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São Paulo
2017
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São Paulo
2017
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CDD 620.5
4
BANCA EXAMINADORA
5
AGRADECIMENTOS
Aos grandes amigos que fiz dentro do MackGraphe e levarei por toda a vida,
Leice Amurin, Camila Celis, Gustavo Parra, Matheus Suenson, David Steinberg e Juan
Zapata. Agradeço pelos conselhos, risadas, experiências e momentos compartilhados.
RESUMO
Esta dissertação relata um estudo das propriedades de superfície do grafeno obtido via
deposição química na fase vapor (CVD) para avaliação da sua hidrofobicidade e
transparência da molhabilidade, quando esse material se encontra depositado em
diferentes substratos rígidos, tais como wafer de silício, vidro, entre outros. Para isso,
medidas de ângulo de contato e cálculos das componentes polares e dispersivas foram
realizados em amostras submetidas ou não a tratamento térmico em atmosfera inerte.
Além disso, foi executado um estudo sobre a influência dos fatores que regem processos
de transferência fundamentados na técnica Direct Dry Transfer (DDT), envolvendo
materiais bidimensionais (grafeno CVD e óxido de grafeno – GO) para superfícies
poliméricas, sejam elas de duas ou três dimensões, tais como as propriedades de
superfície e estrutura química de ambos os materiais (bidimensionais e polímeros) e as
propriedades reológicas dos polímeros. Os resultados indicaram que o grafeno é
hidrofóbico e parcialmente transparente ao molhamento devido a influências da
natureza do substrato no qual se encontra depositado. O tratamento térmico em
atmosfera inerte altera significativamente as propriedades de superfície desse material,
indicando que, para o grafeno, tais propriedades são fortemente influenciadas por
moléculas adsorvidas na superfície, obtendo resultados muito próximos daqueles
previstos teoricamente. Com relação aos processos de transferência de materiais 2D
para polímeros, a avaliação das propriedades de superfície dos materiais se demonstrou
eficiente na previsão da qualidade e quantidade do grafeno CVD transferido usando a
técnica DDT. Contudo, fatores como propriedades reológicas e estrutura química devem
ser avaliados concomitantemente. Por último, foi demonstrada a eficiência de uma
técnica desenvolvida para recobrimento de superfícies poliméricas de substratos
tridimensionais com óxido de grafeno utilizando processamento de moldagem por
injeção.
ABSTRACT
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 16. Interação das partes polares e dispersivas entre duas fases distintas
determinando o fenômeno de adesão entre materiais [54]. ........................................... 46
Figura 17. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento relativo à FWHM da banda 2D de
grafeno crescido via técnica CVD sobre a superfície de folhas metálicas de cobre
utilizado nesse trabalho. .............................................................................................. 53
Figura 19. Espectros Raman e mapeamentos da largura à meia altura (FWHM) das
bandas 2D das amostras de grafeno monocamadas transferidas através da utilização do
gel filme. (a) grafeno em wafer de Si puro; (b) grafeno em Si3 N4; (c) grafeno em
Si/SiO2 e (d) grafeno em vidro..................................................................................... 57
Figura 20. Fotografia do goniômetro (modelo DSA100, KRÜSS) usado para aferição de
valores de ângulo de contato com as respectivas partes constituintes identificadas. ...... 59
Figura 21. Valores de θ avanço utilizando água deionizada e etileno glicol para todos os
substratos analisados nas condições I e II (a) wafer de silício, (b) Si/SiO2, (c) Si3N4 e (d)
vidro............................................................................................................................ 68
Figura 22. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento da largura à meia altura da banda 2D
do grafeno CVD a ser transferido para as superfícies poliméricas. ............................... 73
Figura 24. Espectro Raman do filme de GO produzido e a ser utilizado para aferir
valores de ângulo de contato. ....................................................................................... 75
Figura 25. Estruturas químicas das unidades repetitivas dos polímeros utilizados (a)
PEBD, (b) PP, (c) PBAT, (d) PVDF-TrFE. .................................................................. 76
Figura 26. Ângulos de contato para superfície sólida de cobre recoberta com grafeno
CVD (a) θavanço e (b) θrecesso para água DI; (c) θavanço e (d) θrecesso para EG. .................... 80
11
Figura 27. Valores de ângulo de contato obtidos para filme de GO utilizando (a) água
deionizada e (b) glicerol. ............................................................................................. 81
Figura 28. Estrutura química e pontos de ebulição (PE) dos líquidos usados para aferir
valores de ângulo de contato em elevadas temperaturas. .............................................. 85
Figura 31. Valores de γpolar, γdispersiva e ELS para os polímeros avaliados e o G-CVD, nas
condições térmicas de transferência impostas na literatura [12].................................... 91
Figura 32. Processo de transferência direta a seco (DDT), sendo (a) grafeno CVD em
substrato de cobre já aderido ao filme polimérico, (b) substrato de cobre sendo
destacado manualmente com pinça e (c) filme polimérico recoberto com grafeno CVD,
em destaque. ................................................................................................................ 94
Figura 33. Espectro Raman e Mapeamentos FWHM da banda 2D do grafeno para todos
os polímeros avaliados nas temperaturas testes. (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d)
PVDF-TrFE................................................................................................................. 96
Figura 34. Resultados das transferências DDT de grafeno CVD para substratos
poliméricos submetidos a processos de deformação termomecânica: (a) PEBD
modificado, (b) PP modificado, (c) PBAT modificado e (d) PVDF-TrFE modificado. . 98
Figura 36. Curvas reológicas obtidas para polímeros puros, sendo: módulos de (a)
armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia em cisalhamento e (c) viscosidade
complexa (η*). .......................................................................................................... 103
Figura 37. Curvas reológicas obtidas para polímeros degradados termo mecanicamente,
sendo: módulos de (a) armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia em
cisalhamento e (c) viscosidade complexa (η*). .......................................................... 104
12
Figura 38. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados,
após degradação termomecânica, sendo: (a) PEBD e (b) PP. ..................................... 107
Figura 39. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados,
após degradação termomecânica, sendo: (a) PBAT e (b) PVDF-TrFE........................ 108
Figura 41. (a) Fotografia do moldade de PEBD com a superfície recoberta com GO. (b)
Espectro Raman do grafite, com as respectivas bandas D (1350 cm-1), G (1580 cm-1) e
2D (2760 cm-1). ......................................................................................................... 111
Figura 43. Valores de polar, dispersiva e ELS para os polímeros nas temperaturas
utilizadas no recobrimento de peças poliméricas tridimensionais injetadas e para o GO
(utilizado como revestimento). .................................................................................. 115
Figura 44. Superfícies dos moldados poliméricos recobertas com GO, sendo: (a) PEBD,
(b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE. .......................................................................... 116
Figura 45. Espectro Raman do GO transferido para a superfície dos polímeros. ......... 116
13
LISTA DE TABELAS
Tabela 11. Valores de ângulos de contato (θavanço e θrecesso) para o substrato de cobre
recoberto com grafeno CVD utilizando água DI e etileno glicol, histerese (Δθ) e
propriedades de superfície calculadas (componentes polares, dispersivas e ELS). ........ 81
Tabela 15. Valores de temperaturas testes utilizados para cada polímero nas
transferências de grafeno CVD (DDT). ........................................................................ 94
Tabela 16. Parâmetros utilizados nos processos de moldagem por injeção para
transferência de materiais 2D para substratos poliméricos 3D. ................................... 113
Tabela 17. Valores de componentes polares e dispersivas obtidos para os polímeros nas
temperaturas de transferência e do GO em temperatura ambiente. ............................. 114
15
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 17
1.1 OBJETIVOS......................................................................................................21
1.1.1 Objetivo geral .............................................................................................21
1.1.2 Objetivos específicos ..................................................................................21
2 NANOMATERIAIS E NANOTECNOLOGIA ........................................................... 22
2.1 MATERIAIS BIDIMENSIONAIS (2D) ............................................................23
2.1.1 Nanomateriais de carbono ...........................................................................23
2.2 MÉTODOS DE OBTENÇÃO............................................................................28
2.2.1 Esfoliação micromecânica ...........................................................................28
2.2.2 Esfoliação líquida .......................................................................................29
2.2.3 Esfoliação química ......................................................................................30
2.2.4 Deposição química na fase vapor (Chemical Vapor Deposition – CVD) ......32
2.3 MÉTODOS DE TRANSFERÊNCIA .................................................................33
2.3.1 Transferência assistida por corrosão química do substrato (Wet Transfer) ...34
2.3.2 Transferência assistida por um adesivo polimérico (Roll-to-roll) .................35
2.3.3 Transferência direta a seco (Direct Dry Transfer – DDT) ............................36
3 ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DE MATERIAIS 2D ............... 38
3.1 ÂNGULO DE CONTATO E MOLHABILIDADE ............................................40
3.2 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE ..........................44
3.2.1 Método de Fowkes ......................................................................................47
3.2.2 Método de Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK) ..............................47
3.3 REVISÃO DA LITERATURA SOBRE AS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE
DO GRAFENO .......................................................................................................48
3.4 AVALIAÇÃO DOS FENÔMENOS SUPERFICIAIS DO GRAFENO CVD .....51
3.4.1 Crescimento de grafeno via deposição química na fase vapor (CVD) ..........51
3.4.2 Espectroscopia Raman do grafeno CVD ......................................................52
3.4.3 Transferência de grafeno CVD utilizando um carimbo viscoelástico ...........54
3.4.4 Avaliação das propriedades de superfície do grafeno CVD..........................58
4 ESTUDO DA INTERAÇÃO POLÍMERO-MATERIAIS 2D ..................................... 71
4.1 MATERIAIS 2D: GRAFENO CVD E ÓXIDO DE GRAFENO (GO) ...............73
4.2 MATERIAIS POLIMÉRICOS SELECIONADOS.............................................75
4.3 MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO À TEMPERATURA AMBIENTE ..77
4.3.1 Grafeno CVD e óxido de grafeno (GO) .......................................................79
4.3.2 Filmes poliméricos ......................................................................................82
16
1 INTRODUÇÃO
1.1 OBJETIVOS
2 NANOMATERIAIS E NANOTECNOLOGIA
2.1.1.1 Grafeno
Folhas de
grafeno
Nesse tópico, serão exploradas algumas das principais técnicas utilizadas para
obtenção dos materiais bidimensionais apresentados anteriormente, os nanomateriais de
carbono, tais como o grafeno-CVD e o óxido de grafeno (GO).
Essa é uma das rotas mais promissoras no que diz respeito a ser escalonada, pois
são produzidos grandes volumes do material. No quesito aplicabilidade, pode ser usada
na construção de eletrodos transparentes [34].
O grafeno produzido via deposição química na fase vapor (grafeno CVD) tem se
demonstrado como a melhor opção para produção de grandes dimensões e recobrimento
uniforme desse material em substratos metálicos. Embora seja uma técnica complexa, é
a mais difundida na literatura, pois permite produzir amostras com grau de controle e
reprodutibilidade. O grafeno obtido por esse método é comumente aplicado em
dispositivos eletrônicos pela vantagem de poder ser transferido das superfícies nas quais
é usualmente produzido (substratos metálicos de cobre, níquel ou cobalto) para outras
diferenciadas, tais como para as superfícies de substratos de quartzo, silício e até mesmo
de polímeros [9].
As folhas metálicas (cobre – Cu, cobalto – Co e níquel – Ni) onde o grafeno é
depositado são aquecidas e as reações químicas com elementos na fase vapor conduzem
à etapa de crescimento. A escolha pelo substrato é embasada na necessidade
aplicacional a que o material estará destinado. Por exemplo, no caso do cobre, grafeno
monocamada ou de camada dupla pode ser obtido graças à baixa solubilidade média de
carbono (<0,001% de carbono) nesse material. Substratos de níquel ou de cobalto
produzem grafeno de camada tripla ou camadas múltiplas, devido à alta solubilidade
média do carbono (> 0,1% de carbono) nesses materiais. Além disso, o número de
camadas pode ser controlado também pela temperatura de resfriamento do substrato
metálico. A relação entre o substrato, o filme de material a ser depositado na sua
superfície e as variáveis experimentais, tais como temperaturas, pressões, taxas e fluxos
de crescimento, influenciam diretamente na microestrutura resultante, ou seja, no
tamanho de cristal formado, predominando grãos monocristalinos ou policristalinos
[37].
O crescimento do filme com espessura monoatômica é realizado em um tubo de
quartzo alocado dentro de um forno de aquecimento com elevada temperatura e baixo
vácuo (10 mTorr). Uma mistura de gases diluídos, tais como o hidrogênio e o argônio,
são introduzidos no sistema, sendo o primeiro responsável por reduzir a superfície do
cobre, ao eliminar o óxido formado naturalmente, enquanto que o argônio arrasta outros
gases existentes no processo. O recozimento ocorre em aproximadamente 1000°C. Em
seguida, fluxo controlado do material precursor (gás metano, por exemplo) é inserido no
sistema e inicia-se o crescimento. O metano (CH4) aplicado se decompõe e,
posteriormente, átomos de carbono resultantes são depositados sobre a superfície do
33
Por ser uma rota que exige elevado consumo energético para sua realização e
pela necessidade de remoção do metal adjacente antes de aplicações efetivas, é
considerado um tanto quanto oneroso. No entanto, quando técnicas de transferência são
otimizadas, a produção de grafeno CVD torna-se viável e rentável. Assim, técnicas
como a transferênvia via úmida (wet transfer) [38], a Roll-to-Roll [13] e a Transferência
Direta a Seco (Direct Dry Transfer) [12], entre outras, têm sido desenvolvidas.
passa por ataque químico para corrosão do metal. No fim, a transferência é dada ao
substrato alvo após separação do grafeno da fita TRT, por meio da aplicação de pressão
e temperatura adequadas. A maior vantagem dessa técnica é a possiblidade de transferir
grandes áreas de grafeno, superior à ordem de centímetros quadrados. Contudo, o
problema da contaminação do metal após ataque químico e a permanência de resíduos
da fita adesiva na superfície do grafeno são recorrentes. Tais resíduos poliméricos
afetam seriamente as propriedades ópticas e elétricas do produto final, desfavorecendo
aplicações efetivas [42].
dos materiais seja denominada como energia livre de superfície ou tensão interfacial
[43].
biomateriais. Ela indica a capacidade de duas fases imiscíveis, tais como um sólido e
um líquido manterem contato entre si, tomando como base forças intermoleculares de
coesão e adesão. Medidas de ângulo de contato (AC) podem ser obtidas através do
método da gota séssil, o qual se baseia na análise de gotas líquidas depositadas em
superfícies sólidas, planares e horizontais. Por definição, AC é o ângulo (θ) entre um
plano tangente à gota séssil de um líquido e um plano contendo a superfície sobre a qual
o líquido se encontra depositado. Esse ângulo depende da relação entre as forças de
adesão, que promovem o espalhamento da gota na superfície sólida e as forças de
coesão, que querem contrair a gota a uma geometria esférica com superfície mínima,
uma vez que a esfera é a forma geométrica que possui menor relação área/volume.
Caso a superfície sobre a qual a gota se acomoda seja considerada como ideal,
ou seja, com irregularidades topográficas praticamente negligenciáveis e quimicamente
homogênea, o ângulo θ formado na linha de contato trifásico corresponde ao equilíbrio
entre as fases sólida, líquida e vapor [46]. A equação de Young (1) descreve a situação
de equilíbrio.
sistema. Contudo, também não deve ser muito baixa de modo que exclua os efeitos de
tempo descritos acima. Outro critério usado para definir a utilização entre ângulo de
contato estático ou dinâmico é o processo de molhabilidade observado. Para
revestimentos, processos dinâmicos são mais confiáveis, pois permitem uma
modelagem mais realista, enquanto que processos estáticos são empregados para
avaliação de sistemas quase estáticos, como na construção de tecnologias de
semicondutores [47, 48].
Modificações superficiais permitem aumentar ou diminuir o ângulo de contato
das superfícies, ou seja, elas promovem variações na molhabilidade dos materiais. Em
geral, os materiais não possuem ângulos de contato fixos, pois tendem a apresentar
alterações em suas estruturas químicas com o decorrer do tempo. Isso pode ocorrer
quando, por exemplo, um material hidrofóbico fica exposto à água e esta passa a ser
adsorvida fisicamente sobre a sua superfície ou quando moléculas da superfície sólida
se dissolvem na gota do líquido, resultando em alterações no ângulo de contato [49].
Usualmente, o equipamento utilizado para aferir valores de ângulo de contato é
um goniômetro. O resultado é fornecido por gota séssil, formando uma imagem do
perfil da gota depositada sobre a superfície sólida que foi capturada por uma câmera
acoplada ao equipamento. Esse ângulo de equilíbrio pode apresentar dois extremos: 0 e
180°. No primeiro caso, ocorre molhabilidade completa do sólido por um líquido.
Contudo, quando um ângulo de 180° é formado, significa que a gota esférica toca a
superfície sólida apenas em um ponto e a molhabilidade é praticamente inexistente. Em
geral, as gotas são classificadas conforme a Figura 15.
superficial (γs) (equação 4) pode ser definida como a somatória das contribuições
polares (γpolar ou γp) e dispersivas (γdispersiva ou γd):
Figura 16. Interação das partes polares e dispersivas entre duas fases distintas
determinando o fenômeno de adesão entre materiais [56].
Esse modelo é usado para calcular a ELS de um sólido a partir dos ângulos de
contato obtidos com diferentes líquidos. Ao fazer isso, trabalha-se com a divisão da
ELS em duas partes essenciais para análise: parte dispersiva (γd) parte não dispersiva
(γnd). Baseando-se na Equação de Young (equação 1) apresentada anteriormente, a
tensão interfacial ץsl, deve ser determinada para identificação da ELS. Essa tensão é
calculada baseada nas tensões superficiais do sólido (ץs), do líquido (ץl) e nas interações
entre ambas as fases (equação 5). Essas interações são interpretadas como uma média
geométrica das componentes dispersiva (ץd) e não dispersiva (ץnd) da ELS, conforme:
𝑝 𝑝
𝑙ץ = 𝑠𝑙ץ+ 𝑠ץ− 2 ( √𝛾𝑙𝑑 . 𝛾𝑠𝑑 + √𝛾𝑙 . 𝛾𝑠 ) (6)
48
Para determinação da ELS do sólido utilizando esse método, são requeridos pelo
menos dois líquidos cujas tensões superficiais apresentam as componentes polares e
dispersivas conhecidas. Além disso, um desses líquidos deve ter uma componente polar
significativa, sendo maior do que zero. Esse método é usado para investigar o efeito das
interações referentes às componentes polares e dispersivas nas propriedades de
molhabilidade e adesão de superfícies sólidas. Por exemplo, os ângulos obtidos com
valores diferentes para as superfícies devido a modificações das polaridades por conta
de um recobrimento são avaliados por meio da utilização desse método [58-60].
Diferentemente dos estudos que têm sido realizados, nos últimos anos, na
academia, os experimentos realizados nesse trabalho incluem uma análise geral sobre os
principais tópicos abordados isoladamente em estudos das propriedades de superfície do
grafeno. Aqui, uma análise completa foi efetuada envolvendo fatores como: a utilização
de uma técnica de transferência bem estabelecida (sem a presença de resíduos
poliméricos, os quais poderiam interferir nas medidas de ângulo de contato); a
utilização de diversos tipos de substratos para análise da influência da natureza dos
mesmos; a realização de medidas de ângulo de contato de avanço e recesso para
avaliação de heterogeneidades químicas e topográficas e também a avaliação do efeito
da realização de um tratamento térmico em atmosfera inerte.
Levando em consideração que temas como a hidrofobicidade e a transparência
da molhabilidade do grafeno permanecem bastante elusivos na literatura, nessa seção
experimental, o principal objetivo foi avaliar esses tópicos para esse material 2D quando
depositado em diferentes substratos, como wafer de silício, nitreto de silício (Si3N4),
silício com deposição de camada de 300 nm de dióxido de silício (Si/SiO 2) e vidro, de
modo a definir as reais interações de cargas ocorridas entre o filme de grafeno e os
substratos selecionados. Para isso, foram executadas medidas de ângulo de contato à
temperatura ambiente, utilizando o método da gota séssil para os substratos puros e
recobertos com grafeno após processo de transferência e também após a realização de
tratamento térmico (300°C, durante 30 minutos em atmosfera inerte de argônio) para
que os contaminantes adsorvidos na superfície do grafeno fossem eliminados e valores
quantitativos reais da molhabilidade desse material fossem obtidos. A seguir, estão
exemplificadas as etapas experimentais que caracterizam tal análise.
(a) (b)
I2D/IG = 2,2 2D (2730 cm-1)
Altura (m)
G (1585 cm-1)
Largura (m)
Figura 17. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento relativo à FWHM da banda 2D de
grafeno crescido via técnica CVD sobre a superfície de folhas metálicas de cobre
utilizado nesse trabalho.
Intensidade (u.a)
2D Amostra 1 Amostra 2
Altura (m)
Altura (m)
em wafer de
G
silício
(Amostras 1 e 2)
Deslocamento Raman (cm -1) Largura (m) Largura (m)
em Si3N4 2D
Amostra 3 Amostra 4
Altura (m)
Altura (m)
(Amostras 3 e 4) G
Altura (m)
Altura (m)
(Amostras 5 e 6) G
em vidro 2D
Amostra 7 Amostra 8
Altura (m)
Altura (m)
(Amostras 7 e 8) G
Figura 19. Espectros Raman e mapeamentos da largura à meia altura (FWHM) das
bandas 2D das amostras de grafeno monocamadas transferidas através da utilização do
gel filme. (a) grafeno em wafer de Si; (b) grafeno em Si3N4 ; (c) grafeno em Si/SiO2 e
(d) grafeno em vidro.
58
Figura 20. Fotografia do goniômetro (modelo DSA100, KRÜSS) usado para aferição de
valores de ângulo de contato com as respectivas partes constituintes identificadas.
Para tal, as amostras foram alocadas sobre uma mesa suporte plana e horizontal
alinhada, garantindo a precisão dos ângulos obtidos. O resultado fornecido pelo
software Advance foi uma imagem do perfil da gota registrada com os ângulos de
contato ajustados de acordo com a linha de base. Para cada substrato, pelo menos 20
medidas sequenciais foram tomadas em menos de 1 minuto em três regiões distintas da
amostra. Para maior confiabilidade dos resultados, duplicatas foram executadas
garantindo reprodutibilidade das análises. Mais ainda, foram calculadas as propriedades
de superfície desses materiais, de modo a definir a energia livre de superfície (ELS) e as
componentes polares e dispersivas ocorridas nas superfícies. A Tabela 1 mostra os
valores correspondentes às componentes dispersivas, polares e das tensões superficiais
dos líquidos utilizados.
Substância a
dispersiva (N/m) polar (N/m) Tensão superficial (N/m)
20°C
Água 21,8 51,0 72,8
Etileno glicol 26,4 21,3 47,7
silício com camada de dióxido de sílicio (Si/SiO 2), nitreto de silício (Si3N4) e vidro.
Além disso, foram realizadas as medidas para os mesmos tipos de substratos, porém
após a realização de tratamento térmico numa câmara com controle de temperatura
(300°C, durante 30 minutos e atmosfera inerte de gás argônio) para avaliar o efeito da
adsorção de contaminantes na superfície dos materiais. Os resultados obtidos de ângulo
de contato utilizando água deionizada (DI) para os substratos mencionados com e sem
recobrimento de grafeno, expostos ao ar atmosférico comum estão apresentados na
Tabela 2.
Si 30,6 ± 4,3 - -
Si 26,5 ± 1,8 - -
Si 32,8 ± 4,4 - -
Si 28,4 ± 1,3 - -
com grafeno, foram executadas medidas de θavanço e θrecesso, o que viabilizou a obtenção
de valores de histerese, todos abaixo de 10,0°, indicando idealidade topográfica das
superfícies analisadas. Provavelmente, tal diminuição pode estar relacionada com um
possível relaxamento da estrutura do grafeno sobre o substrato, indicando uma
diminuição da rugosidade superficial, a qual poderia ser confirmada por AFM. Com
isso, tornou-se possível calcular os valores de energia livre de superfície (ELS) e das
componentes polares e dispersivas para os substratos avaliados, os quais podem ser
observados na Tabela 7.
térmico pode ter sido eficiente para remoção parcial ou total de contaminantes
adsorvidos nas superfícies dos substratos, promovendo a obtenção de medidas das reais
interações ocorridas entre a estrutura de grafeno e os líquidos utilizados.
3.4.4.3 Efeito do tratamento térmico nos substratos recobertos com grafeno CVD
Figura 21. Valores de θ avanço utilizando água deionizada e etileno glicol para todos os
substratos analisados nas condições I e II (a) wafer de silício, (b) Si/SiO2, (c) Si3N4 e (d)
vidro.
69
Altura (m)
Figura 22. (a) Espectro Raman e (b) Mapeamento da largura à meia altura da banda 2D
do grafeno CVD a ser transferido para as superfícies poliméricas.
74
Figura 24. Espectro Raman do filme de GO produzido e a ser utilizado para aferir
valores de ângulo de contato.
Figura 25. Estruturas químicas das unidades repetitivas dos polímeros utilizados (a)
PEBD, (b) PP, (c) PBAT, (d) PVDF-TrFE.
Pressão Tempo de
Material Temperatura Temperatura de
aplicada prensagem
polimérico de fusão (°C) prensagem (°C)
(kgf/cm2) (min)
PEBD 400 110-120 150 1,0
PP 150 165-175 190 2,0
PBAT 400-450 110-125 130 2,0
PVDF-
400-450 170-185 190 2,0
TrFE
Substância a
dispersiva (N/m) polar (N/m) Tensão superficial (N/m)
20°C
Água 21,8 51,0 72,8
Etileno glicol 26,4 21,3 47,7
Glicerol 37,0 26,4 63,4
cobre pode ser negligenciada, pois valores de histerese (Δθ = θavanço – θrecesso) obtidos
eram inferiores a 10°. Esses valores podem ser observados na Figura 26. Com isso, é
garantida uma condição de interação satisfatória entre a folha metálica e os filmes
poliméricos durante o contato direto promovido na DDT.
(a) (b)
Avanço (água DI) Recesso (água DI)
(c) (d)
Avanço (EG) Recesso (EG)
Figura 26. Ângulos de contato para superfície sólida de cobre recoberta com grafeno
CVD (a) θavanço e (b) θrecesso para água DI; (c) θavanço e (d) θrecesso para EG.
Devido a esses resultados, a superfície pode ser considerada como ideal, devido
aos valores baixos de histerese calculados e, conforme a Equação de Young sugere,
puderam ser realizados os cálculos de valores de energia livre de superfície e das
componentes polares e dispersivas desse material, os quais estão apresentados na Tabela
11. Para a água, o θavanço obtido foi de 87,8° ± 2,1 e o θrecesso de 82,8° ± 0,7 com valor de
histerese apenas de 5,0°. Para o etileno glicol, valores de θ avanço e de θrecesso foram,
respectivamente, 74,9° ± 0,9 e 70,9° ± 2,5 com valor de histerese de 4,0°. Com relação
aos valores de propriedades de superfície calculados por meio dos Métodos de Fowkes e
OWRK, conclui-se que a componente polar do grafeno CVD se demonstrou muito mais
evidente do que a componente dispersiva desse material, provavelmente pelo caráter de
polaridade e hidrofilicidade atribuído ao substrato de cobre.
81
Tabela 11. Valores de ângulos de contato (θavanço e θrecesso) para o substrato de cobre
recoberto com grafeno CVD utilizando água DI e etileno glicol, histerese (Δθ) e
propriedades de superfície calculadas (componentes polares, dispersivas e ELS).
Figura 27. Valores de ângulo de contato obtidos para filme de GO utilizando (a) água
deionizada e (b) glicerol.
82
PE = 244°C PE = 281°C
Figura 28. Estrutura química e pontos de ebulição (PE) dos líquidos usados para aferir
valores de ângulo de contato em elevadas temperaturas.
86
(a) (b)
selecionada para cada polímero foi superior às suas temperaturas de transição vítrea
(Tg), qualquer aumento de temperatura já se demonstrou suficiente para promover
aumento da energia interna no sistema e reestruturar as cadeias das macromoléculas
poliméricas.
O PBAT exibiu valores de componentes polares e dispersivas com poucas
mudanças significativas devido à restrição do movimento de suas cadeias poliméricas
que apresentam uma maior rigidez (presença de anéis benzênicos na unidade de
repetição), mesmo em temperaturas elevadas. Os resultados para o PVDF indicaram que
o efeito provocado pelo aumento de temperatura pode ter propiciado rotação dos átomos
de flúor localizados na superfície do polímero, direcionando-os para o interior da massa
viscosa polimérica, o que justificaria os maiores valores de componentes dispersivas
encontrados.
Em resumo, o maior grau entrópico pode ter gerado rotação dos átomos e das
moléculas direcionando-os para o interior do material, conduzindo a um maior volume
livre, fazendo com que componentes dispersivas fossem muito mais significativas do
que as componentes polares. Presume-se, portanto, que a queda das componentes
polares pode estar atrelada a prováveis mudanças de conformação das estruturas
poliméricas.
PEBD 150 100 150 3,5 ±0,2 33,3 ±0,6 36,8 ±0,6
PBAT 125 C 100 C 125 20,9 ±0,3 34,8 ±0,4 45,6 ±0,5
PVDF-
190 99 200 8,7 ±0,7 16,0 ±0,8 24,8 ±1,1
TrFE
A
e B são valores oriundos de Fechine [12].
C
O polipropileno (PP) não foi utilizado no estudo realizado por Fechine [12].
Figura 31. Valores de polar, dispersiva e ELS para os polímeros avaliados e o G-CVD, nas
condições térmicas de transferência impostas na literatura [12].
92
(a (b (c
) ) )
Figura 32. Processo de transferência direta a seco (DDT), sendo (a) grafeno CVD em
substrato de cobre já aderido ao filme polimérico, (b) substrato de cobre sendo
destacado manualmente com pinça e (c) filme polimérico recoberto com grafeno CVD,
em destaque.
Uma vez definidas as temperaturas indicadas como ideais para adesão entre os
materiais baseadas nas propriedades de superfície, foram realizados testes de
transferência com essas temperaturas. A Tabela 15 mostra as temperaturas selecionadas
para cada polímero.
Tabela 15. Valores de temperaturas testes utilizados para cada polímero nas
transferências de grafeno CVD (DDT).
Intensidade (u.a)
-1
2D (2681 cm )
-1
G (1589 cm )
-1
Deslocamento Raman (cm )
Intensidade (u.a)
-1
Deslocamento Raman (cm )
-1
G (1589 cm )
Intensidade (u.a)
2D (2681 cm-1)
-1
Deslocamento Raman (cm )
-1
2D (2681 cm )
Intensidade (u.a)
-1
G (1589 cm )
-1
Deslocamento Raman (cm )
Figura 33. Espectro Raman e Mapeamentos FWHM da banda 2D do grafeno para todos
os polímeros avaliados nas temperaturas testes. (a) PEBD, (b) PP, (c) PBAT e (d)
PVDF-TrFE.
97
Com isso, foi demonstrada a influência das propriedades de superfície que ditam
a adesão a partir do contato direto entre polímeros e grafeno nas temperaturas
analisadas. Contudo, devido aos resultados apresentados pelo PP, destaca-se a
necessidade de avaliar concomitantemente outros fatores influenciados, tais como a
estrutura química e a reologia dos materiais poliméricos.
Figura 34. Resultados das transferências DDT de grafeno CVD para substratos
poliméricos submetidos a processos de deformação termomecânica: (a) PEBD
modificado, (b) PP modificado, (c) PBAT modificado e (d) PVDF-TrFE modificado.
Entretanto, mesmo polímeros que seguem tais critérios podem não apresentar
bons resultados de transferência envolvendo grafeno-CVD, como foi o caso do PLA,
muito provavelmente, pelo fato de a sua viscosidade complexa na temperatura de
transferência (160°C), ser muito baixa. A Figura 35 mostra os resultados dos ensaios
reológicos referentes aos módulos de armazenamento e perda (G’ e G”) e a viscosidade
complexa (η*) dos polímeros avaliados por Fechine e colaboradores [12].
101
(a) (b)
(c)
Figura 36. Curvas reológicas obtidas para polímeros puros, sendo: módulos de (a)
armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia e (c) viscosidade complexa (η*).
próximos de 8000 Pa.s, conforme sugerido por Fechine e colaboradores como viscosidade
complexa ideal. Por outro lado, o PP e o PVDF-TrFE demonstraram que não seriam
produzidos bons resultados de transferência, por exibirem valores de viscosidade complexa
superiores e deslocados, justificando os resultados de transferência obtidos anteriormente,
pois o PP se demonstrou como um mau candidato, sem nenhuma porcentagem de
recobrimento de grafeno CVD, enquanto o PVDF-TrFE permitiu uma porcentagem de
apenas 8%. Os mesmos testes foram executados para os polímeros degradados termo
mecanicamente. As curvas obtidas podem ser observadas na Figura 37.
(a) (b)
(c)
Figura 37. Curvas reológicas obtidas para polímeros degradados termo mecanicamente,
sendo: módulos de (a) armazenamento (G’) e (b) perda (G”) de energia em
cisalhamento e (c) viscosidade complexa (η*).
foram obtidas, indicando que a degradação termomecânica pode ter modificado a massa
molar polimérica, provocando também variações na viscosidade complexa desses materiais.
Figura 38. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados,
após degradação termomecânica, sendo: (a) PEBD e (b) PP.
108
Figura 39. Espectros FTIR obtidos para amostras de polímeros puros e modificados,
após degradação termomecânica, sendo: (a) PBAT e (b) PVDF-TrFE.
Figura 41. (a) Fotografia do moldade de PEBD com a superfície recoberta com GO. (b)
Espectro Raman do grafite, com as respectivas bandas D (1350 cm-1), G (1580 cm-1) e
2D (2760 cm-1).
O resultado com grafite indicou que não houve arraste de material devido aos
caminhos de fluxo do polímero, conforme ocorreu a solidificação do polímero dentro do
112
Tabela 16. Parâmetros utilizados nos processos de moldagem por injeção para
transferência de materiais 2D para substratos poliméricos 3D.
Polímero Tcilindro (°C) Tmolde (°C) Pinjeção (bar) tinjeção (s) Precalque (bar) trecalque (s)
PEBD 160 45 280 30 110 20
PP 205 110 330 20 60 10
PBAT 185 73 350 30 130 20
PVDF-TrFE 215 85 350 30 120 20
Tabela 17. Valores de componentes polares e dispersivas obtidos para os polímeros nas
temperaturas de transferência e do GO em temperatura ambiente.
ELS
Material T (°C) polar (mJ/m²) dispersiva (mJ/m²)
(mJ/m²)
GO 20 8,5 ± 2,1 39,3 ± 7,6 47,8 ± 7,8
PEBD 150 3,5 ± 0,2 33,3 ± 0,6 36,8 ± 0,6
PP 175 2,6 ± 0,6 26,2 ± 1,3 28,8 ± 1,4
PBAT 125 20,9 ± 0,3 34,8 ± 0,4 45,6 ± 0,5
PVDF- TrFE 200 8,7 ± 0,7 16,0 ± 0,8 24,8 ± 1,1
Figura 43. Valores de polar, dispersiva e ELS para os polímeros nas temperaturas
utilizadas no recobrimento de peças poliméricas tridimensionais injetadas e para o GO
(utilizado como revestimento).
Os dados sugerem que seria possível a adesão entre GO com PBAT e o PEBD
de forma bem estabelecida. No caso do PBAT, poderia haver interação satisfatória,
pois, embora o GO utilizado tenha apresentado baixo nível de oxidação, os grupos
funcionais poderiam interagir fortemente com os grupos oxigenados do polímero e, ao
mesmo tempo, o anel aromático presente na sua estrutura tenderia a interagir mais
fortemente com o plano basal do grafeno com poucos defeitos. Já para o PEBD, sugere-
se que a adesão bem estabelecida esteja correlacionada com a estrutura
predominantemente apolar do polímero com um baixo nível de oxidação do GO. O
PVDF-TrFE e o PP, em contrapartida, apresentaram valores bastante divergentes aos
apresentados pelo GO, sugerindo que não seriam possíveis boas interações de adesão
entre os materiais. Porém, a componente polar do PVDF-TrFE encontrada é bastante
parecida com a do GO, inferindo que, possivelmente, bons resultados de transferência
pudessem ser obtidos.
Em seguida, foram realizados os processos de moldagem por injeção para
validar as estimativas da capacidade de adesão entre os materiais poliméricos recobertos
com óxido de grafeno. A Figura 44 exibe os resultados obtidos, com fotos de peças
poliméricas tridimensionais revestidas com filme produzido através da deposição de
dispersão de GO no molde, após evaporação do solvente.
116
Figura 44. Superfícies dos moldados poliméricos recobertas com GO, sendo: (a) PEBD,
(b) PP, (c) PBAT e (d) PVDF-TrFE.
6 CONCLUSÕES
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