QUIMICA ANALITICA. EQUILIBRIO REDOX.

1.- a.- Calcular la constante de equilibrio de la reacción:

Fe2+ + Ce4+ º Fe3+ + Ce3+
b.- Calcular el potencial de equilibrio del sistema cuando se mezclan cantidades
equivalentes de sales ferrosas y céricas.
Datos: Eo(Fe(III)/Fe(II)) = 0.77; Eo(Ce(IV)/Ce(III)) = 1.443 v.
2.57x1011, 1.106 v.

2.- Calcular el potencial del sistema cuando se mezclan 50 mL de Fe2+ 0.1 M con 10 mL
de KMnO4 0.1 M a pH 0, 5 y 10. Comentar estos valores.
Datos: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77; Eo(MnO4-/Mn2+) = 1.49.
1.37, 0.977, 0.583 (no es posible usar permanganto para valorar Fe(II) a pH 10).

3.- Calcular el potencial del sistema cuando se mezclan 60 mL de Fe2+ 0.1 M con 10 mL
de K2Cr2O7 0.1 M a pH 0, 5 y 10. Comentar estos valores.
Datos: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77; Eo(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33.
1.2605, .6705, 0.0805 (Ni a pH 5 ni a pH 10 es posible valorar Fe(II) con Cr2O72-)

4.- Calcular el potencial actual del sistema ferri-ferrocianuro (Eo = 0.36 v) en presencia
del ión Zn(II), sabiendo que el producto de solubilidad del ferrocianuro de zinc es 10-
15.4
. ¿Oxidará el ferricianuro a los yoduros en estas condiciones?
Datos: Eo(I2/I-) = 0.62v
1.27. Si.

5.- Calcular el potencial normal del sistema Co(III)/Co(II) en exceso de EDTA.

Datos: Eo(Co(III)/Co(II)) = 1.808 v; KdCoY2- = 5 10-17; KdCoY- = 10-36.
0.646 v.

6.- Calcular el producto de solubilidad del cromato de plata a partir de las siguientes
reacciones:
Ag+ + 1e- º Ag0 Eo = 0.800 v
Ag2CrO4 + 2e- º 2Ag0 + CrO42- Eo = 0.446 v
10-12.

1
 7.- Calcular el potencial de una disolución de hidróxido férrico y ferroso a pH = 8.0
Datos: Eo(Fe(III)/Fe(II)) = 0.77 v, KsFe(OH)3 = 1.5x10-36; KsFe(OH)2 = 3.2x10-14.
-0.193 v.

8.- En la siguiente figura se recogen los potenciales condicionales a diferentes pH para

el par redox A0/A2-. Calcular:
- Las constantes de acidez de la especie AH2.
- El potencial normal
- ¿A qué pH se hace el sistema más oxidante? ¿A qué es debido esto?

0.60

0.55

0.50

0.45

0.40
E condicional

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

2
1.- a.- Calcular la constante de equilibrio de la reacción:
Fe2+ + Ce4+ º Fe3+ + Ce3+
b.- Calcular el potencial de equilibrio del sistema cuando se mezclan cantidades
equivalentes de sales ferrosas y céricas.
Datos: Eo(Fe(III)/Fe(II)) = 0.77; Eo(Ce(IV)/Ce(III)) = 1.443 v.
2.57x1011, 1.106 v.

Para el sistema Fe3+/Fe2+ se tiene:

Fe3+ + 1e- º Fe2+

[ Fe3+ ]
E1 = 0.77 + 0.059 log
[ Fe 2+ ]

Para el sistema Sn4+/Sn2+ se tiene:

Ce4+ + 1e- º Ce3+

[Ce 4 + ]
E2 = 1.443 + 0.059 log
[Ce3+ ]

Para la reacción global en equilibrio:

Fe2+ + Ce4+ º Fe3+ + Ce3+

La constante de equilibrio se expresa como:

[ Fe3+ ][Ce3+ ]
K=
[ Fe2 + ][Ce 4 + ]

Los términos de concentraciones se engloban en un mismo logaritmo para

encontrar el valor de la constante de equilibrio.

Por encontrase el sistema en equilibrio, E1 = E2:

[ Fe3+ ] [Ce 4 + ]
E1 = E2 ∴ 0.77 + 0.059 log = 1.443 + 0.059 log
[ Fe 2 + ] [Ce3+ ]

Por tanto,
[ Fe3+ ] [Ce 4 + ] [ Fe3+ ][Ce3+ ]
1.443 − 0.77 = 0.059 log − 0.059 log = 0.059 log
[ Fe 2 + ] [Ce3+ ] [ Fe2 + ][Ce 4 + ]
donde:
[ Fe3+ ][Ce3+ ]
log = log K
[ Fe 2 + ][Ce 4 + ] 3
por lo que:
(1.443 − 0.77 )
K = 10 0.059
= 1011.41 = 2.57 x1011

b) Si se mezclan cantidades equivalentes de sales ferrosas y céricas:

Si se calcula el potencial tanto por un sistema como por otro, este debe coincidir cuando
se establezca el equilibrio:
Así:

[ Fe3+ ] [Ce 4 + ]
2 E = E1 + E2 = 0.77 + 0.059 log + 1.443 + 0.059 log
[ Fe 2 + ] [Ce3+ ]

[ Fe3+ ][Ce 4 + ]
2 E = 0.77 + 1.443 + 0.059 log
[Ce3+ ][ Fe 2 + ]

Fe2+ + Ce4+ º Fe3+ + Ce3+

Al mezclar cantidades equivalentes, en el equilibrio se tiene:
[Fe2+] = [Ce4+]
[Fe3+] = [Ce3+]
Entonces:
[Ce3+ ][Ce 4 + ]
E = 0.77 + 1.443 + 0.059 log = 0.77 + 1.443
[Ce 4 + ][Ce3+ ]

0.77 + 1.443
E= = 1.106v
2

4
2.- Calcular el potencial del sistema cuando se mezclan 50 mL de Fe2+ 0.1 M con 10 mL
de KMnO4 0.1 M a pH 0, 5 y 10. Comentar estos valores.
Datos: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77; Eo(MnO4-/Mn2+) = 1.49.
Para el sistema Fe3+/Fe2+ se tiene:
Fe3+ + 1e- º Fe2+

[ Fe3+ ]
E1 = 0.77 + 0.059 log
[ Fe 2+ ]

Para el sistema MnO4-/Mn2+ se tiene:

MnO4- + 8H+ + 5e- º Mn2+ + 4H2O

−
0.059 [ MnO4 ][ H + ]8
E2 = 1.49 + log
5 [ Mn 2 + ]

Englobamos las formas del manganeso en un logaritmo:

−
0.059 [ MnO4 ] 8
E2 = 1.49 + log 2+
+ 0.059 log[ H + ]
5 [ Mn ] 5
−
0.059 [ MnO4 ] 8
E2 = 1.49 + log − 0.059 pH
5 [ Mn 2 + ] 5

La reacción global en equilibrio es:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ º 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

De tal forma que E1 = E2

−
[ Fe3+ ] [ MnO4 ]
6 E = E1 + 5 E2 = 0.77 + 0.059 log 2+
+ 5 x1.49 + 0.059 log − 8 * 0.059 pH
[ Fe ] [ Mn 2 + ]

−
[ Fe3+ ][MnO4 ]
6 E = 0.77 + 5 * 1.49 + 0.059 log − 8 * 0.059 pH
[ Fe 2 + ][Mn 2 + ]

Teniendo en cuenta que se han mezclado cantidades equivalentes de ión ferroso y

permanganato, se cumple en el equilibrio:
[Fe3+] = 5 [Mn2+]
[Fe2+] = 5 [MnO4-]

5
 5[ Mn 2 + ][MnO 4 − ]
6 E = 0.77 + 5 * 1.49 + 0.059 log −
− 8 * 0.059 pH
5[ MnO4 ][Mn 2 + ]

0.77 + 5 * 1.49 8
E= − * 0.059 pH = 1.37 − 0.0787 pH
6 6

A pH = 0; E = 1.37
A pH = 5; E = 0.977
A pH = 10; E = 0.583 (no es posible usar permanganto para valorar Fe(II) a pH 10).

6
3.- Calcular el potencial del sistema cuando se mezclan 60 mL de Fe2+ 0.1 M con 10 mL
de K2Cr2O7 0.1 M a pH 0, 5 y 10. Comentar estos valores.
Datos: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77; Eo(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33.
Para el sistema Fe3+/Fe2+ se tiene:
Fe3+ + 1e- º Fe2+

[ Fe3+ ]
E1 = 0.77 + 0.059 log
[ Fe 2+ ]

Para el sistema Cr2O72-/Cr3+ se tiene:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- º 2Cr3+ + 7H2O

2−
0.059 [Cr O ][ H + ]14
E2 = 1.33 + log 2 7 3+ 2
6 [Cr ]

Englobamos las formas del cromo en un logaritmo:

2−
0.059 [Cr O ] 14
E2 = 1.33 + log 2 3+7 2 + 0.059 log[ H + ]
6 [Cr ] 6
2−
0.059 [Cr O ] 14
E2 = 1.33 + log 2 3+7 2 − 0.059 pH
6 [Cr ] 6

La reacción global en equilibrio es:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ º 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

De tal forma que E1 = E2

2−
[ Fe3+ ] [Cr O ]
7 E = E1 + 6 E2 = 0.77 + 0.059 log 2+
+ 6 *1.33 + 0.059 log 2 3+7 2 − 14 * 0.059 pH
[ Fe ] [Cr ]

2−
[ Fe3+ ][Cr2O7 ]
7 E = 0.77 + 6 *1.33 + 0.059 log − 14 * 0.059 pH
[ Fe 2+ ][Cr 3+ ]2

Teniendo en cuenta que se han mezclado cantidades equivalentes de ión ferroso y

permanganato, se cumple en el equilibrio:
[Fe3+] = 3 [Cr3+]
[Fe2+] = 6 [Cr2O72-]

7
Con lo que:
2− 2−
[ Fe3+ ][Cr2O7 ] 3[Cr 3+ ][Cr2O7 ] 1
2+ 3+ 2
= 2−
=
[ Fe ][Cr ] 3+ 2
6[Cr2O7 ][Cr ] 2[Cr 3+ ]
Por tanto:

1
7 E = 0.77 + 6 *1.33 + 0.059 log − 14 * 0.059 pH
2[Cr 3+ ]

0.77 + 6 *1.33 0.059 1

E= + log − 2 * 0.059 pH
7 7 2[Cr 3+ ]

Por lo que es necesario calcular la concentración de Cr3+ en el equilibrio. Teniendo en

cuenta la diferencia de potenciales, la constante de equilibrio será lo suficientemente
alta para suponer que todo el dicromato se ha transformado en Cr3+. En cualquier caso la
constante de equilibrio se puede calcular como en el problema 1. Si fuese necesario, por
ejemplo, calcular la concentración de dicromato en el equilibrio, se calcularía primero el
potencial de equilibrio y ésta se obtendría de la ecuación de Nerst para el par Cr2O72-
/Cr3+. Lo mismo se haría para calcular la concentración de ferroso pero utilizando la
ecuación de Nerst para el par Fe3+/Fe2+.

2− 0.1x10
[Cr 3+ ] = 2[Cr2O7 ]0 = 2 x = 2.86 x10 −2
60 + 10

A pH = 0

0.77 + 6 *1.33 0.059 1

E= + log 3+
− 2 * 0.059 pH = 1.25 + 1.05 x10 −2 = 1.2605v
7 7 2[Cr ]
A pH = 5 (no es posible usar dicromato para valorar Fe(II) a pH 5)

0.77 + 6 *1.33 0.059 1

E= + log 3+
− 2 * 0.059 pH = 1.25 + 1.05 x10 −2 − 0.59 = 0.6705v
7 7 2[Cr ]

A pH = 10 (no es posible usar dicromato para valorar Fe(II) a pH 10)

0.77 + 6 *1.33 0.059 1

E= + log 3+
− 2 * 0.059 pH = 1.25 + 1.05 x10 −2 − 1.18 = 0.0805v
7 7 2[Cr ]

8
 4.- Calcular el potencial condicional del sistema ferri-ferrocianuro (Eo = 0.36 v) en
presencia del ión Zn(II), sabiendo que el producto de solubilidad del ferrocianuro de
zinc es 10-15.4. ¿Oxidará el ferricianuro a los yoduros en estas condiciones?
Datos: Eo(I2/I-) = 0.62v
1.27. Si.
Para el sistema Fe(CN)63-/Fe(CN)2+ se tiene:
Fe(CN)63- + 1e- º Fe(CN)64-
3−
[ Fe(CN )6 ]
E = 0.34 + 0.059 log 4−
[ Fe(CN )6 ]

En presencia de Zn2+, la reacción global que se da comprende tanto la transferencia de

electrones como la precipitación:
Fe(CN)63- + 2Zn2+ + 1e- º Fe(CN)6Zn29

3−
E = E 0' + 0.059 log[ Fe(CN )6 ][ Zn 2+ ]2

Si en la ecuación de Nerst anterior, sustituimos [Fe(CN)64-] en función de Ks y [Zn2+]:

K
Fe(CN)64- + 2Zn2+ º Fe(CN)6Zn29 Ks = [Fe(CN)64-][Zn2+]2 ˆ [Fe(CN)6 ] = 2s+ 2
4-

[Zn ]

3− 3−
[ Fe(CN )6 ] [ Fe(CN )6 ]
E = 0.34 + 0.059 log 4−
= 0.34 + 0.059 log
[ Fe(CN )6 ] Ks
[ Zn 2+ ]2

Organizando esta expresión para encontrar términos semejantes a los de la ecuación de

Nerst para el potencial de sistema ferricianuro/ferrocianuro en presencia de Zn2+, se
tiene:

1 3− 3−
E = 0.34 + 0.059 log + 0.059 log[ Fe(CN ) 6 ][Zn 2+ ]2 = E 0' + 0.059 log[ Fe(CN )6 ][Zn 2+ ]2
Ks

1 1
E 0' = 0.34 + 0.059 log = 0.34 + 0.059 log −15.4 = 1.27v
Ks 10

9
 Se observa que el sistema ferrocianuro/ferricianuro se ha vuelto más oxidante
debido que el Zn2+ estabiliza la forma reducida del hierro al precipitarlo como
ferrocianuro de zinc, pudiendo oxidar ahora los yoduros a yodo.

10
5.- Calcular el potencial normal del sistema Co(III)/Co(II) en exceso de EDTA.
Datos: Eo(Co(III)/Co(II)) = 1.808 v; KdCoY2- = 5 10-17; KdCoY- = 10-36.
0.646 v.
Para el sistema Co3+/Co2+ se tiene:
Co3+ + 1e- º Co2+

[Co3+ ] [Co 3+ ]
E = E 0 + 0.059 log = 1.808 + 0.059 log
[Co 2+ ] [Co 2+ ]

Para el sistema CoY-/CoY2- se tiene:

CoY- + 1e- º CoY2-

[CoY − ]
E = E 0' + 0.059 log
[CoY 2− ]

Sustituyendo en la ecuación de Nerst para el sistema Co3+/Co2+ las concentraciones de

Co3+ y Co2+ en función de las constantes de disociación de sus respectivos complejos
con EDTA se tiene:

[Co3+ ][Y 4− ] 3+ K d 1[CoY − ]

Co3+ + Y4- º CoY- K d1 = ∴ [Co ] =
[CoY − ] [Y 4− ]

[Co 2+ ][Y 4− ] 2+ K d 2 [CoY 2− ]

Co2+ + Y4- º CoY2- Kd 2 = ∴ [Co ] =
[CoY 2− ] [Y 4− ]

K d 1[CoY − ]
3+
[Co ] [Y 4− ]
E = 1.808 + 0.059 log = 1.808 + 0.059 log =
[Co 2+ ] K d 2 [CoY 2− ]
[Y 4− ]

Organizando esta expresión para encontrar términos semejantes a los de la ecuación de

Nerst para el potencial de sistema CoY-/CoY2-, se tiene:

Kd1 [CoY − ] [CoY − ]

E = 1.808 + 0.059 log + 0.059 log = E 0'
+ 0 . 059 log
Kd 2 [CoY 2− ] [CoY 2− ]

11
de donde:

K d1 10 −36
E 0' = 1.808 + 0.059 log = 1.808 + 0.059 log = 0.646 v
Kd 2 5 x10 −17

El sistema Co3+/Co2+se ha vuelto menos oxidante ya que el EDTA estabiliza más la

forma oxidada de cobalto por formación del complejo CoY- que la reducida por
formación de CoY2-.

12
6.- Calcular el producto de solubilidad del cromato de plata a partir de las siguientes
reacciones:
Ag+ + 1e- º Ag0 Eo = 0.800 v
Ag2CrO4 + 2e- º 2Ag0 + CrO42- Eo´= 0.446 v
Ks = 10-12.

Para el sistema Ag+/Ag se tiene:

Ag+ + 1e- º Ag

E = E 0 + 0.059 log[ Ag + ] = 0.800 + 0.059 log[ Ag + ]

Para el sistema Ag2CrO4/Ag se tiene:

Ag2CrO4 + 2e- º 2Ag0 + CrO42-

0.059 1 0.059 1
E = E 0' + log 2−
= 0.446 + log 2−
2 [CrO4 ] 2 [CrO4 ]

Sustituyendo en la ecuación de Nerst para el sistema Ag+/Ag la concentración de Ag+ en

función de la concentración de cromato y la constante de solubilidad se tiene:

2Ag+ + CrO42- º Ag2CrO4↓ 2− Ks

K s = [ Ag + ]2 [CrO4 ] ∴ [ Ag + ] = 2−
[CrO4 ]

Ks 0.059 Ks
E = 0.800 + 0.059 log 2−
= 0.800 + log 2−
[CrO4 ] 2 [CrO4 ]

Organizando esta expresión para encontrar términos semejantes a los de la ecuación de

Nerst para el potencial de sistema Ag2CrO4/Ag, se tiene:

0.059 0.059 1 0.059 1

E = 0.800 + log K s + log 2−
= 0.446 + log 2−
2 2 [CrO4 ] 2 [CrO4 ]

2 x ( 0.446−0.800 )
de donde: 0.059
0.446 = 0.800 + log K s ∴ K s = 10 0.059
= 10 −12
2

13
7.- Calcular el potencial de una disolución de hidróxido férrico y ferroso a pH = 8.0
Datos: Eo(Fe(III)/Fe(II)) = 0.77 v, KsFe(OH)3 = 1.5x10-36; KsFe(OH)2 = 3.2x10-14.
E = -0.193 v.

Para el sistema Fe3+/Fe2+ se tiene:

Fe3+ +1e- º Fe2+

[ Fe3+ ] [ Fe3+ ]
E = E 0 + 0.059 log = 0.77 + 0.059 log
[ Fe 2+ ] [ Fe 2+ ]

Para el sistema Fe(OH)3 / Fe(OH)2 se tiene:

Fe(OH)3 + 1e- º Fe(OH)2 + OH-

1
E = E 0' + 0.059 log
[OH − ]

Sustituyendo en la ecuación de Nerst para el sistema Fe3+/Fe2+ las concentraciones de

Fe3+ y Fe2+ en función de sus respectivas Ks y [OH-] se tiene:

K s1
Fe3+ + 3OH- º Fe(OH)3↓ K s = [ Fe3+ ][OH − ]3 ∴ [ Fe3+ ] =
[OH −]3

Ks2
Fe2+ + 2OH- º Fe(OH)2↓ K s = [ Fe 2+ ][OH − ]2 ∴ [ Fe 2+ ] =
[OH −]2

K s1 /[OH − ]3 K 1
E = 0.77 + 0.059 log − 2
= 0.77 + 0.059 log s1 + 0.77 + 0.059 log
K s 2 /[OH ] Ks2 [OH − ]

de donde:

K s1 1.5 x10 −36

E 0' = 0.77 + 0.059 log = 0.77 + 0.059 log = −0.547 v
Ks2 3.2 x10 −14

El sistema Fe3+/Fe2+se ha vuelto menos oxidante ya que los hidroxilos estabilizan más la
forma oxidada del hierro por precipitación de Fe(OH)3.

14
El potencial a pH = 8:

1 1
E = E 0' + 0.059 log −
= −0.547 + 0.059 log −6 = −0.193v
[OH ] 10

Al aumentar el pH el sistema Fe3+/Fe2+ se va haciendo menos oxidante al ser la

precipitación cada vez más importante.

15
 8.- En la siguiente figura se recogen los potenciales condicionales a diferentes pH para
el par redox A0/A2-. Calcular:
- Las constantes de acidez de la especie AH2.
- El potencial normal
- ¿A qué pH se hace el sistema más oxidante? ¿A qué es debido esto?

0.60

0.55

0.50

0.45

0.40
E condicional

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
La reacción del par redox, A0 + 2e- º A2-, se ve afectada por el pH, ya que las formas
de A2- pueden sufrir protonación:

16
 K a1
− + [ AH − ][ H + ]
H2 A º AH + H K a1 =
[ AH 2 ]

Ka2
− [ A2− ][ H + ]
AH º A 2− + H+ Ka2 =
[ AH − ]

La ecuación de Nerst para este par redox:

0.059 1
E = E0 + * Log 2 −
2 [A ]

Si sustituimos la [A2-] por la [A2-]’ el potencial normal se expresa como el condicional,

E0’:

0.059 1
E = E0' + * Log 2 −
2 [ A ]'

[ A2 − ][ H + ] [ A2 − ][ H + ]2  [ H + ] [ H + ]2 
[ A2 − ]' = [ A2 − ] + [ AH − ] + [ AH 2 ] = [ A2 − ] + + = [ A2 − ] * 1 + + 
Ka 2 K a1K a 2  K a 2 K a1K a 2 

0.059 1
E = E0' + * Log
2 2−  [H + ] [H + ]2 
[ A ] * 1 + + 
 K a2 K a1 K a 2 

0.059 1 0.059 1
E = E0' + * Log + + 2
+ * Log 2 −
2  [H ] [H ]  2 [A ]
1 + + 
 K a 2 K a1 K a 2 

0.059 1
E 0' = E 0 − * Log
2  [H ] [H + ]2
+

1 + + 
 K a2 K a1 K a 2 

Teniendo en cuenta que:

[ A 2− ] [ A 2− ] 1
αA 2− = 2− = + +
=
[ A ]'  [H ] [H ] 2
  [H ] [H + ]2
+

[ A 2 − ] * 1 + +  1 + + 
 K a 2 K a1 K a 2   K a 2 K a1 K a 2 

17
 0.059 0.059  [ H + ] [ H + ]2 
E 0' = E 0 − * Log α A 2 − = E 0 + Log 1 + + 
2 2  K a 2 K a1K a 2 

Según el pH podemos distinguir tres zonas:

Si [H+] >> Ka1; pH << pKa1, casi todo está en la forma AH2:
[ H + ]2 [H + ]
[ AH 2 ] > [ AH − ] + [ A2 − ] ∴ > 1+
K a1K a 2 Ka 2

0.059  [ H + ]2  0.059  1 
E 0' = E 0 + Log   = E 0 + Log   − 0.059 pH
2 K K
 a1 a 2  2 K K
 a1 a 2 

Que es la ecuación de una recta y = a + bx en donde:

0.059  1 
a = E0 + Log  
2  K a1 K a 2 

b = −0.059

Si [H+]/Ka2 > 1 + [H+]2/Ka1Ka2, pKa1 < pH < pKa2 casi todo está en la forma AH-:

− 2− [H + ] [ H + ]2
[ AH ] > [ AH 2 ] + [ A ] ∴ > 1+
Ka2 K a1K a 2

0.059  [H + ]  0.059  1  0.059

E 0' = E 0 + Log   = E 0 + Log   − pH
2  K a2  2  K a2  2

Que es la ecuación de una recta y = a’ + b’x en donde:

0.059  1 
a' = E 0 + Log  
2  K a1 
0.059
b' = −
2

Si 1 > [H+]/Ka2 + [H+]2/Ka1Ka2, pH >> pKa2casi todo está en la forma A2-:

18
 [ H + ] [ H + ]2
[ A2 − ] > [ AH 2 ] + [ AH − ] ∴ 1> +
K a 2 K a1K a 2

E 0' = E 0

Con el valor de la ordenada en el origen, a’, de la recta de pendiente -0.059/2 se tiene:

 2*( a ' − E 0 ) 
− 
0.059  1   0.059 
a' = E 0 + Log   ∴ K a1 = 10 
2  K a1 

Con el valor de la ordenada en el origen, a, de la recta de pendiente -0.059:

 2*( a − E 0 ) 
− 
 0.059 
0.059  1  10  
a = E0 + Log   ∴ K a2 =
2  K a1 K a 2  K a1

Si tenemos en cuenta los puntos de corte de las tres rectas, el problema se soluciona
gráficamente: asi:
En el primer punto de corte (x=x’; y= y’) se tiene:

0.059  [H + ]2  0.059  [H + ] 
E 0' = E 0 + Log   = E 0 + Log  
2  K a1 K a 2  2  K a2 
De donde:

 [H + ]2   [H + ] 
  =   ∴ K a1 = [ H + ] ∴ pH = pK a1 = 4.5
 K a1 K a 2   K a2 

Las rectas y = a + bx y y = a’ + b’x se cortan precisamente a un pH = pKa1. EL punto

de corte nos da el valor de Ka1.
Considerando el punto de corte entre las rectas y = a’ + b’x y y = E0 se tiene:

0.059  [H + ] 
E =E =E +
0' 0
Log 
0
 ∴ [ H + ] = K a 2 ∴ pH = pK a 2 = 9.1
2  K a2 
El punto de corte nos da el valor de Ka2.

19
Para encontrar el valor del potencial normal, se prolonga el tramo de pendiente nula (pH
> pKa2) hasta el eje de ordenadas, donde el valor de E0’ coincide con E0=0.15 v.

0.60

0.55

0.50
Y = -0.059 * X + 0.551
0.45

0.40
E condicional

0.35

0.30

Y = -0.0296 * X + 0.4194
0.25

0.20
Y = 0 * X + 0.15
0.15
Ka1 Ka2
0.10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

20