os sólidos e a tensão superficial para os líquidos, tende a diminuir com o aumento da
temperatura, porque ocorre aumento significativo da agitação entre as moléculas
provocando um maior distanciamento médio entre elas. Isso faz com que ocorra uma
redução da magnitude de forças atrativas entre as moléculas de um sistema. Assim, a
incidência de energia térmica (calor) num sistema polimérico tende a provocar
modificações bastante características, como a diminuição da densidade do polímero
(devido ao maior grau de agitação entre as moléculas) com subsequente aumento do
volume livre, ou seja, dos espaços vazios na estrutura polimérica por causa do
empacotamento insuficiente das cadeias que se movimentam frequentemente. Como
consequência, tem-se um efeito de reconformação das estruturas poliméricos
ocasionado pelo aumento de temperatura e uma variação da energia livre de superfície
dos materiais [83,84].
As medidas de ângulo de contato em temperaturas elevadas (de 50 a 200°C)
foram executadas dentro de uma câmara com temperatura controlada, a qual permite
fornecer uma modelagem realista das condições térmicas e das propriedades de
superfície do processo de transferência em tais condições. Todos os dados foram
coletados em intervalos de temperatura do polímero superiores à sua temperatura de
transição vítrea (Tg) e sob a limitação do valor da temperatura de fusão (T m) para os
materiais selecionados. Nesse caso, os líquidos utilizados foram o carbonato de etileno
87

(C3H4O3) e 1-bromonaftaleno (C10H7Br). As mensurações foram realizadas tomando


como base o método da gota séssil, de forma análoga àquelas realizadas em temperatura
ambiente no que diz respeito à metodologia e reprodutibilidade dos experimentos. A
Figura 29 mostra os valores de AC obtidos nesse caso.
Os resultados indicam que o PEBD e o PP apresentaram uma tendência para
manter valores mais estáveis utilizando a substância mais polar (carbonato de etileno),
mesmo em altas temperaturas, onde as cadeias poliméricas tendem a adquirir maior
mobilidade. Ao mesmo tempo, os valores de ângulos obtidos são superiores, indicando
menor capacidade de molhamento e de interação entre cargas elétricas superficiais do
substrato polimérico com a da substância utilizada. Por outro lado, as medidas
utilizando o líquido mais apolar, o 1-bromo-naftaleno, tenderam a apresentar valores de
ângulo de contato menores, ou seja, uma maior capacidade de molhamento superficial,
indicando maior interação entre os componentes do líquido com as superfícies
poliméricas das poliolefinas predominantemente apolares, compostas por átomos de
carbono e hidrogênio. Em 150°C, não foi possível realizar medidas para o PEBD, pois a
superfície da massa polimérica viscosa apresentava bolhas de ar e irregularidades
topográficas. Acima desse valor, mesmo tratando-se de uma massa polimérica viscosa,
as medidas foram possibilitadas, pois a superfície do material se encontrava mais
homogênea.
No caso de polímeros com cadeias heterogêneas, tais como os copolímeros
PBAT e PVDF-TrFE, foram observadas tendência aos resultados permanecerem mais
parecidos para ambos os líquidos. O PBAT mostrou uma modificação significativa
apenas a 125°C, provavelmente porque a mobilidade das cadeias poliméricas foi
intensificada devido a maior proximidade com sua temperatura de fusão. Essa
observação, alinhada com a estrutura química desse polímero, indica que os grupos
funcionais e, principalmente o anel aromático, quando submetidos a condições térmicas
severas, tendem a ser direcionados para o interior da massa polimérica viscosa,
proporcionando maior interação com o líquido apolar. Acima dessa temperatura, não
foi possível realizar medidas de ângulo de contato para esse material, pela presença de
irregularidades superficiais, tais como ondulações no filme polimérico, acarretando
pequenas bolhas provenientes da umidade ou devido à transformação de uma parcela do
material para a fase vapor. Essas irregularidades afetariam drasticamente a mensuração
da capacidade de molhamento, fornecendo medidas irreais da interação superficial da
massa polimérica viscosa por um líquido. Apesar disso, foi possível atingir valor
88

próximo ao da temperatura usada na técnica DDT, 125-130°C, o que viabilizou os


cálculos das componentes polares e dispersivas desse material.

(a) PEBD (b) PP

(c) PBAT (c) PVDF-TrFE

Figura 29. Valores de ângulo de contato mensurados em elevadas temperaturas


utilizando etileno carbonato e 1-bromo-naftaleno para (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d)
PVDF-TrFE.

Para o PVDF-TrFE não foram observadas alterações significativas, exceto em


valores de temperatura a partir de 125°C, sugerindo que a maior mobilidade das cadeias
esteve associada a maior desordem devido ao aumento da entropia no sistema,
assumindo-se que os átomos de flúor poderiam estar parcialmente distribuídos e
direcionados tanto para o interior quanto para a superfície da massa viscosa polimérica
e, por isso, ocorreram interações relativamente parecidas com ambos os líquidos.
Posteriormente, foram calculadas as componentes polares e dispersivas desses
materiais com o objetivo de realizar uma estimativa da capacidade de adesão entre os
89

materiais, considerando que materiais que apresentam maiores similaridades de tais


componentes (polar-polar e dispersiva-dispersiva), tenderiam a aderir com maior
facilidade do que aqueles que apresentam valores distintos. A Figura 30 apresenta os
valores dessas componentes para os polímeros avaliados.

(a) (b)

Figura 30. Propriedades de superfície obtidas em temperaturas elevadas: (a)


componente polar e (b) componente dispersiva para os polímeros avaliados.

Os resultados mostrados na Figura 30 mostram o efeito de reconformação e


reestruturação das cadeias poliméricas na medida em que a temperatura aumentou por
causa das variações das componentes polares e dispersivas. Mais uma vez, materiais
com as estruturas químicas bastante similares (as poliolefinas - PEBD e PP), exibiram
comportamentos parecidos quanto ao caráter polar e dispersivo, com valores
relativamente baixos de componentes polares e valores mais altos de componentes
dispersivas, se comparados com os copolímeros analisados. Após aumento de
temperatura e, consequentemente, da energia térmica do sistema, os átomos e as
moléculas passaram a apresentar maior mobilidade para percorrer a estrutura
polimérica, ao mesmo tempo em que ocorreu um efeito de diminuição da rigidez
macroscópica [80,81]. Segundo Callister, independetemente da estrutura química, os
polímeros possuem parcelas polares e dispersivas em sua composição pelo fato de não
serem compostos com caráter exclusivamente covalente ou iônico. Os dados obtidos
aqui comprovam tal informação [82].
Normalmente, o efeito da fusão não ocorre numa temperatura específica, mas
sim numa faixa de temperatura entre 15-20°C, o que significa que as moléculas
começam a apresentar maior facilidade para deslizar entre si próximas a essa faixa de
temperatura. Os resultados obtidos indicam que, como a faixa de temperatura
90

selecionada para cada polímero foi superior às suas temperaturas de transição vítrea
(Tg), qualquer aumento de temperatura já se demonstrou suficiente para promover
aumento da energia interna no sistema e reestruturar as cadeias das macromoléculas
poliméricas.
O PBAT exibiu valores de componentes polares e dispersivas com poucas
mudanças significativas devido à restrição do movimento de suas cadeias poliméricas
que apresentam uma maior rigidez (presença de anéis benzênicos na unidade de
repetição), mesmo em temperaturas elevadas. Os resultados para o PVDF indicaram que
o efeito provocado pelo aumento de temperatura pode ter propiciado rotação dos átomos
de flúor localizados na superfície do polímero, direcionando-os para o interior da massa
viscosa polimérica, o que justificaria os maiores valores de componentes dispersivas
encontrados.
Em resumo, o maior grau entrópico pode ter gerado rotação dos átomos e das
moléculas direcionando-os para o interior do material, conduzindo a um maior volume
livre, fazendo com que componentes dispersivas fossem muito mais significativas do
que as componentes polares. Presume-se, portanto, que a queda das componentes
polares pode estar atrelada a prováveis mudanças de conformação das estruturas
poliméricas.

4.5 ESTIMATIVA DA CAPACIDADE DE ADESÃO ENTRE POLÍMEROS E


GRAFENO CVD

Com relação aos processos de transferência de grafeno-CVD para polímeros,


Fechine e colaboraores determinaram temperaturas específicas para cada material, as
quais foram selecionadas a partir de estudos reológicos para ajuste das viscosidades
ideais [12]. A Tabela 14 apresenta as temperaturas usadas nos processos de
transferência de cada polímero e o percentual de grafeno transferido demonstrados na
publicação citada anteriormente. Nessa tabela também estão descritos os valores das
componentes polares e dispersivas e os valores das energias de superfície totais
calculados aqui para os polímeros nas temperaturas indicadas.
91

Tabela 14. Temperaturas (T) e porcentagens de transferência (%) com os respectivos


valores de ELS para os polímeros em temperaturas elevadas e para o grafeno CVD em
temperatura ambiente.

Tcálculos polar dispersiva ELS


Material T (°C)A (%)B
(°C) (mJ/m²) (mJ/m²) (mJ/m²)

G-CVD - - 20 20,0 ± 2,5 5,8 ± 1,2 25,8 ± 2,2

PEBD 150 100 150 3,5 ±0,2 33,3 ±0,6 36,8 ±0,6

PP -C -C 175 2,6 ±0,6 26,2 ±1,3 28,8 ±1,4

PBAT 125 C 100 C 125 20,9 ±0,3 34,8 ±0,4 45,6 ±0,5

PVDF-
190 99 200 8,7 ±0,7 16,0 ±0,8 24,8 ±1,1
TrFE

A
e B são valores oriundos de Fechine [12].
C
O polipropileno (PP) não foi utilizado no estudo realizado por Fechine [12].

Segundo o manuscrito referenciado, as transferências de grafeno-CVD para


filmes poliméricos que produziram melhores resultados (maiores porcentagens de
recobrimento) foram com o PEBD (100%) e o PBAT (100%). A Figura 31 ilustra os
valores calculados das componentes polares, dispersivas e da ELS dos polímeros
analisados nas temperaturas de transferência estipuladas na literatura [12] e
correlacionados aos valores obtidos para o grafeno CVD.

Figura 31. Valores de polar, dispersiva e ELS para os polímeros avaliados e o G-CVD, nas
condições térmicas de transferência impostas na literatura [12].
92

O gráfico apresentado indica que, entre os polímeros selecionados, aquele que


tende a produzir resultados de adesão mais satisfatórios com o grafeno CVD é o PVDF-
TrFE, devido a maior similaridade entre as componentes polares e dispersivas desse
polímero com as do material 2D, uma vez que, mesmo sob condições térmicas severas
(acima de 200°C), valores das componentes polares e dispersivas do grafeno depositado
em cobre não tendem a sofrer modificações significativas.
Embora as propriedades de superfície do PBAT indicassem que esse polímero
poderia não apresentar boa adesão ao grafeno CVD em substrato de cobre, a sua
estrutura química pode ter favorecido o contato direto entre os materiais, justificando os
resultados de transferência inferidos por Kessler e colaboradores [17]. Por outro lado,
embora as estrutura química do PEBD sugerisse que esse material poderia ter boa
interação durante a adesão com o grafeno CVD, suas propriedades de superfície na
temperatura analisada disseram o contrário, pela distância entre valores de componentes
dispersivas. Nesse caso, os resultados apresentados na literatura [12] mostraram que
pelo ajuste das propriedades reológicas foi possível transferir grafeno para essa estrutura
polimérica. Já para o PP, sua estrutura química indica que ele não tende a produzir boa
interação com o grafeno e não foram encontrados dados de transferência na literatura.
Medidas em 200°C só foram possíveis para o PVDF-TrFE, o qual apresentou
maiores variações por toda a faixa de temperatura analisada, conforme visto
anteriormente. Esse comportamento pode estar relacionado com a presença dos grupos
halogenados na sua estrutura química, os quais podem influenciar fortemente as
interações com os hidrocarbonetos por meio de ligações de hidrogênio, justificando um
menor valor de ELS em comparação aos outros polímeros. Por isso, com maiores
interações com os hidrocarbonetos, a componente dispersiva também foi diminuída,
pois os grupos halogenados ficaram em menores quantidades nas superfícies, conforme
foi dado o aumento da temperatura. Em geral, após analisar todos os polímeros, foi
observada uma tendência a quedas nos valores de ELS, conforme ocorreu aumento da
temperatura devido ao efeito de reconformação das cadeias poliméricas. Isso indica que
a diferença energética entre as moléculas mais externas (localizadas nas superfícies) e
aquelas localizadas no interior dos materiais é reduzida devido ao aumento da
temperatura, pois o material se encontra como uma massa viscosa polimérica.
Fica evidente que avaliar isoladamente os fatores termodinâmicos de processos
de transferência não é suficiente para determinar quais polímeros promoverão melhores
interações com os materiais 2D, produzindo resultados de transferência satisfatórios
93

para substratos poliméricos. Isso porque tais processos envolvem um conjunto de


fatores que influenciam fortemente na qualidade e na quantidade de material 2D
transferido, tais como a composição química dos polímeros e seus aspectos reológicos.
Por exemplo, mesmo com componentes polares e dispersivas relativamente distantes, o
PBAT e o PEBD puderam transferir o grafeno de forma eficiente com porcentagens de
100% em ambos os casos [12, 17].

4.6 TESTES DE TRANSFERÊNCIA DDT: GRAFENO CVD E POLÍMEROS

O procedimento experimental de transferência consistiu, primeiramente, em


etapa de limpeza através do enxague das superfícies dos filmes poliméricos com
isopropanol. Em seguida, esses filmes poliméricos e o grafeno crescido em substrato de
cobre foram submetidos à temperatura de 80°C durante 10 minutos utilizando placa de
aquecimento para eliminação de moléculas de água provenientes da umidade do ar e
também contaminantes, tais como hidrocarbonetos mais externos adsorvidos nas
superfícies. Grafeno CVD e polímeros foram colocados em contato direto, entre dois
filmes de poliimida ou politetrafluoretileno (PTFE), dependendo do polímero em
questão, e alocados numa prensa hidráulica uniaxial equipada com sistema de
aquecimento e controle de pressão (35,36 kgf/cm2), o que permitiu ajustar os
parâmetros de transferência para cada polímero. O polímero fundido permaneceu em
contato direto com a folha de cobre recoberta com grafeno durante 2 minutos,
aproximadamente. Depois disso, o conjunto composto de polímero-grafeno-cobre foi
retirado da prensa e a folha de cobre foi destacada manualmente utilizando uma pinça,
produzindo, então um filme polimérico recoberto com grafeno CVD, conforme pode ser
observado na Figura 32.
94

(a (b (c
) ) )

Figura 32. Processo de transferência direta a seco (DDT), sendo (a) grafeno CVD em
substrato de cobre já aderido ao filme polimérico, (b) substrato de cobre sendo
destacado manualmente com pinça e (c) filme polimérico recoberto com grafeno CVD,
em destaque.

Uma vez definidas as temperaturas indicadas como ideais para adesão entre os
materiais baseadas nas propriedades de superfície, foram realizados testes de
transferência com essas temperaturas. A Tabela 15 mostra as temperaturas selecionadas
para cada polímero.

Tabela 15. Valores de temperaturas testes utilizados para cada polímero nas
transferências de grafeno CVD (DDT).

Polímero Temperatura teste (°C)


PEBD 175
PP 175
PBAT 125
PVDF-TrFE 175

A Figura 33 exibe os resultados de transferência de grafeno CVD (espectro e


mapeamentos FWHM da banda 2D do grafeno) para os polímeros selecionados, com as
respectivas porcentagens de recobrimento de monocamada de grafeno nas temperaturas
testes mencionadas.
Os resultados indicaram que foi possível transferir grafeno CVD para o PEBD
na temperatura de 175°C, estipulada baseada nas propriedades de superfície, com uma
porcentagem de recobrimento de 75% do material 2D na superfície polimérica. No caso
do PP, não foi possível transferir nenhuma quantidade na temperatura estipulada,
95

indicando que analisar isoladamente as propriedades de superfície não é suficiente para


definir resultados de transferência e adesão satisfatórios, pois outros fatores como
estrutura química e propriedades reológicas também podem influenciar em tais
processos e, por isso, devem ser avaliados concomitantemente.
Já para os copolímeros com cadeias heterogêneas, o PBAT e o PVDF-TrFE, as
transferências de grafeno CVD para as superfícies poliméricas foram possíveis. No caso
do PBAT, em 125°C, um recobrimento de 68% de grafeno CVD foi identificado. Por
outro lado, foi possível recobrir apenas 8% das áreas analisadas do PVDF-TrFE. Em
geral, os resultados indicaram que as estruturas químicas do PEBD e PBAT são mais
favoráveis ao processo de adesão de grafeno CVD nas estruturas poliméricas.
Foram observados deslocamentos das bandas G e 2D do grafeno CVD
transferido para as superfícies poliméricas em comparação com o mesmo material
depositado em folha de cobre. Os valores obtidos após a transferência foram de 1589
cm-1 para a banda G e 2681 cm-1 para a banda 2D, respectivamente. Esse fenômeno
pode estar relacionado com a pressão aplicada durante a transferência, pois o polímero é
fundido e a força aplicada na direção do grafeno depositado em cobre não é totalmente
regular em todas as regiões do substrato por causa da rugosidade dos vales. Por isso,
deformações estruturais de estiramento ou compressão que resultam em tais
deslocamentos de bandas podem ocorrer [17].
96

Intensidade (u.a)
-1
2D (2681 cm )

-1
G (1589 cm )

-1
Deslocamento Raman (cm )
Intensidade (u.a)

-1
Deslocamento Raman (cm )

-1
G (1589 cm )
Intensidade (u.a)

2D (2681 cm-1)

-1
Deslocamento Raman (cm )

-1
2D (2681 cm )
Intensidade (u.a)

-1
G (1589 cm )

-1
Deslocamento Raman (cm )

Figura 33. Espectro Raman e Mapeamentos FWHM da banda 2D do grafeno para todos
os polímeros avaliados nas temperaturas testes. (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d)
PVDF-TrFE.
97

Com isso, foi demonstrada a influência das propriedades de superfície que ditam
a adesão a partir do contato direto entre polímeros e grafeno nas temperaturas
analisadas. Contudo, devido aos resultados apresentados pelo PP, destaca-se a
necessidade de avaliar concomitantemente outros fatores influenciados, tais como a
estrutura química e a reologia dos materiais poliméricos.

4.6.1 Influência da modificação da massa molar dos polímeros

Amostras dos mesmos polímeros avaliados previamente foram submetidas a


processos de degradação termomecânica, com o intuito de verificar a influência da
modificação da massa molar e da estrutura química nos processos de transferência
DDT. É sabido que a quebra das ligações primárias formam arranjos moleculares
diferenciados e presença de novos grupamentos químicos, como também diminuição da
massa molar que pode alterar significativamente as propriedades reológicas poliméricas
[76]. Essas modificações podem influenciar diretamente nos resultados de transferência
e de adesão entre grafeno CVD e as superfícies dos filmes poliméricos.
Aqui, é válido destacar que para essas amostras degradadas termo
mecanicamente, medidas de ângulo de contato dos filmes em temperaturas elevadas
foram realizadas, porém, devido a possível quebra das cadeias poliméricas, o material
fundiu muito rapidamente, formando uma massa polimérica completamente deformada
e impossibilitando a aferição de valores. Após a degradação, foram realizadas novas
transferências DDT de grafeno CVD para a superfície dos filmes poliméricos. A Figura
34 exibe os resultados dos mapeamentos FWHM da banda 2D do grafeno após
transferência para esses polímeros modificados.
98

Figura 34. Resultados das transferências DDT de grafeno CVD para substratos
poliméricos submetidos a processos de deformação termomecânica: (a) PEBD
modificado, (b) PP modificado, (c) PBAT modificado e (d) PVDF-TrFE modificado.

Para as poliolefinas, como o PEBD modificado, os resultados indicaram


aumento da porcentagem de recobrimento de grafeno CVD de 75% para 90%, após
processo de degradação termomecânica. No caso do PP, após a degradação
termomecânica, não foi possível identificar nenhuma porcentagem de recobrimento,
mesmo para valores de temperaturas com possibilidades de adesão baseado nas
propriedades de superfície.
Com relação aos copolímeros de cadeias heterogêneas, o resultado apresentado
pelo PBAT modificado demonstra que a degradação termomecânica também favoreceu
um aumento da capacidade de adesão entre os materiais, produzindo um filme
polimérico recoberto com grafeno CVD com valor superior (85%) ao mesmo material
99

não degradado (68%). No caso do PVDF-TrFE, também foi observado um aumento


significativo da porcentagem de recobrimento de grafeno, inicialmente com apenas 8%
e após possível quebra das cadeias por cisalhamento e calor, a porcentagem subiu para
40%.
Em resumo, concluiu-se que as propriedades de superfície são bastante
influentes em processos de transferência no que diz respeito à adesão entre os materiais,
porém não é um fator determinante que possa ser avaliado isoladamente para definir
resultados de adesão satisfatórios, pois as propriedades reológicas e as estruturas
químicas dos polímeros também são de suma importância e devem ser avaliadas.
Adicionalmente, concluiu-se que a degradação termomecânica dos polímeros trouxe
efeitos de reconfiguração dos arranjos moleculares, o que pode ter beneficiado a adesão
entre os materiais com o grafeno CVD, porque cadeias menores tendem a fundir mais
rapidamente já que precisam de menos energia térmica e, por isso, as macromoléculas
poliméricas cisalhadas podem apresentar uma maior mobilidade e capacidade de fluidez
de modo a se deformarem e se adequarem ao substrato sólido de cobre, preenchendo
seus vales e promovendo contatos satisfatórios.
Uma vez analisadas as propriedades de superfície junto às estruturas químicas
dos polímeros e do grafeno CVD, demonstrou-se de suma importância realizar a
avaliação das propriedades reológicas dos polímeros, de modo a complementar os
resultados já obtidos. Para isso, foram realizados testes reológicos oscilatórios dos
polímeros com e sem degradação termomecânica que foram utilizados como substratos
de deposição do grafeno CVD.

4.7 REOLOGIA DOS POLÍMEROS

Fechine e colaboradores afirmaram que a compreensão das propriedades


reológicas dos polímeros nas temperaturas utilizadas durante processos de transferência
é de extrema importância, pois tais características interferem diretamente nos resultados
obtidos. Foi demonstrado por eles que, mediante a variação de temperatura, é possível
ajustar a viscosidade dos polímeros para que condições ótimas de adesão entre grafeno-
CVD e materiais poliméricos fossem adquiridas. Para tal, testes reológicos oscilatórios
foram realizados com baixa taxa de cisalhamento e deformação de modo a simular as
solicitações de tensão dos processos de transferência [12].
100

O cientista Carl A. Dalhquist descobriu, em 1959, o primeiro critério reológico


que esclarece as condições de adesão, dizendo que ela só ocorre quando os módulos de
armazenamento das forças adesivas são inferiores a 10 5 Pa. Tal afirmação ficou
conhecida como critério de Dahlquist e relaciona os movimentos das moléculas com o
tempo de relaxação dos materiais viscoelásticos, determinando, dessa forma, a adesão
entre os materiais [74,75]. O tempo de relaxação dos materiais está relacionado com a
capacidade dos átomos e moléculas de retornarem às suas configurações iniciais,
quando tensões ou deformações aplicadas previamente são removidas de um sistema.
Ele pode ser expresso pela relação entre a viscosidade do polímero e o módulo de
armazenamento de energia em cisalhamento (G’) [75].
Os materiais poliméricos que não cumprem as condições impostas pelo critério
de Dahlquist não são capazes de se deformarem de modo a promover contatos
satisfatórios com o substrato sólido. Além disso, caso os valores obtidos para G”
(módulo de perda de energia) sejam relativamente pequenos, os materiais não são
capazes de dissipar energia necessária durante a etapa de solidificação do polímero
através das suas contribuições viscosas. Os ensaios reológicos oscilatórios realizados
por Fechine e colaboradores [12] revelaram que, para os polímeros avaliados (PEDB,
PEAD – polietileno de alta densidade, PS - poliestireno, PLA – poliácido láctico e
PVDF-TrFE), os módulos de armazenamento (G’) condiziam com o critério de
Dahlquist para todas as faixas de temperatura consideradas na técnica DDT.

Entretanto, mesmo polímeros que seguem tais critérios podem não apresentar
bons resultados de transferência envolvendo grafeno-CVD, como foi o caso do PLA,
muito provavelmente, pelo fato de a sua viscosidade complexa na temperatura de
transferência (160°C), ser muito baixa. A Figura 35 mostra os resultados dos ensaios
reológicos referentes aos módulos de armazenamento e perda (G’ e G”) e a viscosidade
complexa (η*) dos polímeros avaliados por Fechine e colaboradores [12].
101

Figura 35. Resultados fornecidos pelos ensaios reológicos oscilatórios avaliando as


características reológicas dos polímeros em função das condições térmicas envolvidas
em processos de transferência de G-CVD: (a) módulo de armazenamento (G’); (b)
módulo de perda (G”) e (c) viscosidade complexa (η*). Os círculos e os quadrados em
(c) indicam, respectivamente, as condições de transferência na primeira e na segunda
tentativa [12].

A viscosidade complexa (η*) é outra propriedade reológica importante para


processos de transferência. Idealmente, deve ser suficientemente baixa para que o
polímero fundido seja capaz de atingir regiões superficiais dos vales do substrato sólido
e, ao mesmo tempo, suficientemente alta para que ocorra dissipação de energia do
material durante a etapa de solidificação. Duas condições experimentais foram testadas
por Fechine e colaboradores [12]: (a) o valor da temperatura de transferência utilizado
foi estabelecido entre 10-20°C acima da temperatura de fusão do polímero e (b) o valor
da temperatura utilizado correspondia às condições ótimas reológicas para que melhores
adesões fossem promovidas entre os materiais tomando como base as condições
referentes aos melhores resultados de transferência para o PEBD. Essa escolha esteve
relacionada com a maior porcentagem de recobrimento, seguindo a condição (a). Foi
comprovado que melhores resultados de transferências puderam ser obtidos
102

principalmente por influência térmica. Em resumo, um valor ótimo de η* foi


padronizado para os outros polímeros tomando como base a melhor condição para o
PEBD (150°C e 8,0x103 Pa.s), de modo a aprimorar o contato entre os polímeros e
grafeno-CVD [12].

Nesse trabalho, de forma análoga, foram realizados ensaios reológicos


oscilatórios com o intuito de avaliar o comportamento viscoelástico dos polímeros, ou
seja, verificar como os polímeros se comportariam quando submetidos às condições
térmicas semelhantes impostas durante processos de transferência, considerando baixa
deformação e taxa de cisalhamento. Aqui, foram empregados ensaios reológicos
oscilatórios com testes de varredura de temperatura (temperature sweep), 2°C/min
dentro do regime viscoelástico linear e cisalhamento oscilatório, no qual as moléculas
respondem a uma tensão/deformação e, quando tal requisição é retirada, elas tendem a
retornar ao estado de conformação inicial, viabilizando, portanto, a obtenção de
informações sobre a microestrutura do material polimérico no estado fundido. A
frequência utilizada foi de 1Hz e a deformação 0,5% utilizando um reômetro Modular
Compact Rheometer, modelo MCR-102, Anton Paar, geometria placa-placa, diâmetro
de 25 mm e gap ajustável de acordo com o polímero em atmosfera de ar comprimido.

Assim, os módulos de armazenamento de energia em cisalhamento (G’ –


comportamento elástico) e de perda/dissipação de energia em cisalhamento (G” –
comportamento viscoso) puderam ser obtidos para todos os polímeros avaliados, tanto
sem quanto após degradação termomecânica, de modo a complementar os resultados
apresentadores anteriormente de propriedades de superfície e análise de estrutura
química dos polímeros. Além disso, através da relação entre ambos os módulos,
divididos pela frequência angular, foi possível obter também informações sobre a
viscosidade complexa dos materiais. A Figura 36 exibe as curvas reológicas obtidas
referentes aos módulos G’, G” e viscosidade complexa em função da temperatura para
os polímeros puros.
103

(a) (b)

(c)
Figura 36. Curvas reológicas obtidas para polímeros puros, sendo: módulos de (a)
armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia e (c) viscosidade complexa (η*).

Foram observados perfis de curvas reológicas divergentes daqueles demonstrados


por Fechine e colaboradores, uma vez que as propriedades reológicas dependem
essencialmente da massa molar dos polímeros e essa propriedade está atribuída às condições
de polimerização que variam de acordo com a grade de material produzido em cada síntese.
Aqui, os valores de módulos de armazenamento (G’) cumpriram o critério de Dahlquist,
pois para todos os polímeros estiveram abaixo de 105 Pa, nas condições térmicas de
transferência, o que indicou possibilidade de boa capacidade de adesão com o substrato
sólido. Materiais que não cumprem esse critério apresentam maior dificuldade para
escoarem e não são capazes de promover contato satisfatório com o substrato sólido.
Avaliando os módulos de perda (G”) obtidos, foram observados valores satisfatórios para
boa adesão e ocorrência de dissipação da energia armazenada, ou seja, na perda de energia
na forma de calor durante a solidificação. Nesse caso, a resposta viscosa do material (G”)
apresentou um valor mínimo para tal requisição, conforme visto na curva da Fig 38(b). Os
dados da curva de viscosidade complexa justificam os resultados de transferência obtidos na
seção anterior 4.6 Testes de Transferência DDT: grafeno CVD e polímeros, os quais
mostraram a eficiência da transferência para PEBD e PBAT, pois foram obtidos valores
104

próximos de 8000 Pa.s, conforme sugerido por Fechine e colaboradores como viscosidade
complexa ideal. Por outro lado, o PP e o PVDF-TrFE demonstraram que não seriam
produzidos bons resultados de transferência, por exibirem valores de viscosidade complexa
superiores e deslocados, justificando os resultados de transferência obtidos anteriormente,
pois o PP se demonstrou como um mau candidato, sem nenhuma porcentagem de
recobrimento de grafeno CVD, enquanto o PVDF-TrFE permitiu uma porcentagem de
apenas 8%. Os mesmos testes foram executados para os polímeros degradados termo
mecanicamente. As curvas obtidas podem ser observadas na Figura 37.

(a) (b)

(c)
Figura 37. Curvas reológicas obtidas para polímeros degradados termo mecanicamente,
sendo: módulos de (a) armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia em
cisalhamento e (c) viscosidade complexa (η*).

Novamente, os dados indicaram que os polímeros cumprem o critério de Dalhquist


e apresentam valores suficientes de módulo de perda em cisalhamento. Com relação à
viscosidade complexa, notáveis diminuições dos valores para o PVDF-TrFE e para o PP
105

foram obtidas, indicando que a degradação termomecânica pode ter modificado a massa
molar polimérica, provocando também variações na viscosidade complexa desses materiais.

O PEBD modificado demonstrou um comportamento viscoelástico bastante


semelhante ao apresentado pelo mesmo polímero puro, indicando que a degradação
termomecânica não foi suficiente para modificar valores de viscosidade complexa, porém
proporcionou um aumento da quantidade de grafeno CVD transferido para a sua superfície.
Possivelmente, as alterações ocorrem muito mais significativamente com relação à estrutura
química dos polímeros (reações termodegradativas) e devido a isso propriedades de
superfície devem ter sido modificadas.

No caso do PP modificado, ocorreu uma diminuição da viscosidade complexa,


porém o valor atingindo não se demonstrou eficiente para garantir qualquer porcentagem de
transferência. Nesse caso, a estrutura química desse material e as propriedades de superfície
indicavam pequena possibilidade de adesão, devido a diferenças entre componentes polares
e dispersivas desse material com a do grafeno CVD. Assim, avaliar isoladamente as
propriedades reológicas pode não ser suficiente pra definir adesão entre os materiais em
processos de transferência.

O PBAT modificado apresentou um valor de viscosidade complexa superior ao do


mesmo polímero puro, indicando possíveis reações de reticulação podendo haver ou não
degradação do material, porém estudos complementares devem ser realizados para
confirmar tal hipótese. Aqui, os valores apresentados sugerem que a definição do valor de
viscosidade complexa ideal de 8000 Pa.s sugerida na literatura [12] pode ser um valor
mínimo, o qual está diretamente relacionado com a massa molar e estrutura química dos
polímeros. Por isso, a análise apenas das propriedades reológicas não se demonstrou
suficiente para avaliar a eficiência de processos de transferência. Os resultados das
transferências indicaram que foi possível transferir G-CVD para o PBAT na temperatura
estipulada de 125°C com aproximadamente 85% de recobrimento de grafeno,
posteriormente à degradação. Os resultados de propriedades de superfície corroboraram
com os resultados das propriedades reológicas para esse polímero.

Inicialmente, os resultados apresentados na curva reológica do PVDF-TrFE puro


indicaram que não seria possível transferir o grafeno CVD para a sua superfície e,
porcentagens muito baixas de recobrimento foram obtidas (apenas 8%), provavelmente por
causa da estrutura química desse material. Porém, após a degradação, foi observada uma
106

redução da viscosidade complexa e um aumento da porcentagem de grafeno transferido de


40%. Fica clara a importância de avaliar concomitantemente os fatores que influenciam em
processos de transferência, tendo valores de viscosidade complexas ajustados para cada
polímero, assim como a análise das propriedades de superfície alinhadas à estrutura química
dos materiais. Existe, portanto, um efeito combinado desses três fatores para a obtenção de
boa interação polímero-grafeno CVD. Além disso, a modificação da massa molar através de
degradação termomecânica também se demonstrou como um fator influenciador em tais
processos.

4.8 CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS

Como análise de caracterização complementar para os polímeros foi realizada a


técnica de Espectrocospia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para
avaliar a estrutura química desses materiais.

4.8.1 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia no Infravemelho por transformada de Fourier é uma técnica


instrumental de análise qualitativa ou quantitativa comumente empregada para
identificação ou determinação das estruturas químicas, de grupos funcionais ou ligações
presentes em materiais orgânicos ou inorgânicos. De modo geral, a radiação
eletromagnética interage com a molécula e os espectros podem ser obtidos por
transmissão, reflexão, reflexão total atenuada e reflexão difusa. Entre essas técnicas, a
de reflexão total atenuada (ATR) é muito usada pela simplicidade exigida para
preparação de amostras [89,91]. A técnica ATR consiste na análise do produto de
reflexão de um feixe que passa de um meio mais denso, com alto índice de refração
(cristal) para um menos denso (amostra) com um ângulo crítico. Uma parcela da
radiação que incide na amostra penetra alguns micrometros da mesma e é absorvida.
Após atenuação do feixe, as bandas de absorção e os compostos são observados
facilmente no espectro. O software compara os resultados obtidos com o banco de
dados de forma simples e rápida.
Nesse trabalho, foram realizadas análises dos filmes poliméricos puros e
modificados FTIR no modo ATR, após degradação termomecânica para avaliação da
107

estrutura química desses materiais. As amostras foram colocadas no equipamento Cary


630 FTIR da AGILENT TECHNOLOGIES e as leituras procederam na faixa de 4000 a
650 cm-1. Foram efetuadas pelo menos 10 leituras em cada amostra. Os espectros são
divididos usualmente em duas principais regiões: (a) 4000-1400 cm-1, região onde a
maior parte dos grupos funcionais apresenta bandas de absorção, região dos grupos
funcionais e (b) 1400-600 cm-1: região da impressão digital, característica da substância
como um todo. Cada substância apresenta um padrão para essa região, conforme
observado nos resultados apresentados nas Figuras 38 e 39.

(a) PEBD puro PEBD modificado

(b) PP puro PP modificado

Figura 38. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados,
após degradação termomecânica, sendo: (a) PEBD e (b) PP.
108

(a) PBAT puro PBAT modificado

(b) PVDF-TrFE puro PVDF-TrFE modificado

Figura 39. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados,
após degradação termomecânica, sendo: (a) PBAT e (b) PVDF-TrFE.

Em geral, os espectros FTIR obtidos indicam que o processo de degradação


termomecânica pareceu não alterar significantemente a estrutura química dos materiais
analisados, com exceção do PVDF-TrFE. É importante salientar que as medidas
realizadas aqui são oriundas do material numa escala micrométrica de 2 a 3 m e,
embora possa ter ocorrido a cisão de cadeias poliméricas com consequente modificação
da massa molar, dada a variação da viscosidade complexa dos materiais, o tempo de
degradação a que amostras foram submetidas pode não ter sido suficiente para que
surgissem bandas que identificassem processos de oxidação. Os espectros das
poliolefinas, tais como o PEBD e o PP, e do PBAT apresentados são característicos
desses materiais e não apresentam alterações após processo de degradação, sugerindo
que esse processo não alterou significativamente as suas estruturas químicas.
109

Em contrapartida, no caso do PVDF-TrFE, o processo de degradação modificou


a estrutura química desse material, pois houve o surgimento de uma banda na região de
número de onda em torno de 1730 cm-1, correspondente ao estiramento carbonila C=O.
Com isso, a melhoria do processo de transferência pode também estar associada a essa
modificação na estrutura química conjuntamente com alteração das propriedades
reológicas. Aqui, a conclusão obtida é a de que cada tipo de material possui um
comportamento com relação às propriedades superficiais, à estrutura química e às
propriedades reológicas e, portanto, para cada polímero que se deseja transferir grafeno
ou outros materiais bidimensionais, um estudo deve ser realizado a fim de se avaliar as
melhores condições e parâmetros utilizados.
110

5 RECOBRIMENTO DE SUPERFÍCIES DE SUBSTRATOS POLIMÉRICOS


TRIDIMENSIONAIS COM MATERIAIS BIDIMENSIONAIS

Até o presente momento, a maior parte dos processos de transferência de


grafeno descritos na literatura apresentam métodos de transferência de grafeno-CVD
para substratos com duas dimensões [13,37,92-94]. Uma técnica reconhecida como
transferência bifásica molhada sem polímero foi recentemente proposta por Zhang e
colaboradores permite a transferência de grafeno CVD não só para substratos de duas
(substratos planares rígidos, tais como wafers de sílicio e quartzo) como também para
substratos tridimensionais (ponteiras de AFM) [95].
Contudo, a exploração de tópicos acerca de processos de transferência de
grafeno CVD para substratos poliméricos tridimensionais ainda é bastante limitada na
literatura. Além do grafeno produzido via síntese CVD, outros materiais
bidimensionais, tais como o óxido de grafeno produzidos via esfoliação química e
líquida, produzem dispersões que podem ser aplicadas como revestimentos de peças
tridimensionais. À vista disso, esse capítulo explora uma metodologia de transferência
de materiais 2D para a superfície de substratos poliméricos tridimensionais baseada na
técnica DDT, na qual se trabalha com polímeros no estado fundido, com valores de
temperatura de transferência superiores à temperatura de fusão dos materiais
poliméricos.
Para recobrimento de peças tridimensionais, uma mini-injetora modelo MiniJet
Pro Haake com diversas opções de geometrias de moldes metálicos foi utilizada como
ferramenta principal. Entre as opções de geometrias disponíveis, a que permite a
obtenção de discos para ensaios reológicos foi escolhida como padrão para realização
dos testes de transferência pelo fato de ser aquela com menor cavidade e, assim, exigir
menor volume de material por peça injetada. O equipamento, as diferentes geometrias
de moldes e o molde selecionado podem ser vistos na Figura 40.
111

Figura 40. (a) Mini-injetora utilizada para recobrimento de peças poliméricas


tridimensionais com materiais bidimensionais. (b) Diversas geometrias de moldes
disponíveis para processo de moldagem por injeção. (c) Molde selecionado para os
testes de recobrimento (modelo de discos para ensaios reológicos).

Inicialmente, foi realizado um experimento com spray de grafite comercial, cuja


composição consiste em grafita, butano e propano, sendo pulverizado sobre a superfície
da cavidade do molde. Em seguida, o molde foi alocado dentro da mini-injetora e
polietileno de baixa densidade foi injetado. A aparência do moldado de PEBD recoberto
com grafite bem como o espectro Raman obtido são apresentados na Figura 41.

Figura 41. (a) Fotografia do moldade de PEBD com a superfície recoberta com GO. (b)
Espectro Raman do grafite, com as respectivas bandas D (1350 cm-1), G (1580 cm-1) e
2D (2760 cm-1).

O resultado com grafite indicou que não houve arraste de material devido aos
caminhos de fluxo do polímero, conforme ocorreu a solidificação do polímero dentro do
112

molde, apresentando resultados com recobrimento total da peça. Apresentada a técnica,


partiu-se para uma segunda etapa: testar a metodologia utilizando dispersões de
materiais bidimensionais sendo utilizadas como recobrimento de peças poliméricas
tridimensionais. Os testes iniciais executados foram realizados com dispersões de óxido
de grafeno (GO) em metanol produzidos via esfoliação química com concentração de
1,0 mg/mL. A Figura 42 exibe uma representação esquemática da técnica.

Figura 42. Esquema representativo da técnica de transferência de grafite e GO para a


superfície de substratos poliméricos tridimensionais.

A dispersão de GO foi depositada em pontos específicos na superfície da


cavidade do molde metálico de maneira estratégica, para que fosse avaliada a
possibilidade de arraste do material 2D conforme ocorre o fluxo e o cisalhamento do
polímero ao preencher a cavidade do molde. Instantes após o término do ciclo de
processamento, o molde foi retirado do equipamento e aberto para que a peça injetada
revestida com material 2D fosse removida da cavidade.
Levando em consideração os estudos das interações entre polímeros-materiais
2D, aqui, os mesmos materiais poliméricos foram testados na técnica de transferência
para substratos 3D. Contudo, é muito importante definir os parâmetros de
processamento dos polímeros injetados para que se tenham produtos acabados
homogêneos, sem bolhas e linhas de fluxo, além do menor índice de rebarba possível de
113

forma a minimizar ou eliminá-la completamente. Sendo assim, para cada tipo de


polímero injetado (PEBD, PP, PBAT e PVDF-TrFE), os seguintes parâmetros foram
ajustados:

1) Temperatura do cilindro no qual o polímero foi inserido, de modo que a


viscosidade estivesse adequada para que ocorresse a fluidez do material e,
consequentemente, o preenchimento do molde.
2) Temperatura do molde responsável por promover a plastificação do
polímero que foi injetado.
3) Pressão e tempo de injeção que consistem na força exercida por um pistão
para que o polímero fosse inserido na cavidade do molde durante um
determinado tempo.
4) Pressão e tempo de recalque, os quais foram aplicados após o
preenchimento da cavidade do molde com volumes excedentes de material
até que ocorresse a solidificação da peça durante certo tempo.

A Tabela 16 exibe os parâmetros de injeção utilizados para cada tipo de


polímero para realização do recobrimento de peças poliméricas tridimensionais com
GO.

Tabela 16. Parâmetros utilizados nos processos de moldagem por injeção para
transferência de materiais 2D para substratos poliméricos 3D.

Polímero Tcilindro (°C) Tmolde (°C) Pinjeção (bar) tinjeção (s) Precalque (bar) trecalque (s)
PEBD 160 45 280 30 110 20
PP 205 110 330 20 60 10
PBAT 185 73 350 30 130 20
PVDF-TrFE 215 85 350 30 120 20

A partir das medidas de ângulo de contato realizadas em altas temperaturas para


os polímeros e também para o GO em temperatura ambiente, foi feita uma estimativa da
capacidade de adesão entre esses materiais para verificar a interação ocorrida durante
processos de recobrimento de substratos poliméricos com material 2D, utilizando o
processo de moldagem por injeção. A Tabela 17 exibe os valores obtidos de
114

componentes polares e dispersivas dos materiais em questão para realização da


estimativa da capacidade de adesão entre esses materiais.

Tabela 17. Valores de componentes polares e dispersivas obtidos para os polímeros nas
temperaturas de transferência e do GO em temperatura ambiente.

ELS
Material T (°C) polar (mJ/m²) dispersiva (mJ/m²)
(mJ/m²)
GO 20 8,5 ± 2,1 39,3 ± 7,6 47,8 ± 7,8
PEBD 150 3,5 ± 0,2 33,3 ± 0,6 36,8 ± 0,6
PP 175 2,6 ± 0,6 26,2 ± 1,3 28,8 ± 1,4
PBAT 125 20,9 ± 0,3 34,8 ± 0,4 45,6 ± 0,5
PVDF- TrFE 200 8,7 ± 0,7 16,0 ± 0,8 24,8 ± 1,1

Os valores de temperatura apresentados na Tabela 17 foram selecionados a partir


dos valores mais aproximados àqueles obtidos durante as medições dos ângulos de
contato em temperaturas elevadas, apresentados na seção 4.4 Medidas de ângulo de
contato em temperaturas elevadas. No caso do PEBD, do PP e do PVDF-TrFE, foi
possível estipular valores bastante precisos, porém, no caso do PBAT, não foi possível
obter valores de propriedades de superfície em 185°C, devido à impossibilidade de
mensurações em temperaturas maiores que 125°C por irregularidades topográficas dos
filmes acima dessa temperatura. A Figura 43 ilustra os valores calculados das
componentes polares, dispersivas e da ELS dos polímeros nas temperaturas utilizadas
no processo de moldagem por injeção para recobrimento de peças poliméricas
tridimensionais com o GO e também os mesmos valores para esse GO.
115

Figura 43. Valores de polar, dispersiva e ELS para os polímeros nas temperaturas
utilizadas no recobrimento de peças poliméricas tridimensionais injetadas e para o GO
(utilizado como revestimento).


Os dados sugerem que seria possível a adesão entre GO com PBAT e o PEBD
de forma bem estabelecida. No caso do PBAT, poderia haver interação satisfatória,
pois, embora o GO utilizado tenha apresentado baixo nível de oxidação, os grupos
funcionais poderiam interagir fortemente com os grupos oxigenados do polímero e, ao
mesmo tempo, o anel aromático presente na sua estrutura tenderia a interagir mais
fortemente com o plano basal do grafeno com poucos defeitos. Já para o PEBD, sugere-
se que a adesão bem estabelecida esteja correlacionada com a estrutura
predominantemente apolar do polímero com um baixo nível de oxidação do GO. O
PVDF-TrFE e o PP, em contrapartida, apresentaram valores bastante divergentes aos
apresentados pelo GO, sugerindo que não seriam possíveis boas interações de adesão
entre os materiais. Porém, a componente polar do PVDF-TrFE encontrada é bastante
parecida com a do GO, inferindo que, possivelmente, bons resultados de transferência
pudessem ser obtidos.
Em seguida, foram realizados os processos de moldagem por injeção para
validar as estimativas da capacidade de adesão entre os materiais poliméricos recobertos
com óxido de grafeno. A Figura 44 exibe os resultados obtidos, com fotos de peças
poliméricas tridimensionais revestidas com filme produzido através da deposição de
dispersão de GO no molde, após evaporação do solvente.
116

Figura 44. Superfícies dos moldados poliméricos recobertas com GO, sendo: (a) PEBD,
(b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE.

Os resultados indicam que foi possível recobrir as superfícies das peças


poliméricas tridimensionais com folhas de GO através da utilização da técnica de
moldagem por injeção. Além disso, verificou-se que não houve arraste de material 2D
depositado no molde durante o processamento, pois, após a injeção, as folhas de GO se
encontravam localizadas na mesma região onde esse material havia sido depositado na
cavidade do molde previamente.

Foi realizada a caracterização por espectroscopia Raman do GO depositado na


superfície dos polímeros utilizando laser 532 nm. O espectro Raman do GO pode ser
visualizado na Figura 45.

Figura 45. Espectro Raman do GO transferido para a superfície dos polímeros.


117

Em suma, verificou-se a eficiência de um método para recobrimento de


superfícies poliméricas tridimensionais com óxido de grafeno utilizando a técnica de
moldagem por injeção. Como trabalhos futuros, sugere-se a realização de novos testes
utilizando grafeno CVD, óxido de grafeno com diferentes níveis de oxidação e óxido de
grafeno reduzido. Além disso, sugere-se também a realização de medidas de ângulo de
contato para esses materiais e de técnicas de caracterização superficial dos materiais,
para avaliar o recobrimento obtido em cada caso.
118

6 CONCLUSÕES

A execução desse trabalho de mestrado, primeiramente, permitiu o


esclarecimento de alguns tópicos referentes ao estudo das propriedades de superfície do
grafeno CVD. Nesse sentido, foi verificada a sua hidrofobicidade através de medidas de
ângulo de contato e, posteriormente, foi mostrado que o grafeno apresenta parcial
transparência da molhabilidade, devido a semelhanças encontradas nas componentes
dispersivas desse material, independentemente da natureza do substrato. Por outro lado,
as componentes polares tendem a variar de acordo com o substrato avaliado. Além
disso, notou-se que os valores de ângulo de contato para substratos puros e recobertos
com grafeno são bastante distintos entre si e que o tratamento térmico em atmosfera
inerte permitiu a remoção dos contaminantes adsorvidos na superfície do grafeno,
conduzindo a valores de ângulo de contato e de energia livre de superfície próximos ao
do que se é esperado para o grafeno ideal, segundo a literatura.
Em segundo lugar, a realização de medidas de ângulo de contato em elevadas
temperaturas permitiu avaliar as interações entre polímeros-materiais 2D, demonstrando
que a adesão, dita pelas propriedades de superfície, é importante para processos de
transferência, porém fatores como propriedades reológicas e estrutura química dos
materiais também devem ser avaliadas. Além disso, a modificação das macromoléculas
poliméricas através de processos de degradação termomecânica permitiu aumentar a
capacidade de adesão dos materiais, devido a modificações nas propriedades reológicas
dos polímeros. Entretanto, ficou bastante claro que os resultados obtidos em processos
de transferência dependem dos materiais envolvidos, sendo que os fatores
influenciadores em tais processos (propriedades de superfície e reológicas, além da
estrutura química) devem ser avaliados concomitantemente e afirmações generalistas
podem não ser adequadas.
Por último, foi apresentada uma técnica para recobrimento de superfícies
poliméricas tridimensionais com materiais 2D, especificamente o GO, utilizando o
processo de moldagem por injeção. Concluiu-se, portanto, que o estudo das
propriedades de superfície dos materiais é de extrema importância para se compreender
processos de transferência envolvendo materiais 2D, tais como o grafeno e seus
derivados. Essa compreensão conduz a um melhor controle da interação grafeno-
substratos alvo, sejam eles rígidos ou flexíveis (polímeros), viabilizando, de fato, a
fabricação dos mais diversos tipos de dispositivos.
119

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